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WO2006008127A1 - Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polymeren unter verwendung von unverbrückten metallocen-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polymeren unter verwendung von unverbrückten metallocen-katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2006008127A1
WO2006008127A1 PCT/EP2005/007825 EP2005007825W WO2006008127A1 WO 2006008127 A1 WO2006008127 A1 WO 2006008127A1 EP 2005007825 W EP2005007825 W EP 2005007825W WO 2006008127 A1 WO2006008127 A1 WO 2006008127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
indenyl
methyl
zirconium dichloride
phenyl
bis
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/007825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Ehlers
Jens Panitzky
Tim Dickner
Jörg SCHOTTEK
Original Assignee
Ticona Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona Gmbh filed Critical Ticona Gmbh
Priority to EP05773455A priority Critical patent/EP1771484A1/de
Publication of WO2006008127A1 publication Critical patent/WO2006008127A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ultra-high molecular weight polymers by polymerization and copolymerization of olefins using catalysts and their catalyst systems. Furthermore, the invention relates to novel catalysts for the polymerization of olefins to ultrahigh molecular weight products.
  • Ultrahigh molecular weight polymers of ethylene are said to have a viscometrically determined molecular weight of greater than 1 ⁇ 10 6 mol / g. Such polymers are widely used because of their exceptional properties such as high abrasion resistance and low sliding friction. That is how you find it
  • ultra high molecular weight polyethylenes are prepared by the low pressure process with heterogeneous so-called Ziegler
  • Catalysts produced Such catalysts are described, for example, in the following patents: EP186995, DE3833445, EP575840 and US20020045537.
  • Other known catalysts for olefin polymerization are so-called “single-site catalysts.”
  • ultrahigh molecular weight polymers can only be produced with them in exceptional cases and under economically unviable conditions.
  • so-called "constrained-geometry" catalysts form ultrahigh molecular weight polyethylenes heterogeneous phase with only moderate activities and morphologies.
  • phenoxy-imine catalysts UHMWPEs are obtained only with low activities in economically unviable temperature ranges, examples of which and also for other metallocenes are disclosed in WO9719959, WO0155231, Adv. Synth. Catal., 2002, 344 , 477-493, EP0798306 and also in EP0643078.
  • single-site catalysts having a suitable ligand structure have now been found which not only allow the production of ultra-high molecular weight polyethylenes but also provide products having improved processability.
  • the present invention is a process for the preparation of ultra-high molecular weight polymers using compounds of the formula I.
  • M 1 represents a transition metal of the 3rd to 6th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not equal to zero, and preferably Ti, Zr, Hf, V,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a Ci - C 2 o- carbon-containing group, of which two or more can form a cyclic system with each other
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each the same or different and are hydrogen or a halogen atom or a Ci - C 2 o- carbon-containing group, of which two or more can form a cyclic system with each other
  • X 1 is hydrogen or a C 1 -C 20 -carbon-containing group or
  • Is halogen, and X 2 is hydrogen or a C 1 -C 2 0 carbon-containing group or
  • Is halogen and m is either 0, 1, 2 or 3, and n is either 0, 1, 2 or 3, and o is either 0, 1, 2 or 3, and p is either 0, 1, 2 or 3 , and the sum of m, n, o and p is always equal to four.
  • radicals C 1 -C 20 -alkyl are preferably selected from C 1 -C 20 -carbon-containing groups.
  • Pentafluorophenyl 3,5-bistrifluoromethylphenyl, pentafluorobenzylidene, 3,5-bistrifluoromethylbenzylidene, tetrafluorophenyl or heptafluoronaphthyl, C 1 -C 20 -alkoxy, more preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-butoxy, C 6 -C 20 -aryloxy, particularly preferably phenoxy, Naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, C 7 -C 2 o-arylalkyl, more preferably o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-di-i -propylphenyl
  • M 1 represents a transition metal of groups 3 to 6 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not equal to zero, and preferably Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr and Nb, and
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 are each the same or different and equal to hydrogen or a halogen atom or a Ci - C 20 - carbon-containing
  • R 18, R 19, R 20, R 21, R 22, R 23, R 24 are identical or different and each is equal to
  • X 2 is hydrogen or a C 1 -C 20 carbon-containing group or a halogen atom, and m is either 0, 1 or 2, and n is either 0, 1 or 2 and 0 is either 0, 1 or 2, and p is either 0, 1 or 2, and the sum of m, n, o and p is always equal to four.
