WO2007037260A1

WO2007037260A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維

Info

Publication number: WO2007037260A1
Application number: PCT/JP2006/319148
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Nakayama; Masato Honma
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2007-04-05
Also published as: KR20080063775A; TW200732388A; JPWO2007037260A1; US20090143524A1; EP1930374A1; EP1930374A4

Abstract

　強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、成形品の機械的特性を十分に向上させることができる繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又はオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）０．１～１０重量％、強化繊維（Ｂ）１～７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０～９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

Description

明細書

繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維

技術分野

[0001] 本発明は、繊維強化熱可塑性榭脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性榭脂用炭素繊維に関するものである。本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物を用いた成形品は、強化繊維と熱可塑性榭脂との界面接着性が良好であるため、強度特性や衝撃特性に優れており、電気'電子機器、 OA機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。

背景技術

[0002] 強化繊維と熱可塑性榭脂からなる組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、自動車用途、電子，電子機器用途に広く用いられている。

[0003] これらの繊維強化熱可塑性榭脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、ァラミド繊維や PBO繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性の観点力軽量性を高める目的で炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。

[0004] これらの繊維強化熱可塑性榭脂組成物からなる成形品の力学特性を高めるには、炭素繊維等の強化繊維の含有量を増してやればよいが、強化繊維の量を増やすと、強化繊維を含む熱可塑性榭脂組成物の粘度が上昇するために成形加工性を損なうばかりか、成形品外観が悪化したり、さらには熱可塑性榭脂の未充填部分が発生して強度低下を引き起こすことが多い。

[0005] そこで、強化繊維の含有量を増やすことなぐ力学特性を向上させる手段として、強化繊維と熱可塑性榭脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させる方法がある。

[0006] 強化繊維が炭素繊維の場合、熱可塑性榭脂の界面接着は分子間力が主体であり、十分な界面接着を得られない場合があった。そこで、炭素繊維に酸化処理を施して、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシル機、カルボニル基等の官能基を付与し、熱可塑性榭脂の官能基との化学結合により界面接着を向上させる方法がある。しかし、酸化処理量を増加させると、炭素繊維表面のグラフアイト構造が破壊され、炭素繊維自体の強度が低下し、成形品の力学特性に悪影響を及ぼす場合がある。

[0007] 通常、炭素繊維は表面酸化処理された後、束の集束性を向上させることを目的として、炭素繊維束にサイジング剤を付与するのが一般的である。サイジング剤として、例えば、ウレタン榭脂 (特許文献 1参照）、ポリアミド榭脂 (特許文献 2参照）、不飽和ジカルボン酸類で変性させたポリプロピレン榭脂（特許文献 3参照）、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体 (特許文献 4参照）が提案されている。しかしながら、通常の酸ィ匕処理が施された炭素繊維の表面では、酸ィ匕処理量の制限から、サイジング剤と反応できる官能基量が十分でない場合がある。また、サイジング剤の種類によっては、炭素繊維表面の官能基との反応性に乏しい場合がある。さらに、ウレタン結合やアミド結合のような、親水性の高、結合を有する化合物をサイジング剤に用いると、成形品が吸水状態となり、力学特性が低下する場合がある。

[0008] そこで、炭素繊維と熱可塑性榭脂との界面接着をさらに高める試みとして、炭素繊維の表面官能基と熱可塑性榭脂の官能基と化学的に結合しうる多官能基を有する化合物を第 3成分として添加する方法が提案されている（特許文献 5および 6)。特許文献 5では、複数のアミノ基を有する化合物が挙げられている。また、特許文献 6では、炭素繊維と酸変性ポリオレフイン樹脂からなる炭素繊維強化榭脂において、複数のアミノ基を有する化合物が挙げられている。しかしながら、これらの複数のアミノ基を有する化合物は、いずれも分子量が 1, 000未満の低分子量ィ匕合物であるため、界面が脆弱となる場合や、繊維強化熱可塑性榭脂組成物の加工温度で分解がおこり、炭素繊維の表面官能基と熱可塑性榭脂の官能基との化学反応が不十分となる場合、さらに分解ガスがボイドとなって成形品の力学特性を低下させる場合があった。また、低分子量化合物は、炭素繊維の表面官能基との化学反応の前に、熱可塑性榭脂中に拡散してしまい、十分な界面接着が得られない場合があった。従って、従来方法では、強度特性や衝撃特性に優れた成形品が得られな！/ヽとヽぅ問題があった。特許文献 1 :特開昭 58— 126375号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開昭 53 - 106752号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開平 6 - 107442号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 4：特開 2005 - 146431号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 5：特開平 4— 228677号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 6：特開 2005— 213478号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、力かる従来技術における問題点に鑑み、強化繊維と熱可塑性榭脂の両者と優れた化学反応性を有する重合体を用いて、界面接着性を高め、結果的に、成形品の力学特性を十分に向上させることができる繊維強化熱可塑性榭脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性榭脂用炭素繊維を提供することを目的とするものである課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体を強化繊維および熱可塑性榭脂に第 3成分として添加したところ、特異的に成形品の力学特性が向上し、上記目的を達成できることを見い出し、本発明に想到した。

[0011] すなわち、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体 (A1) 0. 1〜10重量％、強化繊維（B) l〜70重量

%、および熱可塑性榭脂（C) 20〜98. 9重量％からなる繊維強化熱可塑性榭脂組成物である。

[0012] また、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2) 0. 1〜10重量％、強化繊維 (B) l〜70重量％、および熱可塑性榭脂（ C) 20〜98. 9重量％からなる繊維強化熱可塑性榭脂組成物である。

[0013] 本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の好ま、態様によれば、前記の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力もなる群力も選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を 0〜10重量％含有させることができる。

[0014] また、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の第 1の製造方法は、少なくとも、下記の第 la工程、第 2a工程および第 3a工程を含む繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法である。

•第 la工程:強化繊維 (B) 1〜70重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ )アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を 0. 1〜 10重量％付与する工程

'第 2a工程:熱可塑性榭脂 (C)を溶融する工程

'第 3a工程:第 la工程で得られた強化繊維を、第 2a工程で溶融している熱可塑性榭脂に混合して、熱可塑性榭脂 (C) 20〜98. 9重量％と複合化する工程

[0015] また、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の第 2の製造方法は、少なくとも、下記の第 lb工程、第 2b工程および第 3b工程カゝらなる繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法である。

•第 lb工程:強化繊維 (B)を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地に加工する工程

'第 2b工程:第 lb工程で得られた生地 1〜70重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A 2)を 0. 1〜10重量％付与する工程

•第 3b工程：第 2b工程でアミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ）アクリル系重合体（ A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)が付与された生地に、熱可塑性榭脂 (C) 20〜98. 9重量％を付与し、さらに加熱溶融して複合ィ匕する工程

[0016] 本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法の好ま、態様によれば、前記の第 2a工程および第 2b工程において、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ）アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力なる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を付与することが含まれる。

[0017] 同時に、本発明者らは、 X線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 NZ炭素原子 C)が 0. 001以上であり、かつ温度 25°C、湿度 65%での飽和吸水率力 S8重量％以下である (メタ)アクリル系重合体を、炭素繊維に付着させて、それを熱可塑性榭脂と複合ィ匕したところ、得られた成形品の力学特性が特異的に向上し、上記目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。

[0018] すなわち、本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維は、（メタ)アクリル系重合体 (A3)が付着されてなる炭素繊維であって、該 (メタ)アクリル系重合体 (A3)の X線光電子分光法により測定される元素組成比 (NZC)が 0. 001以上であり、かつ温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8重量％以下である熱可塑性榭脂用炭素繊維である

[0019] また、本発明者らは、 X線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 N Z炭素原子 C)が 0. 001以上であるォキサゾリン基含有重合体を、炭素繊維に付着させて、それを熱可塑性榭脂と複合ィ匕したところ、得られた成形品の力学特性が特異的に向上し、上記目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。

[0020] すなわち、本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維は、ォキサゾリン基含有重合体 (A4 )が付着されてなる炭素繊維であって、該重合体 (C)の X線光電子分光法により測定される元素組成比 (NZC)が 0. 001以上である熱可塑性榭脂用炭素繊維である。発明の効果

[0021] 本発明によれば、強化繊維と熱可塑性榭脂との良好な界面接着性が発現できることから、強度特性や衝撃特性等の力学特性が極めて優れた繊維強化熱可塑性榭脂組成物を得ることができる。この繊維強化熱可塑性榭脂組成物を用いた成形品は、電気'電子機器、 OA機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 『繊維強化熱可塑性榭脂組成物』

以下、更に詳しぐ本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物を実施するための最良の形態について説明をする。

[0023] 本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ）アクリル系重合体 (A1) 0. 1〜： L0重量％、強化繊維 (B) l〜70重量％および熱可塑性榭脂 (C) 20-98. 9重量％からなるものである。 [0024] また、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2) 0. 1〜： LO重量％、強化繊維 (B) l〜70重量％および熱可塑性榭脂（C ) 20〜98. 9重量％カもなるものである。

[0025] [ (メタ)アクリル系重合体 (A1) ]

本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A1)は、強化繊維 (B)および熱可塑性榭脂 (C)との化学反応性の観点から、アミノアルキレン基は主鎖骨格の拘束の影響を受けにくぐ比較的自由に運動できるため、アミノ基を強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。また、このアミノアルキレン基を側鎖に用いることで、複数個のアミノ基を設けることができ、強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。

[0026] (メタ）アクリル系重合体 (A1)の割合は、繊維強化熱可塑性榭脂組成物に対して、 0. 1〜10重量％であり、より好ましくは、 0. 1〜8重量％であり、さらに好ましくは、 0. 1〜5重量％である。（メタ）アクリル系重合体 (A1)の割合が 0. 1重量％未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、 10重量 %を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。

[0027] 本発明にお、て、（メタ)アクリル系重合体 (A1)の (メタ)アクリル系重合体は、アタリル系重合体とメタクリル系重合体の両者を含むものである。本発明で用いられるァミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)は強化繊維 (B)の周囲に偏在していることが好ましぐまた、該 (メタ)アクリル系重合体 (A1)の一部が強化繊維 (B)に接触していることが両者間の化学結合を効率的におこなう観点でより好ましい。強化繊維 (B)周囲のアクリル系重合体 (A1)を確認する方法は、例えば、成形品の断面を切り出し、その表面をァミノ基と反応可能な官能基を有するハロゲン系の試薬をィ匕学修飾法にて反応させた後、 EPMA (電子プローブエックス線マイクロアナラィザ)にてハロゲン元素を分析し、その濃度分布をみることで確認できる。また、重金属化合物を用いて成形品を染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡でモルフォロジ一観察することにより行うことができる。

[0028] 本発明で用いられる (メタ）アクリル系重合体 (A1)のァミノアルキレン基は、強化繊維 (B)あるいは熱可塑性榭脂 (C)との反応性の観点から、末端が第 1級ァミン構造であることが好ましい。これは、とりわけ強化繊維として炭素繊維を用いた場合、その表面にカルボキシル基を有するためである。

[0029] アミノアルキレン基としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、ァミノプロピレン基およびアミノブチレン基等が挙げられる。また、第 1級ァミンとしては、 NH ·ΗΧの

