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WO2008009843A2 - Procede de preparation de polymeres (meth) acryliques - Google Patents

Procede de preparation de polymeres (meth) acryliques Download PDF

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WO2008009843A2
WO2008009843A2 PCT/FR2007/051649 FR2007051649W WO2008009843A2 WO 2008009843 A2 WO2008009843 A2 WO 2008009843A2 FR 2007051649 W FR2007051649 W FR 2007051649W WO 2008009843 A2 WO2008009843 A2 WO 2008009843A2
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WO
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meth
monomer
sequence
acrylic
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/051649
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English (en)
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WO2008009843A3 (fr
Inventor
Christophe Navarro
Jean-François Carpentier
Bing Lian
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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Publication of WO2008009843A2 publication Critical patent/WO2008009843A2/fr
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a (meth) acrylic polymer using an organometallic complex of titanium. It also relates to a process for preparing a PMMA plate by the cast process which uses this titanium complex.
  • (Meth) acrylic also achieves high stereoselectivity.
  • syndiotacticity that is, a% syndiotactic triad> 60%, can be obtained under certain conditions, which gives a methacrylic polymer a high glass transition temperature.
  • zirconium complexes are used for the polymerization of (meth) acrylates.
  • the polymerization is carried out at ambient temperature (23 ° C.). It is specified that the cationic zirconium complex must be stabilized by donor ligands to be stable at room temperature.
  • zirconium complexes are used to the polymerization of methyl methacrylate. The polymerization is carried out at 25 ° C.
  • the invention relates to a process for the preparation of a (meth) acrylic polymer comprising at least one S-block predominantly comprising at least one (meth) acrylic monomer M using a titanium complex of formula (I) activated by at least one cocatalyst:
  • the invention also relates to the method of manufacturing a PMMA plate by the cast process consisting of:
  • composition to be polymerized comprising MAM and optionally at least one copolymerizable comonomer with MMA, as well as the activated titanium complex;
  • the PMMA plate is removed from the mold.
  • titanium complex As regards the titanium complex used, it has the formula (I): in which :
  • Cp designates a cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl ligand, optionally substituted with one or more alkyl, aryl or cycloalkyl groups, bound to titanium by an ⁇ 5 bond;
  • Y denotes -NR '' - or -PR '' -;
  • R, R ' are each independently of each other H or an optionally substituted alkyl, aryl, silyl group;
  • R '' denotes an alkyl or aryl group, preferably a Ci-C 2 O group
  • X is an alkyl, aryl or alkylaryl ligand (eg, benzyl);
  • X 'de notes a halogen, alkyl, aryl, alkylaryl (eg benzyl), alkoxy, aryloxy or thiolato ligand.
  • the complex is of the type
  • the complex In order to initiate the polymerization, the complex must be activated using a cocatalyst.
  • the cocatalyst may be [HNMe 2 Ph + ] [B (C 6 Fs) 4 " ], tris (pentafluorophenyl) borane B (C 6 Fs) 3 or any other perfluorinated tris (aryl) borane, or a salt of formula C + A " in which C + denotes a stable carbonium ion capable to extract a ligand X or X 'and A " a noncoordinating anion A carbonium ion is said to be stable if it can exist in solution without decomposing An anion is said to be non-coordinating if it does not coordinate or
  • C + may be trityl cation CPh 3 + or tropylium A " may be for example the tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion of formula B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ .
  • the preferred cocatalyst is [CPh 3 + ] [B (C 6 Fs) 4 " ] or B (C 6 F 5 ) 3 .
  • Activation leads to the formation of one or more new organometallic titanium species. It is carried out by bringing the complex (I) into contact with the cocatalyst, in the presence or absence of the monomer (s).
  • One possible method is to put the complex in contact
  • (meth) acrylic monomer M denotes a monomer which may be: an acrylic monomer such as alkyl acrylates, more particularly those of C 1 -C 10, the alkyl group possibly being linear or branched, primary, secondary or tertiary , cycloalkyl or aryl or alkylaryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl alcohol, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, silyl acrylates, glycidyl acrylate, isobornyl acrylate,
  • an acrylic monomer such as alkyl acrylates, more particularly those of C 1 -C 10, the alkyl group possibly being linear or branched, primary, secondary or tert
  • a methacrylic monomer such as alkyl methacrylates, more particularly those of C 1 -C 10, the alkyl group which may be linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl or aryl or arylalkyl such as methacrylate; methyl (MMA), ethyl, propyl, butyl (n-butyl, isobutyl or tert-butyl), 2-ethylhexyl, methacrylates of ether alkyl such as 2-methoxyethyl methacrylate, aminoalkyl methacrylates such as methacrylate of 2-
  • the vinyl monomer V can be a vinylaromatic monomer, a diene (eg butadiene, or isoprene), a vinyl ester, an olefin, especially an alpha-olefin.
  • a diene eg butadiene, or isoprene
  • a vinyl ester e.g butadiene, or isoprene
  • an olefin especially an alpha-olefin.
  • vinyl aromatic monomer means an aromatic monomer with unsaturation.
  • ethylene such as for example styrene, the isomers of vinyltoluene, alpha-methylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene and vinyl-1-naphthalene.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate or vinyl propionate.
  • alpha-olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • the activated complex has the function of initiating and controlling the polymerization. Control of the length of a sequence depends on the molar ratio between the amount of monomer (s) that polymerizes to give the sequence and amount of titanium complex. The higher the ratio, the longer the sequence. This ratio can vary between 10 and 100000, preferably between 100 and 8000.
