WO2006011660A1

WO2006011660A1 - インクジェット用淡インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置

Info

Publication number: WO2006011660A1
Application number: PCT/JP2005/014245
Authority: WO
Inventors: Daiji Okamura; Yoshihisa Takizawa; Shinichi Sato; Jun Yoshizawa; Kunihiko Nakamura; Yoshihide Aikawa; Tomohiro Yamashita; Masanori Jinnou
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-02-02
Also published as: US7201791B2; JP2006063333A; US20060119682A1; EP1775327A4; EP1775327A1

Abstract

発色性に優れ、耐環境ガス性と耐ブロンズ性を両立することができるインクジェット用淡インクを提供すること。色材の含有量が相対的に多いインクジェット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット用淡インクにおいて、前記インクジェット用濃インク及び前記インクジェット用淡インクが、特定の条件を満たすことを特徴とするインクジェット用淡インク。

Description

インクジェット用淡インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ュニット及びィンクジェット記録装置

技術分野

本発明は、高い耐環境ガス性を持ち、且つ、記録媒体上に印字した際にも金明

属光沢、所謂ブロンズ現象の発生が抑制された、良好な画像を得ることができるインクジェット用インクに関する。又、本発明は、前記インクジェット用ィ書

ンクを用いたィンクジエツト記録方法、インクカートリッジ、記録ュニット及びインクジェット記録装置に関する。

背景技術 .

インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、光沢メディア等の記録媒体上に付与して、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その記録画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する写真画像の出力方法として広く一般的になっている。，近年、インク滴の極小液滴化や、多色インクの導入に伴う色域の向上等によ , り、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、.色材ゃインクに対する要求はより大きく.なり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性等の信頼性においてより厳しい特性が要求されている。

' " 一方で、銀塩写真と比較した場合のインクジェット t己録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が挙げられる。一般に、インクジェット記録方法により得られた記録物は銀塩写真と比較して、その画像保存性が低く、記録物が光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガス等'に長時間さらされた際に、記録物上の ^材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題があつた。特に、耐環境ガス性を銀塩写真のレベルまで向上させることは、インクジェット記録方式における従来からの課題であった。又、インクジェット用ィンクとして用いれる色相である、イェロー、マゼンタ、シアンのうち、最も耐環境ガス性が劣るのはシアンである。このため、シアンインクの耐環境ガス性をイエロ一^ ンクゃマゼンタインクと同等のレベルまで向上させることは、インクジエツト記録方式において重要な課題のュつとなっている。

シアン色相を有するインクジェット用インクの色材の基本骨格は、フタロシァニン骨格とトリフエニルメタン骨格の 2つに大別される。前者の代表的な色材には、 C. I . D i r e c t B l u e 86、 87、 C. I . D i r e c t B 1 u e 199等があり、又、後者の代表的な色材には、 C. I. Ac i d B 1 u e 9等がある。

一般に、.フタロシアニン系色材は、トリフエニルメタン系色材と比較して、耐光性に優れるという特徴がある。更に、フタロシアニン系色材は、湿度や熱に対する堅牢度が高く、発色性が良好なことから、インクジェット用インクの色材として広く用いられている。

し力し、フタロシアニン系色材は、気中の環境ガス（オゾン、 NO_x、 S o₂)、特にオゾンガスに対する堅牢度が劣る傾向がある。特に、アルミナ、シリ力等の無機物を含有するインク受容層を持つ記録媒体に印字した記録物における堅牢性の低さは顕著であり、記録物を長時間室内に放置すると著しく褪色してしまう。この耐環境ガス性を向上させる目的で、インクに添加するための様々な化合物が開示されている（例えば、特開平 5— 1 71085号、特開平 11一 29729号、 -特開平 10— 130517号、特開 2000— 303· 009号及ぴ特開 2002— 249677号)。し力し、何れの場合もインクジェット用インクとしての良好な発色性と高い耐環境ガス性の両立は成されていないめが実情である。更に、フタロシアニン系色材のもう 1つの課題に、色材の凝集性の高さに起因する金属光沢、いわゆるブロンズ現象の発生がある。記録物においてブロンズ現象が発生した場合、その光学反射特性が変化し、画像の発色性、色相が著しく変ィ匕し、画像品位の著しい低下を引き起こす。このブロンズ現象は、インクが記録媒体に付与された際に、インク中での色材の凝集性の高さと、記録媒体へのィンクの浸透性の低下等により、記録媒体表面において色材が凝集するために発生すると考えられる。特に、耐環境ガス性を高める目的でその分子中 , にァミノ基が導入された色ネオや、水への溶解性が低い色材を含有するインクでは、ブロンズ現象の発生が顕著となる傾向がある。

例えば、特定のフタロシアニン系色材を用いることで、耐環境ガス性を向上する提案がある（例えば、特登録 2 9 4 2 3 1 9号)。この特定のフタロシアニン系色材を用いることで、フタ口シァニン系色材における課題の一つである耐環境ガス性は得られる。し力し、前記提案にはブロンズ現象に関する言及はなく、その耐ブロンズ性については不明である。つまり、耐ブロンズ性、及ぴ耐環境ガス性は、未だ両立されていない課題である。

従って、発色性に優れ、高い耐環境ガス性を有し、更に、ブロンズ現象の発生が抑制されたフタロシアニン系色材.を用いたインクジエツト用インクの探索は必要不可欠な課題となっている発明の開示

発明が解決しょうとする課題

特に近年、銀塩写真に匹敵する高品位の記録物を得るために、同一の色調を有し、且つ、色材濃度が異なる複数のインクを組み合わせて用いて画像形成を行うことが多い。具体的には、色材の含有量が相対的に多いインク（所謂濃ィンク）' と、色材の含有量が相対的に少ないインク（所謂淡インク）とを組み合わせて用いて画像形成を行う。このことにより、淡色部の粒状性を減少し、階調性に優れた画像を形成することが可能となる。

し力し、一般に淡インクで形成した画像は、濃インクで形成した画像と比較して、耐環境ガス性に劣る傾向がある。実際に、従来の淡インクを用いて印字した画像は、銀塩写真と比較して明らかに耐環境ガス性に劣るという課題がある。従って、濃インクと淡インクを組み合わせて用いるインクシステムにおいては、淡インクの色材は濃インクの色材よりも、耐環境ガス性に優れた特性を持つことが必要となる。

この課題を解決するために、特にフタロシアニン骨格を持つ色材を含有するインクにおいては、色材の凝集性を高めることで、淡インクにおける耐環境ガス性を高める方法が考えられる。一般に、色材濃度が高くなると、ブロンズ現象が発生しゃすヽ傾向にあるが、従来の淡ィンクの色材濃度ではブ口ンズ現象が発生するという課題は生じていなかった。しかし、色材の凝集性を高めると、色材の含有量（質量％) 、インク全質量に対して 0 . 5質量％以上 3 . 0質量％未満である淡ィンクにおいてもプロンズ現象が発生することがわかった。本発明者らが鋭意検討を行った結果、材の含有量（質量％) 力淡インク全質量に対して 0 . 5質量％以上 3 . 0質量％未満の淡インクにおいても、 ― 般式（I ) で表される化合物又はその塩の置換基の種類を変化させることで、色材の凝集性を的確にコントロールできることを見出した。その結果、良好な発色性を有し、ブロンズ現象の発生が抑制され、優れた耐環境ガス性が得られ , ることがわかった。

又、濃インク及び淡インクを備えてなるインクジエツト記録装置を用いて記録媒体に画像を形成する場合、画像の淡色部においては濃インクと比較して淡インクを多く付与'し、画像の濃色部では淡ィンクと比較" Lて濃ィンクを多く付与することで、高い階調表現を得ている。

本発明者らの検討によると、画像の階調領域における中間部付近では、濃ィンク及び淡ィンクを共に多く付与するため、記録媒体上において色材の凝集性が高まり、ブロンズ現象の発生を引き起こしゃすい傾向にあることがわかった。更に、上記でも述べたように、淡インクで形成した画像は、濃インクで形成した画像と比較して、耐環境ガス性に劣る傾向があるため、淡インクの色材には濃インクの色材よりも高い凝集性を付与する必要がある。このとき、全階調領域にわたってプロンズ現象の発生を抑制するために濃ィンクに求められる性能は、凝集性の高い色材を含有する淡インクと共に印字された場合においても、ブロンズ現象を抑制することができる適度な凝集性を有し、且つ、高い堅牢性を持つことが求められる。

, 本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来のインクジヱット用シアンインクと同程度の発色性を維持するために、色材の含有量（質量％) を、濃インク全質量に対して少なくとも 3 . 0質量％以上に設定した濃インクにおいても、一般式（I ) で表される化合物又はその塩の置換基の種類を変化させることで、色材の凝集性を的確にコントロールできることを見出した。その結果、色材濃度が 3 . 0質量％以上と高い濃インクと、淡インクとを組み合わせて印字しても、ブロンズ現象の発生が抑制され、優れた耐環境ガス性が得られることがわかった。

