[go: up one dir, main page]

WO2008113813A1 - Methode d'impression 3d - Google Patents

Methode d'impression 3d Download PDF

Info

Publication number
WO2008113813A1
WO2008113813A1 PCT/EP2008/053257 EP2008053257W WO2008113813A1 WO 2008113813 A1 WO2008113813 A1 WO 2008113813A1 EP 2008053257 W EP2008053257 W EP 2008053257W WO 2008113813 A1 WO2008113813 A1 WO 2008113813A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
acrylate
polymerizable liquid
radiation
impregnation
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053257
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Daronat
Gilles Raffier
Original Assignee
Axiatec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axiatec filed Critical Axiatec
Publication of WO2008113813A1 publication Critical patent/WO2008113813A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/002—Coloured

Definitions

  • the present invention relates to the field of rapid prototyping in three dimensions (3D), by the use of adapted printers.
  • the invention relates to the use of a polymerizing agent under UV and / or thermal radiation to improve the mechanical and visual characteristics of the object made.
  • prototyping and prototyping aims to physically predict the visual and functional aspects of objects, and can also be used by architects to allow a better understanding of the impact of buildings to be built in a given environment.
  • 3D prototyping methods are now complementary to existing computer-based 3D design methods.
  • we draw the object via appropriate software and we extract the digital file representing the 3D coordinates of the object that is sent to a suitable printer.
  • This method is well known to those skilled in the art and is described, for example in US 5204055, and in many other documents of the prior art.
  • This printer contains two bins (a stock bin and an assembly bin), and the construction is done by a repetitive method of superposition of layers of powder.
  • rollers provide a layer of powder from the reserve tank to the assembly tank.
  • the reserve tank is located above the assembly tank and the powder layer is provided by the fall of the powder of the reserve tank on the assembly tank, the reserve tank having also translation displacement, as described in US 6896839.
  • a binder (hardening after drying) is brought onto this layer of powder selectively at the locations corresponding to the numerical coordinates of the three-dimensional object for that level.
  • This binding agent is often provided via inkjet print heads.
  • the powder can also be colored, especially in the presence of pigments / dyes in the binding agent.
  • the quantities of binder supplied are small and rapid evaporation of part of the solvent of the binder agent is observed, allowing the layers to be held together satisfactorily during assembly.
  • binders of low adhesive strength can be used. If high adhesive strength binders are used, there is a risk that they solidify on the printer head and become clogged during manufacture. The consequence could be a bad application of binding agent on the upper layers of powder, and objects of inappropriate shape.
  • the consequence of using a low adhesive strength agent is that the mechanical strength of the object obtained at the exit of the printer is low and it is therefore necessary to add this additional stiffening compound.
  • Z Corporation which produces 3D printers, recommends using paraffin or cyanoacrylate.
  • the cyanoacrylate also has a wetting effect, which enhances the colors, compared to the colors observed on the untreated object.
  • paraffin requiring a drying time of 30-60 min, but giving a weak rigidity to the object.
  • Adhesives based on polyvinyl acetate the object must be dried for 24 hours, and the mechanical strength is then average. On the other hand, the colors are well preserved.
  • This polymerizable agent can be used during the manufacturing process (as a binder), or in post-treatment, after drying the object obtained.
  • the polymerizable agent used in the context of the present invention fulfills several conditions: the rigidity of the part must be increased compared to a non-impregnated part (case of post-operative treatment) or sufficient to be able to manipulate the Carefree object when using the agent during the manufacture of the part.
  • the bonds induced during the polymerization must thus make it possible to obtain this effect.
  • the polymerization induced by UV and / or thermal radiation does not cause shrinkage or softening of the treated part. In the opposite case, it is possible that the fine parts can be deformed.
  • the impregnating agent enhances these colors (permanent wetting effect), but does not yellow the white parts. This impregnant must therefore be relatively transparent.
  • the polymerizable agent it is preferable that it effectively polymerize only under strong radiation, and that it therefore has a time of use, before polymerization, sufficient to allow diffusion in the room whatever its thickness.
  • cyanoacrylate is a powerful adhesive that stiffens the object in 3D by drying.
  • the effect of the polymerizable agent under UV is protective ("shell" effect), and there is no risk of deteriorating the surface after polymerization.
  • the products of the art such as paraffin or cyanoacrylate do not make it easy to use other additional finishing products on the object (varnishes, vitrifying, plasticizers, soft touch products, hydrophilic products, hydrophobic, metallizing agents). , ceramic finishes, etc.).
  • the use of a polymerizable liquid agent makes it possible to use many finishing products after polymerization, including aqueous products (subject to pretreatment of the surface).
  • cyanoacrylates are very powerful adhesive agents capable of accidentally sticking the skin and human tissues in a few seconds. Their use therefore requires precautions, which is avoided by the use of the polymerizable liquid agent in the processes according to the invention.
  • the polymerizable agent is of the UV varnish type (varnish polymerizable under the effect of UV radiation), as used in particular in offset printing.
  • UV varnishes ensure a certain time saving because once the sought-after appearance is obtained it is "frozen” almost instantly compared to the durations of the order of 5 min to 10 min necessary with varnishes thermal, times during which the atmosphere of the installations must remain very clean "dust-free".
  • the UV varnishes that can be used in the context of the present invention are conventional compositions comprising an acrylic resin or a mixture of acrylic resins and optionally one or more solvents.
  • the acrylic resins may comprise one or more of the following compounds:
  • acrylic acid esters such as multifunctional acrylate oligomers, for example of the epoxy acrylate, aliphatic or aromatic urethane acrylate, polyester acrylate or acrylic acrylate type; these compounds are typically viscous liquids presenting with
