WO2006006006A1 - Procédé d’étalonnage d’un analyseur de gaz - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0006—Calibrating gas analysers
Definitions
- the present invention relates to a method of calibrating a gas analyzer, more particularly to an apparatus for measuring the concentration of a gas dissolved in a liquid.
- Such gas analyzers are known, allowing for example to determine the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) in a carbonated beverage such as water, beer or soda.
- Some of these analyzers operate by directly measuring infrared concentration of the gas in the liquid, others by measuring the total pressure of the gas mixture in equilibrium with the liquid and deducing from this total pressure the concentration of the gas in the liquid by a calculation, and still others by measuring the partial pressure of the gas in equilibrium with the liquid and using previously stored solubility data to deduce the concentration of the gas in the liquid.
- these gas analyzers must be calibrated before their first use and their calibration must be checked regularly. Different methods exist to calibrate or verify these analyzers.
- a known amount of the gas to be analyzed can be introduced into a container of known volume containing a known volume of liquid (typically water) and the liquid and the gas agitated to dissolve the latter.
- a known volume of liquid typically water
- a simpler alternative to achieve is to mix a known amount of one or more reagents with a liquid (typically water) to generate a reaction producing the above gas until an equilibrium is achieved where at least a portion of the gas produced is dissolved in the liquid resulting from the reaction.
- reagents are sodium bicarbonate and citric acid.
- the present inventors have found that the above calibration method using a standard solution obtained using reagents, as currently applied, is inaccurate and leads to measurement errors that may be significant.
- the present invention aims to remedy this drawback and proposes for this purpose a calibration method according to appended claim 1, a method for preparing a calibration kit according to claim 9 and a calibration kit according to claim 14 particular embodiments of the invention being defined in the dependent claims.
- the present invention is based on the finding that the reagents used to produce the standard solution have a significant influence on the solubility of the gas and that this influence must be taken into account in determining the reference concentration of the gas in the standard solution.
- the solubility of the gas in the final liquid (after reaction) of the standard solution is not the same as that in the initial liquid (typically water) to which the reactants have been mixed.
- this reference concentration was, up to the present invention, determined by calculating the mass of gas produced on the basis of the amount of reagents used and taking into account the solubility of the gas in the liquid. initial, and not in the final liquid, to deduce the concentration of dissolved gas. Sometimes even this reference concentration was determined simply by calculating the mass of gas produced and dividing that mass by the mass of liquid.
- the standard solution was often analyzed by a gas analyzer designed or configured for a particular liquid, such as wine, beer, soda, etc., without taking into account the difference in solubility of the gas in this particular liquid. relative to the solubility of the same gas in the standard solution.
- the calibration error made with these methods could reach 10%.
- the present invention makes it possible to obtain a much better calibration accuracy, typically less than 1%.
- this calibration method is intended to be applied to a gas analyzer, more specifically to an apparatus capable of measuring the concentration of a gas dissolved in a liquid.
- the gas analyzers of particular interest here are analyzers designed to measure a concentration of gas in a liquid by detecting the partial pressure of the gas in equilibrium with the liquid.
- Such gas analyzers are currently marketed under the trademark "Orbisphere" by the present applicant. They are designed, or can be configured, for the analysis of a specific gas, such as carbon dioxide
- solubility of a gas in a liquid is the distribution of the gas between the liquid phase and the gas phase at a given temperature when the system is in equilibrium (equality of the partial pressures of the gas in the liquid phase and in the gaseous phase). Solubility is related to the partial pressure of the gas and the concentration of the gas dissolved in the liquid by the law of
- the calibration method according to the invention comprises preliminary steps for preparing a calibration kit, made for example by the manufacturer or the seller of the gas analyzer or by an independent supplier of the manufacturer and the seller, and calibration steps themselves, performed by the gas analyzer using the calibration kit and under the control of the user.
- the calibration kit comprises: - a container of determined volume comprising a stopper,
- the reagent (s) and the first liquid are supplied in suitable closed containers, one of which may be the aforesaid container in which the mixed.
- suitable closed containers one of which may be the aforesaid container in which the mixed.
- the mixture of the reagent (s) and the first liquid will be made by the user just prior to calibration to minimize gas losses.
- concentration and equivalent concentration indicated in the table are expressed for example in V / V or g / kg.
- concentration value of the determined gas in the reference liquid (standard solution) and respective values of equivalent concentration of the same gas in the other liquids are indicated.
- equivalent concentration is understood in the context of the invention of a concentration of the gas dissolved in a liquid other than the reference liquid which would give, at a given temperature, a partial pressure of the gas in equilibrium with this other liquid identical to the partial pressure of the gas in equilibrium with the reference liquid in the standard solution at the same temperature.
- the table indicates a concentration value and equivalent concentration values corresponding to the same partial pressure of the determined gas.
