[go: up one dir, main page]

WO2008138990A1 - Verfahren zur herstellung eines latentwärme-speichermaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines latentwärme-speichermaterials Download PDF

Info

Publication number
WO2008138990A1
WO2008138990A1 PCT/EP2008/056068 EP2008056068W WO2008138990A1 WO 2008138990 A1 WO2008138990 A1 WO 2008138990A1 EP 2008056068 W EP2008056068 W EP 2008056068W WO 2008138990 A1 WO2008138990 A1 WO 2008138990A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
latent heat
heat storage
plasma
phase change
graphite
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/056068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oswin ÖTTINGER
Jörg FRIEDRICH
Reinhard Mach
Heinz-Eberhard Maneck
Asmus Meyer-Plath
Martin Christ
Original Assignee
Sgl Carbon Ag
Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prüfung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sgl Carbon Ag, Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prüfung filed Critical Sgl Carbon Ag
Priority to CN200880019349A priority Critical patent/CN101802126A/zh
Priority to EP08750332A priority patent/EP2158286A1/de
Publication of WO2008138990A1 publication Critical patent/WO2008138990A1/de
Priority to US12/614,934 priority patent/US20100116457A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a latent heat storage latex from a graphitic starting material selected from the group consisting of natural graphite, expanded graphite and / or graphite fibers and a phase change material selected from the group consisting of sugar alcohols, water, organic acids and mixtures thereof, aqueous salt solutions , Salt hydrates, mixtures of salt hydrates, salt hydrates and paraffins, inorganic and organic salts and eutectic salt mixtures, Chlatraten and alkali metal hydroxides and mixtures of these materials and a method for producing a latent heat storage and a latent heat storage material produced by the method.
  • Phase change matehals are suitable for storing heat energy in the form of latent heat.
  • phase change materials is meant materials that undergo phase transformation upon the removal of heat, e.g. a transformation of the solid into the liquid phase (melting) or the liquid into the solid phase (solidification) or a transition between a low-temperature and high-temperature modification. If heat is added or removed to a phase change material, its temperature remains constant when the phase transition point is reached until the material has completely been converted. The heat introduced during the phase transformation, which does not cause a temperature change of the material, is called latent heat.
  • phase change materials as heat storage
  • the low thermal conductivity of these materials As a result, the loading and unloading of the heat storage is relatively slow.
  • phase change material is introduced into a matrix of a material with high thermal conductivity.
  • DE-A 196 30 073 has proposed a porous matrix of graphite with a liquid phase
  • the impregnation can be effected by means of a dipping, vacuum or vacuum printing process
  • auxiliary agent which has a high thermal conductivity
  • Example 2 of this document indicates that 2 g of the phase change matehal didodecylammonium chloride are ground together with 2 g of synthetic graphite KS6 and pressed into a shaped article.
  • the document EP 1 416 027 A discloses latent heat storage materials with addition of expanded graphite as a heat-conducting auxiliary. It was found that even at relatively low volume fractions (from 5%) of expanded graphite, a significant increase in the thermal conductivity is achieved. The addition of a shape-stabilizing material was not necessary.
  • the advantages of this latent heat storage material with an addition of expanded graphite compared to a latent heat storage material with an equal volume fraction of synthetic graphite can be attributed to the peculiarities of the nature, structure and morphology of the expanded graphite.
  • the expanded graphite crystal structure corresponds much more to the ideal graphitic layer plane structure than the structure in the more isotropic particles of most synthetic graphites.
  • the thermal conductivity of the expanded graphite is higher.
  • Further characteristics of the expanded graphite are the low bulk density and the high aspect ratio of the particles.
  • the percolation threshold ie the critical volume fraction of these particles in a composite material necessary for the formation of continuous line paths, is lower than for denser particles with a lower aspect ratio and the same chemical composition. Therefore, the conductivity is significantly increased even by relatively small proportions by volume of expanded graphite.