これらのことから、耐環境ガス性に優れた濃インクと組み合わせて用いられる淡インクには、非常に高い耐環境ガス性を付与する必要性が生じる反面、結果としてブロンズ現象が発生しやすいという課題が生じる。つまり、耐環境ガ, ス性の良好な濃インクと共に使用したときに、耐環境ガス性に優れ、ブロンズを発生しない淡インクが必要である。

従って、本発明の目的は、発色性に優れ、耐環境ガス性と耐ブロンズ性を両 ' 立することができるインクジエツト用淡インクを提供するこにある。

又、本発明の別の目的は、前記インクジェット用淡インクを用いたインクセット、インクジェ Vト記録方法、インクカートリツジ、記録ュニット及ぴィンクジェット記録装置を提供することにある。 . 課題を解決するための手段

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明にがかるィンクジェット用淡インクは、色材の含有量が相対的に多いインクジェット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット用淡インクにおいて、前記インクジェット用濃インク力下記の条件（1)及び（2.)を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（3) 〜（5) を満たすことを特徴とする。

(条件）

(1) 少なくとも、色材として下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) が、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(2) 小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用濃インクの色材濃度が 3. 0質量％になるように調製した濃ィンクにおける分子集合体の分散距離の分布を測定の 75%を占める分散距離 d₇₅値が、 6. 50nm以上 7. 10 nm以下である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量⁰ /₀) 力インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。

(4) 前記水溶性有機溶剤のうち 2_ピロリドンの含有量（質量％) が、色材の含有量（質量⁰ /₀) に対して 50. 0%以上である。

( 5 ) 小角 X線散乱法により得られた、，前記ィンクジェット用淡ィンクの色材濃度が 0. 5質量％になるように調製した淡ィンクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d ₇₅値が、 6. 7 O n m以上 10. 60 nm以下である。 '

一般式（I)

(—般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、了ミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

本発明の別の実施態様にかかるイングジヱット用淡インクは、色材の含有量が相対的に多いインクジェット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、 , 水、水溶性有機溶剤、色材を含有するイングジェット用淡インクにおいて、前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)及ぴ (2) を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インク力下記の条件（3) 〜（5) を満たすことを特徴とする。 ' ―

(条件）

(1) 少なくとも、色材として下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

( 2 ) 吸光度を測定して得られた、前記ィンクジェット用濃ィンクを 2000 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（ Lma x) 力 612. Onm 以上 616. Onm以下である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。

(4) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量％) 、色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(5) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用淡インクを 2000 倍に希釈した淡インクにおける最大吸収波長（lma x) 力 608. Onm 以上 613. O nm以下である。

一般式（ I ) '

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₁ R₂が同、時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

本発明の別の実施態様にかかるィンクジェット用淡ィンクは、色材の含有量力 S相対的に多いィンクジェット用濃ィンクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット用淡インクにおいて、前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)及ぴ（2) を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件 (3) 〜（5) を満たすことを特徴とする。

(条件）

(1) 少なくとも、色材として下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材含有量（質量％) 、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(2) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用濃インクを 2000 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（ ma x) が、 612. 0 nm 以上 614. Onm以下である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。.

(4) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量％) が、色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(5) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用淡インクを 2000 倍に希釈した淡インクにおける最大吸収波長（ ma x) 力 608. Onm 以上 613. O nm以下である。

一般式 (I)

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 Rい R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₁ R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l'〜3 (但し、 l +m+n=3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

本発明の別の実施態様にかかるインクジエツト用淡インクは、色材の含有量が相対的に多いインクジヱット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット用淡インクにおいて、前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)〜（3) を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（4) 〜（6) を満たすことを特徴とする。 ' '

(条件）

(1) 少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材として下記一般式 (I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(2) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量％) 、色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(3) 吸光度を測定して得られた、前記インクジヱット用濃インクを 2000 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（； L ma X) が、 612. 0 nm 以上 616. Onm以下である。

(4) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) 力インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0.質量％未満である。

(5) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量％) 、色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(6) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用淡インクを 2000 倍に希釈レた希釈淡インクにおける最大吸収波長（ ma x) I 608. 0

11111以上613. Onm以下である。

一般式（I)

(一般式（I ) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 Rい R ₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（伹し、 R ₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、了ミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 = 0〜 2、 m= l〜3、 n = l〜3 (但し、 l +m+ p = 3〜4 ) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

又、本発明の別の実施態様にかかるインクセットは、複数のインクからなるインクセットにおいて、上記構成のインクジェット用淡インクと、上記構成のインクジエツト用濃インクとを含むことを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをィンクジヱット方法で吐出して記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジエツト用淡インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジエツト用淡インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ュニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用淡インクであることを特徴とする。

又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッド'とを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクジェット用淡ィンクであることを特徴とする。

本発明によれば、発色性に優れ、耐環境ガス性と耐ブロンズ性を両立するこ' ：とができるインクジェット用淡インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジエツト用淡イングを用いたインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ュニット及びインクジエツト記録装置を提供することができる。 ― 図面の簡単な説.明

図 1は小角 X線散乱法の測定原理図である。

図 2はフタロシアニン系色材及ぴトリフエニルメタン系色材の小角 X線散乱プロファイルである。

図 3はフタ口シァニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。

図 4は記録装置の斜視図である。

図 5は記録装置の機構部の斜視図である。 .

図 6は記録装置の断面図である。

図 7はへッドカート.リッジにインクタンクを装着する状態を示した斜視図である。

図 8はへッドカートリツジの分解斜視図である。

図 9はへッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

' . 尚、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する J と表現する。

又、本発明においては、淡インクの色材の含有量（質量％) は、インク全質量に対して 0 . 5質量％以上 3.. 0質量％未満であり、濃インクの色材の含有量 (質量％) は、イシク全質量に対して 3 . 0質量％以上である。 ―

くインク〉

以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分等について詳細に述べる。インクジエツト用インクとして広く用いられるイェローインク、マゼンタインク、シアンインクの中でも、特にシアンインクが耐環境ガス性に劣る傾向がある。本発明においては、アンインクの耐環境ガス性という課題に対して、シアンインクを用いて得られた記録物を、温度 4 0 、湿度 5 5 %、オゾンガ ' ス濃度 2 p p mの環境で 2 0時間暴露したときに、記録物の 5 0 % d u t y部' における反射濃度が、暴露前の記録物の 5 0 % d u t y部における反射濃度と比較して、 8 3 %以上残存するシアンインク、特に淡シアンインクの提供を目標としている。耐環境ガス性に優れたイェローインク、マゼンタインクを用いて得られた記録物は、上記した暴露条件において反射濃度が 8 3 %以上残存するという優れた耐環境ガス性を有している。このため、上記した暴露条件において反射濃度が 8 3 %以上残存する淡シアンィンク及びシアンィンクのインクセットを、耐環境ガス性に優れたイェローインク、マゼンタインクと共に用いることによって、優れた画像保存性を達成することが可能となる。

(色材)

本発明にかかるインクは、一般式（I ) で表される化合物又はその塩を含有することが必須である。下記一般式（I ) で表される化合物又はその塩は、シアンの色相を有し、耐環境ガス性に優れるという特徴を持つフタロシアニン誘導体である。 '

一般式（I )

• (—般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 Rい R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル (但し、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 = 0〜 2、 m== 1〜3、. n= 1〜3. (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくほ 4，位である。）、

一般に、フタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に一般式（ I I I) における置換基 R_n (n： 1-16) の置換位置（！^〜!^ ₆が結合する- ベンゼン核上の炭素原子の位置を、それぞれ 1位〜 16位と定義する）異性体を含むことが多い。しかし、これらの置換位置異性体は、通常互いに区別することなく、同一の誘導体として見なされることが多い。

" 一般式（I I I) -

本発明において用いる色材は、スルホン酸基、無置換スルファモイル基（一

S0₂NH₂)、又は置換スルファモイル基（一般式（IV) で表される基）を、一般式（I) における 4位及び 4' 位（一般式（I I I) における R ₂、 R₃、 R₆、 R₇、 R₁₀、 R„、 R₁₄、 .R₁₅) に選択的に導入し、置換基数を 3〜4 としたフタロシアニン誘導体である。本発明者らは、かかる化合物を含有ずるィンクを用いて得られた記録物が、極めて耐環境ガス性に優れることを見出した。

尚、本発明において用いる一般式 (I) で表される化合物又はその塩の合成には、 4ニスルホフタル酸誘導体、又は、 4ースルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。更に、前記フタロシアニン化合物におけるスルホン基をクロロスルホン基に変換 Iた後、有機ァミンの存在下でァミノ化剤を反応させて得られる。

一般式（ I V)

一般式（I V) で表される置換スルファモイル基の好ましい具体例を以下に '示す。勿論、本発明に用いられる置換スルファモイル基は、これに限られるものではない。尚、一般式（I V) で表される置換スルファモイノレ基は、遊離酸の形で示す。

中でも、上記例示置換基 1が置換した化合物、即ち、下記一般式（I I )で表される化合物又はその塩が、その発色性と耐環境ガス性のバランスから最も好ましい化合物である。

一般式（I I)

(—般式（I I) 中、 Mはアルカリ.金属又はアンモニゥムであり、 1、 m、 n はそれぞれ 1 =0〜2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

