WO2006035579A1

WO2006035579A1 - 電極材とその製造方法

Info

Publication number: WO2006035579A1
Application number: PCT/JP2005/016495
Authority: WO
Inventors: Akinori Ro; Zenya Ashitaka; Hiroshi Tada
Original assignee: Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2006-04-06
Also published as: TW200627490A; TWI386960B; KR101029361B1; JP4705583B2; EP1796116B1; US20080130202A1; JPWO2006035579A1; KR20070062994A; CN101027737A; US7639475B2; CN101027737B; EP1796116A1; EP1796116A4

Abstract

　高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができ、導電材料の密着性を向上させることが可能な電極材とその製造方法を提供することである。電極材は、アルミニウム箔（１）と、アルミニウム箔（１）の表面上に形成された炭素含有層（２）とを備える。アルミニウム箔（１）と炭素含有層（２）との間には、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在層（３）が形成されている。電極材の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置する工程と、このアルミニウム箔を加熱する工程とを備える。

Description

明細書

電極材とその製造方法

技術分野

[0001] この発明は、電極材とその製造方法に関し、特定的には、アルミニウム箔を基材として用いた電極材とその製造方法、たとえば、非水系電解液電解コンデンサの陰極を構成するコンデンサ陰極用箔、電池の電極や電極集電体を構成する材料等の電極材とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] たとえば、コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属が用いられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多レ、。この種のアルミ二ゥム箔は電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔と呼ばれている。コンデンサの静電容量を増加させるために陰極用アルミニウム箔の表面積が拡大される。

[0003] ところで、 105°Cを越える保証温度を有するアルミニウム電解コンデンサには、非水系電解液が使用されている。非水系電解液は、水を 10%以上も配合するエチレングリコール一水系の電解液とは異なり、水を全く配合しない力 \あるいは配合しても 5% 以下の電解液のことをいう。水系電解液では、含まれる水分がコンデンサに電圧を印加した際に電気分解を起こし、その水酸イオンが陰極側でカチオンのアンモニゥムィオンもしくはアミジニゥムイオンと結びついてアルカリ化合物を発生させる。このため、コンデンサ内で陰極箔が腐食して経時的な変化として容量低下を起こすので、水系電解液アルミニウム電解コンデンサの特性として経時安定性が求められる。同様に、非水系電解液アルミニウム電解コンデンサに対しても経時安定性が求められる。

[0004] したがって、陰極用アルミニウム箔には、要求特性として高い静電容量とともに経時安定性も求められる。

[0005] 陰極用アルミニウム箔の静電容量を増大させるためには、エッチングによってアルミ二ゥム箔の表面積を拡大させる方法が一般的に採用される。ところ力エッチング処理を行なったアルミニウム箔の表面は自然酸化被膜で覆われているのみであり、長時間電解液と接していると静電容量が低下するという問題があった。

[0006] 近年、炭素粉末をアルミニウム箔の表面に付着させることによって電極の表面を拡大させたものが開発されている。特開 2000— 164466号公報（特許文献 1)には、ァルミ二ゥム箔の集電体に、カーボンの中間膜またはアルミニウム箔よりも貴な金属の中間膜を設け、その上にカーボン等の活物質層を被覆する方法が開示されている。

[0007] し力しながら、上記の製造方法を用いても、得られる陰極箔は、炭素粉末とアルミ二ゥム箔との間の密着性が不十分であった。このため、コンデンサの充電時と放電時において炭素粉末がアルミニウム箔の表面から剥離するという現象が生じる場合があつた。その結果、コンデンサの経時安定性が低下するという問題があった。

[0008] また、導電材料としての炭素粉末とアルミニウム箔との間の密着性を向上させることは、コンデンサの電極だけでなぐたとえば、リチウムイオン電池の正極等、電池の電極や電極集電体を構成する電極材において導電性を付与するためには不可欠の技術的課題である。たとえば、従来の技術に従って通常のバインダを用いて炭素粉末をアルミニウム箔に付着させると、正極の内部抵抗値が高くなり、リチウムイオン電池の充電時間が長くなるという問題があった。

特許文献 1：特開 2000— 164466号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] この発明の目的は、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができ、導電材料の密着性を向上させることが可能な電極材とその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者は、背景技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミ二ゥム箔に特定の処理を施すことによって、上記の目的を達成できる電極材を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。 [0011] この発明に従った電極材は、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層とを備える。アルミニウム箔と炭素含有層との間には、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在層が形成されている。