  • sequence S comprises by weight at least 50%, advantageously at least 75%, preferably at least 85%, even more preferably at least 95% of at least one monomer
  • sequence S is better controlled if the (meth) acrylic monomer content M is high. We prefer moreover for a better control than
  • M is a methacrylic monomer, preferably a C1-C10 alkyl methacrylate.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to reach very high molecular weights (M n > 350000 g / mol, preferably> 400000 in PS equivalents) which is difficult to achieve with d other polymerization processes such as anionic or radical polymerization.
  • the (meth) acrylic polymer comprises at least one S sequence comprising predominantly at least one (meth) acrylic monomer M. It may be a homopolymer or a copolymer.
  • copolymer is used broadly to describe a set of macromolecules in which two or more monomers are incorporated, irrespective of the type of monomer distribution along the chains (e.g., statistical, random, alternating, etc.). .).
  • the copolymer may be linear sequence, that is to say, if the definition is taken up by the IUPAC (see IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2 nd edition (1997), 1996, 68, 2303), consisting of macromolecules having several contiguous polymer sequences, chemically different that is to say derived from different monomers or derived from the same monomers but in different distributions.
  • IUPAC International Chemical Terminology
  • the block copolymer comprises at least one S sequence comprising predominantly at least one (meth) acrylic monomer M. It may optionally comprise at least one S 'sequence comprising predominantly at least one vinyl monomer.
  • It may be a copolymer having a sequence S comprising at least one (meth) acrylic monomer M and optionally at least one vinylic monomer V.
  • the (meth) acrylic polymer may be for example: a) a homopolymer of a (meth) acrylic monomer M.
  • the polymer comprises only a single S-sequence composed solely of monomer M.
  • Poly (methacrylate) Methyl) (PMMA) or poly (n-butyl methacrylate) (PBMA) are examples of homopolymers.
  • At least one vinyl monomer V.sub.M1 and M2 are chosen from the list of (meth) acrylic monomers defined above.
  • the polymer comprises only a single sequence S composed solely of monomers M1 / M2, M1 / M2 / V or M1 / V.
  • M1 is MAM.
  • the sequence S is composed only of monomers M1 / M2, M1 / M2 / V or else Ml / V.
  • the linear block copolymer is obtained by forming in successive steps each S and optionally S 'sequence.
  • the conversion of the monomer (s) of a sequence is not necessarily complete. It can therefore remain unconverted monomer (s) of a sequence when adding the monomer (s) of the following sequence. It is also possible, before preparing the following sequence, to remove the monomer (s) which have not been converted, for example by evaporation under vacuum.
  • a sequence in order to have good control as well as good reproducibility of the composition for each sequence, it is preferred, for a sequence, to achieve a high conversion before adding the monomer (s) of the following sequence.
  • the conversion of the monomer (s) at each stage is thus advantageously greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • the linear block copolymer may for example consist of two or three sequences of the type S contiguous.
  • it may be the copolymer PMMA-b-PBMA (diblock) or PMMA-b-PBMA-b-PMMA (triblock).
  • V alpha-olefin
  • it may be the poly (1-hexex) -b-PMMA copolymer.
  • the polymerization temperature leading to the sequence S ' is preferably ⁇ 20 ° C, preferably ⁇ 0 ° C.
  • the polymerization can be carried out in bulk or in solution in a solvent.
  • the solvent is preferably a non-coordinating solvent for the titanium complex, such as, for example, toluene or ethylbenzene or another aromatic or aliphatic hydrocarbon. It may also be a chlorinated solvent such as dichloromethane or 1,1-dichloroethane.
  • the polymerization can be conducted in a closed reactor, continuous or semi-continuous.
  • a particular form of closed reactor polymerization consists in carrying out the polymerization in a mold according to the "cast polymerization" method in order to lead to a PMMA plate.
  • PMMA designates a homo- or copolymer of MAM comprising at least 50% by weight of MMA.
  • the polymerization is carried out in a mold.
  • a polymerization composition is first introduced into the mold and then placed in a heat-insulated enclosure (eg a ventilated oven or a heated pool).
  • the temperature of the enclosure is adjusted to minimize the duration of the polymerization while avoiding defects on the surface of the plate or inside thereof. For this, one often applies a temperature cycle which depends in particular on the thickness of the plate.
  • the polymerization temperature can initially be ⁇ 40 ° C, then increase to a temperature> 80 ° C.
  • the mold is generally composed of two parallel glass plates separated by a polymer seal, for example PVC, which ensures the seal and whose thickness determines the thickness of the polymer plate.
  • a polymer seal for example PVC
  • the composition to be polymerized comprises MAM and optionally at least one comonomer copolymerizable with MAM, as well as the activated titanium complex. It also includes additives (anti-UV, mineral filler (s), dye (s), agent (s) for strengthening the impact, ).
  • a comonomer is preferred which does not deactivate the active species.
  • the comonomer is a (meth) acrylic monomer, advantageously a (C 1 -C 10) alkyl (meth) acrylate.
  • the composition to be polymerized comprises as monomer only the MAM.
  • the average molecular weights are determined using size exclusion chromatography (GPC) under the following conditions: ambient temperature, THF eluent at a flow rate of 1.0 mL / min, standard polystyrene or PMMA for universal calibration, apparatus Waters equipped with 5 PL gel columns (Polymer Laboratories Ltd) and a Shimadzu RID 6A differential refractometer. Procedure for polymerizations
  • the activator is introduced into toluene.
  • the mixture is left for a few seconds (about 20 seconds) at the bath temperature.
  • the monomer is introduced rapidly using a syringe.
  • the polymerization is then allowed to proceed.
  • a new monomer charge is introduced after polymerization of the monomer.
