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WO2007037066A1 - ゼオライト分離膜の製造方法 - Google Patents

ゼオライト分離膜の製造方法 Download PDF

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WO2007037066A1
WO2007037066A1 PCT/JP2006/314893 JP2006314893W WO2007037066A1 WO 2007037066 A1 WO2007037066 A1 WO 2007037066A1 JP 2006314893 W JP2006314893 W JP 2006314893W WO 2007037066 A1 WO2007037066 A1 WO 2007037066A1
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WO
WIPO (PCT)
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zeolite
porous body
seed crystal
membrane
separation membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/314893
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Chida
Takehito Mizuno
Original Assignee
Bussan Nanotech Research Institute, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bussan Nanotech Research Institute, Inc. filed Critical Bussan Nanotech Research Institute, Inc.
Priority to EP06781804A priority Critical patent/EP1930067A4/en
Priority to BRPI0616428-5A priority patent/BRPI0616428A2/pt
Priority to US12/088,377 priority patent/US7951738B2/en
Publication of WO2007037066A1 publication Critical patent/WO2007037066A1/ja

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    • B01D71/0281—Zeolites
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    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus

Definitions

  • FIG. 3 is a schematic view showing a zeolite membrane forming apparatus for forming a zeolite membrane on a porous body with a seed crystal in a second embodiment of the method for producing a zeolite separation membrane according to the present invention.
  • FIG. 8 shows the pervaporation (PV) test apparatus used in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the atmosphere opening tube 13 is not particularly limited as long as it is a tube that can open the hollow portion 15 of the porous body 11 to the atmosphere.
  • Examples of such an atmosphere opening tube 13 include a glass tube, a rubber tube, Silicone tubes, polyethylene tubes, polyurethane tubes and the like are used.
  • the atmosphere opening pipe 13 may be linear, curved, or bent.
  • the average particle size of the seed crystal is preferably lnm to l ⁇ m, more preferably lnm.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a zeolite membrane forming apparatus for forming a zeolite membrane on a porous body with a seed crystal in a reaction solution to obtain a zeolite separation membrane.
  • the zeolite film forming apparatus 50 includes a container 51, and a reaction liquid 52 is stored in the container 51. Then, the porous body 23 with a seed crystal is immersed in the reaction solution 52. At this time, the reaction liquid 52 exists not only outside the seed crystal-attached porous body 23 but also inside.
  • the suspension 22 penetrates from the inside to the inside of the porous body 11, and zeolite seed crystals adhere to the porous body 11. In this way, a porous body with a seed crystal is obtained. At this time, the suspension 22 can be sufficiently permeated into the pores of the porous body 11, and the seed crystal is sufficiently introduced into the porous body 11.

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Abstract

　十分な分離性能を有するゼオライト分離膜の製造方法を提供する。 　本発明は、筒状の多孔体１１の両端が封止具１２ａ、１２ｂによって封止された封止体１０を、封止具１２ａ側から、ゼオライトの種結晶を含む懸濁液２２中に浸漬させ、懸濁液２２を多孔体１１の外側から内側に向けて浸透させることにより、多孔体１１にゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、種結晶付き多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、多孔体１１にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程とを含むことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法である。

Description

明 細 書
