WO2006009167A1

WO2006009167A1 - エーテル類の製造方法

Info

Publication number: WO2006009167A1
Application number: PCT/JP2005/013307
Authority: WO
Inventors: Hiroshige Ishino; Taketoshi Okuno
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2007-01-22

Abstract

　共役ジエン化合物のテロメリ化反応を工業的に実施するに際し、触媒活性の低下が小さく、低触媒濃度で高選択的にエーテル類を製造する方法を提供する。詳細には、パラジウム化合物および一般式（Ｉ）［化１］　Ｒ１ＯＨ　　（Ｉ）（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるヒドロキシル化合物の存在下に共役ジエン化合物をテロメリ化反応させることによるエーテル類の製造方法において、さらに一般式（ＩＩ）［化２］　ＰＲ２Ｒ３Ｒ４　　（ＩＩ）（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基を表す。）で示されるトリアルキルホスフィン化合物の存在下に反応を行なうことを特徴とする前記エーテル類の製造方法を提供する。

Description

明細書

エーテル類の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、共役ジェン化合物のテロメリ化方法に関する。本発明のテロメリ化方法により製造されるエーテル類は、各種ポリマーの原料、香料などの中間体などとして有用である。

背景技術

[0002] 共役ジェンィ匕合物のテロメリ化反応とは、共役ジェンィ匕合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、 2分子の 1, 3—ブタジエンが、 1 分子の酢酸などの活性水素を含有する化合物と反応して、 1ーァセトキシー 2, 7- ォクタジェンを得る反応などが挙げられる。力かるテロメリ化反応では、パラジウム化合物、特に、ホスフィンィ匕合物が配位したパラジウム化合物がテロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られて!/ヽる (非特許文献 1参照)。

一方、さらにホスフィンィ匕合物を配位子として利用したテロメリ化反応も知られている (特許文献 1および特許文献 2参照)。

[0003] 非特許文献 1 :辻ニ郎著、「パラジウムリエージェンッアンドキヤタリスッ（Pallad ium Reagents and Catalysts)」、ジョンワイリーアンドサンズ (John Wiley

& Sons)出版、 1995年、 p. 423〜441

特許文献 1：特開平 4— 504267号公報

特許文献 2：特公昭 48—43327号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 非特許文献 1に記載された方法では、ホスフィンィ匕合物が配位したパラジウム化合物の熱安定性が悪ぐ反応終了後に生成物をパラジウム化合物など力も蒸発分離させる際、該パラジウム化合物が分解してパラジウムブラックが析出するため、パラジゥム化合物の再使用が困難であり、製造費が高くなるという問題がある。

特許文献 1の実施例には、ノ《ラジウムァセチルァセトナートとトリフエ-ルホスフィン（モル比 = 1： 2)をメタノールに溶解した触媒溶液を用いた 1, 3—ブタジエンのテロメリ化反応が記載されている。し力し、トリフエ-ルホスフィンの代わりにトリアルキルホスフインを用いた実施例が無ぐトリアルキルホスフィンを使用することによる効果について全く記載されておらず、教示も示唆さえもない。また、特許文献 2の実施例には、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、トリブチルホスフィンおよびエチレングリコールの存在下における 1, 3—ブタジエンのテロメリィ匕反応が記載されている。しかしながら、目的生成物がほとんど得られないという根本的な問題がある。

しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し、共役ジェンィ匕合物のテロメリ化反応によるエーテル類の製造方法において、工業的にさらに有利な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明によれば、上記目的は、パラジウム化合物および一般式 (I)

[化 1] R'OH (I)

(式中、 R¹は置換基を有して、てもよ、アルキル基または置換基を有して、てもよ!/ヽァリール基を表す。 )

で示されるヒドロキシルイ匕合物 [以下、これをヒドロキシルイ匕合物 (I)と称する。 ]の存在下に共役ジェンィ匕合物をテロメリ化反応させることによるエーテル類の製造方法において、一般式 (Π)