  • M 1 is a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not zero, and preferably Ti or Zr, and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 are the same or are different and the same
  • Group are two or more of which can form a cyclic system with each other, and X 1 is hydrogen or a Ci - C 2 o- carbon-containing group or a
  • Is halogen, and X 2 is hydrogen or a C 1 -C 2 0 carbon-containing group or
  • the compounds of the formula I according to the invention are particularly suitable as constituents of catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerization of at least one olefin in the presence of a catalyst which comprises at least one cocatalyst and at least one compound according to the invention.
  • Another component of the present invention is a process for the polymerization of ethylene using the invention
  • Catalysts polymerization being understood to mean both the homopolymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with other olefins.
  • other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1-olefin.
  • Octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinylnorbornene,
  • ethylene is preferably homopolymerized, or ethylene is copolymerized with one or more 1-olefins having 2 to 8 C atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, styrene, norbornene or butadiene.
  • the polymerization is preferably at a temperature from -20 to 300 0 C 1 0 to 200 0 C, most preferably at 20 to 100 0 C performed.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar.
  • the polymerization can be in solution, in
  • Suitable solvents for the polymerization are, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and the like or aromatic
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like, or ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether and ethyl phenyl ether, also halogenated solvents such as dichloromethane, trichloromethane, chlorobenzene, bromobenzene and the like. It can also mixtures of different solvents in different
  • Quantity ratios are used according to the invention.
  • the present invention further provides catalyst systems for the preparation of polyolefins by polymerization of at least one olefin in the presence of at least one compound of the formula I.
  • These catalyst systems comprise, in addition to at least one compound of the formula I, at least one cocatalyst.
  • the cocatalyst which forms the catalyst system together with at least one transition metal compound of the formula I contains at least one compound from
  • Type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with the transition metal compound, converts them into a cationic compound.
  • aluminoxane is preferably a compound of general formula IV
  • aluminoxanes may be e.g. cyclic as in formula V.
  • Such aluminoxanes are described, for example, in JACS 1 17 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
  • radicals R in the formulas IV, V, VI and VII may be the same or different and represent a C ⁇
  • radicals R are the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl. If the radicals R are different, then they are preferably methyl and hydrogen,
  • aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a Hydridoaluminium- hydrocarbon compound with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example, as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene) is reacted.
  • aluminoxane having different alkyl groups R two different trialkylaluminums (AIR3 + AIR'3) are reacted with water according to the desired composition and reactivity (see S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0, 302,424). ,
  • the preferred Lewis acid is at least one borane or organoaluminum compound containing C 1 -C 20 carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, e.g. Methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl, such as phenyl, ToIyI, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl,
  • C 1 -C 20 carbon-containing groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, e.g. Methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl, such as phenyl, ToIyI, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-diflu
  • Pentachlorophenyl pentafluorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl and 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl.
  • Lewis acids are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, trifluoroborane, triphenylborane,
  • Tris (4-fluorophenyl) borane tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) borane, tris ( 3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Particularly preferred is tris (pentafluorophenyl) borane.
  • ionic cocatalysts it is preferred to use compounds which contain a non-coordinating anion, for example Tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF ", CF3SO3 or CIO4-.
  • a non-coordinating anion for example Tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF ", CF3SO3 or CIO4-.
  • a cationic counterion protonated Lewis bases such as methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and their derivatives, N 1 N-dimethylcyclohexylamine and their derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, Triethylamine, tri-n-butylamine,
  • Methyldiphenylamine pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium used.
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • borane or carborane compounds such as e.g.
  • cocatalyst systems are combinations of at least one of the abovementioned amines and optionally a carrier with organometallic compounds as described in patent WO 99/40129.
  • the carriers mentioned in WO 99/40129 with organometallic compounds are likewise part of the present invention.
  • Preferred constituents of these cocatalyst systems are the compounds of the formulas A and B, Formula A
  • R 5 25 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C 20 carbon-containing
  • R 25 may also be an -OSiR 3 group, wherein R is the same or different and has the same meaning as R 25 .
  • R j25 has the same meaning as mentioned above, and R 26 is a hydrogen atom or a boron-free C 1 -C 4 -carbon-containing group, such as
  • C- 20 alkyl, C 6 -C 2 o-aryl, C 7 -C 20 arylalky, C 7 -C 2 o-alkylaryl and X 3 may be an element of the 16th group of the Periodic Table of the Elements or an NR group wherein R is o-hydrocarbon radical such as CiC 2 o alkyl or CiC 2 is a hydrogen atom or a Ci ⁇ C2o-aryl, and L is equal to an element of the 16th group of the Periodic Table of the elements or an NR group, wherein R is a hydrogen atom or a Ci-C 20 - hydrocarbon radical such as Ci-C 20 alkyl or CrC 2 o-aryl, f is an integer from 0 to 3, g is an integer from 0 to 3, where z + y are not 0, h is an integer of 1 to 10.