ゼォライト分離膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゼォライト分離膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 結晶性多孔質材料の代表であるゼォライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン 交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、膜状の ゼォライトについて、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。この 場合、ゼォライト膜は、多孔体上に形成されて全体で分離膜として機能する。
[0003] このようなゼォライト分離膜の製造方法としては、シリカ源とアルミナ源を主成分とす るゼオライト膜の原料を含む反応液に多孔体を接触させ、反応液中のシリカ源とアル ミナ源とを反応させることにより、多孔体の表面上にゼォライト膜を形成するいわゆる 水熱合成法がよく知られて ヽる。
[0004] ところが、上記のように多孔体とゼォライト膜の原料を含む反応液とを!、きなり接触 させると、形成されるゼオライト分離膜においてピンホールが生じやすくなり、分離性 能が低下すると 、う問題がある。
[0005] そこで、多孔体とゼォライト膜の原料を含む反応液とを接触させて多孔体上にゼォ ライト膜を形成する前に、上記多孔体にゼォライトの種結晶を含むスラリーを予め接 触させることにより、種結晶を多孔体に付着させ、この種結晶が付着した種結晶付き 多孔体を、ゼォライト膜の原料を含む反応液と接触させ、上記種結晶を核として多孔 体にゼォライト膜を付着させる方法が一般に用いられている（例えば、特許文献 1参 照)。
特許文献 1：特開 2004— 82008号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところで、多孔体を、ゼォライトの種結晶を含むスラリーと接触させる方法の一つとし て、ディップコート法がよく用いられる。このとき、両端が開放された筒状の多孔体が 用いられる。このように両端が開放された多孔体が用いられるのは、分離対象となる 液体を分離するに際して分離膜の内側に目的の液体^^め、この液体を多孔体から 排出させるためである。
[0007] し力しながら、上述した特許文献 1記載のゼォライト分離膜の製造方法でゼォライト 膜を製造すると、得られるゼォライト膜は、不十分な分離性能を有する場合があった
[0008] そこで、本発明は、十分な分離性能を有するゼォライト分離膜を製造できるゼォライ ト分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、両端が開放された 多孔体に、ゼォライトの種結晶を含む懸濁液をディップコートすると、懸濁液が外側 だけでなく内側にも入り込むため、多孔体の内側と外側とで圧力差が生じなくなり、 種結晶を多孔体の細孔内に浸入させるドライビングフォースが小さくなり、種結晶が 多孔体の細孔内に十分に侵入せず、その結果、緻密なゼォライト膜が多孔体に付着 されないことを見出した。そして、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、多孔体を 、種結晶を含む懸濁液中に浸漬する際に、多孔体の内側と外側との圧力差を生じさ せることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明は、少なくとも一端が封止具によつて封止された管状の多孔体を 、前記封止具側から、ゼォライトの種結晶を含む懸濁液中に浸漬させ、前記懸濁液 を前記多孔体の外側から内側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼ オライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、前記種 結晶付き多孔体とゼォライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記多孔体にゼ オライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を得るゼォライト膜形成工程と、を含むことを特 徴とするゼォライト分離膜の製造方法である。
[0011] 本発明のゼォライト分離膜の製造方法において、上記種結晶付着工程では、少な くとも多孔体の一端が封止された多孔体を、封止具側から、ゼォライトの種結晶を含 む懸濁液中に浸漬させる。このとき、上記多孔体の内側は空洞となっているのに対し 、多孔体の外側には懸濁液が存在する。このため、多孔体の内側と外側とで圧力差 が生じ、多孔体の外側から内側に向力つて懸濁液が浸透することになる。その結果、 多孔体の細孔内に懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体の内部にまで種結 晶が十分に導入されることになる。
[0012] こうして得られる種結晶付き多孔体を、ゼォライト膜の原料を含む反応液と接触させ 、種結晶を核としてゼォライトの結晶が成長し、ゼォライト膜が形成される。こうして、 種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼォライト膜が形成される。したがって、本発明の ゼォライト分離膜の製造方法によれば、多孔体に緻密なゼォライト膜を形成させるこ とができ、十分な分離性能を有するゼォライト分離膜を製造することができる。
[0013] また、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法においては、少なくとも一端が封止 された多孔体が用いられ且つ封止された端部側力 多孔体が浸漬される。このため 、多孔体の内側に懸濁液が入り込まないように多孔体を懸濁液に浸漬すると、多孔 体の内側に種結晶が付着することを防止できる。この種結晶が多孔体の内側に存在 するとした場合、この種結晶には、ゼォライト膜形成工程においてゼォライトの結晶が 十分に成長しないため、緻密なゼォライト膜が得られず、この種結晶は、分離性能の 向上に寄与しないばかりか、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本発明 のゼオライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が多孔体の内側に付着し ないため、透過流束の低下が十分に防止される。
[0014] 上記ゼォライト分離膜の製造方法において、多孔体の一端が開放され、他端が封 止されていることが好ましい。多孔体の一端が開放されていると、多孔体の内側の圧 力を常に常圧とすることができる。このため、多孔体の外側と内側との圧力差の低下 を抑制することができ、多孔体の外側から内側に浸透する懸濁液の量が経時的に低 下することが抑制される。
[0015] 上記ゼォライト分離膜の製造方法においては、封止具が多孔体の少なくとも一端に 取外し可能に設けられており、ゼォライト膜形成工程において、多孔体から封止具を 取り外してゼォライト分離膜を得ることが好ま U、。
[0016] この場合、多孔体から封止具を容易に取り外すことができるので、ゼォライト分離膜 を容易に得ることができる。
[0017] また本発明は、一端が封止具によつて封止され、他端が開放された管状の多孔体 に対し、開放された端部側力ゝらゼオライトの種結晶を含む懸濁液を導入し、前記懸濁 液を前記多孔体の内側から外側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記 ゼォライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、種結 晶付き多孔体の内側にゼォライト膜の原料を含む反応液を導入し、前記種結晶付き 多孔体にゼォライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を得るゼォライト膜形成工程と、を 含むことを特徴とするゼォライト分離膜の製造方法である。
[0018] 上記ゼォライト分離膜の製造方法によれば、上記種結晶付着工程にお!、て、多孔 体の一端が封止具によつて封止された多孔体の内側に、封止されていない端部側 カもゼオライトの種結晶を含む懸濁液を導入する。このとき、上記多孔体の外側は常 圧（大気圧）となっているのに対し、多孔体の内側には懸濁液が存在する。すなわち 、多孔体の外側の圧力は大気圧であるのに対し、多孔体の内側では懸濁液の水圧 がかかることになる。このため、上記種結晶付着工程において、多孔体の外側と内側 とで圧力差が生じ、多孔体の内側力も外側に向力つて懸濁液が浸透することになる。 その結果、多孔体の細孔内に懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体の内部 にまで種結晶が十分に導入されることになる。