2 ような 1級ァミン塩、 NH +Χ—のようなアンモニゥム塩 (Xは Cl、 Br等のハロゲン元

3

素）の構造になって、てもよ、。

[0030] 本発明で用いられる (メタ）アクリル系重合体 (A1)としては、下記の構造式（1)で示される単位を重合体中に 5〜： LOOmol%含有する構造であることが好ましい。

[化 1]

十）

[0031] (式中、 Rは Hまたは C H (mは 1以上の整数を表す。）を表し、 Rは炭素

1 m 2m+ l 2 数 1〜5の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、 nは 0. 01〜10の有理数または無理数を表す。 nのより好ましい範囲は 0. 05〜5、さらに好ましくは 0. 08〜1である。）

[0032] 上記の構造式（1)示される単位を有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和単量体 5〜100mol%とアクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体 0〜95mol%とを、適当な有機溶媒中で溶液重合を行なった後に、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミンゃプロピレンィミン等の炭素数 1〜5のアルキレン基を有するアルキレンイミンを反応させることにより製造することができる。 nが整数に限定されないのは、反応により結合する数に分布を有することから平均値で表すためである。

[0033] アクリル酸エステルとしては、アルキル置換基の炭素数が 1〜8の範囲のものを広く使用でき、具体的にはメチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、 n ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 t ブチルアタリレート、へキシルァクリレート、ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等を例示することができる。これらは 1種もしくは 2種以上混合して使用することができる。

[0034] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A1)は、強化繊維 (B)との界面接着性の観点から、ァミン水素当量が 100〜1, OOOgZeqであることが好ましい。ァミン水素当量のより好ましい範囲は、 200〜800gZeqであり、さらに好ましくは、 300 〜800gZeqである。ァミン水素当量が 100〜1, OOOg/eqの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。

[0035] 上記の構造式（1)において、 n= lの場合には、側鎖はァミノ基だけである力 n= 2 以上の場合には末端がアミノ基となり、その途中はィミノ基となる。これらァミノ基とイミノ基の量は、ァミン水素当量として示すことができる。このアミン水素当量は、次式で計算される。

[0036] ァミン水素当量（gZeq) = (S X N X S X 4000) / (F X VXW)

1 2

(ここで、 S：試料の採取量 (g)、 N：試料の固形分 (重量⁰ /o)、 S：希釈試料液の採取

1 2 量（g)、 F： 1/4N— PVSK液の力価、 V： 1/4N—PVSK液の滴定量（ml)、 W：希釈試料液の全重量 (g)である。 ) o PVSK液とは、ポリビニル硫酸カルシウム溶液（コロイド滴定用、和光純薬工業 (株)製)である。

[0037] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A1)は、重量平均分子量が 5, 000〜200, 000であること力子まし!/、。重量平均分子量は、より好ましくは 10, 000 〜100, 000であり、さらに好まし <は、 30, 000〜60, 000である。重量平均分子量が 5, 000以上であれば、分解を抑え、かつ (メタ)アクリル系重合体 (A1)自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が 200, 0 00以下であれば、取扱い性をより高めることができる。

[0038] (メタ）アクリル系重合体 (A1)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、 shodex GPC K— 804 ;昭和電ェ (株)製)を用い、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いることができる。

[0039] [ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (Α2) ]

本発明で用いられるォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (Α2)は、強化繊維 (Β) および熱可塑性榭脂 (c)と両者と化学反応し、界面接着性が良好となり、力学特性に優れた成形品を得ることができる。

[0040] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)の割合は、繊維強化熱可塑性榭脂組成物全体に対して、 0. 1〜10重量％であり、より好ましくは、 0. 1〜8重量％であり、さらに好ましくは、 0. 1〜5重量％である。ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2 )の割合が 0. 1重量％未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、 10重量％を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。

[0041] 本発明で用いられるォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)は強化繊維 (B)の周囲に偏在していることが好ましぐまた、該重合体 (A2)の一部が強化繊維 (B)に接触していることが両者間の化学結合を効率的におこなう観点でより好ましい。強化繊維 (B)周囲のォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を確認する方法は、例えば、成形品の断面を切り出し、その表面をォキサゾリン基と反応可能な官能基を有するハロゲン系の試薬をィ匕学修飾法にて反応させた後、 EPMA (電子プローブエックス線マイクロアナライザ)にてハロゲン元素を分析し、その濃度分布をみることで確認できる。また、重金属化合物を用いて成形品を染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡でモルフォロジ一観察することにより行うことができる。

[0042] また、本発明で用いられるォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)は、下記の一般式（2)で示される構造単位を 10〜： LOOmol%含有する構造であることが好ましい。

十 CH₂— C

[0043] (式中、 Rは水素またはメチル基を表し、 Rは炭素数 0〜5の直鎖または分岐構造を

3 4

有するアルキレン基を表し、 R〜Rは水素または炭素数 1〜20のアルキル基を表す

5 8

o )

[0044] 本発明で用いられるォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)は、式 (2)で示したように、側鎖に多数のォキサゾリン基を有することから、強化繊維との化学反応性を十分に確保できる。

[0045] 上記の一般式 (2)で示される単位を有するォキサゾリン基を側鎖に有する重合体（ A2)は、ォキサゾリン基を含有するビニル系単量体 10〜： L00mol%とそれ以外の単量体 (a) 0〜90mol%とを、従来公知の重合法によって製造することができる。

[0046] 付加重合性ォキサゾリンの具体例としては、例えば、 2 ビュルー2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリンおよび 2 イソプロぺニルー 5 ェチルー 2—ォキサゾリンを挙げることができ、これらの群力も選ばれた 1種または 2種以上の混合物を使用することができる。

[0047] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)における前記の単量体 (a)としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ)アクリル酸カリウム、（メタ)アクリル酸アンモ- ゥム等の (メタ)アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和-トリル類；（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類；エチレン、プロピレン等の a—ォレフイン類；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル等の含ハロゲン α , j8 不飽和単量体類;スチレン、 aーメチルスチレン等の a , β 不飽和芳香族単量体類が好ましく挙げられ、これらの 1種また 2種以上の混合物を使用することができる。

[0048] また、本発明で用いられるォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (Α2)は、強化繊維（Β)との界面接着性の観点から、ォキサゾリン当量が 200〜2, OOOgZeqであることが好ましい。ォキサゾリン当量のより好ましい範囲は、 200〜1, 500gZeqであり、さらに好ましくは、 200〜1, 200g/eqである。才キサゾジン当量力 200〜2, OOOg/ eqの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。

[0049] ここで、ォキサゾリン当量はォキサゾリン環 1分子当りの共重合体の分子量をいう。

ォキサゾリン当量の測定方法は、ォキサゾリンを含有するポリマー溶液を凍結乾燥し、これを — NMRにて分析し、ォキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、ォキサゾリン当量を算出できる。

[0050] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A2)は、重量平均分子量が 5, 000〜200, 000であること力好まし!/、。重量平均分子量は、より好ましくは 10, 0 00〜： L00, 000であり、さらに好まし <は、 10, 000〜60, 000である。重量平均分子量が 5, 000以上であれば、分解を抑え、かつォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が 200, 000以下であれば、取扱い性をより高めることができる。

[0051] ォキサゾリン基含有重合体 (A2)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、 shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株)製)を用い、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0052] [強化繊維 (Β) ]

本発明で用いられる強化繊維 (Β)の割合は、繊維強化熱可塑性榭脂組成物に対して 1〜70重量％であり、より好ましくは 5〜50重量％であり、さらに好ましくは、 10〜 40重量％である。強化繊維 (Β)の割合が 1重量％未満の場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、十分な成形品の力学特性が得られない場合がある。強化繊維 (Β)の割合が 70重量％を越える場合、強化繊維間への熱可塑性榭脂の含浸が不十分となり、その結果、十分な力学特性が得られない場合がある。

[0053] 本発明で用いられる強化繊維 (Β)としては、例えば、アルミニウム、黄銅およびステンレスなど力もなる金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系およびピッチ系の炭素繊維および黒鉛繊維や、ァラミド、 ΡΒΟ、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびポリエチレンなど力もなる有機繊維や、ガラス、バサルト、シリコンカーバイトやシリコンナイトライドなど力もなる無機繊維等が好ましく挙げられる。これらの強化繊維は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してちよい。

[0054] 本発明では、これらの中でも、比強度、比剛性の観点から、炭素繊維およびバサルト繊維が好ましく用いられる。さらに導電性の観点から、炭素繊維がより好ましく用いられる。

[0055] 成形品中に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長 (lw)は好ましくは 0. 1〜： LOmm 、より好ましくは 0. 2〜5mmである。 0. 1〜： LOmmの範囲内であれば、十分な成形品の力学特性が得られる。

[0056] 重量平均繊維長 (lw)は、成形品から炭素繊維のフィラメントのみを、任意に少なくとも 400本以上抽出し、その長さを 1 μ m単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定して算出できる。 lwを測定する際の炭素繊維以外の成分を除去する手法として、成形品を 500°C X 30分間、加熱処理する方法もしくは炭素繊維以外の成分のみを溶媒にて溶解させた後、濾過などにより炭素繊維と分離する手法が適用できる。

[0057] 炭素繊維としては、 X線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（O)と炭素（C)の原子数の比である表面酸素濃度 OZCが、 0. 05〜0. 5であるものが好ましく、より好ましくは 0. 06-0. 3であり、さらに好ましくは 0. 07-0. 2である。表面酸素濃度 OZCが 0. 05以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性榭脂組成物との親和性が高くなりより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度 OZCが 0. 5以下であることにより、表面酸ィ匕による炭素繊維自体の強度の低下を少なくすることができる。

[0058] 炭素繊維の酸素含有官能基量は、 X線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を 20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、 X線源として ΑΙΚ α 1、 2を用い、試料チャンバ一中を 1 X 10⁸Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値として C の主ピークの運動エネルギー値 (K. E. )を 1202eVに

Is

合わせる。 C ピーク面積を K. E.として 1191〜1205eVの範囲で直線のベースラ

Is

インを引くことにより求める。 O ピーク面積を K. E.として 947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

[0059] ここで、酸素含有官能基量とは、上記 O ピーク面積と C ピーク面積の比から装置

Is Is

固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。 X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデル ES— 200を用い、感度補正値を 1. 74とした。

[0060] 表面酸素濃度 OZCを 0. 05〜0. 5に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が取扱、易く好ま、。

[0061] 電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の無機酸や、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよび水酸化バリウムなどの無機水酸ィ匕物、アンモニァ、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、ノリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモ-ゥム塩、またはヒドラジンなどの有機化合物が好ましく挙げられる。これらの中でも、電解液として無機酸が好ましぐ硫酸および硝酸が特に好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面の ozcを制御することができる。

[0062] また、本発明で用いられる炭素繊維や黒鉛ィ匕繊維のストランド強度は、 3〜8GPa のものが好ましぐより好ましくは 4〜7GPaであり、また、ストランド弾性率は 200〜50

OGPaのものが好ましく使用できる。

[0063] 上記のストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に、下記組成の榭脂を含浸させ、 130°Cの温度で 35分間硬化させた後、 JIS R— 7601 (1986)に規定する引張試験方法に従って求めることができる。