しかし、本発において用いられる一般式（I) のように、置換基数が 3又は 4、即ち、 1 +m+n = 3〜4であり、且つ、置換位置が 4位及び 4，位に限定された化合物においても、下記表 1及ぴ表 2に示すように、フタロシア二ン骨格に置換する置換基であるスルホン酸基（一 S0₃M)、無置換スルファモィル基（一 S0₂NH₂)、及ぴ置換スルファモイル基（一般式（IV) で表される基）の数が異なる異性体が多数存在する。一般式（I) で表される化合物又はその塩はこれら異性体の混合物であり、その異性体の数及び種類の違いにより、同一構造の化合物であっても、その特性が大きく異なることが確認されている。そして、その特性の 1つに、色材の凝集性の違いが挙げられる。表 1：置換基数、置換基位置と異体の種類（l+m+n=4の場合)

表 2: g換基数、置換基位置と異性体の種類（l+m+_n=3の場合)

一般に、フタロシアニン系色材は、その他の構造の色材（トリフエニルメタン系、ァゾ系、キサ /テン系等）と比較して凝集性が高い。又、前記凝集性を高めることで、堅牢性も高くなる。その一方で、凝集性が高い色材は、 'インクにおける色材の凝集性も高くなる。そのため、記録媒体上に印字した際に画像品位の低下を招くプロンズ現象の発生が顕著になるという傾向がある。

逆に、色材の凝集性が著しく低い場合、堅牢性、特に耐環境ガス性が低下する。そのため、前記色材を含有するインクを用いて得られた記録物は、耐環境ガス性に優れたイエローインク、マゼンタインクと同レベルの画像保存性を得ることができない場合がある。

従って、一般式（ I )で表される化合物又はその塩を色材として用いる場合、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、所望の耐環境ガス性が得られるように、色材の凝集性をコントロルすることが必要となる。

色材の凝集性の測定

本発明において用いられる色材の凝集性の測定には、小角 X線散乱法が適用できる。小角 X線散乱法は、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック北原文雄、古澤邦夫）及び「表面状態とコロイド状態 j (東京化学同人中垣正幸）等に記載されているように、コロイド溶液におけるコロイド粒子間の距離の算出に汎用に用いられてきた手法である。 '

小角 X線散乱装置の概要を、小角 X線散乱法の測定原理図である図 1 用いて説明する。 X線源より発生した X線は、第 1〜第 3スリットを通る間に、数 mm以下の程度まで焦点サイズを絞られ、試料溶液に照射される。試料溶液に照射された X線は、試料溶液中の粒子によって散乱された後、イメージングプレート上で検出される。散乱した X線は、その光路差の違いによって干渉が起こるため、得られた Θ値を用いて、粒子間の距離 d値は、 B r a g gの式（下記式（1 ) ) によって求められる。尚'、ここで求められる d値は、一定間隔で配列している粒子の中心から中心の距離と考えられる。 d = -^— 式 ( 1 )

2 sin (9

(但し、 λ : Χ線の波長、 d ：粒子間の距離、 Θ ：散乱角）

一般に、溶液中の粒子が規則正しく配列していない場合、散乱角プロフアイルにはピークが発生しない。本発明において用いられる色材（フタロシアニン系色材）の水溶液の場合、 2 0 = 0。〜5 ° の範囲に最大値を持つ強いピークが検出され、フタロシアニン系色材分子の凝集により形成される粒子 (分子集合体）力ある一定の規則で配列していることが確認できる。図 2に、下記化合物（ 1 )で表される構造を有するトリフヱニルメタン系色材、及ぴ一般式（ I ) で表される構造を有するフタロシアニン系色材、それぞれの 1 0質量％水溶液における '散乱角プロファイルを示す。図 2より、词! シアンの色相を有する色材においても、フタロシアニン系色材は特異的に散乱角ピークを有することがわかる。つまり、フタロシアニン系色材の場合、水溶液中ではフタロシアニン分子がいくつか凝集して分子集合体を形成する。そして、分子集合体間の距離は、散乱角プロファイルで示されるような一定の分布を有する。

化合物 ( 1 )

図 3は、フタロシアニン系色材の分子集合体の分散距離の概念図である。図 3に示すように、あるフタロシアニン系色材の分子集合体の半径を r 1、分子集合体間の距離を d .lとする。フタロシアニン系色材の構造が同一であるならば d lは常に一定である、と仮定すると、フタロシアニン系色材が形成する分子集合体の半径が r l→r 2と大きくなるのに従って、小角 X線散乱法から測定された d値も d 2→d 3へと大きくなると考えられる。そのため、前記方法で測定される d値は、フタ口シァニン系色材の分子集合体の大きさを表す指数であると考えられ、 d値が大きいほど、色材; ^が形成する分子集合体の大きさが大きくなつていると考えられる。

フタロシアニン系色材を含有するインクにおける d値とブロンズ現象の関係を調べたところ、同一の構造式で示されるフタロシアニン系色材の場合には、 .d値が大きいほどブロンズ現象が発生しやすい傾向があることがわかった。記録媒体上での色材分子の集合によってブ σンズ現象が発生することを考慮すると、上述の d値と分子集合体の大きさに相関関係があることを裏付ける結果となった。

散乱角プロファイルにおけるピーク形状は、分子集合体間の距離の分布、即ち、分子集合体の分散距離の分布を示している。上記で述べたように、この分散距離が分子集合体の大きさを表す指数であることを考えると、かかる散乱角プロファイルは、溶液中における分子集合体の大きさの分布を示していると考

• えることができる。つまり、散乱角プロファイルのピーク面積を、溶液中の分子集合体全体の大きさとすれ iま'、 d値が大きい、即ち、大きい分子集合体の頻度が高いほど、ブロンズ現象が発生しやすい傾向がある。従って、ブロンズ現象が発生しやすい、大きな分子集合体の頻度を低減させることで、. ブロンズ現象の発生を抑制することができると考えられる。但し、著しく小さい分子集合体のみを含有するインクの場合、.ブロンズ現象は発生しにくくなるものの、その耐環境ガス性も低下してしまう。このため、ブロンズ現象の発生を抑制することができ、且つ、耐環境ガス性を得るという観点からも、分子集合体の大きさ（d値の大きさ）を的確にコントロールすることが必要となる。

一般に、色材分子の大きさがある頻度で分布を持つ場合、人間が目視で認識できる視覚限界のしきい値は、その全体量の 1 / 4とされている。このことから、ブロンズ現象が発生しやすい大きな分子集合体が全体の 1 Z 4以下となる点、言レ、換えれば、ブロンズ現象が発生しにくレ、小さな分子集合体が全体の 3

Z 4以上となる点の d値を d _{7 5}値とし、該 d _{7 5}値を特定の範囲にコント口一ルすることで、プロンズ現象の発生が抑制され、高い耐環境ガス性を有するィンクを得ることが可能となる。

実際に散乱角プロフアイルにおける 2 0値のピークから算出した d _{p e a k}値と上述の d _{7 5}値とプロンズ現象の発生レベルの相関性を'詾査'したところ、 d _p _{e a k}値よりも、分子集合体全体の大きさの分布因子を考慮した d _{7 5}値の方がブ口ンズ現象との相関性が高いことが判明した。尚、 2 Θ値を求める際のベースラインは、 0 . 5。〜5 ° の範囲で引く。

そこで、本発明者らは、本発明の淡インクにおいて、フタロシアニン系色材である一般式（I ) で表される化合物又はその塩における、置換基の数、種類及び置換位置を変化させた化合物、即ち、凝集性をコントロールした染料を用いて以下の実験を行った。前記色材を含有する淡インクを調製し、該インクの散乱角プロファイルを測定し、 4₇₅値を算出した。次に、得られた d₇₅値から、それぞれの色材の凝集性を評価した。その結果、前記 d ₇₅値が、 6. 70 nm 以上 10. 60 nm以下である場合に、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有するインクとなることわがった。更には、前記 d₇₅ 値が、 6. 70 nm以上 9. 10 nm以下である場合に、特にブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有することがわかった。つまり、一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有する淡インクにおいて、淡ィンクの d₇₅値が上記範囲を取るように色材の凝集性がコントロールされている場合、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐境ガス性を有することが見出された。

尚、小角 X線散乱法により d値を測定する場合は、溶液中の分子密度を一定にする必要がある。このため、色材濃度を一定にしたインクで d値を測定することが好ましい。本発明の淡インクにおいては、色材の含有量（質量％) 力ィンク全質量に対して 5質量％となるように調製したィンクを用いて散乱角プロファイルの測定を行った。尚、インクにおける色材の含有量が 0. 5寶量％よりも高い場合は、純水を用いて色材濃度が 0. 5質量％になるように希釈した、希釈インクに対して散乱角プロファイルの測定を行った。尚、インクにおける色材の含有量が 0. 5質量％であることは、該ィンクを純水で 150 倍に希釈した際の吸光度が、 1. 15〜1： 30の範囲であることで検証することが可能である。