  • the known latent heat storage materials in particular those which are produced by infiltration of porous graphite structures with liquid polar phase change materials, have a residual pore volume which can not be filled with phase change matehal, so that the maximum possible heat storage capacity is not achieved in relation to the volume.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a latent heat storage material, which reduces the residual pore volume, especially when using polar phase change materials in the prepared latent heat storage material or, in other words, the degree of filling with phase change material in the obtained latent heat storage material at constant Increased graphite content.
  • Another object of the invention is to provide processes for the preparation of latent heat storage and the inventively obtained latent heat storage materials.
  • a graphitic starting material selected from the group consisting of natural graphite, expanded graphite and / or graphite fibers with a phase change material selected from the group consisting of sugar alcohols, water, organic acids and mixtures thereof, aqueous salt solutions, salt hydrates, mixtures of Salt hydrates, salt hydrates with paraffins, inorganic and organic salts and eutectic salt mixtures, Chlatraten and alkali metal hydroxides and mixtures of these materials is impregnated, wherein the graphitic raw material is treated prior to compaction and the impregnation with the phase change material in a plasma process.
  • the resulting expanded graphite having a bulk density of 0.5 to 15 g / l, preferably 2 to 6 g / l, is subsequently surface-modified in a process gas with the aid of a plasma.
  • the plasma serves as a source of high-energy species, such as rotatory, vibratory and / or electronically excited molecules or radicals, electronically excited atoms or ions of the surrounding gas atmosphere, as well as electrons and photons.
  • these species have sufficient enthalpy, they activate chemical bonds of the graphite, which can lead to bond breaks and the formation of reaction products with species of the process gas, which are in the form of functional surface groups.
  • the transfer of energy from an energy source to the atoms or molecules of a process gas and the graphite surface may be effected by ions, electrons, electric or electromagnetic fields including radiation.
  • the excitation of a gas to a plasma in a very large pressure range preferably from 0.1 to 500,000 Pa, more preferably in the low pressure range of 1 to 100 Pa or in the high pressure range of 50,000 to 150,000 Pa, preferably in the normal pressure range, by a DC Gas discharge or AC gas discharge, a high-energy electromagnetic radiation field, such as generates a microwave source or a laser, or, alternatively, an electron or ion source can be realized.
  • the plasma can be operated continuously or discontinuously.
  • the neutral gas component can, depending on the type of excitation of the plasma, cold, i. in the range below about 700 K, as in the case of a low temperature plasma, or hot, i. in the range above about 700 K, as in the case of a thermal plasma.
  • the expanded graphite powder which has subsequently been treated in a plasma, is pressed into moldings having densities, ie mass per volume, of 0.03 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 .
  • the moldings are evacuated to a pressure of 3 Pa and subsequently impregnated with a liquid phase change matehal.
  • the composite materials according to the invention of graphite and phase change materials can be produced particularly advantageously by means of preparation processes known from plastics technology for producing compounds, for example by kneading or granulation.
  • Particularly preferred is the treatment by means of an extruder, for example a twin-screw extruder.
  • the advantage of this method is that the phase change material is melted. Continuous mixing of the graphite into the liquid phase allows a greater homogeneity than in a powder mixing process.
  • the propensity to bleed, i.e., segregate, of the graphitic material and phase change material is diminished by the thermal change between the solid and liquid phases of the phase change matehal in use.
  • mixtures containing graphite flakes and expanded graphite are added to the phase change material as heat-conducting auxiliary.
  • the skilled person can adjust the bulk density of the graphite specifically to achieve the highest possible thermal conductivity with the lowest possible graphite content of the latent heat storage material and the best possible processability of the graphite mixture.
  • all phase change materials can be used which behave inert to graphite in the operating temperature range.
  • the method according to the invention for the production of latent heat stores allows the use of various types of phase change materials.
  • the phase change can consist of both a transition between liquid and solid phases as well as in a transition between different solid phases.
