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WO2006068200A1 - 液晶表示装置用光学積層フィルム - Google Patents

液晶表示装置用光学積層フィルム Download PDF

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WO2006068200A1
WO2006068200A1 PCT/JP2005/023527 JP2005023527W WO2006068200A1 WO 2006068200 A1 WO2006068200 A1 WO 2006068200A1 JP 2005023527 W JP2005023527 W JP 2005023527W WO 2006068200 A1 WO2006068200 A1 WO 2006068200A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
hydrolyzate
refractive index
liquid crystal
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023527
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeyuki Yamaki
Hiroshi Yokogawa
Akira Tsujimoto
Ryozo Fukuzaki
Atsushi Sone
Tetsuya Toyoshima
Masanori Yoshihara
Kohei Arakawa
Original Assignee
Matsushita Electric Works, Ltd.
Zeon Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works, Ltd., Zeon Corporation filed Critical Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority to US11/793,762 priority Critical patent/US20080075895A1/en
Priority to EP05820347A priority patent/EP2051111A1/en
Priority to CN2005800486767A priority patent/CN101128752B/zh
Priority to JP2006549041A priority patent/JPWO2006068200A1/ja
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    • G02F1/133502—Antiglare, refractive index matching layers

Definitions

  • the present invention relates to an optical laminated film for a liquid crystal display device, and more particularly to an optical laminated film for a liquid crystal display device in which a low refractive index layer capable of efficiently realizing a low light reflectance is laminated.
  • a polarizing film for a liquid crystal display device may be subjected to processing for providing a low refractive index layer in order to prevent reflection.
  • LCD liquid crystal display device
  • polarizing films in LCDs used outdoors and the like are required to have a high-performance antireflection function. Therefore, a low refractive index layer of a multilayer film or a single layer film is formed on the surface of the base film.
  • a low refractive index layer of a multilayer film there is a layer in which a film having a relatively high refractive index and a film having a relatively low refractive index are laminated in this order (for example, see Patent Document 1). .
  • Examples of the method for forming a film include a sol-gel method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like.
  • the resin base material may be deformed or altered in a high temperature process, and it is difficult to change the optical characteristics of the film and form a desired antireflection film.
  • gas is released from the resin in the vacuum apparatus, making it impossible to obtain a high vacuum necessary for film formation, and it is difficult to form an antireflection film having desired characteristics. .
  • the process is complicated because the coating operation of the film is required twice or more, and the manufacturing cost is high and the film thickness control is difficult. There are problems such as difficulties in achieving low light reflectance.
  • a multi-component metal oxide film is formed on glass by a sol-gel method, and then the multi-component metal oxide film is phase-separated by heat treatment, and thereafter Etch the phase-separated metal oxide film with hydrofluoric acid and use the difference in the etching rate of each phase.
  • a gas containing fluorine at a high temperature after forming a composite film of magnesium oxide and silicon dioxide on a glass by a sol-gel method for example, see Non-Patent Document 1).
  • oxygen is replaced with fluorine
  • Patent Document 2 A low-reflection resin base material has been proposed (Patent Document 2). According to Patent Document 2, it is described that it can be simultaneously formed on the entire surface of the resin base material with good adhesion by a low temperature process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-357134
  • Patent Document 2 JP 2002-328202 A
  • Non-Patent Document 1 S. P. Mukherjee et al., J. Non— Cryst. Solids, Vol. 48, pl77 (19 82)
  • Non-Patent Document 2 J. H. Simmons et al., J. Non-Cryst. Solids, Vol. 178, pl66 (199 4)
  • the object of the present invention is to improve the visibility with less glare and less glare than conventional ones, and to improve contrast in bright and dark displays when used in a liquid crystal display device.
  • the object is to provide an excellent optical laminated film.
  • the following optical laminated films for liquid crystal display devices (1) to (13) are provided.
  • a low refractive index layer containing a hard coat layer and an air-mouth gel is laminated in this order on one side of a base film containing a transparent resin directly or via another layer.
  • the refractive index of the hard coat layer is n
  • the refractive index of the low refractive index layer is n
  • the low refractive index layer comprises at least a hollow fine particle having an outer shell formed of a metal oxide, a hydrolyzate of the following (A), and a copolymerized hydrolyzate of the following (B):
  • the optical laminated film for a liquid crystal display device according to the above item (1) which is a cured film of a coating material composition comprising one of the following and hydrolyzable organosilane (C) below.
  • R 2 is an alkyl group, and n is an integer of 2 to 200
  • the low refractive index layer includes hollow fine particles whose outer shell is formed of a metal oxide, and the following (A) A cured film of a coating material composition comprising at least one of a hydrolyzate, a copolymer hydrolyzate (B) below, and a silicone diol (D) below.
  • a cured film of a coating material composition comprising at least one of a hydrolyzate, a copolymer hydrolyzate (B) below, and a silicone diol (D) below.
  • the hydrolyzate of the following (A) is a cured film of a coating material composition comprising a hydrolyzed rehydrolyzate and a copolymerized hydrolyzate (B) below: Optical laminated film.
  • the coating material composition for forming the low refractive index layer comprises (a) hydrolyzing the solvent by mixing alkyl silicate with a solvent, water and a hydrolysis polymerization catalyst, and then removing the solvent by drying. (B) Alkyl silicate solvent, water, hydrolytic polymerization catalyst Porous with agglomerated average particle size of lOnm or more and lOOnm or less, obtained by removing the solvent by drying from organosilica sol stabilized by hydrolyzing and mixing with a medium and stopping the polymerization before gelling
  • the optical laminated film for a liquid crystal display device according to any one of the above items (2) to (6), which contains at least one of particles.
  • the hydrolyzate of the above (A) is a molar ratio of the hydrolyzable organosilane of the formula (1) [H 2 O
  • optical laminated film for liquid crystal display devices according to any one of to (10).
  • the transparent resin is a resin selected from the group consisting of a polymer resin having an alicyclic structure, a cellulose resin, and a polyester resin, An optical laminated film for a liquid crystal display device according to any one of the above.
  • the optical laminated film has excellent visibility with low glare and low glare and excellent reflection, and excellent contrast in bright and dark display when used in a liquid crystal display device. Can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a layer structure showing an example of an optical laminated film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a layer structure showing an example of a polarizing plate with an antireflection function using the optical laminated film of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a layer structure in which a polarizing plate with an antireflection function using the optical laminated film of the present invention is bonded to a liquid crystal display cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the layer structure of the liquid crystal display cell shown in FIG.
  • Rosin seeds The class is not particularly limited, and examples thereof include a polymer resin having an alicyclic structure, a polyolefin polymer such as polyethylene and polypropylene, a polycarbonate polymer, a polyester polymer, a polysulfone polymer, a polyethersulfone polymer, a polystyrene polymer.
  • Examples thereof include a polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a acyl-modified cellulose polymer, a polyvinyl chloride polymer, and a polymetatalylate polymer. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • isyl-modified cellulose resin such as diacetyl cellulose, propio cellulose, triacetyl cellulose, butyryl cellulose; polyethylene terephthalate, polybutylene
  • polyester resins such as terephthalate and polyethylene naphthalate, and polymer resins having an alicyclic structure
  • triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate and polymers having an alicyclic structure are preferred.
  • Fat is more preferred.
  • polyethylene terephthalate and a polymer resin having an alicyclic structure are particularly preferable.
  • a polymer resin having an alicyclic structure has an alicyclic structure in the main chain and Z or side chain. Among them, from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., the main chain has an alicyclic structure. It is preferable to contain it.
  • Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., Alkane structures and cycloalkene structures are preferred. Of these, a cycloalkane structure is most preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but the mechanical strength when it is usually in the range of 4-30, preferably 5-20, more preferably 5-15. The heat resistance and the moldability of the film are highly balanced and suitable.
  • the proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the polymer resin having the alicyclic structure may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50%. % By weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 90% by weight or more. When the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the polymer resin having an alicyclic structure is thus large, the transparency and heat resistance of the base film are increased.
  • polymer resin having an alicyclic structure examples include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic cyclic olefin-based polymer, (3) a cyclic conjugation polymer, (4 ) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrogenated products thereof.
  • norbornene polymers are more preferred from the viewpoints of transparency and moldability.
  • norbornene polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers with other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrogens thereof.
  • a ring-opening (co) polymer hydrogenated product of norbornene monomer is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
  • the polymer resin having the above alicyclic structure is selected from known polymer forces disclosed in, for example, JP-A-2002-321302.
  • the glass transition temperature of the transparent resin used for the base film is preferably 80 ° C or higher, more preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • a base film made of a transparent resin having such a high glass transition temperature is excellent in durability without being deformed or stressed when used at a high temperature.
  • the molecular weight of the transparent resin used for the base film is gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") using cyclohexane as a solvent (toluene if the polymer resin does not dissolve).
  • Mw gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn)) of the transparent resin is not particularly limited Repulsion Normal 1.0 to: LO. 0, preferably ⁇ to 1.0 to 4. 0, more preferably ⁇ 1. It is in the range of 2 to 3.5.
  • the base film used in the optical laminated film of the present invention may contain a compounding agent in addition to the transparent resin.
  • the compounding agent is not particularly limited, but for example, inorganic fine particles; Antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, near infrared absorbers and other stabilizers; lubricants such as lubricants and plasticizers; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents Examples include stoppers. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the power is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin.
  • the film thickness of the base film is preferably 30 to 300 ⁇ m, more preferably 40 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical strength and the like.
  • the film thickness of the base film is uniform. Specifically, the film thickness variation is preferably within 3% of the film thickness over the entire width of the base film. When the film thickness variation of the base film is within 3% of the film thickness, the adhesion of the hard coat layer and the surface smoothness of the low refractive index layer laminated thereon can be improved.
  • the depth or height of the die line of the base film is preferably 0.1 m or less, and more preferably 0.05 m or less.
  • the die line can be measured using a non-contact type three-dimensional surface shape 'roughness measuring machine.
  • the content of the volatile component of the base film is preferably 0.1% by weight or less.
  • the content of the volatile component of the base film is so small, the dimensional stability of the base film is improved, and the stacking unevenness when the hard coat layer is stacked can be reduced.
  • a uniform low refractive index layer can be formed over the entire surface of the film. As a result, a uniform antireflection effect can be obtained over the entire film surface.
  • the volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a trace amount in the base film, and examples thereof include residual monomers and solvents.
  • the content of volatile components can be quantified by analyzing the base film by gas chromatography as the total of substances having a molecular weight of 200 or less contained in the transparent resin.
  • the saturated water absorption of the base film is preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0.007% by weight or less. When the saturated water absorption exceeds 0.01% by weight, the adhesion between the hard coat layer and the substrate film and the adhesion between the node coat layer and the low refractive index layer are lowered, and the low refractive index is obtained over a long period of use. Peeling of the rate layer is likely to occur.
  • the saturated water absorption rate of the base film can be determined by immersing at 23 ° C for 1 week according to ASTM D530 and measuring the increased weight.
  • the substrate film one having one or both surfaces subjected to surface modification treatment may be used.
  • the surface modification treatment By performing the surface modification treatment, the adhesion with the hard coat layer can be improved.
  • the surface modification treatment include energy beam irradiation treatment and chemical treatment.
  • Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. Corona discharge treatment and plasma treatment are preferred from the viewpoint of treatment efficiency. Treatment is particularly preferred.
  • a method of immersing in an aqueous solution of an oxidizing agent such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washing with water is employed. Shaking in the immersed state increases the immersion effect. If the surface is dissolved for a long time, the surface may be dissolved or the transparency may be lowered. The processing time may be adjusted according to the reactivity and concentration of the chemical used.
  • Examples of the method for forming the base film include a solution casting method and a melt extrusion method.
  • the melt extrusion molding method is preferable because the content of volatile components in the base film and the thickness unevenness can be reduced.
  • examples of the melt extrusion method include a method using a T-die and an inflation method, but a method using a T-die is preferred because of its excellent productivity and thickness accuracy.
  • the melting temperature of the transparent resin in the extruder having the T die is set to a temperature 80 to 180 ° C higher than the glass transition temperature of the transparent resin. More preferably, the temperature is 100 to 150 ° C. higher than the preferred glass transition temperature. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the transparent resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the resin may be deteriorated.
  • the depth or height of the die line of the base film used in the present invention is set to 0 .: L m or less.
  • (1) Use a die with chrome, nickel, titanium, etc. on the tip of the die lip, and (2) PVD (Physical Vapor Deposition) method on the inner surface of the die lip. , TiAlN, TiC, CrN, DLC (diamond-like carbon) and other dies are used. (3) Use dies with other ceramics sprayed on the tip of the die lip. And using a die whose surface is nitrided.
  • Such a die has a low friction with the resin having a high surface hardness, it can prevent the burnt dust and the like from being mixed into the obtained base film, and the depth of the die line. Or the height can be 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness unevenness can be reduced by using a die having a higher surface accuracy.
  • the surface roughness related to the microscopic irregularities on the surface can be expressed by the “average height Ra”.
  • the average height Ra of the inner surface of the die, particularly the tip of the die lip, is preferably 0. or less, more preferably Ra is 0.1 ⁇ m or less.
  • the average height Ra is the same as the “arithmetic average height Ra” defined by JIS B 0601-2001. Specifically, the measurement curve is phased with a cutoff value of 0.8 mm. A roughness curve is obtained through a compensation high-pass filter, a certain reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the absolute value of the deviation to the average linear force roughness curve of the extracted portion is calculated. It is obtained by adding up and averaging.
  • a transparent resin having a small amount of volatile component is used, and (2) a base by a melt extrusion molding method.
  • Materials include forming a film, and (3) pre-drying a transparent resin used before forming the film.
  • the preliminary drying is performed with a hot air dryer or the like, for example, in the form of pellets. Desirable drying temperature is 100 ° C or more. Drying time is 2 hours or more. Is preferred. By performing preliminary drying, it is possible to reduce the amount of volatile components in the film and to prevent foaming of the extruded transparent resin.
  • the hard coat layer constituting the optical laminated film of the present invention is formed from a material having a hardness of "2H" or higher in a pencil hardness test (test plate is a glass plate) shown in JIS K5600-5-4. .
  • Any material having this hardness is not particularly limited. Specific examples include organic hard coat materials such as organic silicones, melamines, epoxies, acrylics, urethane acrylates; and inorganic hard coat materials such as silicates. It is done. Among these, from the viewpoint of good adhesive strength and excellent productivity, it is preferable to use a urethane acrylate or polyfunctional acrylate hard coat material.
  • the refractive index n force of the hard coat layer and the low refractive index layer laminated thereon are obtained.
  • the refractive index n of the hard coat layer satisfies the following formula [2]
  • the refractive index of the hard coat layer is adjusted, the flexural modulus is improved, the volume shrinkage is stabilized, the heat resistance, the antistatic property, the antiglare property and the like are improved.
  • various fillers such as silica, alumina and hydrated alumina may be contained.
  • various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, leveling agents, and antifoaming agents can be blended.
  • the refractive index and antistatic property of the hard coat layer can be easily adjusted among the various fillers when adjusting the refractive index and antistatic property. Therefore, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony pentoxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony Oxidized zinc (ATO), aluminum-doped acid zinc (AZO), and fluorine-doped acid tin (FTO) can maintain favorable transparency. Antimony, ITO, ATO, AZO, and FTO are more preferable.
  • the size of these filler particles is such that the primary particle diameter is lnm or more and lOOnm or less, preferably 30nm or less.
  • filler in the case of adding a filler to the hard coat layer, in the case of imparting antiglare properties, those having an average particle size of 0.5 to 10 / ⁇ ⁇ are preferred and those having 1 to 7 / ⁇ ⁇ Is more preferable.
  • fillers that provide anti-glare properties include polymethyl methacrylate resin, vinyl fluoride resin and other fluorine resins, silicone resins, epoxy resins, nylon resins, polymers, and the like.
  • Organic resin fillers such as restyrene resin, phenol resin, polyurethane resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin; or acid titanium, acid aluminum, oxidation
  • organic resin fillers such as restyrene resin, phenol resin, polyurethane resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin; or acid titanium, acid aluminum, oxidation
  • inorganic fillers such as indium, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, zirconium oxide, iTO, magnesium fluoride, and silicon oxide.
  • the method for forming the hard coat layer is not particularly limited, and for example, a hard coat layer forming coating solution is applied onto a substrate film by a known coating method and cured by heating or ultraviolet irradiation. The method of forming is mentioned.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m. If the thickness of the hard coat layer is too thin, it will not be possible to maintain the hardness of each layer formed on the hard coat layer. Conversely, if the thickness is too thick, the flexibility of the entire optical laminated film will decrease, and it will take time to cure. There is a risk of reducing efficiency.
  • the low refractive index layer of the optical laminated film of the present invention has an air-mouth gel force that is a transparent porous body in which minute bubbles are dispersed in a matrix.
  • the size of the bubble is mostly 200 ⁇ m or less, and the bubble content is usually 10 to 60% by volume, preferably 20 to 40% by volume.
  • the refractive index n force of the low refractive index layer satisfies the following formulas [1] and [3].
  • n is the refractive index of the hard coat layer.
  • the low refractive index layer may be a multilayer as long as it is composed of at least one layer.
  • the low refractive index layer is composed of multiple layers, at least the refractive index of the layer closest to the hard coat layer is n.
  • the low refractive index layer is preferably a cured film selected from the following (i), (mouth) and (c).
  • the coating material composition for forming the cured film (ii) comprises at least one of a hydrolyzate (A) and a copolymerized hydrolyzate (B), and a hydrolyzable organosilane (C).
  • One containing a combination of (A), a copolymer hydrolyzate (B), and a hydrolyzable organosilane (C) can be used.
  • the hydrolyzate (A) has the general formula (1): SiX
  • a tetrafunctional organoalkoxysilane represented by the following general formula (5) is preferable.
  • R in the group “OR” in the formula (5) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • methyl group, eth Examples thereof include alkyl groups such as ruthel group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • an alkoxy group having such an alkyl group R is particularly preferred.
  • alkyl groups contained in the alkoxy group those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, etc. It may have a branch such as a t-butyl group.
  • R, R, and R ′′ are each independently, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), and halogens such as chlorine and bromine.
  • the hydrolyzate (A) which is a tetrafunctional silicone resin can be prepared by hydrolyzing (including partial hydrolysis) a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as the above tetrafunctional organoalkoxysilane. it can.
  • the weight average molecular weight of the hydrolyzate (A), which is the resulting tetrafunctional silicone resin is not particularly limited, but a smaller proportion of the matrix-forming material with respect to hollow fine particles such as hollow silica fine particles.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is smaller than 200, the film-forming ability may be inferior. Conversely, if it exceeds 2000, the mechanical strength of the cured film may be inferior.
  • a partially hydrolyzed product or a fully hydrolyzed product obtained by hydrolysis in the presence of an acid catalyst tends to form a two-dimensional cross-linked structure, and thus tends to increase the porosity of the dry film. If the molar ratio is less than 1.0, the amount of unreacted alkoxyl groups increases, which may adversely affect the refractive index of the film.
  • hydrolysis may be performed under any suitable conditions. For example, it can be hydrolyzed by stirring and mixing these materials at a temperature of 5 ° C. to 30 ° C. for 10 minutes to 2 hours.
  • the obtained hydrolyzate is, for example, 40 to 100 ° C at 2 to: LOO time anti-Rsll I can give the desired tetrafunctional silicone resin.
  • the copolymerized hydrolyzate (B) is a copolymerized hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group.
  • hydrolyzable organosilane a tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by the above formula (1) is used.
  • tetrafunctional hydrolyzable organosilane 4 of the above formula (5) is used. Mention may be made of functional organoalkoxysilanes.
