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WO2008001677A1 - Résine de polyuréthane aqueuse - Google Patents

Résine de polyuréthane aqueuse Download PDF

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Publication number
WO2008001677A1
WO2008001677A1 PCT/JP2007/062524 JP2007062524W WO2008001677A1 WO 2008001677 A1 WO2008001677 A1 WO 2008001677A1 JP 2007062524 W JP2007062524 W JP 2007062524W WO 2008001677 A1 WO2008001677 A1 WO 2008001677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
polyurethane resin
aqueous polyurethane
active hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062524
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Uchida
Mitsuhiro Nishimura
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Priority to US12/308,718 priority Critical patent/US8044163B2/en
Priority to EP07767350.7A priority patent/EP2036933B1/en
Priority to KR1020087031793A priority patent/KR101436648B1/ko
Priority to CN2007800212696A priority patent/CN101466754B/zh
Priority to AU2007264508A priority patent/AU2007264508B2/en
Priority to MX2008016545A priority patent/MX2008016545A/es
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin, more specifically, a primer for plastic, more specifically,
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin suitably used for a primer for an optical plastic lens.
  • polyurethane resins have been used as primers in various industrial fields.
  • polyurethane resin is used to improve the adhesion between the lens substrate surface and the hard coat layer when a hard coat layer is formed on the surface of the lens substrate. Used as a primer.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004 / 078476A1 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin capable of imparting good adhesion between a plastic substrate and a coat layer laminated on the plastic substrate.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention contains at least a polyol compound, an anionic group-active hydrogen group-containing compound, an active hydrogen group-containing attaleuto compound, and an alkoxysilyl group. It is characterized by being obtained by reacting a containing polyamine compound and a polyisocyanate compound.
  • aqueous polyurethane resin of the present invention at least a polyol compound, an anionic group active hydrogen group combined compound and an active hydrogen group-containing acrylate compound are reacted with a polyisocyanate compound to react with an isocyanate group and ( It is suitable to obtain by synthesizing a urethane prepolymer having a (meth) atalyloyl group and reacting the urethane prepolymer with at least an alkoxysilyl group-containing polyamine compound.
  • the alkoxysilyl group-containing polyamine compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • Rl and R2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 and R4 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the polyisocyanate H compound is hexamethylene diisocyanate, 3_isocyanatomethyl_3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 4, 1 , 2, 4 ; — or 2, 2 ′ — dicyclohexylmethane disulfonate or a mixture thereof, 1, 3 _ or 1, 4 _bis (isocyanatomethyl) cyclo Preference is given to at least one diisocyanate H compound selected from the group consisting of hexane or mixtures thereof, bis (isocyanatomethyl) norbornane.
  • the polyisocyanate H compound contains a compound represented by the following general formula (2). It is preferred to regenerate the isocyanate group at ° C.
  • R5 and R6 are the same or different and each represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 10).
  • aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably used as a primer for plastics, and particularly preferably used as a primer for optical plastic lenses.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention good adhesion can be imparted between the plastic substrate and the coat layer laminated on the plastic substrate. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a primer for plastics.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention good adhesion can be imparted between a plastic lens substrate and a coat layer such as a hard coat layer or a photochromic coat layer laminated thereon. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a primer for optical plastic lenses.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention contains, as active hydrogen group-containing components, at least a polyol compound, an anionic group active hydrogen group-containing compound, an active hydrogen group-containing attareito compound, and an alkoxysilyl group-containing component. It can be obtained by containing a polyamine compound, including a polyisocyanate compound as the polyisocyanate component, and reacting the active hydrogen group-containing component with the polyisocyanate component.
  • the polyol compound is a compound having two or more hydroxyl group, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol (hereinafter referred to as macro polyol).
  • the low molecular weight polyol is, for example, a polyol compound having a number average molecular weight of 60 to 400, such as ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (carbon number 7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, alkane-1, 2-diol (carbon number 17- 20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy_2-butene, 2,6-dimethyl_1-otaten-1,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate, etc.
  • ethylene glycol propanediol
  • 1,4-butylene glycol 1,3-butylene glycol
  • Amount diol eg glycerin, 2_methyl_2-hydride Xymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy_3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) _3-butanol and Low molecular weight triols such as aliphatic triols (8 to 24 carbon atoms) such as tetramethylol methane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol, etc. And low molecular weight polyols having
  • these low molecular weight polyols may be used alone or in combination of two or more, and preferably include low molecular weight diols and / or low molecular weight triols, more preferably low molecular weight diols and low molecular weight triols. Can be used in combination.
  • macro polyols examples include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, acrylic polyols, epoxy polyols, and natural oil polyols. All, silicone polyols, fluorine polyols, polyolefin polyols and the like.
  • polyalkylene oxide for example, polyethylene glycol obtained by addition reaction of alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide using the above-described low molecular weight polyol as an initiator
  • alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide
  • examples include polypropylene glycol and polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer).
  • polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • polycarbonate polyol examples include polycarbonate diol obtained by ring-opening polymerization of carbonates such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate using the above-described low molecular weight polyol as an initiator.
  • polyester polyol examples include one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, dartaric acid, adipic acid, 1,1 dimethyl-1,3- Dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 13 carbon atoms), hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, orthophthalic acid , Carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid and het acid, and acid anhydrides derived from these carboxylic acids such as oxalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid, phthalic anhydride, 2-alkyl anhydride (12-18 carbon atoms), succin
  • latinos such as polycarbureta rataton polyol and polyvalerolataton polyol obtained by ring-opening polymerization of latatones such as ⁇ -force prolatatatone and y-valerolataton And polyester polyester polyols.
  • the acrylic polyol can be obtained, for example, by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule and another monomer copolymerizable therewith. And a copolymer.
  • a polymerizable monomer having a hydroxyl group examples include, for example,
  • monomers that can be copolymerized with these include, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid. Norenoic acid quinole, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, monomethyl styrene, butyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanate _ 2_propyl) monomethyl styrene, trimethylolpropane tri (meth) Examples include attalylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of an appropriate solvent and a polymerization initiator.
  • Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by a reaction of the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.
  • silicone polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as another copolymerizable monomer, a vinyl group-containing silicone compound, for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. And the like, and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
  • a vinyl group-containing silicone compound for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. And the like, and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
  • fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as another copolymerizable monomer, a bur group-containing fluorine compound such as tetrafluoroethylene, chlorofluoroethylene or the like is used. Examples thereof include polymers.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-butyl acetate copolymer, and the like.
  • These macropolyols have a number average molecular weight of 200 to 8000, preferably f to 300 to 5,000, and a hydroxyl group equivalent weight of, for example, 80 to 5,000, preferably ⁇ 100 to 3,000.
  • these macropolyols may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples include polyether polyols and / or polycarbonate polyols.
  • the polyol compound is appropriately selected from one or more of the above-described low molecular weight polyols and macropolyols.
  • the low molecular weight polyol and the macropolyol can be used alone, respectively, or the low molecular weight polyol and the macropolyol can be used in combination.
  • a low molecular weight polyol and a macro polyol are used in combination.
  • the proportion thereof is, for example, 0.5 to 200 parts by weight, preferably 1 to: 100 parts by weight.
  • the anionic group active hydrogen group-containing compound has an anionic group such as a betaine structure-containing group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphate group, and a sulfobetaine.
  • a compound having at least one and capable of reacting with an isocyanate group for example, a compound having two or more active hydrogen groups such as a hydroxyl group or an amino group, and having, for example, one anionic group, And compounds having two or more active hydrogen groups.
  • an anionic group active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group for example, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolenopropionic acid
  • examples include dihydroxyl carboxylic acids such as 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, and diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine.
  • anionic group active hydrogen group-containing compound having a sulfonyl group examples include, for example, N, N bis (2 hydroxyethyl) 2 aminoethanesulfonic acid, 1, 3 phenylene diamine, 4, 6_disulfonic acid, diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5_toluenesulfonic acid, and the like.
  • anionic group-active hydrogen group-containing compound having a phosphate group examples include 2,3-dihydroxypropyl phenyl phosphate.