- the standard solution in this example, is obtained by diluting 6.81 g of sodium bicarbonate and 20 g of citric acid in 555 g of water contained in a 597 ml bottle.
- the liquid resulting from the reaction (reference liquid) is a mixture of water and acidic sodium citrate.
- the CO 2 concentration of this standard solution is 3.055 V / V at 20 ° C.
- the partial pressure of CO 2 in the neck of the bottle is 3.715 bar.
- 3,207 V / V (respectively 3,096 V / V or 3,318 V / V) of CO 2 .
- the values of concentration and equivalent concentration indicated in the table take into account the solubility of the gas determined in the reference liquid. More particularly, the concentration values indicated in the table are obtained in the following manner, at a given temperature: the quantity (mass or number of moles) of reagents In order to form the standard solution, the total amount (mass or number of moles) of the determined gas that will be produced by the reaction when these reagents are diluted in the first liquid inside the container provided for this purpose is deduced. From the solubility of the determined gas in the reference liquid (obtained according to a method which will be described later) and from the total quantity of the determined gas produced by the reaction, the quantity (mass or number of moles) of the determined gas present is deduced.
- the first can is evacuated so as to evacuate the air and the determined gas and to keep in this first can only the reference liquid.
- a second can of known volume is prepared containing a known pressure of the determined gas. The two cans are put in communication then are agitated until reaching a balance where a part of the determined gas is dissolved in the reference liquid and another part remains in gaseous form, above the liquid. Using a pressure sensor, the equilibrium pressure of the determined gas is measured at different system temperatures.
- the user To calibrate the gas analyzer, the user first prepares the standard solution based on the calibration kit available. To do this, it introduces into the container of the kit for mixing that or the reagents or reagents and the first liquid which are contained in a separate container, then closes the container with the cap. The user then agitates the container so that the reagent (s) and the first liquid mix to reach an equilibrium where a part of the gas produced by the reaction is dissolved in the liquid mixture resulting from the reaction and another part of this gas is in the gaseous phase, above the liquid.
- the first liquid (water) and one of the reagents (citric acid) are already contained in the container intended for mixing.
- the other reagent (sodium bicarbonate) is supplied in a test tube.
- the user introduces the test tube into the container, closes it and then turns it over and shakes it to dilute the sodium bicarbonate in the water-citric acid mixture.
- the volume occupied by the test tube in the container is taken into account during the preparation of the concentration table to determine the volume of the gas phase.
- the actual calibration of the gas analyzer is performed by having the standard solution analyzed by the gas analyzer.
- the procedure for introducing the standard solution into the analyzer is of course specific to each analyzer. In the case, for example, selective analyzers of the brand Orbisphere, operating by partial pressure measurements, it comes to pierce the cap of the container in a sealed manner with a hollow knife connected to a pipe.
- the standard solution then passes into the pipe to flow into a chamber inside the analyzer and come into contact with a gas-liquid separation membrane.
- the analyzer measures the partial pressure and the temperature of the determined gas (eg CO 2 ) passed through the membrane as the liquid continues to flow. Then, using Henry's Law and a table or solubility formula that it contains in memory, the analyzer determines a corresponding concentration value of the determined gas in a particular liquid, as explained below.
- the analyzer is designed or configured to analyze the determined gas in a liquid other than the reference liquid, that is to say in a liquid (water, wine, beer , soda, etc.) for the analysis of which the user normally uses his analyzer.
- a liquid water, wine, beer , soda, etc.
- the table or solubility formula stored in the analyzer corresponds to this other liquid and the concentration value indicated by the analyzer is in fact an equivalent concentration value of the determined gas in this other liquid.
- the user therefore indicates to the analyzer the equivalent concentration value entered in the table for this other liquid and for the temperature at which the analysis was made.
- the analyzer determines a corrective factor according to a procedure known per se, a corrective factor that will be applied to the concentration values measured during the next analyzes. If the two aforementioned equivalent concentration values are identical, the analyzer concludes that it is correctly calibrated and therefore there is no need for a corrective factor.
- the table could contain only the equivalent concentration values in the liquid for which the analyzer is designed or configured.
- the analyzer can be set in at least two different configurations, namely a normal use configuration of the analyzer, for measuring concentrations of the determined gas in a liquid ( water, wine, beer, soda, etc.) other than the reference liquid, and a calibration configuration.
- the analyzer contains in memory a table or formula for solubility of the determined gas in the other liquid as a function of temperature, used in the normal use configuration, and a table or formula for solubility of the determined gas in the reference liquid. depending on the temperature, used in the calibration setup.
- the user sets the analyzer in the calibration configuration, the standard solution is analyzed and the analyzer is informed of the concentration value of the determined gas in the reference liquid in the table for the temperature. to which the analysis was made.
- the table could contain only the concentration values in the reference liquid.