  • the organometallic compounds are combined with an organometallic compound of the formula IV to VII and or VIII [M2R27 ( .)
  • M ⁇ is an element of the 1st, 2nd and 13th group of the Periodic Table of the Elements, R27 are the same or different is and a hydrogen atom, a halogen atom, a
  • C1-C40-carbon-containing group in particular C1-C20-alkyl, C3-C15-aryl, C7-C20-aryl-alkyl or C7-C20-alkyl-aryl group, r is a whole Number of 1 to 3 and k is an integer of 1 to 4.
  • the organometallic compounds of the formula F are preferably neutral Lewis acids in which M is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula F are trimethylaluminum, triethylaluminum, trisodium isopropylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisoprenaluminum, dimethylaluminum monochloride, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, methylaluminum sesqui chloride, ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, dimethylaluminum (trimethylsiloxide), dimethylaluminum (triethylsiloxide
  • the catalysts of the invention can be used homogeneously and also heterogeneously supported.
  • the carrier component of the catalyst system may be any organic or inorganic inert
  • Solid especially a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g., polyolefins).
  • a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g., polyolefins).
  • Suitable inorganic oxides can be found in groups 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 and 16 of the Periodic Table of the Elements.
  • oxides preferred as the carrier include silica, alumina and mixed oxides of the elements calcium,
  • Other inorganic oxides which can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide supports are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name only a few.
  • the support materials used have a specific surface area in the range of 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range of 0.1 to 5 ml / g and an average particle size of 1 to 500 microns.
  • the support material used is inherently low in moisture content or residual solvent content, dehydration may occur or avoid drying before use. If this is not the case, as with the use of silica gel as a carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the support material can be carried out under vacuum and simultaneous inert gas overlay (eg nitrogen). The drying temperature is in the range between 100 and
  • the parameter pressure is not decisive in this case.
  • the duration of the drying process can be between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the conditions chosen, equilibration can be achieved with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, for example trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triethylborane, dibutylmagnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material is carried out, for example, by reacting under air and moisture exclusion a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent for reaction.
  • suitable solvents include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inertization is carried out at temperatures between 25 ° C and 120 0 C, preferably between 50 and 70 0 C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the support material is isolated by filtration under inert conditions, one or more times with suitable inert solvents as before have been washed and then in inert gas or on
  • Organic support materials such as finely divided polyolefin powders (e.g., polyethylene, polypropylene, or polystyrene) may also be used, and should also be free from the use of adherent moisture, residual solvents, or others
  • Impurities are cleaned by appropriate cleaning and drying operations.
  • the supported catalyst system At least one of the compounds of the formula I described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, preferably a soluble reaction product, an adduct or a mixture being obtained.
  • a suitable solvent preferably a soluble reaction product, an adduct or a mixture being obtained.
  • the resulting formulation is then mixed with the dehydrated or inertized support material, the solvent removed and the resulting supported catalyst system dried to ensure that the solvent is completely or mostly removed from the pores of the support material.
  • the supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps: a) preparation of a mixture of at least one compound of formula I and at least one cocatalyst in a suitable solvent or suspending agent, b) application of those obtained from step a) C) removing the majority of solvent from the resulting mixture; d) isolating the supported catalyst system; e) optionally pre-polymerizing the resulting supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to form a prepolymerized supported To obtain catalyst system.
  • Preferred solvents in step a) are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the chosen reaction temperature and in which the individual components preferentially dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of Compound of formula I and cocatalyst is soluble in the chosen solvent.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Very particular preference is given to toluene.
  • a molar ratio of aluminum to the transition metal in the compound of the formula I is preferably set from 10: 1 to 1000: 1, very particularly preferably a ratio of from 50: 1 to 500: 1.
  • the compound of formula I is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the compound of formula I separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution. Preferably, toluene is used.
  • the pre-activation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C.). The use of higher temperatures can shorten the required duration of pre-activation in individual cases and cause an additional increase in activity.
  • Higher temperature in this case means a range between 50 and 100 ° C.
  • an inert carrier material usually silica gel, which is present in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents ,
  • the carrier material is used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated metallocene cocatalyst solution or the metallocene cocatalyst mixture can be added to the initially introduced carrier material, or else the carrier material can be introduced into the initially introduced solution.
  • Cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the carrier material used or up to 100% of the total pore volume.
  • Cocatalyst mixture is brought into contact with the carrier material may vary in the range between 0 and 100 0 C. Lower or higher temperatures are also possible. Subsequently, the solvent is completely or for the most part of the supported carrier material.