[化 2] PR²R³R⁴ (II)

(式中、 R²、 R³および R⁴は、それぞれ独立して炭素数 1〜： L0のアルキル基を表す。 ) で示されるトリアルキルホスフィン化合物 [以下、これをトリアルキルホスフィン（Π)と称する。 ]の存在下に反応を行なうことを特徴とする前記エーテル類の製造方法を提供すること〖こより達成される。

発明の効果

[0006] 本発明によれば、共役ジェンィ匕合物のテロメリ化反応を工業的に実施するに際し、触媒活性の低下が小さぐ低触媒濃度で高選択的にエーテル類を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態 [0007] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0008] 本発明で使用する共役ジェンィ匕合物の具体例としては、例えば 1, 3 ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、 2, 3 ジメチル— 1, 3 ブタジエン、 1, 3, 7—オタタトリエン、 1, 3 シクロへキサジェン、 1, 3 シクロォクタジェンなどが挙げられる。さらに、力かる共役ジェンィ匕合物は純度が低くてもよぐ例えば 1, 3 ブタジエンの場合、ェ業的に安価に入手できる粗ブタジエン (イソブチレンなどのブテン類、メチルァセチレン、 1ーブチンなどのアセチレン類、 1, 2 ブタジエンなどの不純物を含有した 1, 3 —ブタジエンを示す。）を使用することができる。力かる粗ブタジエンがナフサの熱分解により C4留分として得られることは、当業者にとって周知の事項である。こうして得られる粗ブタジエンは、 1, 3 ブタジエンを単離する工程が省略されるため、安価に入手でき、力かる粗ブタジエンを原料に用いると、製造費用の観点から、工業的に非常に有利である。本発明では、力かる粗ブタジエンのような低純度の共役ジェンィ匕合物を原料に用いた場合でも、転ィ匕率および選択率を高く維持することができる。

[0009] 前記の一般式 (I)中、 R¹が表すアルキル基としては、炭素数 1 8のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよぐかかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;フエ二ル基、トリル基、キシリル基などのァリール基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基； 2—メトキシェチルォキシ基、 2—エトキシェチルォキシ基;ヒドロキシル基などが挙げられる。 R¹が表すァリール基としては、炭素数 6 14のァリール基が好ましぐ例えばフエ-ル基、ナフチル基、フエナントリル基、ァントラセニル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよぐかかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；ヒドロキシル基などが挙げられる。

[0010] ヒドロキシル化合物（I)の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 2—メチルー 1 プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、イソペンチノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、 2—へキサノール、シクロへキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、 2—ォクタノール、 3—ォクタノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、フエノール、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。