  • fluorine-substituted alkyl group-containing hydrolyzable organosilane those having structural units represented by the following formulas (7) to (9) are preferable.
  • R represents a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • X represents —CHF—, a is an integer from 1 to 12, and b + c is 2.
  • X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
  • a copolymerized hydrolyzate (B) can be obtained by mixing a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group, followed by hydrolysis and copolymerization.
  • the mixing ratio (copolymerization ratio) of the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is not particularly limited.
  • a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is preferably in the range of 99 Zl to 50 Z50.
  • the weight average molecular weight of the copolymerized hydrolyzate ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 5,000. If it is less than 200, the film-forming ability is inferior. Conversely, if it exceeds 5,000, the film strength may be lowered.
  • the hydrolyzable organosilane (C) used in the present invention has a water-repellent (hydrophobic) straight-chain part and has two or more silica atoms bonded to an alkoxy group in the molecule.
  • the silicone alkoxide is preferably bonded to at least both ends of the linear portion.
  • the upper limit of the number of silicone alkoxides is not particularly limited as long as it has at least two silicone alkoxides.
  • hydrolyzable organosilane (C) a dialkylsiloxy-based linear portion and a fluorine-based linear portion can be used. Is the following formula (2):
  • R 2 is an alkyl group, and ⁇ is an integer of 2 to 200
  • n 2
  • l the water repellency of the straight chain portion
  • the effect of containing the hydrolyzable organosilane (C) cannot be sufficiently obtained.
  • n exceeds 20
  • the compatibility with other matrix forming materials tends to deteriorate, and the transparency of the cured film may be adversely affected, or the appearance of the cured film may be uneven.
  • the fluorine-based hydrolyzable organosilane (C) is not particularly limited, but specific examples thereof include those represented by the following formulas (13) to (16). .
  • organosilane (C) in which three or more silica atoms having an alkoxy group bonded to the linear portion are bonded as shown in Formula (15) and Formula (16) is particularly preferable.
  • organosilane (C) in which three or more silica atoms having an alkoxy group bonded to the linear portion are bonded as shown in Formula (15) and Formula (16) is particularly preferable.
  • a matrix-forming material is formed containing at least one of the hydrolyzate (A) and copolymer hydrolyzate (B) and hydrolyzable organosilane (C).
  • hollow silica fine particles can be used as the hollow fine particles whose outer shell is formed of a metal oxide.
  • the hollow silica fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell, and there is no particular limitation as long as it is such, but as a specific example, the outer shell also has a silica-based inorganic acid strength.
  • Hollow silica fine particles with cavities inside (shell) Is mentioned.
  • Silica-based inorganic oxides are (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) above (A) This includes a double layer of layer (B) and layer (B).
  • the outer shell may be a porous body having pores, or may be one in which the pores are closed by an operation described later and the cavity is sealed.
  • the outer shell is preferably a plurality of silica coating layers comprising an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer.
  • the thickness of the first silica coating layer is preferably in the range of 1 to 50 nm, particularly 5 to 20 nm.
  • the thickness of the first silica coating layer is less than 1 nm, it may be difficult to maintain the particle shape, and hollow silica fine particles may not be obtained.
  • a partially hydrolyzed product of an organosilicon compound may enter the pores of the core particle, and it may be difficult to remove the core particle constituent component.
  • the thickness of the first silica coating layer exceeds 50 nm, the ratio of the cavities in the hollow silica fine particles may be reduced, and the refractive index may not be sufficiently lowered.
  • the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 Z50 to 1 Z5 of the average particle diameter.
  • the thickness of the second silica coating layer should be such that the total thickness with the first silica coating layer is in the range of 1 to 50 nm, particularly in densification of the outer shell, the range of 20 to 49 nm. Is preferred.
  • the cavity there are the solvent used when preparing the hollow silica fine particles and the gas that penetrates Z or when drying.
  • a precursor material for forming the cavity may remain in the cavity.
  • the precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy most of the interior of the cavity.
  • the precursor material is a porous material that remains after the nuclear particle force for forming the first silica coating layer is partially removed.
  • the core particles porous complex oxide particles made of silica and inorganic oxides other than silica are used.
  • Inorganic oxides include Al O, B O, TiO, ZrO, SnO
  • Examples of two or more inorganic oxides include TiO—AlO and TiO—ZrO
  • the solvent or gas is also present in the pores of the porous material. If the removal amount of the constituent components at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles with a low refractive index are obtained.
  • the transparent coating obtained by blending these hollow silica fine particles has a low refractive index and antireflection performance. Excellent.
  • the coating material composition according to the present invention can be prepared by combining the matrix-forming material and hollow fine particles.
  • the mechanical strength of the cured film obtained by the coating material composition may be lowered.
  • the number of hollow particles is less than 25, the effect of developing the low refractive index of the cured film may be reduced.
  • Silica particles whose outer shell is not hollow can be added to the coating material composition.
  • the form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form.
  • silica particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited.
  • water-dispersible colloidal silica or a hydrophilic organic solvent-dispersible colloid such as alcohol can be used. .
  • such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and this value can determine the amount of silica.
  • the addition amount of the silica particles is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content in the coating material composition. If the amount is less than 1% by mass, the effect of adding silica particles may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, there is a risk of adversely affecting the refractive index of the cured film.
  • the coating composition for forming the cured film (mouth) comprises hollow fine particles whose outer shell is formed of a metal oxide, hydrolyzate (A) below, and copolymer hydrolyzate (B) below. At least one of these and the following silicone diol (D) are contained.
  • a combination of hydrolyzate (A) and silicone diol (D), a combination of copolymerized hydrolyzate (B) and silicone diol (D), a combination of hydrolyzate (A) and copolymer Examples include those having a combined force of the combined hydrolyzate (B) and the silicone diol (D).
  • the hydrolyzate (A) and copolymer hydrolyzate (B) are the hydrolyzate (A) and copolymer hydrolyzate (A) in the coating material composition forming the cured film (ii), respectively.
  • the same as B) can be used.
  • the silicone diol (D) is a dimethyl type silicone diol represented by the above formula (2).
  • the silicone diol (D) is added.
  • the total amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the coating material composition (solid content in terms of condensation compounds of hollow fine particles and matrix forming material).
  • the coating material composition contains silicone diol (D) as a part of the matrix forming material. Since this silicone diol is introduced into the cured film, the surface frictional resistance of the cured film can be reduced. Accordingly, it is possible to reduce the scratch on the surface of the cured coating and make it difficult for scratches to occur, and to improve the scratch resistance.
  • the silicone diol is localized on the surface of the film and does not impair the transparency of the film (having a low haze ratio).
  • the dimethyl type silicone diol is excellent in compatibility with the matrix-forming material used in the present invention and has a strong reactivity with the silanol groups of the matrix-forming material, so that the cured film is part of the matrix. Because it is fixed to the surface, simply silicone oil (both ends The surface friction resistance of the cured film is reduced over a long period of time, and the scratch resistance is maintained over a long period of time. Can do.
  • the coating material composition for forming the cured film (c) includes the following (A) in a state where the hydrolyzate (A) below and hollow fine particles whose outer shell is formed of a metal oxide are mixed.
  • the coating material composition comprises a matrix-forming material and metal oxide hollow fine particles, and the matrix-forming material is formed from a hydrolyzate (A) and a copolymerized hydrolyzate (B). Become.
  • hydrolyzate (A) the same hydrolyzate (A) in the coating material composition that forms the cured film (ii) can be used.
  • the hydrolyzate (A) is further hydrolyzed in a state where the metal oxide hollow fine particles are mixed. Then, a rehydrolyzate in a state where the hydrolyzate (A) is mixed with the metal oxide fine particles is obtained. In this rehydrolyzate, the hydrolyzate (A) reacts with the surface of the metal oxide hollow fine particles during hydrolysis, and the hydrolyzate (A) is chemically bonded to the metal oxide hollow fine particles. Thus, the affinity of the hydrolyzate (A) for the metal oxide hollow fine particles can be increased.
  • the reaction when hydrolyzing the mixed metal oxide hollow fine particles is preferably performed at a room temperature of about 20 to 30 ° C. If the temperature is low, the reaction does not proceed and the effect of increasing affinity is insufficient. On the other hand, when the temperature is high, the reaction proceeds too quickly, and it is difficult to secure a certain molecular weight, and the molecular weight becomes too large and the film strength may decrease.
  • hydrolyzable organosilane After hydrolyzing the hydrolyzable organosilane to prepare a hydrolyzate (A), In addition to further hydrolyzing the hydrolyzate (A) with the mixed metal oxide hollow fine particles to obtain a rehydrolyzed product, the hydrolyzable organosilane with the mixed metal oxide hollow fine particles.
  • the hydrolyzate (A) may be prepared by hydrolyzing the mixture, and at the same time, a rehydrolyzate in a state of being mixed with the metal oxide fine particles may be obtained.
  • hydrolyzate (B) the same hydrolyzate (B) in the coating material composition that forms the cured film (i) can be used.
  • the rehydrolyzate obtained by mixing the above-mentioned metal oxide hollow fine particles and the copolymerized hydrolyzate (B) are mixed, whereby the rehydrolyzate comprising the hydrolyzate (A) and the copolymerized hydrolysis are mixed.
  • a coating material composition containing a mixture of the product (B) as a matrix-forming material and metal oxide hollow fine particles as a filler can be obtained.
  • the mass ratio of the rehydrolysate (including metal oxide hollow fine particles) consisting of the hydrolyzate (A) and the copolymerized hydrolyzate (B) is set in the range of 99: 1 to 50:50. Is preferred.
  • the ratio of the copolymerized hydrolyzate (B) is less than 1% by mass, water repellency, oil repellency and antifouling properties cannot be fully exhibited.
  • it exceeds 50% by mass the action of the copolymerized hydrolyzate (B) floating on the rehydrolyzed product does not appear remarkably as described later. The difference from the coating material composition simply mixed with the product (B) is eliminated.
  • the affinity of the hydrolyzate (A) for the metal oxide hollow fine particles is increased.
  • the copolymer hydrolyzate (B) is mixed to prepare a coating material composition. Then, when the coating material composition is applied to the surface of the substrate to form a coating, the copolymerized hydrolyzate (B) tends to float and localize on the surface of the coating.
  • the fluorine component contained in the copolymerized hydrolyzate (B) is locally present on the surface layer of the cured film. Therefore, the localization of the fluorine component can increase the water repellency and oil repellency of the surface of the cured film, thereby improving the antifouling property of the surface of the cured film.
  • porous particles should be used in place of the metal oxide hollow fine particles contained in the coating material composition forming a low refractive index or in combination with the metal oxide hollow fine particles. It is out.
  • silica air mouth gel particles As the porous particles, silica air mouth gel particles, composite air mouth gel particles such as silica Z alumina air mouth gel, and organic air mouth gel particles such as melamine air mouth gel can be used.
  • porous particles Preferably, as an example of porous particles, (a) porous particles obtained by mixing an alkyl silicate together with a solvent, water and a hydrolysis polymerization catalyst, followed by hydrolysis polymerization, and then removing the solvent by drying. And (b) organosilica solka that has been stabilized by mixing it with a solvent, water, and a hydrolysis polymerization catalyst to stop the polymerization before gelation, and then removing the solvent by drying. Porous particles having an agglomerated average particle diameter of lOnm or more and ⁇ ⁇ m or less. These porous particles can be used alone or in combination of two or more.
  • Porous particles (a) obtained by drying and removing the solvent after hydrolyzing the alkyl silicate are, for example, US Patent Nos. 4,402,827, 4,432,956 and 4,610,863.
  • alkyl silicate also called alkoxy silane or silicon alkoxide
  • a solvent, water, and hydrolysis polymerization catalyst to cause hydrolysis and polymerization reaction, and then the solvent is removed by drying. Is obtained.
  • a drying method supercritical drying is preferable. Specifically, a wet gel-like compound having a silica skeleton obtained by hydrolysis and polymerization reaction is dispersed in a solvent (dispersion medium) such as alcohol or liquid carbon dioxide, Dry in a supercritical state above the critical point of the solvent. For example, a gel-like compound is immersed in liquefied carbon dioxide, and all or part of the solvent previously contained in the gel-like compound is changed to a liquid-diacid-carbon having a lower critical point than that solvent. Subsequent to this, carbon dioxide alone, or diacid carbon and solvent Supercritical drying can be performed by drying under supercritical conditions of the mixed system.
  • a solvent such as alcohol or liquid carbon dioxide
  • the hydrolysis and polymerization reaction of alkyl silicate is performed. It is preferable to impart hydrophobicity to the silica air mouth gel by subjecting the gel-like composite obtained as described above to a hydrophobic treatment. Hydrophobic silica air-mouthed gel thus imparted with hydrophobicity makes it difficult for moisture and water to enter, and can prevent the performance of silica airgel from having a refractive index, light transmittance, and the like. This hydrophobization treatment step can be performed before or during supercritical drying of the gel compound.
  • the hydrophobization treatment is performed by reacting the hydroxyl group of the silanol group present on the surface of the gel compound with the functional group of the hydrophobization treatment agent, and replacing the silanol group with the hydrophobic group of the hydrophobization treatment agent.
  • a method of performing the hydrophobization treatment for example, it is necessary to immerse the gel in a hydrophobization treatment solution in which the hydrophobization treatment agent is dissolved in a solvent, and to infiltrate the hydrophobization treatment agent into the gel by mixing or the like.
  • the hydrophobization reaction is performed by heating according to the above.
  • solvent used for the hydrophobization treatment examples include methanol, ethanol, isopropanol, xylene, toluene, benzene, N, N-dimethylformamide, hexamethyldisiloxane and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can easily dissolve the hydrophobizing agent and can replace the solvent contained in the gel before the hydrophobizing treatment.
  • the solvent used for the hydrophobizing treatment is a medium that can be easily supercritically dried (eg, methanol, ethanol, isopropanol, liquid carbon dioxide, etc.). Or those that can be substituted therefor are preferred.
  • the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, dimethinoresimethoxymethoxy, methinoretrimethoxysilane, ethenoretrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dimethyljetoxysilane. And methyltriethoxysilane.
  • the silica air-mouth gel particles can be obtained by pulverizing a dried butter of the silica air-mouth gel.
  • the coating is formed as an antireflection coating as in the present invention, as will be described later, the film thickness of the cured coating is as thin as about lOOnm, and the silica airgel particles need to have a particle diameter of about 50nm. It is difficult to form mouth gel particles into fine particles with a particle size of about 50 nm. When the particle size of the silica air mouth gel is large, it is difficult to form a cured film with a uniform film thickness and to reduce the surface roughness of the cured film.
  • porous particles is an organosilica sol in which alkyl silicate is mixed with a solvent, water, and a hydrolysis polymerization catalyst, hydrolyzed, and stabilized by stopping the polymerization before gelling. It is a porous particle (b) obtained by removing the solvent by drying, and having an agglomerated average particle size of SlOnm to lOOnm.
  • a porous particle (b) obtained by removing the solvent by drying, and having an agglomerated average particle size of SlOnm to lOOnm.
  • fine-particle silica air mouth gel particles as follows. First, an organosilica sol is prepared by mixing an alkyl silicate with a solvent, water and a hydrolysis polymerization catalyst, followed by hydrolysis and polymerization.
  • this solvent for example, alcohol such as methanol, and as hydrolysis polymerization catalyst, for example, ammonia can be used.
  • the organosilica sol is diluted with a solvent before gelling occurs, or the pH of the organosilica sol is adjusted to stop the polymerization, thereby suppressing the growth of the polymerized silica particles.
  • a solvent in which the initially prepared organosilica sol dissolves easily and uniformly such as ethanol, 2-propanol, and acetone.
  • the method of diluting so that it may become a rate can be mentioned.
  • the type of alcohol is not particularly limited, but is included in the initially prepared organosilica sol. It is preferable to dilute with alcohol having more carbon atoms than alcohol. This is because the alcohol substitution reaction contained in the silica sol has a high effect of suppressing the hydrolysis polymerization reaction with dilution.
  • the hydrolysis polymerization catalyst in the first prepared organosilica sol is an alkali
  • an acid is added
  • the hydrolysis catalyst is an acid.
  • p of organosilica sol The method of adjusting H to weak acidity can be mentioned. With this weak acidity, it is necessary to appropriately select a stable pH depending on the type of solvent used in the preparation and the amount of water, but a pH of about 3 to 4 is preferred.
  • the organosilica sol when ammonia is selected as the hydrolysis polymerization catalyst, it is preferable to adjust the pH to 3-4 by adding nitric acid or hydrochloric acid, and nitric acid is selected as the hydrolysis polymerization catalyst. It is preferable to adjust the pH to 3 to 4 by adding weak alkali such as ammonia or sodium hydrogen carbonate to the organosilica sol.
  • the method of stabilizing I ⁇ the organosilica sol is not Mawa or even select one of the above methods, it is more effective to use a diluted and P H adjusting.
  • hydrolytic polymerization can also be performed by simultaneously adding an organic silane compound typified by hexamethyldisilazane trimethylchlorosilane and hydrophobizing the silica air-mouth gel particles during these treatments. The reaction can be further suppressed.
  • silica air-mouth gel particles By directly drying the organosilica sol, porous silica air-mouth gel particles can be obtained.
  • Silica air mouth gel fine particles preferably have an agglomerated average particle size in the range of 10 to LOO nm.
  • the aggregate particle diameter exceeds lOOnm, it becomes difficult to obtain a uniform film thickness of the cured film as described above and to reduce the surface roughness.
  • the average aggregate particle size is less than lOnm, when the coating material composition is prepared by mixing with the matrix-forming material, the matrix-forming material enters the silica air-mouth gel particles, and the dried film
  • the silica air mouth gel particles may not be a porous body.
  • a specific method of drying is that the organosilica sol is filled in a high-pressure vessel, the solvent in the silica sol is replaced with liquid carbon dioxide, and then the temperature is 32 ° C or higher and the pressure is 8 MPa or higher. Then, the pressure is reduced, and thus the silica gel can be obtained by drying the organosilica sol.
  • organosilica compounds represented by hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane are added to suppress the growth of the organosilica sol.
  • This method is advantageous because the silica air-mouth gel particles can be simultaneously hydrophobized with an organosilane compound.
  • the coating is formed as an antireflection coating as in the present invention
  • the cured coating is clear. High transparency (specifically, it is more preferable to suppress the haze to 0.2% or less). Therefore, when preparing a coating material composition by adding silica air-mouth gel particles to the matrix-forming material, it is preferable that the silica air-mouth gel particles are initially uniformly dispersed in the solvent before addition to the matrix-forming material. ,.
  • an organosilicate sol is prepared by mixing alkyl silicate with a solvent such as methanol, water, and an alkaline hydrolysis polymerization catalyst such as ammonia, followed by hydrolysis and polymerization. To do.
  • the organosilica sol is diluted with a solvent before gelation occurs, or the pH of the organosilica sol is adjusted to suppress the growth of silica polymer particles, thereby stabilizing the organosilica sol.
  • the thus-stabilized organosilica sol can be used as a silica air-mouth gel dispersion, which can be added to a matrix forming material to prepare a coating material composition.
  • the aggregation average particle size of the silica air-mouth gel particles in the organosilica sol needs to be smaller than lOOnm and larger than lOnm.
  • the average aggregate particle size exceeds lOOnm, it becomes difficult to develop the characteristics of the cured film as described above.
  • the aggregate average particle size is less than 1 Onm, the matrix-forming material enters the silica air-mouth gel particles when it is mixed with the matrix-forming material to prepare the coating material composition, and is dried. In the coating, the silica air mouth gel particles are not a porous body.
  • the solvent is removed by drying when the coating material composition is applied to form a film, and the silica air-mouth gel particles are formed into a porous body.