  • the polymerization is terminated by introducing acidified methanol (3% vol HCl, 200 mL).
  • the precipitated polymer is collected, washed with methanol and dried overnight under vacuum at 60 ° C.
  • Table I shows the homopolymerization tests of MAM carried out at several temperatures.
  • the experimental conditions are as follows: amount of toluene: 2 mL; amount of complex: 0.05 mmol; amount of activator: 1 equiv. / titanium complex; MAM / Ti molar ratio: 200; polymerization time: 24 h; order of addition of the reagents: complex + activator, then MAM in less than 20 sec
  • Example 20 shows that it is possible to obtain, in a short time by sequence addition of methyl methacrylate and then butyl methacrylate, an all-acrylic diblock copolymer in a perfectly controlled manner with a quantitative yield. Similarly for Example 21, a triblock copolymer can be obtained.
  • Example 22 shows that it is possible to obtain in a short time an all-acrylic random copolymer in a perfectly controlled manner with a quantitative yield, by simultaneous addition of MMA and butyl methacrylate.
  • Example 23 shows that it is possible to obtain a diblock copolymer between an apolar monomer (1-hexex) and a polar monomer (MAM) in a perfectly controlled manner with a quantitative yield, by adding 1-hexene and then MMA sequence, without having to add any reaction intermediate between each sequence.
  • Figures 1 and 2 represent the GPC traces (ie the GPC detector signal as a function of elution volume):
  • Figure 1 trace of the PMMA-b-PBMA copolymer (1-b) and the PMMA (1-a) sequence of ex. 20;
  • the GPC traces show that the sequencing of the copolymers is almost perfect.
  • the signals representative of each sequence show an increase in the molar masses for all the chains (non-overlapping or even overlapping of the signals).
  • Each polymer block remains alive, and is capable of quantitatively priming a new monomer brought together.
  • Table V contains other examples of methacrylic copolymers based on MAM.
  • the mixture is kept for about 5 seconds with stirring, then is added rapidly using a syringe MAM monomer (about 150 g) previously put in a mold formed of 2 separate glass plates 200 mm * 200 mm with a 3mm thick PVC (vinyl chloride) seal (PVC).
  • a syringe MAM monomer about 150 g
  • PVC vinyl chloride
  • the activated complex must be quickly brought into contact with MAM monomer because for waiting times> 20 s, the catalyst starts to deactivate and the molar masses obtained are much higher than expected.
  • the mold is placed in a pool of about 1 m3 containing water at a temperature of the order of 70 0 C.
  • the water is maintained with vigorous agitation to allow a proper evacuation of the calories generated by the strong exotherm of the reaction.
  • the polymerization is carried out for 24 hours.
  • the resulting plate which has a thickness corresponding to the thickness of the seal used, is removed from the mold.
  • the plate is then cut to remove the PVC seal and tested.
  • Measurements of modulus are made by flexion, vicate B and residual monomer tests by gas chromatographic analysis according to the ISO standards in force, on the plate obtained and compared to a plate of the Altuglas® brand reference 100.10000.

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Abstract

Procédé de préparation d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur: caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40°C, avantageusement >60°C, de préférence >100°C. L'invention est aussi relative au procédé de fabrication d'une plaque de PMMA par le procédé coulé consistant à : introduire dans un moule une composition à polymériser comprenant le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi que le complexe de titane activé; puis à placer le moule dans une enceinte calorifugée; et une fois la polymérisation terminée, on retire du moule la plaque de PMMA.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES (METH) ACRYLIQUES
[L'objet de l'invention] La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un polymère (méth) acrylique à l'aide d'un complexe organométallique de titane. Elle est aussi relative à un procédé de préparation d'une plaque de PMMA par le procédé coulé qui utilise ce complexe de titane.
[Le problème technique]
Le contrôle de la polymérisation des monomères (méth) acryliques est un enjeu important pour pouvoir obtenir des polymères ayant une structure bien définie. La polymérisation anionique permet d' obtenir un tel contrôle mais il est nécessaire de travailler à des températures assez basses, comme cela est décrit par exemple dans EP
0870780. La polymérisation anionique de monomères
(méth) acryliques permet également d'atteindre une stéréosélectivité élevée. On peut par exemple obtenir dans certaines conditions une syndiotacticité c'est-à-dire un % en triades syndiotactiques >60%, ce qui confère à un polymère méthacrylique une température de transition vitreuse élevée.
Un objectif important reste toutefois de produire lesdits polymères dans des conditions et avec une productivité compatibles avec un développement à l'échelle industrielle.
Dans le cas du procédé coulé qui est décrit plus loin, on recherche à obtenir des plaques coulées en PMMA qui présentent de bonnes performances mécaniques (régidité, résistance,...) tout en étant aptes à être transformées par thermoformage facilement. La Demanderesse a mis au point un procédé stéréosélectif de polymérisation de monomères (méth) acryliques qui permet de contrôler la polymérisation et qui présente une productivité élevée. Le procédé s'appuie sur l'utilisation d'un complexe de titane activé. Le procédé peut être plus particulièrement adapté au procédé coulé.
[L'art antérieur] Dans Macromolecules 2004, 37, 3092-3100, des complexes de titane sont utilisés pour amorcer et contrôler la polymérisation de (méth) acrylates . La polymérisation est effectuée à la température ambiante.
Dans Macromolecules 2005, 38, 2587-2594, des complexes de zirconium sont utilisés pour la polymérisation de (méth) acrylates . La polymérisation est effectuée à température ambiante (23°C). Il est précisé que le complexe cationique de zirconium doit être stabilisé par des ligands donneurs pour être stable à la température ambiante.
