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WO2008006991A2 - Composition à base de polyamide transparent amorphe ou de très faible cristallinite, et de copolyamide à motifs éthers et à motifs amides - Google Patents

Composition à base de polyamide transparent amorphe ou de très faible cristallinite, et de copolyamide à motifs éthers et à motifs amides Download PDF

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Publication number
WO2008006991A2
WO2008006991A2 PCT/FR2007/051394 FR2007051394W WO2008006991A2 WO 2008006991 A2 WO2008006991 A2 WO 2008006991A2 FR 2007051394 W FR2007051394 W FR 2007051394W WO 2008006991 A2 WO2008006991 A2 WO 2008006991A2
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WO
WIPO (PCT)
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composition according
units
composition
amide
polymer component
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/051394
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English (en)
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WO2008006991A3 (fr
Inventor
Thibaut Montanari
Philippe Blondel
Original Assignee
Arkema France
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to JP2009514856A priority Critical patent/JP2009540087A/ja
Priority to CN2007800299064A priority patent/CN101501138B/zh
Priority to EP07823510A priority patent/EP2027212A2/fr
Priority to US12/304,167 priority patent/US20100140846A1/en
Publication of WO2008006991A2 publication Critical patent/WO2008006991A2/fr
Publication of WO2008006991A3 publication Critical patent/WO2008006991A3/fr

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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on amorphous transparent polyamide or very low crystallinity, and copolyamide with ether units and amide units.
  • Transparent amorphous polyamides or those which are very slightly crystalline, that is to say whose enthalpy of fusion during the second heating of an ISO DSC (delta Hm (2)) is at most equal to 30 J / g, even 10J / g (in the case of the "Trogamid CX7323" cited below), are materials which have the following advantages: high transparency, very good thermomechanical behavior (high deflection temperature under load (HDT) due to the glass transition temperature (Tg) high and above 90 ° C), held fairly good shock, chemical resistance and stress cracking resistance "stress cracking" good and superior to other common amorphous transparent polymers, such as polycarbonate, polystyrene, polymethylmethacrylate.
  • HDT high deflection temperature under load
  • Tg glass transition temperature
  • amPA TR amorphous or very slightly crystalline transparent polyamides
  • amPA TR amorphous or very slightly crystalline transparent polyamides
  • IPD isophoronediamine
  • amorphous or very slightly crystalline transparent polyamides have the following drawbacks: rather difficult injectability because of their high viscosity (if they are chosen as fluids, then their mechanical properties, in particular in impact, are reduced, as well as their holding properties chemical); medium impact strength, especially in comparison with polycarbonate or non-transparent semi-crystalline polyamides, especially if these are modified shock; rigidity often too high; - alternating fatigue strength ("ross-flex" ASTM1052); chemical behavior significantly lower than that of semi-crystalline polyamides; and medium UV resistance, especially in the absence of stabilizer (the addition of compounding stabilizer resulting in yellowing of the polymer or the formation of black spots, which is often too detrimental to its use in applications where aesthetics is important as for example glasses frames).
  • a well-known improvement route is to mix the amorphous transparent polyamide with a minor amount of semi-crystalline polyamide (typically non-transparent).
  • the European patents EP 550 308 and EP 725 101 describe alloys of transparent amorphous polyamide combined with a non-transparent semicrystalline polyamide, all giving a transparent and amorphous or substantially amorphous material, that is to say of which the enthalpy of fusion is less than 30 J / g, even 10J / g, and no real mechanical strength above its Tg and before its Tm (melting temperature).
  • this type of material are the "Cristamid MS1100" marketed by ARKEMA.
  • This composition has the advantage of a remarkably improved chemical resistance.
  • This composition also has the advantage of being less rigid and less difficult to inject.
  • the problem that the invention intends to solve is the following: improvement of the injectability of the composition, namely the ability of it to be easily implemented by injection, short cycle times, longer flow lengths , lower pressures, no deformation during the ejection of the part, no shrinkage or shrinkage bubble, not too many stored stresses, no breakage; Improved impact resistance reduction of rigidity; improved resistance to chemicals and stress cracking; optionally, improvement of alternating fatigue strength and / or improvement of the UV resistance.
  • the Applicant has discovered that by adding to a transparent or very slightly crystalline amorphous polyamide (A), a flexible copolyamide (B) based on amide units and ether units, in particular based on polyamide units or blocks and on patterns or polyether blocks, one can then solve the problem in an effective way.
  • A transparent or very slightly crystalline amorphous polyamide
  • B flexible copolyamide
  • the composition according to the invention consists of a mixture of: 60 to 99% by weight of a polymer component (A) formed from at least one of (i) transparent homopolyamides and copolyamides: a) amorphous or having a crystallinity such that the heat of fusion during the second heating of an ISO DSC (delta Hm (2)) is at most equal to 30 J / g, the mass being related to the quantity of amide units contained or of polyamide content, this fusion corresponding to that of the amide units; b) having a glass transition temperature (Tg) greater than 90 ° C; and c) consisting at least partly of cycloaliphatic and / or aromatic units, and / or (ii) alloys based on at least one homopolyamide or copolyamide, said alloys being amorphous or having a crystallinity corresponding to the same definition as ci -above ; and
  • the polymer component (A) represents 80 to 97% by weight of the composition.
  • the polymer component (B) represents from 20 to 3% by weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise one or more conventional additives for thermoplastic polymers or copolymers, in a proportion of up to 15% by weight, advantageously up to 10% by weight, of the total composition. comprising then the polymeric components (A) + (B) + the one or more additives, which can be introduced directly.
  • At least one of the polymer components of (A) and (B) may also contain at least one usual additive for thermoplastic polymers and copolymers, without the content of the additive (s) in each of the polymeric components (A) and (B) is no more than 30%, preferably 20%, by weight of said polymeric component.
  • copolyamide based on ether units and amide units is itself additive by anti-UV stabilizers, antioxidants, release agents, lubricating agents and / or adjuvants or processing aids or processing aids.