  • the content of the porous particles made of the air mouth gel is not particularly limited, but is 5 to 80% by mass in terms of the solid content of the coating material composition.
  • the range of is preferable.
  • the content is less than 5% by mass, the effect of reducing the refractive index of the coating film cannot be sufficiently obtained for the purpose of antireflection effect.
  • it exceeds 80% by mass it becomes difficult to form a uniform transparent film.
  • the film formability such as the strength and appearance of the formed coating film is also important, so that it is easy to handle film strength and effective low refractive index effect.
  • particle The content of is more preferably in the range of 20 to 50% by mass.
  • a cured film having a low refractive index can be easily formed, which is suitable for antireflection applications.
  • the refractive index of the substrate is 1.60 or less
  • a cured film having a refractive index of 1.60 or more is formed on the surface of this substrate, and this is used as the intermediate layer.
  • it is effective to form a cured film by the coating material composition.
  • the cured film for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.60 or more, the coating material composition according to the present invention The difference in the refractive index from the cured film due to the product increases, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Further, the intermediate layer may be formed of a plurality of layers having different refractive indexes in order to alleviate the coloring of the cured film of the antireflection substrate.
  • the thickness of the low refractive index layer is 10 to: LOOOnm, preferably 30 to 500nm.
  • the low refractive index layer may be a multi-layer as long as it is composed of at least one layer.
  • the optical laminated film of the present invention has a refractive index n and a low refractive index of the hard coat layer.
  • the optical reflectance of the optical laminated film can be lowered, and an optical product excellent in visibility, scratch resistance and strength can be obtained.
  • the optical laminated film of the present invention has a reflectance at a wavelength of 550 nm of 0.7% or less and a wavelength of 430 ⁇ ! Wavelength with a reflectance of ⁇ 1.5% at ⁇ 700nm is preferred 55
  • the reflectance at Onm is less than 0.6% and the reflectance at wavelengths from 430nm to 700nm
  • An optical laminated film 50 shown in FIG. 1 includes a base film 11, a hard coat layer 21, a low refractive index layer 31, and an antifouling layer 41 from the lower side in the figure.
  • other layers can be interposed between the base film 11 and the hard coat layer 21.
  • Other layers include primer layers (shown (Omitted).
  • the primer layer is formed for the purpose of imparting and improving the adhesion between the base film and the hard coat layer.
  • the material constituting the primer layer includes polyester urethane resin, polyether urethane resin, polyisocyanate resin, polyolefin resin, resin having a hydrocarbon skeleton and Z or polybutadiene skeleton in the main chain, and polyamide resin.
  • acryl resin polyester resin, salt vinyl-vinyl acetate copolymer, salt rubber, cyclized rubber, and modified products in which polar groups are introduced into these polymers.
  • a modified resin of a resin having a hydrocarbon skeleton and a Z or polybutadiene skeleton in the main chain, and a modified product of a cyclized rubber are preferable.
  • the resin having a hydrocarbon skeleton and Z or polybutadiene skeleton in the main chain the resin having a polybutadiene skeleton or a skeleton obtained by hydrogenation of at least a part thereof, specifically, polybutadiene resin, water
  • examples thereof include polybutadiene resin, styrene 'butadiene' styrene block copolymer (SBS copolymer) and hydrogenated product thereof (SEBS copolymer).
  • SBS copolymer styrene 'butadiene' styrene block copolymer
  • SEBS copolymer hydrogenated product thereof
  • a modified product of a hydrogenated carbohydrate of a styrene 'butadiene' styrene block copolymer is preferable.
  • the polar group to be introduced is preferably a carboxylic acid or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid; maleyl chloride, maleimide, anhydrous
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid; maleyl chloride, maleimide, anhydrous
  • examples thereof include halogenated products of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and citraconic anhydride, and derivatives such as amides, imides, anhydrides, and esters, and the like.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferred, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred. Two or more of these unsaturated carboxylic acids may be mixed and used for modification.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a primer layer-forming coating solution is formed on a substrate film by a known coating method.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually 0.3 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the low refractive index layer is protected and antifouling performance is obtained.
  • an antifouling layer (reference numeral 41 in FIG. 1) may be further provided on the low refractive index layer.
  • the material constituting the antifouling layer is not particularly limited as long as the function of the low refractive index layer is not inhibited and the required performance as the antifouling layer is satisfied.
  • a compound having a hydrophobic group can be preferably used.
  • a perfluoroalkylsilane compound, a perfluoropolyethersilane compound, or a fluorine-containing silicone compound can be used.
  • a method for forming the antifouling layer for example, a physical vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering, a chemical vapor deposition method such as CVD, or a wet coating method can be used depending on the material to be formed.
  • the thickness of the antifouling layer is not particularly limited, but usually 20 nm or less is preferable 1 to: LO nm is more preferable! /.
  • the optical laminated film of the present invention is suitable as an antireflection protective film for an optical member of a liquid crystal display device because of its excellent optical properties and low light reflectance.
  • the antireflection protective film is used in a liquid crystal display device in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light.
  • These antireflection protective films are usually provided as an antireflective protective film for optical components formed in the uppermost layer on the observation side in a liquid crystal display device.
  • the optical laminated film of the present invention is suitable as the optical member for an antireflection protective film in a liquid crystal display device, particularly a protective film for a polarizing plate.
  • a polarizing film is laminated on one side of the base film of the optical laminated film of the present invention where the antireflective layer is not provided. It has a configuration.
  • the polarizing plate 81 with the antireflection function has a configuration in which the optical laminated film 50 is laminated on the polarizing film 71 via the layer 61 that also has an adhesive or adhesive force.
  • the polarizing film that can be used is not particularly limited as long as it has a function as a polarizer.
  • a polybulal alcohol (PVA) -based or polyene-based polarizing film may be mentioned.
  • the polarizing film to be used preferably has a degree of polarization of 99.9% or more, more preferably 99.95% or more.
  • the degree of polarization is determined by the transmittance (H) when two polarizing films are stacked so that their polarization axes are parallel, and the transmittance (H) when they are stacked orthogonally. Is measured using a spectrophotometer with a 2 degree field of view (C light source) of JIS Z8701, and the degree of polarization is obtained from the following equation. H and H are Y values corrected for visibility.
  • Polarization degree (%) [(H—H) / (H + H)] 1/2 X 100
  • the manufacturing method of the polarizing film is not particularly limited!
  • a method for producing a PVA polarizing film a method of stretching uniaxially after iodine ions are adsorbed on a PVA film, a method of adsorbing iodine ions after stretching a uniaxially PVA film, Iodine ion adsorption and uniaxial stretching simultaneously, PVA film dyed with dichroic dye and then uniaxially stretched, PVA film uniaxially stretched and dichroic dye adsorbed, PVA system
  • An example is a method in which a film is dyed with a dichroic dye and uniaxially stretched simultaneously.
  • Polyene-based polarizing films can be produced by stretching PVA film uniaxially and then heating and dehydrating in the presence of a dehydration catalyst, and then stretching polyvinyl chloride film uniaxially and then dehydrochlorination catalyst.
  • a known method such as a method of heating and dehydrating in the presence can be mentioned.
  • a polarizing plate with an antireflection function can be produced by laminating a polarizing film on one surface of the base film of the optical laminated film of the present invention where the antireflection layer is not provided.
  • the base film and the polarizing film can be laminated using an appropriate adhesive means such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive or pressure-sensitive adhesive include acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, and rubber. Among these, an acrylic type is preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency.
  • a layer 61 made of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is provided on the surface of the polarizing film on which the base film is not laminated.
  • Another protective film (not shown) may be laminated.
  • the protective film those having a material strength with low optical anisotropy are preferable.
  • the material having low optical anisotropy is not particularly limited, and examples thereof include cellulose esters such as triacetyl cellulose and polymer oils having an alicyclic structure. However, transparency, low birefringence, and dimensional stability are exemplified. From the viewpoint of superiority, a polymer resin having an alicyclic structure is preferred.
  • Examples of the polymer resin having an alicyclic structure include those described in the base film portion of the present invention. Used as an adhesive or pressure-sensitive adhesive for laminating a polarizing plate protective film and a polarizing film And the same adhesives or pressure-sensitive adhesives.
  • the thickness of the polarizing plate with an antireflection function using the optical laminated film of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 60 / ⁇ ⁇ to 2 ⁇ .
  • FIG. 3 shows an example of the layer structure of a liquid crystal display element comprising a polarizing plate with an antireflection function using the optical laminated film of the present invention.
  • a liquid crystal display element 98 shown in FIG. 3 includes, in order from the bottom, a polarizing plate 91, a retardation plate 92, a liquid crystal cell 93, and a polarizing plate 81 with an antireflection function using the optical laminated film of the present invention.
  • the liquid crystal display element 98 is manufactured by laminating a polarizing plate 81 with an antireflection function on one side of a liquid crystal cell 93 and a lower polarizing plate 91 on the other side through a retardation plate 92.
  • the anti-reflection function polarizing plate 81 is formed on the liquid crystal cell 93 by being bonded to the polarizing plate surface with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive (not shown).
  • the liquid crystal display element 98 is held by being fixed to a plastic frame.
  • the transparent electrodes 94 face each other.
  • the electrode substrate 95 is arranged at a predetermined interval in the state, and the liquid crystal 96 is sealed in the gap. Both ends of the liquid crystal 96 enclosing portion of the liquid crystal cell 93 are sealed with a seal 97.
  • appropriate components such as a brightness enhancement film, a prism array sheet, a lens array sheet, a light guide plate, a light diffusing plate, a knock light, etc., are arranged in one or two layers at appropriate positions. The above can be arranged.
  • the liquid crystal mode of the liquid crystal 96 is not particularly limited.
  • liquid crystal modes include TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), HAN (Hybrid Alignment Nematic), MVA (Multiple Vertical Alignment), IPS (In Plane Switching), OCB (Optical Compensated Bend) type
  • the liquid crystal display device 98 shown in FIG. 3 is brightly displayed when the applied voltage is low, and is normally displayed when the applied voltage is low, and is darkly displayed when the applied voltage is low. It can also be used in the normally black mode.
  • An optical product using the optical laminated film of the present invention includes a polarizing plate with an antireflection function capable of achieving a low light reflectance over a wide band. Therefore, particularly in a liquid crystal display device, it is excellent in visibility (no glare or reflection), and further excellent in contrast of bright and dark display.
  • the film thickness variation can be calculated from the following equation, where T (m) is the maximum value of the measured film thickness and T ( ⁇ m) is the minimum value.
  • 200 mg of the base film was placed in a sample container of a glass tube having an inner diameter of 4 mm from which moisture and organic substances adsorbed on the surface were completely removed.
  • the container was heated at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes, and the gas emitted from the container was continuously collected.
  • the collected gas was analyzed by a thermal desorption gas chromatography mass spectrometer (TDS-GC-MS), and the total amount of components having a molecular weight of 200 or less was measured as residual volatile components.
  • TDS-GC-MS thermal desorption gas chromatography mass spectrometer
  • the weight was determined by immersion for one week at 23 ° C and measuring the increased weight.
  • Measurement wavelength using high-speed spectroscopic ellipsometer (JA Woollam, M-2000U) Measurements were made at 245 to 1000 nm and incident angles of 55 °, 60 ° and 65 °, and the value calculated based on the measured values was taken as the refractive index.
  • 0 and H are Y value corrected for viewing sensitivity.
  • the reflection spectrum was measured at an incident angle of 5 ° at a wavelength of 430.
  • the light reflectance at a wavelength of ⁇ 700 nm was determined, and the light reflectance at a wavelength of 550 nm and the maximum value of the light reflectance at a wavelength of 430 to 700 nm were defined as the light reflectance at a wavelength of 430 to 700 nm.
  • the obtained polarizing plate was cut out to an appropriate size (10 inches square), the surface on which the low refractive index layer was formed was the top surface, and the polarizing plate (upper side of FIG. 3) was placed on the liquid crystal display element shown in FIG.
  • a liquid crystal display device was fabricated by incorporating it as a polarizing plate 2 1).
  • a liquid crystal display element is placed on a commercially available light box (trade name: Light Visual-7000PRO, manufactured by Hakuba Photo Industry Co., Ltd.) to produce a simple liquid crystal panel. The panel was visually observed and evaluated in the following three stages.
  • Glare caused by an excessively bright spot or surface in the field of view is a difficult thing to see, and the glare that is directly or indirectly received from the light source) There is no dust at all!
  • the liquid crystal display panel created in (8) above is installed in a dark room and is used for dark display and bright display.
  • the luminance at a position of 5 ° from the front was measured using a color luminance meter (manufactured by Topcon, color luminance meter BM-7).
  • the ratio between the brightness of the bright display and the brightness of the dark display was calculated and used as the contrast. The greater the contrast, the better the visibility.
  • pellets of norbornene polymer product name “ZEONOR 1420R”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature: 136 ° C, saturated water absorption: less than 0.01% by weight
  • ZONOR 1420R glass transition temperature
  • melt extrusion was performed at 260 ° C.
  • the base film 1A had a reference film thickness of 40 / z m, a film thickness variation of 2.3%, and a die line depth of 0.01 / z m.
  • UV curable urethane acrylate (trade name “purple light UV7 000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 100 weight 4 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Gaigi Co., Ltd., trade name “Irgacure 184”) were mixed to obtain an ultraviolet curable hard coat layer forming composition H2.
  • Tetraethoxysilane 166 4 parts Nitto Methanol 392. 6 parts added, heptadecafluorodecinoletriethoxysilane CF (CF) CH CH Si (OC H) 11.7 parts, and 0.005
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content: 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • solid content 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • hollow silica fine particle Z copolymer hydrolyzate (B) (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 50Z50 based on solid content, and then all solids IPAZ butyl acetate Z butyl acetate solution (so that 5% of the diluted solution is butyl acetate and 2% of the solution is butyl acetate solution) Diluted with dimethylsiliconediol (n ⁇ 40) with ethyl acetate to give a solid content of 1%, hollow silica fine particles and copolymer hydrolyzate (B) ( Dimethylsilico with respect to the sum of solids (condensed compound equivalent) By solid diol component is added to a 2% by weight, to prepare a low refractive index layer forming composition L1.
  • a mixed solution was obtained. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone hydrolyzate (A) component having a weight average molecular weight adjusted to 850. Next, as component (C), (H CO) SiCH CH (CF) CH CH Si (OCH) 30. Add 4 parts and add the mixture to 25
  • the mixture was stirred for 1 hour in a constant temperature bath to obtain a matrix forming material (condensed compound equivalent solid content of 10%).
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content: 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the hollow silica fine particle Z matrix forming material (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 40Z60 based on the solid content, and then the total solid content is 1%.
  • a mixed solution was obtained. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour to obtain a silicone hydrolyzate (A) having a weight average molecular weight adjusted to 780 as a matrix forming material.
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content: 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • hydrolyzate (A) hollow silica fine particle Z silicone hydrolyzate (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 50Z50 based on solid content, and further 25 ° C constant temperature The mixture was stirred for 2 hours to obtain a rehydrolyzate having a weight average molecular weight adjusted to 980 (condensed compound equivalent solid content 10%).
  • the rehydrolyzate (including hollow silica fine particles) and the copolymer hydrolyzate (B) are reconstituted so that the recalo water hydrolyzate Z copolymer hydrolyzate (B) becomes 80Z20 on a solid basis.
  • IPAZ butyl acetate Z butyl solvate solution so that the total solid content is 1% (5% of the total solution after dilution is butyl acetate, 2% of the total is butyl
  • a low-refractive-index layer-forming composition L3 was prepared by diluting with a solution previously mixed so as to be a solve.
  • a mixed solution was obtained. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone hydrolyzate (A) component having a weight average molecular weight adjusted to 850. Next, (H CO) SiCH CH (CF) CH CH Si (OCH) 30.4 parts are added as component (C), and this mixture is added to 25 parts.
  • the mixture was stirred for 1 hour in a constant temperature bath to obtain a matrix forming material (condensed compound equivalent solid content of 10%).
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • silicone solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • hollow silica fine particles Z porous particles Z matrix forming material (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 30Z10Z60 based on solid content, and then the total solid content IPAZbutyl butyl acetate Z butyl acetate solution mixture (5% of the total amount of the diluted solution is butyl acetate, and 2% of the total amount is butyl acetate.
  • the solution is further diluted with dimethylsiliconediol (n 250) to a solid content of 1% with ethyl acetate.
  • Prepare low refractive index layer-forming composition L4 by adding 2% by weight of dimethyl silicone diol to the total solids of the matrix forming material (condensed compound equivalent) did.
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content: 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. was used as the hollow silica fine particles.
  • Z silicone copolymer hydrolyzate (B) Z silicone complete hydrolyzate (condensation compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 50Z40Z10 based on solid content
  • the IP AZ butyl acetate Z-butyl solvate solution is mixed so that the total solid content becomes 1% (5% of the total amount of the diluted solution is butyl acetate, and 2% of the total amount is butyl sorb solve).
  • the solution obtained by diluting with dimethylsilicone diol (n 40) with ethyl acetate to obtain a solid content of 1% is copolymerized with hollow silica fine particles.
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as the hollow silica fine particles.
  • the hollow silica fine particle Z hydrolyzate (A) (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 60Z40 based on the solid content, and then the total solid content is 1 IPAZu butyl acetate Z-peptite solution (mixed in advance so that 5% of the diluted solution is butyl acetate and 2% of the solution is butyl solution) Solution), and further diluting dimethyl silicone diol (n 250) with ethyl acetate to a solid content of 1%, hollow silica fine particles and hydrolyzate (A) (condensed compound equivalent)
  • the solid content of dimethyl silicone diol is 2 with respect to the total solid content.
  • a mixed solution was obtained. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour to obtain a silicone hydrolyzate (A) component having a weight average molecular weight adjusted to 800. Next, (H CO) SiCH CH (CF) CH CH Si (OCH) 30.4 parts are added as component (C), and this mixture is added to 25 parts.
  • the mixture was stirred for 1 hour in a constant temperature bath to obtain a matrix-forming material having a weight average molecular weight adjusted to 950 (condensed compound equivalent solid content 10%).
  • hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol solid content: 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • solid content 20 wt%, average primary particle size: about 60 nm, outer shell thickness: about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • composition L7 for forming a low refractive index layer was prepared by adding so that the solid content of dimethyl silicone diol was 2% by weight relative to the sum of the solid content in terms of conversion.
  • a liquid A was prepared by mixing and stirring tetramethoxysilane oligomer (“Methyl silicate 51” manufactured by Fuso-i Gakugaku Co., Ltd.) and N, N-dimethylformamide at a mass part of 470: 406, separately with water, 28%
  • Liquid B was prepared by mixing and stirring ammonia water and N, N-dimethylformamide in a mass part of 500: 10: 406.
  • liquid A and liquid B were mixed at a mass ratio of 16:17, and after 1 minute and 30 seconds had passed immediately after mixing, this mixed solution was further diluted 20 times with methanol to obtain a low refractive index layer.
  • a forming composition L8 was prepared.
  • a 45 ⁇ m-thick PVA film (polymerization degree 2400, ken degree 99.9%) was swollen in pure water, and then immersed in a mixed aqueous solution of 1% by weight iodine and 3% by weight potassium iodide.
  • the PV A film was dyed.
  • the film was immersed in a 4.5 wt% boric acid aqueous solution, stretched 5.3 times in the longitudinal direction, and then immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution, so that the total draw ratio in the longitudinal direction was 5.5. It extended
  • moisture on the film surface was removed and dried at 50 ° C. to prepare a polarizing film.
  • the polarizing film had a thickness of 18 m and a degree of polarization of 99.95%.