- the analyzer is designed or configured to analyze the determined gas in a liquid other than the reference liquid, and the composition of the reference liquid is adjusted so that the solubility curve of the The gas determined in this reference liquid as a function of temperature is substantially the same as that in the liquid for which the analyzer is designed or configured.
- ingredients are added to the first liquid and reagents before or during the preparation of the standard solution, which ingredients will modify the solubility of the determined gas in the reference liquid. These ingredients are for example sugar and / or alcohol.
- a sugar concentration of between 20 g / l and 100 g / l and / or an alcohol concentration in the range of 2 to 10% makes it possible to approach the solubility of CO 2 in beer (the precise concentrations of sugar and / or alcohol to be chosen depending, of course, on the type of beer).
- the user has the standard solution analyzed and then indicates to the analyzer the concentration value entered in the table in the column corresponding to the liquid for which the analyzer is designed or configured and for the temperature measured by the analyzer. analyzer. Note that in this third embodiment, the table could contain only the concentration values in the liquid for which the analyzer is designed or configured.
- the present invention makes it possible to significantly increase the accuracy of the reference concentration values used for calibration. It will be noted in particular that, in the example given above, if the standard solution is assimilated to water containing dissolved CO 2 , as is often the case in the prior art, the error made at a temperature of 20 ° C. 0 C is about 4.7%, and if we equate the standard solution with another liquid for which the analyzer is designed or configured, as is also sometimes done, the error can be even more important (About 8% in the case of cola at 20 0 C).
- the present invention has been described above by way of example only. It goes without saying that modifications can be made without departing from the scope of the invention.
- the invention can be applied to gases other than CO 2 , for example SO 2 (sulfur dioxide), which can be obtained by reaction between sodium sulphite and citric acid, or H 2 (hydrogen), which can be obtained by reaction between an acid and a metal (zinc, iron, aluminum, etc.).
- SO 2 sulfur dioxide
- H 2 hydrogen
- a metal zinc, iron, aluminum, etc.
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Abstract
Un procédé d'étalonnage d'un appareil de mesure de la concentration d'un gaz dissous dans un liquide est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - faire analyser par l'appareil de mesure une solution étalon obtenue en mélangeant des quantités déterminées d'un ou plusieurs réactifs et d'un premier liquide dans un récipient fermé de volume déterminé de sorte à produire par réaction ledit gaz et un second liquide différent du premier liquide jusqu'à obtenir un équilibre où une partie au moins du gaz produit est dissoute dans le second liquide, et - étalonner l'appareil de mesure en fonction d'une concentration du gaz mesurée par l'appareil de mesure lors de l'étape d'analyse et d'une concentration de référence du gaz associée à la solution étalon, cette concentration de référence tenant compte de la solubilité du gaz dans le second liquide.
Description
Procédé d'étalonnage d'un analyseur de gaz
La présente invention concerne un procédé d'étalonnage d'un analyseur de gaz, plus particulièrement d'un appareil de mesure de la concentration d'un gaz dissous dans un liquide.
On connaît de tels analyseurs de gaz, permettant par exemple de déterminer la concentration en dioxyde de carbone (CO2) dans une boisson gazeuse telle que l'eau, la bière ou le soda. Certains de ces analyseurs opèrent en mesurant directement par infrarouge la concentration du gaz dans le liquide, d'autres en mesurant la pression totale du mélange gazeux en équilibre avec le liquide et en déduisant de cette pression totale la concentration du gaz dans le liquide par un calcul, et d'autres encore en mesurant la pression partielle du gaz en équilibre avec le liquide et en utilisant des données de solubilité préalablement mémorisées pour en déduire la concentration du gaz dans le liquide. Comme la plupart des appareils de mesure, ces analyseurs de gaz doivent être étalonnés avant leur première utilisation et leur étalonnage doit être vérifié régulièrement. Différentes méthodes existent pour étalonner ou vérifier ces analyseurs. L'une d'entre elles consiste, dans le cas des analyseurs à mesure de pression totale ou partielle, à étalonner l'analyseur en pression et en température d'une manière comparable à un capteur de pression conventionnel. Une autre méthode consiste à préparer une solution étalon formée par le gaz dissous dans un liquide, à faire analyser cette solution étalon par l'analyseur, à comparer la concentration du gaz indiquée par l'analyseur avec une concentration de référence de ce gaz dans la solution étalon, et à étalonner l'analyseur, c'est-à-dire lui faire appliquer un facteur correctif, en fonction de la différence entre ces deux concentrations si celles-ci sont effectivement différentes. Cette seconde méthode apparaît préférable à la première car elle tient compte des éventuels effets physiques dus à la présence du liquide.