  • an anionic group active hydrogen group-containing compound having a betaine structure-containing group for example, it can be obtained by a reaction between a tertiary amine such as N-methyljetanolamine and 1,3_propane sultone. And a sulfobetaine group-containing compound.
  • examples of the anionic group active hydrogen group-containing compound include a modified alkylene oxide in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to the anionic group active hydrogen group-containing compound.
  • anionic group active hydrogen group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more, and preferably an anionic group-active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group.
  • the anionic group-active hydrogen group-containing compound is blended, for example, at a ratio of 1 to: 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • anionic group active hydrogen group-containing compound is not particularly limited, but per 100 g of urethane prepolymer described later, anionic basic power, for example, 10 to: 100 milliequivalents, preferably 15 to 60 milliequivalents. It is blended in the ratio.
  • anionic group By setting the anionic group to 15 milliequivalents or more per 100 g of urethane prepolymer, stability can be improved when the urethane prepolymer is dispersed in water.
  • anionic group 60 g equivalent or less per 100 g of urethane prepolymer more economical production can be realized, and the hydrophilicity of the aqueous polyurethane resin can be maintained within a suitable range. .
  • the active hydrogen group-containing attalylate compound is one or more, preferably a (meth) attareito toy compound (atalylate compound and / or methatareate H having one hydroxy group.
  • (Meth) acryloyl group, and (meth) acryloyl group means alitaroyl group and / or methacryloyl group). Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • active hydrogen group-containing talaritoy compounds may be used alone or in combination of two or more, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the active hydrogen group-containing acrylate compound is blended at a ratio of, for example, 0.4 to 25 parts by weight, preferably 0.8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the alkoxysilyl group-containing polyamine compound is one or more, preferably Is a compound having: 3 to 3 alkoxysilyl groups and 2 or more, preferably 2 amino groups.
  • examples of the alkoxy group bonded to the Si atom include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and an isobutoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are mentioned.
  • the amine value of the alkoxysilyl group-containing polyamine compound is preferably 300 to 700 KOHmg / g, and more preferably 400 to 550 KOHmgZg.
  • alkoxysilyl group-containing polyamine compounds examples include alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group, and are represented by the following general formula (1).
  • Rl and R2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 and R4 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • examples of R1 and R2 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methinole group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of R3 and R4 include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • alkoxysilyl group-containing polyamine compound and more specifically, for example, N-beta (aminoethyl) - gamma - ⁇ amino propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ - ⁇ (aminoethyl) .gamma.
  • alkoxysilyl group-containing polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • N- ⁇ (aminoethyl) -y-aminopropylmethyldimethoxysilane is used.
  • the alkoxysilyl group-containing polyamine compound is blended at a ratio of, for example, 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic compound. Examples include fragrant aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1, 2—, 2, 3 or 1, 3 butylene diisocyanate, 2, 4, 4 or 2, 2 , 4 Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 1, 2—, 2, 3 or 1, 3 butylene diisocyanate 2, 4, 4 or 2, 2 , 4
  • Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-1,3,5,5 trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4, 1, 2, , 4 'or 2, 2' —dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof (HMDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or its
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1, 3_ or 1, 4_ xylylene di isocyanate or a mixture thereof (XDI), 1, 3_ or 1, 4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof. (TMXDI), ⁇ , ⁇ '—diisocyanato 1,4_ aromatic aliphatic diisocyanates such as jetylbenzene.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 4, 4 '2, A' or 2, 2 'diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2, 4 or 2, 6 tolylene diisocyanate.
  • Cyanate or its mixture (TDI) 4, 4 'Toluidine diisocyanate (TODI), 1, 5 _Naphthalenediisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or its mixture, 4, 1 Aromatic diisocyanates such as diphenyl diisocyanate and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI Toluidine diisocyanate
  • NDI 1, 5 _Naphthalenediisocyanate
  • m- or p-phenylene diisocyanate or its mixture 4, 1 Aromatic diisocyanates such as diphenyl diisocyanate and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • polyisocyanate compound a multimer (for example, dimer, trimer, etc.) of the above-mentioned various polyisocyanate compounds, for example, the above-mentioned various polyisocyanate compounds.
  • Isocyanate compound or its multimer and biuret modified product produced by reaction with water, alcohol or modified alphalophanate product produced by reaction with low molecular weight polyol, and oxazi produced by reaction with carbon dioxide gas examples thereof include a modified azinetrione and a modified polyol produced by a reaction with the above-described low molecular weight polyol.
  • polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic polyisocyanate and / or an alicyclic polyisocyanate more specifically, Hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-1,3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4, A '2, A' or 2, 2'-dicyclohexyl methane diisocyanate Nate or a mixture thereof, 1,3— or 1,4-bis (isocyanatomethinole) cyclohexane or a mixture thereof, at least one diisocyanate H compound selected from the group consisting of bis (isocyanatomethyl) norbornane Is mentioned.
  • the polyisocyanate compound is preferably a polymer of a polyisocyanate compound by uretidione bond (uretidione polymer of a polyisocyanate compound) having the following general formula (2) The compound shown by these is included.
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms.
  • N represents an integer of:! To 10]
  • R5 and R6 are aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic divalent hydrocarbon groups having 6 to 13 carbon atoms.
  • a residue of a polyisocyanate compound ie, a residue obtained by removing an isocyanate group from the above-mentioned polyisocyanate compound (a divalent hydrocarbon group)
  • a polyisocyanate compound for example, an HDI residue, IPDI residue, H MDI residue, H XDI residue, NBDI residue, XDI residue, TMXDI residue, MDI residue, TD
  • Examples include I residue, TODI residue, NDI residue and the like.
  • the uretidione polymer of the polyisocyanate compound is, for example, uretidione polymer of HDI, uretidione polymerization of IPDI, uretidione polymerization of HMDI.
  • TMXDI uretidione polymer MDI uretidione polymer, TDI uretidione polymer, TODI uretidione polymer, NDI uretidione polymer, and the like.
  • HDI uretidione polymer IPDI uretidione polymerization, HM
  • DI uretidione polymer H XDI uretidione polymer, NBDI uretidione heavy
  • the uretidione polymer of the polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound.
  • the resulting aqueous polyurethane resin is heated to 80 to 160 ° C to cleave the uretdione bond and regenerate the isocyanate group. Can do. Therefore, the water-based polyurethane resin is heated and hardened. It can be made.
  • An active hydrogen group-containing component that is, at least a polyol compound, an anionic group active hydrogen group-containing compound, an active hydrogen group-containing attalylate compound and an alkoxysilyl group-containing polyamine compound
  • a polyisocyanate component that is, at least a polyol compound, an anionic group active hydrogen group-containing compound, an active hydrogen group-containing attalylate compound and an alkoxysilyl group-containing polyamine compound
  • the one-shot method or the prebolimer method is not particularly limited, but the synthesis is preferably carried out by the prebolimer method.
  • the polyol compound and the anionic group active hydrogen group combined compound and the polyisocyanate compound are equivalent to the isocyanate group equivalent to the active hydrogen group (hydroxynore group and amino group).
  • the ratio (NC0Z active hydrogen group) exceeds 1, preferably 1 .:! ⁇ 2.5, and these are mixed at 1% when the isocyanate group content is 0% NC.
  • the active hydrogen group-containing attaleure H compound is converted into an equivalent ratio of the remaining isocyanate group to the active hydrogen group (residual NCO / activity (Hydrogen group) is blended at a ratio of 2 to 25, preferably 3 to 15 and further reacted.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was synthesized by a reaction between the polyol compound and the anionic group active hydrogen group combined compound and the polyisocyanate compound,
  • the active hydrogen group-containing Atariretihi compound is blended, 4-50 mole 0/0 Isoshianeto group of the urethane prepolymer, preferably, 5 to 30 mol%, and reacting with the active hydrogen group-containing Atari rates compound
  • urethane prepolymers having an isocyanate group and a (meth) ataryloyl group at the molecular end are synthesized.