[0012] この発明の電極材においては、炭素含有層がアルミニウム箔の表面積を拡大または増大させる作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合、静電容量が増大する。また、アルミニウム箔と炭素含有層との間にはァルミニゥム元素と炭素元素を含む介在層が形成されているので、この介在層が、アルミニゥム箔の表面積を増大させる炭素含有層との間の密着性を高める作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量と高い経時安定性とを確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合には導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

[0013] この発明に従った電極材において、好ましくは、炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を内部に含む。

[0014] 炭素含有層が薄い場合は、上記の介在層の存在のみによって、アルミニウム箔と炭素含有層との密着性を高めることができる。しかし、炭素含有層が厚い場合は、炭素含有層の内部で剥離が生じ、所定の静電容量が得られない可能性がある。この場合、炭素含有層の内部にアルミニウムと炭素を含む介在物を形成することによって、炭素含有層内での密着性を高めることができ、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量を確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合に、厚い炭素含有層を形成しても、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

[0015] この発明の電極材において、炭素含有層は、アルミニウム箔の表面から外側に延びるように形成されているのが好ましい。この場合、炭素含有層がアルミニウム箔の表面積を拡大または増大させる作用をより効果的に発揮する。

[0016] また、この発明の電極材において、介在層は、アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第 1の表面部分を構成するのが好ましい。炭素含有層は、第 1の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第 2の表面部分を構成するのが好ましレ、。

[0017] この場合、第 2の表面部分がアルミニウム箔の強度を低下させることなぐアルミユウム箔の表面積を増大させる作用をする。これにより、電極材の静電容量が増大する。また、アルミニウム箔と第 2の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第 1の表面部分が形成されているので、この第 1の部分が、アルミニウム箔の表面積を増大させる第 2の表面部分との間の密着性を高める作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量と高い経時安定性とを確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合には導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

[0018] また、炭素含有層は少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子をさらに含み、第 2の表面部分は第 1の表面部分と上記の粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。この場合、厚い炭素含有層を形成しても、炭素含有層とァルミニゥムとの密着性を確実に保持することができる。

[0019] 上記の粒子は、炭素粒子、および、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子力なる群より選ばれた少なくとも一種の粒子を含むのが好ましい。

[0020] さらに、炭素含有層は、上記の粒子に加えて、アルミニウム粒子を含み、アルミユウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むァルミニゥム粒子表面部分と、アルミニウム粒子表面部分からアルミニウム粒子表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含むのが好ましい。この場合、より厚い炭素含有層を形成しても、炭素含有層内での密着性を高めることができ、剥離を防止することができる。

[0021] 炭素含有層は、上記の粒子の代わりに、アルミニウム粒子を含み、アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミ二ゥム粒子表面部分と、アルミニウム粒子表面部分からアルミニウム粒子の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含み、第 2の表面部分は第 1の表面部分とアルミニウム粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含んでいてもよい。この場合、単位投影面積あたりの表面積が大きい炭素含有層を形成することができる。

[0022] 上述のいずれかの特徴を有するこの発明の電極材は、コンデンサ陰極用箔であるのが好ましい。また、上記のコンデンサ陰極用箔は、非水系電解液を使用する非水系電解液コンデンサに用いられるのが好ましい。この場合、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することが可能な非水系電解液電解コンデンサを得ることができる。

[0023] この発明に従った電極材の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミ二ゥム箔を配置する工程と、このアルミニウム箔を加熱する工程とを備える。

[0024] この発明の製造方法では、炭化水素含有物質を含む空間に配置したアルミニウム箔を加熱することにより、アルミニウム箔の表面に、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を形成するとともに、アルミニウム箔の表面積を増大させる作用をする炭素含有層を容易に形成することができる。

[0025] また、この発明に従った電極材の製造方法においては、アルミニウム箔を配置する工程は、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも 1種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミ二ゥム箔を配置することを含むのが好ましレ、。

[0026] すなわち、この発明の製造方法において、アルミニウム箔を配置する工程では、ァルミ二ゥム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよぐアルミニウム箔の表面にアルミニウム粉末を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよぐまたは、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末とを付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよい。