[0064] (榭脂組成）

•脂環式エポキシ榭脂（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシーシクロへキシノレ一力ノレボキシレート） 100重量部

•3フッ化ホウ素モノエチルァミン 3重量部

'アセトン 4重量部

[0065] また、ストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重一伸び曲線の傾きから求めることができる。 [0066] また、本発明で用いられる強化繊維 (B)は、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ェポキシ系榭脂、ポリアミド系榭脂および界面活性剤からなる群力も選択された少なくとも 1種の組成物が付着されたものであってもよい。このように、強化繊維（B)に組成物を付着させることにより、強化繊維束の集束性を高め、特に取扱い時における毛羽立ちを抑えることができる。

[0067] 組成物を強化繊維に付与するに際しては、組成物をその溶媒に溶解した溶液またはその分散媒に分散した分散液に浸潰して後乾燥して行うことができる。（強化繊維における〜サイジング液に浸漬することが好まし、。 )

強化繊維 (B)に付着させる組成物の付着量は、強化繊維 (B)に対して 0. 1〜5重量％であることが好ましぐより好ましくは、 0. 5〜3重量％である。

[0068] また、本発明で用いられる炭素繊維（B)は、本数が 1, 000-70, 000本であること力子ましく、より好ましくは、 12, 000〜48, 000本である。

[0069] また、本発明で用いられる強化繊維 (B)の形態は特に限定されるものではないが

、連続繊維、織物、ウェブ、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。

[0070] また、本発明で用いられる強化繊維 (B)は l〜60mmの長さにカットして使用することができる。より好ましくは、 3〜50mmである。 l〜60mmの範囲にすることで、補強効果と成形時の流動性を両立することができる。

[0071] また、本発明で用いられる強化繊維 (B)の形態は特に限定されるものではないが、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。

[0072] [熱可塑性榭脂 (C) ]

本発明で用いられる熱可塑性榭脂 (C)の割合は、繊維強化性榭脂組成物全体に対して 20〜98. 9重量％であり、より好ましくは、 40〜90重量％であり、さらに好ましくは 50〜80重量％である。熱可塑性榭脂（C)の割合が 20重量％未満の場合、強化繊維間への熱可塑性榭脂の含浸が不十分となり、その結果、成形品の力学特性が低くなる。

[0073] 本発明で用いられる熱可塑性榭脂（C)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)および液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)およびポリブチレン等のポリオレフインや、スチレン系榭脂の他や、ポリオキシメチレン (POM)、ポリアミド（PA)、ポリカーボネート（PC) 、ポリメチレンメタタリレート（PMMA)、ポリ塩化ビュル（PVC)、ポリフエ-レンスルフイド（PPS)、ポリフエ-レンエーテル（PPE)、変性 PPE、ポリイミド（PI)、ポリアミドイミド（PAI)、ポリエーテルイミド（PEI)、ポリスルホン（PSU)、変性 PSU、ポリエーテルスノレホン（PES)、ポリケトン（PK)、ポリエーテノレケトン（PEK)、ポリエーテノレエーテルケトン（PEEK)、ポリエーテルケトンケトン（PEKK)、ポリアリレート（PAR)、ポリエ一テル-トリル (PEN)、フエノール系榭脂、フエノキシ榭脂およびポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系榭脂、更にポリスチレン系、ポリオレフイン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系およびフッ素系等の熱可塑エラストマ一等や、これらの共重合体、変性体、および 2種類以上ブレンドした榭脂などであってもよい。とりわけ、コストおよび一般産業への汎用性の観点からポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート榭脂およびポリエーテルイミド榭脂からなる群力選択された少なくとも 1種が好ましく用いられる

。さらに好ましくはポリオレフイン樹脂が用いられる。

[0074] ポリオレフイン樹脂の場合、カルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基からなる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む変性ポリオレフイン榭脂であることがァミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体 (A1)のァミノ基、または、ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)のォキサゾリン基との反応性の観点力好ましい。

[0075] 変性ポリオレフインの具体例として、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、（無水）マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、（無水）マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性プロピレンエチレン共重合体、グリシジル (メタ）アタリレート変性ポリエチレン、グリシジル (メタ）アタリレート変性エチレン—プロピレン共重合体、グリシジル (メタ）アタリレート変性エチレン酢酸ビニル共重合体、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート変性ポリエチレン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート変性エチレンプロピレン共重合体、および 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート変性エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、共重合体として、エチレン（メタ)アクリル酸共重合体、エチレン 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート共重合体、エチレンーグリシジル（メタ）アタリレート共重合体、エチレン一ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート共重合体、エチレン酢酸ビュル（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンェチル（メタ）アタリレート—（無水）マレイン酸共重合体、エチレン—酢酸ビュル—（無水）マレイン酸共重合体、エチレン酢酸ビニル 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート共重合体、エチレン酢酸ビュルーグリシジル (メタ）アタリレート共重合体、エチレン酢酸ビュルポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート共重合体、およびエチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。中でも、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、およびグリシジル (メタ）アタリレート変性ポリプロピレン等の変性体が好ましく用いられる。

[0076] [重合体 (D) ]

さらに、本発明においては、界面接着性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力もなる群力も選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D ) 0〜10重量％を繊維強化熱可塑性榭脂組成物中に含有させることができる。重合体 (D)の割合は、より好ましくは 0. 01〜8重量％であり、さらに好ましくは 0. 01〜5 重量％である。上記の官能基は、（メタ）アクリル系重合体 (A1)中のアミノ基と容易に反応し、強化繊維と熱可塑性榭脂の接着性をより高める効果がある。

[0077] また、重合体 (D)は、強化繊維と熱可塑性榭脂の間の界面接着性の観点から、酸価、エポキシ価の、ずれかで表される変性度が 10〜500mgKOHZgであることが好ましい。変性度は、より好ましくは 20〜300mgKOHZgであり、さらに好ましくは、 30〜200mgKOHZgである。

[0078] 酸価は、次のように評価した。重合体 (D)をアセトンや DMFなどの中性溶媒に溶解し、 0. 1規定の水酸ィ匕カリウムエタノール標準液で滴定した後、以下の式で求める。ここで、酸無水物変性されてなる熱可塑性榭脂の酸価は酸無水物基を加水分解し、遊離の酸とした後、測定するものとする。酸価 = (5. 611 XAX F) /B

A: 0. 1規定水酸ィ匕カリウム一エタノール標準液使用量 (ml)

F: 0. 1規定水酸ィ匕カリウムエタノール標準液のファクター

B :試料採取量 (g)

[0079] また、エポキシ価は、 JIS K7236 (2001)に準じて測定されたエポキシ当量（1当量のエポキシ基を含む試料の重量)の逆数に水酸ィ匕カリウムの分子量（56)を乗じて、 mg換した。

[0080] また、本発明で用いられる重合体（D)の重量平均分子量は、 5, 000〜100, 000 であること力好ましく、より好ましくは 10, 000-80, 000であり、さらに好ましくは、 20 , 000〜60, 000である。重合体（D)の重量平均分子量が 5, 000以上であれば、分解を抑え、かつ重合体 (D)自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が 100, 000以下であれば、取扱い性をより高めることができる。

[0081] 重合体（D)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、 shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株)製）を用い、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0082] 本発明で用いられる重合体 (D)としては、ポリオレフインと変性剤との共重合体、ポリオレフインと変性剤のグラフト重合したポリオレフイン系重合体が好ましく用いられる。変性剤としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する単量体 (例えば、（メタ )アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など）、グリシジル基またはエポキシ基を有する単量体 (グリシジル (メタ)アタリレートなど）を例示することができる。

[0083] 本発明で用いられる重合体 (D)として、具体的には、（無水）マレイン酸変性ポリェチレン、（無水）マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、（無水）マレイン酸変性エチレン酢酸ビュル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性プロピレンエチレン共重合体、グリシジル (メタ）アタリレート変性ポリェチレン、グリシジル (メタ）アタリレート変性エチレンプロピレン共重合体、グリシジル (メタ)アタリレート変性エチレン—酢酸ビュル共重合体、 2 -ヒドロキシェチル (メタ）ァタリレート変性ポリエチレン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート変性エチレンープロピレン共重合体、および 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート変性エチレン酢酸ビュル共重合体等が挙げられる。また、共重合体として、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート共重合体、エチレングリシジル (メタ）アタリレート共重合体、エチレン—ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート共重合体、エチレン酢酸ビニルー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンェチル (メタ）アタリレート（無水）マレイン酸共重合体、エチレン酢酸ビュル一（無水）マレイン酸共重合体、エチレン酢酸ビュル 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート共重合体、エチレン酢酸ビュルーグリシジル (メタ）アタリレート共重合体、エチレン酢酸ビュルポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート共重合体、およびエチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケンィ匕物等が挙げられる。中でも、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、およびグリシジル (メタ）アタリレート変性ポリプロピレン等の変性体が好ましく用いられる。

[0084] また、本発明で用いられる重合体 (D)は、水溶性、懸濁性または乳化性力も選択された、ずれか 1種の特性を有することが好ま U、。

[0085] 重合体 (D)を溶かす溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドおよびアセトン等が挙げられる力好ましくは、取扱いが容易で防災の観点から水が好まし、。

[0086] [充填材、添加剤等]

本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよぐまた、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などがある。

[0087] 特に、難燃性が要求される用途向けに難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けに導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモンィ匕合物、リンィ匕合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フエノールイ匕合物および金属水酸ィ匕物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモ-ゥム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンォキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。

[0088] 導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。

[0089] 『繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法』

次に、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法について説明する。

[0090] 本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の第 1の製造方法は、少なくとも、次の第 la工程、第 2a工程および第 3a工程を含むものである。

•第 la工程:強化繊維 (B) 1〜70重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ )アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)をを 0. 1 〜： LO重量％付与する工程

'第 2a工程:熱可塑性榭脂 (C)を溶融する工程

[0091] また、本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の第 2の製造方法は、少なくとも、次の第 lb工程、第 2b工程および第 3b工程を含むものである。

•第 lb工程:強化繊維 (B)を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地にカ卩ェする工程

•第 2b工程:前記の第 lb工程で得られた生地 1〜70重量％に、ァミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を 0. 1〜： LO重量％付与する工程

[0092] 上記の第 lb工程において、強化繊維 (B)を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等の生地に加工する方法は、従来公知の方法が用いられる。

[0093] 上記の第 lb工程において、熱可塑性榭脂 (C)の一部、例えば 0〜50重量％を強化繊維 (B)と予め混合してもよい。より好ましくは、 5〜40重量％である。

[0094] 本発明で用いられる熱可塑性榭脂 (C)の形態としては、粒子状、フィルム状または不織布状の形態であることが好まし、。

[0095] 上記の第 2a工程、第 2b工程におけるアミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)ァクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を付与する方法としては、水溶液または水分散液の形態で強化繊維 (B)に付着させた後、溶媒を蒸発させるという方法が好ましく用いられる。具体的には、スプレー法あるいはデイツプ法等の従来公知の方法が用いられる。

[0096] また、上記の第 2a工程、第 2b工程にぉ、て、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ）アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)の付与後に、さらに上記の重合体 (D)を付与してもよい。重合体 (D)を付与する方法としては、水溶液または水分散液の形態で強化繊維 (B)に付着させた後、溶媒を蒸発させるという方法が好ましく用いられる。具体的には、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)と同様に、スプレー法ある、はディップ法等の方法が用いられる。