Pour préparer la solution étalon, on peut introduire une quantité connue du gaz à analyser dans un récipient de volume connu contenant un volume connu de liquide (typiquement de l'eau) et agiter le liquide et le gaz pour dissoudre ce dernier. Ces opérations se révèlent toutefois en pratique assez compliquées à mettre en œuvre. Une alternative plus simple à réaliser consiste à mélanger une quantité connue d'un ou plusieurs réactifs à un liquide (typiquement de l'eau) pour générer une réaction produisant le gaz précité jusqu'à obtenir un équilibre où une partie au moins du gaz produit est dissoute dans le liquide issu de la réaction. A titre d'exemple, dans le cas du CO2, des réactifs couramment utilisés sont le bicarbonate de sodium et l'acide citrique.
Les présents inventeurs ont constaté que la méthode d'étalonnage ci- dessus utilisant une solution étalon obtenue à l'aide de réactifs, telle qu'elle est appliquée actuellement, est peu précise et conduit à des erreurs de mesure qui peuvent être importantes. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient et propose à cette fin un procédé d'étalonnage selon la revendication 1 annexée, un procédé de préparation d'un kit d'étalonnage selon la revendication 9 et un kit d'étalonnage selon la revendication 14, des formes d'exécution particulières de l'invention étant définies dans les revendications dépendantes. La présente invention repose sur la constatation que les réactifs utilisés pour produire la solution étalon ont une influence non négligeable sur la solubilité du gaz et que cette influence doit être prise en compte pour déterminer la concentration de référence du gaz dans la solution étalon. En d'autres termes, la solubilité du gaz dans le liquide final (après réaction) de la solution étalon n'est pas la même que celle dans le liquide initial (typiquement de l'eau) auquel les réactifs ont été mélangés. Or, à la connaissance des inventeurs, cette concentration de référence était, jusqu'à la présente invention, déterminée en calculant la masse de gaz produit sur la base de la quantité de réactifs utilisée et en tenant compte de la solubilité du gaz dans le liquide initial, et non pas dans le
liquide final, pour en déduire la concentration en gaz dissous. Parfois même, cette concentration de référence était déterminée simplement en calculant la masse de gaz produit et en divisant cette masse par la masse de liquide. De plus, la solution étalon était souvent analysée par un analyseur de gaz conçu ou configuré pour un liquide particulier, tel que le vin, la bière, le soda, etc., sans prendre en compte la différence de solubilité du gaz dans ce liquide particulier par rapport à la solubilité du même gaz dans la solution étalon. L'erreur d'étalonnage commise avec ces méthodes pouvait atteindre 10%. En tenant compte de la solubilité du gaz dans le mélange liquide issu de la réaction, la présente invention permet l'obtention d'une bien meilleure précision d'étalonnage, typiquement inférieure à 1 %.
Plusieurs formes d'exécution du procédé d'étalonnage de l'invention vont maintenant être décrites en détail. Comme déjà indiqué, ce procédé d'étalonnage est destiné à être appliqué à un analyseur de gaz, plus précisément à un appareil capable de mesurer la concentration d'un gaz dissous dans un liquide. Les analyseurs de gaz auquel on s'intéressera plus particulièrement ici sont des analyseurs conçus pour mesurer une concentration de gaz dans un liquide par une détection de la pression partielle du gaz en équilibre avec le liquide. De tels analyseurs de gaz sont actuellement commercialisés sous la marque « Orbisphere » par la présente demanderesse. Ils sont conçus, ou peuvent être configurés, pour l'analyse d'un gaz déterminé, tel que le dioxyde de carbone
(CO2), l'azote (N2) ou l'hydrogène (H2), dans un liquide déterminé, tel que l'eau, le vin, la bière ou le soda. A cet effet, ils contiennent dans une mémoire des données de solubilité du gaz déterminé dans le liquide déterminé en fonction de la température, données se présentant par exemple sous la forme d'une table ou d'une formule, et comportent un calculateur (microprocesseur) programmé pour calculer des valeurs de concentration du gaz déterminé dans le liquide déterminé en fonction de valeurs de pression partielle mesurées et des données de solubilité précitées. On rappelle que la solubilité d'un gaz dans un liquide est la répartition du gaz entre la phase liquide et la phase gazeuse à une température donnée
lorsque le système est à l'équilibre (égalité des pressions partielles du gaz dans la phase liquide et dans la phase gazeuse). La solubilité est liée à la pression partielle du gaz et à la concentration du gaz dissous dans le liquide par la loi de
Henry : Solubilité = Concentration gaz dissous / Pression partielle du gaz
Des tables ou formules de solubilité existent dans la littérature pour les exemples de liquides mentionnés plus haut.
Le procédé d'étalonnage selon l'invention comprend des étapes préalables de préparation d'un kit d'étalonnage, réalisées par exemple par le fabricant ou le vendeur de l'analyseur de gaz ou par un fournisseur indépendant du fabricant et du vendeur, et des étapes d'étalonnage proprement dites, mises en œuvre par l'analyseur de gaz à l'aide du kit d'étalonnage et sous la commande de l'utilisateur.