  • a particularly favorable way of solving the problem is to mix the melt and amide-patterned copolyamide with the additives in question in a first step.
  • This first step can take place in an extruder, the composition then being recovered in the form of granules.
  • This composition constitutes what is called a masterbatch.
  • the composition based on copolyamide with ether units and with amide units is mixed with amorphous or very slightly crystalline transparent polyamide granules, this mixture being able to be the solid state, the amorphous or very slightly crystalline transparent polyamide not being remelted in the presence of air, which does not cause any risk of detrimental yellowing of it.
  • This latter mixture constitutes the final composition according to the invention and meets the technical problem defined above.
  • Table 2 summarizes the different properties of the two known families of polyamide, which has just been described, with which the family according to the present invention is compared.
  • PEBA polyetheramides and, in particular, polyether-block-amides
  • composition according to the invention makes it possible to obtain materials which are both transparent and have good mechanical properties, such as
  • the polymeric constituents (A) and (B) are preferably chosen in nature and in such proportions that the composition is transparent with a light transmission at 560 nm on a 2 mm plate which is greater than 65%, in particular greater than 75%, knowing that it is not excluded that the presence of additives such as
  • Dark dye especially black dye
  • delta Hm (2) we mean the enthalpy of fusion during the second heating of a DSC according to the ISO standard, the DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) being differential scanning calorimetry.
  • the homopolyamides and copolyamides forming part of the constitution of (A) have a crystallinity such that the heat of fusion during the second heating of a DSC ISO (delta Hm (2)) is at most equal to 10 J / g, the mass being related to the amount of amide units contained or polyamide content, this fusion
  • the homopolyamides and the copolyamides forming the polymer component (A) can in particular be chosen from those containing both cycloaliphatic units and linear aliphatic units.
  • cycloaliphatic and linear aliphatic units advantageously consist of an equimolar association of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid, the diamine (s) being predominantly cycloaliphatic and the dicarboxylic acid (s) being predominantly linear aliphatic.
  • amide units that may optionally include, but not be limited to, at least one other polyamide comonomer.
  • predominantly means "more than 50% by weight (>50%)".”
  • Minority means "less than 50% by weight ( ⁇ 50%)”.
  • the cycloaliphatic diamine (s) are advantageously chosen from bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (BMACM), para-aminodicyclohexyl methane (PACM), isophoronediamine (IPD) and bis (4-aminocyclohexyl). ) -methane (BACM), 2,2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), 2,6-bis (amino methyl) norbornane (BAMN).
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane
  • PAM para-aminodicyclohexyl methane
  • IPD isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (amino methyl) norbornane
  • the cycloaliphatic diamine (s) are chosen from BMACM, PACM and I 1 IPD.
  • At least one non-cycloaliphatic diamine may be used in the composition of the monomers of the amide units of component (A) in a proportion of at most 30 mol% relative to the diamines of said composition.
  • Non-cycloaliphatic diamines that may be mentioned include linear aliphatic diamines, such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine.
  • the aliphatic dicarboxylic acid or diacids may be chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular 1,10-decanedicarboxylic acid (sebacic acid), 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid.
  • At least one non-aliphatic dicarboxylic acid can be used in the composition of the monomers of the amide units of component (A) in a proportion of at most 15 mol% relative to the dicarboxylic acids of said composition.
  • the non-aliphatic dicarboxylic acid is chosen from aromatic diacids, in particular isophthalic acid (I), terephthalic acid (T) and mixtures thereof.
  • the monomer or monomers entering in a minority way in the composition of the monomers of the amide units are in particular chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids.
  • the lactam or lactams are, for example, chosen from lactams having at least
  • the at least one alpha-omega aminocarboxylic acid is for example chosen from those having at least 6 carbons, in particular aminocaproic acid, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid or amino-6-amino acid. 12-aminododecanoic.
  • the polymer component (A) may in particular have amide units whose average number of carbons per amide is at least 9. W
  • the polymer component (B) is advantageously chosen from PEBA copolymers consisting of amide unit blocks and ether unit blocks.
  • PEBA copolymers belong to the particular class of polyetheresteramides when they result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive carboxyl ends with polyether blocks with reactive ends, which are polyether polyols (polyetherdiols), the bonds between the polyamide blocks and the blocks. polyether being ester bonds, or to the class of polyether amide or polyether-block-amide when the polyether blocks are amine ends.
  • polyether polyols polyetherdiols
  • polyether being ester bonds, or to the class of polyether amide or polyether-block-amide when the polyether blocks are amine ends.
  • the two families above fall within the definition of the polymeric component (B) according to the invention.
  • the PEBAs that can be used according to the present invention include the family in which the monomers at the origin of the amide units are not solely aliphatic monomers (such as Arkema's Pebax series 33, 13, 31 and 11, the Vestamid and the Ubesta) but also, at least partially, cycloaliphatic or even aromatic monomers, examples of which are BMACM.14 / PTMG.14 where the BMACM.14 pattern has a mass of 2000g / mole and the PTMG pattern has a mass of 650g /mole.
  • BMACM.14 / PTMG.14 where the BMACM.14 pattern has a mass of 2000g / mole and the PTMG pattern has a mass of 650g /mole.
  • the units or ether blocks of the polymer component (B) are, for example, derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG). , polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the polyether blocks may also comprise, as indicated above, polyoxyalkylene sequences with NH 2 chain ends, such sequences being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences known as polyetherdiols. More particularly, Jeffamines (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman's commercial products, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011).
  • Jeffamines for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman's commercial products, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011.
  • the units or amide blocks of the copolymer component (B) can in particular be residues of linear aliphatic monomers such as: linear aliphatic diamines such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine; Aliphatic dicarboxylic acids, which may be chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular 1,10-decanedicarboxylic acid (sebacic acid), 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid ; lactams such as caprolactam, poenantholactam and lauryllactam; and alpha-omega aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, 7-amino-h
  • PEBA copolymers for the polymer component (B) of the composition according to the present invention include those consisting of amide units which are residues of linear aliphatic monomers and polyether sequences of PTMG, PPG or PEG type, the residues of linear aliphatic monomers may in particular be residues of a diamine and a diacid.