ヒドロキシル化合物（I)の使用量は、共役ジェン化合物に対して 0. 1〜10倍モルの範囲であるのが好ましぐ 0. 5〜5倍モルの範囲であるのがより好ましい。

[0011] 本発明で得られるエーテル類としては、例えば 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 ブトキシ - 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチ口キシー 2, 7—ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 フエノキシ 2, 7—ォクタジェン、 1一べンジルォキシ 2, 7—ォクタジェン、 1ーメトキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 ブトキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチ口キシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1ーシクロへキシノレォキシ - 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 フエノキシ 2, 7 ジメチノレー 2, 7— ォクタジェン、 1 ベンジルォキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1ーメトキシー 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 6 ジメチノレー 2, 7— ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 ブトキシ - 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチロキシ 2, 6 ジメチルー 2 , 7—ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 フエノキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1一べンジルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1ーメトキシー 3, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 3, 7- ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 ブトキシー 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチロキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 フエノキシ 3, 7 ジメチルー 2 , 7—ォクタジェン、 1一べンジルォキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 ーメトキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1ーブトキシー 3, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 1 イソペンチ口キシー 3, 6 ジメチノレ 2, 7—ォクタジェン、 1ーシクロへキシルォキシ 3, 6 ジメチノレー 2, 7 オタタジェン、 1 フエノキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 1一べンジルォキシー 3, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシー 2, 7—ォクタジェン、 3— エトキシー 2, 7—ォクタジェン、 3 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシー 2, 7—ォクタジェン、 3 イソペンチ口キシー 2, 7—ォクタジェン、 3 シクロへキシノレォキシ 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 2, 7—ォクタジェン、 3 ペンジノレオキシー 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 プロポキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシ 2, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3— イソペンチ口キシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 シクロへキシノレォキシ - 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 2, 7 ジメチノレー 2, 7— ォクタジェン、 3 ベンジルォキシー 2, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシー 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシー 2, 6 ジメチノレー 2, 7— ォクタジェン、 3 プロポキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシ - 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 イソペンチロキシ 2, 6 ジメチルー 2 , 7—ォクタジェン、 3 シクロへキシルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 2, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 べンジルォキシ 2, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3—メトキシー 3, 7 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 プロポキシ 3, 7— ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシー 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 イソペンチロキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 シクロへキシルォキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 フエノキシ 3, 7 ジメチルー 2 , 7—ォクタジェン、 3 べンジルォキシ 3, 7 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 ーメトキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 エトキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 プロポキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 ブトキシー 3, 6 ジメチノレー 2, 7—ォクタジェン、 3 イソペンチ口キシー 3, 6 ジメチノレ 2, 7—ォクタジェン、 3 シクロへキシルォキシ 3, 6 ジメチノレー 2, 7 オタタジェン、 3 フエノキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェン、 3 べンジルォキシ 3, 6 ジメチルー 2, 7—ォクタジェンなどが挙げられる。

[0012] 本発明で使用するパラジウム化合物としては、トリフエニルホスフィンなど、ァリール基を有するホスフィンィ匕合物を有さなければ特に制限はなぐ例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムァセチルァセトナート、ビス（ベンゾ-トリル）パラジウムジクロリド、ビス（t—ブチルイソシアニド)パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス（ジべンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（1, 5 シクロォクタジェン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性の観点からは、酢酸パラジゥムまたはパラジウムァセチルァセトナートを使用するのが好ま U、。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジェン化合物に対して 0. lppm〜100 ppmの範囲であるのが好ましぐ 10ppm〜50ppmの範囲であるのがより好ましい。

[0013] 前記一般式 (Π)中、 R²、 R³および R⁴がそれぞれ独立して表す炭素数 1〜 10のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノ-ル基、 n—デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが挙げられる。

[0014] 本発明で使用するトリアルキルホスフィン (Π)の具体例としては、例えばトリメチルホスフイン、トリェチルホスフィン、トリ n—プロピルホスフィン、トリ n—ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ n—へキシルホスフィン、トリ n—ォクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンなどが挙げられる。これらは 1種を単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。トリアルキルホスフィンの使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して 0. 1〜100倍モルの範囲であるのが好ましぐ 1〜20倍モルの範囲であるのがより好まし、。

[0015] 本発明のエーテル類の製造方法は、さらに塩基性物質の存在下に実施することもできる。力かる塩基性物質としては、一般式 (III)

[化 3] M (OR⁵) (III)

(式中、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、 R⁵は水素原子、置換基を有して、てもよ、アルキル基または置換基を有して、てもよ、ァリール基を表し、 nは Mがアルカリ金属を表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ土類金属を表す場合は 2を表す。）

で示される化合物、一般式 (IV)

[0016] [化 4]

R⁷

,,_R8 。 ( I V)

R ，R⁹

[0017] (式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R^1C)はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよ、アルキル基または置換基を有して、てもよ、ァリール基を表す。 )で示される化合物、一般式 (V)

[0018] [化 5]

ノ 013 ^0R (V)

[0019] (式中、 R^L R¹²、 R¹³、 R および R¹⁵はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有して V、てもよ、アルキル基または置換基を有して、てもよ、ァリール基を表す。 )で示される化合物などが挙げられる。