[0027] 炭化水素含有物質を含む空間に配置したアルミニウム箔を加熱することにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に、従来よりも高い静電容量と経時安定性をともに備えた電極材を得ることができる。しかし、さらに飛躍的に高い静電容量を備えた電極材を得るためには、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも 1種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置し、加熱するのが好ましい。 [0028] この発明に従った電極材の製造方法においては、アルミニウム箔を加熱する工程は、 450°C以上 660°C未満の温度範囲で行なうのが好ましい。

発明の効果

[0029] 以上のように、この発明によれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができ、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることが可能な電極材を得ることができる。また、この発明の電極材を用いて非水系電解液コンデンサの陰極用箔を構成すれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することが可能な非水系電解液電解コンデンサを得ることができる。また、この発明の電極材を用いて、リチウムイオン電池等の電池の電極や電極集電体を構成すれば、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]この発明の一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。

[図 2]この発明のもう一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。

[図 3]この発明のさらにもう一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。

[図 4]この発明のさらに別の実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

[0031] 1 :アルミニウム箔、 2 :炭素含有層、 3 :介在層（第 1の表面部分）、 21 :第 2の表面部分、 22 :炭素粒子、 23 :ァノレミニゥム粒子、 24 :アルミニウム粒子表面部分、 25 :アルミニゥム粒子外側部分。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 図 1に示すように、この発明の一つの実施の形態として電極材の断面構造によれば、アルミニウム箔 1の表面上に炭素含有層 2が形成されている。アルミニウム箔 1と炭素含有層 2との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層 3が形成されている。炭素含有層 2は、アルミニウム箔 1の表面から外側に延びるように形成されている。介在層 3は、アルミニウム箔 1の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニゥムの炭化物を含む第 1の表面部分を構成している。炭素含有層 2は、第 1の表面部分 3から外側に繊維状もしくはフィラメント状の形態、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合したネットワーク状の形態、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合したカリフラワー状の形態、または、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合した塊状の形態で延びるように形成された第 2の表面部分 21を含む。第 2の表面部分 21 は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。

[0033] また、図 2に示すように、この発明のもう一つの実施の形態として電極材の断面構造は、図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層 2が多数個の炭素粒子 22 をさらに含む。第 2の表面部分 21は、第 1の表面部分 3から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、第 1の表面部分 3と炭素粒子 22との間に形成されてアルミ二ゥムの炭化物を含む。炭素粒子 22は、少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子であればよぐ炭素そのものの粒子、および/または、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子であればよい。また、第 2の表面部分 21は、炭素粒子 22の表面を覆うように第 1の表面部分 3から外側に延びるように形成されてレ、てもよレ、。

[0034] さらに、図 3に示すように、この発明のさらにもう一つの実施の形態として電極材の断面構造は、図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層 2が多数個のァルミニゥム粒子 23をさらに含む。アルミニウム粒子表面部分 24は、アルミニウム粒子 23の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニゥム粒子外側部分 25は、アルミニウム粒子表面部分 24からアルミニウム粒子 23の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。第 2の表面部分 21は、第 1の表面部分 3から外側に繊維状又はフィラメント状の形態で延び、第 1の表面部分 3とアルミニウム粒子 23との間に形成されてァルミ二ゥムの炭化物を含む。

[0035] 図 4に示すように、この発明のさらに別の実施の形態として電極材の断面構造は、図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層 2が多数個の炭素粒子 22とァルミニゥム粒子 23とをさらに含む。第 2の表面部分 21は、第 1の表面部分 3から外側に繊維状又はフィラメント状の形態で延び、第 1の表面部分 3と炭素粒子 22との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。さらに、アルミニウム粒子表面部分 24は、アルミニウム粒子 23の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニウム粒子外側部分 25は、アルミニウム粒子表面部分 24からアルミニゥム粒子 23の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。炭素粒子 22は、少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子であればよぐ炭素そのものの粒子、および/または、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子であればよい。また、第 2の表面部分 21は、炭素粒子 22 の表面を覆うように第 1の表面部分 3から外側に延びるように形成されていてもよい。

[0036] この発明の実施の形態において、炭素含有層が形成される基材としてのアルミユウム箔は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウム箔は、その組成として、鉛 (Pb)、珪素（Si)、鉄（ Fe)、銅（Cu)、マンガン（Mn)、マグネシウム（Mg)、クロム（Cr)、亜鉛（Zn)、チタン (Ti)、バナジウム（V)、ガリウム（Ga)、ニッケル（Ni)およびホウ素（B)の少なくとも 1 種の合金元素を必要範囲内において添カ卩したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。