  • a viscosity of about several thousand to about more than one million centipoise (cP) have generally 2 to 6 acrylate groups per molecule and have a molecular weight from about 500 to about 20,000, multifunctional acrylate monomers having in general from 1 to 4 acrylate groups per molecule and a molecular weight of from about 150 to about 500, their viscosity at 25 ° C being from about 5 to about 200 cP, UV polymerizable components, in particular hexanedioldiaciacylate (HDDA), tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA), triethyleneglycoldiacrylate (TEGDA) and dipropyleneglycoldiacrylate (DPGDA) and / or monomers of the acrylic acid type,
  • HDDA hexanedioldiaciacylate
  • TPGDA tripropyleneglycoldiacrylate
  • TAGDA triethyleneglycoldiacrylate
  • DPGDA dipropyleneglycold
  • one or more photoinitiators of the arylketone type for example benzophenone, hydroxycyclohexylphenylketone (HCPK), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethanoneone; optionally one or more alkylpolysiloxane surfactants such as dimethylpolysiloxane or methacrylatesiloxane, a polyethersiloxane or polyestersiloxane.
  • HCPK hydroxycyclohexylphenylketone
  • alkylpolysiloxane surfactants such as dimethylpolysiloxane or methacrylatesiloxane, a polyethersiloxane or polyestersiloxane.
  • additives may be added to the above compounds, such as, for example, one or more antifoam agents, adhesion promoters, thixotropic agents, stabilizers, colorants, etc.
  • the appropriate solvents are, for example, ester-type solvents, such as, for example, ethyl acetate, vinyl acetate or butyl acetate or else of the glycol ester type such as methoxypropyleneacetate (MPA) or, of the ketone type, such as for example methylisobutylketone (MIBK) or methylethylketone (MEK), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (BDK) or of type alcohol such as butyl alcohol or of aromatic type such as toluene, xylenes for example.
  • ester-type solvents such as, for example, ethyl acetate, vinyl acetate or butyl acetate or else of the glycol ester type such as methoxypropyleneacetate (MPA) or, of the ketone type, such as for example methylisobutylketone (MIBK) or methylethylketone (MEK), 2,2-dime
  • the choice of the UV varnish will be carried out mainly according to the effect of withdrawal possibly induced during the polymerization.
  • the polymerizable agent under UV and / or thermal radiation is in the form of a liquid composition (I) containing:
  • the monomers in the oligomer (a) are selected such that they do not exhibit the least shrinkage or shrinkage possible at the time of polymerization, and that their polymerization is homogeneous.
  • the shrinkage during the polymerization can indeed lead to cracks on the surface of the manufactured parts.
  • Various oligomers (a) can be used in the context of the present invention, and mention may in particular be made of aliphatic-acrylate urethane oligomers, preferred in the context of the present invention, and also the oligomers aromatic urethane-acrylate, or urethane-methacrylate . These products are well known to those skilled in the art as well as their manufacturing processes. US Pat. No.
  • 6,713,525, which describes methods for producing such oligomers may be cited in particular.
  • Photomer 6008, 6019, 6891, 6892 or 6893-20R from Cognis (Monheim, Germany). It is also possible to use the following compounds from Cray Valley (La Défense, France): CN922 (modified urethane-triacrylate), CN9251 (aliphatic urethane-triacrylate), CN9260D75 (aliphatic urethane-triacrylate) or CN 9276 (aliphatic urethane - tretraacrylate) ).
  • composition preferably contains between 25 and 50% by weight of these oligomers.
  • the free radical polymerizable acidic monomer (b) is known in the art, and is unsaturated carboxylic acid, maleic acid, crotonic acid, isophthalic acid, fumaric acid, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobutoxymethylacrylamide. Methacrylic acid or acrylic acid is preferred. This monomer is present in the composition in an amount of between 10 and 25% by weight.
  • the acrylate-polyether oligomer (c) may optionally be modified with amines. Preferably, it must have high reactivity, chemical resistance, and a wetting effect.
  • Photomer 5930 or Photomer products may optionally be modified with amines. Preferably, it must have high reactivity, chemical resistance, and a wetting effect.
  • the free radical polymerization initiator catalyst (d) is peroxide based, and is well known in the art.
  • benzoyl peroxide, tertbutylperoxybenzoate, preferably cumene hydroperoxide may be chosen. It is preferred when the catalyst contains between 5 and 40% by weight of peroxide, in particular about 20% by weight of peroxide.
  • This agent (d) is present in an amount ranging from 2.5 to 10% by weight in the composition, preferably between 2.5 and 5% by weight. Indeed, it is disadvantageous that the agent (d) can start the polymerization of the monomer (b) without induction. Those skilled in the art can adjust the relative amounts of monomer (b) and agent (d) so that the polymerization begins after a thermal induction.
  • composition (I) is perfectly suited to the implementation of processes according to the invention, since it induces virtually no shrinkage effect.
  • the use of such a composition is also easy to use compared to currently used products.
  • the impregnation can be carried out by soaking the object in the liquid agent, spraying the liquid agent on the object, or direct application of the liquid agent on the surface of the object, for example manually using a brush or cloth soaked, or passing the object under a stream of polymerizable liquid.
  • the immersion method the object is immersed in a tank containing the polymerization agent for a period ranging from a few minutes to several hours. The duration is adapted according to the diffusion that one wishes. Indeed, the objects obtained having a certain porosity, the agent can penetrate deeply if it remains in contact long enough with the room.
  • the composition according to the invention has excellent capillarity, which ensures good penetration into the depth of the object, and excellent polymerization throughout the body of the object, in particular by means of thermal polymerization.
  • the object is perfectly well stiffened.
  • the spray or manual application on the surface of the workpiece is preferred when the workpiece is fine, as this reduces handling before it is stiffened.
  • the composition (I) is used to impregnate the object after its formation, the polymerization is induced, and then a UV varnish as described above (for example Wessco 3203) is used to give the object an appropriate finish (glossy).
  • the liquid polymerization agent is used on an object manufactured using a binder containing metal ions (zinc, iron, copper, etc.). These ions serve as initiators of the thermal energy induced polymerization reaction, and are thus located directly in the heart of the object, in a homogeneous manner. These ions are often in the form of metal salts, which are dissolved in the binding agent. It is preferable that the addition of metal ions (often colored) does not alter the color of the piece.