  • the number-average molecular mass of the polyamide blocks is advantageously between 500 and 12000 g / mol, preferably between 2000 and 6000 g / mol; and the number-average molecular weight of the ether unit blocks is advantageously between 200 and 4000 g / mol, preferably between 300 and 1100 g / mol.
  • the polymer component (B) may advantageously have amide units whose average number of carbons per amide is at least 9.
  • the amide units of the polymer component (B) may represent 50 to 95% by weight of said polymer component (B).
  • Flexible PEBA copolyamides that can be used particularly are the
  • PEBAs marketed by the DEGUSSA Company and the PEBA Ubesta XPA 9063X1, 9055X1, 9055X2 and 9044X2 sold by the UBE Company, which are based on polyethers (and their mixtures) at the end of the NH 2 chain, of the Jeffamines type. .
  • the additive or additives, introduced into the composition or into the polymer component (A) and / or the polymer component (B), are chosen from " catalysts, especially those based on phosphorus, UV stabilizers, colorants, nucleating agents, plasticizers, shock-improving agents, antioxidants, release agents, adjuvants or processing aids or implementation, said additives preferably having a refractive index close to that of said polymer component (B) of said composition.
  • the release agents and the adjuvants or auxiliaries of treatment or implementation are chosen in particular from stearates, such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate, fatty acids, fatty alcohols, esters of the same type. montanic ester, sebacic acid esters, dodecanedioic acid esters, polyolefin waxes, amide waxes, stearamides such as ethylene bis stearamide (EBS), erucamides, fluorinated additives, especially of the Dyneon type Dynamer FX 5914 or FX 5911.
  • the polymeric components (A) and (B) are advantageously selected in their nature and proportions such that the resulting composition has a glass transition temperature of at least 75 ° C.
  • the polymeric constituents (A) and (B) are advantageously chosen in their nature and their proportions so that the composition has a high transparency such that the transmittance at 560 nm on a 2 mm thick plate is greater than 75%, knowing that it is not excluded that the presence of additives such as a dark dye (especially black dye) may reduce the transparency of the final composition.
  • the constituents (A) and (B) are chosen such that: n is the number of carbons per amide group of the transparent amorphous polymer component (A); and where m is the number of carbons per amide group of the moiety of units derived from polyamide monomer residues of the polymeric component (B), then n>m> n / 2; and / or the refractive index of the polymer component (A) and that of the polymer component (B) are chosen as close as possible to each other, that is to say that the difference between the two values refractive index is less than 0.004 and preferentially less than 0.002; and / or the density of the polymeric component (A) and that of the polymeric component (B) are chosen as close as possible to each other, i.e.
  • a particular form of the present invention consists in choosing a composition characterized in that its flexible ether units are chosen to be very hydrophilic in nature, preferably of a PEG, PPG or PO3G type polyether block nature, which gives an advantageous increase in properties. antistatic and impervious to the composition (ie allowing the passage of water vapor, but not liquid water).
  • This composition may, in addition, be additivated by third-party antistatic additives in order to reinforce the overall antistatic effect, and also by additives making it possible to increase the compatibility of the mixture with other polymers, the copolymer, alone or with added additives, which can then be used as an additive of another polymer or material in order to give the latter additional antistatic or waterproof properties, that is to say, allowing the passage of water vapor, but no liquid water.
  • compositions according to the invention In order to prepare the compositions according to the invention, the following procedure is generally carried out as follows: The constituents (A) and (B), which are in the form of granules, are mixed together. This mixture is then injected at a temperature generally between 23O 0 C and 33O 0 C, in particular at a temperature of about 270 0 C, on an injection press to obtain the desired objects and test pieces. Working at a temperature above 330 0 C can improve transparency, but this has the disadvantage of giving greater yellowing and degrade the product. A compromise is therefore desirable.
  • the constituents (A) and (B) can also be mixed in the molten state, in particular in an extruder such as a twin-screw extruder at a temperature of between 230 ° C. and 330 ° C., in particular at a temperature of approximately 270 ° C and recovered in the form of granules, granules which will subsequently be injected at a temperature between 23O 0 C and 330 0 C on an injection molding machine, to obtain the desired objects and test pieces.
  • an extruder such as a twin-screw extruder
  • a temperature of between 230 ° C. and 330 ° C. in particular at a temperature of approximately 270 ° C
  • recovered in the form of granules granules which will subsequently be injected at a temperature between 23O 0 C and 330 0 C on an injection molding machine, to obtain the desired objects and test pieces.
  • component (B) in a first step, component (B) is mixed in the molten state with said additives, in particular in an extruder, the composition then being recovered in the form of granules; in a second step, the composition obtained in the first step is mixed with granules of the polymer component (A).
  • the present invention also relates to a shaped article, such as fiber, fabric, film, sheet, ring, tube, injected part, in particular transparent or translucent comprising the composition as defined above.
  • composition according to the present invention is advantageous for the easy manufacture of articles, in particular articles or elements of sports articles, having in particular having both good transparency, good impact resistance and good endurance. mechanical, chemical, UV, thermal attack.
  • sports articles include elements of sports shoes, sports implements such as ice skates or other articles of winter sports and mountaineering, bindings of skis, snowshoes, bats of sports, boards, horseshoes, fins, golf balls, recreational vehicles, especially those intended for cold weather activities.
  • protective items such as visors helmets, glasses, and branch of glasses.
  • Non-limiting examples include car components, such as headlamps, mirrors, small parts of all-terrain vehicles, tanks, in particular, mopeds, motorcycles, scooters, subject to mechanical aggression. and chemical, hardware, cosmetic items subject to mechanical and chemical aggression, lipstick sticks, manometers, aesthetic protection elements such as gas cylinders.
  • PT / 12 transparent amorphous polyamide whose molar composition is 1 mol of P, 1 mol of T and 1.2 mol of 12.
  • P is the diamine PACM
  • T is the terephthalic diacid
  • 12 is the lactam 12.