  • Triacetyl cellulose (TAC) film (trade name: KC4UX2M, manufactured by Coca Minolta, length 1000m, width 650mm, thickness 40m) on one side using a high-frequency power source (AGI-024, Kasuga Denki) With 800W output, 12 mountain x 900mm XI pole bar electrode, electrode Corona discharge treatment was performed under the conditions of a length of 900 mm and a gap of 900 m, and surface modification was performed so that the surface tension was 0.055 NZm. Thus, a base film 1B was obtained.
  • TAC Triacetyl cellulose
  • the hard coat layer forming composition prepared in Production Example 2 on the surface-modified surface of the base film 1B was prepared using a die coater so that the thickness of the hard coat layer after curing HI was 5 m. It was applied continuously. Next, after drying at 100 ° C. for 2 minutes, ultraviolet irradiation (accumulated light amount 1 OOOiuJ / cm 2 ) was performed to cure the composition for forming a hard coat layer to obtain a hard coat layer laminated film 1C.
  • the thickness of the hard coat layer after curing was 5 m, the surface roughness was 0.2 ⁇ , and the refractive index was 1.62.
  • Hard coat layer laminated film Using a high frequency power source (AGI-024, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) on the surface where the hard coat layer of 1C was laminated, with an output of 1600W, a bar electrode of 12 mountains x 900mm XI poles, Corona discharge treatment was performed under conditions of an electrode length of 900 mm and a gap of 900 m, and the surface was modified to obtain a hard coat layer laminated film 1D.
  • AGI-024 high frequency power source
  • the low refractive index layer-forming composition L1 obtained in Production Example 6 is hardened on the surface where the hard coat layer of the hard coat layer laminated film 1D is laminated, and the film thickness of the low refractive index layer after curing is lOOnm. Then, it was continuously applied using a die coater. Next, after drying at 120 ° C. for 2 minutes, ultraviolet irradiation (integrated light amount 400 mjZcm 2 ) was performed to cure the composition for forming a low refractive index layer, thereby obtaining an optical laminated film 1E.
  • the film thickness of the low refractive index layer after curing was 100 nm and the refractive index was 1.35.
  • the polarizing film obtained in Production Example 14 was bonded to the saponified surface of the obtained optical laminated film 1F via a polybula alcohol adhesive to obtain a polarizing plate 1G with an antireflection function. .
  • Optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the low refractive index layer forming composition L2 was used instead of the low refractive index layer forming composition L1. Otherwise, the same operations as in Example 1 were performed to obtain an optical laminated film 2F (polarizing plate protective film) and a polarizing plate 2G with an antireflection function. At this time, the refractive index of the hard coat layer was 1.62, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.37. The optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the base film 1 A obtained in Production Example 1 was used instead of the base film 2A, and the low refractive index layer forming composition was used instead of the low refractive index layer forming composition L1.
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the composition L3 was used to obtain an optical laminated film 3F (polarizing plate protective film) and a polarizing plate 3G with an antireflection function.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.62
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.36.
  • Optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film 4F (polarizing plate protective film) and an optical laminated film 4F were prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index layer forming composition L4 was used instead of the low refractive index layer forming composition L1.
  • a polarizing plate 4G with an antireflection function was obtained.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.62
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.36.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the low refractive index layer forming composition L5 was used instead of the low refractive index layer forming composition L1, and the optical laminated film 5F (polarizing plate protective film) and A polarizing plate 5G with an antireflection function was obtained.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.62
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.33.
  • the optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • An optical laminated film 6F (polarizing plate protective film) and an optical laminated film 6F were prepared in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index layer forming composition L6 was used instead of the low refractive index layer forming composition L1.
  • a polarizing plate 6G with an antireflection function was obtained.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.62
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.34.
  • Optical performance is evaluated using this polarizing plate. I got it. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hard coat layer forming composition H2 was used instead of the hard coat layer forming composition HI, and the optical laminated film 7F (polarizing plate protective film) and antireflection function were used. A polarizing plate 7G was obtained. At this time, the refractive index of the hard coat layer was 1.57, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.35. The optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the base film 1 A obtained in Production Example 1 was used instead of the base film 2A, and the low refractive index layer forming composition was used instead of the low refractive index layer forming composition L1.
  • the same operation as in Example 7 was carried out except that the composition L5 was used to obtain an optical laminated film 8F (polarizing plate protective film) and a polarizing plate 8G with an antireflection function.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.57
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.33.
  • Optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the hard coat layer forming composition H3 was used instead of the hard coat layer forming composition HI, and the optical laminated film 9F (polarizing plate protective film) and the antireflection function were used. A polarizing plate 9G was obtained. At this time, the refractive index of the hard coat layer was 1.51, and the refractive index of the low refractive index layer was 1.35. The optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the optical laminated film 10F (polarizing plate protective film) and the reflection were performed in the same manner as in Example 1 except that the low refractive index layer forming composition L7 was used instead of the low refractive index layer forming composition L1.
  • a polarizing plate 10G with a prevention function was obtained.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.62
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.40.
  • the optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • Hard coat layer forming composition H4 is used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hard coat layer laminated film 11D. At this time, the refractive index of the hard coat layer was 1.68.
  • the low refractive index layer-forming composition L8 was applied with a butter to a wet film thickness of about. After coating for 1 minute, place the substrate in a high-pressure vessel, fill the high-pressure vessel with liquefied carbon dioxide gas, heat up, and supercritically dry under conditions of 40 ° C and 10 MPa for 2 hours. An optical laminated film 11E having a low refractive index layer having a thickness of lOOnm formed on the layer was obtained.
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.07.
  • the obtained optical laminated film 11E was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a polarizing plate 11G with an antireflection function. Optical performance was evaluated using this polarizing plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • an optical laminated film obtained by laminating a hard coat layer and a low refractive index layer comprising at least one film on a substrate film comprising a transparent resin in this order.
  • the refractive index of the hard coat layer is n, low
  • An optical laminated film satisfying the requirements has a light reflectance at a wavelength of 550 nm and It has excellent visibility and contrast of light and dark display with low light reflectance at wavelengths of 430-700nm.
  • optical laminated films that do not satisfy the formulas [1], [2], and [3] (Comparative Examples 1 to 3) have large light reflectance at a wavelength of 550 nm and light reflectance at a wavelength of 430 to 700 nm The contrast of bright and dark displays that are poor in visibility is poor.
  • the optical laminated film of the present invention is suitable as an antireflection protective film for optical members because it has excellent optical properties, low glare and low visibility, and excellent visibility. .
  • contrast in bright and dark display is also excellent.

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Abstract

透明樹脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハードコート層およびエアロゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハードコート層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとしたとき、以下の式〔１〕、〔２〕および〔３〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。 〔１〕　ｎＬ≦１．３７ 〔２〕　ｎＨ≧１．５３ 〔３〕　（ｎＨ）１／２-０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２

Description

明 細 書
液晶表示装置用光学積層フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示装置用光学積層フィルムに関し、さらに詳しくは効率よく低光 反射率を実現できる低屈折率層を積層した液晶表示装置用光学積層フィルムに関 する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置（以下、「LCD」と記す)用の偏光フィルムには、映り込み防止のため に、低屈折率層を設ける加工処理が施されることがある。特に、野外などに用いられ る LCDにおける偏光フィルムでは、高性能の反射防止機能の付与が求められている 。そこで、基材フィルムの表面に多層膜または単層膜の低屈折率層を形成することが 行われている。
[0003] 多層膜の低屈折率層としては、相対的に高屈折率を有する膜と相対的に低屈折率 を有する膜とをこの順に積層したもの (例えば、特許文献 1を参照）がある。
[0004] 膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相 析出法などが挙げられるが、いずれも高温や真空を伴う工程が含まれ、とりわけ基材 を高温にする工程が含まれる場合には、高温プロセスにおいて樹脂基材が変形 '変 質が生じるおそれがあり、また膜の光学特性を変化させ、所望の反射防止膜を形成 することが困難であった。また、真空成膜プロセスでは真空装置内で樹脂からガスが 放出されるために膜の形成に必要な高真空が得られなくなって、所望の特性の反射 防止膜を形成することが困難であった。
[0005] さらに、低屈折率層を 2以上の膜から構成する場合には、膜のコーティング操作が 2 回以上必要なために工程が複雑となるうえに、製造コストが高い、膜厚制御が困難で ある、低光反射率を達成することが困難であるなどの問題がある。
[0006] 単層膜の低屈折率層としては、ガラス上にゾルゲル法で多成分の金属酸ィ匕物膜を 形成し、次いで多成分の金属酸化物膜を加熱処理により分相させ、その後、分相し た金属酸ィ匕物膜を弗化水素酸でエッチングして各相のエッチング速度の差を利用し て多孔質ィ匕したもの (例えば、非特許文献 1を参照)や、ガラス上にゾルゲル法により 酸化マグネシウムと二酸化珪素との複合膜を形成させた後、高温でフッ素を含有す るガス中にさらして酸素をフッ素と置換したもの (例えば、非特許文献 2を参照）がある
[0007] アミノ基を有する有機珪素化合物を少なくとも含む 1種以上の有機珪素化合物また はその加水分解物を含有する塗布液を榭脂基材の表面に塗布し、さらに、塗布液を 乾燥することにより榭脂基材の表面に第一次被膜を形成し、前記第一次被膜の上に 屈折率が 1. 40以下であり、表面が凹凸形状である二酸化珪素膜を形成させたこと を特徴とする低反射榭脂基材が提案されている (特許文献 2)。特許文献 2によれば 、低温プロセスで、密着性良く榭脂基材の全面に同時に形成することができると記載 されている。
[0008] しカゝしながら、特許文献 2に記載されて ヽる低反射榭脂基材を特に液晶表示装置 に使用すると、視認性 (例えば、輝度）が悪くなつたり、明暗表示のコントラストが悪く なったりすることがある。そこで更なる改善が求められている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 4-357134号公報
特許文献 2：特開 2002- 328202号公報
非特許文献 1 : S. P. Mukherjeeら、 J. Non— Cryst. Solids, Vol. 48, pl77 (19 82)
非特許文献 2 :J. H. Simmonsら、 J. Non -Cryst. Solids, Vol. 178, pl66 (199 4)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、従来のものよりも、光反射率が低ぐグレアや映り込みが 少なぐ視認性に優れ、さらに液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラスト に優れる光学積層フィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 力べして、本発明によれば、下記（1)〜（13)の液晶表示装置用光学積層フィルム が提供される。 [0012] (1) 透明榭脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハー ドコート層およびエア口ゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハード コート層の屈折率を n 、低屈折率層の屈折率を nとしたとき、以下の式〔1〕、〔2〕およ
H L
び〔3〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。
〔1〕 n≤1. 37
L
〔2〕 n ≥1. 53
H
〔3〕 (n ) 1/2- 0. 2<n < (n ) 1/2 + 0. 2
H L H
[0013] (2) 低屈折率層が、外殻が金属酸ィ匕物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加 水分解物と下記 (B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (C)の加水分解 性オルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である上記（1 )項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0014] (A)—般式（1) : SIX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(C)撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に 2 個以上有する加水分解性オルガノシラン
[0015] (3) 加水分解性オルガノシラン (C)の撥水基力 下記式（2)または下記式（3)で示 されるものである上記（2)項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0016] 一般式（2) :
Figure imgf000005_0001
(式（2)において 、 R2はアルキル基、 nは 2〜200の整数である）
一般式 (3) : - (-CF -) -
2 m
(式（3)において mは 2〜20の整数である）
[0017] (4) 低屈折率層が、外殻が金属酸ィ匕物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加 水分解物と下記 (B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (D)のシリコーン ジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である上記（1)項に記 載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0018] (A)—般式（1) : SIX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(D)下記一般式 (4)で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
[0019] 一般式 (4) :
Figure imgf000006_0001
(式 (4)において、 pは正の整数である）
[0020] (5) シリコーンジオール（D)の式（4)中の pは 20〜100の整数である上記（4)項に 記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0021] (6) 低屈折率層が、下記 (A)の加水分解物と外殻が金属酸ィ匕物で形成された中空 微粒子とを混合した状態で下記 (A)の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、 下記 (B)の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜で あることを特徴とする上記（1)項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0022] (A)—般式（1) : SIX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシラン を加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
[0023] (7) 低屈折率層を形成するコーティング材組成物が、（a)アルキルシリケートを溶媒 、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除 去して得た多孔質粒子、または、（b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触 媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安定 化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が lOnm以上 lOOnm以下である多孔質粒子の少なくとも一方を含有する上記（2)項〜 (6)項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0024] (8) 上記 (A)の加水分解物が、式（1)の加水分解性オルガノシランをモル比〔H O
2
〕Z〔X〕が 1. 0〜5. 0となる量の水の存在下、かつ酸触媒の存在下で加水分解して 得られた、重量平均分子量が 2,000以上である部分加水分解物または完全加水分 解物を含有する上記（2)項〜（6)項の 、ずれかに記載の液晶表示装置用光学積層 フイノレム。
[0025] (9) ハードコート層の屈折率 nHおよび低屈折率層の屈折率 nLが以下の式〔4〕，〔 5〕および〔6〕の関係を満たす上記（2)項〜（8)項の 、ずれかに記載の液晶表示装 置用光学積層フィルム。
式〔4〕：1. 25≤n≤1. 35
L
式〔5〕： n ≥1. 55
H
式〔6〕：（n ) 1/2— 0. 15く n < (n ) 1/2+0. 15
H L H
[0026] (10) 波長 550nmにおける反射率が 0. 7%以下で、波長 430〜700nmにおける 反射率が 1. 5%以下である上記（2)項〜（9)項のいずれかに記載の液晶表示装置 用光学積層フィルム。
[0027] (11) 基材フィルムのダイラインの深さまたは高さが 0. 1 m以下である上記（2)項
〜（10)項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0028] (12) 透明樹脂が、脂環構造を有する重合体榭脂、セルロース榭脂およびポリエス テル榭脂からなる群力 選ばれる榭脂である上記（2)項〜（11)項の 、ずれかに記 載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[0029] (13) 透明樹脂が、脂環構造を有する重合体榭脂である上記 (2)項〜（11)項のい ずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
発明の効果
[0030] 本発明によれば、光反射率が低ぐグレアや映り込みが少なぐ視認性に優れ、さら に液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラストに優れる光学積層フィルム を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の光学積層フィルムの一例を示す層構成断面図である。
[図 2]本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板の一例を示す層 構成断面図である。
[図 3]本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板を液晶表示セルに 貼り合せた層構成断面図である。
[図 4]図 3に示す液晶表示セルの層構成断面図である。
符号の説明
[0032] 11: ：基材フイノレム
21: ：高屈折率層（ハードコート層)
31: ：低屈折率層
41: ：防汚層
50: ：光学積層フィルム
61: ：接着剤または粘着剤層
71: ：偏光膜
81: ：反射防止機能付偏光板
91: ：偏光板
92: ：位相差板
93: ：液晶セル
94: ：透明電極
95: ：電極基板
96: W
97: ：シール
98: ：揿 t¾表 子
発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶表示装置用光学積層フィルムの基材フィルムに使用する透明樹脂と しては、 1mm厚における全光線透過率が 80%以上のものが用いられる。榭脂の種 類は、特に制限されず、例えば、脂環構造を有する重合体榭脂、ポリエチレンやポリ プロピレンなどのポリオレフイン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合 体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、ポリスチレン重合体、ポリビ- ルアルコール重合体、ァシル変性セルロース重合体、ポリ塩化ビニル重合体および ポリメタタリレート重合体、などが挙げられる。これらの重合体は一種単独で、または 二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0034] これらの中でも、透明性に優れ、複屈折が小さい点で、ジァセチルセルロース、プロ ピオ-ルセルロース、トリァセチルセルロース、ブチリルセルロースなどのァシル変性 セルロース榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ ンナフタレートなどのポリエステル樹脂、および脂環構造を有する重合体榭脂が好ま しぐ透明性および軽量性の観点から、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタ レートおよび脂環構造を有する重合体榭脂がより好ま 、。寸法安定性および膜厚 制御性の観点から、ポリエチレンテレフタレートおよび脂環構造を有する重合体榭脂 が特に好ましい。
[0035] 脂環構造を有する重合体榭脂は、主鎖および Zまたは側鎖に脂環構造を有するも のであり、中でも、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有するも のが好ましい。
[0036] 脂環構造としては、飽和脂環炭化水素 (シクロアルカン)構造、不飽和脂環炭化水 素（シクロアルケン)構造などが挙げられるが、機械強度および耐熱性などの観点か ら、シクロアルカン構造およびシクロアルケン構造が好ましい。中でも、シクロアルカン 構造が最も好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、 通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好ましくは 5〜15個の範囲であるときに、機 械強度、耐熱性およびフィルムの成形性が高度にバランスされ、好適である。脂環構 造を有する重合体榭脂中の脂環構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目 的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは 30重量％以上、さらに好ましくは 50 重量％以上、特に好ましくは 70重量％以上、最も好ましくは 90重量％以上である。 脂環構造を有する重合体榭脂中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合がこのよう に大きいと基材フィルムの透明性および耐熱性が高くなる。 [0037] 脂環構造を有する重合体榭脂としては、具体的には、（1)ノルボルネン重合体、（2 )単環の環状ォレフィン系重合体、（3)環状共役ジェン重合体、（4)ビニル脂環炭化 水素重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性 および成形性の観点から、ノルボルネン重合体がより好ま 、。
[0038] ノルボルネン重合体としては、具体的にはノルボルネンモノマーの開環重合体、ノ ルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、およ びそれらの水素添加物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマー と共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中で も、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環（共)重合体水素添加物が特に 好ましい。
[0039] 上記の脂環構造を有する重合体榭脂は、例えば、特開 2002-321302号公報など に開示されている公知の重合体力 選ばれる。
[0040] 基材フィルムに使用する透明樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 80°C以上、より 好ましくは 100〜250°Cの範囲である。ガラス転移温度がこのように高い透明榭脂か らなる基材フィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久 性に優れる。
[0041] 基材フィルムに使用する透明樹脂の分子量は、溶媒としてシクロへキサン (重合体 榭脂が溶解しない場合はトルエン)を用いたゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ 一（以下、「GPC」と略す。）で測定したポリイソプレン (溶媒としてトルエンを用いた場 合は、ポリスチレン）換算の重量平均分子量（Mw)で、通常 10, 000〜100, 000、 好まし <は 25, 000〜80, 000、より好まし <は 25, 000〜50, 000である。重量平均 分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成形カ卩ェ性が高 度にバランスされ好適である。
[0042] 透明樹脂の分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn) )は特に制 限されな ヽ力 通常 1. 0〜： LO. 0、好ましく ίま 1. 0〜4. 0、より好ましく ίま 1. 2〜3. 5 の範囲である。
[0043] 本発明の光学積層フィルムに使用する基材フィルムは、透明樹脂の他に配合剤を 含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、例えば、無機微粒子;酸ィ匕 防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤など の安定剤；滑剤、可塑剤などの榭脂改質剤；染料および顔料などの着色剤；帯電防 止剤などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、または 2種以上を組み合せて用 いることができる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される 力 透明榭脂 100重量部に対して、通常 0〜5重量部、好ましくは 0〜3重量部である
[0044] 基材フィルムの膜厚は、機械的強度などの観点から、好ましくは 30〜300 μ m、より 好ましくは 40〜200 μ mである。
[0045] また、基材フィルムの膜厚は均一であることが好ましぐ具体的には、基材フィルム 全幅にわたって膜厚変動が膜厚の 3%以内であることが好ましい。基材フィルムの膜 厚変動が膜厚の 3%以内であることにより、ハードコート層の密着性およびその上に 積層する低屈折率層の表面平滑性を向上させることができる。
[0046] 基材フィルムのダイラインの深さまたは高さは、 0. 1 m以下であることが好ましぐ 0. 05 m以下であることがさらに好ましい。基材フィルムのダイラインの深さまたは高 さを小さくすることにより、本発明の光学積層フィルムを偏光板保護フィルムとして使 用したとき、ダイラインが目立たず、視認性に優れる。
[0047] ダイラインは、非接触式の 3次元表面形状'粗さ測定機を用いて測定することができ る。
[0048] 基材フィルムの揮発性成分の含有量は、 0. 1重量％以下であることが好ましぐ 0.