Dans Journal of Organometallic chemistry, 2005, Vol.690, N°26, 6263-6270, l'article intitulé « Polymerization of MAM by oscillating zirconocene catalysts, diastereomeric zirconocene mixtures, and diastereospecific metallocene pairs », des complexes de zirconium sont utilisés pour la polymérisation de méthacrylate de méthyle . La polymérisation est effectuée à 25°C.
Dans Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry Vol.43, 3337-3348 (2005), l'article intitulé « Polymerization of acrylates and bulky methacrylates with the use of zirconocene precursors : block copolymers with methyl méthacrylate », des complexes du zirconium sont utilisés pour préparer des (co) polymères méthacryliques à une température de 00C. Tout le monomère n'est pas entièrement consommé et la polymérisation ne semble pas bien contrôlée.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un procédé de préparation d'un polymère (méth) acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth) acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur :
<>
χl (D caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40°C, avantageusement >60°C, de préférence >100°C.
L'invention est aussi relative au procédé de fabrication d'une plaque de PMMA par le procédé coulé consistant à :
• introduire dans un moule une composition à polymériser comprenant le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi que le complexe de titane activé ;
• puis à placer le moule dans une enceinte calorifugée ;
• et une fois la polymérisation terminée, on retire du moule la plaque de PMMA.
[Description détaillée de l'invention]
S' agissant du complexe du titane utilisé, celui-ci a pour formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
Cp désigne un ligand cyclopentadiényle, indényle, fluorényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle ou cycloalkyle, lié au titane par une liaison de type η5 ;
Z désigne SiR2, CR2, CR=CR', CR2SiR' 2, GeR2 ;
Y désigne -NR''- ou -PR''- ;
R, R' désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupement alkyle, aryle, silyle, éventuellement substitué ;
R' ' désigne un groupement alkyle ou aryle, de préférence en Ci-C2O ;
X désigne un ligand alkyle, aryle ou alkylaryle (par ex. benzyle) ;
X' désigne un ligand halogène, alkyle, aryle, alkylaryle (par ex. benzyle), alcoxy, aryloxy ou thiolato .
De préférence, le complexe est du type
Figure imgf000006_0002
Pour pouvoir amorcer la polymérisation, le complexe doit être activé à l'aide d'un cocatalyseur .
Le cocatalyseur peut être [HNMe2Ph+] [B(C6Fs)4 "], le tris (pentafluorophényl) borane B(C6Fs)3 ou tout autre tris (aryl) borane perfluoré, ou un sel de formule C+A" dans laquelle C+ désigne un ion carbonium stable susceptible d'arracher un ligand X ou X' et A" un anion non-coordinant . Un ion carbonium est dit stable s'il peut exister en solution sans se décomposer. Un anion est dit non- coordinant s'il ne se coordonne pas ou faiblement avec le titane. Par exemple, C+ peut être cation trityl CPh3 + ou tropylium. A" peut être par exemple l' anion tétrakis (pentafluorophényl) borate de formule B(C6F5)4 ~.
Le cocatalyseur préféré est [CPh3 +] [B(C6Fs)4 "] ou B(C6F5)3.
L'activation conduit à la formation d'une ou de plusieurs nouvelles espèces organométalliques du titane. Elle est réalisée en mettant en contact le complexe (I) avec le cocatalyseur, en présence ou non du (des) monomère (s). Une méthode possible consiste à mettre en contact le complexe
(I) avec le cocatalyseur, puis après un temps de contact compris généralement entre 0,1 et 60 min, ce mélange est mis au contact du (des) monomère (s). Selon une autre méthode, le complexe (I) est préalablement mis au contact du (des) monomère (s), puis du cocatalyseur. Selon une autre méthode, la mise au contact du complexe (I) avec le cocatalyseur conduit à une nouvelle espèce organométallique du titane qui est isolée, éventuellement purifiée à l'aide des techniques connues de l'homme de l'art (recristallisation, lavage,...). Cette espèce est ensuite mise au contact du (des) monomère (s).
On désigne par monomère (méth) acrylique M, un monomère qui peut être : • un monomère acrylique tel que les acrylates d'alkyle, plus particulièrement ceux en Ci-Cio, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d' aryle ou alkylaryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d' isobornyle,
• un monomère méthacrylique tel que les méthacrylates d'alkyle, plus particulièrement ceux en Ci-Cio, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d' aryle ou d'arylalkyle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), d' éthyle, de propyle, de butyle (n- butyle, isobutyle ou tertiobutyle) , de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-
(diméthylamino) éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d' isobornyle .
On désigne par monomère vinylique V, un monomère de formule CH2=CHX dans laquelle X désigne :
• H ou un groupe alkyle, éventuellement substitué,
• un groupe aromatique, éventuellement substitué, • un groupe carboxylate R-C (=0) -O- dans lequel R désigne un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle.
Le monomère vinylique V peut être un monomère vinylaromatique, un diène (par ex. le butadiène, ou l'isoprène), un ester vinylique, une oléfine, notamment une alpha-oléfine .
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que par exemple le styrène, les isomères du vinyltoluène, l' alpha-méthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'éthyl-4- styrène, l' éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3, 4-styrène et le vinyl-1-naphtalène .
Comme esters vinyliques, on peut citer par exemple l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
Comme alpha-oléfines, on peut citer par exemple l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1-octène.
S' agissant du procédé objet de l'invention, celui-ci permet de préparer un polymère (méth) acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth) acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40°C, avantageusement >60°C, de préférence >100°C. La température peut aller jusqu'à 1500C, voire 1900C.