[0097] また、上記の第 2a工程、第 2b工程において、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ）アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)の付与後、重合体 (D)の付与後に、必要に応じて 100〜200°Cの温度で、 0. 1〜90分間、熱風乾燥してもよい。

[0098] 上記の第 3b工程にぉ、て、熱可塑性榭脂 (C)を加熱溶融して付与する方法の具体例としては、第 2b工程で得られた生地に、フィルム状あるいは不織布状の熱可塑性榭脂 (C)をサンドイッチした後、ダブルベルトプレスや平板プレスを用いて加熱カロ圧含浸する方法、また、第 2b工程で得られた生地に粒子状の熱可塑性榭脂を含浸した後、ダブルベルトプレスや平板プレスを用いて加熱加圧含浸する方法を例示することがでさる。

[0099] 上記の第 3b工程 (複合ィ匕する工程)を経て得られる繊維強化熱可塑性榭脂組成物の形態としては、スタンパブルシートやプリプレダ等が挙げられる。さらに、これらを力ットすることで、ペレット状やフレーク状とすることができ、一般的な射出成形に使用することがでさる。

[0100] 『熱可塑性榭脂用炭素繊維』

以下、更に詳しぐ本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を実施するための最良の形態について説明をする。

[0101] 本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維は、炭素繊維に (メタ)アクリル系重合体 (A3) が付着されてなる炭素繊維であって、（メタ)アクリル系重合体 (A3)は、 X線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 NZ炭素原子 C)が 0. 001以上であり、かつ温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8重量％以下の重合体である。

[0102] また、本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維は、炭素繊維にォキサゾリン基含有重合体 (A4)が付着されてなる炭素繊維であって、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、 X 線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 NZ炭素原子 C)が 0. 001 以上である。

[0103] [ (メタ)アクリル系重合体 (A3) ]

本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を構成する (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、極性の高い窒素原子を炭素原子対比で 0. 001以上有していることが必須である。これにより、後述する炭素繊維表面官能基との親和性が向上し、ひいては熱可塑性榭脂の力学特性が向上する。前記元素組成比 (NZC)の好ましい範囲は 0. 005以上 0. 6以下であり、より好ましくは、 0. 01以上 0. 6以下である。元素組成比（NZC)が 0. 001未満の場合、炭素繊維表面官能基との親和性が低下し、ひいては成形品の力学特性が低下する場合がある。

[0104] 炭素繊維の表面官能基とは、一般に、炭素繊維表面にはマトリックス榭脂である熱可塑性榭脂との濡れ性向上のために表面酸ィ匕処理が施されるが、その際に形成される官能基を表す。具体例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等が挙げられる。 [0105] 本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)の窒素原子は、反応性官能基の一部に含まれることが好ましぐ具体例としては、例えば、ァミン、ィミン、ェナミン、ォシサゾリン、二トリルおよび-トロ化合物が挙げられる。

[0106] 本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、炭素繊維表面への被膜化を容易に行うことができる。これにより、成形時に (メタ)アクリル系重合体 (A3)力マトリックス榭脂である熱可塑性榭脂中に拡散することを防止することができる。本発明において、（メタ)アクリル系重合体 (A3)の (メタ）アクリル系重合体は、アクリル系重合体とメタクリル系重合体の両者を含むものである。

[0107] また、本発明にお、て、（メタ)アクリル酸のように表記した場合は、アクリル酸またはメタクリル酸を指し、（メタ)アタリレートのように表記した場合は、アタリレートまたはメタクリルレートを指すものとする。

[0108] また、本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を構成する (メタ)アクリル系重合体 (A3) は、温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8重量％以下であることが必須である。飽和吸水率は、好ましくは 0重量％以上 6重量％以下であり、さらに好ましくは 0 重量％以上 4重量％以下である。飽和吸水率が 8重量％以下の場合、十分な成形品の力学特性が得られる。

[0109] アミノアルキレン基を側鎖に有することが好ましい。アミノアルキレン基は主鎖骨格の拘束の影響を受けにくぐ比較的自由に運動できるため、アミノ基を強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。また、このアミノアルキレン基を側鎖に用いることで、複数個のアミノ基を設けることができ、強化繊維の官能基に効率的に反応させることがでさる

[0110] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、該ァミノアルキレン基の末端が第 1級ァミン構造であることが好ましい。これは、炭素繊維表面にカルボキシル基を有するためである。

[0111] アミノアルキレン基としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、ァミノプロピレン基およびアミノブチレン基等が挙げられる。また、第 1級ァミンとしては、 NH ·ΗΧの

3

素）の構造になって、てもよ、。 [0112] 本発明で用いられる (メタ）アクリル系重合体 (A3)としては、下記の構造式（3)で示される単位を重合体中に 5〜： LOOmol%含有する構造であることが好ましい。

[化 3]

[0113] (式中、 Rは Hまたは C H (mは 1以上の整数を表す。）を表し、 Rは炭素

[0114] 上記の構造式（3)示される単位を有する (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和単量体 5〜100mol%とアクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体 0〜95mol%とを、適当な有機溶媒中で溶液重合を行なった後に、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミンゃプロピレンィミン等の炭素数 1〜5のアルキレン基を有するアルキレンイミンを反応させることにより製造することができる。 nが整数に限定されないのは、反応により結合する数に分布を有することから平均値で表すためである。

[0115] アクリル酸エステルとしては、アルキル置換基の炭素数が 1〜8の範囲のものを広く使用でき、具体的にはメチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、 n ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 t ブチルアタリレート、へキシルァクリレート、ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等を例示することができる。これらは 1種もしくは 2種以上混合して使用され得る。

[0116] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、炭素繊維との界面接着性の観点から、ァミン水素当量が 100〜1, OOOgZeqであることが好ましい。アミン水素当量のより好ましヽ範囲 ίま、 200〜800g/eqであり、さら【こ好ましく ίま、 300〜80 OgZeqである。ァミン水素当量が 100〜1, OOOgZeqの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。

[0117] 上記の構造式（3)において、 n= lの場合には、側鎖はァミノ基だけである力 n= 2 以上の場合には末端がアミノ基となり、その途中はィミノ基となる。これらァミノ基とイミノ基の量は、ァミン水素当量として示すことができる。このアミン水素当量は、次式で計算される。

ァミン水素当量（gZeq) = (S X N X S X 4000) / (F X VXW)

1 2

[0118] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、重量平均分子量が 5, 000〜200, 000であること力子まし!/、。重量平均分子量は、より好ましくは 10, 000 〜100, 000であり、さらに好まし <は、 30, 000〜60, 000である。重量平均分子量が 5, 000以上であれば、分解を抑え、かつ (メタ)アクリル系重合体 (A1)自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が 200, 0 00以下であれば、取扱い性をより高めることができる。

[0119] (メタ）アクリル系重合体 (A3)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、 shodex GPC K— 804 ;昭和電ェ (株)製)を用い、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いることができる。

[0120] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)付着量は、炭素繊維表面への被覆の観点から、炭素繊維 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部であることが好ましい。付着量は、より好ましくは 0. 1〜： L0重量部であり、さらに好ましくは 0. 1〜 5重量部である。 0. 1重量部未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、 20重量部を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。

[0121] 本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、炭素繊維と熱可塑性榭脂との接着性を高める機能と炭素繊維束の集束性を高める機能を併せ持ち、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されるものである。

[0122] また、本発明で用いられる (メタ)アクリル系重合体 (A3)は、安全性と環境性の観点から、水溶性、懸濁性または乳化性力選択されたいずれか 1種の特性を有することが好ましい。すなわち、（メタ)アクリル系重合体 (A3)が、水溶性、懸濁性または乳化性を有することにより、それらを水系（水溶液または、水中に懸濁または乳化した分散液)で炭素繊維に付与することができ、炭素繊維に付与するプロセスにお、て有機溶媒の蒸発を伴わず、引火の恐れや環境汚染がないためである。

[0123] [ォキサゾリン基含有重合体 (A4) ]

本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を構成するォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、ォキサゾリン基を含有しており、窒素原子 Nと炭素原子 Cの元素組成比 (NZC)が、 0. 001以上であることが必須である。これにより、後述する炭素繊維表面官能基との親和性が向上し、ひいては熱可塑性榭脂の力学特性が向上する。前記元素組成比（NZC)の好ましい範囲は 0. 005以上 0. 6以下であり、より好ましくは、 0. 01以上 0. 6以下である。元素組成比が 0. 001未満の場合、炭素繊維の表面官能基との親和性が低下し、ひいては成形品の力学特性が低下する場合がある。

[0124] また、本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を構成するォキサゾリン基含有重合体（ A4)は、炭素繊維と熱可塑性榭脂との接着性の観点から、温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8重量％以下であることが好ましい。飽和吸水率は、より好ましくは 0重量％以上 6重量％以下であり、 0重量％以上 4重量％以下である。飽和吸水率力 S8重量％以下の場合、十分な成形品の力学特性が得られる。

[0125] 本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、炭素繊維および熱可塑性榭脂 (C)との化学反応性が高いため、界面接着性が良好となり、力学特性に優れた成形品を得ることができる。

[0126] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、下記の一般式 (4) で示される構造単位を 10〜： L00mol%含有する構造であることが好ましい。

[化 4] Rs

I

~ cn₂— c _f ヽ

I (4)

R₄ N人 O

R₅^—— -Rs

Re Rv

[0127] (式中、 Rは水素またはメチル基を表し、 Rは炭素数 0〜5の直鎖または分岐構造を

3 4

5 8

o )

[0128] 本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、式 (4)で示したように、側鎖に多数のォキサゾリン基を有することから、炭素繊維との化学反応を十分に確保できる。

[0129] 上記の一般式 (4)で示される単位を有するォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、ォキサゾリン基を含有するビニル系単量体 10〜 100mol%とそれ以外の単量体 (a) 0 〜90mol%とを、従来公知の重合法によって製造することができる。

[0130] 付加重合性ォキサゾリンの具体例としては、例えば、 2—ビュルー2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニルー 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリンおよび 2—イソプロぺニルー 5—ェチルー 2—ォキサゾリンを挙げることができ、これらの群力も選ばれた 1種または 2種以上の混合物を使用することができる。

[0131] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)における前記の単量体 (a)としては、例えば、（メタ )アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 ( メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の (メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ)アクリル酸カリウム、（メタ)アクリル酸アンモ-ゥム等の（メタ)アクリル酸塩類；（メタ)アクリロニトリル等の不飽和-トリル類；（メタ)アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビニルエステル類；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル等のビ -ルエーテル類；エチレン、プロピレン等の _a—ォレフイン類；塩化ビュル、塩化ビ- リデン、フッ化ビュル等の含ハロゲン a , j8—不飽和単量体類;スチレン、 α メチルスチレン等の _α , β 不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの 1種また 2種以上の混合物を使用することができる。

[0132] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (Α4)は、炭素繊維との界面接着性の観点から、ォキサゾリン当量が 200〜2, OOOg/eqであることが好ましい。ォキサゾリン当量のより好ましい範囲は、 200〜1, 500gZeqであり、さらに好ましくは、 200〜1, 200g/eqである。また、才キサゾジン当量力 200〜2, 000g/eqの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。