  • Catalyst system removed wherein the mixture can be stirred and optionally also heated.
  • both the visible portion of the solvent and the proportion in the pores of the carrier material is removed.
  • the removal of the solvent can be carried out in a conventional manner using vacuum and / or inert gas purging.
  • the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 0 C.
  • the free solvent is the visible amount of solvent in the mixture.
  • residual solvent is meant the portion trapped in the pores.
  • Catalyst system to be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent has been completely removed. Subsequently, the supported catalyst system can be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane
  • the supported catalyst system as illustrated may be used either directly for the polymerization of olefins or prepolymerized prior to its use in a polymerization process with one or more olefinic monomers.
  • the execution of the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example, vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) as a modifying component or an antistatic agent (as described in US Serial No. 08 / 365,280) may be added.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example, vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane)
  • an antistatic agent as described in US Serial No. 08 / 365,280
  • Component is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, most preferably 1: 20 to 20: 1.
  • Another component of the present invention are unbridged catalysts of the formula IX
  • M 1 represents a transition metal of Group 4 of the Periodic Table of the Elements whose oxidation state is not equal to zero, and preferably Ti or Zr
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 28 , R 29 R 30 , R 31 are the same or different and are each hydrogen or a halogen atom or a C 1 -C 20 carbon-containing group, two or more of which may form a cyclic system with one another, and
  • X 1 is hydrogen or a C 1 -C 20 carbon-containing group or a halogen atom
  • X 2 is hydrogen or a C 1 -C 20 -carbon group or a halogen atom.
  • Compounds of the formula IX are very particularly preferably used in the process according to the invention for the preparation of ultrahigh molecular weight polymers.
  • This bridged metallocene was chosen as a comparative substance for the polymerizations.
  • This bridged metallocene was chosen as a comparative substance for the polymerizations.
  • Exxsol 1.5 l of Exxsol are introduced into a 2 l steel autoclave and 15 mmol of an aluminum alkyl (for example triisobutylaluminum) are added. Subsequently, the reactor is brought to the desired temperature and built up an ethylene pressure of 7-15 bar. At the start of the polymerization, 9-18 ⁇ mol of the respective catalyst (see Table 1) are suspended in Exxsol. It is usually polymerized for one hour and the reaction is stopped by reducing the ethylene pressure. The polymer is filtered off and dried in vacuo at 8O 0 C. Finally, the yield and the molecular weight are determined.
  • an aluminum alkyl for example triisobutylaluminum

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren durch Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren sowie deren Katalysatorsystemen.

Description

Ticona GmbH
Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren durch Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren sowie deren Katalysatorsystemen. Des weiteren betrifft die Erfindung neuartige Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu ultrahochmolekularen Produkten.
Von ultrahochmolekularen Polymeren des Ethylens spricht man bei einem viskosimetrisch ermittelten Molekulargewicht von größer 1 x 106 mol/g. Solche Polymere finden aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften wie hoher Abriebsbeständigkeit und geringer Gleitreibung vielfältige Verwendung. So finden sie
Einsatz in der Fördertechnik, im Schüttguthandling und auch in der Medizintechnik als Gelenkpfannen in künstlichen Gelenken.
Aufgrund dieser speziellen Eigenschaften ist die Verarbeitung von ultrahochmolekularem Polyethylen sehr aufwendig. Verwendete Verfahren für die
Fertigung von Formteilen sind die Ramm-Extrusion und das Druck-Pressen von pulverförmigen Ausgangstoffen, wobei die hergestellten Formteile häufig noch Charakteristika der Ausgangspulver aufweisen. Filme und Fasern werden durch sogenannte Lösungs- bzw. Gel-Prozesse gewonnen, welche eine große Menge an Lösungsmitteln benötigen. Ein Ziel ist es daher neue ultrahochmolekulare
Polyethylene zu entwickeln, welche sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit auszeichnen.
Nach dem heutigen Stand der Technik werden ultrahochmolekulare Polyethylene nach dem Niederdruckverfahren mit heterogenen sogenannten Ziegler-
Katalysatoren hergestellt. Solche Katalysatoren werden zum Beispiel in den folgenden Patentschriften beschrieben: EP186995, DE3833445, EP575840 und US20020045537. Andere bekannte Katalysatoren zur Olefinpolymerisation sind sogenannte „Single- site"-Katalysatoren. Nach dem heutigen Stand der Technik lassen sich ultrahochmolekulare Polymere mit ihnen nur in Ausnahmefällen und unter wirtschaftlich unrentablen Bedingungen herstellen. So bilden sogenannte „Constrained-geometry'-Katalysatoren ultrahochmolekulare Polyethylene in heterogener Phase nur mit moderaten Aktivitäten und Morphologien. Mit sogenannten Phenoxy-Imin-Katalysatoren werden UHMWPE nur mit geringen Aktivitäten in wirtschaftlich unrentablen Temperaturbereichen erhalten. Beispiele hierfür und auch für andere Metallocene sind in WO9719959, WO0155231 , Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493, EP0798306 und auch in EP0643078 beschrieben.