又、本発明者らは：本発明の淡インクど共に用いられる濃ィンクにおいて、フタロシアニン系色材である一般式（I) で表される化合物又はその塩において、置換基の数、種類及び置換位置を変化させた化合物、即ち、凝集性をコントロールした染料を用いて以下の実験を行つ.た。前記色材を含有する濃ィンクを調製し、該インクの散乱角プロファイルを測定し、 d ₇₅値を算出した。次に、得られた d ₇₅値から、それぞれの色材の凝集性を評価した。その結果、前記 d

₇₅値が、 6. 50 nm以上 7. 10 n m以下である場合に、良好な発色性を得るために色材濃度が高く、且つ' 上述の淡インクと組み合わせて印字しても、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有するインクとなることわかった。更には、前記 d₇₅値が、 6. 70nm以上 7. 10nm以下である場合に、ブロンズ現象の発生が特に効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有することがわかった。つまり、一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有する濃インクにおいて、濃インクの d ₇₅値が上記範囲を取るように色材の凝集性がコントロールされている場合、良好な発色性を得るために色材濃度が高く、且つ、上述の淡インクと組み合わせて印字しても、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有することが見出された。尚、小角 X線散乱によって d値を測定する場合は、上記で述べたように、溶液中の分子密度を一定にする必要がある。このため、色材濃度を一定にしたィンクで d値を測定することが好ましい。本発明の淡インクと共に用いられる濃

J

インクにおいては、色材の含有量（質量％) が、インク全質量に対して 3. 0 質量％となるように調したインクを用いて散乱角プロファイルの測定を行つた。尚、インクにおける色材の含有量が 3. 0質量％よりも高い場合は、純水を用いて色材濃度が 3. 0質量％になるように希釈した、希釈インクに対して散乱角プロファイルの測定を行った。尚、インクにおける色材の含有量が 3.

0質量％であることは、該ィンクを純水で 1000倍に希釈した際の吸光度が、

1. 05〜1. 15の範囲であることで検証することが可能である。

吸光度の測定条件を以下に示す。 ―

分光光度計：自記分光光度計（商品名： U— 3300 ；日立製作所製）測定セノレ： l cm '石英セノレ

サンプリング間隔： 0. 1 nm スキャン速度： 30 nm/m i n

測定回数： .5回測定平均

又、上記で述べた色材の凝集性は、吸収スぺクトルにおける最大吸収波長（又 ma x) とも相関性がある。分子集合性が高い（d₇₅値が高い）インクほど、 ma Xは低い傾向がある。従って d ₇₅値に相関する； L m a xを用いて、色材の凝集性を評価することも可能である。淡インクにおい.ては、純水を用いて 2 000倍に希釈した淡インクにおけるえ ma X力 608. 0 nm以上 6 1 3. O nm以下である場合に、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス 14を有するインクとなることわかった。更には、前記え ma x力 6 1 0. 011₁11以上6 1 3. 0 nm以下である場合に、ブロンズ現象の発生が特に効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有するインクとなることわかった。つまり、一般式（I) 表される化合物又はその塩を含有するインクにおいて、ィンクの L m a Xが上言己範囲を取るように色材の凝集性がコント口ールされている場合、ブロンズ現象の発生が抑制され、高い耐環境ガス性を有することが見出された。又、濃インクにおいては、純水を用いて 2000倍に希釈した濃インクにおける; ma Xが、 6 1 2. 0 11111以上6 1 6. O nm以下である場合に、良好な発色性を得るために色材濃度が高く、且つ、上述の淡インクと組み合わせて印字しても,、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス.性を有するインクとなることわかった。更には、前記； L ma Xが、 6 1 2. O nm以上 6 14. 0 n m以下である場合に、良好な発色性を得るために色材濃度が高く、且つ、上述の淡インクと組み合わせて印字しても、ブロンズ現象の発生が特に効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有するインクとなることわかった。つまり、般式（ I ) で表される-化合物又はその塩を含有するィンクにおいて、インクの； I ma Xが上記範囲を取るように色材の凝集性がコントロールされている場合、良好な発色性を得るために色材濃度が高く、且つ、上述の淡ィンクと組み合わせて印字しても、ブロンズ現象の発生が効果的に抑制され、高い耐環境ガス性を有することが見出された。尚、最大吸収波長の測定条件は、上述の吸光度の測定条件と同様である。

又、本発明において用いられる色材は、無置換スルファモイル基の数が少なく、置換スルファモイル基又はスルホン基の数が多いほど、凝集しにくい特性を持つことが知られている。特に、本発明における d ₇₅値の規定を満たす場合には、一般式 (I) で表される化合物又はその塩、或いは一般式（I I) で表される化合物又はその塩、における置換基数のうち、 1が 1 1の化合物を含有する場合、色材の凝集を抑制することができるため、より好ましい。

色材の検証方法

本発明において用いられる色材の一例である例示化合物 1 (—般式（I I) で表される化合物又はその塩). の検証には、高速液体クロマトグラブィー（H PLC) を用いた下記（1) 〜（3) の検証方法が適用できる。

(X) ピークの保持時間

(2) (1) のピークにおける最大吸収波長

(3) (1) のピークにおけるマススペクトルの M/Z (p o s i) 高速液体ク口マトグラフィ一の分析条件は以" Πこ示す通りである。純水で約 50倍に希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィ一での分析を行い、メインピークの保持時間（r e t e n t i o n t i m e)、及び、ピークの最大吸収波長を測定する。

·カラム： S y mm e t r y C I 8 2. 1 mm 1 5 Omm

'カラム温度': 40°C

•流速： 0. 2m 1 / i n

• PDA : 2 10 nn！〜 700 nm

•移動相及ぴグラジェント条件：表 3 表 3

又、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークに対して、下記の条件でマススぺクトルを測定し、 MZZ (p o s i) を測定する。

·イオン化法

• E S I キヤビラリ電圧 3. 1 k V

脱溶媒ガス 300°C

イオン源温度 1 20°C

，検出器 p o s i 40 V 500-2000 amu/0. 9 s e c 例示化合物 1に対しての保持時間、最大吸収波長、 MZZの値を表 4に示す。表 4に示された値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。本発明に用いられる色材においては、高速液体クロマトグラフィ一（HPLC) のピークから得られるマススペクトルのピーク比は、色材における置換基の種類、置換位置、及び置換基数が異なる異性体の混合比率によつて異なるが、下記表 4に記載された MZZのピークは常に検出されるという特徴を有する。従って、本色材の検証方法は、インクが本発明に用いられる色材 , を含有するか否かを検証する方法として有効な手段である。表 4

(水性媒体）

本発明のインク組成物は、水、或いは水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を使用することができる。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限は無く、エタノール、イソプロパノール、 nープタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の炭素数 1〜4のアルキルアルコール； N, N—ジメチルホルムアミド又は N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド；アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチノレー 2—ヒドロキシペンタン一 4—オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル；グリセリン、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコートリエチレングリコーノレ、テトラエチレンダリコール、 1 , 2又は 1， 3—プロピレングリコール、 1 , 2又は 1 , 4一プチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1 , 3ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 2一へキサンジ才ーノレ、 1 , 6一へキサンジオール、ジチォグリコール、 2 _メチル一 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチノレ (又はェチル）エーテル、ジエチレンダリコールモノメチル (又はェチル) エーテル、トリエチレングリコールモノェチル (又はブチル) エーテル等の多価ァノレコールのアルキルエーテル類； 2—ピロリドン、 Ν—メチル一2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2—ィミダゾリジノン、 Ν—メチルモルホリン等の複素環 m；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；尿素、及び、尿素誘導体等を用 , いることができる。上記水溶性有機溶剤は、単独で用いても、或いは混合物として用いても良い。 ·

これらの水溶性有機溶剤の含有量は、ィンク全質量に対して好ましくは 5 . 0質量⁰/。〜 9 0 . 0質量％、より好ましくば Γ0—：— 0質量⁰ /₀ 5 0 . 0質量⁰ /₀ である。含有量がこの範囲より少ない場合は、インクジェット用として用いた場合の吐出性等の信頼性の悪ィヒの可能性があり、含有量がこの範囲より多い場合は、粘度の上昇によるインク供給不良の可能性があるためである。又、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、インク全質量に対して 1 0 . 0質量％〜9 0 . 0質量％であることが好ましい。

本発明においては、上述の水溶性有機溶剤中でも、 2—ピロリドンは、一般式（I ) で表される化合物又はその塩と併用した場合、ブロンズ現象の発生を特に効果的に抑制する効果があるため、好ましい。尚、 2—ピロリドンをインクに含有させることにより前記効果を得るためには、インク中における 2—ピロリドンの含有量（質量％) 、色材の含有量（質量％) に対して 5 0 . 0 % 以上で.あることが好ましい。

又、 2—ピロリドンと同様の効果を有する水溶性有機溶剤には、ポリエチレングリコール (分子量 2 0 0以上）、及び、トリエチレングリコールモノェチノレエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類が挙げられる。