[0019] こうして得られる種結晶付き多孔体に対し、種結晶付き多孔体の封止具で封止され て 、な 、端部側から、ゼォライト膜の原料を含む反応液を導入することにより種結晶 と反応液とを接触させる。これにより、種結晶を核としてゼォライトの結晶が成長し、ゼ オライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼォライト膜が 形成される。したがって、本発明のゼォライト分離膜の製造方法によれば、多孔体の 内側に緻密なゼォライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオラ イト分離膜を製造することができる。
[0020] また、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法にぉ 、ては、多孔体の外側には懸 濁液が存在しな 、ため、多孔体の外側に種結晶が付着することを防止できる。
[0021] この種結晶が多孔体の外側に付着しているとした場合、この種結晶には、ゼォライ ト膜形成工程においてゼォライトの結晶が成長しないため、緻密なゼォライト膜が得 られず、この種結晶は、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本発明のゼ オライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が、多孔体の外側に付着して いないため、得られるゼォライト分離膜を用いて、分離対象となる混合液を分離しょう とする場合に、透過流束の低下が十分に防止される。
[0022] ここで、上記透過流束 (kgZm2h)とは、単位時間当たりに液体がゼォライト分離膜 を透過する量をいう。例えば、エタノールと水との混合液力 水を分離させたい場合 において、単位時間当たりに水と微量のエタノールとがゼォライト分離膜を通過する 量をいう。
[0023] また本発明にお ヽて、上記分離性能は、分離対象となる混合液が、例えばエタノー ルと水の混合液の場合にお!、て、ゼォライト膜を透過した液体又は気体中のエタノー ルの濃度を求めることにより評価される。
発明の効果
[0024] 本発明のゼォライト分離膜の製造方法によれば、十分な分離性能を有するゼォライ ト分離膜を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 1実施形態に使用する 封止体を示す断面図である。
[図 2]図 2は、多孔体に種結晶を付着させる種結晶付着装置を示す断面図である。
[図 3]図 3は、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 2実施形態において、種 結晶付き多孔体にゼォライト膜を形成させるゼォライト膜形成装置を示す概略図であ る。
[図 4]図 4は、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 2実施形態に使用する 封止体を示す断面図である。
[図 5]図 5は、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 3実施形態に使用する 封止体を示す断面図である。
[図 6]図 6は、ゼォライトの種結晶を含む懸濁液が貯留された状態の第 4実施形態に 係る封止体を示す断面図である。
[図 7]図 7は、ゼォライトの原料を含む反応液が貯留された状態の第 4実施形態に係 るゼオライト分離膜を示す断面図である。
[図 8]図 8は、実施例 1、 2及び比較例 1で用いたパーベーパレーシヨン (PV)試験装 置を示す概略図である。
符号の説明
[0026] 10, 30, 40···封止体、 11···多孔体、 11a, lib, 13a…開口部、 12a, 12b, 32··· 封止具、 13···大気開放菅、 15…中空部、 20…種結晶付着装置、 21、 51···容器、 2 2…懸濁液、 22a…液面、 23, 53···種結晶付き多孔体、 24, 54···ゼォライト膜、 25 , 55…ゼオライト分離膜、 50···ゼォライト膜形成装置、 52···反応液、 111…供給槽、 112…分離器、 113…液体窒素トラップ、 114…真空ポンプ、 115…真空ゲージ、 11 6, 121…管、 122…攪拌装置、 A…供給液、 B…透過液、 D…封止体の延び方向。 発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明 する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略す る。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[0028] (第 1実施形態）
本実施形態に係るゼォライト分離膜の製造方法は、両端に開口部を有する円筒状 の多孔体の両端が封止具によつて封止された封止体を、ゼォライトの種結晶が分散 された懸濁液に封止具側から浸漬させ、懸濁液を多孔体の外側から内側に向かって 浸透させることにより、多孔体にゼォライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を 得る種結晶付着工程と、種結晶付き多孔体とゼォライト膜の原料を含む反応液とを 接触させ、種結晶付き多孔体にゼォライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を得るゼオラ イト膜形成工程とを含む。
[0029] 以下、各工程について詳細に説明する。
[0030] [種結晶付着工程]
まず本実施形態に係るゼォライト分離膜の製造方法で用いる封止体にっ 、て図 1 を参照して説明する。図 1は、本実施形態に係るゼォライト分離膜の製造方法で用い る封止体を示す模式断面図である。図 1に示すように、封止体 10は、円筒状 (管状） の多孔体 11を有し、多孔体 11の両端 llc、 lidは開放されている。すなわち、多孔 体 11は、両端 llc、 lidにそれぞれ開口部 lla、 libを有する。そして、一方の開口 部 11aには封止具 12aが、他方の開口部 libには封止具 12bがそれぞれ接続され ており、開口部 11a, l ibはいずれも封止具 12a, 12bによって封止されている。ここ で、封止具 12bには、多孔体 11の内側の中空部分 15と外側とを連通させる大気開 放管 13が貫通している。従って、この大気開放管 13により多孔体 11の中空部 15は 大気開放され、中空部 15は常に大気圧に保持される。また大気開放管 13があれば 、中空部 15を大気圧に保持しながら多孔体 11全体を懸濁液中に浸漬することがで きる。なお、多孔体 11の形状は、円筒状に限られるものではなぐ筒状であれば、角 筒状であっても構わな 、。
[0031] 多孔体 11は多孔質であるため、その内外の圧力差により、多孔体 11の外側から中 空部 15に向力つて、又は、多孔体 11の中空部 15から外側に向力つて液体を浸透さ せることができる。
[0032] 上記多孔体 11は、特に限定されないが、例えばセラミックス、有機高分子又は金属 で構成される。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア 等又はこれらの焼結体が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結された ニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が挙げられる。これらの中でも多孔 体 11としてアルミナを用いることが好ましい。多孔体 11としてアルミナを用いると、分 離対象となる混合液を分離させるときに多孔体 11を構成する材料の溶出を抑制でき る。なお、上記多孔体 11は、ゼォライトの焼結体であってもよい。
[0033] 上記多孔体 11の孔の平均細孔径は、 0. 1 m〜20 μ mであることが好ましぐ 0.