  • the cupric complexes are naturally blue or green.
  • acid which also makes them more reactive and discolors them in light brown.
  • an ion concentration of between 0.5 and 1.5% in the binder is used, preferably about 0.8%. At such a concentration, the dilution is sufficient not to affect the color of the manufactured part. The presence of these ions thus allows better polymerization at the heart of the 3D object.
  • compositions In another embodiment, a mixture of two compositions is used:
  • a solution A which contains a free radical-polymerizable acidic monomer (b), and in particular a monomer as described above, a peroxide (catalyst (d) initiator of polymerization) such as cumene hydroperoxide, or dibenzoyl, and preferably an antioxidant stabilizer (qq ppm).
  • a peroxide (catalyst (d) initiator of polymerization) such as cumene hydroperoxide, or dibenzoyl
  • an antioxidant stabilizer qq ppm
  • a solution B which contains a urethane-acrylate oligomer (a), a polyether acrylate oligomer (b), an acrylic acid monomer (b) (as described above), a photoinitator (e).
  • the mixture is produced in a proportion of 1: 1 just before application to the object to be treated.
  • the amounts of agents in each solution are adjusted to obtain the concentrations mentioned above in the final mixture.
  • the principle consists in replacing the binders of machines of the 3D printer type, by binders polymerizing with the light radiation or thermal radiation. This can be done by mixing the binding agents traditionally used with a radiation polymerizable compound, or by replacing the conventional binder with a polymerizable liquid composition. However, it must be ensured that the viscosity of the binder composition is compatible with the expected flow rates of the printheads.
  • metal ions zinc, iron, copper, etc.
  • a composition (I) also containing metal ions is also an object of the invention.
  • the ions can also be treated with acid, as described above.
  • the deposition phase of the binder will be followed by an in situ polymerization of the binder.
  • This polymerization can be done either with a local UV source (UV diode, laser diode, optical fiber, etc.) or by flashing the construction surface after each passage of the deposition head.
  • the polymerization phase is carried out after obtaining the finished object.
  • the piece created is isolated and subjected to UV and / or thermal radiation.
  • the binder used is polymerizable under the effect of thermal radiation, it is also possible to heat the assembly tank to induce the polymerization before removing the solidified part.
  • the binder can be obtained by diluting the composition described above in a suitable solvent, or by using UV inks already commercially available for offset printing.
  • the characteristics of the UV binder according to the invention must be a low viscosity, a possibility of coloration corresponding to the primary colors, black and transparent included, and a lack of shrinkage in the polymerization.
  • this composition is dissolved in a solvent having a flash point and a high ignition temperature (respectively greater than 60 0 C and 200 0 C).
  • This solvent must also be soluble in aqueous media.
  • solvents developed as alternatives to chlorinated solvents for the industrial cleaning of non-crosslinked polymers.
  • the technical properties that these solvents meet are: non-flammable, high dissolving power, compatible with a large number of materials, fast drying and eminently recyclable. It is usually azeotropic solvents, terpene-based or oxygenated.
  • the liquid composition containing the polymerizable agent is diluted in this solvent, so that the viscosity obtained is of the order of 1.5 cP.
  • the invention thus also relates to a liquid composition that can be used as a UV binder during the construction of an object by 3D printing, containing a urethane-acrylate oligomer (a), an acid monomer polymerizable by free radicals (b). , an acrylate-polyether oligomer (c), a free radical polymerization initiator catalyst (d), and a photoactivatable polymerization initiator (e), as well as an azeotropic solvent.
  • a UV varnish as described above (especially Wessco 3203) can be used to give the object thus obtained a suitable finish.
  • the invention also relates to a solid three-dimensional object obtained by a method according to the invention.
  • This object comprises a powder based on a compound chosen from gypsum, silica and plastic, and sintering metal or ceramic powder.
  • the binder is water-based and also contains surfactants, products such as glycerol, as well as pigments in some cases.
  • said object also contains a liquid polymerizing agent.
  • a composition according to the invention containing a modified urethane oligomer-triacrylate, methacrylic acid, an acrylate-polyether oligomer functionalized with amines, cumene hydroperoxide, 2-hydroxy-2-methylpropophenone (AX400) is used.
  • the results obtained on a workpiece treated with the composition according to the invention are compared after manufacture, or treated with paraffin or cyanoacrylate (Zbond 100). Both of these compounds are available from Z-Corp.
  • composition according to the invention thus makes it possible to improve the mechanical characteristics (solidity of the object after treatment).
  • composition according to the invention has no shrinkage if the UV insolation during the first polymerization phase is done carefully and with a gradual light intensity. It shows no relaxation of the base material, which allows to apply this process on it forms.
  • results obtained show that the use of AX 400 makes it possible to reinforce the color "black” compared to an untreated part or a part treated with cyanoacrylate.
  • results obtained for the other colors are similar.
  • the color hue persists longer on objects treated with the AX 400 than on objects treated with cyanoacrylate, probably due to the absorption of ambient humidity when cyanoacrylate is used.
  • the parts to be impregnated can be deep down without time limitation for penetration of the impregnant.
  • this new impregnation process makes it possible to freeze the outside of the room when it is desired and to be able to manipulate it very simply during as after polymerization: compared to other impregnants which stick and therefore leave traces if they are manipulates before polymerization. There is no longer any risk of damaging the surface because the hull effect of the UV is protective.
  • UV-curable varnish Wessco 3203 (Schmid Rhyner AG) is used. Agents can be added to this varnish in order to obtain either a shiny or matte appearance.
  • This varnish can be used on an object treated with cyanoacrylate ZBond 100.
  • ZBond 100 is slightly rough, and the use of the varnish does not give the smooth, smooth appearance obtained for an untreated or PAX400 treated object.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'un agent polymérisant sous rayonnement UV et/ou thermique permettant d'améliorer les caractéristiques mécaniques et visuelles d'un objet obtenu par impression 3D.