Le kit d'étalonnage comprend : - un récipient de volume déterminé comportant un bouchon,
- des quantités déterminées respectives d'un ou plusieurs réactifs et d'un premier liquide, le ou les réactifs et le premier liquide étant choisis pour que, mélangés entre eux dans le récipient précité, ils génèrent une réaction produisant le gaz déterminé et un second liquide, ou liquide de référence, différent du premier liquide, une partie au moins du gaz produit étant, à l'équilibre, dissoute dans ce liquide de référence et formant avec ce dernier une solution étalon,
- une table indiquant, en fonction de la température, des valeurs de concentration du gaz déterminé dans le liquide de référence contenu dans le récipient après la réaction précitée et des valeurs de concentration équivalente du gaz déterminé dans d'autres liquides tels que l'eau, le vin, la bière, le soda, etc.
Le ou les réactifs et le premier liquide sont fournis dans des récipients fermés appropriés dont l'un peut être le récipient précité dans lequel sera fait le
mélange. Le mélange du ou des réactifs et du premier liquide sera effectué par l'utilisateur juste avant l'étalonnage pour réduire au maximum les déperditions de gaz.
Les valeurs de concentration et de concentration équivalente indiquées dans la table sont exprimées par exemple en V/V ou g/kg. Pour chaque température, sont indiquées une valeur de concentration du gaz déterminé dans le liquide de référence (solution étalon) et des valeurs respectives de concentration équivalente du même gaz dans les autres liquides. L'expression « concentration équivalente » s'entend dans le cadre de l'invention d'une concentration du gaz dissous dans un autre liquide que le liquide de référence qui donnerait, à une température donnée, une pression partielle du gaz en équilibre avec cet autre liquide identique à la pression partielle du gaz en équilibre avec le liquide de référence dans la solution étalon à la même température. Ainsi, pour chaque température, la table indique une valeur de concentration et des valeurs de concentrations équivalentes correspondant à une même pression partielle du gaz déterminé.
On donne ci-dessous à titre d'exemple une table de concentrations du CO2 dans le liquide de référence (solution étalon) et de concentrations équivalentes du CO2 dans l'eau, la bière et le cola :
La solution étalon, dans cet exemple, est obtenue en diluant 6,81 g de bicarbonate de sodium et 20 g d'acide citrique dans 555 g d'eau contenu dans une bouteille de 597 ml. Le liquide issu de la réaction (liquide de référence) est un mélange d'eau et de citrate de sodium acide. Comme on peut le voir, la concentration en CO2 de cette solution étalon est de 3,055 V/V à 200C. La pression partielle de CO2 dans le col de la bouteille est de 3,715 bar. Pour obtenir la même pression partielle d'équilibre avec une solution de CO2 dissous dans de l'eau (respectivement de la bière ou du cola), il aurait fallu dissoudre, à la même température, 3,207 V/V (respectivement 3,096 V/V ou 3,318 V/V) de CO2.
Conformément à l'invention, les valeurs de concentration et de concentration équivalente indiquées dans la table tiennent compte de la solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence. Plus particulièrement, les valeurs de concentration indiquées dans la table sont obtenues de la manière suivante, à une température donnée : de la quantité (masse ou nombre de moles) de réactifs
prévue pour former la solution étalon, on déduit la quantité totale (masse ou nombre de moles) du gaz déterminé que produira la réaction lorsque ces réactifs seront dilués dans le premier liquide à l'intérieur du récipient prévu à cet effet. De la solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence (obtenue selon une méthode qui sera décrite plus loin) et de la quantité totale du gaz déterminé produite par la réaction, on déduit la quantité (masse ou nombre de moles) du gaz déterminé présente dans la phase gazeuse et celle présente dans la phase liquide (liquide de référence). Cette quantité du gaz déterminé dans le liquide de référence permet de déterminer la concentration du gaz déterminé dissous dans le liquide de référence, le volume du liquide de référence étant connu. De la quantité du gaz déterminé dans la phase gazeuse et du volume de la phase gazeuse (égal à la différence entre le volume, connu, du récipient et le volume de la phase liquide), on déduit par la loi des gaz parfaits (PV≈nRT) la pression partielle du gaz déterminé en équilibre avec le liquide de référence. Enfin, pour chacun des liquides autres que le liquide de référence, à savoir par exemple l'eau, le vin, la bière, le cola, etc., on déduit de la pression partielle du gaz déterminé, à l'aide de la loi de Henry et d'une table ou formule connue de solubilité du gaz déterminé dans le liquide en fonction de la température, la concentration équivalente du gaz déterminé. Préalablement à ces étapes, la méthode suivante est appliquée pour mesurer la solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence : un premier bidon de volume connu est préparé, contenant un volume connu du premier liquide (eau) dans lequel on mélange le ou les réactifs dans des proportions correspondant à celles du kit d'étalonnage. La réaction qui s'ensuit produit le gaz déterminé et le liquide de référence. Après cette réaction, on fait le vide dans le premier bidon de sorte à évacuer l'air et le gaz déterminé et à conserver dans ce premier bidon seulement le liquide de référence. Un second bidon de volume connu est préparé, contenant une pression connue du gaz déterminé. Les deux bidons sont mis en communication puis sont agités jusqu'à atteindre un équilibre
où une partie du gaz déterminé est dissoute dans le liquide de référence et une autre partie reste sous forme gazeuse, au-dessus du liquide. A l'aide d'un capteur de pression, on mesure la pression d'équilibre du gaz déterminé à différentes températures du système. En utilisant la loi des gaz parfaits (PV≈nRT), on en déduit ensuite, pour chaque valeur de température, le nombre de moles du gaz déterminé présent dans la phase gazeuse, puis, sur la base la quantité initiale, connue, de réactifs et du premier liquide, le nombre de moles et la concentration du gaz déterminé dissous dans le liquide de référence. En utilisant la loi de Henry, on détermine ensuite des valeurs de solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence en fonction de la température. Une courbe de solubilité est alors tracée et un ajustement de fonction (curve fit) est réalisé sur cette courbe, permettant d'obtenir une équation ou formule de solubilité.