  • phase transition temperatures of suitable for the novel latent heat storage material phase change materials are in the range from -100 0 C to +500 0 C. At phase transition temperatures above 500 0 C, care must be taken of the graphite against oxidative attack by atmospheric oxygen to amplified protect.
  • Suitable phase change materials are, for example, sugar alcohols, gas hydrates, water, aqueous solutions of salts, salt hydrates, mixtures of salt hydrates, salt hydrates with paraffins, salts (especially chlorides and nitrates) and eutectic mixtures of salts, alkali metal hydroxides and mixtures of several of the aforementioned phase change materials, for example mixtures of Salts and alkali metal hydroxides.
  • Typical salt hydrates suitable as phase change material are calcium chloride hexahydrate and sodium acetate trihydrate. The selection of the phase change material is carried out according to the temperature range in which the latent heat storage is used.
  • auxiliaries for example nucleating agents
  • the volume fraction of the nucleating agent on the latent heat storage material should not exceed 2%, because the volume fraction of the nucleating agent is at the expense of the volume fraction of the heat-storing phase change material.
  • Nucleating agents are preferred which, even in low concentrations, significantly reduce the hypothermia of the phase change material. Suitable nucleating agents are substances which have a similar crystal structure and a similar melting point as the phase change material used, for example tetrasodium diphosphate decahydrate for the phase change material sodium acetate trihydrate.
  • the latent heat storage materials according to the invention can be used as a bed or as a shaped body.
  • a molded body is to be produced whose thermal conductivity perpendicular to the plane is greater than in the plane, this can be done by the body of a block of the latent heat storage material in which the graphite flakes are aligned, is cut so that the Cut surface and thus the plane of the cut body perpendicular to the orientation of the graphite flakes in the block runs.
  • a block in which the graphite flakes are aligned may also be prepared by infiltrating a bed of graphite flake in which the flakes have been aligned by vibration with a liquid phase change material and then allowing it to solidify. From such a block also bodies can be cut so that the cutting plane is perpendicular to the orientation of the graphite flakes.
  • the anisotropy of the thermal conductivity can be exploited in the design of the latent heat storage by the shaped body of the latent heat storage material is preferably arranged so that the expansion with the higher thermal conductivity in the direction of the desired heat transfer is, that is oriented towards a heat exchanger profile or an object to be tempered.
  • a bed of latent heat storage material according to the invention can be used, which is introduced into a container interspersed with heat exchanger profiles, insulated from the environment.
  • the latent heat storage material is provided as a powdery mixture or as free-flowing granules.
  • the flake-shaped graphite particles may be substantially ground by pounding or shaking, i. to arrange horizontally.
  • the graphite flakes oriented perpendicular to the heat exchanger tubes permit effective introduction of the heat from the heat exchanger tubes into the interior of the heat storage material or effective dissipation of the heat the interior of the heat storage material to the tubes.
  • the flake-shaped particles of the anisotropic graphite used in the invention such a horizontal arrangement in the bed can be achieved more easily than with the bulky particles of graphite expandate.
  • the latent heat storage material can also be prepared directly in the container by filling it with a pad of flake-shaped graphite, orienting the graphite flakes horizontally by shaking or pounding and then infiltrating with the liquid phase change material, with infiltration assisting with pressure or vacuum can be.
  • the latent heat storage materials according to the invention can be used in latent heat storage, for example, for thermostating and air conditioning of rooms, buildings and vehicles, for example, the transport of temperature-sensitive goods, for cooling electronic components or for storing heat, especially solar energy or process heat resulting from industrial processes.
  • the beaker was installed at 270 ° C. in an evacuable oven, the oven was evacuated for 10 minutes. Subsequently, the furnace was ventilated. After 10 minutes, the moldings were removed from the liquid molten salt and weighed after the excess salt had been drained off. The dimensions of the moldings remained constant. From the increase in mass, the amount of salt taken up and with the help of the density of the salt (2.15 g / cm 3 ), the volume proportions of graphite (7 vol .-%) and salt (24 vol .-%) were determined.