Description

METHODE D'IMPRESSION 3D
La présente invention se rapporte au domaine du prototypage rapide en trois dimensions (3D), par l'utilisation d'imprimantes adaptées. L'invention se rapporte à l'utilisation d'un agent polymérisant sous rayonnement UV et/ou thermique permettant d'améliorer les caractéristiques mécaniques et visuelles de l'objet réalisé.
Il existe aujourd'hui un besoin industriel de produire rapidement et à coût bas des prototypes en 3 dimensions permettant de juger certaines de leurs propriétés avant de les produire en série. Ainsi, le prototypage le prototypage a pour but de prévoir physiquement les aspects visuels et fonctionnels des objets, et peut également être utilisée par les architectes afin de permettre une meilleure appréhension de l'impact de bâtiments à construire dans un environnement donné.
Fabrication de l'objet par impression 3D
Les méthodes de prototypages en 3D sont maintenant bien complémentaires des méthodes de conception 3D existant sur ordinateur. Ainsi, on dessine l'objet via un logiciel approprié, et on extrait le fichier numérique représentant les coordonnées 3D de l'objet que l'on envoie à une imprimante adaptée. Cette méthode est bien connue de l'homme du métier et est décrite, par exemple dans US 5204055, et dans de nombreux autres documents de l'art antérieur.
Cette imprimante contient deux bacs (un bac de réserve et un bac d'assemblage), et la construction s'effectue par une méthode répétitive de superposition de couches de poudre.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, à chaque étape, des rouleaux apportent une couche de poudre du bac de réserve au bac d'assemblage. Dans un autre mode de réalisation, le bac de réserve est situé au dessus du bac d'assemblage et la couche de poudre est apportée par la chute de la poudre du bac de réserve sur la bac d'assemblage, le bac de réserve ayant également un déplacement en translation, ainsi que décrit dans US 6896839.
Après le dépôt de cette couche de poudre, un agent liant (durcissant après séchage) est apporté sur cette couche de poudre sélectivement aux endroits correspondant aux coordonnées numériques de l'objet tridimensionnel pour ce niveau. Cet agent liant est souvent apporté via des têtes d'impression à jet d'encre.
On peut également colorer la poudre, notamment en présence de pigments / colorants dans l'agent de liaison. Les quantités apportées de liant sont faibles et on observe une évaporation rapide d'une partie du solvant de l'agent liant, permettant un maintien satisfaisant des couches les unes aux autres lors de l'assemblage.
Le fait de recouvrir uniformément la surface du bac d'assemblage, tout en ne déposant de l'agent liant qu'à certains endroits, permet à la poudre non-liée de soutenir l'objet en cours de formation, réduisant ainsi les risques de casse lors de la fabrication. Utiliser la poudre non liée comme support pour la pièce en coure de fabrication à pour avantage de ne pas avoir un autre matériau comme support (le cas pour Pextrusion ABS), ou à avoir à faire des structures portantes (dans le cas de stéréo lithographie). On a ainsi un système recyclable.
Une fois que l'objet est complètement formé par cette méthode, on élimine la poudre non liée, et on peut ainsi récupérer l'objet désiré.
Bien que l'on puisse théoriquement utiliser des poudres de natures très variées, telles qu'une poudre céramique, une poudre de métal, ou de plastique, l'utilisation d'un agent liant de faible force adhésive réduit en fait le choix des poudres de départ. On utilise ainsi souvent des poudres à base d'amidon ou de gypse, ou de silice.
Post-traitement sur l'objet
Dans la majorité des cas, il convient de faire subir un traitement additionnel à cet objet, comprenant un séchage additionnel afin d'assurer la rigidifïcation complète de l'agent liant, et l'imprégnation optionnelle avec un composé additionnel qui permet également d'augmenter la rigidité de l'objet.
En effet, lorsque l'on utilise une tête d'encre pour projeter l'agent liant, seuls des liants de faible force adhésive peuvent être utilisés. Si l'on utilise des agents liants de force adhésive élevée, un risque existe qu'ils solidifient sur la tête d'imprimante et que celle-ci se bouche en cours de fabrication. La conséquence pourrait être d'une mauvaise application d'agent liant sur les couches supérieures de poudre, et des objets de forme non appropriée. La conséquence d'utiliser un agent de faible force adhésive est ainsi que la résistance mécanique de l'objet obtenu à la sortie de l'imprimante est faible et qu'il convient donc de rajouter ce composé rigidifîant additionnel.
Ainsi, la société Z Corporation (Burlington, MA, USA), qui produit des imprimantes 3D, recommande d'utiliser de la paraffine ou du cyanoacrylate. Le cyanoacrylate a également un effet mouillant, qui permet de rehausser les couleurs, par rapport aux couleurs observées sur l'objet non traité.
Les différents choix de traitement additionnel sont ainsi : la paraffine, demandant un séchage de 30-60 min, mais donnant une rigidité faible à l'objet.
Le cyanoacrylate, pour lequel le temps de séchage est de 1-2 heures, et donnant une bonne résistance mécanique. Toutefois, ce produit peut ne pas pénétrer complètement dans toute l'épaisseur de l'objet, qui reste alors sensible à l'humidité ambiante (avec des risques de fragilité ou de perte de structure au fil du temps)
- Des mélanges de polyuréthène : on doit sécher l'objet pendant 24 heures, et la résistance mécanique est alors élevée. Toutefois ce produit donne de légères teintes jaunes aux parties blanches de l'objet
Des colles à base d'acétate de polyvinyl : on doit sécher l'objet pendant 24 heures, et la résistance mécanique est alors moyenne. En revanche, les couleurs sont bien préservées.
Source : http://www.itg.uiuc.edu/vmil/equipment/Z406/index L'invention se base sur le fait que l'on peut résoudre un certain nombre de problèmes existant dans l'art antérieur en utilisant un liquide polymérisable sous rayonnement thermique et/ou UV dans le procédé de fabrication de l'objet 3D.
Cet agent polymérisable peut être utilisé durant le processus de fabrication (en tant qu'agent liant), ou en post-traitement, après séchage de l'objet obtenu.
Si on utilise l'objet directement durant le processus de fabrication, on augmente la rapidité de fabrication, en supprimant le besoin de séchage. Une telle méthode a été décrite dans le brevet US 6,896,839, qui ne décrit toutefois pas les produits à utiliser dans ce mode de réalisation. Alternativement, lorsque l'on utilise l'agent polymérisable en posttraitement (après que la fabrication de l'objet a été complétée), et que l'objet a été récupéré et séché, cette méthode permet d'obtenir un objet qui possède à la fois une bonne résistance mécanique, une excellente résistance à l'humidité ambiante, ainsi que des caractéristiques de couleurs très élevées.
Caractéristiques de l'agent polymérisable
II est préférable que l'agent polymérisable utilisé dans le cadre de la présente invention remplisse plusieurs conditions : La rigidité de la pièce doit être augmentée par rapport à une pièce non imprégnée (cas de traitement post-opératoire) ou suffisante pour pouvoir manipuler l'objet sans souci lorsque l'on utilise l'agent pendant la fabrication de la pièce. Les liaisons induites lors de la polymérisation doivent ainsi permettre d'obtenir cet effet.
Il est préférable que la polymérisation induite par le rayonnement UV et/ou thermique n'entraîne pas de retrait ni de ramollissement de la pièce traitée. Dans le cas contraire, il est possible que les pièces fines puissent se déformer.
Ainsi que mentionné plus haut, lorsque l'on effectue une impression 3D en couleur, les couleurs apparaissant sur l'objet obtenu directement après impression sont rarement éclatantes. Il est donc avantageux que l'agent d'imprégnation rehausse ces couleurs (effet mouillant permanent), sans toutefois jaunir les pièces blanches. Cet imprégnant doit donc être relativement transparent.