Pour étalonner l'analyseur de gaz, l'utilisateur prépare d'abord la solution étalon sur la base du kit d'étalonnage dont il dispose. Pour ce faire, il introduit dans le récipient du kit destiné au mélange celui ou ceux du ou des réactifs et du premier liquide qui sont contenus dans un récipient séparé, puis ferme ce récipient à l'aide du bouchon. L'utilisateur agite ensuite le récipient pour que le ou les réactifs et le premier liquide se mélangent jusqu'à parvenir à un équilibre où une partie du gaz produit par la réaction est dissoute dans le mélange liquide issu de la réaction et une autre partie de ce gaz se situe dans la phase gazeuse, au- dessus du liquide.
Dans l'application particulière de l'invention où le gaz déterminé est du CO2, le premier liquide (eau) et l'un des réactifs (acide citrique) sont déjà contenus dans le récipient destiné au mélange. L'autre réactif (bicarbonate de sodium) est, lui, fourni dans un tube à essai. Pour préparer la solution étalon, l'utilisateur introduit le tube à essai dans le récipient, ferme ce dernier puis le retourne et l'agite pour diluer le bicarbonate de sodium dans le mélange eau - acide citrique. Le volume occupé par le tube à essai dans le récipient est pris en compte lors de la
préparation de la table de concentrations pour déterminer le volume de la phase gazeuse.
L'étalonnage proprement dit de l'analyseur de gaz est effectué en faisant analyser la solution étalon par l'analyseur de gaz. La procédure d'introduction de la solution étalon dans l'analyseur est bien-sûr propre à chaque analyseur. Dans le cas, par exemple, des analyseurs sélectifs de la marque Orbisphere, opérant par des mesures de pression partielle, on vient percer le bouchon du récipient de manière étanche avec un couteau creux relié à un tuyau. La solution étalon passe alors dans le tuyau pour s'écouler dans une chambre à l'intérieur de l'analyseur et venir en contact avec une membrane de séparation gaz - liquide. L'analyseur mesure la pression partielle et la température du gaz déterminé (par exemple le CO2) passé à travers la membrane tandis que le liquide continue de s'écouler. Puis, en utilisant la loi de Henry et une table ou formule de solubilité qu'il contient en mémoire, l'analyseur détermine une valeur correspondante de concentration du gaz déterminé dans un liquide déterminé, comme expliqué ci-après.