[0133] ここで、ォキサゾリン当量はォキサゾリン環 1分子当りの共重合体の分子量をいう。

ォキサゾリン当量の測定方法は、ォキサゾリンを含有するポリマー溶液を凍結乾燥し、これを NMRにて分析し、ォキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、ォキサゾリン当量を算出できる。

[0134] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、重量平均分子量が 5, 000〜200, 000であること力好まし!/、。重量平均分子量は、より好ましくは 10, 0 00〜： L00, 000であり、さらに好まし <は、 10, 000〜60, 000である。重量平均分子量が 5, 000以上であれば、分解を抑え、かつォキサゾリン基含有重合体 (A2)自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が 20 0, 000以下であれば、取扱い性をより高めることができる。

[0135] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、 shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株)製)を用い、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

[0136] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (Α4)の付着量は、炭素繊維表面への被覆の観点から、炭素繊維 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部であることが好ましい。付着量は、より好ましくは 0. 1〜： L0重量部であり、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部である。

[0137] 本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (Α4)は、炭素繊維と熱可塑性榭脂との界面接着性を高める機能と炭素繊維束の集束性を高める機能を併せ持ち、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されるものである。

[0138] また、本発明で用いられるォキサゾリン基含有重合体 (A4)は、安全性と環境性の観点から、水溶性、懸濁性または乳化性から選択されたいずれか 1種の特性を有することが好ましい。すなわち、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)が、水溶性、懸濁性または乳化性を有することにより、それらを水系（水溶液または、水中に懸濁または乳化した分散液)で炭素繊維に付与することができ、炭素繊維に付与するプロセスにおいて有機溶媒の蒸発を伴わず、引火の恐れや環境汚染がないためである。

[0139] [NZCの測定方法]

本発明にお！ヽて、前記の X線光電子分光法により測定される元素組成比 (NZC) は、次の方法で測定される。

[0140] まず、（メタ)アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体 (A4)の固形分をステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を 90° とし、 X線源として MgK a を用い、試料チャンバ一内を 1 X 10— ⁸トール (Torr)の真空度

1,2

に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まず、 C Isの主ピークの結合エネルギー値を 284. 6eVに合わせる。 C ピーク面積は、 282〜296eVの範囲で直線の

is

ベースラインを引くことにより求め、 N ピーク面積は、 398

is 〜410eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面比窒素濃度 N/Cは、上記 N ピーク面積と

1S

c 1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比（窒素原子 NZ炭素原子 C)で表す。なお、本発明の実施例では、島津製作所 (株)製 ESCA—750を用い、上記装置固有の感度補正値は 1. 7であった。

[0141] [飽和吸水率]

また、本発明において、前記の飽和吸水率は次の方法で測定される。

試料 (アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体 (A4) )を約 10gとり、減圧下 80°Cの温度で 12時間乾燥後に重量を精秤 (重量 A)し、その後、温度 26°C 、湿度 65%の条件下で重量が一定になるまで放置し、そのときの試料の重量増量分 (重量 B)を精秤し、次式により算出する。

飽和吸水率（％) = 100 X重量 BZ重量 A

[0142] [炭素繊維] 本発明で用いられる炭素繊維は、（メタ)アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体 (A4)との反応性の観点から、該炭素繊維の X線光電子分光法により測定される表面酸素濃度 (酸素原子 OZ炭素原子 C)が 0. 05〜0. 50の範囲であり、化学修飾 X線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面カルボキシル基濃度 (カルボキシル基 COOHZ炭素原子 C)が 1〜5%の範囲であることが好ましい。

[0143] 表面酸素濃度 (OZC)は、より好ましくは 0. 05〜0. 40の範囲であり、さらに好ましくは 0. 05〜0. 30の範囲である。また、表面カルボキシル基濃度（COOHZC)のより好ましい範囲は 1〜4%であり、さらに好ましくは、 1〜3%の範囲である。

[0144] 前記表面酸素濃度 (OZC)と表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)を好ま、範囲内に制御することにより、（メタ)アクリル系重合体 (A3)の 1級ァミノ基およびォキサゾリン基含有重合体 (A4)のォキサゾリン基との反応効率を高められ、界面接着性が向上し、ひいては熱可塑性榭脂組成物の力学特性をより向上させることができる。

[0145] [表面酸素濃度 (OZC)の測定方法]

炭素繊維の表面酸素濃度 (OZC)は、 X線光電子分光法により、次の手順に従つて求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面の付着物などを除去した炭素繊維を 20mm長さにカットして、それを銅製の試料支持台に拡げて並べた後、 X線源として ΑΙΚ α を用い、試料チャンバ一中を 1 X 10— ⁸Torrに保つ。測定時の帯電に伴う

1、 2

ピークの補正値として C の主ピークの運動エネルギー値 (K. E. )を 1202eVに合わ

Is

せる。 C ピーク面積を K. E.として 1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを

Is

引くことにより求める。 O ピーク面積を K. E.として 947〜959eVの範囲で直線のベ

Is

ースラインを引くことにより求める。

[0146] ここで、表面酸素濃度とは、上記 O ピーク面積と C ピーク面積の比力装置固有

Is Is

の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。なお、本発明の実施例では、 X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデル ES— 200を用い、感度補正値を 1. 74とした。

[0147] [炭素繊維表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)の測定方法]

炭素繊維の表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)は、化学修飾 X線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。 [0148] まず、溶媒で炭素繊維表面の付着物などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、 0. 02モル Z1の 3弗化エタノール気体， 0. 001モル Z1のジシクロへキシルカルボジイミド気体および 0. 04モル Z1のピリジン気体を含む空気中に 60°Cで 8時間さらし、化学修飾処理した後、 X線光電子分光装置に光電子脱出角度を 35°としてマウントし、 X線源として ΑΙΚ α を用い、試料チャンバ

1. 2 一内を 1 X 10—⁸Torrの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まず C

1 の主ピークの結合エネルギー値 Β· E.を 284. 6eVに合わせる。 C ピーク面積 [C

S IS 1S

]は、 282〜296eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、 F ピーク面

1S 積 [F ]は、 682〜695eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また is

、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸の C ピーク分割力反応率 rを求め、 O ピ

IS 1S ーク分割カゝらジシクロへキシルカルポジイミド誘導体の残存率 mを求めた。

[0149] 表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)は、下式により算出した値で表した。

COOH/C= [ [F ],{ (3k[C ] - (2+ 13m) [F ])r}] X 100 (%)

IS IS IS

上記式中、 kは装置固有の C ピーク面積に対する F ピーク面積の感度補正値であ

IS 1S

る。なお、本発明の実施例では、米国 SSI社製モデル SSX— 100— 206を用い、上記装置固有の感度補正値は 3. 919であった。

[0150] 炭素繊維の表面酸素濃度 (OZC)と表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)を所定の範囲内に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、電解酸化処理が取扱!/、易く好ま、。

[0151] 電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよび水酸化バリウムなどの無機水酸ィ匕物、アンモユア、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモ-ゥム塩、またはヒドラジンなどの有機化合物が挙げられる。これらの中でも、電解液として無機酸が好ましぐ硫酸および硝酸が特に好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより表面酸素濃度 (OZC)と表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)を制御することができる。

[0152] また、本発明で用いられる炭素繊維は、束状であることが好ましぐそのストランド強度は、 3〜8GPaのものが好ましぐより好ましくは 4〜7GPaであり、また、ストランド弹性率は 200〜500GPaのものが好ましく使用できる。

[0153] 上記のストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に、下記組成の榭脂を含浸させ、 130°Cの温度で 35分間硬化させた後、 JIS R— 7601 (1986)に規定する引張試験方法に従って求めることができる。

[0154] (榭脂組成）

•3フッ化ホウ素モノエチルァミン 3重量部

'アセトン 4重量部

[0155] また、炭素繊維のストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重一伸び曲線の傾きから求めることができる。

[0156] また、本発明で用いられる炭素繊維は、総繊度が 50〜5, OOOtexであることが好ましい。総繊度は、より好ましくは 500〜3, 500texである。総繊度が 50tex未満の場合、カット作業の効率が悪くなり、生産性が低下する場合がある。また、総繊度が 5, 0

OOtexを超える場合、カット時に束の集束性が悪ぐ毛羽立ちが発生する場合がある

[0157] また、本発明で用いられる炭素繊維は、束状を構成するフィラメントの本数が 1, 00 0〜70, 000本であること力子まし!/、。本数は、好ましくは 12, 000〜48, 000本である。本数が 1, 000本未満の場合、カット作業の効率が悪くなり、生産性が低下する場合がある。また、本数が 70, 000本を超える場合、カット時に束の集束性が悪ぐ毛羽立ちが発生する場合がある。

[0158] また、本発明で用いられる炭素繊維の形態は特に限定されるものではないが、連続繊維、織物、ウェブ、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。

[0159] また、本発明で用いられる炭素繊維は l〜60mmの長さにカットして使用することができる。より好ましくは、 3〜50mmである。 l〜60mmの範囲にすることで、補強効果と成形時の流動性を両立することができる。

[0160] [重合体 (D) ]

さらに、本発明においては、（メタ)アクリル系重合体 (A3)のァミノ基およびォキサゾリン基含有重合体 (A4)のォキサゾリン基との反応性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力なる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を、炭素繊維 100重量部に対して 0. 01〜20重量部を付着させてもよい。より好ましくは 0. 1〜： LO重量部であり、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部である。

[0161] 本発明において、重合体 (D)は、（メタ)アクリル系重合体 (A3)およびォキサゾリン基含有重合体 (A4)に加えて、炭素繊維と熱可塑性榭脂との接着性をより高める機能を有しており、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されることが好ましい。

[0162] また、本発明にお、て、重合体 (D)は、（メタ)アクリル系重合体 (A3)のァミノ基およびォキサゾリン基含有重合体 (A4)のォキサゾリン基との反応効率性の観点から、酸価またはエポキシ価の、ずれかで表される変性度力 10〜500mgKOHZgであることが好ましい。変性度は、より好ましくは 20〜300mgKOHZgであり、さらに好ましくは 30〜200mgKOHZgである。

[0163] その他、重合体（D)につ!/ヽては上述のものと同様である。

[0164] また、本発明における (メタ)アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体 (A4)と重合体 (D)は、重合体の反応性の観点から、重量比 (D) / (A3)または（ D) / (A4)が 0〜： LOOの範囲であることが好ましい。前記の重量比は、より好ましくは 0〜70の範囲であり、さらに好ましくは 0〜30の範囲である。

[0165] [集束剤 (E) ]

さらに、本発明においては、炭素繊維の集束性の観点から、集束剤 (E)としてウレタン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂およびポリエーテル榭脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の榭脂を、炭素繊維 100重量部に対して、 0〜20重量部付着することが好ましい。

[0166] 本発明において、集束剤 (E)は、炭素繊維束の集束性をより高める機能を有しており、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与してもよい。

[0167] [各成分の付与方法]