これら特定の水溶性有機溶剤が、プロンズ現象の発生を抑制することができるメカニズムは明確には明らかではないが、以下のように推測される。インクの小角 X線散乱法による d _{7 5}値は、インク中におけるこれら特定の水溶性有機溶剤の有無によっては変化しない。このことから、これら特定の水溶性有機溶剤は、インク中での色材の凝集性を変化させる訳ではなく、記録媒体上において、色材の分子集合体同志の凝集を抑制することができるためだと考えられる。尚、これら特定の水溶性有機溶剤をィンクに含有させることにより前記効果を得るためには、インク中におけるこれら特定の水溶性有機溶剤の含有量（質量％) 力色材の含有量（質量％) に対して 5 0 . 0 %以上であることが好ましい。 '

その他の添漏一

更に、本発明においては必要に応じて、界面活性剤、 p H調整剤、防鲭剤、防腐剤、防カビ剤、キレート化剤、防锖剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡剤、及び、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤の具体例は、ァニオン界面活性剤、両面界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。

ァニオン界面活性剤の具体例は、アルキルスリホカルボン酸塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 N—ァシルアミノ酸及ぴその塩、 N—ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリォキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石酸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキシノレスルホ琥珀酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

力チオン界面活性剤の具体例は、 2—ビュルピリジン誘導体、ポリ 4一ビニルビリジン誘導体等がある。両面活性剤としては、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル一 N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチノレイミダゾリニゥムべタイン、ヤシ油脂肪酸ァミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリォクチルポリアミノェチルダリシン、その他ィミダゾリン誘導体等がある。

ノ二オン界面活性剤の具体例は、ポリォキシエチレンノ二ルフヱニルエーテノレ、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリノレエ一テル、ポリオキシェ ' チレンォレイルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソレビタシラヴート、ソルビダンモノステアード、ソルビタン— モノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノ才レエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、 2 , 4 , 7 , 9ーテ ― トラメチル一5—デシン一 4， 7—ジオール、 3， 6—ジメチルー 4一才クチン一 3 , 6—ジオール、 3 , 5—ジメチル一 1 一へキシン一 3—オール等のァセチレングリコール系 (例えば、川研ファインケミカル製ァセチレノール E H、日信化学製サーフィノール 1 0 4、 8 2、 4 6 5、オルフイン S T G等）が挙げられる。

p H調整剤は、ィンクのp Hを6 . 0〜 1 1 . 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を用いることができる。具体的には、例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン> イソプロパノールァミン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン等のアルコールァミン化合物、水酸化リチウム、水酸化力リウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。中でも、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、イソプロパノールァミン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン等のアルコールァミン化合物や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭^カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩は、プロンズ現象の発生を抑制する効果があるために好ましい。

防腐剤 ·防カビ剤の具体例は、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ノヽロゲン系、ノヽロアリノレスルホン系、ョードプロパギル系、 N—ハロアノレキノレ. チォ系、ベンツチアゾール系、二ト_チリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノー系、第 4アンモニゥム塩 , 系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォ力ーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げもれる。 '

有機ハロゲン系化合物は、例えば、ペンタクロロフ;!:ノ^"ノレナトリウムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物は、例えば、 2 _ピリジンチオール一 1ォキサイドナトリゥムが挙げられ、無機塩系化合物は、例えば無水酢酸ソーダが ' 挙げられ、イソチアゾリン化合物は、例えば、 1 ， 2—べンズィソチアゾリン一 3—オン、 2— n—ォクチル一 4一イソチアゾリンー 3—オン、 5—クロ口一 2—メチノレー 4ーィソチアゾリンー 3一オン、 5—クロロー 2—メチノレー 4 ーィソチアゾリンー 3—オンマグネシウムクロライド、 5—クロロー 2—メチルー 4ーィソチアゾリンー 3—オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤 ·防力ビ剤の具体例として、ソルビン酸ソーダ安息香^ナトリウム等、例えば、アベシァ製プロキセル G X L ( S )、プロキセル X L— 2 ( S ) 等が挙げられる。

キレート化剤は、例えば、クェン酸ナトリウム、エチレンジァン四酢酸ナトリウム、ニニトロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリゥム等が挙げられる。

防鲭剤は、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムナイトライト等が挙げられる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又は、ベンズォキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤は、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビエルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

消泡剤は、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

く記録媒体 >——一

本発明のィンクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、ィンクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。本発明は、色材ゃ顔料等の色材をィンク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される記録媒体に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなィンクジェット用の記録媒体は支持上のィンク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するレ、わゆる吸収タイプであることが好ましレ、。

吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダ一やその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。微粒子の具体例は、 - シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸ィヒアルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの 1種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子ゃラテツタスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロオイノレメチ/レセノレロース等のセノレロース誘導体、 S B Rラテックス、 N B Rラテックス、メチルメタタリレート:"ブタジン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アタリル酸エステル共重合体等が使用され、必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、 p H調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用される。

特に、本発明 1こお sて好ましく用いられる記録媒体は、平均粒子径が 1 - m 以下である微粒子を主体として、ィンク受容層を形成した記録媒体が好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸ィヒアルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリ力微粒子である。ロイダルシリカ自体は市場より入手可能であるが、特には、例えば特許第 2803134号、同 2881847号公報に掲載されたものが好まし!/、。酸化アルミ微粒子として好まし、ものは、アルミナ水和物微粒子等である。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記式により表されるアルミナ水和物を挙げることができる。

A l ₂0₃__n (OH) _2η Η₂0

(上記式中、 ηは 1、 2又は 3の整数の何れかを表し、 mは 0〜10、好ましくは 0〜 5の値を表す。伹し、 mと nは同時には 0にはならない。 mH₂0は、多くの場合 mH₂ O結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、 mは整数又は整数でない値を取ることもできる。又この種の材料を加熱すると mは 0の値に達することがありうる。）

アルミナ水和物は、米国特許第 4， 242， 271号、米国特許第 4, 20 2, 870号に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリゥムの加水分解、又、特公昭 57— 44605号公報に記載のアルミン酸ナトリゥム等の水溶液に硫酸ナトリゥム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法等、公知の方法で製造することができる。

記録媒体は上記したィンク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な- 剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、何れのものでも使用できる。具体的には、例えば、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料から成る紙支持体、ポリエステル (例：ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリガニポネード、ポリ塩化ピ ^ル、ポプロピレン、ポリイミド等の材料からなるプラスチック支持体、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例： R Cぺーパー）が挙げられる。 <インクセット >

本発明の淡インクは、他のインクと組み合わせてインクセットとした ¾ ^においても好ましく使用することができる。又、本発明におけるインクセットとは、インクタンクが複数一体になつているインクタンク自体は無論のこと、単独のインクタンクを複数組み合わせて使用する場合の状^も含み、更に、前記インクタンク及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。例えば、本発明の淡インクと、これと共に用いられる濃インクをそれぞれ単独のインクタンクとして使用する状態や、本発明の淡インクと他のインクが一体となったインク力ートリッジと、本発明の淡インクと共に用いられる濃インクと田のインクが一体となったインクカートリッジとを共に使用する状態が挙げられる。

<ィンクジェット記録方法〉 ·

本発明にかかるインクは、インクをインクジエツト方法で吐出する工程を有するインクジエツト記録方法に用いることが特に好適である。インクジエツト記録方法は、ィンクに力学的エネルギーを作用させてィンクを吐出させる記録方法、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

くィンクカートリッジ〉

本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。

<記録ュニット>

本発明にかかるィク—を—用いて記錄を行うの—に好適な記録ュニットは、これらのインクを収容するインク収容部と、記録へッドとを備えた記録ュニットが挙げられる。特に、前記記録へッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをィンクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる記録ュニットが挙げられる。

<ィンクジヱット記録方法 >

本発明にかかるインクは、インクをインクジヱット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法に用いることが特に好適である。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出させる記録方法、及びィンクに熱エネルギーを作用させてィンクを吐出させる記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

<インクカートリッジ〉

本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げ、られる。

く記録ュニット〉 - 本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録ュニットは、これらのインクを収容するインク収容部と、記録へッドとを備えた記録ュニットが挙げられる。..特に、前記記録へッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをィンクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる記録ュニット ■ が挙げられる。

<インクジェット記録装置 >

- 本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置は、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録へッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱ネルギーを与え、前記エネルギーによりィンク液滴を発生 ― させる装蘆が拳げられる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。記録装置本体は、各機構の役割から、給紙部、用紙搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部及びこれらを保護し、意匠性を持たす外装部から構成されている。以下、これらの概略を説明していく。

図 4は、記録装置の斜視図である。又、図 5及ぴ図 6は、記録装置本体の内部機構を説明するための図であり、図 5は右上部からの斜視図、図 6は記録装置本体の側断面図をそれぞれ示したものである。

記録装置において給紙を行う際には、まず給紙トレイ M 2 0 6 0を含む給紙部において記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラ M 2 0 8 0と分離ローラ M 2 0 4 1から構成されるニップ部に送られる。送られた記録媒体はニップ部で '分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。用紙搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダ M 3 0 0 0及ぴペーパーガイドフラッパー M 3 0 3 0に案内されて、搬送ローラ M 3 0 6 0とピンチローラ M 3 0 7 0とのローラ対に送られる。搬送ローラ M 3 0 6 0とピンチローラ M 3 0 7 0とからなる口ーラ対は、 L Fモータ E 0 0 0 2の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテン M 3 0 4 0上を搬送される。