Le complexe activé a pour fonction d' amorcer et de contrôler la polymérisation. Le contrôle de la longueur d'une séquence dépend du rapport molaire entre la quantité de monomère (s) qui polymérise (nt) pour donner la séquence et la quantité de complexe de titane. Plus le rapport est élevé, plus longue est la séquence. Ce rapport peut varier entre 10 et 100000, de préférence entre 100 et 8000.
On entend par « majoritairement » le fait que la séquence S comprenne en poids au moins 50%, avantageusement au moins 75%, de préférence au moins 85%, encore plus préférentiellement au moins 95% d'au moins un monomère (méth) acrylique M. La séquence S est d'autant mieux contrôlée que la teneur en monomère (méth) acrylique M est élevée. On préfère d'ailleurs pour un meilleur contrôle que
M soit un monomère méthacrylique, de préférence un méthacrylate d'alkyle en C1-C10.
La Demanderesse a constaté avec surprise que ce procédé permet d'obtenir une productivité élevée pouvant être >400 Kg polymère méthacrylique/mol Ti-h) sans qu' il y ait perte du contrôle de la polymérisation pour le (s) monomère (s)
(méth) acrylique (s) M et dans une large gamme de températures. Lors du rajout de monomère (s) à des températures élevées, il est possible de continuer à polymériser sur une majorité de chaînes vivantes.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des masses moléculaires très élevées (Mn>350000 g/mol, de préférence >400000 en équivalents PS) qu'il est difficile d'atteindre avec d'autres procédés de polymérisation comme la polymérisation anionique ou radicalaire.
Le polymère (méth) acrylique comprend au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth) acrylique M. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère. Le terme copolymère est utilisé au sens large pour décrire un ensemble de macromolécules dans lesquelles sont incorporés deux monomères ou plus, quel que soit le type de distribution des monomères le long des chaînes (par ex. de type statistique, aléatoire, alternée,...).
Le copolymère peut être linéaire séquence, c'est-à-dire si l'on reprend la définition donnée par l' IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nde édition (1997), 1996, 68, 2303), constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur ce type de copolymères. Le copolymère séquence comprend au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth) acrylique M. Il peut comprendre éventuellement au moins une séquence S' comprenant majoritairement au moins un monomère vinylique.
Il peut s'agir d'un copolymère ayant une séquence S comprenant au moins un monomère (méth) acrylique M et éventuellement au moins un monomère vinylique V.
Le polymère (méth) acrylique peut être par exemple: a) un homopolymère d'un monomère (méth) acrylique M. Dans ce cas, le polymère ne comprend qu'une seule séquence S composée uniquement de monomère M. Le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou le poly (méthacrylate de n-butyle) (PBMA) sont des exemples d' homopolymères .
b) un copolymère d'un monomère (méth) acrylique Ml et
• d'au moins un monomère (méth) acrylique M2 différent du précédent, et/ou
• d'au moins un monomère vinylique V. Ml et M2 sont choisis dans la liste des monomères (méth) acryliques définie plus haut. Le polymère ne comprend qu'une seule séquence S composée uniquement des monomères M1/M2, M1/M2/V ou bien Ml/V. De préférence, Ml est le MAM.
c) un copolymère linéaire séquence comprenant au moins une séquence S d'un monomère (méth) acrylique Ml et
• d'au moins un monomère (méth) acrylique M2 différent du précédent, et/ou • d'au moins un monomère vinylique V, et éventuellement une séquence S' d'au moins un monomère vinylique V .
La séquence S est composée uniquement des monomères M1/M2, M1/M2/V ou bien Ml/V.
Le copolymère linéaire séquence est obtenu en formant par étapes successives chaque séquence S et éventuellement S' . On commence par préparer une séquence en amorçant à l'aide du complexe activé la polymérisation du (des) monomère (s) conduisant à cette séquence. Puis, on ajoute le (s) monomère (s) de la séquence suivante (toujours en présence du complexe que l'on a initialement introduit) . La conversion du/des monomère (s) d'une séquence n'est pas nécessairement complète. Il peut donc rester du/des monomère (s) non converti (s) d'une séquence lorsqu'on ajoute le (s) monomère (s) de la séquence suivante. On peut aussi avant de préparer la séquence suivante éliminer le (s) monomère (s) non converti (s) , par exemple par évaporation sous vide.
De préférence, afin d'avoir un bon contrôle ainsi qu'une bonne reproductibilité de la composition pour chaque séquence, on préfère, pour une séquence, atteindre une conversion élevée avant d'ajouter le (s) monomère (s) de la séquence suivante. La conversion du (des) monomère (s) à chaque étape est ainsi avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%.
Le copolymère linéaire séquence peut par exemple consister en deux ou trois séquences du type S accolées. Par exemple, il pourra s'agir du copolymère PMMA-b-PBMA (dibloc) ou PMMA-b-PBMA-b-PMMA (tribloc) .
II peut aussi consister en une séquence S' d'une alpha- oléfine (V) accolée à au moins une séquence S. Par exemple, il pourra s'agir du copolymère poly (1-héxène) -b- PMMA. Pour un bon contrôle la température de polymérisation conduisant à la séquence S' est de préférence <20°C, de préférence <0°C. De plus, pour un bon contrôle, on commence de préférence par préparer la séquence S' .
Conditions de polymérisation La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution dans un solvant. Le solvant est de préférence un solvant non-coordinant pour le complexe de titane, comme par exemple le toluène ou l' éthylbenzène ou bien un autre hydrocarbure aromatique ou aliphatique. Il peut s'agir aussi d'un solvant chloré comme le dichlorométhane ou le 1, 1-dichloroéthane .