  • This urethane prepolymer relative to the molecular terminal 100 mole 0/0, 50-96 Monore 0/0, preferred details, and Isoshianeto group of 70 to 95 Monore 0/0, 4-50 Monore 0 /
  • a self-emulsifying urethane prepolymer having 5 to 30 monol% (meth) atallyloyl groups, and having an isocyanate group content of NC 0%, for example, 2-10%, Preferably, it is 1 to 8%.
  • the average number of functional groups of the urethane prepolymer is, for example, 1.:! To 3.5, preferably 1.5 to 2.5, and its number average molecular weight is f or f. , 700-10000, preferably f, 1000 ⁇ 6000.
  • the reaction temperature is set at, for example, 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C under normal pressure and, if necessary, in a nitrogen atmosphere, and the reaction time. However, it is set to, for example, 2 to 20 hours, preferably 4 to 15 hours.
  • reaction solvent can be used or a reaction catalyst can be added.
  • reaction solvent examples include solvents that are inert to the isocyanate group and rich in hydrophilicity, such as alcohols such as ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetic acid such as acetic acid.
  • Esters such as ethyl, butyl acetate and isopropyl acetate, for example, ethers such as tetrahydrofuran, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl sorbate, for example, carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol, for example, acetonitrile Nitriles such as N, N-dimethylformamide, and amides such as N-methylpyrrolidone.
  • the amount of reaction solvent used is appropriately determined.
  • reaction catalyst examples include known urethane catalysts such as amine-based, tin-based, and lead-based catalysts.
  • the amount of reaction solvent added is appropriately determined.
  • the free (unreacted) polyisocyanate H compound can be removed from the resulting urethane prepolymer by a known removal means such as distillation or extraction.
  • the urethane prepolymer is dispersed in water after neutralizing its anionic group.
  • Neutralization of an anionic group is performed by, for example, amines such as trimethylamine, triethinoleamine, tri-n-propinoleamine, triptylamine, triethanolamine, for example, hydroxylated rhodium, sodium hydroxide and the like.
  • a neutralizing agent selected from an inorganic alkali salt and ammonia is added to the urethane precursor to form a salt of an anionic group.
  • the amount of the neutralizing agent added is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.0 equivalents per equivalent of anionic group.
  • urethane prepolymer To disperse the urethane prepolymer in water, for example, stir the urethane prepolymer. While gradually adding water to this, or while stirring the water, gradually add the urethane prepolymer. Thereby, an aqueous dispersion of urethane prepolymer is prepared.
  • the stirring is preferably performed using a homomixer or the like so that high shear is applied.
  • the amount of water to be added is appropriately determined depending on the solid weight of the aqueous dispersion of the desired aqueous polyurethane resin. For example, 20 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer. It is a range.
  • the anionic group can be neutralized before the synthesis of the urethane prepolymer, after the synthesis, or after the chain extension reaction described later, but after the synthesis of the urethane prepolymer (before water dispersion). In this case, the stability of the urethane prepolymer in water can be improved.
  • This reaction is a chain extension reaction in which a urethane prepolymer is reacted with an alkoxysilyl group-containing polyamine compound to extend the chain.
  • the alkoxysilyl group-containing polyamine compound is a chain extension for chain extension of the urethane prepolymer. Used as an agent.
  • Examples of such other amines and hydrazines include monoamines such as ethylamine, butylamine, isopropylamine and dibutylamine, for example, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4_butanediamine, 1,6_ Hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3_isocyanatomethyl_3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanedi Diamines such as 2, 5 (2, 6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, for example, diethylenetriamine, Polyamines such as triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, such as N— (2-aminoethyl) ethanolamine Aminoaru call include, for example, hydrazine,
  • these other amines and hydrazines used in combination may be singly or in combination of two or more, and preferably include diamines, amino alcohols, and hydrazines. Further, other amines and hydrazines used in combination are used in an amount of, for example, 1000 parts by weight or less, preferably 5 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilyl group-containing polyamine compound.
  • a chain extender (alkoxysilyl group-containing polyamine compound and, if necessary, other amines and hydrazines) is combined with an aqueous dispersion of urethane prepolymer.
  • the proportion of the chain extender is such that the equivalent ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer to the amino group of the chain extender (NCO group / amino group) exceeds 1, preferably 1.1 to 20. is there.
  • this chain extension reaction is performed rapidly while stirring the aqueous dispersion of urethane prepolymer (that is, before the reaction between the isocyanate group and water proceeds). Add the chain extender dropwise.
  • the stirring is preferably performed using a homomixer or the like so that high shear is applied.
  • the chain extender to be dropped may be prepared in advance as an aqueous amine solution by diluting with water.
  • This chain extension reaction is carried out under normal pressure and, if necessary, under a nitrogen atmosphere, for example, at a reaction temperature of 5 to 30 ° C, preferably in order to suppress the reaction between the isocyanate group of uretan prepolymer and water.
  • the reaction time is set to, for example, 0.5 to 10 hours, preferably:! To 5 hours.
  • the reaction is completed at room temperature, for example, with further stirring.
  • the aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin usually has a pH of about 7-9.
  • the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin thus obtained is prepared such that its solid content is, for example, 5 to 60 wt%, preferably 10 to 50 wt%.
  • reaction solvent is distilled off by heating at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure.
  • aqueous polyurethane resin of the present invention or the aqueous dispersion thereof may be, for example, a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, or an antifungal agent, as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a weathering stabilizer, a dye, an inorganic pigment, an organic pigment, an extender pigment, a curing agent, and an anti-tacking agent can be appropriately blended. The mixing ratio of various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention thus obtained can be used as, for example, a primer or an adhesive because it is excellent in adhesion and adhesion between various members in various industrial fields.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention is excellent in adhesion and adhesiveness to plastics, and therefore can be used as a primer for plastics and an adhesive for plastics.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention can provide good adhesion between a plastic substrate and a coat layer laminated on the plastic substrate. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a primer for plastics.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention can provide good adhesion between a plastic lens substrate and a coat layer such as a hard coat layer or a photochromic coat layer laminated thereon. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a primer for optical plastic lenses.
  • the plastic lens substrate is not particularly limited, but for example, thermoplastics such as (meth) acrylic resins and polycarbonate resins.
  • thermoplastics such as (meth) acrylic resins and polycarbonate resins.
  • the resin lens substrate include crosslinkable resin lens substrates such as polyfunctional (meth) acrylic resins, aryl resins, thiourethane resins, urethane resins, and thioepoxy resins.
  • a coating agent for forming a coat layer for example, a urethane-based coating
  • An acrylic coating agent, an acrylamide coating agent, and the like for example, first, a known application such as dipping, spin coating, dip spin coating, or the like is applied to the surface of the plastic lens substrate.
  • the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin of the present invention is applied at a coating amount of, for example, 0.:! To 200 g / m 2 , preferably 0.2 to: 150 g / m 2 , and then, for example, 20 to : A film is formed by drying at 180 ° C., preferably 40 to 160 ° C.
  • the coating agent is applied to the surface of the formed aqueous polyurethane resin at a coating amount of, for example, 10 to 500 gZm 2 , preferably 20 to 250 g / m 2 , and then cured.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention is used as a primer for optical plastic lenses, and a coating layer such as a hard coating layer or a photochromic coat layer is formed on the surface of the plastic lens base material with good adhesion. And can be formed.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention has good wettability with respect to a coat layer such as a hard coat layer or a photochromic coat layer, it is not repelled by the coat layer. It is possible to secure excellent adhesion between them.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C, neutralized with 8.3 g of triethylamine, and 650 g of ion-exchanged water was gradually added to disperse in water.
  • This primer A was 100% modulus 6.5 MPa, breaking strength 45 MPa, breaking elongation 370%, and glass transition temperature 62 ° C.
  • PTG2000SN polytetramethylene ether glycol average molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • PTG2000SN polytetramethylene ether glycol average molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • triethylene glycol 15. lg, dimethyl Ronoleprohi. 11.0 g of acetic acid, 1 ⁇ 8 g of trimethylolanol propane, and 145. lg of acetonitrile were charged.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C, neutralized with 8.lg of triethylamine, and 650g of ion-exchanged water was gradually added to disperse in water.