本発明にお、て、（メタ)アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体（ A4)、重合体 (D)、および集束剤 (E)を炭素繊維に付着させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維をローラを介して水系または有機溶媒系で調整された液に浸漬する方法、炭素繊維を水系または有機溶媒系で調整された液の付着したローラに接する方法、炭素繊維に水系または有機溶媒系で調整された液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、（メタ)アクリル系重合体 (A3)、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 (E)の水系または有機溶媒系で調整された液を、炭素繊維に付与する方式としては、バッチ式と連続式のいずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対する (メタ)アクリル系重合体 (A3)、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 (E)の各有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、水系または有機溶媒系で調整された液の濃度と温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、上記の (メタ)アクリル系重合体 (A3)、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 (E)の各成分の水系または有機溶媒系で調整された液を付与するときに、炭素繊維を超音波で加振させても良い。

[0168] 本発明における水系とは、上記の (メタ）アクリル系重合体 (A3)、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 (E)の各成分を、水溶液または水中に懸濁または乳化した分散液にした状態を示す。また、有機溶媒系とは、上記の (メタ)ァクリル系重合体 (A3)、ォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 ( E)の各成分を、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランおよびアセトン等で溶解した状態を示す。水系による付与は、プロセスにおいて有機溶媒の蒸発を伴わないため、引火のおそれや環境汚染がなぐ好ましく用いられる。

[0169] また、（メタ)アクリル系重合体 (A3)またはォキサゾリン基含有重合体 (A4)、重合体 (D)および集束剤 (E)を別々に複数段に分けて付与してもよいし、同時に付与してもよい。複数段に分けて付与する場合は、段別に 100〜200°Cの温度で、 0. 1〜 100分間、熱風乾燥してもよい。同時に付与する場合は、付与後、 100〜200°Cの温度で、 0. 1〜： L00分間、熱風乾燥してもよい。

[0170] [熱可塑性榭脂]

本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を配合するマトリックス榭脂としての熱可塑性榭脂としては、上述のものと同様である。ここで、ポリオレフイン樹脂の場合、カルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基力なる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む変性ポリオレフイン榭脂であることがアクリル系重合体 (A3)のァミノ基、およびォキサゾリン基含有重合体 (A4)のォキサゾリン基との反応性の観点力好ましい。

[0171] 本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維の熱可塑性榭脂組成物中の充填量としては、

1〜70重量％であることが好ましぐより好ましくは 5〜50重量％、さらに好ましくは 10

〜40重量％である。

[0172] [添加剤、充填剤]

本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を配合する熱可塑性榭脂中には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤の例は上述のものと同様である。

[0173] [成形方法]

熱可塑性榭脂用炭素繊維と熱可塑性榭脂を成形品とするための成形方法は特に限定されないが、例えば、プレス成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、トランスファー成形およびフィラメントワインデイング成形などが挙げられる。

[0174] [繊維強化熱可塑性榭脂組成物の成形品及び熱可塑性榭脂用炭素繊維を使用した成形品の用途]

本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、成形品として使用することができ、その成形品の用途としては、例えば、ノソコン、ディスプレイ、 OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブル MD、携帯用ラジオカセット、 PDA (電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレィゃシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、 icレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ-ホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、 CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースぺーサ一、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロ一メーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ一ポンプインペラ一、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビユタ一、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒユーズ用コネクター、バッテリートレイ、 ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレタター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジェターサポート、スペアタイヤ力バー、シートシェル、ソレノィドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカツフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダ一、フエイシヤー、ノンノ一、バンパービーム、ボンネット、エア口パーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラ一および各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ゥイングレット、スボイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板などが挙げられる。

[0175] 本発明の熱可塑性榭脂用炭素繊維を使用した成形品の用途も上述のものと同様である。

実施例

[0176] 以下、実施態様例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、特にこれに制限されるものではない。

[0177] 以下、本実施例及び比較例で用いた各評価法を説明する。

[0178] [射出成形品の曲げ特性評価方法]

得られた射出成形品から、長さ 130± lmm、幅 25±0. 2mmの曲げ強度試験片を切り出した。 ASTM D- 790 (2004)に規定する試験方法に従い、 3点曲げ試験冶具（圧子 10mm、支点 10mm)を用いて支持スパンを 100mmに設定し、クロスへッド速度 5. 3mmZ分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として"インストロン" (登録商標）万能試験機 4201型 (インストロン社製)を用いた。測定数は n= 5とし、平均値を曲げ強度とした。

[0179] [射出成形品の衝撃特性評価方法]

ASTM D256規格に従い、ノッチ無し Izod衝撃試験およびノッチ有り Izod衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは 3. 2mmで、試験片の水分率 0. 1%以下、雰囲気温度 23°C、湿度 50%においておこなった。測定数は n= 5とし、平均値を衝撃強度とした。

[0180] [プレス成形品の曲げ特性評価方法]

プレス成形品から、長さ 100± lmm、幅 10±0. 2mmの曲げ強度試験片を切り出した。 ASTM D- 790 (2004)に規定する試験方法に従い、 3点曲げ試験冶具 (圧子 10mm、支点 10mm)を用いて支持スパンを 75mmに設定し、クロスヘッド速度 2 mmZ分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として"インストロン" (登録商標）万能試験機 4201型 (インストロン社製)を用いた。測定数は n= 5とし、平均値を曲げ強度とした。

[0181] [プレス成形品の衝撃特性評価方法]

[0182] 下記の各実施例および比較例に用いた成分は、以下のとおりである。

[0183] [A— 1〜A— 8成分] •A- 1：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体 (株）日本触媒製 "ポリメント "（登録商標） SK— 1000 ァミン水素当量 650gZeq

重量平均分子量 50, 000

N/C 0. 018

飽和吸水率 2%

• A— 2：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体 (株）日本触媒製 "ポリメント "（登録商標） NK— 350 ァミン水素当量 1400gZeq

重量平均分子量 100, 000

N/C 0. 005

飽和吸水率 1%

• A— 3：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体 (株）日本触媒製 "ポリメント "（登録商標） NK— 100PM ァミン水素当量 400gZeq

重量平均分子量 20, 000

N/C 0. 02

飽和吸水率 2%

A— 4 :ォキサゾリン基含有単量体とスチレンの共重合体

(株）日本触媒製 "ェポクロス"（登録商標) WS— 700 ォキサゾリン当量 220gZeq

N/C 0. 01

飽和吸水率 3%

• A— 5：ォキサゾリン基含有単量体とアクリル系単量体の共重合体 (株）日本触媒製 "ェポクロス"（登録商標) RPS— 1005 ォキサゾジン当量 3, 700g/eq

N/C 0. 002

飽和吸水率 2% •A— 6 :ポリメチルメタタリレート

住友化学工業 (株） "スミペックス" (登録商標) LG 飽和吸水率 1%

•A— 7 :ポリアクリルアミド

ALDRICH社製ポリアクリルアミド 50重量％水溶重量平均分子量 10, 000

N/C 0. 33

飽和吸水率 10%

• A— 8 :ポリアミド

東レ (株)製水溶性ナイロン A— 90

飽和吸水率 15%

[B— 1〜： B— 3成分]

•B—1 : PAN系炭素繊維

東レ (株)製炭素繊維"トレ力" (登録商標）単位長さ当たり質量 0. 8 g/m

比 1. 8 g/ cm

引張強度 4. 9 GPa

引張弾性率 230. 0 GPa

O/C 0. 10

表面カルボキシル基濃度 1. 2%

フィラメン卜本数 12, 000本

•B— 2 : PAN系炭素繊維

比 1. 8 g/ cm

引張強度 4. 9 GPa

引張弾性率 230. 0 GPa

O/C 0. 22 表面カルボキシル基濃度 2. 4%

フィラメン卜本数 12, 000本

• B— 3：バサルト繊維 (玄武岩を溶解して長繊維状にしたバサルトヤーン）比重 2. 8 g/cm³

引張強度 4. 8 GPa

引張弾性率 89. 0 GPa

組成

SiO :48重量％、 Al O ： 10重量％、 TiO : 3重量％、 Fe O ： 11重量％、 MgO : 12

2 2 3 2 2 3

重量％、 CaO : 12重量％、 Na 0 : 3重量％、 K 0 : 1重量％。

2 2

[0185] [C 1〜C 5成分]

• C 1：無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂

三井化学 (株)製、 "アドマー"（登録商標) QE800

• C— 2：未変性ポリプロピレン榭脂と酸変性ポリプロピレン榭脂の混合物

未変性ポリプロピレン榭脂：三井住友ポリオレフイン (株) ¾[830HV 50重量部酸変性ポリプロピレン榭脂：三井ィ匕学 (株)製、 "アドマー"（登録商標) QE800 50重量部

• C 3：未変性ポリプロピレン榭脂

三井住友ポリオレフイン (株） ¾[830HV

• C 4：ポリカーボネート榭脂

出光興産 (株)製、 A1700

•C- 5 :未変性ポリプロピレン榭脂と酸変性ポリプロピレン榭脂の混合物

未変性ポリプロピレン榭脂：三井住友ポリオレフイン (株) ¾[830HV 90重量部酸変性ポリプロピレン榭脂：三井ィ匕学 (株)製、 "アドマー"（登録商標) QB510 10重量部

[0186] [D— 1〜D— 2成分]

•D— 1 :無水マレイン酸変性ポリプロピレン

丸芳化成品 (株)製 MGP— 055

酸価 45mgKOH/g 重量平均分子量 20, 000

• D— 2：アクリル酸変性ポリエチレン

丸芳化成品（株） MYE30E5

酸価 40mgKOH/g

重量平均分子量 20, 000

[0187] [E— 1成分]

•E— 1 :ウレタン榭脂

第一工業製薬 (株)社製自己乳化性ウレタン榭脂水溶液"スーパーフレックス" (登録商標） 300

[0188] 『射出成形材の実施例及び比較例』

以下の実施例 1〜 10、比較例 1〜5は射出成形材の実施例及び比較例である。

[0189] (実施例 1)

I.サイジング剤の付与工程：

サイジング剤として A— 1 (アクリル系重合体)の 5重量％液を調製し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A- 1 (アクリル系重合体)の付着量は、 B—l (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であつた。

II.繊維のカット工程：

上記 I工程で、サイジング剤が付着した B—l (炭素繊維）を、カートリッジカッターにて 1/4インチにカットした。

III.押出工程

日本製鋼所 (株) TEX— 30 a型 2軸押出機 (スクリュー直径 30mm、 L/D = 32)を使用し、 C- 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂ペレット）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパー力も前工程でカットした B—l (炭素繊維）を供給し、バレル温度 220°C、回転数 150rpmで十分混練し、さらに下流の真空べントより脱気を行った。供給は、重量フィーダ一によりポリプロピレン榭脂 100重量部に対して、 B— 1 (炭素繊維）が 25重量部になるように調整した。溶融榭脂をダイス口 (直径 5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。

IV.射出成形工程：

押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所 (株) ¾[350ΕΠΙ型射出成形機を用いて、シリンダー温度： 220°C、金型温度: 60°Cで特性評価用試験片 (成形品）を成形した。得られた試験片は、温度 23°C、 50%RHに調整された恒温恒湿室に 24時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表 1 に示した。得られた成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0190] (実施例 2)

実施例 1の III工程において、 C— 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂ペレツト）を用いず、 C— 2 (未変性ポリプロピレン榭脂と酸変性ポリプロピレン榭脂の混合）を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0191] (実施例 3)