  • shaped bodies of density 0.15 g / cm 3 were prepared from expanded graphite.
  • the shaped bodies were poured into a beaker with molten sodium acetate trihydrate (melting point 58 ° C.).
  • the Beaker was installed at 70 0 C in an evacuable oven, the oven was evacuated for 10 minutes. Subsequently, the furnace was ventilated. After 10 minutes, the moldings were removed from the molten salt bath and weighed after draining the excess salt hydrate. After infiltration, the volume fractions of graphite (7 vol.%) And salt hydrate (24 vol.%) Were determined.
  • graphite expandate was prepared, treated in an oxidizing oxygen plasma and compacted into shaped bodies of density 0.15 g / cm 3 . These moldings were infiltrated with sodium acetate trihydrate as described in Comparative Example 2. After infiltration, the volume fractions of graphite (7 vol.%) And salt hydrate (40 vol.%) Were determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme- Speichermaterials aus einem graphitischen Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturgraphit, expandiertem Graphit und/oder Graphitfasern und einem Phasenwechselmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Wasser, organischen Säuren und deren Mischungen, wässrigen Salzlösungen, Salzhydraten, Mischungen von Salzhydraten, Salzhydraten mit Paraffinen, anorganischen und organischen Salzen und eutektischen Salzmischungen, Chlatraten und Alkalimetallhydroxiden sowie Mischungen dieser Materialien, bei dem das graphitische Ausgangsmaterial vor der Imprägnierung mit dem Phasenwechselmaterial mit einem Plasma behandelt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers und ein nach dem Verfahren hergestelltes Latentwärme-Speichermaterial.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme- Speichermatehals aus einem graphitischen Ausgangsmatehal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturgraphit, expandiertem Graphit und/oder Graphitfasern und einem Phasenwechselmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Wasser, organischen Säuren und deren Mischungen, wässrigen Salzlösungen, Salzhydraten, Mischungen von Salzhydraten, Salzhydraten und Paraffinen, anorganischen und organischen Salzen und eutektischen Salzmischungen, Chlatraten und Alkalimetallhydroxiden sowie Mischungen dieser Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers und ein nach dem Verfahren hergestelltes Latentwärme-Speichermaterial.
Phasenwechselmatehalien sind geeignet zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von latenter Wärme. Unter Phasenwechselmaterialien werden Materialien verstanden, die bei der Zu- bzw. Abfuhr von Wärme eine Phasenumwandlung erfahren, z.B. eine Umwandlung der festen in die flüssige Phase (Schmelzen) bzw. der flüssigen in die feste Phase (Erstarren) oder einen Übergang zwischen einer Tieftemperatur- und Hochtemperaturmodifikation. Wird einem Phasenwechselmaterial Wärme zugeführt bzw. entzogen, so bleibt seine Temperatur bei Erreichen der Phasenumwandlungspunktes so lange konstant, bis das Material komplett umgewandelt ist. Die während der Phasenumwandlung eingespeiste bzw. abgeführte Wärme, die keine Temperaturänderung des Materials bewirkt, wird als latente Wärme bezeichnet.
Nachteilig für die praktische Anwendung von Phasenwechselmaterialien als Wärmespeicher ist die geringe thermische Leitfähigkeit dieser Materialien. Dadurch verläuft die Be- und Entladung der Wärmespeicher relativ langsam.