  • hydrazine monohydrate and ⁇ 602 ( ⁇ _ ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminoaminopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6.7 It was added to an aqueous dispersion of urethane prepolymer to cause chain extension reaction. Further, the acetonitrile was distilled off to obtain a primer B which is an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin having a solid content of 35% by weight. [0076] The film properties of this primer B were measured and found to be 100% modulus 3. l MPa, breaking strength 26 MPa, breaking elongation 450%, and glass transition temperature 36 ° C.
  • PTG2000SN polytetramethylene ether glycol average molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. 21 3.5 g, triethyleneglycolene 16.0 g, Dimethylololeprohi. Sentence acid 11.7 g and Acetonitrinore 1 44.5 g were charged.
  • PTG2000SN Polytetramethylene ether glycol average molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • PTG2000SN Polytetramethylene ether glycol average molecular weight 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Primers A to E were applied to a PMMA plate with an applicator so that the thickness after drying was 10 / im, and then dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a film.
  • the hard coat material A is applied with an applicator so as to have a thickness of 40 /, and then applied to the applied hard coat material A. Then, the hard coat layer was formed by photocuring the hard coat material A by irradiating with ultraviolet rays so that the irradiation amount was 500 mj / cm 2 with a high pressure mercury lamp ultraviolet irradiation device.
  • the adhesiveness of the laminated film of the PMMA plate thus obtained was evaluated by a cross cut method.
  • the wet coatability of the hard coat layer with respect to the primer layer was evaluated visually. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the evaluation of the hard coat layer formed on the PMMA plate by the same method as described above without using the primer. [0085] [Table 1]
  • the coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection.
  • the cross-cut portion is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
  • the coating has a large or partial peeling along the edges of the cut, and / or various parts of the eye have been partially or completely peeled off.
  • the cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
  • the coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or several eyes are partially or completely peeled off.
  • the cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a primer for plastics, particularly as a primer for optical plastic lenses.

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Description

明 細 書
水性ポリウレタン樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、水性ポリウレタン樹脂、詳しくは、プラスチック用プライマー、より詳しくは
、光学プラスチックレンズ用プライマーに、好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂に 関する。
背景技術
[0002] 従来より、ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において、プライマーとして用いら れている。
例えば、光学プラスチックレンズの分野においては、ポリウレタン樹脂は、レンズ基 材の表面にハードコート層を形成するときに、それらレンズ基材の表面とハードコート 層との間の密着性を向上させるためのプライマーとして用いられている。
[0003] また、近年、光学プラスチックレンズの分野にぉレ、ては、屋外では着色してサンダラ スとして機能し、屋内では退色して透明な眼鏡として機能するフォトクロミックレンズを 、レンズ基材の表面にフォトクロミックコート層を形成することにより、製造することが知 られており、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間の密着性を向上させる ために、ポリウレタン樹脂をプライマーとして用いることが検討されている。
[0004] 例えば、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間のプライマーとして、湿気 硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、下記特許文献 1参照 。）。
特許文献 1：国際公開第 2004/078476A1号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、レンズ基材などの基材に対する密着性は 良好である一方、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコ ート層に対する濡れ性が不良であり、コート層が湿気硬化性ポリウレタン樹脂をはじ いて、密着不良を生じるという不具合がある。 本発明の目的は、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層 との間に、良好な密着性を付与することのできる、水性ポリウレタン樹脂を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリオ ール化合物、ァニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アタリレートイ匕 合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミンィ匕合物と、ポリイソシァネートイ匕合物とを 反応させることにより、得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、少なくとも、ポリオール化合物、ァニオン 性基活性水素基併有化合物および活性水素基含有アタリレート化合物と、ポリイソシ ァネートイ匕合物とを反応させることにより、イソシァネート基および (メタ）アタリロイル基 を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタンプレポリマーと、少なくともアルコキシ シリル基含有ポリアミン化合物とを反応させることにより、得られることが好適である。
[0007] また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、アルコキシシリル基含有ポリアミン 化合物は、下記一般式（1 )で示される化合物であることが好適である。
一般式 ( 1 ) :
[0008] [化 3]
R 3-m
Λ , I ,
NH2-R -NH -R -Si- OR )m ( 1 )
[0009] (式中、 Rlおよび R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R 3および R4は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。 mは、 1 〜3の整数を示す。 )
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシァネー H匕合物は、へキ サメチレンジイソシァネート、 3 _イソシアナトメチル _ 3， 5, 5—トリメチルシクロへキ シルイソシァネート、 4, 一、 2, 4; —または 2， 2' —ジシクロへキシルメタンジィ ソシァネートもしくはその混合物、 1， 3 _または 1 , 4 _ビス（イソシアナトメチル）シクロ へキサンもしくはその混合物、ビス (イソシアナトメチル)ノルボルナンからなる群から 選択される少なくとも 1種のジイソシァネー H匕合物であることが好適である。
[ooio] また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシァネー H匕合物は、下記 一般式（2)で示される化合物を含んでいることが好適であり、力かる場合において、 8 0〜： 160°Cでイソシァネート基を再生することが好適である。
一般式 (2) :
[0011] [化 4]
0
Figure imgf000004_0001
0
[0012] (式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 6〜： 13の 2価の炭化水素基を 示す。 nは、 1〜： 10の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして用いられる ことが好適であり、とりわけ、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いられること が好適である。
発明の効果
[0013] 本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチック基材と、そのプラスチック基 材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いるこ とができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチックレンズ基材と、それ に積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好 な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学 プラスチックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。 発明の実施形態
[0014] 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、活性水素基含有成分として、少なくとも、ポリオ ール化合物、ァニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アタリレートイ匕 合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミンィ匕合物を含み、ポリイソシァネート成分 として、ポリイソシァネートイ匕合物を含み、それら活性水素基含有成分とポリイソシァ ネート成分とを反応させることにより、得ることができる。
[0015] 本発明において、ポリオール化合物は、 2つ以上のヒドロキシノレ基を有する化合物 であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールと する。）が挙げられる。