  • the PACM is 4,4 'diamino dicyclo hexyl methane.
  • B.14 transparent amorphous polyamide whose molar composition is 1 mol of
  • B 1 mol of 14.
  • B is diamine BMACM
  • 14 is linear diacid C14, tetra decanedioic.
  • PEBA1 copolyamide block copolymer 12 having a mass of 2000 g / mol and a PTMG polyether block with a mass of 1000 g / mol.
  • PEBA2 copolyamide block copolymer 12 having a mass of 4000 g / mol and a polyether PTMG block with a mass of 1000 g / mol.
  • PEBA3 copolyamide block copolymer 12 with a mass of 5000 g / mol and with a PTMG polyether block with a mass of 650 g / mol.
  • PEBA-H composition based on PEBA2 to which are added 8.4% of anti-UV additive Tinuvin 350, (Ciba company), 8.4% of Tinuvin 770 (Ciba Company), 9.75% antioxidant Irganox 1010 (Company Ciba) and 11.2% dioctadecyl bis (phosphite) pentaerythritol
  • PEBA-L PEBA2-based composition to which 14.3% calcium stearate is added.
  • PEBA-E composition based on PEBA2 to which 14.3% of EBS (ethylene bis-steramide) is added.
  • PA11 polyamide 11 with a molecular mass of between 45,000 and 55,000 g.
  • compositions are injected at 260 ° C. in a spiral mold with a thickness of 2 mm at a given pressure (600 bar or 1200 bar). The length is then measured that the melt has been able to fill
  • Shock test or crease test The test is performed as follows. Bars 80 x 10 x 4 mm are injection molded in an ISO mold. The bar is folded rapidly 180 ° at the injection threshold, between the bar and the cluster, where the thickness is reduced to 1 mm. The number of breakages is then measured on a series of 20 bars, and expressed as a percentage of breakage.
  • Notched Charpy impact test The test is carried out according to the ISO179 standard, on notched test piece, the notch being in V and wide of 0.25 mm.
  • UV resistance It is evaluated using a QUV test. The yellowing compared to the sample is compared to the initial state.
  • Transparency It is described by a test of light transmission of a light of 560nm through a polished plate of 2mm. It is expressed as a percentage of transmission. Beyond 65% transparency is good. Above 80% she is very good. Beyond 88% it is excellent. The most transparent polymer is about 92%.
  • Table 4 shows Charpy shock test values at -30 ° C. with a wide U-shaped cut of 1 mm. It represents the shock test by folding.

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Abstract

Composition constituée d'un mélange de : - 60 à 99 % en poids d'un constituant polymère (A) formé à partir d'au moins l'un parmi les homopolyamides et copolyamides transparents a. amorphes ou présentant une cristallinité telle que Penthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g,la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides; b. présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 90°C; et c. constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou aromatiques, et/ou les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus; - 40 à 1 % en poids d'un constituant polymère (B) formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides; - les constituants polymères (A) + (B) représentant 100% en poids; - au moins l'un parmi (A) et (B) pouvant en outre contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A) et (B) ne représente plus de 30 % en poids dudit constituant polymère.

Description

COMPOSITION A BASE DE POLYAMIDE TRANSPARENT AMORPHE OU DE TRES FAIBLE CRISTALLINITE, ET DE COPOLYAMIDE A MOTIFS ETHERS ETA
MOTIFS AMIDES
La présente invention porte sur une composition à base de polyamide transparent amorphe ou de très faible cristallinité, et de copolyamide à motifs éthers et à motifs amides.
Les polyamides transparents amorphes ou ceux qui sont très peu cristallins, c'est-à-dire dont l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) est au plus égale à 30 J/g, voire 10J/g (cas du «Trogamid CX7323 » cité ci- après), sont des matériaux qui présentent les avantages suivants : grande transparence, très bonne tenue thermo-mécanique (température de fléchissement sous charge (HDT) élevée du fait de la température de transition vitreuse (Tg) élevée et supérieure à 90°C), tenue en choc assez bonne, résistance chimique et résistance à la fissuration sous contrainte "stress cracking" assez bonne et supérieure à celle d'autres polymères transparents amorphes courants, tels que le polycarbonate, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle.
A titre d'exemple de polyamides transparents amorphes ou très peu cristallins, abrégés par la suite amPA TR, on peut citer ceux commercialisés par la Société ARKEMA sous les dénominations «Cristamid® MS1700 » , Rilsan Clear© G350 et Platamid HX2507®, par la Société EMS sous la dénomination «Grilamid TR90 », par la Société DEGUSSA sous la dénomination «Trogamid CX 7323 » et par la Société LANXESS sous la dénomination « Dureathan T40 ».
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Tableau 1
Dans les formules du tableau 1 ci-dessus, les abréviations correspondent à: B = BMACM = bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane P = PACM = para-aminodicyclohexyl méthane
IPD = isophoronediamine
I = acide isophtalique
T = acide téréphalique 6 = hexaméthylènediamine
10 = diacide 1-10 décanedioïque
12 = diacide 1-12 dodécanedioïque
14 = diacide 1-14 tetradécanedioïque
12 = lauryllactame
Ces polyamides transparents amorphes ou très peu cristallins présentent cependant les inconvénients suivants: injectabilité assez délicate du fait de leur grande viscosité (s'ils sont choisis fluides, alors leurs propriétés mécaniques, notamment en choc, sont réduites, de même que leurs propriétés de tenue chimique) ; tenue au choc moyenne, notamment en comparaison avec le polycarbonate ou les polyamides semi-cristallins non transparents, en particulier si ceux-ci sont modifiés choc ; rigidité souvent trop élevée ; - tenue en fatigue alternée ("ross-flex" ASTM1052) ; tenue chimique nettement inférieure à celle des polyamides semi-cristallins ; et tenue aux UV moyenne, en particulier en l'absence de stabilisant (l'ajout de stabilisant par compoundage entraînant un jaunissement du polymère ou la formation de points noirs, ce qui est souvent trop préjudiciable à son emploi dans des applications où l'esthétique est importante comme par exemple des montures de lunettes).