Die Be- und Entladezeit von Latentwärmespeichern lässt sich verringern, wenn das Phasenwechselmaterial in eine Matrix aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit eingebracht wird. Beispielsweise wurde in der DE-A 196 30 073 vorgeschlagen, eine poröse Matrix aus Graphit mit einem in flüssiger Phase vorliegenden „fest-flüssig" Phasenwechselmaterial zu imprägnieren. Die Imprägnierung kann mittels Tauch-, Vakuum- oder Vakuum-Druckverfahren erfolgen. In der US-A1 2002 0016505 wurde vorgeschlagen, dem Phasenwechselmaterial ein Hilfsmittel beizumischen, das eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, beispiels- weise Metall oder Graphitpulver. Speziell ist in Beispiel 2 dieser Schrift angegeben, dass 2 g des Phasenwechselmatehals Didodecyl-Ammoniumchlorid mit 2 g synthetischem Graphit KS6 gemeinsam vermählen und zu einem Formkörper ver- presst werden. Die Vorteile dieser Verfahrensweise bestehen in der variablen Formgebung durch wirtschaftliche, großtechnisch anwendbare Formgebungsverfahren, z.B. Tablettieren oder Extrudieren, und der Möglichkeit der Verarbeitung von festen Phasenwechselmaterialien und von Phasenwechselmaterialien mit festen Zusätzen, z.B. Keimbildnern. Alternativ ist die Anwendung als Schüttung in einem mit Wärmetauscherprofilen durchsetzten Latentwärmespeicherbehälter möglich. Im Gegensatz zu der mit dem Phasenwechselmaterial imprägnierten Graphitmatrix aus DE-A 196 30 073 bilden in den in der US-A1 2002 0016505 beschriebenen Gemischen die Partikel des wärmeleitenden Hilfsmittels kein das Phasenwechselmaterial einschließendes leitfähiges Gerüst. Daher ist im letzteren Fall die Wärmeleitfähigkeit zwangsläufig geringer. Ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung von Metallspänen oder synthetischem Graphitpulver als wärmeleitende Beimischungen besteht deshalb darin, dass für eine signifikante Steigerung der Wärmeleitfähigkeit des Latentwärme-Speichermaterials relativ hohe Anteile des wärmeleitenden Hilfsmittels notwendig sind (vgl. das oben aufgeführte Beispiel aus US-A1 2002 00 16 505). Dadurch verringert sich die Energiedichte des Latentwärmespeichers.
Aus dem Dokument EP 1 416 027 A sind Latentwärme-Speichermaterialien mit Zusatz von expandiertem Graphit als wärmeleitendem Hilfsmittel bekannt. Es wurde festgestellt, dass bereits bei relativ geringen Volumenanteilen (ab 5 %) von expandiertem Graphit eine signifikante Steigerung der Wärmeleitfähigkeit erreicht wird. Der Zusatz eines formstabilisierenden Materials war nicht nötig. Die Vorteile dieses Latentwärme-Speichermaterials mit einem Zusatz von expandiertem Graphit im Vergleich zu einem Latentwärme-Speichermaterial mit einem gleichen Volumenanteil an synthetischem Graphit lassen sich auf die Besonderheiten der Beschaffenheit, Struktur und Morphologie des expandierten Graphits zurückführen. Die Kristallstruktur des expandierten Graphits entspricht weit mehr der idealen Graphit-Schichtebenenstruktur als die Struktur in den mehr isotropen Partikeln der meisten synthetischen Graphite. Daher ist die Wärmeleitfähigkeit des expandierten Graphits höher. Weitere Charakteristika des expandierten Graphits sind die geringe Schüttdichte und das hohe Aspektverhältnis der Partikel. Bekanntermaßen ist für Partikel mit geringer Packungsdichte und hohem Aspektverhältnis die Perkolationsschwelle, d.h. der für die Bildung durchgehender Leitungspfade nötige kritische Volumenanteil dieser Partikel in einem Verbundwerkstoff, niedriger als für dichter gepackte Partikel mit geringerem Aspektverhältnis und gleicher chemischer Zusammensetzung. Daher wird bereits durch relativ geringe Volumenanteile von expandiertem Graphit die Leitfähigkeit signifikant erhöht.