1 μ m〜5 μ mであることがより好ましい。この場合、ピンホールが少なぐ分離性能の 高いゼォライト分離膜を得ることができる。上記多孔体 11の平均細孔径が 0. l ^ m 未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が多孔体 11の 細孔内に十分付着しないため、剥離しやすくなる傾向にある。一方、多孔体 11の平 均細孔径が 20 mを超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼォ ライト結晶で細孔を埋めることができずにピンホールが発生し、得られるゼォライト分 離膜の分離性能が低下する傾向にある。但し、多孔体 11の平均細孔径が上記範囲 を外れる場合でも、本発明の目的を達成することは可能である。
[0034] 上記多孔体 11の気孔率は 5〜50%であることが好ましぐ 30〜50%であることがよ り好ましい。この場合、多孔体 11のガス透過量が高いため、透過流束の高いゼォライ ト分離膜を得ることができる。上記多孔体 11の気孔率が 5%未満であると、気孔率が 上記範囲にある場合と比較して、ガス透過速度が小さ 、ために高 ヽ透過流束を得る ことができなくなる傾向にある。一方、多孔体 11の気孔率が 50%を超えると、気孔率 が上記範囲にある場合と比較して、多孔体 11の機械強度が低くなる傾向にある。
[0035] 上記封止具 12a、 12bの形状、材質は、上記多孔体 11を封止できる形状、材質で あれば特に限定されない。上記材質としては、シリコーンゴム等の弾性体が挙げられ る。封止具 12a、 12bとして、弾性体を用いると、多孔体 11を封止具 12a、 12bで封 止した状態で液体中に浸漬しても、多孔体 11の外側から中空部 15への液体の流入 をより十分に防止できる。
[0036] 上記大気開放管 13は、多孔体 11の中空部 15を大気開放させることが可能な管で あれば特に制限されず、このような大気開放管 13としては、ガラス管、ゴムチューブ、 シリコーンチューブ、ポリエチレンチューブ、ポリウレタンチューブ等が用いられる。こ の大気開放管 13は直線状であっても、曲線状であっても、折れ曲がつていてもよい。
[0037] 図 2は、多孔体に種結晶を付着させる種結晶付着装置を示す模式断面図である。
図 2に示すように、種結晶付着装置 20は、容器 21を有し、当該容器 21には懸濁液 2 2が貯留されている。なお、図 2には、種結晶付着装置 20を用いて、多孔体 11が容 器 21内の懸濁液 22中に浸漬されて 、る状態を示して 、る。
[0038] 上記封止体 10を懸濁液 22に浸漬させる際には、図 2に示すように、封止体 10を封 止具 12a側、即ち大気開放菅 13が接続されていない側から浸漬させる。このとき、多 孔体 11全体が懸濁液 22中に浸漬されるようにし、大気開放管 13の先端開口 13aが 、懸濁液 22中に浸漬されないようにする。
[0039] これにより、上記多孔体 11の中空部 15は空洞となっているのに対し、多孔体 11の 外側には懸濁液 22が存在する。このため、中空部 15は常圧であるのに対し、多孔体 11の外面には懸濁液 22の水圧が力かることになる。このため、多孔体 11の中空部 1 5と、外側とで圧力差が生じ、多孔体 11の外側から中空部 15側に向力つて懸濁液 2 2が浸透することになる。このとき、多孔体 11の細孔内に懸濁液 22を十分に浸透させ ることができ、多孔体 11の内部である中空部 15にまで種結晶が十分に導入されるこ とになる。 [0040] このとき、封止体 10を、その延び方向 Dが懸濁液 22の液面 22aに対して垂直にな るように浸漬させることが好ましい。この場合、封止体 10を、その延び方向 Dが懸濁 液 22の液面 22aに対して斜めになるように浸漬させる場合に比べて、多孔体 11に対 し周方向に沿って均一にゼォライトの種結晶を付着させることができる。また、封止体 10を懸濁液 22から離脱させる際に、封止体 10の延び方向 Dが懸濁液 22の液面 22 aに対して垂直になるように離脱させることが好ま 、。封止体 10の延び方向 Dが懸 濁液 22の液面 22aに対して斜めまたは平行になるようにして封止体 10を懸濁液 22 から離脱させると、離脱時の多孔体 11の下面側に懸濁液 22の液滴が形成される場 合がある。この場合、液滴が形成された部分に過剰な種結晶が付着してしまい、種結 晶の付着量が不均一となる。さらに、過剰な種結晶が付着された多孔体 11上に形成 されたゼォライト膜は、透過流束が低いだけでなぐ高い分離性能を得られない傾向 にある。
[0041] 本実施形態によるゼォライト分離膜の製造方法においては、両端 l lc、 l idが封止 された多孔体 11が用いられ、且つ封止具 12a側から封止体 10が浸漬される。し力も このとき、多孔体 11の内側に懸濁液 22が入り込まな 、ように多孔体 11が懸濁液 22 に浸漬される。このため、多孔体 11の内側に種結晶が付着することを防止できる。こ の種結晶が多孔体 11の内側に存在するとした場合、種結晶付き多孔体から封止具 12a, 12bが取り外され、種結晶付き多孔体のみが、後述する反応液中に浸漬される と、この種結晶には、ゼォライト膜形成工程においてゼォライトの結晶が十分に成長 しない。このため、緻密なゼォライト膜が得られない。従って、多孔体 11の内側に付 着した種結晶は、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本実施形態のゼォ ライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が、多孔体 11の内側に付着して いないため、得られるゼォライト分離膜において、透過流束の低下が十分に防止され る。
[0042] また、多孔体 11の中空部 15は大気開放されているため、中空部 15の圧力を常に 常圧とすることができる。このため、多孔体 11の外側と内側とで圧力差の低下を抑制 することができ、多孔体 11の外側から内側に浸透する懸濁液の量が経時的に低下 することが抑制される。 [0043] 上記種結晶としては、目的とするゼォライト膜のゼォライトの種類に応じて異なる。 例えば、上記種結晶としては、形成するゼオライトと同一種のゼォライトを用いてもよ いし、結晶構造が類似したものを用いてもよい。
[0044] また上記種結晶の平均粒径は、好ましくは lnm〜l μ mであり、より好ましくは lnm