La polymérisation peut être conduite dans un réacteur fermé, continu ou semi-continu. Une forme particulière de polymérisation en réacteur fermé consiste à réaliser la polymérisation dans un moule selon le procédé « coulé » (en Anglais, « cast polymerization ») pour conduire à une plaque de PMMA. Le terme PMMA désigne un homo- ou copolymère du MAM comprenant au moins 50% en poids de MAM. Dans ce procédé, la polymérisation est réalisée dans un moule. On introduit tout d'abord une composition à polymériser dans le moule, puis celui-ci est placé dans une enceinte calorifugée (par ex. une étuve ventilée ou une piscine chauffée). La température de l'enceinte est réglée de façon à minimiser la durée de la polymérisation tout en évitant les défauts à la surface de la plaque ou à l'intérieur de celle-ci. Pour cela, on applique souvent un cycle de température qui dépend notamment de l'épaisseur de la plaque. Au cours du cycle, la température de polymérisation peut être initialement <40°C, puis augmenter jusqu'à atteindre une température >80°C.
Le moule est généralement constitué de deux plaques en verre parallèles séparées par un joint en polymère, en PVC par exemple, qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Lorsque la polymérisation est terminée, on refroidit le moule et on retire du moule la plaque obtenue.
La composition à polymériser comprend le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi que le complexe de titane activé. Elle comprend aussi des additifs (anti-UV, charge (s) minérale (s), colorant (s), agent (s) de renforcement à l'impact,...). On préfère un comonomère qui ne désactive pas les espèces actives. De préférence, le comonomère est un monomère (méth) acrylique, avantageusement un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Cio. Lorsqu'on souhaite obtenir une plaque ayant une température VICAT élevée, la composition à polymériser ne comprend comme monomère que le MAM. Pour plus de détails sur le procédé coulé, on pourra se reporter par exemple à l'ouvrage « Le PMMA » isbn : 2- 86479-426-4, édité par Editions Nathan Communication en pages 27-30. L'avantage de ce procédé coulé est qu'il est possible d'obtenir une masse moléculaire moyenne élevée, c'est-à-dire d'obtenir une plaque ayant une résistance mécanique élevée, sans avoir recours à un agent réticulant comme cela est classiquement le cas dans le procédé coulé utilisant un amorceur radicalaire. Cela permet à la plaque de conserver une bonne aptitude au thermoformage. Un autre avantage du procédé est de minimiser l'effet Tromsdorf qui est responsable des défauts de la plaque.
[Exemples] La stéréosélectivité est déterminée à l'aide de la spectroscopie RMN du proton dans CDCI3 par intégration relative des résonances attribuées aux différentes diades
(notamment les signaux des groupements méthyles à 0,9-1,5 ppm pour le PMMA) . On note dans les exemples : • rr le taux de triades syndiotactiques (racemo/racemo) ;
• mm : le taux de triades isotactiques (meso/meso) ;
• mr : le taux de triades atactiques (meso/racemo) .
Les masses moléculaires moyennes sont déterminées à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique (GPC) dans les conditions suivantes : température ambiante, éluant THF à un débit de 1,0 mL/min, standards polystyrène ou PMMA pour calibration universelle, appareil Waters équipé de 5 colonnes PL gel (Polymer Laboratories Ltd) et d'un réfractomètre différentiel Shimadzu RID 6A. Procédure pour les polymérisations
Dans un tube de Schlenk de 10 mL équipé d'une agitation par barreau magnétique, contenant le complexe de titane (0,05 mmol) dans le toluène, on introduit l'activateur dans le toluène. Le mélange est laissé quelques secondes (20 s environ) à la température du bain. On introduit le monomère rapidement à l'aide d'une seringue. La polymérisation est laissée ensuite se dérouler. Dans le cas de la préparation d'un copolymère séquence linéaire, on introduit après la polymérisation du monomère une nouvelle charge de monomère.
On termine la polymérisation en introduisant du méthanol acidifié (3%vol HCl, 200 mL) . Le polymère qui a précipité est recueilli, lavé au méthanol et séché une nuit sous vide à 600C.
Homopolymérisation du MAM
Le Tableau I reprend les essais d' homopolymérisation du MAM réalisés à plusieurs températures. On a utilisé le complexe Me2Si(Me4C5) (U-BuN) ]TiMe2 activé par B (C6F5) 3 ou par [CPh3] [B(C6Fs)4] pour l'exemple 3.
Les conditions expérimentales sont les suivantes : quantité de toluène : 2 mL; quantité de complexe : 0,05 mmol; quantité d' activateur : 1 equiv. /complexe de titane; rapport molaire MAM/Ti : 200; durée de la polymérisation: 24 h; ordre d'addition des réactifs : complexe + activateur, puis MAM en moins de 20 sec
Les masses moléculaires en nombre Mn et en poids Mw ont été déterminées par GPC et sont données en équivalent PS. Tableau I
Figure imgf000017_0001
1 comp . 0 95 28600 1 , 54 73 5 24
2 comp . 20 92 24700 1 , 17 80 2 18
3 comp . 20 96 24000 1 , 23 78 4 18
4 inv . 40 95 22100 1 , 09 75 5 20
5 inv . 60 96 17600 1 , 07 71 5 24
6 inv . 80 93 19200 1 , 06 64 7 2 9
7 inv . 100 > 99 21200 1 , 06 60 7 33
Dans le tableau I, sont rassemblés les exemples 1 à 7, où il est montré que le système est utilisable dans une large gamme de températures. De façon surprenante, pour des températures élevées (ex. 4 à 7), le catalyseur reste non seulement très actif mais conduit à des polymérisations du MAM de mieux en mieux contrôlées (l'indice Mw/Mn décroît) avec des rendements quasi-quantitatifs.