[0037] アルミニウム箔の厚みは、特に限定されなレ、が、 5 μ m以上 500 μ m以下、特に、 10

μ m以上 100 μ m以下の範囲内とするのが好ましい。

[0038] 上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを铸造して得られた鎳塊を適切に均質化処理する。その後、この鎳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、 50°C以上 500°C以下、特に 150°C以上 400°C以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。

[0039] 本発明の電極材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、ェタン、プロパン、 n-ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のォレフィン系炭化水素、ァセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、ェタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム箔を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましレヽのは、メタン、ェタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましレ、炭化水素はメタンである。

[0040] また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム箔が存在する空間に存在するようにすればよぐアルミニウム箔を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合 (メタン、ェタン、プロパン等）には、アルミニウム箔の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。

[0041] アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。

[0042] アルミニウム箔を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム 100重量部に対して炭素換算値で 0. 1重量部以上 50重量部以下の範囲内にするのが好ましぐ特に 0. 5重量部以上 30重量部以下の範囲内にするのが好ましい。

[0043] アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミ二ゥム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は 450°C以上 660°C未満の範囲内が好ましぐ 530°C以上 620°C以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、 450°C未満の温度でアルミニウム箔を加熱することを排除するものではな少なくとも 300°Cを超える温度でアルミニウム箔を加熱すればよい。

[0044] 加熱時間は、加熱温度等にもよる力一般的には 1時間以上 100時間以下の範囲内である。

[0045] 加熱温度が 400°C以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を 1. 0体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が 400°C以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が 1. 0 体積％を超えると、アルミニウム箔の表面の熱酸化被膜が肥大し、電極材の表面抵抗値が増大するおそれがある。

[0046] また、加熱処理の前にアルミニウム箔の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。

[0047] 本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、または、厚い炭素含有層を形成する場合、炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム箔を加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウム箔の表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラフアイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物、熱分解によってバインダから生じた炭素前駆体等および有機化合物も好適に使用できる。

[0048] さらに、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子を炭素含有物質として用いてもよい。粒子としては、最外層に炭素含有物質を付着させることができる粒子であれば特に限定されないが、金属粒子、酸化物粒子または水酸化物粒子等の無機化合物等が好適に使用される。

[0049] 具体的な金属粒子としては、アルミニウム (A1)、銅（Cu)、銀 (Ag)、チタン (Ti)、鉄

(Fe)、ニッケル（Ni)、クロム（Cr)、ジルコニウム（Zr)、マンガン（Mn)、マグネシウム (Mg)、リチウム（Li)、ナトリウム（Na)、カルシウム（Ca)またはカリウム (K)等の金属および合金が挙げられる。酸化物粒子および水酸化物粒子としては、前述の金属粒子から選ばれる一種または二種以上の金属の酸化物および水酸化物が挙げられる

[0050] 本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させる方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、デイツビングまたは熱圧着等によってアルミニウム箔の表面上に付着させればょレ、。炭素含有物質をアルミニウム箔の表面上に付着させた後、加熱処理の前に、 20°C以上 300°C以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

[0051] この発明の製造方法において、炭素含有物質はアルミニウム粉末を含んでいてもよレ、。また、炭素含有物質は、電解コンデンサの容量を高める目的で、強誘電体または高誘電率の酸化物を含んでもょレ、。

[0052] この発明の製造方法において、使用する各粒子は、球状、不定形状、鱗片状または繊維状のいずれも好適に使用できる。

[0053] なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフイン榭脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビュル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビュルアルコール樹脂、プチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン榭脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。ノインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。

[0054] この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、アルミニウム箔を加熱する工程の前に、 100°C 以上から 500°C以下の温度範囲で保持時間が 5時間以上の予備加熱処理を行なうことが好ましい。予備加熱処理雰囲気は特に限定されず、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気中のいずれでもよぐまた、常圧、減圧または加圧の状態のいずれでもよい。

[0055] 本発明の製造方法において、厚い炭素含有層を形成するために、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させる場合には、上記の炭素含有物質 100重量部に対して 0. 01重量部以上 10000重量部以下の範囲内の重量比率でアルミニウム粉末を添カ卩するのが好ましレ、。