低分子量ポリオールは、例えば、数平均分子量 60〜400のポリオール化合物であ つて、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、 1 , 4ーブチレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、ネ ォペンチルグリコール、アルカン（炭素数 7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール、アルカン - 1 , 2—ジオール（炭素数 17〜20)、水素化ビスフエノール A、 1 , 4ージヒドロキシ _ 2—ブテン、 2, 6—ジメチル _ 1—オタテン一 3， 8—ジオール、ビスヒドロキシェトキ シベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子 量ジオール、例えば、グリセリン、 2_メチル _ 2—ヒドロキシメチル一1 , 3_プロパン ジオール、 2, 4—ジヒドロキシ _ 3—ヒドロキシメチルペンタン、 1 , 2, 6—へキサントリ オール、トリメチロールプロパン、 2, 2_ビス（ヒドロキシメチル） _ 3—ブタノールおよ びその他の脂肪族トリオール (炭素数 8〜24)などの低分子量トリオール、例えば、テ トラメチロールメタン、 D—ソルビトール、キシリトール、 D—マンニトール、 D—マンニ ットなどの 4つ以上のヒドロキシノレ基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
[0016] また、これら低分子量ポリオールは、単独または 2種以上を併用してもよぐ好ましく は、低分子量ジオールおよび/または低分子量トリオールが挙げられ、より好ましく は、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの併用が挙げられる。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ ール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリ オール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフインポリオールなどが挙 げられる。
[0017] ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分 子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンォキサ イドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロ ック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得ら れるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
[0018] ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始 剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート 類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの 1種また は 2種以上と、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ダルタール酸 、アジピン酸、 1 , 1 ジメチルー 1, 3—ジカルボキシプロパン、 3—メチルー 3—ェチ ルグルタール酸、ァゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸 (炭素数 11〜13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、オルソフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、へット酸などのカルボン 酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シユウ酸 、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2 アルキル（炭素数 12〜18 )コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン 酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シユウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ ド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げ られる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、 ε —力 プロラタトン、 y—バレロラタトンなどのラタトン類の開環重合により得られる、ポリカブ 口ラタトンポリオール、ポリバレロラタトンポリオールなどのラタトン系ポリエステルポリオ ールなどが挙げられる。
[0019] アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に 1つ以上のヒドロキシル基を有する 重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得ら れる共重合体が挙げられる。ヒドロキシノレ基を有する重合性単量体としては、例えば
、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロ
また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ァ クリル酸アルキル（炭素数 1〜 12)、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマ ノレ酸ァノレキノレ、ィタコン酸、ィタコン酸アルキル、スチレン、 ひ一メチルスチレン、酢酸 ビュル、（メタ）アクリロニトリル、 3 - (2—イソシァネート _ 2_プロピル）一ひ一メチル スチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ )アタリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な 溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
[0020] エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、ェ ピクロルヒドリン、 βーメチルェピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により 得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天 然油などが挙げられる。
[0021] シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合にお いて、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末 端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において 、共重合可能な別の単量体として、ビュル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフ ルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げら れる。
[0022] ポリオレフインポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価 エチレン—酢酸ビュル共重合体などが挙げられる。 これらマクロポリオールは、数平 均分子量力 ί列えば、、 200〜8000、好ましく fま 300〜5000であり、ヒドロキシノレ基当 量力 例えば、 80〜5000、好まし <は、 100〜3000である。 また、これらマクロポリオールは、単独または 2種以上を併用してもよぐ好ましくは、 ポリエーテルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールが挙げられる。
[0023] ポリオール化合物は、上記した低分子量ポリオールおよびマクロポリオールから、 1 種または 2種以上が適宜選択される。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを 、それぞれ単独で用いることもでき、また、低分子量ポリオールおよびマクロポリオ一 ルを併用することもできる。好ましくは、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを 併用する。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用する場合には、それら の割合は、例えば、マクロポリオール 100重量部に対して、低分子量ポリオールが、 例えば、 0. 5〜200重量部、好ましくは、 1〜： 100重量部である。
[0024] 本発明におレ、て、ァニオン性基活性水素基併有化合物は、例えば、カルボキシル 基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのァニォ ン性基を 1つ以上有し、かつ、イソシァネート基と反応し得る、例えば、ヒドロキシノレ基 、アミノ基などの活性水素基を 2つ以上有する化合物であって、例えば、 1つのァニォ ン性基を有し、かつ、 2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
[0025] より具体的には、カルボキシル基を有するァニオン性基活性水素基併有化合物とし て、例えば、 2, 2—ジメチロール酢酸、 2, 2—ジメチロール乳酸、 2, 2—ジメチロー ノレプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸、 2, 2—ジメ チロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどの ジァミノカルボン酸などが挙げられる。
[0026] また、スルホ二ル基を有するァニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル） 2 アミノエタンスルホン酸、 1 , 3 フエ二レン ジァミン一4, 6 _ジスルホン酸、ジァミノブタンスルホン酸、 3, 6—ジァミノ一 2 _トル エンスルホン酸、 2， 4—ジァミノ一 5_トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有するァニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、 2, 3 —ジヒドロキシプロピルフエニルホスフェートなどが挙げられる。
[0027] また、ベタイン構造含有基を有するァニオン性基活性水素基併有化合物として、例 えば、 N—メチルジェタノールァミンなどの 3級ァミンと 1 , 3 _プロパンスルトンとの反 応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。 さらに、ァニオン性基活性水素基併有化合物として、ァニオン性基活性水素基併 有化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド が付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
[0028] また、これらァニオン性基活性水素基併有化合物は、単独または 2種以上を併用し てもよく、好ましくは、カルボキシル基を有するァニオン性基活性水素基併有化合物 が挙げられる。
また、ァニオン性基活性水素基併有化合物は、ポリオール化合物 100重量部に対 して、例えば、 1〜： 100重量部、好ましくは、 2〜50重量部の割合で配合される。
[0029] また、ァニオン性基活性水素基併有化合物は、特に制限されないが、後述するウレ タンプレボリマー 100gあたり、ァニオン性基力 例えば、 10〜： 100ミリ当量、好ましく は、 15〜60ミリ当量となる割合で配合される。
ウレタンプレボリマー 100gあたりァニオン性基を 15ミリ当量以上とすることにより、 ウレタンプレボリマーの水分散時に、安定性を向上させることができる。また、ウレタン プレボリマー 100gあたりァニオン性基を 60ミリ当量以下とすることにより、より経済的 な製造を実現することができ、また、水性ポリウレタン樹脂の親水性を好適な範囲に 保持すること力 Sできる。
[0030] 本発明において、活性水素基含有アタリレート化合物は、 1つ以上、好ましくは、 1 つのヒドロキシノレ基を有する（メタ）アタリレートイ匕合物（アタリレート化合物および/ま たはメタアタリレー H匕合物であって、以下、（メタ）アタリレートとする。また、（メタ）ァク リロイル基は、アタリロイル基および/またはメタアタリロイル基を示す。）であって、例 えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒ
る。これら活性水素基含有アタリレートイ匕合物は、単独または 2種以上を併用してもよ ぐ好ましくは、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0031] また、活性水素基含有アタリレート化合物は、ポリオール化合物 100重量部に対し て、例えば、 0. 4〜25重量部、好ましくは、 0. 8〜： 15重量部の割合で配合される。 本発明において、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、 1つ以上、好ましく は、：!〜 3つのアルコキシシリル基を有し、かつ、 2つ以上、好ましくは、 2つのアミノ基 を有する化合物である。アルコキシシリル基において、 Si原子に結合するアルコキシ 基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキ シ基、イソブトキシ基などの炭素数 1〜4のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、 メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