Dans le tableau II, sont rassemblés les exemples 8 à 15, où il est montré que le procédé de l'invention est extrêmement actif et efficace pour une large gamme de conditions opératoires, et ce, à une température de 800C.
Le système étudié est : Me2Si(Me4C5) (U-BuN)]TiMe2 (0,06 mmol) /B (C6F5) 3 (rapport molaire Ti/B = 1 :1). La température de la polymérisation est de 8O0C pour tous les exemples sauf pour l'exemple 9 pour lequel la température est de 1000C. Le solvant est le toluène. Tableau II toluène durée Rdt Mn rr
MAM/Ti MwM1 ex (πiL) (h) (%) (g/mol) (%)
8 inv. 200 2 0,5 96 20000 1,06 69
9 inv. 200 2 0,5 >99 21200 1,06 60
10 inv. 400 4 0,5 98 37200 1,05 67
11 inv. 1000 10 1 98 95600 1,05 67
12 inv. 1000 <0, 1 18 96 92600 1,13 64
13 inv. 2000 20 2 95 180100 1,08 67
14 inv. 5000 50 5 95 365500 1,28 66
15 inv. 5000 50 18 98 531100 1,24 66
Dans le tableau III sont rassemblés les exemples 16 à 19, qui montrent qu'à une température de 800C, il est possible de polymériser le MAM de façon stéréorégulière pour donner un PMMA de masse molaire élevée avec un rendement quasi- quantitatif pour un temps de polymérisation avantageusement court, de 20 minutes.
conditions opératoires : toluène : 20 ml
Me2Si(Me4C5) (U-BuN)]TiMe2 : 0,05 mmol MAM/Ti/ B(C6Fs)3 = 2000:1:1 température de polymérisation = 800C
Tableau III ex durée toluène Rdt Mn Mw/H, rr
(min) (inL) (%) (g/mol) (%)
16 inv. 3 2 15 35400 1,05 67
17 inv. 6 4 45 82600 1,05 67
18 inv. 10 10 65 113800 1,06 66
19 inv. 20 20 96 175700 1,06 66
Préparation de copolymères méthacryliques du MAM Le tableau IV rassemble les exemples 20 à 23 qui décrivent l'obtention de copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) avec du méthacrylate de n-butyle ou du 1-hexène pour l'obtention de copolymères diblocs, statistiques ou triblocs
conditions opératoires : toluène : 6 ml Me2Si(Me4C5) (U-BuN)]TiMe2 0,05 mmo1 Ti/B (C6F5) 3 = 1:1
Tableau IV copolymère durée T (°C) Rdt Mn M1VMn rr ex (h) (%) (g/mol) (%)
PMMA-b- 1 h pour
20
PBMA (mol chaque >99 49500 1,06 65 inv.
200:200) séquence
PMMA-b-PBMA- 1 h pour
21 b-PMMA(mol chaque 97 56600 1,07 64 inv.
200:200:200) séquence
PMMA-stat-
22
PBMA (mol 1 97 57400 1,05 65 inv.
200:200)
P ( 1-hexène) pas
72 -20 12400 1,24
23 mesuré inv. P (1-hexène) - 1 25600 1,35 b-PMMA 92
L'exemple 20 montre qu'il est possible d'obtenir en un temps court par ajout séquence du méthacrylate de méthyle puis du méthacrylate de butyle un copolymère dibloc tout acrylique de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif. De même pour l'exemple 21, on peut obtenir un copolymère tribloc.
L'exemple 22 montre qu'il est possible d'obtenir en un temps court un copolymère statistique tout acrylique de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif, par ajout simultané du MAM et du méthacrylate de butyle.
L'exemple 23 montre qu'il est possible d'obtenir un copolymère dibloc entre un monomère apolaire (1-héxène) et un monomère polaire (MAM) de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif, par ajout séquence de 1- hexène puis de MAM, et ceci sans avoir à ajouter un quelconque intermédiaire réactionnel entre chaque séquence.
Les figure 1 et 2 représentent les traces GPC (c'est-à-dire le signal du détecteur de la GPC en fonction du volume d' élution) :
Figure 1 : trace du copolymère PMMA-b-PBMA (1-b) et de la séquence PMMA (1-a) de l'ex. 20 ;
Figure 2 : trace du copolymère PMMA-b-PBMA-b-PMMA (2- b) et de la séquence PMMA (2-a) de l'ex. 21.
Les traces GPC montrent que le séquençage des copolymères est quasiment parfait. Les signaux représentatifs de chaque séquence montrent bien un accroissement des masses molaires pour l'ensemble des chaînes (non superposition ou même recouvrement des signaux) . Chaque séquence de polymère reste vivante, et est capable d'amorcer de façon quantitative un nouveau monomère mis en présence.
Le tableau V rassemble d'autres exemples de copolymères méthacryliques à base de MAM.
conditions opératoires : toluène : 4 ml
Me2 S i ( Me4C5 ) ( U-BuN ) ] T iMe2 : 0 , 0 5 mmo l
T i / B ( C6F5 ) 3 = 1 : 1 température : 800C Tableau V
Rdt Rdt Mn
MMA/BA durée
Ex global individuel (g/mol MwM1 (mol) (h)
(%) (%) )
24 inv. 0/200 1 52 - 25300 1,74
25 inv. 5/200 1 35 MAM (100) 44100 1,23
BA (33)
26 inv. 50/200 1 75 MAM (100) 33800 1,26
+1 BA (70)
27 inv. 100/200 1 84 MAM (100) 34500 1,26
+1 BA (78)
28 inv. 200/200 1 90 MAM (100) 41400 1,25
+1 BA (82)
29 inv. 400/200 1 95 MAM (100) 57700 1,15
+1 BA (87)
Ces exemples montrent qu'il est possible d'obtenir des copolymères dibloc tout acrylique entre du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle sans intermédiaire réactionnel, par ajout séquence du méthacrylate puis de l'acrylate. Il est aussi montré que le fait de polymériser l'acrylate de butyle par amorçage d'une chaîne de polyméthacrylate de méthyle est favorable à l'obtention quasi-quantitative de copolymère dibloc de masse élevée en un temps court.