実施例 1の I工程において、 A—l (アクリル系重合体)を用いず、 A— 2 (アクリル系重合体)を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1 に示した。成形品中の B—1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0192] (実施例 4)

実施例 1の I工程において、 A—l (アクリル系重合体)を用いず、 A— 3 (アクリル系重合体)を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1 に示した。成形品中の B—1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0193] (実施例 5)

I.サイジング剤の付与工程：

A— 1 (アクリル系重合体)の 5重量％液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A- 1 (アクリル系重合体)の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。さらに D— 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂）の 5重量水分散液を調製し、それを浸漬法により A— 1 (アクリル系重合体)が付着した B— 1 (炭素繊維)をローラーを介して浸漬させた後、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 D— 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂）の付着量は、 B—l (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。

II.繊維のカット工程：

上記 I工程で、サイジング剤が付着した炭素繊維を、カートリッジカッターにて 1/4 インチにカットした。

III.押出工程

日本製鋼所 (株) TEX— 30 a型 2軸押出機 (スクリュー直径 30mm、 L/D = 32)を使用し、 C— 3 (未変性ポリプロピレン榭脂ペレット）をメインホッパー力供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットした B—l (炭素繊維)を供給し、バレル温度 220°C、回転数 150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダ一によりポリプロピレン榭脂 100重量部に対して、 B- 1 (炭素繊維） 25重量部になるように調整した。溶融榭脂をダイス口（直径 5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした

IV.射出成形工程：

[0194] (実施例 6)

実施例 5の I工程にぉ、て、 D— 1に替わって D— 2 (アクリル酸変性ポリエチレン）を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0195] (実施例 7)

実施例 1の I工程において、 A—l (アクリル系重合体)を用いず、 A— 4 (ォキサゾリン基含有重合体)を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0196] (実施例 8)

I.サイジング剤の付与工程：

A— 4 (ォキサゾリン基含有重合体)の 5重量％水溶液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A— 4 (ォキサゾリン基含有重合体)の付着量は、 B—l (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。

II.繊維のカット工程：

III.押出工程

日本製鋼所 (株) TEX— 30 a型 2軸押出機 (スクリュー直径 30mm、 L/D = 32)を使用し、 C— 4 (ポリカーボネート榭脂ペレット）をメインホッパー力も供給し、次いで、その下流のサイドホッパー力前工程でカットした B— 1 (炭素繊維）を供給し、バレル温度 300°C、回転数 150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行つた。供給は、重量フィーダ一によりポリプロピレン榭脂 100重量部に対して、 B— 1 (炭素繊維） 25重量部になるように調整した。溶融榭脂をダイス口（直径 5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。

IV.射出成形工程：

押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所 (株) ¾[350ΕΠΙ型射出成形機を用いて、シリンダー温度： 300°C、金型温度: 80°Cで特性評価用試験片 (成形品）を成形した。得られた試験片は、温度 23°C、 50%RHに調整された恒温恒湿室に 24時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表 1 に示した。得られた成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0197] (実施例 9)

実施例 1の I工程において、 A—l (アクリル系重合体)を用いず、 A— 5 (ォキサゾリン基含有重合体)を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0198] (実施例 10)

実施例 1の I工程において、 B— 1 (炭素繊維）を用いず、 B 3 (バサルト繊維）を使用した以外は実施例 1と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 3 (バサルト繊維）の割合は 20重量％であった。

[0199] (比較例 1)

実施例 1の I工程において、 A- 1 (アクリル系重合体)を使用しない以外は実施例 1 と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0200] (比較例 2)

実施例 2の I工程において、 A- 1 (アクリル系重合体)を使用しない以外は実施例 2 と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0201] (比較例 3)

実施例 5の I工程において、 A—1 (アクリル系重合体)および D—1を使用しない以外は実施例 5と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B- 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0202] (比較例 4)

実施例 8の I工程において、 A— 4 (ォキサゾリン基含有重合体)を使用しない以外は実施例 8と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B 1 (炭素繊維）の割合は 20重量％であった。

[0203] (比較例 5)

実施例 10の I工程において、 A- 1 (アクリル系重合体)を使用しない以外は実施例 10と同様〖こした。得られた成形品の評価結果を表 1に示した。成形品中の B— 3 (バサルト繊維）の割合は 20重量％であった。

[表 1]

[0204] 表 1の実施例 1〜10および比較例 1〜5から、以下のことが明らかである。

[0205] すなわち、実施例 3、 4、 7、 9の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 1の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例 2の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 2の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比ベて、力学特性に優れている。また、実施例 5、 6の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 3の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例 8の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 4の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例 10の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 5の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて、力学特性に優れている。

[0206] 『プレス成形材の実施例及び比較例』

下記の実施例 11、 12、比較例 6、 7はプレス成形材の実施例及び比較例である。

[0207] (実施例 11)

I.強化繊維をウェブに加工する工程：

B— 1 (炭素繊維）を、カートリッジカッターにて 1Z4インチにカットした後、エアー開繊処理をおこな!/、ウェブを得た。目付は 190gZm²であった。

II.シート状の生地にバインダーを添加する工程

I工程で得られた B— 1 (炭素繊維）のウェブを 20cm X 20cmのステンレス板上に置いた後、その上力バインダーとして A— 1 (アクリル系重合体) 0. 5重量％水分散液を 30g散布し、 140°Cの温度にて 60分間乾燥した。

III.強化繊維ウェブと熱可塑性榭脂との複合化工程

II工程で得られた強化繊維ウェブの上力 C 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂）のフィルム（厚さ 500 μ m)を置き、 220°Cの温度にて 30分静置することにより、炭素繊維強化シートを得た。得られた炭素繊維強化シート 5枚を積層し、熱プレス成形機により、 lOOkgfZcm²の加圧下、 220°Cの温度にて 5分保持し、 20cm X 20c m X 3. 2mmの平板状の成形品を得た。得られた成形品の評価結果を表 2に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 30重量％であった。

[0208] (実施例 12)

I.強化繊維をウェブに加工する工程：

II.シート状の生地にバインダーを添加する工程

I工程で得られた B— 1 (炭素繊維）のウェブを 20cm X 20cmのステンレス板上に置いた後、その上力バインダーとして A—l (アクリル系重合体) 0. 5重量％水分散液を 30g散布し、 140°Cの温度にて 60分間乾燥した。さらにその上力も D— 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂） 0. 5重量％水分散液を 30g散布し、 140°Cの温度にて 60分間乾燥した。トータル目付は 200gZm²であった。

III.強化繊維ウェブと熱可塑性榭脂との複合化工程

II工程で得られた強化繊維ウェブの上カゝら C— 3 (未変性ポリプロピレン榭脂）のフィルム（厚さ 500 m)を置き、 220°Cの温度にて 30分静置することにより、繊維強化シートを得た。この繊維強化シートのトータル目付は 640gZm²であった。この繊維強化シート 5枚を積層し、熱プレス成形機により、 lOOkgfZcm²の加圧下、 220°Cの温度にて 5分保持し、 20cm X 20cm X 3. 2mmの平板状の成形品を得た。得られた成形品の評価結果を表 2に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 30重量％であった。

[0209] (比較例 6) 実施例 11の II工程で A— 1 (アクリル系重合体)を使用しない以外は、実施例 11と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 2に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 30重量％であった。

(比較例 7)

実施例 12の II工程で A— 1 (アクリル系重合体)および D— 1 (無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂）を使用しない以外は、実施例 12と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 2に示した。成形品中の B— 1 (炭素繊維）の割合は 30重量％であつた。

[表 2]

[0211] 表 2の実施例 11、 12および比較例 6、 7から、以下のことが明らかである。

[0212] すなわち、実施例 11の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 6の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて力学特性に優れている。また、実施例 12の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 7の繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて力学特性に優れている。

[0213] 下記実施例 13〜19および比較例 8〜11は、熱可塑性榭脂用炭素繊維の実施例及び比較例である。

[0214] (実施例 13)

I.サイジング剤の付与工程：

A— 1 (アクリル系重合体)の 5重量％水溶液を調整し、それを浸漬法により B— 1 ( 炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A- 1 (アクリル系重合体）の付着量は、 B—l (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。次いで、 1重量％水分散液に調整された E— 1 (集束剤）を容器の中に入れ、その中に B— 1 が付着した A— 1 (炭素繊維)をローラーを介して浸漬させた後、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 E— 1 (集束剤)の付着量は、（A—1)炭素繊維 100重量部に対して、

0. 5重量部であった。

II.炭素繊維カット工程：

上記 I.サイジング剤の付与工程で得られた炭素繊維を、カートリッジカッターにて 1 Z4インチにカットした。

III.押出工程：

日本製鋼所 (株) TEX— 30 a型 2軸押出機 (スクリュー直径 30mm、 L/D = 32)を使用し、 C— 5 (未変性ポリプロピレン榭脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂との混合ペレット）をメインホッパー力供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットした B—l (炭素繊維）を供給し、バレル温度 220°C、回転数 150rpm で十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダ一によりポリプロピレン榭脂 100重量部に対して、 B— 1 (炭素繊維） 31. 6重量部になるように調整した。溶融榭脂をダイス口（直径 5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。

IV.射出成形工程：

押出成形工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所 (株) ¾[350ΕΠΙ型射出成形機を用いて、シリンダー温度： 220°C、金型温度： 60°Cで特性評価用試験片 (成形品）を成形した。得られた試験片は、温度 23°C、 50%RHに調整された恒温恒湿室に 24時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片 (成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表 3に示した。得られた成形品中の B— 1 (炭素繊維）とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z 100であった。

[0215] (実施例 14)

実施例 13の I工程において、 A— 3 (アクリル系重合体)を使用した以外は実施例 1 と同様にした。得られた成形品の評価結果を表 3に示した。得られた成形品中の B— 1 (炭素繊維）とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z100であった。

[0216] (実施例 15)

1.サイジング剤の付与工程： A— 2 (アクリル系重合体)の 5重量％液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A— 2の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。以下の II〜IVの工程は、実施例 1 3と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31 . 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0217] (実施例 16)

I.サイジング剤の付与工程：

Α— 4 (ォキサゾリン基含有重合体)の 5重量％液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A— 4の付着量は、 B- 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。以下の II〜IVの工程は実施例 13と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0218] (実施例 17)

I.サイジング剤の付与工程：

Α— 5 (ォキサゾリン基含有重合体)の 5重量％液を調整し、それを浸漬法により Β— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A— 5の付着量は、 B- 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。以下の II〜IVの工程は実施例 13と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0219] (実施例 18)

I.サイジング剤の付与工程：

Α— 3 (アクリル系重合体)の 5重量％液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 A— 3の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。次いで、 D— 1 (重合体）の 5重量 %水分散液を調整し、それを浸漬法により B— 1 (炭素繊維）に付与し、 140°Cの温度で 5分間乾燥させた。 D— 1 (重合体)の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 0. 5重量部であった。以下の II〜IV工程は実施 1と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0220] (実施例 19)

実施例 14において、 B— 3 (炭素繊維）を使用したこと以外は、実施例 14と同様に実施した。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6/

100であった。結果を表 3に示した。

[0221] (比較例 8)