Pour surmonter ces inconvénients, une voie d'amélioration bien connue consiste à mélanger le polyamide transparent amorphe avec une quantité minoritaire de polyamide semi-cristallin (typiquement non transparent). Par exemple, les brevets européens EP 550 308 et EP 725 101 décrivent des alliages de polyamide amorphe transparent combiné à un polyamide semi-cristallin non transparent, le tout donnant un matériau transparent et amorphe ou pratiquement amorphe, c'est-à-dire dont l'enthalpie de fusion est inférieure à 30 J/g, voire 10J/g, et sans réelle tenue mécanique au-dessus de sa Tg et avant sa Tm (température de fusion). Des exemples de ce type de matériaux sont le «Cristamid MS1100 » commercialisé par la Société ARKEMA
France ou le « Grilamid TR90LX» commercialisé par la Société EMS. Un tel type de composition présente l'avantage d'une tenue chimique remarquablement améliorée. Cette composition présente également l'avantage d'être moins rigide et d'être moins difficile à injecter.
Cependant, une telle composition n'est pas significativement plus ductile, sa tenue au choc Charpy entaillé ISO est même en général réduite par rapport à celle du polyamide transparent amorphe ou du polyamide semi-cristallin. Par exemple, le test du choc Charpy AE à 23°C donne une valeur de 12,5 KJ/m2 pour le Cristamid MS1700 et une valeur de 8,5 KJ/m2 pour le Cristamid MS1100, qui correspond à un alliage de Cristamid MS1700avec du PA12. Le problème que l'invention entend résoudre est le suivant : amélioration de l'injectabilité de la composition, à savoir l'aptitude de celle-ci à se mettre aisément en œuvre par injection, temps de cycle courts, longueurs d'écoulement plus grandes, pressions plus faibles, pas de déformation lors de l'éjection de la pièce, pas de bulle de retrait ou de retassure, pas trop de contraintes emmagasinées, pas de casse ; amélioration de la tenue au choc ; réduction de la rigidité ; amélioration de la résistance aux produits chimiques et à la fissuration sous contrainte ; - optionnellement, amélioration de la tenue en fatigue alternée et/ou amélioration de la tenue aux UV.
Le Demandeur a découvert qu'en ajoutant à un polyamide amorphe transparent ou très peu cristallin (A), un copolyamide (B), souple, à base de motifs amides et de motifs éthers, en particulier à base de motifs ou blocs polyamides et de motifs ou blocs polyéthers, on peut alors résoudre le problème d'une manière efficace. La composition selon l'invention est constituée d'un mélange de : 60 à 99 % en poids d'un constituant polymère (A) formé à partir d'au moins l'un parmi (i) les homopolyamides et copolyamides transparents : a) amorphes ou présentant une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; b) présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 900C ; et c) constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou aromatiques, et/ou (ii) les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus ; et
40 à 1 % en poids d'un constituant polymère (B) formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides ; les constituants polymères (A) + (B) représentant 100% en poids.
Dans une première variante de l'invention, le constituant polymère (A) représente 80 à 97% en poids de la composition.
Dans une seconde variante de l'invention, le constituant polymère (B) représente de 20 à 3% en poids de la composition.
Bien évidemment, la composition selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs usuels pour polymères ou copolymères thermoplastiques, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 15% en poids, avantageusement jusqu'à 10% en poids, de la composition totale comprenant alors les constituants polymères (A) + (B) + le ou les différents additifs, qui peuvent être introduits directement.
Dans une version avantageuse de l'invention, au moins l'un des constituants polymères parmi (A) et (B) peut également contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A) et (B) ne représente plus de 30%, de préférence 20%, en poids dudit constituant polymère.
Qui plus est le problème est avantageusement résolu lorsque ledit copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides est lui-même additivé par des stabilisants anti-UV, des anti-oxydants, des agents démoulants, des agents lubrifiants et/ou des adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre "processing aids".
Une façon particulièrement favorable de résoudre le problème est de mélanger le copolyamide à motifs éthers et à motifs amide, à l'état fondu, avec les additifs en question, au cours d'une première étape. Cette première étape peut avoir lieu dans une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés. Cette composition constitue ce qu'on appelle un mélange-maître. Dans une deuxième étape, la composition à base de copolyamide à motifs éthers et à motifs amide est mélangée à des granulés de polyamide(s) transparent(s) amorphe(s) ou très peu cristallin(s), ce mélange pouvant se faire à l'état solide, le polyamide transparent amorphe ou très peu cristallin n'étant pas refondu en présence d'air, ce qui ne cause pas de risque de jaunissement préjudiciable de celui-ci. Ce dernier mélange constitue la composition finale selon l'invention et répond au problème technique défini ci-dessus.
Le tableau 2 ci-après résume les différentes propriétés des deux familles connues de polyamide, que l'on vient de décrire, avec lesquelles on compare la famille selon la présente invention.
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Tableau 2
Les propriétés sont mesurées qualitativement avec des notes allant de — = très mauvais à +++ = très bonne.
> amPA TR ou PA amorphe transparent: Ce sont des matériaux transparents, amorphes ou très peu cristallins (enthalpie de fusion lors de la 2ème chauffe DSC < 30J/g), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne se déformant pas à chaud, à 600C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75°C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. Il existe également - mais il s'agit de matériaux moins courants - des polyamides transparents semi- cristallins (ou micro-cristallins), typiquement avec des enthalpies de fusion lors de la 2ème chauffe DSC entre 2 et 30J/g, ces matériaux étant également assez rigides et ayant un module de flexion ISO > 1000 MPa.
> scPA TR ou PA transparent semi-cristallin: Ce sont plus précisément des polyamides micro-cristallins où la taille des sphérolites est suffisamment importante pour que la transparence soit faible (< 50% sur plaque de 2mm d'épaisseur, en transmittance avec une lumière à 560nm) ; à titre d'exemple, on peut citer le polyamide-12, le polyamide-11, le polyamide-6 (voir brevets européens EP 550 308 et W
EP 725 101 où de tels ingrédients sont décrits et où on les utilise conjointement et avantageusement avec un am PA TR).