Pour simplifier l'utilisation de l'agent polymérisable, il est préférable qu'il ne polymérise effectivement que sous fort rayonnement, et qu'il ait donc un temps d'utilisation, avant polymérisation, suffisant pour permettre une diffusion dans la pièce quelle que soit son épaisseur. Par exemple, le cyanoacrylate est un adhésif puissant qui rigidifïe l'objet en 3D en séchant. Toutefois, ceci interdit de pouvoir manipuler la pièce simplement pendant l'application du produit. Ainsi, il faut utiliser des précautions pour ne pas laisser de traces si on les manipule avant polymérisation. Ce souci est évité lorsque l'agent rigidifïant polymérise sous effet du rayonnement, car toutes les manipulations souhaitées sont possibles avant la polymérisation.
Par ailleurs, l'effet de l'agent polymérisable sous UV est protecteur (effet « coque »), et il n'y a pas de risque de détériorer la surface après polymérisation. Enfin, les produits de l'art tels que la paraffine ou le cyanoacrylate ne permettent pas d'utiliser aisément d'autres produits de finition supplémentaires sur l'objet (vernis, vitrifiants, plastifiants, produits soft touch, produits hydrophiles, hydrophobes, métallisants, finis céramiques, etc .). L'utilisation d'un agent liquide polymérisable permet d'utiliser de nombreux produits de finition après polymérisation, y compris des produits aqueux (sous réserve d'un prétraitement de la surface).
Enfin, il est connu que les cyanoacrylates sont des agents adhésifs très puissants capables d'accidentellement coller la peau et les tissus humains en quelques secondes. Leur utilisation demande donc des précautions, ce qui est évité par l'utilisation de l'agent liquide polymérisable dans les procédés selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent polymérisable est de type vernis UV (vernis polymérisable sous l'effet d'un rayonnement UV), tels qu'utilisés notamment en imprimerie offset.
Comparé aux vernis dits thermiques, les vernis UV assurent en effet un gain de temps certain car une fois l'aspect recherché obtenu ce dernier est « figé » pratiquement instantanément comparé aux durées de l'ordre de 5 min à 10 min nécessaires avec les vernis thermiques, durées pendant lesquelles l'atmosphère des installations doit rester très propre « hors poussière ».
Les vernis UV utilisables dans le cadre de la présente invention sont des compositions classiques comprenant une résine acrylique ou un mélange de résines acryliques et éventuellement un ou plusieurs solvants. Les résines acryliques peuvent comprendre un ou plusieurs des composés suivants :
- polymères ou copolymères d'esters de l'acide acrylique tels que des oligomères acrylate multifonctionnels, par exemple de type époxy acrylate, uréthanne acrylate aliphatique ou aromatique, polyester acrylate, acrylique acrylate ; ces composés sont typiquement des liquides visqueux présentant à
250C une viscosité d'environ plusieurs milliers à environ plus d'un million de centipoise (cP), présentent en général de 2 à 6 groupes acrylates par molécule et possèdent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 20000, monomères acrylates multifonctionnels possédant en général de 1 à 4 groupes acrylate par molécule et un poids moléculaire d'environ 150 à environ 500, leur viscosité à 25°C étant d'environ 5 à environ 200 cP, composants polymérisables sous l'effet UV, notamment l'hexanedioldiacrylate (HDDA), le tripropylèneglycoldiacrylate (TPGDA), le triéthylèneglycoldiacrylate (TEGDA) et le dipropylèneglycoldiacrylate (DPGDA) et/ou des monomères du type acide acrylique,
- un ou plusieurs photo-initiateurs du type arylcétones, par exemple la benzophénone, l'hydroxycyclohexylphénylcétone (HCPK), la 2,2- diméthoxy- 1 ,2-diphénylméthan- 1 -one ; éventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs du type alkylpolysiloxane tel que le diméthylpolysiloxane ou encore le méthacrylatesiloxane, un polyethersiloxane ou polyestersiloxane.
D'autres additifs peuvent être ajoutés aux composés précédents, comme par exemple un ou plusieurs agents antimousse, promoteurs d'adhérence, agents thixotropes, stabilisants, colorants, etc.
Lorsqu'ils sont présents dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les solvants appropriés sont par exemple les solvants de type ester, tels que par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de vinyle ou de butyle ou encore de type ester de glycol tel le méthoxypropylèneacétate (MPA) ou, de type cétone, tels que par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou la méthyléthylcétone (MEK), la 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenone (BDK) ou encore de type alcool tels que l'alcool butylique ou encore de type aromatique tels que le toluène, xylènes par exemple.
Dans ce mode de réalisation, le choix du vernis UV sera effectué principalement en fonction de l'effet de retrait éventuellement induit lors de la polymérisation.
Parmi les vernis UV utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer le Wessco 3203 (Schmid Rhyner AG, Adliswil, Suisse), contenant entre 20 et 25 % en poids de TPGDA, moins de 1 % de BDK, et le reste de polymère d'ester d'acide acrylique. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent polymérisable sous rayonnement UV et / ou thermique se présente sous la forme d'une composition (I) liquide contenant :
(a) un oligomère uréthane - acrylate (b) un monomère acide polymérisable par radicaux libres
(c) un oligomère acrylate - polyéther
(d) un agent catalyseur initiateur de polymérisation à radicaux libres
(e) un agent initiateur de polymérisation photoactivable
Dans un mode de réalisation préféré, on choisit les monomères dans l'oligomère (a) de telle sorte qu'il ne présentent pas de retrait ou un retrait le plus faible possible au moment de la polymérisation, et que leur polymérisation soit homogène. Le retrait lors de la polymérisation peut en effet mener à des craquements sur la surface des pièces fabriquées. Différents oligomères (a) sont utilisables dans le cadre de la présente invention, et on peut notamment citer les oligomères uréthane aliphatique - acrylate, préférés dans le cadre de la présente invention, et aussi les oligo mères uréthane aromatique - acrylate, ou uréthane - méthacrylate. Ces produits sont bien connus de l'homme du métier de même que leurs procédés de fabrication. On peut notamment citer le brevet US 6713525, qui décrit des méthodes pour fabriquer de tels oligomères. On peut notamment utiliser les Photomer 6008, 6019, 6891, 6892 ou 6893-20R de Cognis (Monheim, Allemagne). On peut aussi utiliser les composés suivants de la société Cray Valley (La Défense, France) : CN922 (uréthane modifié - triacrylate), CN9251 (uréthane aliphatique - triacrylate), CN9260D75 (uréthane aliphatique - triacrylate) ou CN 9276 (uréthane aliphatique - trétraacrylate).
La composition contient de préférence entre 25 et 50 % en poids de ces oligomères.
Le monomère acide polymérisable par radicaux libres (b) est connu dans l'art, et est du type acide carboxylique unsaturé, acide maléique, acide crotonique, acide isophtalique, acide fumarique, isobornyl acrylate, 2-hydroxy-éthyl- méthacrylate, 2-(perfluorooctyl)éthyl acrylate, tétrahydrofurfuryl acrylate, isobutoxyméthylacrylamide. On préfère l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. Ce monomère est présent dans la composition dans une quantité comprise entre 10 et 25 % en poids.
L'oligomère acrylate - polyéther (c) peut éventuellement être modifié par des aminés. De préférence, il doit avoir une réactivité élevée, une résistance aux produits chimiques, et un effet mouillant. Les produits Photomer 5930 ou Photomer