〜0. である。このような微結晶を用いれば、懸濁液 22中の種結晶が沈殿する ことがなぐ安定的な分散状態が保持される。
[0045] このような種結晶は、ゼォライト結晶を微粉ィ匕して製造される。この微粉ィ匕させる方 法としては、ホモミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等で分散させる方法が挙げら れる。
[0046] また、洗剤ビルダーとして利用されるゼオライト微粉末の製造において、成長時間 を制御することで粒径をナノメートルオーダーで制御することができる。上記種結晶は 、この技術を用いて製造されたゼオライトの微粉末であってもよ 、。
[0047] 上記懸濁液 22は、上記種結晶を水に懸濁させることにより得られる。このとき懸濁 液 22中の種結晶の濃度は、 0. 01質量％〜20質量％であることが好ましぐ 0. 1質 量％〜10質量％であることがより好ましい。種結晶の濃度が、 0. 01質量％未満であ ると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、多孔体 11に十分に種結晶が付着せず 、ゼォライト膜にピンホール等の欠陥が生じる場合があり、種結晶の濃度が、 20質量 %を超えると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、種結晶を含む層が厚くなりす ぎ、外側部分の種結晶は結晶化するが、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持 されるので、ゼォライト膜の剥離や欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
[0048] なお、上記種結晶を含む懸濁液 22には、例えば低級アルコールや界面活性剤等 の添加剤を含有させることも可能である。
[0049] こうして多孔体 11を懸濁液 22に浸漬させることにより、種結晶を多孔体 11に付着さ せることができる。そして、上記封止具 12a、 12bを取り外すことにより、種結晶付き多 孔体が得られる。
[0050] また、上記種結晶付着工程において、多孔体 11に種結晶を付着させた後、水を除 去するため、種結晶を乾燥させることが好ましい。この場合、種結晶付き多孔体にお V、て、種結晶を多孔体 11に確実に付着させることができる。 [0051] [ゼオライト膜形成工程]
ゼォライト膜形成工程は、得られた種結晶付き多孔体とゼォライト膜の原料を含む 反応液とを接触させ、種結晶付き多孔体にゼォライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を 得る工程である。力かるゼォライト膜形成工程においては、種結晶付き多孔体におい て、種結晶を核としてゼォライト結晶が成長し、ゼォライト膜が形成される。こうして、 種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼォライト膜が形成される。したがって、本実施形 態のゼォライト分離膜の製造方法によれば、多孔体 11に緻密なゼォライト膜を形成 させることができ、十分な分離性能を有するゼォライト分離膜を製造することができる
[0052] 図 3は、反応液中で種結晶付き多孔体にゼォライト膜を形成しゼォライト分離膜を 得るゼォライト膜形成装置の一例を示す概略断面図である。図 3に示すように、ゼォ ライト膜形成装置 50は、容器 51を備えており、容器 51中には反応液 52が貯留され ている。そして、この反応液 52中に種結晶付き多孔体 23が浸漬される。このとき、反 応液 52は、種結晶付き多孔体 23の外側のみならず、内側にも存在する。そして、種 結晶付き多孔体 23においては、種結晶を核としてゼォライト結晶が成長し、ゼォライ ト膜 24が形成される。こうしてゼォライト分離膜 25が得られる。このとき、種結晶付き 多孔体 23において、種結晶は、多孔体 11の外側に付着しているため、ゼォライト膜 24は、種結晶付き多孔体 23の外側に形成されることとなる。
[0053] ゼォライト膜 24の形成は、例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法等によ り行うことができる。これらの中でもゼオライト膜 24の形成を水熱合成法で行うことが 好ましい。このとき、種結晶付き多孔体 23に反応液 52を接触させる方法としては、特 に限定されず、例えば、含浸法、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過 法等が挙げられる。
[0054] ここで、ゼォライト膜 24を水熱合成法で形成する場合にっ ヽて詳しく説明する。
[0055] この場合、ゼォライト膜の原料を水に加えて攪拌し、ゼォライト形成反応に使用する 反応液 52を準備し、この反応液 52中に上記種結晶付き多孔体 23を浸漬させ、種結 晶付き多孔体 23にゼオライト膜 24を形成させればよい。
[0056] ここで、ゼォライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源であり、必要に応じてアル力 リ金属源及び z又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸 化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル ミニゥム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。 シリカ源としては、ケィ酸ナトリウム、水ガラス、ケィ酸カリウム等のアルカリ金属ケィ酸 塩の他、シリカ粉末、ケィ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケィ素アルコキ シド (アルミニウムイソプロボキシド等)等が挙げられる。アルカリ（土類)金属源として は、塩ィ匕ナトリウム、塩化カリウム、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕マグネシウム等が挙げられる 。なお、アルカリ金属ケィ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができ る。
[0057] 上記反応液 52中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（SiO ZA1 Oに換算）は、目
2 2 3
的とするゼォライト膜 24のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。