実施例 13の I.サイジング剤の付与工程で、 A— 1 (アクリル系重合体)を付与しなかつたこと以外は、実施例 13と同様に実施した。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、 31. 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0222] (比較例 9)

実施例 15の I.サイジング剤の付与工程で A— 2 (アクリル系重合体)を用いず、 5重量％テトラヒドロフラン溶媒液に調整された A— 6 (ポリメタクリル酸メチル)を使用したこと以外は、実施例 15と同様に実施した。 A— 6の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100 重量部に対して、 1. 5重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6Z100であった。結果を表 31に示した。

[0223] (比較例 10)

実施例 15の I.サイジング剤の付与工程で A— 2 (アクリル系重合体)を用いず、 5重量％水溶液に調整された A— 7 (ポリアクリルアミド）を使用したこと以外は、実施例 15 と同様に実施した。 A— 7の付着量は、 B— 1 (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5 重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 3 1. 6Z100であった。結果を表 3に示した。

[0224] (比較例 11)

実施例 15の I.サイジング剤の付与工程で A— 2 (アクリル系重合体)を用いず、 5重量％水溶液に調整された A— 8 (ポリアミド)を使用したこと以外は、実施例 15と同様に実施した。 A— 8の付着量は、 B—l (炭素繊維） 100重量部に対して、 1. 5重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン榭脂の重量比は、 31. 6/ 100であった。結果を表 3に示した。

[表 3] CA) (B) CO CD) CE) 曲け izod»i¾

搬弾性率 /ツチ無し有り

(MPa) (GPa) (KJ/m2) (J/m)

m\^ 3 A-1 Β-Ί C- 5 一 E-1 153 11. 2 44 79

雞例 1 4 A-3 B-1 C-5 - E-1 149 10. 5 41 76

l¾例 1 5 A-2 B-1 C-5 - - 135 11. 1 30 71

例 Ί 6 A - 4 B-1 C-5 ― 一 146 10.8 42 74

魏例 1 7 A-5 B-1 C-5 - ― 120 10.3 34 70

Hit例 1 8 A-3 B-1 C-5 -1 ― 155 11.0 44 76

難例 1 9 A-3 B-3 C-5 - - 162 11.5 48 78

一 B-1 C-5 - 96 9.4 18 58

A-6 B-1 C-5 - 89 8. 5 14 50

赚 Π 0 A - 7 B-1 C-5 - 75 8.4 12 48

J »j 1 1 A-8 B-1 C-5 - - 64 8. 1 13 44

[0225] 表 3に示した実施例 13〜19および比較例 8〜：この結果から、次のことが明らかである。すなわち、実施例 13〜17の炭素繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、比較例 8 〜11の炭素繊維強化熱可塑性榭脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例 18においても、重合体 (D)をさらに添加したことにより、力学特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性榭脂組成物が得られている。また、実施例 19においても、炭素繊維の表面酸素濃度 (OZC)と表面カルボキシル基濃度 (COOHZC)を高めることにより、さらに、力学特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性榭脂組成物が得られている。

産業上の利用可能性

[0226] 本発明の繊維強化熱可塑性榭脂組成物は、強化繊維と熱可塑性榭脂との接着性に優れ、成形品の機械的特性を十分に向上させることができる。これにより、本発明の熱可塑性榭脂組成物を用いた成形品は、電気'電子機器、 OA機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1) 0. 1〜： LO重量％、強化繊維 (B) l〜70重量％、および熱可塑性榭脂（C) 20〜98. 9重量％からなる繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[2] アミノアルキレン基の末端が第 1級ァミン構造である請求項 1記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[3] (メタ)アクリル系重合体 (A1)が、下記の構造式（1)

[化 1]

十 CH2—

）

(式中、 Rは— Hまたは— C H (mは 1以上の整数を表す。 )を表し、 Rは炭素

1 m 2m+ l 2 数 1〜5の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、 nは 0. 01〜10の値を表す。

)で示される単位を重合体中に 5〜： L00mol%含有する重合体である請求項 1または

2記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[4] (メタ）アクリル系重合体 (A1)のァミン水素当量が 100〜1, OOOgZeqである請求項 1〜3のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[5] (メタ）アクリル系重合体 (A1)の重量平均分子量が 5, 000〜200, 000である請求項 1〜4のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[6] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2) 0. 1〜10重量％、強化繊維 (B) l〜7

0重量％、および熱可塑性榭脂（C) 20〜98. 9重量％からなる繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[7] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)が、下記の一般式 (2)

[化 2] I

-ecH₂— c^- , 、

I (2)

R₄ N人 O

Rs-)—— (-Rs

Re Rv

(式中、 Rは水素またはメチル基を表し、 Rは炭素数 0〜5の直鎖または分岐構造を

3 4

5 8

。）で示される単位を重合体中に 10〜： L00mol%含有する重合体である請求項 6記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[8] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)のォキサゾリン当量が 200〜2, OOOg

Zeqである請求項 6または 7に記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[9] ォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)の重量平均分子量が 5, 000〜： L00,

000である請求項 6〜8のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[10] アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)が強化繊維 (B)の周囲に偏在している請求項 1〜9 のいずれか〖こ記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[11] 強化繊維 (B)力炭素繊維またはバサルト繊維である請求項 1〜10のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[12] 強化繊維 (B)が、 X線光電子分光法によって測定される表面酸素濃度比 OZCが、

0. 05以上 0. 50以下の繊維である請求項 11記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物

[13] 束状の強化繊維 (B)が集束剤で集束されてなる請求項 1〜12のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[14] 強化繊維（B)の数平均繊維長が l〜60mmである請求項 1〜13のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[15] 熱可塑性榭脂 (C)が、ポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート榭脂およびポリエーテルイミド榭脂からなる群力も選択された少なくとも 1 種の榭脂である請求項 1〜14のいずれか〖こ記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[16] 熱可塑性榭脂 (C)がポリオレフイン榭脂である請求項 1〜14のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[17] 熱可塑性榭脂 (C)がカルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基からなる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む変性ポリオレフイン榭脂である請求項 1

6に記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[18] さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力なる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を 0〜 10重量％含有してなる請求項 1〜 1

7のいずれか〖こ記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[19] 重合体（D)の酸価またはエポキシ価の!/、ずれかで表される変性度力 10〜500m gKOHZgである請求項 18に記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[20] 重合体（D)の重量平均分子量が 5, 000〜100, 000である請求項 18または 19記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物。

[21] 少なくとも、下記の第 la工程、第 2a工程および第 3a工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

第 la工程:強化繊維 (B) 1〜70重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ

)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を 0. 1〜

10重量％付与する工程

第 2a工程:熱可塑性榭脂 (C)を溶融する工程

第 3a工程：第 la工程で得られた強化繊維を、第 2a工程で溶融してヽる熱可塑性榭脂に混合して、熱可塑性榭脂 (C) 20〜98. 9重量％と複合化する工程

[22] 第 2a工程において、（メタ）アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項 21に記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[23] 第 2a工程において、（メタ）アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基含有重合体 (A2)の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力もなる群力も選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項 21または 22に記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[24] 少なくとも、下記の第 lb工程、第 2b工程および第 3b工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

第 lb工程:強化繊維 (B)を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地に加工する工程

第 2b工程:第 1工程で得られた生地 1〜70重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A

2)を 0. 1〜10重量％付与する工程

第 3b工程:第 2b工程でアミノアルキレン基を側鎖に有する (メタ)アクリル系重合体（

A1)またはォキサゾリン基を側鎖に有する重合体 (A2)が付与された生地に、熱可塑性榭脂 (C) 20〜98. 9重量％を付与し、さらに加熱溶融して複合ィ匕する工程

[25] 第 lb工程において、熱可塑性榭脂 (C)の一部を、強化繊維 (B)と予め混合する請求項 24記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[26] 第 2b工程において、（メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基含有重合体 (A2)を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項 24または 25記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[27] 第 2b工程において、（メタ)アクリル系重合体 (A1)またはォキサゾリン基含有重合体 (A2)の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力もなる群力も選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項 24〜26のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[28] 熱可塑性榭脂 (C)が、粒子状、フィルム状または不織布状の形態である請求項 24 〜27のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性榭脂組成物の製造方法。

[29] 炭素繊維に (メタ)アクリル系重合体 (A3)が付着されてなる炭素繊維であって、該（メタ)アクリル系重合体 (A3)の X線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 NZ炭素原子 C)が 0. 001以上であり、かつ温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8重量％以下である熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[30] (メタ）アクリル系重合体 (A3)がァミノアルキレン基を側鎖に有する重合体である請求項 29記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[31] アミノアルキレン基の末端が第 1級ァミン構造である請求項 30記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[32] (メタ)アクリル系重合体 (A3)が、下記の一般式 (3)

[化 3]

-e

1 m 2m+ l 2

数 1〜5の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、 nは 0. 01〜10の値を表す。

)で示される単位を重合体中に 5〜： L00mol%含有する重合体である請求項 29〜31 の!、ずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[33] (メタ）アクリル系重合体 (A3)のァミン水素当量力 100-1, OOOgZeqである請求項 29〜32のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[34] (メタ）アクリル系重合体 (A3)の重量平均分子量が 5, 000〜100, 000である請求項 29〜33のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[35] 炭素繊維 100重量部に対する (メタ)アクリル系重合体 (A3)の付着量が 0. 1〜20 重量部である請求項 29〜34のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[36] 炭素繊維にォキサゾリン基含有重合体 (A4)が付着されてなる炭素繊維であって、該ォキサゾリン基含有重合体 (A4)の X線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子 NZ炭素原子 C)が 0. 001以上である熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[37] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)の温度 25°C、湿度 65%における飽和吸水率が 8 重量％以下である請求項 36記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[38] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)が、下記の一般式 (4)

[化 4]

3 4

5 8

。）で示される単位を重合体中に 10〜： L00mol%含有する重合体である請求項 36または 37記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[39] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)のォキサゾリン当量力 200-2, OOOgZeqである請求項 36〜38のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[40] ォキサゾリン基含有重合体 (A4)の重量平均分子量が 5, 000-100, 000である請求項 36〜39のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[41] 炭素繊維 100重量部に対するォキサゾリン基含有重合体 (A4)の付着量が 0. 1〜

20重量部である請求項 36〜40のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[42] 炭素繊維 (A)の X線光電子分光法により測定される表面酸素濃度 OZCが 0. 05

〜0. 50であり、化学修飾 X線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面カルボキシル基濃度 COOHZCが 1〜5%である請求項 29〜41のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[43] さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基力なる群力選択された少なくとも 1種の官能基を含む重合体 (D)を、炭素繊維 100重量部に対して 0. 01〜

20重量部付着させてなる請求項 29〜42のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[44] 重合体（D)の酸価またはエポキシ価の!/、ずれかで表される変性度力 10〜500m gKOHZgである請求項 43記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[45] 重合体（D)の重量平均分子量が 5, 000〜100, 000である請求項 43または 44記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[46] さらに、集束剤 (E)として、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂およびポリエーテル榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種の榭脂を、炭素繊維 100重量部に対して 0〜20重量部付着させてなる請求項 29 〜45の、ずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。

[47] 繊維長が l〜60mmである請求項 29〜46のいずれかに記載の熱可塑性榭脂用炭素繊維。