> PEBA : Ce sont des copolyamides à base de motifs éthers et de motifs amides : les polyétheramides et, en particulier, les polyéther-bloc-amides (PEBA). Ce sont des
5 matériaux très souples, résistants au choc, mais dont la transparence est assez faible
(45 à 65% de transmission lumineuse à 560 mm pour une épaisseur de 2 mm), tout comme leurs homologues polyamides sans motifs éthers.
On observe que la composition selon l'invention permet d'obtenir des matériaux qui sont à la fois transparents et dotés de bonnes propriétés mécaniques, telles que
10 résistance aux chocs et souplesse relative.
Les constituants polymères (A) et (B) sont préférentiellement choisis de nature et en proportions telles que la composition soit transparente avec une transmission lumineuse à 560 nm sur une plaque de 2mm qui est supérieure à 65%, en particulier supérieure à 75%, sachant qu'il n'est pas exclu que la présence d'additifs tels qu'un
15 colorant foncé (colorant noir notamment) puisse diminuer la transparence de la composition finale.
Par delta Hm(2), on entend l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC selon la norme ISO, la DSC ("Differential Scanning Calorimetry") étant l'analyse calorimétrique différentielle.
20 Conformément à un mode de réalisation particulier de la composition selon l'invention, les homopolyamides et copolyamides entrant dans la constitution de (A) présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion
25 correspondant à celle des motifs amides.
Les homopolyamides et les copolyamides formant le constituant polymère (A) peuvent en particulier être choisis parmi ceux contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires.
Les homopolyamides et copolyamides contenant à la fois des motifs
30 cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires sont avantageusement constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un 5 autre comonomère de polyamide. Par le terme «majoritairement », on entend «à raison de plus de 50% en poids (> 50%)». Par l'expression «de façon minoritaire », on entend «à raison de moins de 50% en poids (< 50%)».
La ou les diamines cycloaliphatiques sont avantageusement choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), le 2,6-bis-(amino méthyl)norbornane (BAMN). De préférence, la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le BMACM, le PACM et I1IPD. Au moins une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 30 % en moles par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine et la 1,10- décaméthylènediamine.
Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14-tétradécanedicarboxyli- que et l'acide 1 ,18-octadécanedicarboxylique.
Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
Le ou les monomères entrant de façon minoritaire dans la composition des monomères des motifs amides sont notamment choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques. Le ou les lactames sont par exemple choisis parmi les lactames ayant au moins
6 carbones, en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. Le ou les acides alpha-oméga aminocarboxyliques sont par exemple choisis parmi ceux ayant au moins 6 carbones, en particulier l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7- heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. Le constituant polymère (A) peut notamment compter des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9. W
Le constituant polymère (B) est avantageusement choisi parmi les copolymères PEBA constitués de blocs de motifs amides et de séquences de motifs éthers.
Les copolymères PEBA appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences 5 polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols), les liaisons entre les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester, ou encore à la classe des polyétheramides ou polyéther-bloc-amides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités aminé. Les deux familles ci-dessus entrent dans la définition du 10 constituant polymère (B) selon l'invention.
Les PEBA utilisables selon la présente invention englobent la famille où les monomères à l'origine des motifs amides ne sont pas des monomères uniquement aliphatiques (tels les Pebax série 33, 13, 31 et 11 d'Arkema, les Vestamid et les Ubesta) mais aussi, au moins partiellement, des monomères cycloaliphatiques, voire 15 aromatiques, et dont des exemples sont le BMACM.14/PTMG.14 où le motif BMACM.14 a une masse de 2000g/mole et où le motif PTMG a une masse de 650g/mole.
Les motifs ou séquences éthers du constituant polymère (B) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,0 de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Les blocs polyéthers peuvent aussi comprendre, comme indiqué ci-dessus, des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être5 obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). 0 Les motifs ou blocs amides du constituant copolymère (B) peuvent notamment être des résidus de monomères aliphatiques linéaires tels que : les diamines aliphatiques linéaires comme la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylène- diamine ; 5 - les diacides carboxyliques aliphatiques, lesquels peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10- décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique ; les lactames tels que le caprolactame, Poenantholactame et le lauryllactame ; et - les acides alpha-oméga aminocarboxyliques tels que l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12- dodécanoïque.
A titre de copolymères PEBA particulièrement préférés pour le constituant polymère (B) de la composition selon la présente invention, on peut citer ceux constitués de motifs amides qui sont des résidus de monomères aliphatiques linéaires et de séquences polyéthers de type PTMG, PPG ou PEG, les résidus de monomères aliphatiques linéaires pouvant en particulier être des résidus d'une diamine et d'un diacide.
Pour les PEBA utilisables comme constituant (B) selon l'invention, la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyamides est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole ; et la masse moléculaire moyenne en nombre des séquences de motifs éthers est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. Par ailleurs, le constituant polymère (B) peut avantageusement compter des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
Les motifs amides du constituant polymère (B) peuvent représenter 50 à 95 % en poids dudit constituant polymère (B). Des copolyamides PEBA souples que l'on peut utiliser particulièrement sont les
PEBA 5533, 6333, 7033 commercialisés par la Société ARKEMA FRANCE et les PEBA Vestamid E62-S3, E55-S3, E47-S3 commercialisés par la Société Degussa. En particulier, on mentionne les PEBA commercialisés par la Société DEGUSSA et tes PEBA Ubesta XPA 9063X1, 9055X1, 9055X2, 9044X2 commercialisés par la Société UBE, qui sont à base de polyéthers (et leur mélanges) à bout de chaîne NH2, de type Jeffamines.
Le ou les additifs, introduits dans la composition ou dans le constituant polymère (A) et/ou le constituant polymère (B), sont choisis parmi les" catalyseurs, notamment ceux à base de phosphore, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, les anti-oxydants, les agents démoulants, les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en œuvre, lesdits additifs ayant, de préférence, un indice de réfraction proche de celui dudit constituant polymère (B) de ladite composition.