[0058] また、上記シリカ源とアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、ゼォライト 膜形成工程において、シリカ源やアルミナ源の濃度を高めることにより、反応液をゲ ル状とし、これを種結晶付き多孔体 23に接触させてもよぐシリカ源やアルミナ源の 濃度を低くすることにより、低粘度の反応液を種結晶付き多孔体に接触 (含浸)させ てもよい。
[0059] なお、上記反応液 52には、結晶化促進剤のような添加剤を含有させることも可能で ある。力かる結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモ-ゥム塩、テトラプチルアン モ-ゥム塩等が挙げられる。
[0060] 上述した本発明のゼォライト分離膜の製造方法により、 MFI型、 X型、 Y型、 A型、 T型等、種々の組成及び構造を有するゼォライト膜 24を製造できる。
[0061] 反応液 52と種結晶付き多孔体 23とを接触させて種結晶付き多孔体 23にゼオライト 膜 24を形成した後は、形成されるゼオライト膜 24の洗浄を行うことが好ましい。洗浄 を行うと、ゼォライト膜 24上に形成された未反応物質、ゼォライト粒子、あるいはァモ ルファス成分等の付着物を除去できる。
[0062] なお、ゼォライト膜 24を形成した直後は、ゼォライト膜 24が高温であるため、ゼオラ イト膜 24が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼォライト膜 24を反応液 52から分 離させると、ゼォライト膜 24の表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼォ ライト膜 24の表面が乾燥すると、ゼォライト膜 24の表面上の付着物が固化してしまい 、洗浄工程において付着物を除去することが困難となる傾向にある。
[0063] したがって、ゼォライト膜 24の洗浄は、ゼォライト膜 24を形成した直後に行うことが 好ましい。ここで、ゼォライト膜 24を形成した直後に洗浄を行うのは、ゼォライト膜 24 が乾燥する前に洗浄を行うためであり、洗浄の時間は、具体的には 30分以内である ことが好ましい。
[0064] 上記洗浄に用いられる洗浄水は、特に限定されないが、純水であることが好ましい 。洗浄水として純水以外のもの、例えばアルカリイオンを含む水道水等を使用すると 、純水を用いる場合と比較して、ゼォライト膜 24に、水道水に含まれるアルカリイオン が付着してしまう虞があり、更にはゼオライト膜 24中のアルカリ金属若しくはアルカリ 土類金属が水道水中のカルシウムと置換していまい、ゼォライト結晶の物性変化によ りゼオライト膜 24の特性変化が発生する等の虞がある。
[0065] ゼォライト膜 24の洗浄方法は特に限定されな 、。ゼォライト膜 24の洗浄方法として は、具体的には手洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄または超音波洗浄等が挙げられ る。
[0066] このようにゼォライト膜 24の洗浄を行うことにより、ゼォライト膜 24の表面上に付着し た付着物を除去することができる。
[0067] 以上のようにしてゼォライト分離膜 25が得られる。
[0068] (第 2実施形態）
次に、本発明に係るゼォライト分離膜の製造方法の第 2実施形態について図 4を参 照して説明する。なお、第 1実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付 し、重複する説明を省略する。
[0069] 図 4は、本発明に係るゼォライト分離膜の製造方法の第 2実施形態で使用する封止 体を示す模式断面図である。図 4に示すように、本実施形態は、種結晶付着工程に おいて、封止体 30が封止具 12bの代わりに封止具 32を備えており、多孔体 11の中 空部 15が大気開放されていない点で第 1実施形態と相違する。
[0070] ここで、封止体 30について図 4を用いて具体的に説明する。
[0071] 図 4に示すように、封止体 30は多孔体 11を有し、多孔体 11の両端 11c, l idに開 口部 l la、 l ibを有する。一方の開口部 11aには封止具 12aが、他方の開口部 l ib には封止具 32がそれぞれ嵌め込まれて固定されている。すなわち、上記多孔体 11 は、封止具 12a及び 32によって密封され、中空部 15は大気開放されていない。封止 具 32としては、封止具 12a, 12bと同様の形状、材質を有するものが用いられる。
[0072] 上記封止体 30を第 1実施形態と同様の懸濁液に接触させる場合、封止体 30は、 封止具 12a, 32のいずれの側力 浸漬させてもよい。この場合でも、多孔体 11の内 外の圧力差を利用することによって、多孔体 11の細孔内にまで十分に種結晶を導入 することができ、緻密なゼォライト膜を形成することができる。従って、十分な分離性 能を有するゼォライト分離膜を得ることができる。
[0073] (第 3実施形態）
次に、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 3実施形態について説明する 。なお、第 1又は第 2実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重 複する説明を省略する。
[0074] 図 5は、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 3実施形態で使用する封止 体を示す模式断面図である。図 5に示すように、本実施形態は、封止体 40が封止具 12bを備えて 、な 、点で第 1実施形態と相違する。
[0075] 封止体 40を、ゼォライトの種結晶を含む縣濁液に浸漬させる場合、封止具 12a側 力 封止体 40を浸漬させる。このとき、封止体 40の内側である中空部 15に懸濁液が 入り込まないようにする。具体的には、多孔体 11の一部を懸濁液中に浸漬させない ようにする。これにより、多孔体 11の内外で圧力差を生じさせることができ、多孔体 11 の内部に種結晶を十分に導入することができる。
[0076] したがって、本実施形態のゼォライト分離膜の製造方法によれば、多孔体 11に緻 密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼォライト分離膜 を製造することができる。
[0077] (第 4実施形態）