[0056] また、この発明に従った電極材の製造方法は、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させ、炭化水素含有物質を含む空間で上記アルミニウム箔を加熱する工程の後、アルミニウム箔を冷却して再加熱する工程、すなわち、賦活処理工程をさらに備えてもよい。

[0057] この場合、アルミニウム箔を冷却して再加熱する工程は、 100°C以上 660°C未満の温度範囲で行われるのが好ましい。

[0058] 本発明の製造方法において、アルミニウム箔を加熱する工程後または賦活処理工程後にリン酸溶液中で浸漬処理を行ってもよい。この浸漬処理により、本発明の電極材の非水系電解液中での静電容量の経時安定性がさらに向上する。浸漬処理条件は特に限定されないが、 0. 01モル以上 5モル以下、温度が 30°C以上 100°C以下のリン酸溶液中に 10秒以上浸漬すればよい。また、浸漬処理後に乾燥を行ってもよい

[0059] また、本発明の電極材をコンデンサ陽極用箔として使用する場合は、アルミニウム箔を加熱する工程または賦活処理工程の後に、陽極酸化処理を行ってもよい。陽極酸化処理条件は特に限定されないが、 0. 01モル以上 5モル以下、温度が 30°C以上 100°C以下のホウ酸溶液中で、 10111八/0111²以上400111八/(：111²程度の電流を5 分以上印加すればよい。

[0060] この発明による電極材を用いた電解コンデンサでは、非水系電解液を使用する。

電解液に含まれる水分は 5容量％以下、好ましくは 1容量％以下、さらに好ましくは 0 . 5容量％以下である。

[0061] 非水系電解液の溶媒には、 γ _プチ口ラタトンや γ—バレロラタトンといった環状力ルボン酸エステルやその誘導体の他、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンといった環状炭酸エステルやその誘導体、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ェチルメチル等の鎖状炭酸エステルやその誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチノレ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エステルやその誘導体、ジメトキシメタン、ジェチルエーテル、 1， 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、エトキシメトキシェタン、 1， 3—ジメトキシプロパン等の鎖状エーテルやその誘導体、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン等の環状エーテルやその誘導体、ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピル二トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエステノレ、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1 , 3—ジメチル一 2 _イミダゾリジノン、 3—メチル— 2 _ォキサゾリジノン、ェチルエーテル、 1 , 3 _プロパンサルトン、ァニソール、ジメチルスルホキシド、 N _メチルピロリドン等が好適に使用される。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。

[0062] 非水系電解液における溶質の濃度は、特に限定されないが 0. 2〜2モル Zリットノレ力好ましく、特に 0. 5〜： 1. 5モル/リットノレが好ましい。

[0063] 非水系電解液に含まれる溶質としては、特に限定されず、有機カルボン酸アルキルアンモニゥム塩または有機カルボン酸アミジゥム塩などが用いられている。この場合、有機カルボン酸はマレイン酸ゃフタル酸などである。

[0064] 非水系電解液には、ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯ィ匕合物、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上を図ることができる。さらに、漏れ電流の低減や水素ガスを吸収させる目的で、 p—二トロ安息香酸、 p 一二トロフエノール等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン含有化合物、ォキシカルボン酸化合物等を電解液に添加してもよい。

[0065] 本発明の電極材を陰極に用いることにより、非水系電解液電解コンデンサは、本発明の電極材からなる陰極箔と、誘電体層を有する陽極箔と、上記の陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、非水系電解液とから構成される。セパレータを介在させて積層した陽極箔と陰極箔を卷回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を非水系電解液に含浸させ、非水系電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって電解コンデンサが得られる。

[0066] 陽極箔としては、たとえばアルミニウム箔が用いられる。陽極箔上に誘電体層を形成するには、たとえば陽極箔に表面積を拡大するためのエッチング処理を施した後、ホウ酸中で 300〜600Vの電圧を印加すればよレ、。このような工程により、誘電体となる酸化物の膜が陽極箔上に形成される。セパレータとしては、たとえばクラフトパノレプ繊維からなる不織布または織布が用いられる。