[0032] また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物のアミン価は、好ましくは、 300-70 0KOHmg/gであり、さらに好ましくは、 400〜550KOHmgZgである。
このようなアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物としては、第 1級ァミノ基および 第 2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（1) で示される。
一般式 (1) :
[0033] [化 5]
R 3-m
Λ , I ,
NH2-R -NH -R -Si- OR )m ( 1 )
[0034] (式中、 Rlおよび R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R 3および R4は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。 mは、 1 〜 3の整数を示す。 )
上記一般式（1)において、 R1および R2としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。また、 R3および R4としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素 数 1〜4のアルキレン基が挙げられる。
[0035] アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物として、より具体的には、例えば、 N— β ( アミノエチル） - γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチ プロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジ エトキシシラン、 Ν, Ν ビス〔a -(トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジァミンなどが 挙げられる。
[0036] これらアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、単独または 2種以上を併用して もよぐ好ましくは、 N- β (アミノエチル） - y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン
、 N- β (アミノエチル） - y—ァミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、ポリオール化合物 100重量部に 対して、例えば、 0. 5〜30重量部、好ましくは、 1〜： 10重量部の割合で配合される。
[0037] 本発明において、ポリイソシァネートイ匕合物は、 2つ以上のイソシァネート基を有す る化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネート、芳 香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート (HDI) ァネート、 1, 2—、 2, 3 または 1, 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2 , 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネートが挙 げられる。
[0038] 脂環族ポリイソシァネートとしては、例えば、 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5 トリメ チルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート、 IPDI)、 4, Α' 一、 2 , 4' または 2, 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（ H MDI)、 1, 3—または 1, 4—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンもしくはその
12
混合物（H XDI)、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（NBDI)、 1, 3—シクロペン
6
テンジイソシァネート、 1, 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3—シクロへキサン ジイソシァネート、メチル一2, 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチル _2， 6—シ クロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジイソシァネートが挙げられる。
[0039] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3_または 1, 4_キシリレンジィ ソシァネートもしくはその混合物（XDI)、 1， 3_または 1, 4—テトラメチルキシリレン ジイソシァネートもしくはその混合物（TMXDI)、 ω， ω' —ジイソシアナト一 1, 4_ ジェチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシァネートが挙げられる。 芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 4, 4' 2, A' または 2, 2' ージ フエニルメタンジイソシァネートもしくはその混合物（MDI)、 2, 4 または 2, 6 トリ レンジイソシァネートもしくはその混合物（TDI) 4, 4' トルイジンジイソシァネート (TODI)、 1 , 5 _ナフタレンジイソシァネート（NDI)、 m—または p—フエ二レンジイソ シァネートもしくはその混合物、 4, 一ジフヱニルジイソシァネート、 4, 4' —ジフ ヱニルエーテルジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネートが挙げられる。
[0040] また、ポリイソシァネートイ匕合物としては、上記した各種ポリイソシァネートイ匕合物の 多量体 (例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシァネート 化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコー ルまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するァロファネート変性体 、炭酸ガスとの反応により生成するォキサジァジントリオン変性体、さらには、上記し た低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
[0041] これらポリイソシァネートイ匕合物は、単独または 2種以上を併用してもよぐ好ましく は、脂肪族ポリイソシァネートおよび/または脂環族ポリイソシァネート、より具体的に は、へキサメチレンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシ クロへキシルイソシァネート、 4, A' 2, A' または 2, 2' ージシクロへキシルメ タンジイソシァネートもしくはその混合物、 1 , 3—または 1 , 4—ビス (イソシアナトメチ ノレ）シクロへキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン力 な る群から選択される少なくとも 1種のジイソシァネー H匕合物が挙げられる。
[0042] さらに、ポリイソシァネートイ匕合物は、好ましくは、ウレチジオン結合によるポリイソシ ァネート化合物の重合体（ポリイソシァネートィヒ合物のウレチジオン重合体）であって 、下記一般式（2)で示される化合物を含んでいる。
一般式 (2) :
[0043] [化 6] 0
Figure imgf000013_0001
0
[0044] (式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 6〜： 13の 2価の炭化水素基を 示す。 nは、：!〜 10の整数を示す。）
上記一般式（2)において、 R5および R6としては、炭素数 6〜： 13の、脂肪族、脂環 族、芳香脂肪族、芳香族の 2価の炭化水素基であって、例えば、上記したポリイソシ ァネートイ匕合物の残基 (すなわち、上記したポリイソシァネートイ匕合物からイソシァネ 一ト基を除いた残基（2価の炭化水素基））であって、例えば、 HDI残基、 IPDI残基、 H MDI残基、 H XDI残基、 NBDI残基、 XDI残基、 TMXDI残基、 MDI残基、 TD
12 6
I残基、 TODI残基、 NDI残基などが挙げられる。
[0045] ポリイソシァネートイ匕合物のウレチジオン重合体として、より具体的には、例えば、 H DIのウレチジオン重合体、 IPDIのウレチジオン重合、 H MDIのウレチジオン重合
12
体、 H XDIのウレチジオン重合体、 NBDIのウレチジオン重合体、 XDIのウレチジォ
6
ン重合体、 TMXDIのウレチジオン重合体、 MDIのウレチジオン重合体、 TDIのウレ チジオン重合体、 TODIのウレチジオン重合体、 NDIのウレチジオン重合体などが挙 げられる。好ましくは、 HDIのウレチジオン重合体、 IPDIのウレチジオン重合、 H M
12
DIのウレチジオン重合体、 H XDIのウレチジオン重合体、 NBDIのウレチジオン重
6
合体が挙げられる。
[0046] また、ポリイソシァネート化合物のウレチジオン重合体は、ポリイソシァネート化合物
100重量部に対して、例えば、：!〜 90重量部、好ましくは、 5〜80重量部の割合で含 まれる。
ポリイソシァネートィヒ合物のウレチジオン重合体を配合すれば、得られた水性ポリゥ レタン樹脂を 80〜： 160°Cに加熱することによって、ウレチジオン結合を解裂させて、 イソシァネート基を再生することができる。そのため、水性ポリウレタン樹脂を加熱硬 化させることができる。
[0047] そして、活性水素基含有成分 (すなわち、少なくとも、ポリオール化合物、ァニオン 性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アタリレートィヒ合物およびアルコキシ シリル基含有ポリアミン化合物）と、ポリイソシァネート成分 (すなわち、ポリイソシァネ 一トイ匕合物）とを反応させて、本発明のポリウレタン樹脂を合成するには、ワンショット 法やプレボリマー法など、特に制限されないが、好ましくは、プレボリマー法により合 成する。
[0048] プレボリマー法では、まず、ポリオール化合物およびァニオン性基活性水素基併有 化合物と、ポリイソシァネートイ匕合物とを、活性水素基 (ヒドロキシノレ基およびアミノ基） に対するイソシァネート基の当量比（NC〇Z活性水素基）が、 1を超える割合、好ま しくは、 1. ：!〜 2. 5となる割合で配合して、これらを、イソシァネート基の含有量が NC 0%で 1〜： 12%、好ましくは、 2〜： 10%となるまで反応させた後、次いで、活性水素 基含有アタリレー H匕合物を、活性水素基に対する残存するイソシァネート基の当量 比（残存 NCO/活性水素基）が、 2〜25となる割合、好ましくは、 3〜： 15となる割合 で配合して、さらに反応させる。
[0049] これにより、まず、ポリオール化合物およびァニオン性基活性水素基併有化合物と 、ポリイソシァネートイ匕合物との反応により、イソシァネート基を分子末端に有するウレ タンプレボリマーが合成され、次いで、活性水素基含有アタリレートィヒ合物が配合さ れると、そのウレタンプレポリマーのイソシァネート基の 4〜50モル0 /0、好ましくは、 5 〜30モル％が、活性水素基含有アタリレート化合物と反応して、イソシァネート基お よび (メタ）アタリロイル基を分子末端に有するウレタンプレボリマーが合成される。
[0050] このウレタンプレポリマーは、分子末端 100モル0 /0に対して、 50〜96モノレ0 /0、好ま しくは、 70〜95モノレ0 /0のイソシァネート基と、 4〜50モノレ0 /0、好ましくは、 5〜30モノレ %の（メタ）アタリロイル基とを有する、 自己乳化型ウレタンプレボリマーであって、その イソシァネート基の含有量が、 NC〇％で、例えば、 2-10%,好ましくは、 1〜8%で ある。
[0051] また、ウレタンプレポリマーの平均官能基数は、例えば、 1. ：!〜 3. 5、好ましくは、 1 . 5〜2. 5であり、その数平均分子量 fま、 f列え ίま、、 700〜10000、好ましく fま、 1000 〜6000である。
このようなウレタンプレボリマーの合成は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、 その反応温度が、例えば、 40〜： 120°C、好ましくは、 50〜： 100°Cに設定され、その 反応時間が、例えば、 2〜20時間、好ましくは、 4〜： 15時間に設定される。