次に、本発明によるゼォライト分離膜の製造方法の第 4実施形態について説明する 。なお、第 1〜第 3実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複 する説明を省略する。 [0078] 本実施形態は、まず種結晶付着工程にお!ヽて、封止体 40を懸濁液に浸漬する代 わりに、図 6に示すように、封止体 40の開口部 l ibから懸濁液 22を導入し、多孔体 1 1の内側の圧力を高ぐ外側の圧力を低くする点で第 3実施形態と相違する。
[0079] これにより、多孔体 11の内外に圧力差が生じ、懸濁液 22が多孔体 11の内側から 内部に浸透し、多孔体 11にゼオライトの種結晶が付着される。こうして種結晶付き多 孔体が得られる。このとき、多孔体 11の細孔内にまで懸濁液 22を十分に浸透させる ことができ、多孔体 11の内部にまで種結晶が十分に導入されることになる。
[0080] また本実施形態は、図 7に示すように、ゼォライト膜形成工程において、種結晶付き 多孔体 53の内側にゼォライト膜の原料を含む反応液 52を導入し、種結晶付き多孔 体 53にゼオライト膜 54を形成する点でも第 3実施形態と相違する。
[0081] これにより、種結晶を核としてゼォライトの結晶が成長し、ゼォライト膜 54が形成さ れる。こうして、種結晶付き多孔体 53の細孔内にまでゼォライト膜 54が形成される。 したがって、本実施形態のゼォライト分離膜の製造方法によれば、多孔体 11の内側 に緻密なゼォライト膜 54を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼォライト 分離膜 55を製造することができる。また、本実施形態によるゼォライト分離膜の製造 方法においては、多孔体 11の外側には懸濁液が存在しないため、多孔体 11の外側 に種結晶が付着することを防止できる。この種結晶が多孔体 11の外側に付着してい るとした場合、この種結晶には、ゼォライト膜形成工程においてゼォライトの結晶が十 分に成長しない。このため、緻密なゼォライト膜は得られない。従って、この種結晶は 、分離性能の向上に寄与しないばかりか、却って透過流束を低下させる要因となる。 これに対し、本実施形態のゼォライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶 力 多孔体 11の外側に付着していないため、得られるゼォライト分離膜 55を用いて、 分離対象となる混合液を分離しょうとする場合に、透過流束の低下が十分に防止さ れる。
[0082] なお、本実施形態では、種結晶付き多孔体 53にゼオライト膜 54を形成した後、封 止体 40の中空部 15から反応液 52を取り出す。その後、ゼォライト膜 54について、第 1実施形態の場合と同様にして洗浄を行うことが好ましい。
[0083] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。
[0084] 例えば、上記第 1〜4実施形態においては、多孔体 11の端部から封止具 12a、 12 b又は 32が取り外され、これを種結晶付き多孔体として、ゼォライト膜形成工程が行 われている力 多孔体 11の端部に封止具 12a、 12b又は 32を残しておき、これを種 結晶付き多孔体として、ゼォライト膜を形成し、ゼォライト膜を形成した後、封止具 12 a, 12b又は 32を取り外してもよい。この場合、ゼォライト分離膜を容易に得ることがで きるという利点がある。
[0085] また、上記第 1〜第 4実施形態のゼォライト分離膜の製造方法においては、上記ゼ オライト膜形成工程にぉ ヽてゼオライト膜を冷却することが好ま Uヽ。このようにゼオラ イト膜を冷却することにより、ゼォライト膜が乾燥し難くなり付着物が固化することを抑 制することができる。これにより、冷却後または冷却と同時にゼォライト膜の洗浄を行う と、ゼォライト膜における付着物を容易に除去することができ、十分な透過流束や分 離性能を有する均質なゼォライト分離膜を得ることができる。
[0086] なお、ゼォライト膜の冷却と洗浄を同時に行う場合には、洗浄水を低温 (例えば 10 °C〜40°C)とし、ゼォライト膜を洗浄水により冷却しながら洗浄すればよい。この場合 、工程数を減らすことができるので、作業時間を短縮することができる。また、冷却が 、ゼォライト膜と反応液との分離後、洗浄前に行われる場合には、例えば反応液を貯 留する容器にお！ヽて、反応液中にゼォライト膜が浸漬された状態から反応液を抜き 出し、冷却用の純水を容器内に導入する。これにより、ゼォライト膜に付着している反 応液が希釈され、洗浄に際して、反応液が洗浄水中に混入する割合を低減できる。
[0087] 上記冷却の方法は、特に限定されな!、が、冷却方法としては、例えば、ゼォライト 膜を水中に浸漬する方法、水をゼオライト膜に噴霧する方法等が挙げられる。
[0088] 上記洗浄後は、ゼォライト膜を水中に浸漬することが好ましい。この場合、浸漬によ り、洗浄時にゼォライト膜表面に付着した付着物が除去されることに加え、ゼォライト 膜の内部に付着した付着物も除去される。すなわち、洗浄後のゼォライト膜を水中に 浸漬させると、水がゼォライト膜の内部にまで十分に浸入する。そうすると、ゼォライト 膜の内部に付着したゼォライト膜の原料に由来する不純物 (例えばナトリウム）が、浸 入してきた水によって溶出され、ゼォライト膜から十分に除去される。 実施例
[0089] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、 以下に挙げる実施例に限定されるものではない。
[0090] [懸濁液の調製]
A型ゼオライトの微粒子 (種結晶、粒径 lOOnm)を水に入れて撹拌し、 0. 5質量％ の濃度の懸濁液を得た。
[0091] [反応液の調製]
水 150モル部に対し、アルミナ（Al O )を 1モル部、二酸化ケイ素 ば) )を 2モル
2 3 2 部、酸化ナトリウム (Na O)を 2モル部加え、反応液を得た。
2
[0092] (実施例 1)
本実施例では、図 1に示す封止体 10を用いた。すなわち、両端に開口部 l la、 11 bを有し a—アルミナ力もなる管状多孔体 11を準備した。多孔体 11としては、平均細 孔径が 0. 6 /ζ πι、外径が 12mm、内径が 9mm、長さが 10cmのものを用いた。そし て、多孔体 11の一方の開口部 11aには封止具 12aを、他方の開口部 l ibには、大 気開放管 13が貫通している封止具 12bをそれぞれ嵌め込んで固定した。