Die bekannten Latentwärme-Speichermaterialien, insbesondere diejenigen, die durch Infiltration von porösen Graphitstrukturen mit flüssigen polaren Phasenwechselmaterialien hergestellt werden, weisen ein Restporenvolumen auf, welches sich nicht mit Phasenwechselmatehal füllen lässt, so dass damit bezogen auf das Volumen nicht die maximal mögliche Wärmespeicherfähigkeit erreicht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials anzugeben, das das Restporenvolumen insbesondere bei der Verwendung von polaren Phasenwechselmaterialien im hergestellten Latentwärme-Speichermaterial verringert oder, anders ausgedrückt, welches den Füllgrad mit Phasenwechselmaterial im erhaltenen Latentwärme- Speichermaterial bei konstantem Graphitgehalt erhöht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von Latentwärmespeichern und die erfindungsgemäß erhaltenen Latentwärme-Speichermaterialien anzugeben.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein graphitisches Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturgraphit, expandiertem Graphit und/oder Graphitfasern mit einem Phasenwechselmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Wasser, organischen Säuren und deren Mischungen, wässrigen Salzlösungen, Salzhydraten, Mischungen von Salzhydraten, Salzhydraten mit Paraffinen, anorganischen und organischen Salzen und eutektischen Salzmischungen, Chlatraten und Alkalimetallhydroxiden sowie Mischungen dieser Materialien imprägniert wird, wobei das graphitische Ausgangsmaterial vor Verdichtung und der Imprägnierung mit dem Phasenwechselmaterial in einem Plasmaprozess behandelt wird.
Für im Plasma auf Graphit erzeugte funktionelle Sauerstoffgruppen wurde überraschenderweise gefunden, dass sie, anders als die durch eine thermische Oxidation erzeugten Sauerstoffgruppen, eine sehr hohe Langzeitstabilität aufweisen können.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 24 dargelegt. Die einzelnen Merkmale und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den Ausführungsbeispielen.
Aus dem Dokument "Introduction of functional groups onto carbon electrodes via treatment with radio-frequency plasmas" von John F. Evans und Theodore Kuwana, Analytical Chemistry, Vol. 51 , Seiten 358 - 365 ist zwar die Erzeugung von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von graphitischen Materialien insbesondere auf der Oberfläche von Elektroden aus Pyrographit bekannt, jedoch dient die dort beschriebene Erzeugung der funktionellen Gruppen der Modifikation der Leitfähigkeit und Halbleitfähigkeit durch Anlagerung von chiralen, elektroaktiven und photosensitiven Gruppen.
Um expandierten Graphit mit einem flüssigen Phasenwechselmaterial infiltrieren zu können, muss dieser zunächst vorverdichtet werden. Beispielsweise ist aus der DE-A 196 30 073 bekannt, dass eine poröse Matrix aus expandiertem Graphit für die Imprägnierung mit einem in flüssiger Phase vorliegenden Phasenwechselmaterial auf eine Dichte von mindestens 75 g/l vorverdichtet werden muss. Dazu werden beispielsweise, wie im Dokument DE 26 088 66 A1 beschrieben, natürlich vorkommende Graphitplättchen mit einem Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid- Gemisch interkaliert, neutral gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von etwa 10000C expandiert. Zur Verbesserung der Infiltrationsfähigkeit von auf diesem Wege hergestellten expandierten Graphit wird der so erhaltene expandierte Graphit mit einer Schüttdichte von 0,5 bis 15 g/l, vorzugsweise 2 bis 6 g/l, anschießend in einem Prozessgas mit Hilfe eines Plasmas oberflächenmodifiziert. Das Plasma dient dabei als Quelle von hochenergetischen Spezies, wie zum Beispiel rotatorisch, vibratorisch und/oder elektronisch angeregten Molekülen oder Radikalen, elektronisch angeregten Atomen oder Ionen der umgebenden Gasatmosphäre sowie Elektronen und Photonen. Sofern diese Spezies über hinreichend Enthalpie verfügen, aktivieren sie chemische Bindungen des Graphits, so dass es zu Bindungsbrüchen und der Bildung von Reaktionsprodukten mit Spezies des Prozessgases kommen kann, die sich in Form funktioneller Oberflächengruppen darstellen.