Les agents démoulants et les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou mise en oeuvre sont notamment choisis parmi les stéarates, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc et le stéarate de magnésium, les acides gras, les alcools gras, les esters de type ester montanique, les esters d'acide sébacique, les esters d'acide dodécanedioïque, les cires de polyoléfines, les cires amides, les stéaramides tels que l'éthylène bis stéaramide (EBS), les érucamides, les additifs fluorés, notamment de type Dyneon Dynamer FX 5914 ou FX 5911. Par ailleurs, les constituants polymères (A) et (B) sont avantageusement choisis dans leur nature et leurs proportions de telle sorte que la composition résultante présente une température de transition vitreuse au moins égale à 75°C.
Egalement, les constituants polymères (A) et (B) sont avantageusement choisis dans leur nature et leurs proportions pour que la composition présente une transparence élevée telle que la transmittance à 560nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75%, sachant qu'il n'est pas exclu que la présence d'additifs tels qu'un colorant foncé (colorant noir notamment) puisse diminuer la transparence de la composition finale.
Conformément à d'autres caractéristiques intéressantes de la présente invention, pour obtenir une composition finale transparente de transmission supérieure à 65%, de préférence supérieure à 75% dans les conditions indiquées ci-dessus, les constituants (A) et (B) sont choisis de telle sorte que : n étant le nombre de carbones par groupe amide du constituant polymère (A) amorphe transparent ; et - m étant le nombre de carbones par groupe amide de la partie de motifs issus de résidus de monomères de polyamides du constituant polymère (B), alors n > m > n/2 ; et/ou l'indice de réfraction du constituant polymère (A) et celui du constituant polymère (B) sont choisis le plus proche possible l'un de l'autre, c'est-à-dire que la différence entre les deux valeurs d'indices de réfraction est inférieure à 0,004 et préférentiellement inférieure à 0,002 ; et/ou la densité du constituant polymère (A) et celle du constituant polymère (B) sont choisies le plus proche possible l'une de l'autre, c'est-à-dire que la différence entre les deux valeurs de densité est inférieure à 0,07 et préférentiellement inférieure à 0,03. Une forme particulière de la présente invention consiste à choisir une composition caractérisée par le fait que ses motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper- respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide). Cette composition peut être, de surcroît, additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et aussi par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, pouvant être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de conférer à ce dernier un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes, c'est-à-dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide.
Pour préparer les compositions selon l'invention, on procède d'une manière générale de la façon suivante : On mélange ensemble les constituants (A) et (B), qui sont sous forme de granulés. Ce mélange est ensuite injecté à une température généralement comprise entre 23O0C et 33O0C, en particulier à une température d'environ 2700C, sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. Travailler à une température supérieure à 3300C peut améliorer la transparence, mais cela a l'inconvénient de donner un jaunissement plus important et de dégrader le produit. Un compromis est donc souhaitable.
On peut également mélanger les constituants (A) et (B) à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse telle qu'une extrudeuse bivis à une température comprise entre 230°C et 3300C, en particulier à une température d'environ 270°C et on les récupère sous forme de granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 23O0C et 3300C sur une presse à injection, pour obtenir les objets et éprouvettes désirés.
Dans un mode de réalisation particulier de ce procédé où la composition contient des additifs au constituant (B) : - dans une première étape, on mélange le constituant (B) à l'état fondu avec lesdits additifs, en particulier dans une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés ; dans une deuxième étape, on mélange la composition obtenue à la première étape à des granulés du constituant polymère (A). La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparente ou translucide comprenant la composition telle que définie ci-dessus.
Ainsi, la composition selon la présente invention est avantageuse pour la fabrication aisée d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid.
On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, soumis aux agressions mécaniques et chimiques, la visserie, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz.
Les exemples suivants (voir tableau 3 ci-après) illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples ou comparatifs, les pourcentages sont en poids sauf hdication contraire. Les abréviations ci-dessous ont été utilisées :
• P.T/12 : polyamide amorphe transparent dont la composition molaire est 1 mol de P, 1 mol de T et 1 ,2 mol de 12. P est la diamine PACM, T est le diacide téréphtalique, 12 est le lactame 12. La PACM est la 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane. • B.14 : polyamide amorphe transparent dont la composition molaire est 1 mol de
B, 1 mol de 14. B est la diamine BMACM, 14 est le diacide linéaire en C14, le tétra décanedioïque.
• PEBA1 : copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 2000 g/mol et à bloc polyether PTMG de masse 1000 g/mol. • PEBA2 : copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 4000 g/mol et à bloc polyéther PTMG de masse 1000 g/mol.
• PEBA3 : copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 5000 g/mol et à bloc polyéther PTMG de masse 650 g/mol. • PEBA-H : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 8.4% d'additif anti-UV Tinuvin 350 , (société Ciba), 8.4% de Tinuvin 770 (Société Ciba), 9.75% d'anti-oxydant Irganox 1010 (Société Ciba) et de 11.2% de dioctadecyl bis(phosphite) de pentaérythritol
• PEBA-L : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 14.3% de stéarate de calcium.
• PEBA-E : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 14.3% de EBS (éthylène bis-stéramide).
• PA11 : polyamide 11 de masse moléculaire en masse comprise entre 45000 à 55000 g.
Les tests suivants ont été réalisés sur les compositions de comparatifs ou Exemples du tableau 3.
• Test d'injectabilité : Les compositions sont injectées à 2600C dans un moule spirale d'épaisseur 2mm à une pression donnée (600 bar ou 1200 bar). On mesure ensuite la longueur que la matière fondue a été en mesure de remplir
(en mm).
• Test de choc ou test de pliure : Le test est réalisé de la façon suivante. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm sont moulés par injection dans un moule ISO. Le barreau est plié rapidement à 180° au niveau du seuil d'injection, entre le barreau et la grappe, là où l'épaisseur est réduite à 1 mm environ. On mesure ensuite le nombre de casse franche sur une série de 20 barreaux, et on l'exprime en pourcentage de casse.