05重量％以下であることがさらに好ましい。基材フィルムの揮発性成分の含有量がこ のように少ないと、基材フィルムの寸法安定性が向上し、ハードコート層を積層する際 の積層むらを小さくすることができる。カロえて、フィルム全面にわたって均質な低屈折 率層を形成させることができる。その結果、フィルム全面にわたってむらのない反射 防止効果が得られる。
[0049] 揮発性成分は、基材フィルムに微量含まれる分子量 200以下の物質であり、例え ば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、透明樹脂に含ま れる分子量 200以下の物質の合計として、基材フィルムをガスクロマトグラフィーによ り分析すること〖こより定量することができる。 [0050] 基材フィルムの飽和吸水率は、好ましくは 0. 01重量％以下、より好ましくは 0. 007 重量％以下である。飽和吸水率が 0. 01重量％を超えると、ハードコート層と基材フィ ルムとの密着性、およびノヽードコート層と低屈折率層との密着性が低くなり、長期間 の使用において低屈折率層の剥離が生じやすくなる。
[0051] 基材フィルムの飽和吸水率は、 ASTM D530に従い、 23°Cで 1週間浸漬して増加 重量を測定することにより求めることができる。
[0052] 基材フィルムとして、片面または両面に表面改質処理を施したものを使用してもよ い。表面改質処理を行うことにより、ハードコート層との密着性を向上させることができ る。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
[0053] エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理 、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点などから、コロナ放電処理、プラズ マ処理が好ましぐコロナ放電処理が特に好ましい。
[0054] 薬品処理の好ま 、方法としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤 水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が採られる。浸漬した状態で 振盪すると浸漬効果は増大する。長時間処理すると表面が溶解したり、透明性が低 下したりするといつた問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時 間などを調整すればよい。
[0055] 基材フィルムを成形する方法としては、溶液キャスティング法または溶融押出成形 法が挙げられる。中でも、基材フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なく できる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、 Tダイを 用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点 で Tダイを用いる方法が好ま U、。
[0056] Tダイを用いる溶融押出成形法を採用する場合、 Tダイを有する押出機における透 明榭脂の溶融温度は、透明樹脂のガラス転移温度よりも 80〜180°C高い温度にす ることが好ましぐガラス転移温度よりも 100〜150°C高い温度にすることがより好まし い。押出機での溶融温度が過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあ り、逆に、溶融温度が過度に高いと榭脂が劣化する可能性がある。
[0057] 本発明に使用する基材フィルムのダイラインの深さまたは高さを 0.： L m以下にす るための手段としては、（1)ダイリップの先端部にクロム、ニッケル、チタンなどのメツキ が施されたダイスを用いる、（2)ダイリップの内面に PVD (Physical Vapor Deposi tion)法などにより、 TiN、 TiAlN、 TiC、 CrN、 DLC (ダイァモンド状カーボン）など の被膜が形成されたダイスを用いる、 (3)ダイリップの先端部にその他のセラミックス が溶射されたダイスを用いる、（4)ダイリップの先端部の表面を窒化処理したダイスを 用いる方法が挙げられる。
[0058] このようなダイスは、表面硬度が高ぐ榭脂との摩擦が小さいため、得られる基材フィ ルムに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインの深さ または高さを 0. 1 μ m以下にすることができる。
[0059] さらに表面精度の良いダイスを用いることにより、厚みむらを小さくすることが可能で ある。表面の微視的凹凸に関する表面粗さは、「平均高さ Ra」によって表すことがで きる。ダイス内面特にダイリップの先端部の平均高さ Raが好ましくは 0. 以下、よ り好ましくは Raが 0. 1 μ m以下である。
[0060] 平均高さ Raとは、 JIS B 0601-2001によって定義される「算術平均高さ Ra」と同 様のものであり、具体的には、測定曲線をカットオフ値 0. 8mmで位相補償型高域フ ィルターを通して粗さ曲線を求め、この粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基 準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線力 粗さ曲線までの偏差の絶対値を合 計し、平均することにより求められる。
[0061] 基材フィルムのダイラインの深さまたは高さを 0. 1 μ m以下にするためのその他の 手段としては、ダイリップに付着しているもの（例えば、ャケゃごみ）を取り除く；ダイリ ップの離型性をあげる;ダイリップのぬれ性を全面にわたり均一にする;榭脂ペレット の溶存酸素量および Zまたは榭脂粉を少なくする；溶融押出し機内にポリマーフィル ターを設置する；などの方法が挙げられる。
[0062] 基材フィルムの揮発性成分の含有量を少なくするための手段としては、（1)透明榭 脂自体として、揮発性成分量が少ないものを用いる、（2)溶融押出成形法により基材 フィルムを成形する、 (3)フィルムを成形する前に用いる透明榭脂を予備乾燥するな どの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風 乾燥機などで行われる。乾燥温度は 100°C以上が好ましぐ乾燥時間は 2時間以上 が好ましい。予備乾燥を行うことにより、フィルム中の揮発成分量を低減させることが でき、さらに、押し出す透明樹脂の発泡を防ぐことができる。
[0063] 本発明の光学積層フィルムを構成するハードコート層は、 JIS K5600— 5— 4で示 す鉛筆硬度試験 (試験板はガラス板)で「2H」以上の硬度を示す材料から形成される 。この硬度を有する材料であれば、特に制限されない。その具体例としては、有機系 シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアタリレート系などの有機 ハードコート材料;および、ニ酸ィ匕ケィ素などの無機系ハードコート材料;などが挙げ られる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアタリレー ト系および多官能アタリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。
[0064] 本発明にお ヽては、光反射率が低ぐかつ耐擦傷性に優れる光学積層フィルムを 得るためには、ハードコート層の屈折率 n 力 その上に積層する低屈折率層の屈折
H
率 nとの間に、下記関係式〔2〕および〔3〕を満たすことが必要であり、下記関係式〔5 し
〕および〔6〕を満たすことが好ま 、。ハードコート層の屈折率 n が下記式〔2〕を満た
H
さない場合は、その上に積層する低屈折率層の設計が難しくなり、低屈折率層が脆 くなつてしまう。
[0065] 式〔2〕：n ≥1. 53
H
式〔3〕：（n ) 1/2-0. 2<n < (n ) 1/2+0. 2、
H L H
式〔5〕： n ≥1. 55
H
式〔6〕：（n ) 1/2— 0. 15く n < (n ) 1/2+0. 15
H L H
[0066] ハードコート層には、所望により、ハードコート層の屈折率の調整、曲げ弾性率の向 上、体積収縮率の安定化、耐熱性、帯電防止性、防眩性などの向上を図る目的で、 例えば、シリカ、アルミナ、水和アルミナなどの各種フィラーを含有せしめてもよい。さ らに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤な どの各種添加剤を配合することもできる。
[0067] ハードコート層にフイラ一を含有させる場合にぉ 、て、屈折率や帯電防止性を調整 する場合には、各種フィラーの中でもハードコート層の屈折率や帯電防止性を容易 に調整可能であるという点で、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸 化セリウム、 5酸化アンチモン、錫をドープした酸化インジウム（ITO)、アンチモンをド ープした酸ィ匕錫 (ATO)、アルミニウムをドープした酸ィ匕亜鉛 (AZO)、フッ素をドープ した酸ィ匕錫 (FTO)が好ましぐ透明性を維持できるという点から五酸ィ匕アンチモン、 I TO、 ATO、 AZO、 FTOがさらに好ましい。これらのフィラー粒子の大きさは、一次粒 子径が lnm以上であり、かつ lOOnm以下、好ましくは 30nm以下である。
[0068] ハードコート層にフィラーを含有させる場合において、防眩性を付与する場合には 、平均粒径が 0. 5〜10 /ζ πιのものが好ましぐ 1〜7 /ζ πιのものがより好ましい。防眩 性を付与するフイラ一の具体例としては、ポリメチルメタタリレート榭脂、フッ化ビ -リデ ン榭脂およびその他のフッ素榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、ナイロン榭脂、ポ リスチレン榭脂、フエノール榭脂、ポリウレタン榭脂、架橋アクリル榭脂、架橋ポリスチ レン榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂などの有機榭脂フイラ一;または酸ィ匕 チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸 化ジルコニウム、 iTO、フッ化マグネシウム、酸化ケィ素などの無機フィラーが挙げら れる。
[0069] ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層形成用塗工 液を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して、加熱または紫外線照射により 、硬化させて形成する方法が挙げられる。
[0070] ハードコート層の厚さは、好ましくは 0. 5〜30 μ m、より好ましくは 3〜15 μ mである 。ハードコート層の厚さが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなく なり、逆に、厚すぎると光学積層フィルム全体の柔軟性が低下し、硬化に時間がかか り生産効率の低下を招くおそれがある。
[0071] 本発明の光学積層フィルムの低屈折率層は、マトリックス中に微小な気泡が分散し た透明性多孔質体であるエア口ゲル力 構成される。気泡の大きさは大部分が 200η m以下であり、気泡の含有量は、通常 10〜60体積％、好ましくは 20〜40体積％で ある。エア口ゲルとしては、低屈折率層の屈折率 n力 下記式〔1〕および〔3〕を満た し
すものであれば特に制限されな！、。
式〔1〕： n≤1. 37
L
式〔3〕： (n ) 1/2- 0. 2<n < (n ) 1/2 + 0. 2
H L H
ここで、 n は、ハードコート層の屈折率である。 [0072] 特に、下記関係式〔4〕および〔6〕が満たされることが好ま 、。
式〔4〕： 1. 25≤n≤1. 35
L
式〔6〕： (n ) 1/2— 0. 15く n < (n ) 1/2+0. 15
H L H
[0073] 低屈折率層は、少なくとも 1層から構成されればよぐ多層でもよい。低屈折率層が 多層からなる場合は、少なくともハードコート層に一番近い層の屈折率が nが上記各
し
式を満たせばよい。
[0074] 低屈折率層は、下記 (ィ）、（口）および (ハ）の中から選ばれる硬化被膜であることが 好ましい。
[0075] (ィ)外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加水分解物と下記（ B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (C)の加水分解性オルガノシラン と、を含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜。
(A)—般式（1) : SiX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシラン を加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(C)撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に 2 個以上有する加水分解性オルガノシラン
[0076] (口）外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加水分解物と下記（ B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (D)のシリコーンジオールとを含有 してなるコ一ティング材組成物の硬化被膜。
(A)—般式（1) : SiX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシラン を加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(D)下記式 (4)で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
[0077] 一般式 (4) :
Figure imgf000017_0001
(式 (4)において、 pは正の整数である）
[0078] (ハ）下記 (A)の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合 した状態で下記 (A)の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記 (B)の共重 合加水分解物とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜。
(A)—般式（1) : SiX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシラン を加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
[0079] 好ましい低屈折率層を構成する上記 3つの硬化被膜 (ィ)、（口）、（ハ)を形成するコ 一ティング材組成物についてさらに詳しく説明する。
[0080] 硬化被膜 (ィ）を形成するコーティング材組成物は、加水分解物 (A)と共重合加水 分解物（B)の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン (C)とを含んでなるもので あり、加水分解物 (A)と加水分解性オルガノシラン (C)の組合わせ、共重合加水分 解物（B)と加水分解性オルガノシラン (C)の組合わせ、または、加水分解物 (A)と共 重合加水分解物（B)と加水分解性オルガノシラン (C)の組合わせを含むものを用い ることがでさる。
[0081] 加水分解物 (A)は、一般式（1) : SiX
4
(Xは加水分解性基である）で表わされる 4官能加水分解性オルガノシランを加水分 解して得られる 4官能加水分解物 (4官能シリコーンレジン)である。この 4官能加水分 解性オルガノシランとしては、下記一般式（5)に示されるような 4官能オルガノアルコ キシシランが好ましい。
[0082] 一般式（5) : Si (OR)
4
上記式（5)の基「OR」中の「R」は 1価の炭化水素基であれば特に限定されるもので はないが、炭素数 1〜8の 1価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基な どのアルキル基などを例示することができる。基「OR」としては、このようなアルキル基 Rを有するアルコキシ基が特に好まし 、。アルコキシ基中に含有されるアルキル基の うち、炭素数が 3以上のものについては、 n プロピル基、 n ブチル基などのように 直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、 t—ブチル基などのよ うに分岐を有するものであってもよ 、。
[0083] 4官能加水分解性オルガノシランの加水分解性基 Xとしては、上記のアルコキシ基 の他に、ァセトキシ基、ォキシム基（一 O— N = C— R(R') )、エノキシ基（ O— C (R ) = C (R，) R")、アミノ基、アミノキシ基（ O— N (R) R')、アミド基（ N (R)— C ( = O)—R') (これらの基において R、 R、 R"は、例えばそれぞれ独立に水素原子または 一価の炭化水素基などである）や、塩素および臭素などのハロゲンなどを挙げること ができる。
[0084] 4官能シリコーンレジンである加水分解物 (A)の調製は、上記 4官能オルガノアルコ キシシランなどの 4官能加水分解性オルガノシランを加水分解 (部分加水分解も含む )することによって行なうことができる。ここで、得られる 4官能シリコーンレジンである 加水分解物 (A)の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微 粒子などの中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化 被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は 200〜2, 000の範囲にある ことが好ましい。重量平均分子量が 200より小さいと被膜形成能力に劣るおそれが あり、逆に、 2000を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
[0085] 上述の 4官能シリコーンレジンは、 SIX (X=OR、 Rは 1価の炭化水素基、好ましく
4
はアルキル基)で表されるテトラアルコキシシランなどを、モル比〔H 0〕 Z [OR]が 1.