[0052] また、このウレタンプレボリマーの合成では、必要により、反応溶媒を使用したり、反 応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシァネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒 である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン 、メチルェチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソプ 口ピルなどのエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソ ルブ、ェチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、ェチルカ ルビトールなどのカルビトール類、例えば、ァセトニトリルなどの二トリル類、 N， N—ジ メチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。反応溶媒 の使用量は、適宜決定される。
[0053] 反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタンィ匕触媒が 挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
さらに、このウレタンプレポリマーの合成後には、得られるウレタンプレポリマーから 遊離の（未反応の）ポリイソシァネー H匕合物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の 除去手段によって、除去することもできる。
[0054] その後、この方法では、ウレタンプレポリマーを、そのァニオン性基を中和した後に 、水に分散させる。
ァニオン性基の中和は、例えば、トリメチルァミン、トリエチノレアミン、トリ一 n—プロピ ノレアミン、トリプチルァミン、トリエタノールァミンなどのアミン類、例えば、水酸化力リウ ム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される 中和剤を、ウレタンプレボリマーに添カ卩して、ァニオン性基の塩を形成させる。
[0055] 中和剤の添カ卩量は、ァニオン性基 1当量あたり、例えば、 0. 4〜： 1. 2当量、好ましく は、 0. 6〜： 1. 0当量である。
ウレタンプレボリマーを水に分散させるには、例えば、ウレタンプレボリマーを撹拌し つつ、これに対して徐々に水を添カ卩するカ あるいは、水を攪拌しつつ、これに対し て徐々にウレタンプレポリマーを添加する。これにより、ウレタンプレポリマーの水分散 液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付 与されるように混合する。
[0056] 水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適 宜決定されるが、例えば、ウレタンプレボリマー 100重量部に対して、 20〜： 1000重 量部の範囲である。
なお、ァニオン性基の中和は、ウレタンプレボリマーの合成前、合成後、または後述 する鎖伸長反応後のいずれの段階でもすることもできるが、ウレタンプレボリマーの合 成後（水分散前）にすれば、ウレタンプレボリマーの水中での安定性を向上させること ができる。
[0057] そして、このウレタンプレポリマーの水分散後に、ウレタンプレポリマーと、アルコキ シシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させる。
この反応は、ウレタンプレポリマーを、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と反 応させて鎖伸長する鎖伸長反応であって、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物 は、ウレタンプレボリマーを鎖伸長するための、鎖伸長剤として用いられる。
[0058] また、この鎖伸長反応においては、必要により、鎖伸長剤として、アルコキシシリノレ 基含有ポリアミン化合物以外の、他のアミン類、ヒドラジン類 (他のアミン類、ヒドラジン 類は、活性水素基含有成分に含まれる。）を併用することもできる。そのような他のァ ミン類、ヒドラジン類としては、例えば、ェチルァミン、ブチルァミン、イソプロピルアミン 、ジブチルァミンなどのモノアミン類、例えば、エチレンジァミン、 1 , 3—プロパンジァ ミン、 1， 4 _ブタンジァミン、 1 , 6 _へキサメチレンジァミン、 1， 4—シクロへキサンジ ァミン、 3 _イソシアナトメチル _ 3， 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート（ィ ソホロンジァミン）、 4， 4 '—ジシクロへキシルメタンジァミン、 2， 5 (2, 6)—ビス（ァミノ メチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプタン、 1， 3 _ビス（アミノメチル）シクロへキサンなどのジァ ミン類、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン などのポリアミン類、例えば、 N— (2—アミノエチル）エタノールァミンなどのアミノアル コール類、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジンおよびその誘導 体などが挙げられる。このような他のアミン類、ヒドラジン類は、例えば、ケチミン、ケタ ジンまたはアミン塩のように、ァミノ基がマスクされた形態のものも含まれる。
[0059] なお、これら併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、単独または 2種以上を併用して もよぐ好ましくは、ジァミン類、ァミノアルコール類、ヒドラジン類が挙げられる。また、 併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物 10 0重量部に対して、例えば、 1000重量部以下、好ましくは、 5〜 700重量部の範囲で 併用される。
[0060] そして、鎖伸長反応は、ウレタンプレボリマーの水分散液に、鎖伸長剤（アルコキシ シリル基含有ポリアミン化合物、および、必要により他のアミン類、ヒドラジン類）を、配 合する。鎖伸長剤の配合割合は、鎖伸長剤のアミノ基に対するウレタンプレボリマー のイソシァネート基の当量比（NCO基/アミノ基）が、 1を超える割合、好ましくは、 1. 1〜20となる割合である。
[0061] この鎖伸長反応は、より具体的には、ウレタンプレボリマーの水分散液を攪拌しつ つ、これに対して速やかに（つまり、イソシァネート基と水との反応が進まないうちに） 、鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付 与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈してァミン水溶液とし て調製しておくこともできる。
[0062] この鎖伸長反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、ウレ タンプレボリマーのイソシァネート基と水との反応を抑制するために、例えば、 5〜30 °C、好ましくは、 5〜25°Cに設定され、その反応時間が、例えば、 0. 5〜： 10時間、好 ましくは、：!〜 5時間に設定される。
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完 結させる。これによつて、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液として調製する こと力 Sできる。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の pHは、通常 7〜9程度である
[0063] このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば 、 5〜60重量％、好ましくは、 10〜50重量％となるように調製される。
なお、ウレタンプレボリマーの合成において、反応溶媒が使用されている場合には 、ウレタンプレボリマーの反応終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、反応溶媒を 、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
[0064] なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れ た効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レべリング剤、防カビ 剤、防鲭剤、艷消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、 界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安 定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などの添加剤を 、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途に より適宜選択される。
[0065] そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野 において、各種部材間の密着性および接着性に優れるため、例えば、プライマーや 接着剤として用いることができる。例えば、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラス チックに対する密着性および接着性に優れるため、プラスチック用プライマーやブラ スチック用接着剤として用いることができる。
[0066] さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック基材と、そのプラスチック基 材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、 本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いるこ とができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックレンズ基材と、それに積層 されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好な密着 性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学プラス チックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。
[0067] 本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用い る場合において、プラスチックレンズ基材は、特に制限されないが、例えば、（メタ）ァ クリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂レンズ基材、例えば、多 官能 (メタ)アクリル系樹脂、ァリル系樹脂、チォウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、チ ォエポキシ系樹脂などの架橋性樹脂レンズ基材などが挙げられる。
[0068] また、コート層を形成するためのコーティング剤として、例えば、ウレタン系コーティ ング剤、アクリル系コーティング剤、アクリルアミド系コーティング剤などが挙げられる。 そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとし て用いる場合には、例えば、まず、プラスチックレンズ基材の表面に、例えば、デッピ ング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の塗布方法によって
、本発明の水性ポリウレタン樹脂の水分散液を、例えば、 0.：!〜 200g/m2、好ましく は、 0. 2〜： 150g/m2の塗布量で塗布し、その後、例えば、 20〜： 180°C、好ましくは 、 40〜160°Cで乾燥することにより、成膜する。次いで、成膜された水性ポリウレタン 樹脂の表面に、コーティング剤を、例えば、 10〜500gZm2、好ましくは、 20〜250g /m2の塗布量で塗布し、その後、これを硬化させる。
[0069] これにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマー として用いて、プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層やフォトクロミツタコー ト層などのコート層を、良好な密着性をもって、形成すること力できる。
しかも、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ハードコート層やフォトクロミックコート層 などのコート層に対する濡れ性が良好であるため、コート層によってはじかれることが なぐその結果、プラスチックレンズ基材とコート層との間の優れた密着性を確保する こと力 Sできる。
実施例
[0070] 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実 施例によって限定されることはない。
実施例 1 (プライマー Aの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 UH-CARB20
0 (ポリカーボネートジオール平均分子量 2000、宇部興産社製） 205. 6g、トリエチレ ングリコーノレ 15. 4g、ジメチロールプロピオン酸 11. 2g、トリメチロールプロパン 1. 8g
、ァセトニトリノレ 145. Ogを仕込んだ。
[0071] その後、 1 , 3— (ビスイソシアナトメチル）シクロへキサン 91 · lgを 4つ口フラスコに 添加して、 75°Cで 6時間反応させた。反応液のイソシァネート含有量 (NCO%)が 2.