[0020] 前記一般式 (III)、 (IV)および (V)中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰, R¹¹, R¹²、 R¹³、 R 1⁴および R¹⁵がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられ、ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよぐ力力る置換基としては、例えばフエ-ル基、トリル基、キシリル基などのァリール基などが挙げられる。

[0021] 前記一般式 (III)で示される化合物の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物；水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸ィ匕物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム s ブトキシド、ナトリウムフエノキシド、ナトリウムベンジルォキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリゥムイソプロポキシド、カリウム s ブトキシド、カリウム tーブトキシド、カリウムフエノキシド、カリウムベンジルォキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシゥムイソプロポキシド、マグネシウム s ブトキシド、マグネシウム tーブトキシド、マグネシゥムフエノキシド、マグネシウムベンジルォキシド、カルシウムメトキシド、カルシゥムェトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウム s ブトキシド、カルシウム tーブトキシド、カルシウムフエノキシド、カルシウムベンジルォキシドなどが挙げられる。

[0022] 前記一般式 (IV)で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラー n—プロピルアンモ- ゥムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモ二ゥムメトキシド、テトラメチルアンモ-ゥムェトキシド、テトラメチルアンモ -ゥム n—プロポキシド、テトラメチルアンモ -ゥムフエノキシド、テトラエチルアンモ-ゥムメトキシド、テトラエチルアンモ-ゥムェトキシド、テトラエチルアンモ -ゥム _n—プロポキシド、テトラェチルアンモ -ゥムフエノキシド、テトラー _n—プロピルアンモ-ゥムメトキシド、テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥムェトキシド、トリイソプロピルアンモ-ゥムメトキシド、トリイソプロピルアンモ-ゥムェトキシド、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥムメトキシド、テトラ —n—ブチルアンモ-ゥムェトキシド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムフエノキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムェトキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムフエノキシドなどが挙げられる。

[0023] 前記一般式 (V)で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニゥムヒドロキシド、テトラエチルホスホ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—プロピルホスホ-ゥムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホ-ゥムヒドロキシド、テトラ一 n—ブチルホスホ -ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチノレホスホ-ゥムヒドロキシド、テトラフエ-ノレホスホ二ゥムヒドロキシド、テトラメチルホスホ-ゥムメトキシド、テトラエチルホスホ-ゥムメトキシド、テトラ一 n—プロピルホスホ-ゥムメトキシド、トリイソプロピルホスホ-ゥムメトキシド、テトラ一 n—ブチルホスホ-ゥムメトキシド、テトラ一 n—ブチルホスホ-ゥムエトキシド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムフエノキシド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムェトキシド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムメトキシド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムェトキシド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムフエノキシドなどが挙げられる。

[0024] 塩基性物質を使用する場合、力かる塩基性物質の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して、通常、 0. 1〜： LOOOOO倍モルの範囲であるのが好ましく、 1〜10000倍モルの範囲であるのがより好ましい。

[0025] 本発明は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。力かる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ホルムアミド、ァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 1—メチル—2—ピロリジノンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジェン化合物に対して 0. 01〜10倍質量の範囲である。

[0026] 反応温度は 0〜150°Cの範囲であるのが好ましぐ 20〜110°Cの範囲であるのがより好ましい。 0°C未満の場合には反応時間が極めて遅くなる傾向となり、また 150°Cを超える場合には副生物が増加する傾向にある。