5430 de Cognis, CN-501, CN-502 ou CN-551 de Sartomer (Exton, PA, Etats-Unis) sont des exemples de produits utilisables dans la composition selon l'invention. La quantité de ces produits est comprise entre 2,5 et 10 % en poids dans la composition.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent catalyseur initiateur de polymérisation à radicaux libres (d) est à base de peroxyde, et est bien connu dans l'art. On peut notamment choisir le peroxyde de benzoyle, le tertbutylperoxybenzoate, de préférence l' hydroperoxyde de cumène. On préfère lorsque l'agent catalyseur contient entre 5 et 40 % en poids de peroxyde, en particulier environ 20 % en poids de peroxyde. Cet agent (d) est présent dans une quantité allant de 2,5 à 10 % en poids dans la composition, de préférence entre 2,5 et 5 % en poids. En effet, il est inconvénient que l'agent (d) puisse faire débuter la polymérisation du monomère (b) sans induction. L'homme du métier sait ajuster les quantités relatives de monomère (b) et d'agent (d) afin que la polymérisation ne débute qu'après une induction thermique.
L'homme du métier connaît un grand nombre de composés pouvant être utilisés en tant que composé (e). On peut ainsi citer la 2-hydroxy-2- méthylpropriophénone, le bis[4-(2-hydroxy-isopropionyl)]éther (BHPE) (Ye et al,
Polymer, 47 (13), 4603-4612, 2006), le sodium 4-[2-(4-morpholino)benzoyl-2- dimethylamino]butylbenzenesulfonate (MBS) (Kojima et al., Chem. Mater., 10
(11), 3429 -3433, 1998), les dérivés ammonium quaternaries de benzophénone ou de thioxanthone, tels le (4-benzoylbenzyl)trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-
3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-l-propanaminium chloride monohydrate, le
2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-ylo xy)-N ,N,N-trimethyl-l- propanaminium chloride et le (2-acryloyloxyethyl)(4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, ou l'initiateur de polymérisation décrit par Kminek et al (Polymer Bulletin, 29 (3-4), 277-82, 1992). Ce composé est présent dans une quantité n'excédant pas 1 % en poids de la composition.
Cette composition (I) est parfaitement adaptée à la mise en œuvre de procédés selon l'invention, car elle n'induit pratiquement aucun effet de retrait. L'utilisation d'une telle composition présente également une facilité d'utilisation par rapport aux produits utilisés actuellement.
Utilisation post-traitement
L'imprégnation peut être effectuée par trempage de l'objet dans l'agent liquide, spray de l'agent liquide sur l'objet, ou application directe de l'agent liquide sur la surface de l'objet, par exemple manuellement en utilisant un pinceau ou un tissu imbibé, ou en passant l'objet sous un jet de liquide polymérisable. Lorsque l'on utilise la méthode d'immersion, on trempe l'objet dans un bac contenant l'agent de polymérisation pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs heures. La durée est adaptée en fonction de la diffusion que l'on souhaite. En effet, les objets obtenus présentant une certaine porosité, l'agent peut pénétrer en profondeur s'il reste en contact suffisamment longtemps avec la pièce. Ainsi la composition selon l'invention présente une excellente capillarité, ce qui assure une bonne pénétration dans la profondeur de l'objet, et une excellente polymérisation dans tout le corps de l'objet, notamment par le biais d'une polymérisation thermique. L'objet est ainsi parfaitement bien rigidifïé.
Le spray ou l'application manuelle sur la surface de la pièce est préférée lorsque la pièce est fine, car cela réduit les manipulations avant qu'elle soit rigidifîée.
Dans un mode de réalisation particulier, on utilise la composition (I) pour imprégner l'objet après sa formation, on induit la polymérisation, puis on utilise un vernis UV tel que décrit précédemment (par exemple le Wessco 3203) pour donner à l'objet une finition appropriée (brillante). Dans un mode de réalisation, on utilise l'agent liquide de polymérisation sur un objet fabriqué à l'aide d'un liant contenant des ions métalliques (zinc, fer, cuivre,...). Ces ions servent d'initiateurs de la réaction de polymérisation induite par énergie thermique, et sont ainsi localisés directement au cœur de l'objet, d'une manière homogène. Ces ions se présentent souvent sous forme de sels métalliques, qui sont dissous dans l'agent liant. Il est préférable que l'ajout des ions métalliques (souvent colorés) n'altère pas la couleur de la pièce. Ainsi, les complexes cuivriques sont naturellement bleus ou verts. Pour décolorer ces ions métalliques, il est possible de les traiter à l'acide, ce qui les rend également plus réactifs et les décolore en marron clair. Lorsque l'on ajoute les ions dans l'agent liant, on utilise une concentration d'ions comprise entre 0,5 et 1,5 % dans le liant, préférentiellement d'environ 0,8 %. A une telle concentration, la dilution est suffisante pour ne pas jouer sur la couleur de la pièce fabriquée. La présence de ces ions permet ainsi une meilleure polymérisation au cœur de l'objet 3D.
Dans un autre mode de réalisation, on utilise un mélange de deux compositions :
Une solution A qui contient un monomère acide polymérisable par radicaux libres (b), et notamment un monomère tel que décrit plus haut, un peroxyde (agent catalyseur (d) initiateur de polymérisation) tel que l' hydroperoxyde de cumène, ou le dibenzoyle, et préférentiellement un stabilisant de type antioxydant (qq ppm).
Une solution B qui contient un oligomère uréthane-acrylate (a), un oligomère acrylate polyéther (b), un monomère acrylique acide (b) (ainsi que décrit plus haut), un photoinitateur (e). Dans un mode de réalisation préférée, le mélange est réalisé dans une proportion de 1 :1, juste avant application sur l'objet à traiter. Les quantités d'agents dans chaque solution sont ajustées pour obtenir les concentrations mentionnées plus haut dans le mélange final.
Utilisation de l'agent pendant la phase de fabrication de la pièce
Le principe consiste à remplacer les liants des machines de type imprimantes 3D, par des liants polymérisant au rayonnement lumineux ou rayonnement thermique. Ceci peut être effectué par un mélange des agents liants utilisés traditionnellement avec un composé polymérisable sous rayonnement, ou par substitution du liant traditionnel par une composition liquide polymérisable. Il convient toutefois de s'assurer que la viscosité de la composition liante soit compatible avec les débits attendus des têtes d'impression.
Lorsque l'on utilise l'agent durant la phase de fabrication de la pièce, on peut également ajouter des ions métalliques (zinc, fer, cuivre,...) dans l'agent liquide polymérisable ou dans l'agent liant. Une composition (I) contenant également des ions métalliques est donc également un objet de l'invention.
On peut également traiter les ions à l'acide, ainsi que décrit plus haut.
Dans un mode particulier du procédé de fabrication, la phase de dépôt du liant sera suivie d'une polymérisation in situ du liant. Cette polymérisation peut se faire soit avec une source locale d'UV (diode UV, diode laser, fibre optique...), soit par flash de la surface de construction après chaque passage de la tête de dépôt. Des méthodes et appareils utilisables dans le cadre de la présente invention ont été décrits dans US 6896839 ou US 2005061241.
Dans un autre mode de réalisation, la phase de polymérisation est effectuée après obtention de l'objet fini. Dans un cas particulier, on isole la pièce créée et on la soumet au rayonnement UV et/ou thermique. Dans le cas particulier dans lequel le liant utilisé est polymérisable sous l'effet d'un rayonnement thermique, on peut également chauffer le bac d'assemblage pour induire la polymérisation avant de retirer la pièce ainsi solidifiée. Le liant peut être obtenu par dilution de la composition décrite ci-dessus dans un solvant approprié, ou en utilisant des encres UV déjà existantes dans le commerce pour l'imprimerie offset.
Les caractéristiques du liant UV selon l'invention doivent être une faible viscosité, une possibilité de coloration correspondante aux couleurs primaires, noire et transparente inclus, et une absence de retrait à la polymérisation.