キヤリッジ部では記録媒体に画像を形成する場合、記録へッド H 1 0 0 1 (図 7 ) を目的の画像形成位置に配置させ、電気基板 E 0 0 1 4からの信号に従って、記録媒体に対しインクを吐出する。記録へッド H I 0 0 1についての詳細な構成は後述するが、記録へッド H 1 0 0 1により記録を行いながらキヤリッジ M4 0 0 0が列方向に走査する記録主走査と、搬送ローラ M 3 0 6 0により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記- 録媒体上に画像を形成していく構成となっている。

最後に画像を形成された記録媒体は、排紙部で第 1の排紙ローラ M 3 1 1 0 と拍車 M 3 1 2 0との二ップに挟まれ、搬送されて排紙トレイ M 3 1 6 0に排

— 出きれる。— - 尚、タリ一二ング部において、画像記録前後の記録へッド H 1 0 0 1をクリ一二ングする目的のために、キャップ M 5 0 1 0を記録ヘッド H 1 0 0 1のィンク吐出口に密着させた状態で、ポンプ M 5 0 0 0を作用させると、記録へッド HI 001から不要なインク等が吸引されるようになっている。又、キヤップ M5010を開けた状態で、キャップ M5010に残っているインクを吸引することにより、残インクによる固着及びその後の弊害が起こらないように配 , 慮されている。

5 (記録ヘッド構成） '

へッドカートリッジ H 1000の構成について説明する。へッドカートリッジ H 1000は、記録へッド HI 001と、インクタンク HI 900を搭載する手段、及びインクタンク HI 900から記録ヘッドにインクを供給するための手段を有しており、キヤリッジ M4000に対して着脱可能に搭載される。0 図 7は、へ ^;ンドカートリッジ H 100 CHこ対し、インクタンク H 1900を装着する様子を示した図である。記録装置は、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シァン、及ぴグリーンインクによつて画像を形成し、従ってインクタンク HI 900も 7色分が独立に用意されている。上記において、少なくとも一種のインクに、本発明にかかるインクを用いる。そして、図5 に示すように、それぞれがへッドカートリッジ H 1000に対して着脱自在となっている。尚、インクタンク H 1900の着脱は、キャリッジ M4000にへッドカートリッジ HI 000が搭載された状態で行えるようになつている。図 8は、へッドカートリッジ H 1◦ 00の分解斜視図を示したものである。図において、へッドカートリッジ H 1000は、第 1の記録素子基板 H 1100, 0及び第 2の記録素子基板 H 1101、第 1のプレート HI 200、第 2のプレート HI 400、電気配線基板 HI 300、タンクホルダー HI 500、流路形成部材 HI 600、フィルター HI 700、シールゴム H 1800等から

"― 構成されている。 ― 一―

第 1の記録素子基板 H 1100及び第 2の記録素子基板 H 1101は S i5 基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズがフォトリソ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給する A 1等の電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応.した複数のインク流路も又、フォトリソグラフィ技術により形成されている。更に、複数のィンク流路にィンクを供給するためのィンク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図 9は、第 1の記録素子基板 H 1100及び第 2の記録素子基板 H 1101 の構成を説明するための正面拡大図である。 H2000〜H2600は、それぞれ異なるィンク色に対応する'記録素子の列（以下ノズル列ともいう）であり、第 1の記録素子基板 HI 100には、イェローインクの供給されるノズル列 H

2000、マゼンタインクの供給されるノズル列 H 2100、及ぴシアンインクの供給されるノズル列 H2200の 3色分のノズル列が構成されている。第

2の記録素子基板 HI 101に ίま、淡シアンインクの供給されるノズル列 Η 2

300、ブラックインクの供給されるノズル列 Η 2400、オレンジインクの供給されるノズル列 Η 2500、及び淡マゼンタインクの供給されるノズル列 Η2600の 4色分のノズル列が構成されている。

各ノズル列は、記録媒体の搬送方向に 1200 dp i ( d o t / i n c h ；参考値）の間隔で並ぶ 768個のノズルによって構成され、約 2ピコリットルのインク滴を吐出させる。各ノズル吐出口における開口面積は、およそ 100 平方 μπι²に設定されている。又、第 1の記録素子基板 HI 100及び第 2の記録素子基板 HI 101は第 1のプレート HI 200に接着固定されており、- ここには、第 1の記録素子基板 H 1100及び第 2の記録素子基板 H 1101 にインクを供給するためのインク供給口 HI 201力' S形成されている。

更に、第 1のプレート HI 200には、開口部を有する第 2のプレート HI 400が接着阖定ざでお—り、との第 2めプ 1 F H I 00は、電気配線基板 H 1300と第 1の記録素子基板 H 1100及び第 2の記録素子基板 H 1 101とが電気的に接続されるように、電気配線基板 HI 300を保持している。 '電気配線基板 H 1300は、第 1の記録素子基板 H I 100及び第 2の記録素子基板 HI 101に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加するものであり、第 1の記録素子基板 H 1 100及び第 2の記録素子基板 HI 101に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し記録装置本体からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子 H 1301とを有している。外部信号入力端子 H 1301は、タンクホルダー H 15.00の背面側に位置決め固定されている。

一方、ィンクタンク H 1900を保持するタンクホルダー H 1500には、流路形成部材 H 1600が例えば超音波溶着により固定され、インクタンク H 1 900から第 1のプレート HI 200に通じるインク流路 HI 501を形成している。

インクタンク H 1900と係合するィンク流路 H 1 501のインクタンク側端部には、フィルター HI 700が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになつている。又、インクタンク HI 900との係合部にはシールゴム HI 800が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになつている。

更に、前述のようにタンクホルダー H 1500、流路形成部材 HI 600、フィルター H 1 700及びシールゴム H 1800から構成されるタンクホルダ一部と、第 1の記録素子基板 H 1100及び第 2の記録素子基板 H 1 101、 , 第 1のプレート HI 200、電気配線基板 HI 300及び第 2のプレート HI 400から構成される記録へッド部 HI 001とを、接着等で結合することにより、へッドカートリッジ HI 000が構成されている。

尚、ここでは記録ベーツ-ドの一形態として、—電気信号に応じて膜沸縢をイング- に対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録へ： i ドについて一例を挙げて述.ベた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4 , 7 2 3 , 1 2 ' 9号明細書、同第 4 , 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニユアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネノレギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸縢を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長'収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（ィンク）.の吐出が達成でき、より好ましい。

又、第二の力学的エネルギーを利用したインクジエツト記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、 'この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録へッドを挙げることができる。

- 又、インクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクタンクとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。又、インクタンクはヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体ィ匕されてャ―リッジに—擦載ぎる—もめのほが Γ装置 —定部位に設—けられて、ィンク供給部材、例えばチューブを介して記録へッドにィンクを供給する形態のものでもよい。更に、記録ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態等を採用することができる。又、記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたつて記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。

実施例

以下、実施例及び比較例を用いて本努明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではなレ、。尚、特に指定の無い限り、実施例、比較例のインク成分は「質量部」を意味する。

く色材の合成 >

( 1 )銅フタロシア-ンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（ィ匕合物（2 ) ) の合成 .

化合物（2 )

スルホラン、 4ースルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニゥム、尿素、モリブデン酸アンモニゥム、塩化銅 ( Π ) を混合し、攪拌した後、メタノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液の pHを 11に調整した。得ちれた溶液に攪拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩ィヒナトリウムを ^々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、 20%塩ィヒナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加え、析出した結晶を濾別し、 70%メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥させ、化合物（2) の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。

(2) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（3)) の合成

化合物（3)

クロロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシア-ンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（2)) を徐々に加え、更に、塩ィ匕チォニルを滴 —下し、反応—を行た- Γその—後反応液を冷却！祈-出じた結晶を濾過し；銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのゥエツトケーキを得た。

(3) 下記化合物（4) の合成

化合物（4) は、一般式（I V) において、 Yがァミノ基、 Rい R₂が 2、 5位に置換したスルホン基である化合物である。

化合物（4)

氷水中に、リパール OH、塩化シァヌル、ァニリン一 2, 5—ジスルホン酸モノナトリゥム塩を加え、水酸化ナトリゥム水溶液を添加しながら反応を行つた。次に、反応液、水酸ィヒナトリウム水溶液を添加して、反応液の pHを 1 0に調整した。この反応液に、 28%アンモニア水、エチレンジァミンをカロえ、反応を行った。得られた反応液に、塩ィヒナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄し、ウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノール及び水を加え、更に濾過し、メタノールで洗浄を行った後、乾燥させて、化合物（4) を得た。 ·

(4) 色材 A〜Nの合成

氷水中に、（2) で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド (化合物（3)) のウエットケーキを加え、攪拌を行って懸濁させ、更に、ァ . ンモユア水、（3) で得られた化合物（4) を添カ卩して、反応を行った。これに、水、塩ィヒナトリゥムを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、塩ィ匕ナトリウム水溶液で洗浄し、再度濾過を行った後、洗浄、乾燥させて、青 —色—結晶どじて色材 Aを得た。上記反応がらての—化合物は例示化合物 1で表ざれる化合物であり、一般式（ I ) における置換基数の平均が 1 = 1. 0〜 1. 5、 m= 1. 0〜1. 5、 n = 2. 0〜2. 5の範囲で示される色材であると推定される。上記と同様の合成フローで、例示化合物 1で表される化合物であり、一般式 (I) における置換基数の平均がそれぞれ異なる色材 B〜Nを合成した。色材 A〜Nにおける置換基数の平均を下記表 5に示す。表 5