実施例

[0067] 以下の従来例と実施例:!〜 20に従って電極材を作製した。なお、実施例と比較するために参考例では炭素被覆アルミニウム箔を作製した。

[0068] (従来例）

厚み力 S40 /i mのァノレミニゥム箱 JIS A1080— H18)に、塩酸 15%と硫酸 0. 5% を含む電解液中で温度 50°C、電流密度 0. 4A/cm²の条件にて 60秒間交流エッチング処理を施した後、エッチング後のアルミニウム箔を水洗、乾燥し、電極材を作製した。

[0069] (実施例 1)

平均粒径が 0. 5 x mのカーボンブラック 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 30 z mのアルミニウム箔 (JIS A1050— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 1 μ mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度 590°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0070] (実施例 2)

平均粒径が 1 μ mのアルミニウム粉末 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 15 z mのアルミニウム箔 (JIS 1N30— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 2 μ mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度 620°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0071] (実施例 3〜： 10)

平均粒径が 0. 1 μ mのカーボンブラック 2重量部と平均粒径が 1 μ mのアルミニゥム粉末 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 12 /i mのアルミニウム箔 JIS A3003— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 4 μ ΐηであった。このアルミニウム箔を表 1に示す条件で熱処理した。実施例 8では、熱処理後に空気中で 300°Cの温度で 2時間の賦活処理を施した。実施例 9では、熱処理前に空気中で 400°Cの温度で 10時間の予備加熱処理を施した。実施例 10では、熱処理後、 2モルで温度が 50°Cのリン酸溶液中にて 30秒間の浸漬処理と、 100°Cの温度で 5分間の乾燥とを施した。このようにして、電極材を作製した。

[0072] (実施例 11)

平均粒径が 0. 5 z mのカーボンブラック 2重量部を、ポリビュルアルコール 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 30 z mのアルミニウム箔 (JIS A1050— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 1 μ mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度 590°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0073] (実施例 12)

平均粒径が 1 μ mのアルミニウム粉末 2重量部を、ポリビニルアルコール 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 15 /i mのアルミニウム箔 JIS 1N30— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 2 μ mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度 620°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0074] (実施例 13〜： 16)

表 2に示す粒子に炭素を真空蒸着した。蒸着層の平均厚みは 0. 5 / mであった。これらの粒子 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 20 x mのアルミニウム箔 (JIS A3003— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 2 . 5 x mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて 590°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0075] (実施例 17〜20)

表 2に示す粒子 1重量部とプチラール樹脂 1重量部を混合し、空気中で 300°C 15 時間の加熱処理を施した。

[0076] 得られた粒子 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 15 x mのアルミユウム箔 CJIS 1N30— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 2 μ mであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度 620°Cで 10時間保持し、電極材を作製した。

[0077] (参考例）

平均粒径が 0. 1 μ mのカーボンブラック 2重量部と平均粒径が 1 μ mのアルミユウム粉末 2重量部を、アクリル系バインダ 1重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが 12 z mのアルミニウム箔 (JIS A3003— H18)の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面 4 x mであった。このアルミニウム箔をアルゴンガス中にて温度 500°Cで熱処理した。このようにして炭素被覆アルミニウム箔を作製した。

[0078] 上記の従来例、実施例:!〜 20および参考例で得られた各試料の特性を次のようにして測定した。その結果を表 1に示す。

[0079] (1)静電容量

各試料の静電容量は、アジピン酸アンモニゥム水溶液（150g/L)中で、 LCRメータにより測定し、従来例で得られた値を 100とした場合の指数で表わした。

[0080] (2)経時安定性

7 ブチロラタトンを主成分とする溶媒に、テトラエチルアンモニゥムのフタル酸塩を主溶質として 15重量％配合して非水系電解液を調整した。各試料を、温度 85°C の非水系電解液に 5000時間浸漬した後、静電容量を測定し、浸漬前の静電容量値を 100とした場合の指数で表わした。

[0081] (3)密着性

温度が 80°Cで 1モルの塩酸溶液中に試料を浸漬し、炭素含有層がアルミニウム箔の表面から完全に剥離するまでの時間を目視で測定した。

[0082] [表 1] 熱処理静電容量経時安定性密着性雰囲気温度時間 (%) (%) (秒）

(°C) (H r )