[0093] そして、封止体 10を、封止具 12a側力も上記懸濁液中に浸漬させた。このとき、多 孔体 11を完全に懸濁液中に浸漬させ、大気開放管 13の先端が浸漬されないように した。こうして封止体 10を懸濁液中に 3分間浸漬した。その後、約 0. 2cmZsの速度 で封止体 10を引き上げた。さらに封止体 10から封止具 12a、封止具 12bを取り外し た多孔体 11を 25°Cの恒温槽中で 2時間乾燥した後、 70°Cの恒温槽中で 16時間乾 燥し、種結晶付き多孔体を得た。
[0094] 次に、上記反応液中に、上記種結晶付き多孔体を浸漬して、 80°Cで 3時間保持し 、種結晶付き多孔体の表面にゼォライト膜を形成した。
[0095] そして、得られたゼォライト膜をブラシ洗浄した。
[0096] さらに、これを 40°Cの温水中に 16時間浸漬させた。こうしてゼォライト分離膜を得た
[0097] (実施例 2)
封止体として、封止体 10の開口部 l ibに、封止具 12aの代わりに、図 3に示す封止 具 32が嵌め込まれたものを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、ゼォライト分 離膜を得た。
[0098] (比較例 1)
種結晶付着工程にぉ 、て封止具 12a, 12bが嵌め込まれて 、な 、多孔体を用いた こと以外は実施例 1と同様にして、ゼォライト分離膜を得た。
[0099] (評価方法）
[分離性能及び透過流束]
上記実施例 1、 2及び比較例 1で得られたゼォライト分離膜の分離性能を評価する ために、図 8に示すパーベーパレーシヨン（PV)試験装置を組み立てた。ここで、 PV 試験装置について説明する。この PV試験装置は、供給液 Aが供給される供給槽 11 1を有する。供給槽 111には供給液 Aを供給槽 111に供給するための管 121が接続 され、供給槽 111内には、分離器 112が設置されるとともに供給液 Aを攪拌する攪拌 装置 122が設けられている。この分離器 112として、上記実施例 1、 2及び比較例 1の ゼォライト分離膜を用いた。なお、分離器 112の開放端には管 116が接続され、管 1 16の末端には液体窒素トラップ 113を介して真空ポンプ 114が接続されている。また 、管 116の途中には真空ゲージ 115が取り付けられて 、る。
[0100] この PV試験装置の供給槽 111に、管 121を通して 75°Cの供給液 A (エタノール Z 水の質量比 = 90ZlO)を 20分間供給し、真空ポンプ 114により分離器 112の中空 部を吸弓 Iした (真空ゲージ 115による真空度： 10〜： LOOOPa)。分離器 112を透過し た液 Bは液体窒素トラップ 113で捕集した。供給液 Aと透過液 Bの組成をガスクロマト グラフ (商品名： GC— 14B、株式会社島津製作所社製)を用いて測定し、透過液 (水 )中のエタノール濃度を求めた。また、捕集された液体の重量を測定し、その重量、 膜面積、捕集時間に基づいて透過流束 Qを求めた。得られた結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0101] 以上の実施例 1、 2及び比較例 1の結果より、実施例 2の製造方法によれば、比 較例 1の製造方法に比べて、エタノール濃度を十分に小さくできることが分力つた。 従って、本発明のゼォライト分離膜の製造方法によれば、十分な分離性能を有する ゼォライト分離膜を製造できることができることが確認された。また透過流束にっ 、て は、実施例 1, 2の方が比較例 1よりも大き力つたことから、本発明のゼォライト分離膜 の製造方法によれば、十分に高 、透過流束をも実現できることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも一端が封止具によつて封止された管状の多孔体を、前記封止具側から、 ゼォライトの種結晶を含む懸濁液中に浸漬させ、前記懸濁液を前記多孔体の外側か ら内側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼォライトの種結晶を付着 させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、
前記種結晶付き多孔体とゼォライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記多孔 体にゼォライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を得るゼォライト膜形成工程と、 を含むことを特徴とするゼォライト分離膜の製造方法。
[2] 前記多孔体の一端が開放され、他端が封止されていることを特徴とする請求項 1記 載のゼォライト分離膜の製造方法。
[3] 前記封止具が前記多孔体の少なくとも一端に取外し可能に設けられており、
前記ゼォライト膜形成工程にぉ ヽて、前記多孔体から前記封止具を取り外して前 記ゼオライト分離膜を得ることを特徴とする請求項 1に記載のゼォライト分離膜の製 造方法。
[4] 前記封止具が前記多孔体の少なくとも一端に取外し可能に設けられており、
前記ゼォライト膜形成工程にぉ ヽて、前記多孔体から前記封止具を取り外して前 記ゼオライト分離膜を得ることを特徴とする請求項 2に記載のゼォライト分離膜の製 造方法。
[5] 前記ゼォライト膜形成工程にぉ ヽて、前記ゼォライト膜を形成した後、前記ゼォライ ト分離膜を得る前に、前記ゼォライト膜を洗浄することを特徴とする請求項 1に記載の ゼォライト分離膜の製造方法。
[6] 一端が封止具によつて封止され、他端が開放された管状の多孔体に対し、開放さ れた端部側からゼォライトの種結晶を含む懸濁液を導入し、前記懸濁液を前記多孔 体の内側から外側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼォライトの種 結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、
前記種結晶付き多孔体の内側にゼォライト膜の原料を含む反応液を導入し、前記 種結晶付き多孔体にゼォライト膜を形成し、ゼォライト分離膜を得るゼォライト膜形成 工程と、 を含むことを特徴とするゼォライト分離膜の製造方法。
前記ゼォライト膜形成工程において、前記ゼォライト膜を形成した後、前記ゼォライ ト分離膜を得る前に、前記ゼォライト膜を洗浄することを特徴とする請求項 6に記載の ゼォライト分離膜の製造方法。
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