2
0以上、通常、 1. 0〜5. 0、好ましくは 1. 0〜3. 0となる量の水の存在下、ならびに 好ましくは酸または塩基触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物また は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して 得られる部分加水分解物または完全加水分解物は、 2次元架橋構造を形成しやす いため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。 1. 0未満のモル比では未反応 アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率が高くなるという悪影響を及ぼすおそ れがあり、逆に、 5. 0より大きい場合には縮合反応が極端に速く進み、コーティング 材組成物のゲルィ匕を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条 件で実 o施してもよい。例えば、 5°C〜30°Cの温度で 10分〜 2時間、これらの材料を撹 拌して混合すOO R R&5C/II————IIることによって加水分解できる。また、分子量を 2, 000以上にして、マト リクス自身の屈折 o率 Xをより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば 40〜 100°Cで 2〜： LOO時間反o Rsll I 応させて所望の 4官能シリコーンレジンを得ることができる。
[0086] 共重合加水分解物（B)は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を 有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。
[0087] 加水分解性オルガノシランとしては、上記式（1)で表わされる 4官能加水分解性ォ ルガノシランを用いるものであり、この 4官能加水分解性オルガノシランとしては上記 の式（5)の 4官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
[0088] フッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（7)〜式（9 )で表される構成単位を有するものが好適である。
[0089] 一般式（7) :
Figure imgf000019_0001
一般式 (8) :
一般式 9 ：
[0090] (式中、 R は炭素数 1〜16のフルォロアルキル基またはパーフルォロアルキル基を 示し、 R4は炭素数 1〜16のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基、アルキ ルァリール基、ァリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子ま たはハロゲン原子を示す。また Xは— C H F—を示し、 aは 1〜12の整数、 b + cは 2
a b c
aであり、 bは 0〜24の整数、 cは 0〜24の整数である。このような Xとしては、フルォロ アルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。 )
[0091] 加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシ ランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物 (B)を 得ることができる。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水 分解性オルガノシランの混合比率 (共重合比率）は、特に限定されるものではないが 、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン Zフッ素置換アルキル 基を有する加水分解性オルガノシラン =99Zl〜50Z50の範囲が好ましい。共重 合加水分解物（Β)の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、 200〜5 , 000の範囲が好ましい。 200未満であると被膜形成能力が劣り、逆に、 5, 000を超 えると被膜強度が低下するおそれがある。
[0092] 本発明にお 、て用いる加水分解性オルガノシラン (C)は、撥水性 (疎水性)の直鎖 部を備え、アルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に 2個以上有するものであり、 このシリコーンアルコキシドは直鎖部の少なくとも両末端に結合していることが望まし い。加水分解性オルガノシラン (C)において、シリコーンアルコキシドは 2個以上有し ておればよぐシリコーンアルコキシドの個数の上限は特に限定されない。
[0093] 加水分解性オルガノシラン（C)としては、直鎖部がジアルキルシロキシ系のものと、 直鎖部がフッ素系のものを用いることができる。 部は下記の式（2) :
Figure imgf000020_0001
(式（2)において 、 R2はアルキル基、 ηは 2〜200の整数である）
で表され、直鎖部の長さは η= 2〜200の範囲が好ましい。 ηが 2未満（すなわち η= 1 )であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン (C)を含有さ せることによる効果を十分に得ることができない。逆に、 nが 200を超えると、他のマト リクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及 ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。
[0095]
で示されるものを用いる oca ocsllllことができるものであり、特に限定されるものではないが、そ
H H
の具体例として次の式（10)〜式（12)のものを挙げることができる。
[0096] 一般式 (10):
ccsll
- H H -
33 〇
Figure imgf000021_0001
-般式 (11):
(CH ■330)33S, i CH3
(CH30)3Si— O- O Si-0 Si(OCH 3/3
CH 3 一般式 (12):
(C H30).Si- OSi(OCH3)3
(CH30)3Si—〇 o -SiO -Si(OCH3)3
[0097] フッ素系の加水分解性オルガノシラン (C)の直鎖部は上記の式（3)のように形成さ れるものであり、直鎖部の長さは n=2〜20の範囲が好ましい。 nが 2未満（すなわち n=l)であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン (C)を 含有させることによる効果を十分に得ることができない。逆に、 nが 20を超えると、他 のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響 を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。
[0098] このフッ素系の加水分解性オルガノシラン (C)としては、特に限定されるものではな いが、その具体例として次の式（13)〜式（16)のものを挙げることができる。
[0099] 式（13): (CH30)3Sト (CH2)2— (CF2)6— (CH2)2— Si(OCH3)3
式 (14):
(CH30)2Si-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH3)2
CH3 CH3 式（15):
Si(OCH3)3
(CH30)3Si-CH-C-(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH3)3 式（16):
†i(OCH3)3 Si(OCH3)3
(CH30)3Si- CH-C-(CF2) -C-C H- Si(OCH3)3
H2 H2
[0100] 上記のなかでも、式（15)および式（16)のように直鎖部にアルコキシ基が結合した シリカ原子が 3個以上結合したオルガノシラン (C)が特に好ま 、。このようにアルコ キシ基が結合したシリカ原子を 3個以上有することによって、撥水性の直鎖部が被膜 の表面により強固に結合し、硬化被膜の表面を撥水性にする効果を高く得ることがで きる。
[0101] 上記の加水分解物 (A)と共重合加水分解物 (B)の少なくとも一方と、加水分解性 オルガノシラン (C)とを含有してマトリクス形成材料が形成される。マトリクス形成材料 において、加水分解物 (A)と共重合加水分解物 (B)の少なくとも一方と、加水分解 性オルガノシラン (C)との配合比率は、特に限定されるものではないが、縮合化合物 換算の質量比率で、（(A)と (B)の少なくとも一方) Z(C) =99Zl〜50Z50の範囲 に設定するのが好ましい。
[0102] 本発明において、外殻が金属酸ィ匕物で形成された中空微粒子としては、中空シリカ 微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたも のであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、 シリカ系無機酸ィ匕物力もなる外殻 (シェル)の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子 が挙げられる。シリカ系無機酸ィ匕物とは、（A )シリカ単一層、（B )シリカとシリカ以外 の無機酸ィ匕物とからなる複合酸ィ匕物の単一層、および (C )上記 (A )層と (B )層と の二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質体であってもよいし、細 孔が後述する操作により閉塞されて、空洞が密封されたものであってもよい。外殻は 、内側の第 1シリカ被覆層および外側の第 2シリカ被覆層からなる複数のシリカ被覆 層であることが好ましい。外側に第 2シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔 を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリ 力微粒子を得ることができる。
[0103] 第 1シリカ被覆層の厚みは l〜50nm、特に 5〜20nmの範囲とすることが好ましい。
第 1シリカ被覆層の厚みが lnm未満であると、粒子形状を保持することが困難となつ て、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第 2シリカ被覆層を形 成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物などが上記核粒子の細孔に入り、 核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第 1シリカ被覆層の厚み が 50nmを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が 不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の 1 Z50〜1 Z5 の範囲にあることが好ましい。第 2シリカ被覆層の厚みは、第 1シリカ被覆層との合計 厚みが上記 1〜50nmの範囲となるようにすればよぐ特に外殻を緻密化する上で は、 20〜49nmの範囲が好適である。
[0104] 空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒および Zまたは乾燥時に 浸入する気体が存在している。また、空洞には、空洞を形成するための前駆体物質 が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることも あるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第 1シリカ被覆 層を形成するための核粒子力 その構成成分の一部を除去した後に残存する多孔 質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸ィ匕物とからなる多孔質の複 合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、 Al O、 B O 、 TiO 、 ZrO 、 SnO
2 3 2 3 2 2 2
、 Ce O 、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO などの 1種または 2種以上を挙げるこ
2 3 2 5 2 3 3 2 3
とができる。 2種以上の無機酸化物として、 TiO— Al O、 TiO -ZrOなどを例示
2 2 3 2 2
することができる。 なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒または気体が存在している。このときの 構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒 子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射 防止性能に優れる。
[0105] 本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配 合することによって調製できる。コーティング材組成物において、中空微粒子とその 他の成分との重量割合は、特に限定されないが、中空微粒子 Zその他の成分（固形 分） = 90 /10〜25 /75の範囲になるように設定するのが好ましい。より好ましく は 75 /25〜35 /65である。中空微粒子が 90より多いと、コーティング材組成物 によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆に、中空微粒 子が 25より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれが ある。
[0106] コーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することが できる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成さ れる硬化被膜の機械的強度を向上させ、さらに、表面平滑性と耐クラック性を改善す ることができる。このシリカ粒子の形態は、特に限定されるものではなぐ例えば、粉体 状でもゾル状でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして 使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ またはアルコールなどの親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる 。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを 20〜50質量％含有 しており、この値力もシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量 は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、 0. 1〜30質量％である ことが好ましい。 0. 1質量％未満では、このシリカ粒子の添カ卩による効果が得られな いおそれがある。逆に、 30質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影 響を及ぼすおそれがある。
[0107] 硬化被膜 (口）を形成するコーティング材組成物は、外殻が金属酸化物で形成され た中空微粒子と、下記 (A)の加水分解物と下記 (B)の共重合加水分解物の少なくと も一方と、下記（D)のシリコーンジオールとを含有してなるものである。具体的には、 加水分解物 (A)とシリコーンジオール (D)の組合わせ力もなるもの、共重合加水分 解物（B)とシリコーンジオール (D)の組合わせ力もなるもの、加水分解物 (A)と共重 合加水分解物（B)とシリコーンジオール (D)との組合わせ力もなるものが挙げれる。
[0108] 加水分解物 (A)および共重合加水分解物 (B)は、それぞれ、上記硬化被膜 (ィ)を 形成するコーティング材組成物中の加水分解物 (A)および共重合加水分解物（B)と 同様なものを用いることができる。
[0109] シリコーンジオール（D)は、上記の式（2)で表わされるジメチル型のシリコーンジォ ールである。上記の式（2)において、ジメチルシロキサンの繰り返し数 nは、一般に 2 0〜200の範囲であり、好ましくは n= 20〜100の範囲である。 nが 20未満であると、 後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができない。逆に、 nが 200を 超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明 性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。
[0110] 上記加水分解物 (A)と共重合加水分解物（B)の少なくとも一方と、シリコーンジォ ール（D)とを含有するコーティング材組成物にぉ 、て、シリコーンジオール（D)の配 合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微 粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して 1〜10質量％の範囲 が好ましい。
[0111] 上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜 (口）を形成するにあたって、コー ティング材組成物には、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール (D)が含 有されており、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されているので、硬化被 膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛か りを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができ る。特に、本発明で用いるジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際に は被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわない (ヘーズ 率が小さい)。
[0112] また、ジメチル型のシリコーンジオールは、本発明で用いるマトリクス形成材料と相 溶性に優れ、し力もマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マト リクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるため、単にシリコーンオイル（両末端 もメチル基)を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまう ことがなぐ長期に亘つて硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間 維持することができる。
[0113] 硬化被膜 (ハ)を形成するコーティング材組成物は、下記 (A)の加水分解物と外殻 が金属酸ィ匕物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記 (A)の加水分解物 を加水分解した再加水分解物と、下記 (B)の共重合加水分解物とを含有してなるも のである。
(A)—般式（l) : SiX (Xは加水分解性基）
4
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
[0114] 換言すれば、上記コーティング材組成物は、マトリクス形成材料と金属酸化物中空 微粒子カゝらなり、また、マトリクス形成材料は加水分解物 (A)と共重合加水分解物 (B )からなる。
[0115] 加水分解物 (A)は、上記硬化被膜 (ィ)を形成するコーティング材組成物中の加水 分解物 (A)と同様なものを用いることができる。
[0116] 加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物 (A)を調製するにあたって、 ここでは、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物 (A)をさらに加水分 解して、加水分解物 (A)を金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を 得る。この再加水分解物において、加水分解物 (A)は加水分解の際に金属酸化物 中空微粒子の表面と反応し、金属酸化物中空微粒子に加水分解物 (A)は化学的に 結合された状態になっており、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物 (A)の 親和性を高めることができる。
金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応は、 20〜30°C程 度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果 が不十分である。逆に、温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が 困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。
[0117] なお、加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物 (A)を調製した後に、 金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物 (A)をさらに加水分解して再 加水分解物を得るようにする他に、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分 解性オルガノシランを加水分解することによって、加水分解物 (A)を調製すると同時 に金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を得るようにしてもょ ヽ。
[0118] 加水分解物（B)としては、上記硬化被膜 (ィ）を形成するコーティング材組成物中の 加水分解物 (B)と同様なものを用いることができる。
[0119] 上記の金属酸化物中空微粒子を混合した再加水分解物と、共重合加水分解物 (B )を混合することによって、加水分解物 (A)からなる再加水分解物と共重合加水分解 物 (B)との混合物をマトリクス形成材料とし、金属酸ィ匕物中空微粒子をフイラ一として 含有するコーティング材組成物を得ることができる。加水分解物 (A)からなる再加水 分解物 (金属酸化物中空微粒子を含む）と、共重合加水分解物 (B)との質量比率は 、 99 : 1〜50： 50の範囲に設定するのが好ましい。共重合加水分解物（B)の比率が 1質量％未満であると、撥水，撥油性や防汚性を十分に発現させることができない。 逆に、 50質量％を超えると、後述のように共重合加水分解物（B)が再加水分解物の 上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物 (A)と共重合加水分解 物（B)を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなる。
[0120] 上記のように金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物 (A)を加水分 解することによって、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物 (A)の親和性が高 められ、そのような状態で、共重合加水分解物 (B)を混合してコーティング材組成物 が調製される。そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成す るにあたって、共重合加水分解物 (B)が被膜の表層に浮き上がって局在する傾向に ある。
[0121] このように共重合加水分解物 (B)が被膜の表層に局在する理由は明らかではない 力 加水分解物 (A)は金属酸化物中空微粒子に親和して被膜中に均一に存在する 力 金属酸化物微粒子に対する親和性を特に有しな！/ヽ共重合加水分解物 (B)は金 属酸ィ匕物微粒子力 離れて、被膜の表層に浮き上がるものと推測される。特に基材 がガラスなど共重合加水分解物（B)との親和性の低いものである場合、共重合加水 分解物（B)は基材カも離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。 そしてこのように表層に共重合加水分解物 (B)が偏在した状態で硬化被膜が形成さ れると、硬化被膜の表層には共重合加水分解物（B)に含有されているフッ素成分が 局在することになり、フッ素成分の局在によって硬化被膜の表面の撥水 ·撥油性を高 めることができ、硬化被膜の表面の防汚染性が向上する。
[0122] 低屈折率を形成するコーティング材組成物中に含有せしめる金属酸化物中空微粒 子に代えて、または、金属酸ィ匕物中空微粒子に併用して、下記の多孔質粒子を用い ることがでさる。
[0123] 多孔質粒子としてはシリカエア口ゲル粒子、シリカ Zアルミナエア口ゲルなどの複合 エア口ゲル粒子、メラミンエア口ゲルなどの有機エア口ゲル粒子などを用いることがで きる。
[0124] 好ま 、多孔質粒子の例としては、（a)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重 合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質 粒子、および、（b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合し て加水分解重合させ、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安定ィ匕させたオルガノ シリカゾルカも乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が lOnm以上 ΙΟΟη m以下である多孔質粒子が挙げられる。これらの多孔質粒子は、単一種または二種 以上を組み合わせ用いることができる。
[0125] アルキルシリケートを加水分解重合させた後に溶媒を乾燥除去して得られる多孔質 粒子 (a)は、例えば、米国特許明細書第 4,402,827号、同第 4,432, 956号公報お よび同第 4,610,863号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシ シラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混 合して加水分解 ·重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られる。
[0126] 乾燥方法としては、超臨界乾燥が好ましい。具体的には、加水分解 ·重合反応させ て得られたシリカ骨格力 なる湿潤状態のゲル状ィ匕合物を、アルコールまたは液ィ匕 二酸化炭素などの溶媒 (分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界 状態で乾燥する。例えば、ゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状ィ匕 合物が予め含んでいた溶媒の全部または一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液ィ匕 二酸ィ匕炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、または二酸ィ匕炭素と溶媒との 混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、超臨界乾燥を行なうことができる。
[0127] 上記のようにシリカエア口ゲルを製造するに際して、特開平 5— 279011号公報およ び特開平 7— 138375号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分 解 ·重合反応によって上述のようにして得られたゲル状ィ匕合物を疎水化処理すること によって、シリカエア口ゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を 付与した疎水性シリカエア口ゲルは、湿気や水などが浸入し難くなり、シリカエアロゲ ルの屈折率、光透過性などの性能が劣化することを防ぐことができる。この疎水化処 理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、または超臨界乾燥中に行なうこと ができる。
[0128] 疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化 処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基に置換させるこ とによって行なう。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒 に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合などによってゲル内に疎水化処 理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。 疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、キシレン、トルエン、ベンゼン、 N , N—ジメチルホルムアミド、へキサメチルジシ ロキサンなどを挙げることができる。
[0129] 溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶 媒と置換可能なものであればよぐこれらに限定されるものではない。
[0130] 疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒 は、超臨界乾燥の容易な媒体 (例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液 体二酸化炭素など)であるか、またはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理 剤としては、例えばへキサメチルジシラザン、へキサメチルジシロキサン、トリメチルメト キシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、ェチノレトリメトキシシラ ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシランなど を挙げることができる。
[0131] シリカエア口ゲル粒子はシリカエア口ゲルの乾燥バルタを粉砕することによって得る ことができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜などとして形成する場合、 後述のように硬化被膜の膜厚は lOOnm程度に薄く形成されるものであり、シリカェ ァロゲル粒子はその粒子径を 50nm程度に形成することが必要になる力 バルタを 粉砕して得る場合にはシリカエア口ゲル粒子を粒径 50nm程度の微粒子に形成する ことは難しい。シリカエア口ゲルの粒径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成す ることや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。
[0132] 多孔質粒子の他の好ましいものは、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合 触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安 定化させたオルガノシリカゾルカゝら乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径 力 SlOnm以上 lOOnm以下である多孔質粒子（b)である。この場合には、次のようにし て微粒子状のシリカエア口ゲル粒子を調製するようにするのが好ましい。まず、アルキ ルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解 '重合するこ とによって、オルガノシリカゾルを調製する。この溶媒としては例えばメタノールなどの アルコール、加水分解重合触媒としては例えばアンモニアなどを用いることができる
。次に、ゲルイ匕が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、またはオルガノシリ 力ゾルを pH調整することによって、重合を停止させることによりシリカ重合粒子の成 長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定ィ匕させる。
[0133] 希釈によりオルガノシリカゾルを安定ィ匕させる方法としては、例えば、エタノール、 2 —プロパノール、アセトンなどの最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に 溶解する溶媒を用い、少なくとも 2倍以上の希釈率になるように希釈する方法を挙げ ることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコ ールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に 特に限定されな 、が、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれるアルコールよりも 炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含 有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効 果が高いためである。