Dans une première forme d'exécution de l'invention, l'analyseur est conçu ou configuré pour analyser le gaz déterminé dans un liquide autre que le liquide de référence, c'est-à-dire dans un liquide (eau, vin, bière, soda, etc.) pour l'analyse duquel l'utilisateur utilise normalement son analyseur. Dans ce cas, la table ou la formule de solubilité mémorisée dans l'analyseur correspond à cet autre liquide et la valeur de concentration indiquée par l'analyseur est en fait une valeur de concentration équivalente du gaz déterminé dans cet autre liquide. Pour étalonner l'analyseur, l'utilisateur indique donc à celui-ci la valeur de concentration équivalente inscrite dans la table pour cet autre liquide et pour la température à laquelle l'analyse a été faite. Si ces deux valeurs de concentration équivalente sont différentes, l'analyseur détermine un facteur correctif selon une procédure connue en soi, facteur correctif qui sera appliqué aux valeurs de concentration mesurées lors des prochaines analyses. Si les deux valeurs de concentration équivalente précitées sont identiques, l'analyseur en conclut qu'il est correctement
étalonné et qu'il n'y a donc pas lieu de prévoir un facteur correctif. On notera que dans cette première forme d'exécution, la table pourrait ne contenir que les valeurs de concentration équivalente dans le liquide pour lequel l'analyseur est conçu ou configuré. Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, l'analyseur peut être réglé selon au moins deux configurations différentes, à savoir une configuration d'utilisation normale de l'analyseur, pour la mesure de concentrations du gaz déterminé dans un liquide (eau, vin, bière, soda, etc.) autre que le liquide de référence, et une configuration d'étalonnage. L'analyseur contient en mémoire une table ou formule de solubilité du gaz déterminé dans l'autre liquide en fonction de la température, utilisée dans la configuration d'utilisation normale, et une table ou formule de solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence en fonction de la température, utilisée dans la configuration d'étalonnage. Pour étalonner l'analyseur, l'utilisateur règle celui-ci dans la configuration d'étalonnage, fait analyser la solution étalon puis indique à l'analyseur la valeur de concentration du gaz déterminé dans le liquide de référence inscrite dans la table pour la température à laquelle l'analyse a été faite. On notera que dans cette seconde forme d'exécution, la table pourrait ne contenir que les valeurs de concentration dans le liquide de référence. Dans une troisième forme d'exécution de l'invention, l'analyseur est conçu ou configuré pour analyser le gaz déterminé dans un liquide autre que le liquide de référence, et la composition du liquide de référence est ajustée pour que la courbe de solubilité du gaz déterminé dans ce liquide de référence en fonction de la température soit sensiblement la même que celle dans le liquide pour lequel l'analyseur est conçu ou configuré. Pour ce faire, des ingrédients sont ajoutés au premier liquide et aux réactifs avant ou lors de la préparation de la solution étalon, ingrédients qui modifieront la solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence. Ces ingrédients sont par exemple du sucre et/ou de l'alcool. A titre d'exemple, dans l'application particulière de l'invention où le gaz déterminé est du
CO2 obtenu en mélangeant du bicarbonate de sodium et de l'acide citrique dans de l'eau, une concentration de sucre comprise entre 20 g/1 et 100 g/l et/ou une concentration d'alcool dans la plage de 2 à 10% permettent de s'approcher de la solubilité du CO2 dans la bière (les concentrations précises de sucre et/ou d'alcool à choisir dépendant bien entendu du type de bière). Pour étalonner l'analyseur, l'utilisateur fait analyser la solution étalon puis indique à l'analyseur la valeur de concentration inscrite dans la table dans la colonne correspondant au liquide pour lequel l'analyseur est conçu ou configuré et pour la température mesurée par l'analyseur. On notera que dans cette troisième forme d'exécution, la table pourrait ne contenir que les valeurs de concentration dans le liquide pour lequel l'analyseur est conçu ou configuré.
En tenant compte de la solubilité du gaz déterminé dans le liquide de référence, comme décrit ci-dessus, la présente invention permet d'augmenter de manière significative la précision des valeurs de concentration de référence servant à l'étalonnage. On constatera notamment que, dans l'exemple donné plus haut, si l'on assimile la solution étalon à de l'eau contenant du CO2 dissous, comme le fait souvent l'art antérieur, l'erreur commise à une température de 200C est d'environ 4,7 %, et que si l'on assimile la solution étalon à un autre liquide pour lequel l'analyseur est conçu ou configuré, comme cela est également fait parfois, l'erreur peut encore être plus importante (environ 8 % dans le cas du cola à 200C). La présente invention a été décrite ci-dessus à titre d'exemple uniquement. Il va de soi que des modifications peuvent être faites sans sortir du cadre de l'invention. En particulier, l'invention peut être appliquée à d'autres gaz que le CO2, par exemple le SO2 (dioxyde de soufre), que l'on peut obtenir par réaction entre le sulfite de sodium et l'acide citrique, ou le H2 (hydrogène), que l'on peut obtenir par réaction entre un acide et un métal (zinc, fer, aluminium, etc.).