Exemple de préparation d' une plaque de PMMA. par le procédé coulé selon l'invention :
Dans un tube de Schlenk de 10 mL, sous atmosphère inerte, équipé d'une agitation magnétique, on introduit le complexe de titane [Me2Si (Me4C5) (t-BuN) ] TiMe2, soit 0,596 g (0,75 mmol) en solution dans 5 mL de toluène, puis l'activateur B(C6F5)3 (tris-pentafluorophenyl borane) , soit 0,384 g (0, π R mmo1 ) . Le mélange est gardé pendant environ 5 s sous agitation, puis est ajouté rapidement à l'aide d'une seringue au MAM monomère (environ 150 g) préalablement mis dans un moule formé de 2 plaques de verre de dimension 200 mm * 200 mm séparées par un joint en PoIy (chlorure de vinyle) (PVC) de 3mm d'épaisseur.
Il est important de noter que le complexe activé doit être rapidement mis en présence de MAM monomère car pour des temps d'attente > 20 s, le catalyseur commence à se désactiver et les masses molaires obtenues sont bien supérieures à celles attendues.
Le moule est placé dans une piscine d'environ 1 m3 contenant de l'eau à une température de l'ordre de 700C. L'eau est maintenue sous forte agitation pour permettre une évacuation correcte des calories générées par la forte exothermie de la réaction. La polymérisation est effectuée durant 24 h.
On retire du moule la plaque obtenue, qui a une épaisseur correspondant à l'épaisseur du joint utilisé. La plaque est ensuite découpée pour retirer le joint PVC, puis testée. Sont réalisés des mesures de module par tests de flexion, de vicat B et de monomère résiduel par analyse en chromatographie phase gazeuse selon les normes ISO en vigueur, sur la plaque obtenue et comparés à une plaque de la marque Altuglas® de référence 100.10000. Tableau VI
Module en Monomère
Référence flexion (Mpa) Vicat B 50 (0C) résiduel (% en
(ISO 178) (ISO 306) poids)
Plaque commerciale 3300 110 < 1
100.1000 Plaque selon l' invention 3250 132 < 1
Les résultats indiquent clairement qu' il est possible par cette technique d' obtenir une plaque de PMMA ayant une valeur de Vicat plus élevée qu'une plaque de PMMA commerciale faite par un procédé conventionnel de polymérisation, sans altérer ses autres propriétés.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un polymère (méth) acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth) acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur :
Figure imgf000024_0001
formule dans laquelle :
Cp désigne un ligand cyclopentadiényle, indényle, fluorényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle ou cycloalkyle, lié au titane par une liaison de type η5 ; Z désigne SiR2, CR2, CR=CR', CR2SiR' 2, GeR2 ; Y désigne -NR''- ou -PR''- ;
R, R' désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupement alkyle, aryle, silyle, éventuellement substitué ; R' ' désigne un groupement alkyle ou aryle, de préférence en Ci-C2O ;
X désigne un ligand alkyle, aryle ou alkylaryle ; X' désigne un ligand halogène, un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, alcoxy, aryloxy ou thiolato, caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40°C, avantageusement >60°C, de préférence >100°C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le complexe de titane a pour formule (II) :
Figure imgf000025_0001
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le complexe de titane est Me2Si (Me4C5) (U-BuN)]TiMe2.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence S comprend en poids au moins 50%, avantageusement au moins 75%, de préférence au moins 85%, encore plus préférentiellement au moins 95% d'au moins un monomère (méth) acrylique M.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que M est un monomère méthacrylique, de préférence un méthacrylate d'alkyle en Ci-Cio •
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique est un homopolymère constitué d'une seule séquence S de monomère M.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique est un copolymère constitué d'une seule séquence S d'un monomère (méth) acrylique Ml et
• d'au moins un monomère (méth) acrylique M2 différent du précédent, et/ou
• d'au moins un monomère vinylique V.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique est un copolymère linéaire séquence comprenant au moins une S d'un monomère (méth) acrylique Ml et « d'au moins un monomère (méth) acrylique M2 différent du précédent, et/ou
• d'au moins un monomère vinylique V, et éventuellement une séquence S' d'au moins un monomère vinylique V .
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique consiste en une séquence S accolée à une séquence S' d'une alpha-oléfine .
10. Procédé de fabrication d'une plaque de PMMA par le procédé coulé consistant à :
• introduire dans un moule une composition à polymériser comprenant le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi qu'un complexe de titane activé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3 ;
• puis à placer le moule dans une enceinte calorifugée ;
• et une fois la polymérisation terminée, on retire du moule la plaque de PMMA.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le cocatalyseur qui permet d' activer le complexe de titane est [HNMe2Ph+] [B(C6Fs)4 "], le tris (pentafluorophényl) borane B(C6Fs)3 ou un tris (aryl) borane perfluoré, ou un sel de formule C+A" dans laquelle C+ désigne un ion carbonium stable et A" un anion non-coordinant .
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