Lorsque l'on utilise un liant basé sur la composition liquide décrite ci- dessus, on dissout cette composition dans un solvant présentant un point éclair et une température d'inflammation élevés (respectivement supérieurs à 600C et 2000C). Ce solvant doit également être soluble dans les milieux aqueux.
On peut ainsi utiliser les solvants développés comme alternatives aux solvants chlorés pour le nettoyage industriel de polymères non réticulés. Les propriétés techniques auxquelles ces solvants répondent sont : non inflammables, haut pouvoir dissolvant, compatibles avec un grand nombre de matériaux, séchant rapidement et éminemment recyclables. Il s'agit généralement de solvants azéotropes, à base terpénique ou oxygénée.
On peut ainsi citer le Milasolv 210 de la société Jean BREL (Stains, France), l'HYSO 96/3 de la société Socomor (Vannes, France), le Viapred.sid nf de la Société Industrielle de Diffusion (Créteil, France) ou le Dexcel SL 80 de la société MMCC (Microchem, Saint-Rémy de Provence, France).
La composition liquide contenant l'agent polymérisable est diluée dans ce solvant, de telle façon à ce que la viscosité obtenue soit de l'ordre de 1,5 cP. L'invention se rapporte ainsi également à une composition liquide utilisable en tant que liant UV au cours de la construction d'un objet par impression 3D, contenant un oligomère uréthane - acrylate (a), un monomère acide polymérisable par radicaux libres (b), un oligomère acrylate - polyéther (c), un agent catalyseur initiateur de polymérisation à radicaux libres (d), et un agent initiateur de polymérisation photo-activable (e), ainsi qu'un solvant azéotrope.
Utiliser directement l'agent au moment de la formation de la pièce permet un gain en rigidité de la pièce en sortie de prototypage, car le liant UV est plus solide que les liants utilisés actuellement, du fait de la rigidité obtenue sous l'effet du rayonnement.
On obtient également un gain de temps pour utiliser la pièce après fabrication, puisqu'il n'est plus besoin de la sécher.
De plus, les liants actuels devant s'évaporer pour se rigidifïer, il est important que le taux d'humidité ambiante ne soit pas trop important. L'utilisation d'un liant polymérisable aux UV permet de s'affranchir de cette contrainte, car la pièce fabriquée n'est alors plus sensible à l'humidité ambiante.
L'utilisation de cette technologie permet également d'utiliser toute sorte de poudre de base, du fait que ce soit la polymérisation du liant UV qui rigidifïe et lie les grains les uns aux autres. Au contraire, dans l'état actuel de la technique, le choix des poudres de départ est limité, car il convient qu'elles soient compatibles avec le liant utilisé. La liaison se fait ainsi par la nature cohésive de la poudre utilisée en présence du liant. On est donc généralement limité à des poudres à base d'amidon ou de gypse.
Ainsi, on peut envisager la réalisation de pièces transparentes ou de couleur, ce qui est actuellement impossible avec les éléments existant dans la technique. On peut envisager d'utiliser du frittage de poudre métallique ou céramique.
Enfin, indépendamment du fait que la pièce sortie de la chambre de fabrication soit plus solide que la pièce de l'état de la technique, on observe également un gain de temps, du fait que les couleurs sont déjà révélées avec l'imprégnant UV.
On peut utiliser un vernis UV tel que décrit précédemment (notamment le Wessco 3203) pour donner à l'objet ainsi obtenu une finition appropriée.
Objet tridimensionnel
L'invention porte également sur un objet tridimensionnel solide obtenu par un procédé selon l'invention. Cet objet comprend une poudre à base d'un composé choisi parmi le gypse, la silice et le plastique, du frittage de poudre métallique ou céramique.
On trouve également des traces de liant dans la structure de l'objet. Le liant est à base aqueuse et contient également des tensio-actifs, des produits tels que le glycérol, ainsi que des pigments dans certains cas. Enfin, ledit objet contient également un agent liquide polymérisant.
Exemples
On utilise une composition selon l'invention contenant un oligomère uréthane modifié - triacrylate, l'acide méthacrylique, un oligomère acrylate - polyéther fonctionnalisé par des aminés, l' hydroperoxyde de cumène, la 2-hydroxy- 2-méthylpropriophénone (AX400). On compare les résultats obtenus sur une pièce traitée par la composition selon l'invention après fabrication, ou traitée par de la paraffine ou du cyanoacrylate (Zbond 100). Ces deux composés sont disponibles auprès de Z-Corp.
a. Amélioration des caractéristiques mécaniques
Test fait en flexion 3 point sur échantillon de section 5 x 10 mm Résultats :
- Paraffine
Module de flexion : faible Effort maximum : faible
- Cyanoacrylate (ZBond 100) Module de flexion : 3400 MPa Effort maximum : 13 MPa
- Composition selon l'invention Module de flexion 7000 MPa
Effort maximum 30 MPa
L'utilisation d'une composition selon l'invention permet ainsi d'améliorer les caractéristiques mécaniques (solidité de l'objet après traitement).
b. Amélioration des déformations
La composition selon l'invention ne présente pas de retrait si l'insolation UV lors de la première phase de polymérisation est faite avec précaution et avec une intensité lumineuse graduelle. Elle ne présente aucune relaxation du matériau de base, ce qui permet d'appliquer ce procédé sur qu'elle forme.
c. Amélioration de la couleur et des contrastes
Comparaison faite sur la base d'une mesure des couleurs à partir d'une photographie comprenant les trois échantillons (Brut, imprégné avec du ZBond 100, imprégné avec la composition selon l'invention) à partir du même logiciel.
Les résultats obtenus montrent que l'utilisation de l'AX 400 permet de renforcer la couleur « noir » par rapport à une pièce non traitée ou une pièce traitée avec le cyanoacrylate. Les résultats obtenus pour les autres couleurs (cyan, magenta, jaune et blanc) sont similaires.
De plus, la teinte des couleurs persiste plus longtemps sur les objets traités avec l'AX 400 que sur les objets traités avec le cyanoacrylate, probablement du fait de l'absorption de l'humidité ambiante lorsque le cyanoacrylate est utilisé.
d. Amélioration du procédé d'imprégnation.
Du fait de la polymérisation au rayonnement UV ou thermique, les pièces à imprégner peuvent l'être en profondeur sans limitation de temps pour la pénétration de l'imprégnant.
Test fait sur élément présentant différentes épaisseurs
Cyanoacrylate ZBond 100
Profondeur de diffusion 1.5 mm maximum
AX400 Profondeur de diffusion de plusieurs cm selon le temps de trempage, et plus si on effectue l'imprégnation sous vide. En fait il n'y a pas de limite réelle car il n'y a pas de limite de temps pour la polymérisation (elle ne commence que lorsqu'on l'induit).
En conclusion, ce nouveau procédé d'imprégnation permet de figer l'extérieur de la pièce quand on le désire et de pouvoir manipuler celle-ci très simplement pendant comme après polymérisation : comparativement aux autres imprégnants qui collent et donc laissent des traces si on les manipule avant polymérisation. Il n'y a plus de risque de détériorer la surface car l'effet coque de l'UV est protecteur.
e. Vernissage
On utilise le vernis polymérisable par UV Wessco 3203 (Schmid Rhyner AG). Il peut être ajouté des agents à ce vernis de manière à obtenir soit un aspect brillant ou matte.
L'utilisation sur un objet traité par la paraffine est impossible (pas d'accrochement du vernis). Ce vernis est utilisable sur un objet traité par le cyanoacrylate ZBond 100.
Toutefois, l'aspect obtenu est moins intéressant que sur un objet non traité ou sur un objet traité par TAX400. En effet, la surface de l'objet traité par le cyanoacrylate
ZBond 100 est légèrement rugueuse, et l'utilisation du vernis ne donne pas l'aspect fîlmogène lisse obtenu pour un objet non traité ou traité par PAX400.