<耐ブ口ンズ性の評価〉

(1) 濃インクの調製 '

下記表 6に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0. 2 j m のメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行い、濃インク A〜Eを調製した。表 6

(*).アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；川研ファインケミカル製） (2) 淡インクの調製

下記表 7に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 のメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行い、淡インク A、 G、 I、

M、 Nを調製した。表 7

(*)アセチレングリコールエチレン才キサイド付加物

(界面活性剤;川研ファインケミカル製）

(3) d ₇₅値の測定

濃インク A〜E (色材濃度： 3. 0質量⁰ /₀)、及び淡インク A、 G、 I、 J、 □Κ、 Μ、 Ν (色材濃度： 0. 5質量％) について、小角 X線散乱法により散乱角プロフアイルを測定した。散乱角プロフアイルの測定条件は以下に示す通りである。

，装置： Na n o V i ewe r (理学製）

• X線源： C u-Ka

•出力： 45 kV— 60 mA

•実効焦, ： 0— ·― 3 ιϋ m φ—+ C o n f o c a——— 1 " M a x一 F 1 u x Mi x τ o r

• 1 ^{s t} S 1 i t : 0. 5 mm, 2^nd S 1 i t : 0. 4 mm, 3^rd S I i t : 0. 8mm •照射時間： 4 Om i n (濃インク）、 240m i n (淡インク)

• ビーム'ストッノ一： 3. Οπιηιφ

•測定法：透過法

•検出器： B l u e I ma g i n g P l a t e

得られた散乱角プロファイルから、 X線回折データ処理ソフト J ADE (M a t e r i a l D a t a , I n c： ) を用いて、ノックグラウンドを除去したピーク面積、及び、：同ピーク面積全体の 7 5%以上が含まれる 2 0値（2 Θ ₇₅値）を測定した。又、 2 0₇₅値から、下記式（2) に基づいて d ₇₅値を算出した。結果を表 8に示す。 d₁₅ = ~ -—— 式（2)

2 sm Θ_Ί^

(4) 最大吸収波長（ ma x) の測定

濃インク A〜E (色材濃度： 3. 0質量⁰ /₀)、及び淡インク A、 G、 I、 J、 Κ、 Μ、 Ν (色材濃度： 0. 5質量％) を、それぞれ純水で 2000倍に希釈した後に、最大吸収波長（ ma x) を測定した。結果を表 8に示す。最大吸収波長（； Lma x) の測定条件は以下に示す通りである。

•分光光度計：自記分光光度計（商品名： U— 3 3 00 ；日立製作所製） •測定セノレ： 1 cm 石英セノレ '

•サンプリング間隔： 0. l nm .

·スキャン速度： 3 0 n Zm i n

·測定回数： 5回測定平均表 8

(5) 記録物の作成 .

ィンクジェット記録装置（商品名： P i xu s 950 i ;キヤノン製）に上記で得られた濃インク及び淡インクをそれぞれ搭載し、インクジエツト用光沢メディァ（商品名：. P R 101 ；キヤノン製）に、印字 d u t yを 5、 12、 21、 29、 35、 43、 51、 58、 66、 74、 85、 90、 100%と変化させて、前記濃ィンク及び前記淡ィンクをそれぞれ重ね打ちした階調パターンを印字して、記録物を作成した。 '

(6) 耐ブロンズ性の評価

上記で得られた記録物の階調パターンにおいて、ブロンズ現象が発生する印字 d u t yを目視で確認し、その印字 d u t yをブロンズ現象が発生する印字 . d u t yとした。一般にブロンズ現象は印字 d u t yが高くなるのに従って発生しやすくなる傾向がある。つまり、ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが低いほどブロンズ現象が発生しやすく、ブロンズ現象が発生する印字 d u t y—が高いほどブ ΰ—ジズ現象が発—生じにくいィフ—クーど言える。— - ― そこで、所定の濃インク及び淡インクを重ね打ちした階調パターンにおけるブロンズ現象が発生する印字 d u t yから、インクの耐ブロンズ性を判断することとした。耐ブロンズ性の基準は下記に示すように、 AA、 A、 B、 C、 D の 5段階に設定し、階調パターンにおいてブロンズ現象が発生する印字 dひ t yのクロス部分がどの判断基準に対応しているかを調べた。又、表 9に示した 5段階の判断基準は、記録物におけるブロンズ現象の発生を目視により判定した結果と対応している。例えば、階調パターンにおいて、ブロンズ現象が発生する印字 d u t yが AAであるインクは、記録物においてブロンズ現が発生しないレベルである。

AA：記録物において、ブロンズ現象が発生しないレベル。

A：記録物において、ほとんどブロンズ現象が発生しないレベル。

B ：記録物において、視覚判断でブロンズ現象が発生しているかどう力分かなレ、レべノレ。 '

C ：記録物において、視覚判断でブロンズ現象の発生が分かる場合があるレベノレ。

D ：記録物において、視覚判断でブロンズ現象の発生が分かるレベル。表 9

表 9をもとに、濃インク A〜E及ぴ淡インク A、 G、 I 、 J 、 Κ、 Μ、 Νを組み合わせて階調パターンを印字して記録物を作成した。得られた階調パターンにおいて、ブロンズ現象が発生する印字 d u t yを目視で確認し、その印字 d u t yに対応する表 5のクロス部分から、耐ブロンズ性の評価を行った。尚、ブロンズ現象が-発生する印字 d u t yの判定基準が複数にまたがる場合には、その中で最も低い評価を採用することとした。評価結果を表 1 0に示す。表 1 0 '

<耐ブロンズ性、耐環境ガス性の評価 >

( 1 ) 濃インクの調製

下記表 1 1に示した処方 1〜4に従って各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行い、濃インクを調製した。尚、表 5の色材 Aを用いて、処方;！〜 4に従って調製した濃インクをそれぞれ A 1〜 A 4、以下同様にして、下記表 1 1に示す A 1〜 I 1の濃インクを調製した。 .

( 2 ) 淡インクの調製

下記表 1 1に示した処方 5〜8に従って各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 /i mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行い、淡インクを調製した。尚、色材 Gを用いて、処方 5〜8に従って調製した淡インクをそれぞれ G 5〜G 8、以下同様にして、下記表 1 1に示す A 5〜N 5の淡インクを調製した。 ¾11

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤;川研ファインケミカル製）

(2 -ピロリドンの含有量 (貢量％)/色材の含有量 (質量％)) X100[%]

(3) d₇₅値の測定

得られた濃ィンク及び淡ィンクについて、小角 X線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。但し、濃インクはそれぞれ純水で 1. 67倍に希釈した後に、又、淡インクはそれぞれ純水で 3. 0倍に希釈した後に、散乱角プロフアイノレを測定した。散乱角プロファイルの測定条件は以下に示す通りである。 •装置： Na n o V i ewe r (理学製）

• X線源： Cu-Ka

•出力： 45 k V— 60 mA

•実効焦点： 0. 3mm ψ + C o n f o c a 1 Ma x— F l ux M i r r

0 r

• 1 ^{s t} S 1 i t : 0. 5 mm, 2^nd S 1 i t : 0. 4 mm, 3 ^rd S I

1 t : 0. 8 mm

•照射時間： 40— mT n— (濃ィンク）、 240m Γη (淡ィンク） —- - ' ビームストツノ、⁰一： 3. 0mm<i)

•測定法：透過法

'検出器： B 1 u e Ima g i n g P l a t e 得られた散乱角プロブアイルから、 X線回折データ処理ソフト J AD E (M a t e r i a l Da t a I n c. 製）を用いて、バックグラウンドを除去したピーク面積、及び、同ピーク面積全体の 75%以上が含まれる 20値（2 0₇₅値）を測定した。又、 2 ₇₅ '値から、下記式（2) に基づいて d₇₅値を算出した。結果を表 12に示す。 . d₁₅ ^-^― 式（2)

sin θ₁₅

(4) 最大吸収波長（え ma x) の測定

得られた濃ィンク及ぴ淡ィンクを、それぞれ純水で 2000倍に希釈した後に、最大吸収波長（； Lma X) を測定した。結果を表 12に示す。最大吸収波長（； Lma x) の測定条件は以下に示す通りである。

-分光光度計：自記分光光度計（商品名： U— 3300 ；日立製作所製） •測定セル： 1 cm .石英セル

•サンプリング間隔： 0. 1 nm

•スキャン速度： 30 nmZm i n

·測定回数： 5回測定平均

(4) 記録物の作成

ィンクジェット記録装置（商品名： P i X u s 950 i ；キヤノン製）に上記で得られた濃インク及び淡インクをそれぞれ搭載し、インクジエツト用光沢メディア（商品名： PR 101 ；キヤノン製）に、印字 d u t yを 5、 12、 21、 29、 35、 43、 51、 58、 66、 74、 85、 90、 100%と変化させて、前記濃ィンク及び前記淡ィンクをそれぞれ重ね打ちした階調バターンを印字して、記録物を作成した。