Überraschenderweise wurden nun „Single-site'-Katalysatoren mit einer geeigneten Liganden-Struktur gefunden, welche nicht nur die Herstellung von ultrahochmolekularen Polyethylenen erlauben, sondern auch Produkte mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit liefern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin: M1 ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V,
Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und
R1, R2, R3, R4, R5 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R6, R7, R8, R9, R10 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und m entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und n entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und o entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und p entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C20 -kohlenstoff¬ haltigen Gruppe bevorzugt die Reste Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C2o - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C2o - Alkinyl, besonders bevorzugt
Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C20-Aryl, besonders bevorzugt Benzyliden, o-Methoxybenzyliden, 2,6-Dimethylbenzyliden, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1';3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, Ci - C20 - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt
Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Pentafluorobenzyliden, 3,5- Bistrifluoromethylbenzyliden, Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C1-C20- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6- Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t- Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m- Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C12-C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p- Phenoxyphenyl, C5-C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, A- Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2- Indolyl, 3-lndolyl, 2,3-Dihydroindolyl, C8-C2o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o- Vinylphenyl, m-Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C2o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere Ci-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000005_0001
Formel Il
worin: M1 ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige
Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich
Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C-20- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und
X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und m entweder 0, 1 oder 2 ist, und n entweder 0, 1 oder 2 ist, und 0 entweder 0, 1 oder 2 ist, und p entweder 0, 1 oder 2 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III
Figure imgf000007_0001
Formel III
worin:
M1 ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich
Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige
Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formeln I - III sind:
(2-isopropyl-4-(p-isopropyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-isopropyl-phenyl) indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-tert. butyl-phenyl) indenyl)- zirkoniumdichlorid, (2-isoρroρyl-4-(p-tert.-butyl-pheny!)indenyl)(2,7-dimethy!-4-(p-tert.-butyl-phenyl) indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-(p-tert.-butyl- phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-6-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,6-dimethyl-4-(p-tert.-butyl- phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-sec.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-sec. butyl-phenyl)indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-cyclohexyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-cyclohexyl- phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-trimethylsilyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-trimethylsilyl- phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-adamantyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-adamantyl- phenyl)indenyl)-zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-4-(p-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p- tris(trifluoromethyl)methyl-pheny!)indenyl)-zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyI-indenyl)(2-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,7-dimethyl-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-6-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2,6-dimethyl-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2,7-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2,5,6,7-tetramethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl) indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-6-methyl-4-phenyl-indenyl)(2,6-dimethyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl) indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-isopropyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)indenyl)(2-methyl-4-(4-naphthyl)-indenyl) indenyl)-zirkoniumdichlorid, (2-isopropyl-4-(4-naphthyl)-indenyl)indenyl)(2-methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl) indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-[4,5]-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-tert.-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyI-4- acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2I5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-6thyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-methyI-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-methyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-ethyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(2-isopropyl-4-(tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4-trifluoromethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4-methoxy-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indeny!)hafniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titaniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichiorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-isopropyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titaniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyI-4-(4'-sec-butyi-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-buty!-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyI)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-ethy!-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-pheny!)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-phenyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-phenyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethyiamine), Bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl, (2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethyi-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, (2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-ρhenyl)-indenyl)- zirkoniumdichloricl,
(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamanty!-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methy!-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyI-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)- indenyl)-zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tris(trifluoromethyl)methyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-.butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-azapentalen)(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)~ zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapenta!en)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid, (2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdich!orid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6~azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid, (2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methyl-4-thiapentalen)zirkoniumdichlorid,
sowie die entsprechenden Titan- und Hafniumverbindungen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. EP97. Ein Beispiel hierfür ist im folgenden aufgeführt.
Figure imgf000016_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.
Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Ethylenen als auch die Copolymerisation von Ethylen mit anderen Olefinen verstanden wird. Beispiele für andere Olefine sind 1-Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1- penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbornen,
Norbomadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbomen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbomen. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren 1 -Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, Norbomen oder Butadien copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -20 bis 3000C1 bevorzugt 0 bis 2000C, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 1000C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in
Masse, in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und dergleichen oder aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoIe und dergleichen, oder Ether wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether und Ethylphenylether, auch halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol, Brombenzol und dergleichen. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen
Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel I. Diese Katalysatorsysteme enthalten neben mindestens einer Verbindung der Formel I mindestens einen Cokatalysator.