Claims

Revendications
1. Méthode de génération d'un objet en trois dimensions, comprenant une étape de fabrication dudit objet par impression 3D par dépôts successifs de couches de poudre et d'un agent liant, ledit objet étant soumis à une imprégnation avec un liquide polymérisable sous rayonnement thermique et/ou UV, suivie d'une mise en présence dudit rayonnement thermique et/ou UV afin de permettre la polymérisation, caractérisée en ce que ledit liquide polymérisable contient des polymères ou copolymères d'esters de l'acide acrylique, des monomères acrylates multifonctionnels, et un ou plusieurs photo -initiateurs.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent liant contient des ions métalliques.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite imprégnation avec ledit liquide polymérisable est effectuée lors du dépôt dudit agent liant, et que ledit rayonnement thermique et/ou UV est appliqué avant chaque dépôt d'une nouvelle couche de poudre.
4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit rayonnement est appliqué in situ via une source locale d'UV derrière la tête de dépôt dudit agent liant.
5. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite imprégnation est effectuée après obtention dudit objet, et après une éventuelle étape de séchage dudit objet.
6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite imprégnation est effectuée par trempage dans ledit liquide, spray dudit liquide, ou application directe dudit liquide sur la surface de l'objet par exemple par un pinceau.
7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit liquide polymérisable se présente sous la forme d'une composition liquide contenant un oligomère uréthane - acrylate (a), un monomère acide polymérisable par radicaux libres (b), un oligomère acrylate - polyéther (c), un agent catalyseur initiateur de polymérisation à radicaux libres (d), un agent initiateur de polymérisation photoactivable (e).
8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit oligomère (a) est choisi parmi les oligomères uréthane aliphatique - di-acrylate et uréthane aliphatique -tri-acrylate.
9. Méthode selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que ledit oligomère (c) est modifié par des aminés.
10. Méthode selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit monomère (b) est l'acide méthacrylique.
11. Méthode selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ledit agent (d) est l' hydroperoxyde de cumène.
12. Méthode d'augmentation des caractéristiques mécaniques d'un objet obtenu par impression 3D par dépôts successifs de couches de poudre et d'un agent liant, caractérisé en ce que l'on imprègne ledit objet avec un liquide polymérisable sous rayonnement thermique et/ou UV et que l'on soumet ledit objet imprégné audit rayonnement thermique et/ou UV afin de permettre la polymérisation, ledit objet ainsi obtenu présentant une résistance à l'effort supérieure à un objet n'ayant pas subi ladite imprégnation.
13. Méthode de révélation de couleurs sur un objet obtenu par impression 3D, caractérisée en ce qu'elle contient l'étape d'imprégner ledit objet avec un liquide polymérisable sous rayonnement thermique et/ou UV suivi d'une soumission audit rayonnement thermique et/ou UV afin de permettre la polymérisation.
14. Méthode de traitement d'un objet obtenu par impression 3D par dépôts successifs de couches de poudre et d'un agent liant, caractérisée en ce que l'on imprègne ledit objet avec un liquide polymérisable sous rayonnement thermique et/ou UV et que l'on soumet ledit objet imprégné audit rayonnement thermique et/ou UV afin de permettre la polymérisation.
15. Méthode de traitement d'un objet obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'on applique un vernis UV sur ledit objet postérieurement à l'imprégnation / polymérisation avec ledit liquide polymérisable et que l'on soumet ledit objet à un rayonnement UV.
PCT/EP2008/053257 2007-03-19 2008-03-19 Methode d'impression 3d WO2008113813A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0701964 2007-03-19
FR0701964A FR2913909A1 (fr) 2007-03-19 2007-03-19 Methode d'impression 3d

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008113813A1 true WO2008113813A1 (fr) 2008-09-25

Family

ID=38694892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/053257 WO2008113813A1 (fr) 2007-03-19 2008-03-19 Methode d'impression 3d

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2913909A1 (fr)
WO (1) WO2008113813A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10683381B2 (en) 2014-12-23 2020-06-16 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
EP3487690B1 (fr) 2016-07-22 2020-08-19 DSM IP Assets B.V. Procédés et compositions pour former des objets tridimensionnels par fabrication additive
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US11453161B2 (en) 2016-10-27 2022-09-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2587424B (en) * 2019-09-30 2023-12-13 Henkel IP & Holding GmbH Three dimensional printed parts made by additive manufacturing using cyanoacrylates in post processing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998028124A2 (fr) * 1996-12-20 1998-07-02 Z Corporation Procede et dispositif servant a fabriquer le prototype d'un objet tridimensionnel
US20020105114A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-08 Minolta Co., Ltd. Three-dimensional molding apparatus and three-dimensional molding method
EP1661690A1 (fr) * 2003-08-27 2006-05-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Procede de production d'un modele tridimensionnel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998028124A2 (fr) * 1996-12-20 1998-07-02 Z Corporation Procede et dispositif servant a fabriquer le prototype d'un objet tridimensionnel
US20020105114A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-08 Minolta Co., Ltd. Three-dimensional molding apparatus and three-dimensional molding method
EP1661690A1 (fr) * 2003-08-27 2006-05-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Procede de production d'un modele tridimensionnel

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10683381B2 (en) 2014-12-23 2020-06-16 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US11261279B2 (en) 2014-12-23 2022-03-01 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US11926688B2 (en) 2014-12-23 2024-03-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US12312432B2 (en) 2014-12-23 2025-05-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US12138852B2 (en) 2015-12-17 2024-11-12 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
EP3487690B1 (fr) 2016-07-22 2020-08-19 DSM IP Assets B.V. Procédés et compositions pour former des objets tridimensionnels par fabrication additive
US11453161B2 (en) 2016-10-27 2022-09-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
FR2913909A1 (fr) 2008-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008113813A1 (fr) Methode d'impression 3d
EP1877232B1 (fr) Procede de traitement de surfaces de bois
JP5702520B2 (ja) インクジェット印刷
CN105555545B (zh) 用于表面的干涂覆的热转移箔
EP0876259A1 (fr) Film apte a etre imprime
EP3253589B1 (fr) Stratifié décoratif
JP2010513589A (ja) 溶剤ベースインク組成物を使用するインクジェット印刷
FR2611762A1 (fr) Revetements de surface resilients resistant aux taches et aux rayures
JP2016538165A5 (fr)
AU2007204600A1 (en) Radiation curable system
US20030152715A1 (en) Coating of substrates
JP5797314B1 (ja) 建築板の製造方法
EP0728154B1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere, son procede de fabrication et son application a la formulation de peintures
CN1812890A (zh) 水压转印方法和水压转印制品
EP1169355B1 (fr) Microparticules acryliques reticulees, procede de preparation et applications dans les revetements et produits de moulage
EP2976399B1 (fr) Compositions reticulables a base de composes de derives (meth) acryles de dianhydrohexitol
JP2010228316A (ja) 三次元造形物の製造方法
RU2367582C1 (ru) Агент для покрытия переводимой под давлением воды пленки, способ перевода под давлением воды и изделие для перевода под давлением воды
JP2017149668A (ja) 爪用プライマー組成物、人工爪、人工爪の形成方法、及び、ネイルアートキット
RU2358860C2 (ru) Способ устранения естественных повреждений при изготовлении изделий, содержащих элементы из дерева
KR20240169052A (ko) 비수용성 다관능 (메트)아크릴아미드 함유의 경화성 조성물
JP2022096437A (ja) 撥水紙及び撥水紙の製造方法
KR20180094914A (ko) 미립자 광개시제 및 그의 용도
WO2006100397A1 (fr) Compositions aqueuses pour revetement
JP7400351B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物、加飾体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08717987

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08717987

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1