実施例 1 メタンガス 590 10 156 98 90 実施例 2 メタンガス 620 10 195 100 90 実施例 3 アセチレンガス 440 60 102 100 30 実施例 4 アセチレンガス 490 10 107 101 70 実施例 5 メタンガス 540 10 227 97 110 実施例 6 メタンガス 590 10 348 86 120 実施例 7 メタンガス 640 10 414 85 150 実施例 8 メタンガス 540 10 303 91 100 実施例 9 メタンガス 540 10 205 99 120 実施例 10 メタンガス 540 10 390 98 100 実施例 11 メタンガス 590 10 250 98 80 実施例 12 メタンガス 620 10 230 100 90 参考例 ― ― ― 11 92 2 従来例 ― ― ― 100 82 ―

[0083] [表 2]

[0084] 表 1の結果から、実施例:!〜 12の電極材は、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示すことがわかる。また、参考例は、従来例よりも高い経時安定性を示す力低い静電容量、低い密着性を示した。すなわち、本発明の電極材を用いて非水系電解液電解コンデンサを構成すれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができることがわかる。

[0085] なお、実施例:!〜 12では、炭素粒子、アルミニウム粒子、または、炭素粒子とアルミニゥム粒子、を含む炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成した例を示したが、炭素粒子またはアルミニウム粒子のいずれも含まない炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成しても、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示し、参考例に比べて高い密着性を示すことがわかる。

[0086] 実施例 13〜20では、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子を含む炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成した例を示した力表 2の結果から、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示し、参考例に比べて高レ、密着性を示すことがわかる。

[0087] 以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなぐ特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範圏内でのすべての修正や変形を含むものである。

産業上の利用可能性

[0088] この発明に従った電極材を用いて非水系電解液電解コンデンサの陰極用箔を構成することができる。また、この発明に従った電極材は、コンデンサ陰極用箔の他にコンデンサ陽極用箔に使用することができ、また、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、色素感光太陽電池、電気二重層キャパシタ等に用いられる電極箔または電極集電体箔に使用することができ、さらに、燃料電池、固体高分子燃料電池等に用いられる電極板または電極集電体板に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] アルミニウム箔（1)と、

前記アルミニウム箔（1)の表面上に形成された炭素含有層（2)とを備え、前記アルミニウム箔（1)と前記炭素含有層（2)との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層（3)をさらに備える、電極材。

[2] 前記炭素含有層（2)は、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在物を内部に含む、請求項 1に記載の電極材。

[3] 前記炭素含有層（2)は、前記アルミニウム箔（1)の表面から外側に延びるように形成されている、請求項 1に記載の電極材。

[4] 前記介在層（3)は、前記アルミニウム箔（1)の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第 1の表面部分（3)を含み、

前記炭素含有層（2)は、前記第 1の表面部分（3)から外側に向かって延びるように形成された第 2の表面部分（21)を含む、請求項 1に記載の電極材。

[5] 前記炭素含有層（2)は少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子（22)をさらに含み、前記第 2の表面部分（21)は前記第 1の表面部分（3)と前記粒子（22)との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む、請求項 4に記載の電極材。

[6] 前記粒子（22)は、炭素粒子（22)、および、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の粒子を含む、請求項 5に記載の電極材。

[7] 前記炭素含有層（2)は、アルミニウム粒子（23)と、前記アルミニウム粒子（23)の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分（24)と、前記アルミニウム粒子表面部分（24)から前記アルミニウム粒子 (23)の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分（25)とをさらに含む、請求項 5に記載の電極材。

[8] 前記炭素含有層（2)は、アルミニウム粒子（23)と、前記アルミニウム粒子（23)の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分（24)と、前記アルミニウム粒子表面部分（24)から前記アルミニウム粒子 (23)の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分（25)とをさらに含み、前記第 2の表面部分（21)は前記第

1の表面部分（3)と前記アルミニウム粒子（23)との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む、請求項 4に記載の電極材。

[9] 当該電極材は、コンデンサ陰極用箔である、請求項 1に記載の電極材。

[10] 前記コンデンサ陰極用箔は、非水系電解液電解コンデンサに用いられる、請求項

9に記載の電極材。

[11] 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置する工程と、

前記アルミニウム箔を加熱する工程とを備えた、電極材の製造方法。

[12] 前記アルミニウム箔を配置する工程は、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも 1種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置することを含む、請求項 11に記載の電極材の製造方法。

[13] 前記アルミニウム箔を加熱する工程は、 450°C以上 660°C未満の温度範囲で行なう、請求項 11に記載の電極材の製造方法。