Der Cokatalysator, der zusammen mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Formel I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom
Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung, diese in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
(R AIO)q
Formel IV verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel V
Figure imgf000017_0001
+ 2 Formel V
oder linear wie in Formel VI
Figure imgf000018_0001
Formel VI
oder vom Cluster-Typ wie in Formel VII
Figure imgf000018_0002
R
Formel VII sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 1 17 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln IV, V, VI und VII können gleich oder verschieden sein und eine C<|-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C-i-Cß-Alkylgruppe, eine Cß-
C-|8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und q eine ganze Zahl von 2 bis
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl. Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium¬ kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium- kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0, 302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C'|-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, ToIyI, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbFß", CF3SO3- oder CIO4-.
Als kationisches Gegenion werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie deren Derivate, N1 N-Dimethylcyclohexylamin sowie deren Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin,
Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniiiniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat. Bevorzugt sind TriphenylcarbeniumtetrakisφentafluorophenyOborat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-T.δ-dimethyl-T.δ-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1 ,3-dicarbanonaboran, Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyi-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat, Tri(butyl)ammonium-1 -carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1 -trimethylsilyl-1 -carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1 ,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(lll),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(lll) von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und optional einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung. Die in WO 99/40129 genannten Träger mit elementorganischen Verbindungen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln A und B,
Figure imgf000022_0001
Formel A
Figure imgf000022_0002
Formel B worin
R 525 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-C20-kohlenstoffhaltige
Gruppe, insbesondere d-C2o-Alkyl, d-C^-Halogenalkyl, C1-Ci0-AIkOXy, C6- Cao-Aryl, C6-C2o-Halogenaryl, C6-C2o-Aryloxy, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C2Q-Alkylaryl oder C7-C20-Halogenalkylaryl. R25 kann auch eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R25 haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel C und/oder D und/oder E mit mindestens einer Verbindung der Formel F entstehen.
Rf 26B-(LR25)g Formel C
R2 25B-X3-BR2 25 Formel D
Figure imgf000022_0003
Formel E
Figure imgf000023_0001
Formel F worin
R j25 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat, und R26 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie CrC^-kohienstoffhaltige Gruppe wie C-i-
C-20-Alkyl, C6-C2o-Aryl, C7-C2o-Arylalky, C7-C2o-Alkylaryl sein kann und X3 ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR- Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Ci~C2o-Kohlenwasserstoffrest wie C-i-C2o-Alkyl oder Ci-C2o-Aryl ist, und L ist gleich ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C20- Kohlenwasserstoffrest wie Ci-C20-Alkyl oder CrC2o-Aryl ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist g eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei z + y ungleich 0 sind, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel IV bis VII und oder VIII [M2R27(.]|< kombiniert, worin M^ ein Element der 1., 2. und 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R27 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
C1-C40-kohlenst.offhalt.ige Gruppe, insbesondere C1-C20- Alkyl-, Cß-C^rj-Aryl-, C7- C20~Aryl-alkyl oder C7-C20-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind
Figure imgf000023_0002
H0C-AI-O-B-O-AI-CH "3,
CH, CH,
Figure imgf000024_0001
Bei den Organometallverbindungen der Formel F handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M^ für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall- Verbindungen der Formel F sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatoren homogen und auch heterogen geträgert eingesetzt werden. Die Trägerkomponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter
Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4,5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium,
Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägem eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2 , TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im
Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm. Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000 0C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 0C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder XyIoI. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 0C, bevorzugt zwischen 50 und 70 0C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einem Cokatalysator in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, b) Aufbringen der aus Schritt a) erhaltenen Mischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger, c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel in Schritt a) sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff¬ gemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Verbindung der Formel I und Cokatalysator in dem gewählten Lösemittel löslich ist.
Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Verbindung der Formel I können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im der Verbindung der Formel I von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird die Verbindung der Formel I in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Verbindung der Formel I getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 0C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 0C. Die voraktivierte Lösung bzw. das Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt.
Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Metallocen-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden. Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Metallocen-
Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen. Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen-
Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 0C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten
Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 0C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte
Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocen-
Komponente (Verbindung gemäß Formel I) beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1. Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind unverbrückte Katalysatoren der Formel IX
Figure imgf000030_0001
Formel IX
M1 ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und R11, R12, R13, R14, R15, R16, R28, R29, R30, R31 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und
X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist, und
X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein Halogenatom ist. Verbindungen der Formel IX werden ganz besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren eingesetzt.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Beispiel 1 :
Synthese von Bis[2-isopropyl-4-(p-tert-butylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 1
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden 3.0 g ( 10.3 mmol) 2-lsopropyl-4-(p-tert- butylphenyl)inden in 25 ml abs. Diethylether gelöst. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 4.2 ml (10.5 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Toluol) langsam zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und das Gemisch danach für drei Stunden auf 400C erhitzt. Nach Abkühlen auf 00C werden 1.67 g (5.2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid-Dimethylether-Komplex zugegeben und es wird für 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wird das Gemisch nochmals für zwei Stunden auf 4O0C erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wird unter Schutzgas abfiltiert und mit Heptan gut ausgewaschen. Der verbleibende Feststoff wird im Vakuum getrocknet und in dieser Form weiter eingesetzt.
Figure imgf000032_0001
Ausbeute: 0.95 g (25 %); Gemisch: rac / meso 1 : 2 rac: 1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 7.48, 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 8H, 12-H, 13-H, 15-H, 16-H), 7.35 - 7.20 (m, 6H, 5-H, 6-H, 7-H), 7.18, 6.45 (d, J = 1.4 Hz, 4H1 1-H, 3-H), 2.48 (sept, J = 6.7 Hz, 2H, 8-H)1 1.27 (s, 18H, 18-H)1 1.00 (d, J = 6.7 Hz, 12H. 9-H, 10-H) ppm. meso: 1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 7.85, 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 8H1 12-H, 13-H, 15-H1 16-H), 7.27 (d, J = 6.7 Hz, 2H, 5/7-H)1 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 5/7-H)1 6.98 (dd, J = 8.4/6.7 Hz, 2H, 6-H), 6.86, 6.00 (d, J = 2 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 2.84 (sept, J = 7.0 Hz, 2H, 8-H), 1.22 (s, 18H, 18-H)1 1.05, 0.96 (d, J = 7.0 Hz, 12H, 9-H, 10-H) ppm.
Beispiel 2:
Synthese von Bis(2,4,7~trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid 2
Durchführung analog Beispiel 1 ; Ansatzgröße: 5 mmol ZrCI4
Figure imgf000032_0002
Ausbeute: 0.70 g (29 %); rac-rein rac: 1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 6.71 , 6.14 (s, 4H1 5-H, 6-H), 2.29 (s, 12H, 9-H, 10-H), 1.91 (s, 6H, 8-H) ppm.
Beispiel 3:
Synthese von Bis[2-methyl-4-(p-tert-butylphenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 3 Durchführung analog Beispiel 1 ; Ansatzgröße: 4.8 mmol ZrCI4
Figure imgf000033_0001
Ausbeute: 1.53 g (47 %); rac / meso 1 : 1.2 rac: 1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 7.72, 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H, 10-H, 11-H, 13-H1 14-H), 7.16 (dd, J = 7.0/1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.09 (dd, J = 8.4/1.0 Hz7 2H, 5/7- H), 6.89 (dd, J = 8.4/7.0 Hz, 2H, 6-H), 6.54, 5.85 (d, J = 2.4 Hz, 4H, 1-H, 3-H), 1.94 (s, 6H, 8-H), 1.25 (s, 18H, 16-H) ppm. meso: 1H-NMR (500 MHz1 C6D6): δ = 7.79, 7.38 (d, J = 8.7 Hz1 8H, 10-H, 11-H, 13-H, 14-H), 7.26 (dd, J = 7.0/1.0 Hz, 2H, 5/7-H), 7.03 (dd, J = 8.4/1.0 Hz, 2H, 5/7- H)1 6.96 (dd, J = 8.4/7.0 Hz, 2H, 6-H)1 6.67, 5.84 (d, J = 2.4 Hz1 4H, 1-H, 3-H)1 1.86 (s, 6H, 8-H), 1.24 (s, 18H, 16-H) ppm.
Vergleichendes Beispiel 4: Ethandiyl-bis[(2-methyl-4-phenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 4
Dieses verbrückte Metallocen wurde als Vergleichssubstanz für die Polymerisationen ausgewählt.
Vergleichendes Beispiel 5: Dimethylsilandiyl-bis[(2-methyl-4-phenyl)indenyl]zirkoniumdichlorid 5
Dieses verbrückte Metallocen wurde als Vergleichssubstanz für die Polymerisationen ausgewählt.