(5) 耐ブロンズ性の評価

上記で得られた記録物の階調パターンにおいて、耐ブロンズ性の評価を行つた。評価方法等は、上記と同様である。評価結果を表 12に示す。 (6) .耐環境ガス性の評価

上記で得られた記録物を、オゾン試験装置（商品名： OMS— H；スガ試験機製）中に置き、温度 40°C、湿度 55%、オゾンガス濃度 2 p pmの環境で 20時間、オゾン暴露を行った。前記暴露試験前後の記録物の、濃インクの印字 d u t yが 51 %、淡ィンクの印字 d u t yが 51 %の重ね打ち部における ^射濃度から、下記式（3) に基づいて、残存濃度率を算出した。耐環境ガス性の基準は以下の通りである。評価結果を表 12に示す。残存濃度率

式（3)

, ^dini

(式（3) 中、 d₀₃はオゾン暴露後の反射濃度、 d _iniはオゾン暴露前の反射濃度である。）

A：残存濃度率が、 88%以上である。

B ：残存濃度率が、 83%以上 88%未満である。

C：残存濃度率が、 80%以上 83%未満である。

D：残存濃度率が、 80%未満である。

表 12

以上より、本発明の一般式（I ) で表される化合物又はその塩である色材を用いた場合、濃インクの d ₇₅値が 6. 5 O nm未満、或いは淡インクの d ₇₅ 値が 6. 7 0 n m未満の場合、耐環境ガス性が十分ではない場合があり、濃ィンクの d ₇₅値が 7. 1 0 nmより大きい場合、或いは淡インクの d ₇₅値が 1 0. 6 O nmより大きい場合、耐ブロンズ性が十分ではない場合があることが確認された。又、淡インクにおける 2—ピロリドンの含有量（質量⁰ /₀) 、色材の' 含有量（質量％) に対して 5 0. 0%未満である場合は、耐ブロンズ性が十分ではない場合があることが確認された。又、濃インクにおける 2—ピロリド / の含有量（質量％) 力 S、色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である場合は、優れた耐ブロンズ性が得られることが確認された。この出願は 2004年 7月 29日に出願された日本国特許出願番号第 2004— 221832及ぴ 2005年 7月 26日に出願された日本国特許出願番号第 2005-216232からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 色材の含有量が相対的に多いインクジヱット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット. 用淡インクにおいて、

前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)及び（2) を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（3) 〜（5) を満たす . ことを特徴とするインクジェット用淡インク。

(条件）

(1) 少なくとも、色材と.して下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) 力インクジヱット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量'（質量％) 力インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。

, (4) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量％) 力色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(5) 小角 X線散乱法により得られた、前記インクジェット用淡インクの色材濃度が 0. 5質量％になるように調製した淡インクにおける分子集合体の分散距離の分布の 75%を占める分散距離 d ₇₅値が、 6. 70 nm以上 10. 60 nm以下である。

一般式（I)

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R_ls R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4' 位である。）

2. 前記色材が、下記一般式（I I) で表される化合物又はその塩である請求項 1に記載のィンクジヱット用淡ィンク。

' —般式（I I)

(一般式（I I ) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1、 m、 n はそれぞれ 1 =0〜2、 m= 1〜3、 n = 1〜3 (但し、 1 +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

5 3. 前記色材が、少なくとも 1 ≥ 1の化合物を含有する請求項 1又は 2に記载のィンクジヱット用淡ィンク。

4. 前記インクジェット用淡インクの d ₇₅値が、 9. 1 0 nm以下である請求項 1〜 3の何れか 1項に記載のィンクジェット用淡ィンク。

5. 前記インクジェット用濃インクの d ₇₅値が、 6. 70 nm以上である 10. 請求項 1〜4の何れか 1項に記載のインクジエツト用淡インク。

6. 色材の含有量が相対的に多いインクジエツト用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジェット用淡インクにおいて、

前記インクジット用濃インクが、下記の条件（1)及び（2) を満たし、 15 且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（3) 〜（5) を満たすことを特徴とするインクジェット用淡インク。 (条件）

(1) 少なくとも、色材として下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) が、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。 ,

(2) 吸光度を測定して得られた、前記インクジヱット用濃インクを 2000 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（ ma x) I 612. 0 nm 以上 616. Onm以下である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。

(4) 前記水溶性有機溶剤のうち 2_ピロリドンの含有量（質量％) 力色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(5) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用淡インクを 2000 倍に希釈した淡インクにおける最大吸収波長（ Lma x) が、 608. Onm 以上 613. O nm以下である。

一般式（ I )

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 Rい R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 Ri、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、了 5 ミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n = 3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

7. 前記色材が、下記一般式（I I) で表される化合物又はその塩である請求項 6に記載のインクジエツト用淡インク。

10- 一般式（I I)

(—般式（I I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1、 m、 n はそれぞれ 1 =0〜： 2、 m=l〜3、 n = l〜3 (但し、 1 +m+n=3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

8. 前記色材が、少なくとも 1≥ 1の化合物を含有する請求項 6又は 7に記載のインクジェット用淡インク。

9. 前記インクジェット用淡インクの最大吸収波長（え ma X) カ、 61 0. 03 111以上613. 0 nm以下である請求項 6〜 8の何れか 1項に記載のインクジエツト用淡インク。

,

10. 色材の含有量が相対的に多いインクジェット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジエツト用淡インクにおいて、

前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)及び（2) を満たし、且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（3) 〜（5) を満たすことを特徴とするインクジェット用淡インク。

(条件） (1) 少なくとも、色材として下記一般式（I) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) が、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(2) 吸光度を測定して得られた、前記インクジエツト用濃インクを 2000 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（ ma x) 、 612. 0 nm 以上 614. Onm以下である。

(3) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) 力インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3 · 0質量％未満である。

( 5 ) 吸光度を測定して得られた、前記ィンクジェット用淡ィンクを 2000 倍に希釈した淡インにおける最大吸収波長（ ma x) 力 608. O nm 以上 613. Onm以下である。

一般式（I)

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 Rい R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、ァミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n=3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4 ' 位である。）

1 1. 色材の含有量が相対的に多いインクジェット用濃インクと共に用いられ、且つ、少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材を含有するインクジエツト用淡インクにおいて、

前記インクジェット用濃インクが、下記の条件（1)〜（3) を満たし、.

且つ、前記インクジェット用淡インクが、下記の条件（4) 〜（6) を満たすことを特徴とするインクジヱット用淡インク。

(条件) -

(1) 少なくとも、水、水溶性有機溶剤、色材として下記一般式（Γ) で表される化合物又はその塩を含有し、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用濃インク全質量に対して 3. 0質量％以上である。

(2) 前記水溶性有機溶剤のうち 2 _ピロリドンの含有量（質量％) 力色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。

(3) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用濃インクを 2000 - 倍に希釈した濃インクにおける最大吸収波長（； Lma x) 力 612. 0 nm 以上 616. Onm以下である。

(4) 前記色材が、下記一般式（I) で表される化合物又はその塩であり、前記色材の含有量（質量％) 、インクジェット用淡インク全質量に対して 0. 5質量％以上 3. 0質量％未満である。

(5) 前記水溶性有機溶剤のうち 2—ピロリドンの含有量（質量⁰ /₀) 力色材の含有量（質量％) に対して 50. 0%以上である。 (6) 吸光度を測定して得られた、前記インクジェット用淡インクを 2000 倍に希釈した希釈淡インクにおける最大吸収波長（; ma x) 力 608. 0 11111,以上613. Onm以下である。

一般式（ I )

(一般式（I) 中、 Mはアルカリ金属又はアンモニゥムであり、 1^、 R₂はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、 R₂が同時に水素原子となる場合を除く）であり、 Yは塩素原子、ヒドロキシル基、了ミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ 1 =0〜, 2、 m=l〜3、 n=l〜3 (但し、 l +m+n=3〜4) であり、置換基の置換位置は 4位若しくは 4，位である。）

12. 複数のインクからなるインクセットにおいて、少なくとも請求項 1 〜 1 1の何れか 1項に記載のィンクジェット用淡ィンクと、請求項 1〜 11の何れか 1項に記載のインクジェット用濃ィンクとを含むことを特徴とするィンクセット。

13. インクをインクジヱット方法で吐出して記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項 1〜1 1の何れか 1項に記载のィンクジェット用淡インクであることを特徴とする'ィンクジエツト記録方法。

1 4 . インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、'請求項 1〜1 1の何れか 1項に記載のインクジェット用淡インクであることを特徴とするインクカートリッジ。

1 5 . インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッドとを備えた記録ュニットにおいて、前記インクが、請求項 1〜1 1の何れか 1項に記載のィンクジェット用淡ィンクであることを特徴とする記録ュニッ卜。

1 6 . インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録へッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項 1〜 1 1の何れか 1項に記載のインクジヱット用淡インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。