反応圧力は、通常、 0. l〜3MPaの範囲である。

また、反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい

[0027] 本発明の実施の形態に特に制限は無ぐ連続式、バッチ式のいずれでも実施できる。例えば連続式で実施する場合、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン (11)、ヒドロキシル化合物 (I)並びに必要に応じて溶媒および Zまたは塩基性物質を混合し、得られた混合溶液を、窒素雰囲気下、所定温度、所定圧力下にて共役ジェン化合物およびヒドロキシルイ匕合物 (I)の混合物中に連続的または断続的に添加し、所定時間反応させた後、得られた反応混合液を連続的または断続的に抜き取ることにより実施できる。一方、バッチ式で実施する場合、パラジウム化合物、トリアルキルホスフイン (Π)、ヒドロキシル化合物 (I)並びに必要に応じて溶媒および Zまたは塩基性物質を混合し、得られた混合液に共役ジェン化合物を圧入し、所定温度、所定圧力下で、所定時間反応させることにより実施できる。

[0028] 反応終了後、得られた反応混合液からのエーテル類の分離精製方法に特に制限は無ぐ通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。例えば、未反応原料や必要に応じて使用した溶媒を留去した後、その残留物力必要に応じて薄膜蒸発法、デカンテーシヨン、抽出、吸着法などにより触媒成分 (パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン (Π) )を分離し、得られた残留物を蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより純度の高いエーテル類を得ることができる。なお、分離した触媒成分を含有する混合溶液は、本発明のエーテル類の製造方法に再使用することができる。

実施例

[0029] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は、以下の手順で実施した。

[ガスクロマトグラフィー分析]

装置: GC— 14B (島津製作所製）

使用カラム： DB— WAX (10m) (アジレントテクノロジーズ社製）

分析条件： injection temp.220°C、 detection temp.250°C、昇温条件； 40°Cで 8分保持→15°C,分で昇温→240°Cで 30分保持

[0030] <参考例 1 >

(触媒液 Aの調製）

窒素雰囲気下、パラジウムァセチルァセトネート 4. 5g (14. 3mmol)とトリエチルホスフイン 3. 4g (28. 6ミリモル）をメタノール 18Lに溶解して触媒液 Aを調製した。

(触媒液 Bの調製）

窒素雰囲気下、パラジウムァセチルァセトネート 4. 5g (14. 3mmol)とトリエチルホスフイン 6. 8g (57. 2mmol)をメタノール 18Lに溶解して触媒液 Bを調製した。

(触媒液 Cの調製）

窒素雰囲気下、パラジウムァセチルァセトネート 4. 5g (14. 3mmol)とトリブチルホスフイン 5. 8g (28. 6mmol)をメタノール 18Lに溶解して触媒液 Cを調製した。

(触媒液 Dの調製）

窒素雰囲気下、パラジウムァセチルァセトネート 4. 5g (14. 3mmol)とトリフエ-ルホスフィン 7. 5g (28. 6mmol)をメタノール 18Lに溶解して触媒液 Dを調製した。 (触媒液 Eの調製）

窒素雰囲気下、パラジウムァセチルァセトネート 18g (59mmol)とトリフエ-ルホスフイン 3 lg ( 118mmol)をメタノール 18Lに溶解して触媒液 Eを調製した。

[0031] <実施例 1 >

加温設備および反応器中段にサンプリングバルブを有する全容積 3Lのプラグフロ一型反応器に、窒素雰囲気下、 2MPaおよび 100°Cで、メタノールを 237g (7. 4mol ) /時、 1, 3—ブタジエンを 200g (3. 70mol) /時、そして触媒液 Aを 11. 25g/時で同時に供給した [供給時の 1 , 3—ブタジエンとパラジウム原子の存在比： 270000 対 1 (モル比) ]。供給を開始して力も 12時間後に反応器が満たされた (初期組成:パラジウム 17mmolZL、 1, 3 ブタジエン 4. 6molZL)。この時点から 2時間および 4 時間反応させた後の反応混合液の一部を抜き取り（反応器中段のサンプリングバルブおよび反応器下段の留出部位力も抜き取った。）、ガスクロマトグラフィー分析を行なった。結果を表 1に示す。