• Test de choc Charpy entaillé : Le test est réalisé selon la norme ISO179, sur éprouvette entaillée, l'entaille étant en V et large de 0,25 mm.
• Test de tenue chimique : Des haltères de 2 mm d'épaisseur sont pliées à 180° et sont immergées dans différentes solutions d'éthanol, de plus en plus concentrée. La concentration en éthanol est exprimée en %. On observe s'il y a casse ou fissuration de l'haltère. On retient comme critère la solution la plus concentrée n'ayant pas entraîné de casse ou de fissure. Plus le chiffre est élevé, meilleure est le matériau. • Test de flexibilité : La flexibilité est décrite par la mesure du module de flexion selon la norme ISO178, elle s'exprime en MPa, plus le module est bas, plus la composition est flexible ou souple.
• Tenue UV: Elle est évaluée à l'aide d'un test de QUV. On compare le jaunissement par rapport à l'échantillon à l'état initial. • Transparence : Elle est décrite par un test de transmission lumineuse d'une lumière de 560nm au travers d'une plaque polie de 2mm. Elle est exprimée en pourcentage de transmission. Au-delà de 65% la transparence est bonne. Au- delà de 80% elle est très bonne. Au-delà de 88% elle est excellente. Le polymère le plus transparent fait environ 92%.
Tableau 3
Figure imgf000016_0001
Le tableau 4 ci-dessous montre des valeurs dé tests de choc Charpy à -3O0C avec une entaille large en U de 1 mm. Il représente le test choc par pliage.
Figure imgf000017_0001
Tableau 4
On observe donc le gain très important en choc grâce à la mise en œuvre des compositions conformes à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition constituée d'un mélange de : - 60 à 99 % en poids d'un constituant polymère (A) formé à partir d'au moins l'un parmi (i) les homopolyamides et copolyamides transparents : a) amorphes ou présentant une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; b) présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 9O0C ; et c) constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou aromatiques, et/ou (ii) les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus ; et
40 à 1 % en poids d'un constituant polymère (B) formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides ; les constituants polymères (A) + (B) représentant 100% en poids ; au moins l'un parmi (A) et (B), pouvant en outre contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A), (B) ne représente plus de 30%, de préférence 20%, en poids dudit constituant polymère.
2 - Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le constituant polymère (A) représente 80 à 97 % en poids de la composition et le constituant polymère (B) représente 20 à 3% en poids de la composition.
3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les constituants polymères (A) et (B) sont choisis de nature et proportions telles que la composition soit transparente avec une transmission lumineuse à 560 nm sur une plaque de 2mm qui est supérieure à 65%, en particulier supérieure à 75%.
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les homopolyamides et copolyamides entrant dans la constitution du constituant polymère (A) présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides.
5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les homopolyamides et les copolyamides formant le constituant polymère (A) sont choisis parmi ceux contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires.
6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les homopolyamides et copolyamides contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires sont constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), risophoronediamine (IPD), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP) et le 2,6-bis-(amino méthyl)norbornane (BAMN). 8 - Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que le ou les diacides carboxyliques aliphatiques sont choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14- tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique.
9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le constituant polymère (A) compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le constituant polymère (B) est choisi parmi les copolymères PEBA constitués de blocs de motifs amides et de séquence de motifs éthers.
11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les copolymères PEBA sont choisis parmi les polyétheresteramides et les polyéther- bloc-amides. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée par le fait que les motifs éthers du constituant polymère (B) sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le polyalkylène éther diol est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le polymère constituant (B) est constitué de motifs amides qui sont des résidus de monomères aliphatiques linéaires et de séquences polyéthers de type PTMG, PPG ou PEG.
15 - Composition selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisée par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyamides est comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole. 16 - Composition selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des séquences de motifs éthers est comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole.
17 - Composition selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisée par le fait que le constituant polymère (B) compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
18 - Composition selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée par le fait que les motifs amides du constituant polymère (B) représentent 50 à 95 % en poids dudit constituant polymère (B).
19 - Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que le ou les additifs sont choisis parmi les catalyseurs, notamment ceux à base de phosphore, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, les anti-oxydants, les antistatiques, les agents démoulants et les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en œuvre, ledit lesdits additifs ayant, de préférence, un indice de réfraction proche de celui dudit constituant polymère (B) de ladite composition
20 - Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que les constituants polymères (A) et (B) sont choisis dans leur nature et leurs proportions de telle sorte que la composition résultante présente une température de transition vitreuse au moins égale à 75°C. 21 - Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que les constituants polymères (A) et (B) sont choisis de telle sorte que : n étant le nombre de carbones par groupe amide du constituant polymère (A) transparent ; et m étant le nombre de carbones par groupe amide de la partie des motifs issus de résidus de monomères de polyamides du constituant polymère (B), alors n > m > n/2 ;
22 - Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que la différence entre les valeurs d'indice de réfraction des constituants polymère (A) et (B) est inférieure à 0,004, et préférentiellement inférieure à 0,002.
23 - Composition selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait que la différence entre les valeurs de densité des constituants polymères (A) et (B) est inférieure à 0,07, et préférentiellement inférieure à 0,03
24 - Procédé de fabrication d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on mélange les constituants polymères (A), (B), qui sont sous forme de granulés, et, le cas échéant, le ou les additifs, ce mélange étant ensuite injecté à une température comprise entre 230 et 33O0C sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés.
25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que dans une première étape, on mélange le constituant polymère (B) à l'état fondu avec le ou les additifs, en particulier sur une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés ; dans une deuxième étape, on mélange la composition obtenue à la première étape à des granulés du constituant polymère (A).
26 - Procédé de fabrication d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on mélange les constituants polymères (A), (B) à l'état fondu et, le cas échéant, le ou les additifs, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 33O0C, et on les récupère sous forme de granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 3300C, sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. 27 - Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide comprenant la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23.
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