9モル0 /0となった後、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 4· 8g、ォクチル酸第一錫 0· 0
17gを 4つ口フラスコに添加して、 70°Cで 2時間反応させ、ウレタンプレボリマーを得 た（NCO% = 2. 45%)。
[0072] この反応液を 40°Cに冷却した後、トリェチルァミン 8. 3gにて中和し、イオン交換水 650gを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物 4. 9gと ΚΒΜ602 (Ν_ β (アミノエチル）一 Ί—ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製） 6. 8gをイオン交換水 46. 8gで溶解 したアミン水溶液を、ウレタンプレボリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた 。さらに、ァセトニトリルを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹 脂の水分散液であるプライマー Aを得た。
[0073] このプライマー Aの皮膜物性を測定したところ、 100%モジュラス 6. 5MPa、破断強 度 45MPa、破断伸び 370%、ガラス転移温度 62°Cであった。
実施例 2 (プライマー Bの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 PTG2000SN ( ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量 2000、保土ケ谷化学社製） 201. 5 g、トリエチレングリ ーノレ 15. lg、ジメチローノレプロヒ。才ン酸 11. 0g、トリメチローノレ プロパン 1 · 8g、ァセトニトリル 145. lgを仕込んだ。
[0074] その後、 1 , 3— (ビスイソシアナトメチル）シクロへキサン 81 · 2g、 D— 195N (へキ サメチレンジイソシァネートのウレチジオン重合体、三井化学ポリウレタン社製） 15. 0 gを 4つ口フラスコに添加して、 75°Cで 6時間反応させた。反応液のイソシァネート含 有量（NC〇％)が 2· 9モル0 /0となった後、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 4· 7g、ォ クチル酸第一錫 0. 017gを 4つ口フラスコに添加して、 70°Cで 2時間反応させ、ウレ タンプレポリマーを得た（NCO% = 2. 40%)。
[0075] この反応液を 40°Cに冷却した後、トリェチルァミン 8. lgにて中和し、イオン交換水 650gを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物 4. 9gと ΚΒΜ602 (Ν_ β (アミノエチル）一 Ί—ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製） 6. 7gをイオン交換水 46. 4gで溶解 したアミン水溶液を、ウレタンプレボリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた 。さらに、ァセトニトリルを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹 脂の水分散液であるプライマー Bを得た。 [0076] このプライマー Bの皮膜物性を測定したところ、 100 %モジュラス 3. l MPa、破断強 度 26MPa、破断伸び 450 %、ガラス転移温度 36°Cであった。
比較例 1 (プライマー Cの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 PTG2000SN ( ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量 2000、保土ケ谷化学社製） 21 3. 5 g、 トリエチレングリコーノレ 16. 0g、ジメチローノレプロヒ。才ン酸 1 1 . 7g、ァセトニトリノレ 1 44. 5gを仕込んだ。
[0077] その後、 1 , 3 _ (ビスイソシアナトメチル）シクロへキサン 87. 5gを 4つ口フラスコに 添加して、 75°Cで 6時間反応させた。次いで、ォクチル酸第一錫 0. 01 7gを添カ卩して 、 70°Cで 2時間反応させ、ウレタンプレボリマーを得た（NC〇％ = 2. 67% ) 0 この反応液を 40°Cに冷却した後、トリェチルァミン 8. 6gにて中和し、イオン交換水 650gを徐々に添加して水分散させた。
[0078] 次いで、ヒドラジン一水和物 5 · 4gと KBM602 (N— β (アミノエチル） γ—ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製） 7 · 4gをイオン交換水 51 · 2gで溶解 したアミン水溶液を、ウレタンプレボリマーの水分散液に添カ卩して鎖延長反応させた 。さらに、ァセトニトリルを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹 脂の水分散液であるプライマー Cを得た。
[0079] このプライマー Cの皮膜物性を測定したところ、 100%モジュラス 3. l MPa、破断強 度 36MPa、破断伸び 550 %、ガラス転移温度 20°Cであった。
比較例 2 (プライマー Dの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 PTG2000SN ( ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量 2000、保土ケ谷化学社製） 1 52. 9 g、ネオペンチルグリコール 15. 9g、ジメチロールプロピオン酸 26. 7g ァセトニトリノレ 145. 6gを仕込んだ。
[0080] その後、 1 , 3 _ (ビスイソシアナトメチル）シクロへキサン 124. 7gを 4つ口フラスコに 添加して、 75°Cで 6時間反応させ、ウレタンプレボリマーを得た（NC〇％ = 3. 86 % ) この反応液を 40°Cに冷却した後、トリェチルァミン 1 9. 7gにて中和し、イオン交換 水 650gを徐々に添加して水分散させた。
[0081] 次いで、ヒドラジン一水和物 10. 2gをイオン交換水 40. 8gで溶解したァミン水溶液 を、ウレタンプレボリマーの水分散液に添カ卩して鎖延長反応させた。さらに、ァセトニ トリルを留去することにより、固形分 35重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液で あるプライマー Dを得た。
このプライマー Dの皮膜物性を測定したところ、 100%モジュラス 19MPa、破断強 度 60MPa、破断伸び 480%、ガラス転移温度 90°Cであった。
[0082] 比較例 3 (プライマー Eの合成）
タケネート M-402P (湿気硬化型ポリイソシァネート、三井化学ポリウレタン社製） 5 0重量部と、酢酸ブチル 50重量部と混合して、プライマー Eを得た。
評価例
1)ハードコート材 Aの調製
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 47重量部、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート 45重量部および γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 5重量部を混 合した後、これに、ダロキュア一 1173 (光重合開始剤、チバ 'スぺシャリティー 'ケミカ ノレズ社製）を 3重量部添加してハードコート材 Αを得た。
2)評価実験
プライマー A〜Eを、 PMMA板に、乾燥後厚みが 10 /i mとなるようアプリケータに て塗布し、その後、 90°Cで 10分間乾燥させて成膜した。
[0083] 次いで、 PMMA板の上に成膜されたプライマーの上に、ハードコート材 Aを、厚み 40 / となるようにアプリケータにて塗布し、その後、塗布されたハードコート材 Aに対 して、高圧水銀灯紫外線照射装置で照射量 500mj/cm2となるように紫外線照射し て、ハードコート材 Aを光硬化させることにより、ハードコート層を形成した。
このようにして得た PMMA板の積層皮膜の密着性を、クロスカット法により評価した 。また、プライマー層に対するハードコート層の濡れ性について、 目視で評価した。そ の結果を表 1に示す。
[0084] なお、プライマーを用いずに、上記と同様の方法により、 PMMA板にハードコート 層を形成したものの評価を、表 1に併せて示す。 [0085] [表 1]
【表 1】
Figure imgf000023_0001
[0086] 表 1において、クロスカット法 (密着性）および濡れ性の評価基準を以下に示す。
クロスカット法評価基準：
0 :カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
1 :カットの交差点において塗膜の小さな剥がれある。しかし、クロスカット部分で影響 を受けるのは、明確に 5%を上回ることはない。
2 :塗膜がカットの縁に沿って、および/または交差点において剥がれている。クロス カット部分で影響を受けるのは、明確に 5%を超えるが 15%を上回ることはない。
3：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、およ び/または目のいろいろな部分が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット 部分で影響を受けるのは、明確に 15%を超えるが 35%を上回ることはない。
4 :塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、およ び/または数ケ所の目が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影 響を受けるのは、明確に 35%を超えるが 65%を上回ることはない。
5：剥がれの程度が 4を超えてレ、る。
濡れ性評価基準：
〇：はじきなく良好。
X：はじきが見られる。
[0087] なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマー、特に光学プラスチッ クレンズ用プライマーとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも、ポリオール化合物、ァニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基 含有アタリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と、
ポリイソシァネートイ匕合物と
を反応させることにより、得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
[2] 少なくとも、ポリオール化合物、ァニオン性基活性水素基併有化合物および活性水 素基含有アタリレート化合物と、ポリイソシァネートィヒ合物とを反応させることにより、ィ ソシァネート基および (メタ）アタリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成し、 ウレタンプレボリマーと、少なくともアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応 させることにより、得られることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリウレタン樹脂
[3] アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物が、下記一般式（1 )で示される化合物で あることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式 ( 1 ) :
[化 1]
R 3-m
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1および R2は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R 3および R4は、同一または相異なって炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。 mは、 1 〜3の整数を示す。 )
[4] ポリイソシァネート化合物力 へキサメチレンジイソシァネート、 3 _イソシアナトメチ ノレ一3, 5,
5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4, A' ―、 2, 一または 2 , 2' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネートもしくはその混合物、 1 , 3—または 1 , 4—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンもしくはその混合物、ビス (イソシアナト メチル)ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも 1種のジイソシァネートイ匕合 物であることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリウレタン樹脂。 ポリイソシァネートイ匕合物が、下記一般式（2)で示される化合物を含んでレ、ることを 特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R5および R6は、同一または相異なって炭素数 6〜： 13の 2価の炭化水素基を 示す。 nは、：!〜 10の整数を示す。）
[6] 80〜： 160°Cで、イソシァネート基を再生することを特徴とする、請求項 5に記載の水 性ポリウレタン樹脂。
[7] プラスチック用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項 1に記載の水 性ポリウレタン樹脂。
[8] 光学プラスチックレンズ用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項 7 に記載の水性ポリウレタン樹脂。
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