[0032] <実施例 2 >

実施例 1において、触媒液 Aに変えて、触媒液 Bを使用した以外は、実施例 1と同様に反応および分析を行なった。結果を表 1に示す。

[0033] <実施例 3 >

実施例 1において、触媒液 Aに変えて、触媒液 Cを使用した以外は、実施例 1と同様に反応および分析を行なった。結果を表 1に示す。

[0034] <比較例 1 >

実施例 1において、触媒液 Aに変えて、触媒液 Dを使用した以外は、実施例 1と同様に反応および分析を行なった。結果を表 1に示す。

[0035] <比較例 2 >

加温設備および反応器中段にサンプリングバルブを有する全容積 3Lのプラグフロ一型反応器に、窒素雰囲気下、 2MPaおよび 100°Cで、メタノールを 237g (7. 4mol ) /時、 1, 3 ブタジエンを 200g (3. 70mol) /時、そして触媒液 Eを 11. 25g/時で同時に供給した [供給時の 1, 3 ブタジエンとパラジウム原子の存在比： 68000対 1 (モル比）]。 12時間後に反応器は満たされた (初期組成:パラジウム 67. 3mmol/ L、 1, 3 ブタジエン 4. 6mol/L) oこの時点から 2時間、 4時間および 6時間反応させた後の反応混合液の一部を抜き取り（反応器中段のサンプリングバルブおよび反応器下段の留出部位カゝら抜き取り、さらに反応器下段力ゝら留出した反応混合液を別の反応器にてさらに 2時間反応させて力も反応混合液の一部を抜き取った。）、ガスク口マトグラフィー分析を行なった。結果を表 1に示す。

[0036] 実施例 1〜3より、本発明によるエーテル類の製造方法は、高い転化率および高い 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジェンの選択率を得ることができる。さらに、実施例 1と比較例 1〜2より、本発明において、トリアルキルホスフィン (Π)を用いることにより、予期せぬ程に転ィ匕率を高め、かつ 1ーメトキシー 2, 7—ォクタジェンの選択率を高く維持することに成功した。

[表 1]

反応時 ¾ 転化選択率（％)

(時間） (%) MODE一 1 MOD E - 3 〇τ VCH

2 7 5. 9 92. 1 4. 2 2. 2 0. 9 実施例 1

4 98. 3 92. 2 4. 3 2. 1 0. 6

2 67. 3 92. 3 3. 3 2. 3 1. 0 実施例 2

4 9 5. 9 92. 0 3. 9 2. 2 0. 6

2 7 6. 1 9 1. 3 4. 3 2. 3 0. 4 実施例 3

4 98. 0 92. 0 4. 0 2. 4 0. 6

2 1 1. 9 90. 3 5. 0 3. 4 0. 7 比較例 1

4 29. 2 90. 2 4. 9 3. 5 0. 8

2 40. 7 90. 3 5. 0 3. 7 0. 9 比較例 2 4 7 6. 3 90. 1 4. 9 3 · 5 0. 8

6 7 8. 2 90. 1 5. 1 3. 4 0. 7

MODE— 1 : 1—メトキシ一 2， 7—ォクタジェン

MOD E— 3 ： 3丁メトキシ一 1， 7—才クタジェン

OT ： 1 , 3 , 7—オケタトリエン

VCH ：ビニルシクロへキセン

産業上の利用可能性

本発明により提供されるテロメリ化法により製造されるエーテル類は、各種ポリマーの原料、香料などの中間体などとして幅広く利用可能である。

Claims

請求の範囲パラジウム化合物および一般式 (I)

[化 1] R'OH (I)

で示されるヒドロキシル化合物の存在下に共役ジェン化合物をテロメリ化反応させることによるエーテル類の製造方法にぉ、て、さらに一般式 (II)

[化 2] PR²R³R⁴ (II)

(式中、 R²、 R³および R⁴は、それぞれ独立して炭素数 1〜： L0のアルキル基を表す。 ) で示されるトリアルキルホスフィンィ匕合物の存在下に反応を行なうことを特徴とする前記エーテル類の製造方法。