[0134] 一方、 pH調整によりオルガノシリカゾルを安定ィ匕させる方法としては、例えば、最 初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸 を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添加し、オルガノシリカゾルの p Hを弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用い た溶媒の種類や水の量などにより適宜安定な pHを選択する必要があるが、おおよ そ pH3〜4が好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場 合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、 pHを 3〜4に することが好ましく、また加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリ カゾルに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添加すること で、 pHを 3〜4にすることが好ましい。
[0135] オルガノシリカゾルを安定ィ匕させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもか まわないが、希釈と PH調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の 際にへキサメチルジシラザンゃトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物 を同時に添カ卩して、シリカエア口ゲル微粒子の疎水化処理を行なうことによつても、加 水分解重合反応を一層抑制することができる。
[0136] 次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質シリカエア口ゲル 微粒子を得ることができる。シリカエア口ゲル微粒子は凝集平均粒子径が 10〜： LOO nmの範囲が好ましい。凝集粒径が lOOnmを超えると、上記のように硬化被膜の均 一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になる。逆に、凝集平均粒径 が lOnm未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製す る際に、マトリクス形成材料がシリカエア口ゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した 被膜ではシリカエア口ゲル粒子は多孔質体ではなくなるおそれがある。
[0137] 乾燥の具体的な方法は、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中 の溶媒を液ィ匕炭酸ガスにて置換した後に、 32°C以上の温度、 8MPa以上の圧力に し、その後に減圧するものであり、このようにオルガノシリカゾルを乾燥してシリカエア 口ゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法 としては、上記の希釈法、 pH調整法の他に、へキサメチルジシラザン、トリメチルクロ ロシランに代表される有機シランィ匕合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方 法もあり、この方法の場合は、有機シラン化合物でシリカエア口ゲル粒子を同時に疎 水化できるので有利である。
[0138] 本発明のように被膜を反射防止被膜などとして形成する場合、硬化被膜はクリア感 を有する高い透明性 (具体的には 0 . 2 %以下のヘーズに抑えることがより好ましい） を必要とする。このため、マトリクス形成材料にシリカエア口ゲル粒子を添加してコー ティング材組成物を調製するにあたって、シリカエア口ゲル粒子はマトリクス形成材料 に添加前に最初力も溶剤に均一分散して 、ることが好ま 、。
[0139] このようにするにあたっては、まず、アルキルシリケートをメタノールなどの溶媒、水、 アンモニアなどのアルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解 ·重合す ること〖こよって、オルガノシリカゾルを調製する。次に、上記と同様にして、ゲル化が起 こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、またはオルガノシリカゾルを pH調整す ることによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定ィ匕させる。 このように安定ィ匕させたオルガノシリカゾルをシリカエア口ゲル分散液として用い、こ れをマトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製することができる。
[0140] この際、オルガノシリカゾル中のシリカエア口ゲル粒子の凝集平均粒径は、 lOOnm よりも小さく、 lOnmよりも大きい必要がある。凝集平均粒径が lOOnmを超えると、 前述のように硬化被膜の特徴を発現することが困難になる。逆に、凝集平均粒径が 1 Onm未満であると、コーティング材組成物を調製するためにマトリクス形成材料と混 合した際に、マトリクス形成材料がシリカエア口ゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥 した被膜では、シリカエア口ゲル粒子が多孔体ではなくなつてしまう。凝集平均粒径 を lOnm以上にすることによって、シリカエア口ゲル粒子内へのマトリクス形成材料の 進入を防ぐことができる。
[0141] コーティング材組成物を塗布して被膜を形成する際の乾燥によって、溶媒が除去さ れてシリカエア口ゲル粒子は多孔質体に形成される。
[0142] 本発明のコーティング材組成物において、エア口ゲルよりなる多孔質粒子の含有量 は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の固形分に換算して 5〜 80質量％の範囲が好ましい。含有量が 5質量％未満であると、反射防止効果を目 的として塗膜の屈折率を低減させる効果を十分に得ることができない。逆に、 80質 量％を超えて含有させると、均一な透明被膜を形成することが困難になる。さらに実 用上、形成した塗膜の強度や外観などの成膜性も重要になるため、取り扱い易い被 膜強度と、有効な低屈折率効果を両立させるうえで、エア口ゲルよりなる多孔質粒子 の含有量は 20〜50質量％の範囲がより好ましい。
[0143] 上記のコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成する ことができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が 1. 60以下の場 合には、この基材の表面に屈折率が 1. 60以上の硬化被膜を形成してこれを中間 層とし、さらにこの中間層の表面に、上記コーティング材組成物による硬化被膜を形 成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材 料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は 1. 60以上であれば、本 発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射 防止性能に優れた反射防止基材を得ることができる。また、反射防止基材の硬化被 膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。
[0144] 本発明において、低屈折率層の厚さは、 10〜： LOOOnm、好ましくは 30〜500nm である。また、前述のように、低屈折率層は、少なくとも 1層から構成されればよぐ多 層でもよい。
[0145] 本発明の光学積層フィルムは、前述のように、ハードコート層の屈折率 nと低屈折
H
率層の屈折率 nと力 式〔1〕η≤1· 37、式〔2〕η ≥1· 53、および式〔3〕 n — 0·
L L Η Η
2<n < +0. 2を満足しなければならず、式〔4〕 1· 25≤η≤1. 35、式〔5〕η
L H L Η
≥1· 55、および式〔6〕 η — 0· 15<η く fn +0. 15、を満足することが好まし
H L H
い。これらの式が満たされることにより、光学積層フィルムの光反射率を低くすることが でき、視認性、耐擦傷性および強度に優れた光学製品が得られる。
[0146] 本発明の光学積層フィルムは、波長 550nmにおける反射率が 0. 7%以下でかつ 波長 430ηπ！〜 700nmにおける反射率が 1. 5%以下であることが好ましぐ波長 55
Onmにおける反射率が 0. 6%以下でかつ波長 430nm〜700nmにおける反射率が
1. 4%以下であることがさらに好ましい。
[0147] 本発明の光学積層フィルムの層構成の一例を図 1に示す。図 1に示す光学積層フ イルム 50は、図中下側から、基材フィルム 11、ハードコート層 21、低屈折率層 31、お よび防汚層 41からなつている。
[0148] 本発明の光学積層フィルムにおいては、基材フィルム 11とハードコート層 21との間 にその他の層を介在させることができる。その他の層としては、プライマー層（図示を 省略）が挙げられる。
[0149] プライマー層は、基材フィルムとハードコート層との接着性の付与および向上を目 的として形成される。プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン榭 脂、ポリエーテルウレタン榭脂、ポリイソシァネート榭脂、ポリオレフイン榭脂、主鎖に 炭化水素骨格および Zまたはポリブタジエン骨格を有する榭脂、ポリアミド榭脂、ァク リル榭脂、ポリエステル榭脂、塩ィ匕ビ二ル-酢酸ビニル共重合体、塩ィ匕ゴム、環化ゴム またはこれらの重合体に極性基を導入した変性物が挙げられる。
[0150] なかでも、主鎖に炭化水素骨格および Zまたはポリブタジエン骨格を有する榭脂の 変性物および環化ゴムの変性物が好まし 、。
[0151] 主鎖に炭化水素骨格および Zまたはポリブタジエン骨格を有する榭脂としては、ポ リブタジエン骨格またはその少なくとも一部を水素添加した骨格を有する榭脂、具体 的には、ポリブタジエン榭脂、水添ポリブタジエン榭脂、スチレン 'ブタジエン'スチレ ンブロック共重合体 (SBS共重合体)およびその水素添加物（SEBS共重合体)など が挙げられる。中でも、スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体の水素添カロ 物の変性物が好ましい。
[0152] 導入する極性基としては、カルボン酸またはその誘導体が好ましぐ具体的には、 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸；塩化マレ ィル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸のハロゲ ン化物、アミド、イミド、無水物、エステルなどの誘導体;などによる変性物が挙げられ 、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による 変性物が好ましぐアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好まし く、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸などの 2 種以上を混合して用い、変性してもよい。
[0153] プライマー層の形成方法は特に制限されず、例えば、プライマー層形成用塗工液 を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して形成する方法が挙げられる。
[0154] プライマー層の厚みは特に制限されないが、通常 0. 3〜5 μ m、好ましくは 0. 5〜2 μ mであ 。
[0155] 本発明の光学積層フィルムにおいては、低屈折率層を保護し、かつ、防汚性能を 高めるために、低屈折率層の上に防汚層（図 1中の参照数字 41)をさらに有してもよ い。
[0156] 防汚層を構成する材料としては、低屈折率層の機能が阻害されず、防汚層としての 要求性能が満たされる限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく 使用できる。具体例としては、パーフルォロアルキルシラン化合物、パーフルォロポリ エーテルシランィ匕合物、フッ素含有シリコーンィ匕合物を使用することができる。防汚 層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリングなどの物理 的気相成長法、 CVDなどの化学的気相成長法、湿式コーティング法などを用いるこ とができる。防汚層の厚みは特に制限はないが、通常 20nm以下が好ましぐ 1〜： LO nmであるのがより好まし!/、。
[0157] 本発明の光学積層フィルムは、光学特性に優れ、光反射率が低いことから、液晶表 示装置の光学部材の反射防止性保護フィルムとして好適である。
[0158] 反射防止性保護フィルムは、液晶表示装置において、外光の反射によるコントラス トの低下や像の映り込みを防止するために用いられている。これらの反射防止性保 護フィルムは、通常、液晶表示装置における観察側最上層に形成されている光学部 材の反射防止性保護フィルムとして設けられることが多い。
[0159] 本発明の光学積層フィルムは、前記光学部材として、液晶表示装置における反射 防止性保護フィルム、特に偏光板の保護フィルムに好適である。
[0160] 本発明の光学積層フィルムを備えた反射防止機能付き偏光板は、本発明の光学 積層フィルムの基材フィルムの反射防止層が設けられていない側の一面に、偏光膜 が積層された構成を有する。例えば、 ^こ示すように、反射防止機能付偏光板 81 は、偏光膜 71に接着剤または粘着剤力もなる層 61を介して、偏光膜 71の上側に光 学積層フィルム 50が積層された構成を有する。
[0161] 使用できる偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定はされ ない。例えば、ポリビュルアルコール（PVA)系やポリェン系の偏光膜が挙げられる。
[0162] 用いる偏光膜としては、偏光度が 99. 9%以上のものが好ましぐ 99. 95%以上で あることがさらに好ましい。偏光度は、 2枚の偏光膜を偏光軸が平行になるように重ね 合わせた場合の透過率 (H )と、直交に重ね合わせた場合の透過率 (H )それぞれ を、 JIS Z8701の 2度視野 (C光源）により、分光光度計を用いて測定し、以下の式 から偏光度を求める。なお、前記 Hおよび H は、視感度補正した Y値である。
0 90
[0163] 偏光度 (％) =〔(H—H ) / (H +H )〕1/2 X 100
0 90 0 90
偏光膜の製造方法は特に限定されな!ヽ。 PVA系の偏光膜を製造する方法として は、 PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、 PVA系 フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、 PVA系フィルムへの ヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、 PVA系フィルムを二色性染料で 染色した後に一軸に延伸する方法、 PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性 染料で吸着する方法、 PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同 時に行う方法が挙げられる。また、ポリェン系の偏光膜を製造する方法としては、 PV A系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱'脱水する方法、ポリ塩 化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱'脱水する方法 などの公知の方法が挙げられる。
[0164] 反射防止機能付偏光板は、本発明の光学積層フィルムの基材フィルムの反射防止 層が設けられていない側の一面に、偏光膜を積層することにより製造することができ る。基材フィルムと偏光膜との積層は、接着剤や粘着剤などの適宜な接着手段を用 いて貼り合わせることができる。接着剤または粘着剤としては、例えば、アクリル系、シ リコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などが挙げられ る。これらの中でも、耐熱性や透明性などの観点から、アクリル系のものが好ましい。
[0165] 本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板においては、偏光膜 の基材フィルムが積層されていない方の面に、接着剤または粘着剤カゝらなる層 61を 介して、別の保護フィルム（図示を省略)が積層されていてもよい。保護フィルムとして は、光学異方性が低い材料力 なるものが好ましい。光学異方性が低い材料として は、特に制限されず、例えばトリァセチルセルロースなどのセルロースエステルや脂 環構造を有する重合体榭脂などが挙げられるが、透明性、低複屈折性、寸法安定性 などに優れる点から脂環構造を有する重合体榭脂が好ま ヽ。脂環構造を有する重 合体榭脂としては、本発明の基材フィルムの部分で記載したものと同様のものが挙げ られる。接着剤または粘着剤としては、偏光板保護フィルムと偏光膜との積層に用い る接着剤または粘着剤と同様のものが挙げられる。本発明の光学積層フィルムを用 いた反射防止機能付偏光板の厚みは、特に制限されないが、通常 60 /ζ πι〜2πιπι の範囲である。
[0166] 本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板を備える液晶表示素 子について、その層構成の一例を図 3に示す。図 3に示す液晶表示素子 98は、下か ら順に、偏光板 91、位相差板 92、液晶セル 93、および本発明の光学積層フィルムを 用いた反射防止機能付偏光板 81からなる。液晶表示素子 98は、液晶セル 93の片 面に反射防止機能付偏光板 81、他面に位相差板 92を介して下側偏光板 91を積層 すること〖こより作製される。
[0167] 反射防止機能付偏光板 81は、液晶セル 93上に、接着剤または粘着剤（図示を省 略)を介して、偏光板面と貼り合わせて形成される。液晶表示素子 98は、プラスチック の額縁に固定することによって保持される。
[0168] 液晶セル 93は、例えば図 4に示すように、透明電極 94を備えた 2枚の電極基板 95 の透明電極 94面にそれぞれ配向膜を形成した後、それぞれの透明電極 94が対向 する状態で所定の間隔をぁけて電極基板 95を配置するとともに、その間隙に液晶 9 6を封入することにより作製される。液晶セル 93の液晶 96封入部の両端縁部はシー ル 97で封止されている。
[0169] 液晶表示装置の形成に際しては、例えば、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート 、レンズアレイシート、導光板、光拡散板、ノ ックライトなどの適宜な部品を適宜な位 置に 1層または 2層以上配置することができる。
液晶 96の液晶モードは特に限定されない。液晶モードとしては、例えば、 TN (Twi sted Nematic)型、 STN (Super Twisted Nematic)型、 HAN (Hybrid Alig nment Nematic)型、 MVA (Multiple Vertical Alignment)型、 IPS (In Pla ne Switching)型、 OCB (Optical Compensated Bend)型、などが挙げられる
[0170] また、図 3に示す液晶表示装置 98は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表 示であるノーマリーホワイトモードでも、また、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に 明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。 [0171] 本発明の光学積層フィルムを用いた光学製品は、広帯域にわたって低光反射率を 達成できる反射防止機能付偏光板を備える。従って、特に液晶表示装置では、視認 性に優れ (グレアや映り込みがない）、さらに明暗表示のコントラストに優れる。
実施例
[0172] 本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例 のみに限定されるものではない。なお、部は特に断りのない限り重量基準である。
[0173] 本実施例における物性の評価は、以下の方法によって行った。
(1)基材フィルムの膜厚 (基準膜厚、膜厚変動値）
フィルムを長さ方向に 100mm毎に切り出し、その切り出したフィルムについて、接 触式ウェブ厚さ計（明産社製、 RC-101)を用いて、フィルムの幅方向に 0. 48mm毎 に測定し、その測定値の算術平均値を基準膜厚 T m)とした。膜厚変動は、前記 測定した膜厚の内最大値を T ( m)、最小値を T ( μ m)として以下の式から
MAX MIN
算出した。
膜厚変動（％) = (τ - Τ ) /ΤΧ 100
MAX MIN
[0174] (2)基材フィルムの揮発性成分の含有量 (重量％)
基材フィルム 200mgを、表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径 4mmのガラスチューブの試料容器に入れた。次に、その容器を温度 100°Cで 60分 間加熱し、容器カゝら出てきた気体を連続的に捕集した。そして、捕集した気体を熱脱 着ガスクロマトグラフィー質量分析計 (TDS-GC- MS)で分析し、その中で分子量 20 0以下の成分の合計量を残留揮発性成分として測定した。
[0175] (3)基材フィルムの飽和吸水率 (重量％)
ASTM D530に従い、 23°Cで 1週間浸漬して増加重量を測定することにより求め た。
[0176] (4)基材フィルムのダイラインの深さまたは高さ（ μ m)
非接触 3次元表面形状'粗さ測定機 (ザィゴ社製)を用いて、横 5. 6mm X縦 4. 4m mの視野で、縦を 480分割、横を 640分割して 640 X 480升目で観察した。
[0177] (5)ハードコート層および低屈折率層の屈折率
高速分光エリプソメーター (J. A. Woollam社製、 M-2000U)を用いて、測定波長 245〜1000nm、入射角 55° 、60° および 65° で測定し、その測定値を元に算出 した値を屈折率とした。
[0178] (6)偏光膜の偏光度
2枚の偏光膜を偏光軸が平行になるように重ね合わせた場合の透過率 (H )と、直
0 交に重ね合わせた場合の透過率 (H )それぞれを、 JIS Z8701の 2度視野 (C光源
90
)により、分光光度計を用いて測定し、以下の式から偏光度を求めた。なお、前記 H
0 および H は、？見感度補正した Y値である。
90
偏光度(％) =〔0¾— H ) / (H +H )〕1/2 X 100
0 90 0 90
[0179] (7)光反射率 (％)
光学積層フィルムの任意の 3箇所について、分光光度計（日本分光社製：「紫外可 視近赤外分光光度計 V-570」）を用い、入射角 5° で反射スペクトルを測定し、波長 430〜700nm〖こおける光反射率を求め、波長 550nmにおける光反射率と、波長 43 0〜700nmにおける光反射率の最大値を波長 430〜700nmにおける光反射率とし た。
[0180] (8)視認性
得られた偏光板を適当な大きさ（10インチ四方）に切り出し、低屈折率層を形成さ せたほうの面を上面にして、図 3に示す液晶表示素子に偏光板（図 3の上側偏光板 2 1)として組み込んで液晶表示素子を作製した。次いで、市販のライトボックス (商品名 ：ライトビユア- 7000PRO、ハクバ写真産業社製)の上に、液晶表示素子をのせて簡 易液晶パネルを作製し、液晶表示素子の表示を黒にして、正面よりパネルを目視に て観察し、以下の 3段階で評価を行った。
〇：グレア (視野内で過度に輝度が高い点や面が見えることによっておきる不快感ゃ 見にくさのことで、光源から直接または間接に受けるギラギラしたまぶしさなどのことを V、う）や映りこみがまったくな!/、。
△：グレアや映りこみが少し見られる。
X：グレアや映りこみが画面全面で見られる。
[0181] (9)コントラスト
前記（8)で作成した液晶表示パネルを暗室に設置し、暗表示の時と明表示の時の 正面から 5° の位置における輝度を色彩輝度計（トプコン社製、色彩輝度計 BM-7) を用いて測定した。そして、明表示の輝度と暗表示の輝度の比（=明表示の輝度 Z 暗表示の輝度)を計算し、これをコントラストとした。コントラストが大きいほど、視認性 に優れる。
[0182] 製造例 1 基材フィルム 1Aの製造
ノルボルネン系重合体 (製品名「ZEONOR 1420R」、 日本ゼオン社製;ガラス転 移温度 136°C、飽和吸水率 0. 01重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風 乾燥機を用いて 110°Cで、 4時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状 のポリマーフィルター (濾過精度 30 μ m)を設置したダイリップ内面に表面粗さ Ra = 0 . 05 μ mのクロムメツキを施したリップ幅 650mmのコートハンガータイプの Τダイを有 する短軸押出機を用いて、 260°Cで溶融押出して 660mm幅の基材フィルム 1 Aを得 た。得られた基材フィルム 1 Aの揮発性成分の含有量は 0. 01重量％以下、飽和吸 水率は 0. 01重量％以下であった。また、この基材フィルム 1Aの基準膜厚は 40 /z m 、膜厚変動は 2. 3%、ダイラインの深さは 0. 01 /z mであった。
[0183] 製诰例 2 ハードコート層形成用組成物 HIの調製 (n 2°= l. 62)
d
5酸ィ匕アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度 30%、触媒化成社製） 1000重 量部に、紫外線硬化型ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光 UV7 000B」） 100重量部、光重合開始剤（チバガイギ一社製、商品名「ィルガキュア一 18 4」 ) 4重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物 HIを得た。
[0184] 製造例 3 ハードコート層形成用組成物 H2の調製 (n 2 = 1. 57)
d
5酸ィ匕アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度 30%、触媒化成社製） 330重 量部に、紫外線硬化型ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光 UV7 000B」） 100重量部、光重合開始剤（チバガイギ一社製、商品名「ィルガキュア一 18 4」 ) 4重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物 H2を得た。
[0185] 製造例 4 ハードコート層形成用組成物 H3の調製 (n 2°= l. 51)
d
紫外線硬化型ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光 UV7000BJ ) 100重量部、光重合開始剤（チバガイギ一社製、商品名「ィルガキュア一 184」）4 重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物 H3を得た。 [0186] 製造例 5 ハードコート層形成用組成物 H4の調製 (n 2G= l. 68)
d
5酸ィ匕アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度 30%、触媒化成社製） 1530重 量部に、紫外線硬化型ウレタンアタリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光 UV7 OOOB」） 100重量部、光重合開始剤（チバガイギ一社製、商品名「ィルガキュア一 18 4」 ) 4重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物 H4を得た。
[0187] 製诰例 6 低屈折率層形成用組成物 L1の調製
テトラエトキシシラン 166. 4部〖こメタノール 392. 6部を加え、ヘプタデカフルォロデ シノレトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si(OC H ) 11. 7部、さらに、 0. 005
3 2 7 2 2 2 5 3
Nの塩酸水溶液 29. 3部（「H O」
2 Z「OR」=0. 5)をカ卩え、これをデイスパーを用い てよく混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量 平均分子量を 830に調整したフッ素 Zシリコーン共重合加水分解物（B)をマトリクス 形成材料として得た (縮合化合物換算固形分 10%)。
[0188] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをフッ素 Zシリコーン共重合加水分解物 (B)に加え、中空シリカ微粒子 Z共 重合加水分解物 (B) (縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が 50Z50となるよう に配合し、その後、全固形分が 1%になるように IPAZ酢酸ブチル Zブチルセ口ソル ブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5%が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口 ソルブなるように、あらカゝじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジ オール (n^40)を酢酸ェチルで固形分 1%になるように希釈した溶液を、中空シリカ 微粒子と共重合加水分解物 (B) (縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチ ルシリコーンジオールの固形分が 2重量％になるように添加することによって、低屈折 率層形成用組成物 L1を調製した。
[0189] 製诰例 7 低屈折率層形成用組成物 L2の調製
テ卜ラエ卜キシシラン 166. 4咅 こメタノーノレ 493. 1咅をカ卩免、さら【こ、 0. 005Nの塩 酸水溶液 30. 1部（「H O」Z「OR」=0. 5)を加え、これをデイスパーを用いてよく混
2
合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子 量を 850に調整したシリコーン加水分解物 (A)成分を得た。次に (C)成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si(OCH ) 30. 4部を加え、この混合液を 25
3 3 2 2 2 7 2 2 3 3
°C恒温槽中で 1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た (縮合化合物換算固形分 1 0%)。
[0190] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子 Zマトリクス形成材料 (縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が 40Z60となるように配合し、その後、 全固形分が 1 %になるように IPAZ酢酸ブチル Zプチルセ口ソルブ混合液 (希釈後 の溶液の全量中の 5 %が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口ソルブなるように、 あらカゝじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を 酢酸ェチルで固形分 1%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス 形成材料 (縮合ィ匕合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの 固形分が 2重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物 L2 を調製した。
[0191] 製诰例 8 低屈折率層形成用組成物 L3の調製
テトラエトキシシラン 208部にメタノール 356部をカ卩え、さらに、 0. 005Nの塩酸水溶 液 36部（「H Oj / rORj =0. 5)をカ卩え、これをデイスパーを用いてよく混合して混
2
合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子量を 780 に調整したシリコーン加水分解物 (A)をマトリクス形成材料として得た。
[0192] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをシリコーン加水分解物 (A)にカ卩え、中空シリカ微粒子 Zシリコーン加水分 解物 (縮合ィ匕合物換算）が固形分基準で重量比が 50Z50となるように配合し、さら に 25°C恒温槽中で 2時間攪拌して、重量平均分子量を 980に調整した再加水分解 物を得た (縮合化合物換算固形分 10%)。
[0193] 一方、テトラエトキシシラン 104部にメタノール 439. 8部を加え、ヘプタデカフルォ 口デシルトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si(OC H ) 36. 6部、さらに、 0.