Claims
1. Procédé d'étalonnage d'un appareil de mesure de la concentration d'un gaz dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- faire analyser par l'appareil de mesure une solution étalon obtenue en mélangeant des quantités déterminées d'un ou plusieurs réactifs et d'un premier liquide dans un récipient fermé de volume déterminé de sorte à produire par réaction ledit gaz et un second liquide différent du premier liquide jusqu'à obtenir un équilibre où une partie au moins du gaz produit est dissoute dans le second liquide, et
- étalonner l'appareil de mesure en fonction d'une concentration du gaz mesurée par l'appareil de mesure lors de l'étape d'analyse et d'une concentration de référence du gaz associée à la solution étalon, cette concentration de référence tenant compte de la solubilité du gaz dans le second liquide.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la concentration mesurée par l'appareil de mesure et la concentration de référence sont des concentrations du gaz dans le second liquide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'appareil de mesure est un appareil qui, pour mesurer une concentration du gaz dans un liquide donné, opère par mesure de la pression partielle du gaz en équilibre avec le liquide donné puis détermination de la concentration en fonction de la pression partielle mesurée et de données de solubilité du gaz dans le liquide donné.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration mesurée par l'appareil de mesure lors de l'étape d'analyse et la concentration de référence sont des concentrations équivalentes du gaz dans un liquide autre que le second liquide, c'est-à-dire des concentrations qui donneraient, à une température donnée, une pression partielle du gaz en équilibre avec cet autre liquide identique à la pression partielle du gaz en équilibre avec le second liquide dans la solution étalon à la même température.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre liquide est un liquide pour lequel l'appareil de mesure est conçu ou configuré.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'appareil de mesure peut être réglé selon au moins une configuration d'utilisation normale, pour la mesure de concentrations du gaz dans un liquide autre que le liquide de référence, et une configuration d'étalonnage, et en ce que l'appareil de mesure contient en mémoire des données de solubilité du gaz dans l'autre liquide, utilisées dans la configuration d'utilisation normale, et des données de solubilité du gaz dans le second liquide, utilisées dans la configuration d'étalonnage.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'appareil de mesure est conçu ou configuré pour mesurer des valeurs de concentration du gaz dans un liquide autre que le second liquide, et en ce que la solution étalon contient au moins un ingrédient modifiant la solubilité du gaz dans le second liquide de sorte que cette solubilité soit sensiblement la même que la solubilité du gaz dans l'autre liquide.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à préparer la solution étalon.
9. Procédé de préparation d'un kit d'étalonnage pour l'étalonnage d'un appareil de mesure de la concentration d'un gaz dissous dans un liquide selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparer un récipient de volume déterminé comportant un bouchon, - préparer des quantités déterminées d'un ou plusieurs réactifs et d'un premier liquide choisis pour que, mélangés entre eux dans le récipient, ils produisent par réaction une solution étalon comprenant ledit gaz dissous dans un second liquide différent du premier liquide, et - préparer des données de concentration de référence du gaz associées à la solution étalon, en tenant compte de la solubilité du gaz dans le second liquide.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de préparation desdites données consiste à préparer une table contenant des valeurs de concentration équivalente du gaz dans au moins un liquide autre que le second liquide en fonction de la température, chaque valeur de concentration équivalente correspondant à une pression du gaz en équilibre avec l'autre liquide identique à la pression du gaz en équilibre avec le second liquide dans la solution étalon à la même température.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que pour déterminer la solubilité du gaz dans le second liquide, les étapes suivantes sont mises en œuvre :
- mélanger dans un premier récipient de volume connu des quantités connues du ou des réactifs et du premier liquide dans des proportions correspondant à celles du kit d'étalonnage pour générer une réaction produisant ledit gaz et le second liquide,
- faire le vide dans le premier récipient de sorte à conserver dans ce premier récipient seulement le second liquide, - préparer un second récipient de volume connu, contenant une pression connue dudit gaz,
- mettre en communication les premier et second récipients puis les agiter jusqu'à atteindre un équilibre où une partie dudit gaz est dissoute dans le second liquide et une autre partie reste sous forme gazeuse,
- mesurer la pression d'équilibre dudit gaz à différentes températures,
- déduire de cette pression d'équilibre et de la quantité de réactifs et du premier liquide la concentration dudit gaz dissous dans le second liquide puis, en utilisant la loi de Henry, des valeurs de solubilité dudit gaz dans le second liquide en fonction de la température.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ledit gaz est du dioxyde de carbone, le premier liquide est de l'eau et les réactifs sont un acide et un bicarbonate.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ledit gaz est de l'hydrogène, le premier liquide est de l'eau et les réactifs sont un acide et un métal.
14. Kit d'étalonnage pour l'étalonnage d'un appareil de mesure de la concentration d'un gaz dissous dans un liquide selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - un récipient de volume déterminé comportant un bouchon,
- des quantités déterminées d'un ou plusieurs réactifs et d'un premier liquide choisis pour que, mélangés entre eux dans le récipient, ils produisent par réaction une solution étalon comprenant ledit gaz dissous dans un second liquide différent du premier liquide, et - des données de concentration de référence du gaz associées à la solution étalon, ces données tenant compte de la solubilité du gaz dans le second liquide.
15. Kit d'étalonnage selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites données sont sous la forme d'une table contenant des valeurs de concentration équivalente du gaz dans au moins un liquide autre que le second liquide en fonction de la température, chaque valeur de concentration équivalente correspondant à une pression du gaz en équilibre avec l'autre liquide identique à la pression du gaz en équilibre avec le second liquide dans la solution étalon à la même température.
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2004
- 2004-06-29 CH CH10892004A patent/CH697107A5/fr not_active IP Right Cessation
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2005
- 2005-05-30 WO PCT/IB2005/001797 patent/WO2006006006A1/fr active Application Filing
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| CH697107A5 (fr) | 2008-04-30 |
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