Beispiel 6:
Darstellung der geträgerten Katalysatoren I . Aktivierung:
In einem ausgeheizten Kolben unter Schutzgas werden 0.128 mmol Katalysator in 20 ml Toluol gelöst und mit 6 ml (28.8 mmol, 1.672 g) MAO (30% in Toluol) versetzt. Die Mischung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
2. Trägerung:
In einem ausgeheizten Kolben unter Schutzgas werden 6 g SiO2 (Grace XPO 2107, getrocknet) vorgelegt und mit 30 ml abs. Toluol suspendiert. Es entsteht eine leicht rührbare Suspension, zu welcher anschließend der aktivierte Katalysator (aus 1.) gegeben wird. Es wird für 10 min nachgerührt und dann wird im Vakuum das Lösungsmittel bis zu einer Restfeuchte von max. 5% entfernt.
Beispiele 7-15: Homopolymerisationen von Ethylen
In einem 2 I-Stahlautoklaven werden 1.5 I Exxsol vorgelegt und mit 15 mmol eines Aluminiumalkyls (z. B. Triisobutylaluminium) versetzt. Anschließend wird der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht und ein Ethylendruck von 7-15 bar aufgebaut. Zum Start der Polymerisation werden 9-18 μmol des jeweiligen Katalysators (siehe Tabelle 1) suspendiert in Exxsol zugegeben. Es wird meist für eine Stunde polymerisiert und die Reaktion wird durch Abbau des Ethylendrucks gestoppt. Das Polymer wird abfiltriert und im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Abschließend werden die Ausbeute und das Molekulargewicht bestimmt.
Figure imgf000034_0001
14 4 8.7 μmol 10 bar 70° C 0.7 x 106 g/mol
15 5 9 .0 μmol 10 bar 70° C 0.8 x 106 g/mol
Es zeigt sich also, das es nur bei Verwendung der erfindungsgemäß unverbrückten Metallocen-Katalysatoren zur Bildung von ultrahochmolekularen Produkten kommt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren des Ethylens unter Verwendung von mindestens einer Verbindungen der Formel I
Figure imgf000036_0001
worin:
M1 ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und
R1 , R2, R3, R4, R5 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R6, R7, R8, R9, R10 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und m entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und n entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und o entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und p entweder 0, 1 , 2 oder 3 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel Il
Figure imgf000037_0001
Formel Il
worin:
M1 ein Übergangsmetall der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti, Zr, Hf, V,
Mo, Sc, Y, Cr und Nb ist, und R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich
Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C1 - C2o- kohlenstoffhaltige
Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich
Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige
Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine C1 - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und m entweder 0, 1 oder 2 ist, und n entweder 0, 1 oder 2 ist, und o entweder 0, 1 oder 2 ist, und p entweder 0, 1 oder 2 ist, und die Summe von m, n, o und p immer gleich vier ist, eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel III
Figure imgf000038_0001
Formel
worin:
M1 ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich
Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Ci - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine C1 - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine C1 - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel IX
Figure imgf000039_0001
Formel IX
M1 ein Übergangsmetall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet dessen Oxidationstufe ungleich null ist, und bevorzugt Ti oder Zr ist, und
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R28, R29, R30, R31 jeweils gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder ein Haiogenatom oder eine C1 - C2o- kohlenstoffhaltige Gruppe sind, wovon zwei oder mehrere untereinander ein cyclisches System bilden können, und X1 gleich Wasserstoff oder eine C1 - C20- kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, und X2 gleich Wasserstoff oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe oder ein
Halogenatom ist, eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethylen noch weitere Olefine enthält, ausgewählt aus der Gruppe der 1-OIefine mit 2
- 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1 -penten oder 1-Octen, Styrol, Diene , vorzugsweise 1 ,3- Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbomen, Norbomadien, Ethylnorbomadien und cyclische Olefine vorzugsweise Norbornen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen sowie Gemische derselben.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Ethylen mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, Styrol, Norbornen oder Butadien, copolymerisiert wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Verbindung der Formel I, II, III oder IX in Form eines Katalysatorsystems, vorzugsweise in geträgerter Form, eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem mindestens einen Cokatalysator enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem mindestens eine Lewis-Säure als Cokatalysator enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erhältliche Ethylen ein Molekulargewicht von größer 1 x 106 mol/g aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 9, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung der Formel I, II, III oder IX und mindestens einem Cokatalysator in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, b) Aufbringen der aus Schritt a) erhaltenen Mischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger, c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten
Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
12. Verwendung eines Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und mindestens einem Cokatalysator zur Hestellung von ultrahochmolekularen Homo- oder Co-Polymeren auf Basis von Ethylen.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichent, dass das Katalysatorsystem in geträgerter Form vorliegt.
14. Verwendung mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung eines Katalysatorsystem gemäß Anspruch 12 oder 13.
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