3 2 7 2 2 2 5 3
005Nの塩酸水溶液 19. 6部（「H O」Z「OR」=0. 5)を加え、これをデイスパーを 用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、 重量平均分子量を 850に調整したフッ素 Zシリコーン共重合加水分解 (B)を得た（ 縮合化合物換算固形分 10%)。
[0194] そして再加水分解物（中空シリカ微粒子を含む）と共重合加水分解物 (B)を、再カロ 水分解物 Z共重合加水分解物 (B)が固形分基準で 80Z20となるように配合し、そ の後、全固形分が 1 %になるように IPAZ酢酸ブチル Zプチルセ口ソルブ混合液 (希 釈後の溶液の全量中の 5%が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口ソルブなるよう に、あらかじめ混合された溶液)で希釈し、低屈折率層形成用組成物 L3を調製した。
[0195] 製诰例 9 低屈折率層形成用組成物 L4の調製
テ卜ラエ卜キシシラン 166. 4咅 こメタノーノレ 493. 1咅をカ卩免、さら【こ、 0. 005Nの塩 酸水溶液 30. 1部（「H O」Z「OR」=0. 5)を加え、これをデイスパーを用いてよく混
2
合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子 量を 850に調整したシリコーン加水分解物 (A)成分を得た。次に (C)成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si(OCH ) 30. 4部を加え、この混合液を 25
3 3 2 2 2 7 2 2 3 3
°C恒温槽中で 1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た (縮合化合物換算固形分 1 0%)。
[0196] 一方、テトラメトキシシラン、メタノール、水、 28%アンモニア水を、それぞれ質量部 で 470 : 812 : 248 : 6の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を 1分攪拌した後、 溶液にへキサメチルジシラザンを溶液 100重量部に対して 20重量部添加攪拌し、さ らに IPAで 2倍に希釈することによって、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安定 化させ、多孔質シリカ粒子（平均粒子径： 50nm)が分散されたオルガノシリカゾルを 作製した。
[0197] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子 Z多孔質粒子 Zマト リクス形成材料 (縮合ィ匕合物換算）が固形分基準で重量比が 30Z10Z60となるよう に配合し、その後、全固形分が 1%になるように IPAZ酢酸ブチル Zブチルセ口ソル ブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5%が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口 ソルブなるように、あらカゝじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジ オール (n 250)を酢酸ェチルで固形分 1%になるように希釈した溶液を、中空シリ 力微粒子とマトリクス形成材料 (縮合ィ匕合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシ リコーンジオールの固形分が 2重量％になるように添加することによって、低屈折率 層形成用組成物 L4を調製した。
[0198] 製造例 10 低屈折率層形成用組成物 L5の調製
テトラエトキシシラン 156部にメタノール 402. 7部を加え、ヘプタデカフルォロデシ ルトリエトキシシラン CF (CF ) CH CH Si (OC H ) 13. 7部、さらに、 0. 005N
3 2 7 2 2 2 5 3
の塩酸水溶液 27. 6部（「H O」 これをデイスパーを用いてよ
2 Z「OR」=0. 5)をカ卩え、
く混合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均 分子量を 830に調整したフッ素 Zシリコーン共重合加水分解物 (B)をマトリクス形成 材料として得た (縮合化合物換算固形分 10%)。
[0199] 一方、テトラエトキシシラン 208部にメタノール 356部をカ卩え、更に水 126部および 0 . 01Nの塩酸水溶液 18部（「H Oj / rORj = 2. 0)を混合し、これをデイスパーを用
2
いてよく混合して混合液を得た。この混合液を 60°C恒温槽中で 20時間撹拌して、重 量平均分子量を 8000に調整することにより、シリコーン完^!]水分解物を得た (縮 合化合物換算固形分 10%)。
[0200] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをフッ素 Zシリコーン共重合加水分解物 (B)に加え、中空シリカ微粒子 Z共 重合加水分解物 (B) Zシリコーン完全加水分解物 (縮合化合物換算）が固形分基準 で重量比が 50Z40Z10となるように配合し、その後、全固形分が 1%になるように IP AZ酢酸ブチル Zプチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の溶液の全量中の 5 %が酢酸ブ チル、全量中の 2%がブチルセ口ソルブなるように、あら力じめ混合された溶液)で希 釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を酢酸ェチルで固形分 1%になる ように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物 (B)、およびシリコー ン完全加水分解物 (縮合ィ匕合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジ オールの固形分力 重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組 成物 L5を調製した。
[0201] 製诰例 11 低屈折率層形成用組成物 L6の調製
テトラエトキシシラン 208部にメタノール 356部をカ卩え、さらに、 0. 005Nの塩酸水 溶液 36部（「H O」Z「OR」=0. 5)をカ卩え、これをデイスパーを用いてよく混合して
2
混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 2時間撹拌して、重量平均分子量を 8 50に調整したシリコーン加水分解物 (A)をマトリクス形成材料として得た (縮合ィ匕合 物換算固形分 10%)。
[0202] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子 Z加水分解物 (A) ( 縮合ィ匕合物換算）が固形分基準で重量比が 60Z40となるように配合し、その後、全 固形分が 1 %になるように IPAZ酢酸ブチル Zプチルセ口ソルブ混合液 (希釈後の 溶液の全量中の 5%が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口ソルブなるように、あ らカじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 250)を 酢酸ェチルで固形分 1%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と加水分解 物 (A) (縮合ィ匕合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固 形分が 2重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物 L6を 調製した。
[0203] 製诰例 1 2 低屈折率層形成用組成物 L7の調製
テトラエトキシシラン 166. 4部〖こメタノーノレ 493. 1部をカロえ、さら〖こ、 0. 005Nの塩 酸水溶液 30. 1部（「H O」Z「OR」=0. 5)を加え、これをデイスパーを用いてよく混
2
合して混合液を得た。この混合液を 25°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子 量を 800に調整したシリコーン加水分解物 (A)成分を得た。次に (C)成分として、 (H CO) SiCH CH (CF ) CH CH Si(OCH ) 30. 4部を加え、この混合液を 25
3 3 2 2 2 7 2 2 3 3
°C恒温槽中で 1時間撹拌して、重量平均分子量を 950に調整したマトリクス形成材料 を得た (縮合化合物換算固形分 10%)。
[0204] 次に、中空シリカ微粒子として中空シリカ IPA (イソプロパノール)分散ゾル（固形分 20重量％、平均一次粒子径約 60nm、外殻厚み約 10nm、触媒化成工業製)を用 い、これをシリコーン加水分解物 (A)に加え、中空シリカ微粒子 Z共重合加水分解（ B) (縮合ィ匕合物換算）が固形分基準で重量比が 30Z70となるように配合し、その後 、全固形分が 1 %になるように IPAZ酢酸ブチル Zプチルセ口ソルブ混合液 (希釈後 の溶液の全量中の 5 %が酢酸ブチル、全量中の 2%がブチルセ口ソルブなるように、 あらカゝじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール (n 40)を 酢酸ェチルで固形分 1%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス 形成材料 (縮合ィ匕合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの 固形分が 2重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物 L7 を調製した。
[0205] 製诰例 1 3 低屈折率層形成用組成物 L8の調製
テトラメトキシシランのオリゴマー (扶桑ィ匕学社製「メチルシリケート 51」）と N, N—ジ メチルホルムアミドを質量部 470 :406で混合攪拌することで A液を調製し、別途、水 、 28%アンモニア水、 N, N—ジメチルホルムアミドを質量部 500 : 10 :406で混合攪 拌することで B液を調製した。次に A液と B液を質量部で 16 : 17の割合で混合し、混 合直後から 1分 30秒経過した後に、この混合溶液をさらにメタノールで 20倍希釈す ることで低屈折率層形成用組成物 L8を調製した。
[0206] 製诰例 14 偏光膜の調製
厚さ 45 μ mの PVAフィルム（重合度 2400、ケンィ匕度 99. 9%)を純水中で膨潤さ せてから、ヨウ素 1重量％とヨウ化カリウム 3重量％の混合水溶液に浸漬し、前記 PV Aフィルムを染色した。次いで、このフィルムを 4. 5重量％ホウ酸水溶液に浸漬し、長 手方向に 5. 3倍延伸し、続いて 5重量％ホウ酸水溶液に浸漬し、長手方向における 総延伸倍率が 5. 5倍となるように延伸した。延伸後、フィルム表面の水分を取り除き、 50°Cで乾燥して偏光膜を調製した。この偏光膜の厚さは 18 m、偏光度は 99. 95 %であった。
[0207] 実施例 1
トリァセチルセルロース（TAC)フィルム（商品名； KC4UX2M、コ-カ ·ミノルタ社 製、長さ 1000m、幅 650mm、厚み 40 m)の片面に高周波電源（AGI— 024、春 日電機社製）を用いて、出力 800Wで、 12山 X 900mm X I極のバー電極で、電極 長 900mm、ギャップ 900 mの条件でコロナ放電処理を行い、表面張力が 0. 055 NZmになるように表面改質して基材フィルム 1Bを得た。
[0208] 基材フィルム 1Bの表面改質した面に製造例 2で調製したハードコート層形成組成 物 HIを硬化後のハードコート層の膜厚が 5 mになるように、ダイコーターを用いて 連続的に塗布した。次いで、 100°Cで 2分間乾燥させた後、紫外線照射 (積算光量 1 OOOiuJ/cm2)を行い、ハードコート層形成用組成物を硬化させ、ハードコート層積 層フィルム 1Cを得た。硬化後のハードコート層の膜厚は 5 m、表面粗さは 0. 2 μ χη 、屈折率は 1. 62であった。
[0209] ハードコート層積層フィルム 1Cのハードコート層を積層した面に高周波電源 (AGI — 024、春日電機社製）を用いて、出力 1600Wで、 12山 X 900mm X I極のバー電 極で、電極長 900mm、ギャップ 900 mの条件でコロナ放電処理を行い、表面改質 してハードコート層積層フィルム 1Dを得た。
[0210] 製造例 6で得られた低屈折率層形成用組成物 L1を、ハードコート層積層フィルム 1 Dのハードコート層を積層した面に硬化後の低屈折率層の膜厚が lOOnmになるよう に、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、 120°Cで 2分間乾燥させた後 、紫外線照射 (積算光量 400mjZcm2)を行い、低屈折率層形成用組成物を硬化さ せ、光学積層フィルム 1Eを得た。硬化後の低屈折率層の膜厚は 100nm、屈折率は 1. 35であった。
[0211] 得られた光学積層フィルム 1Eの低屈折率層などを形成させていない面に、 1. 5規 定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を 25mlZm2塗布し、 25°Cで 5秒間 乾燥した。流水で 10秒洗浄し、 25°Cの空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾 燥した。このようにして光学積層フィルム 1Eの一方の表面のみをケンィ匕した光学積層 フイノレム 1Fを得た。
[0212] 得られた光学積層フィルム 1Fのケン化した面に、ポリビュルアルコール系接着剤を 介して、製造例 14で得られた偏光膜を貼り合わせて反射防止機能付偏光板 1Gを得 た。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0213] 実施例 2
低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組成物 L2を用いた 他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 2F (偏光板保護フィルム）お よび反射防止機能付偏光板 2Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 62、 低屈折率層の屈折率は、 1. 37であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行 つた。評価結果を表 1に示す。
[0214] 実施例 3
基材フィルムとして、基材フィルム 2Aの代わりに製造例 1で得られた基材フィルム 1 Aを用いた、また、低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組 成物 L3を用いた他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 3F (偏光板 保護フィルム)および反射防止機能付偏光板 3Gを得た。このときのハードコート層の 屈折率は 1. 62、低屈折率層の屈折率は、 1. 36であった。この偏光板を用いて光学 性能の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0215] 実飾 14
低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組成物 L4を用いた 他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 4F (偏光板保護フィルム）お よび反射防止機能付偏光板 4Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 62、 低屈折率層の屈折率は、 1. 36であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行 つた。評価結果を表 1に示す。
[0216] 施例 5
低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組成物 L5を用いた 他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 5F (偏光板保護フィルム）お よび反射防止機能付偏光板 5Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 62、 低屈折率層の屈折率は、 1. 33であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行 つた。評価結果を表 1に示す。
[0217] 実施例 6
低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組成物 L6を用いた 他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 6F (偏光板保護フィルム）お よび反射防止機能付偏光板 6Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 62、 低屈折率層の屈折率は、 1. 34であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行 つた。評価結果を表 1に示す。
[0218] 実施例 7
ハードコート層形成用組成物 HIの代わりに、ハードコート層形成用組成物 H2を用 いた他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 7F (偏光板保護フィルム )および反射防止機能付偏光板 7Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 57、低屈折率層の屈折率は、 1. 35であった。この偏光板を用いて光学性能の評価 を行った。評価結果を表 1に示す。
[0219] 実施例 8
基材フィルムとして、基材フィルム 2Aの代わりに製造例 1で得られた基材フィルム 1 Aを用いた、また、低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組 成物 L5を用いた他は、実施例 7と同様な操作を行い、光学積層フィルム 8F (偏光板 保護フィルム)および反射防止機能付偏光板 8Gを得た。このときのハードコート層の 屈折率は 1. 57、低屈折率層の屈折率は、 1. 33であった。この偏光板を用いて光学 性能の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0220] 比較例 1
ハードコート層形成用組成物 HIの代わりに、ハードコート層形成用組成物 H3を用 いた他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 9F (偏光板保護フィルム )および反射防止機能付偏光板 9Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 51、低屈折率層の屈折率は、 1. 35であった。この偏光板を用いて光学性能の評価 を行った。評価結果を表 1に示す。
[0221] 比較例 2
低屈折率層形成用組成物 L1の代わりに、低屈折率層形成用組成物 L7を用いた 他は、実施例 1と同様な操作を行い、光学積層フィルム 10F (偏光板保護フィルム） および反射防止機能付偏光板 10Gを得た。このときのハードコート層の屈折率は 1. 62、低屈折率層の屈折率は、 1. 40であった。この偏光板を用いて光学性能の評価 を行った。評価結果を表 1に示す。
[0222] 比較例 3
ハードコート層形成用組成物 HIの代わりに、ハードコート層形成用組成物 H4を用 いた他は実施例 1と同様な操作を行い、ハードコート層積層フィルム 11Dを得た。こ のときのハードコート層の屈折率は 1. 68であった。得られたハードコート層積層フィ ルム 11Dに対して、低屈折率層形成用組成物 L8をバ ターによりウエット膜厚 約 に塗布した。塗布後 1分間放置した後に、当該基材を高圧容器内に入れ、 高圧容器内を液化炭酸ガスで満たし、昇温後、 40°C 10MPa 2時間の条件で超 臨界乾燥することによって、ハードコート層上に膜厚 lOOnmの低屈折率層を形成し た光学積層フィルム 11Eを得た。低屈折率層の屈折率は 1. 07であった。得られた 光学積層フィルム 11Eを実施例 1と同様な操作を行い、反射防止機能付偏光板 11G を得た。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0223] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
1 \—ドコート層形成用 a成物 H 1 HI HI H 1 H I H 1 ハードコート sの屈折率 1.62 1 ,62 1,62 1.82 1.82 1,82 低屈折率層彤成用組成物 L1 L2 L.3 し 4 L5 L6 低屈折率層の屈折率 1.35 1.37 1.36 1.3Θ 1.33 1 ,34 反射率 o o Onm " 0.S 0.7 0.5 0.6 0.3 0,4 反射率 430— 700 1 ,2 1 ,4 1.2 1.3 1.0 1.1 視認性 o O O O O O コン卜ラス卜 300 200 300 250 350 330 実施 実施例 8 比較 « 1 ''比較例 2 比較例 3
A—ドコ一卜層 § 成用組成物 H2 H2 H3 H1 H4 八一ト'コート層の屈折率 Ί.57 1.67 1.51 1.62 1.68 低屈折率層形成用組成物 し 1. L5 し 1 L7 L3 低屈折率層の屈折率 1.35 1,33 1.35 1.40 1,07 反射率 550nm 0.6 0.5 1.0 1.2 4.2 反射率 30 - 700nm 1.2 1.2 1.6 1.8 4S 視認性 O 0 Δ Δ X
コントラスト 260 300 150 100 20
[0224] 表 1の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、透明榭脂を含んでなる基材 フィルムの上に、ハードコート層および少なくとも 1層の膜からなる低屈折率層を、こ の順に積層してなる光学積層フィルムであって、該ハードコート層の屈折率を n、低
H
屈折率層の屈折率を nとしたとき、次の式〔1〕、式〔2〕および式〔3〕
式〔1〕： n≤1. 37
式〔2〕： n ≥1. 53
H
式〔3〕： (n ) 1/2-0. 2<n < (n ) 1/2+0. 2
H L H
を満たす光学積層フィルム（実施例 1 7)は、波長 550nmにおける光反射率および 波長 430〜700nmにおける光反射率が小さぐ視認性および明暗表示のコントラス トに優れる。
[0225] 一方、式〔1〕、〔2〕および式〔3〕を満たさない光学積層フィルム (比較例 1〜3)は波 長 550nmにおける光反射率および波長 430〜700nmにおける光反射率が大きぐ 視認性に劣るだけでなぐ明暗表示のコントラストが悪い。
産業上の利用可能性
[0226] 本発明の光学積層フィルムは、光学特性に優れ、光反射率が低ぐグレアや映り込 みが少なぐ視認性に優れることから、光学部材の反射防止性保護フィルムとして好 適である。特に、液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラストも優れる。

Claims

請求の範囲 透明榭脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハードコ ート層およびエア口ゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハードコ ート層の屈折率を n、低屈折率層の屈折率を nとしたとき、以下の式〔1〕、〔2〕およ H L び〔3〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。 〔1〕 n≤1. 37 L 〔2〕 n ≥1. 53 H 〔3〕 (n ) 1/2- 0. 2<n < (n ) 1/2 + 0. 2 H L H 低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加水分 解物と下記 (B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (C)の加水分解性ォ ルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である請求項 1に 記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。 (A)—般式 (1) : SiX 4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(C)撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に 2 個以上有する加水分解性オルガノシラン
加水分解性オルガノシラン (C)の撥水基が、下記式（2)または下記式 (3)で示され るものである請求項 2に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
一般式 (2) :
Figure imgf000052_0001
(式（2)において 、 R2はアルキル基、 nは 2〜200の整数である)
一般式 (3) : - (-CF -) -
(式（3)において mは 2〜20の整数である）
[4] 低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記 (A)の加水分 解物と下記 (B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記 (D)のシリコーンジォ 一ルとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求 項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
(A)—般式（1) : SIX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
(D)下記一般式 (4)で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
一般式 (4) :
Figure imgf000053_0001
(式 (4)において、 pは正の整数である）
[5] シリコーンジオール（D)を表す式 (4)中の pが 20〜： L00の整数であることを特徴と する請求項 4に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[6] 低屈折率層が、下記 (A)の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微 粒子とを混合した状態で下記 (A)の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下 記 (B)の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であ る請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
(A)—般式（1) : SiX
4
(式（1)において、 Xは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシラン を加水分解して得られる加水分解物
(B)式（1)の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解 性オルガノシランとの共重合加水分解物
[7] 低屈折率層を形成するコーティング材組成物が、 ωアルキルシリケートを溶媒、水 、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去し て得た多孔質粒子、または、（b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒と ともに混合して加水分解重合させ、ゲルィ匕前に重合を停止させることにより安定化さ せたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が 10η m以上 lOOnm以下である多孔質粒子の少なくとも一方を含有する請求項 2ないし請 求項 6のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[8] 上記 (A)の加水分解物が、式（1)の加水分解性オルガノシランをモル比〔H 0〕
2 Z〔
X〕が 1. 0〜5. 0となる量の水の存在下、かつ酸触媒の存在下で加水分解して得ら れた、重量平均分子量が 2000以上である部分加水分解物または完全加水分解物 を含有する請求項 2ないし請求項 6のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層 フイノレム。
[9] ハードコート層の屈折率 nHおよび低屈折率層の屈折率 nLが以下の式〔4〕， 〔5〕 および〔6〕の関係を満たす請求項 2な 、し請求項 8の 、ずれかに記載の液晶表示装 置用光学積層フィルム。
式〔4〕：1. 25≤n≤1. 35
L
式〔5〕： n ≥1. 55
H
式〔6〕：（n ) 1/2— 0. 15く n < (n ) 1/2+0. 15
H L H
[10] 波長 550nmにおける反射率が 0. 7%以下で、波長 430〜700nmにおける反射 率が 1. 5%以下である請求項 2ないし請求項 9のいずれかに記載の液晶表示装置 用光学積層フィルム。
[11] 基材フィルムのダイラインの深さまたは高さが 0. 1 m以下である請求項 2ないし請 求項 10のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[12] 透明樹脂が、脂環構造を有する重合体榭脂、セルロース榭脂およびポリエステル 榭脂からなる群力も選ばれる榭脂である請求項 2な 、し請求項 11の 、ずれかに記載 の液晶表示装置用光学積層フィルム。
[13] 透明樹脂が、脂環構造を有する重合体榭脂である請求項 2な 、し請求項 11の ヽず れかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
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