Die Energieübertragung von einer Energiequelle auf die Atome oder Moleküle eines Prozessgases und die Graphitoberfläche kann durch Ionen, Elektronen, elektrische oder elektromagnetische Felder einschließlich Strahlung erfolgen. Technisch kann die Anregung eines Gases zu einem Plasma in einem sehr großen Druckbereich, vorzugsweise von 0,1 bis 500.000 Pa, besonders vorzugsweise im Niederdruckbereich von 1 bis 100 Pa oder im Hochdruckbereich von 50.000 bis 150.000 Pa, vorzugsweise im Normaldruckbereich, durch eine Gleichstrom- Gasentladung oder Wechselstrom-Gasentladung, einem energiereichen elektromagnetischen Strahlungsfeld, wie es beispielsweise eine Mikrowellenquelle oder ein Laser erzeugt, oder, alternativ, eine Elektronen- oder lonenquelle realisiert werden. Dabei kann das Plasma kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die Neutralgaskomponente kann, je nach Anregungsart des Plasmas, kalt, d.h. im Bereich unterhalb von etwa 700 K, wie im Falle eines Niedertemperaturplasmas, oder heiß, d.h. im Bereich oberhalb von etwa 700 K, wie im Falle eines thermischen Plasmas, sein.
Das expandierte und anschließend in einem Plasma behandelte Graphitpulver wird zu Formkörpern verpresst mit Raumdichten, d. h. Masse pro Bauvolumen, von 0,03 g/cm3 bis 1 ,0 g/cm3. Die Formkörper werden bis zu einem Druck von 3 Pa evakuiert und anschließend mit einem flüssigen Phasenwechselmatehal imprägniert. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe aus Graphit und Phasenwechselmaterialien durch aus der Kunststofftechnik zur Herstellung von Compounds bekannte Aufbereitungsverfahren herstellen, z.B. durch Kneten oder Granulieren. Besonders bevorzugt ist die Aufbereitung mittels eines Extruders, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Phasenwechselmaterial aufgeschmolzen wird. Durch das kontinuierliche Einmischen des Graphits in die flüssige Phase lässt sich eine größere Homogenität erreichen als bei einem Pulvermischverfahren.
Gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Einsatz von expandiertem Graphit als wärmeleitendem Hilfsmittel für Phasenwechselmaterialien wird mit der vorliegenden Erfindung ein höherer Füllgrad des plasmabehandelten graphitischen Ausgangsmaterials erreicht. Dabei können sowohl pulvrige wie auch vorkomprimierte Materialien eingesetzt werden. Im Falle von plasmabehandelten kompaktierten Ausgangsmaterialien, die anschließend mit dem Phasenwechselmaterial infiltriert werden, führt das durchgehende Graphitnetzwerk zu einer besseren thermischen Leitfähigkeit der erhaltenen Körper, wobei die an sich schlechte Infiltierbarkeit der graphitischen Ausgangsmaterialien mit polaren Phasenwechselmaterial reduziert wird. Bei der Herstellung der Latentwärmespeichermaterialien durch Compoundieren der plasmabehandelten flockigen graphitischen Ausgangsmaterialien mit polaren Phasenwechselmaterialien wird die Neigung zum Auslaufen, d.h., einer Entmischung von graphitischen Material und dem Phasenwechselmaterial durch den bei der Benutzung stattfindenden thermisch bedingten Wechsel zwischen fester und flüssiger Phase des Phasenwechselmatehals herabgesetzt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung werden dem Phasenwechselmaterial als wärmeleitendes Hilfsmittel Mischungen enthaltend Graphitflocken und expandierten Graphit zugesetzt. Durch die Wahl des Verhältnisses von Graphitflocken zu expandiertem Graphit kann der Fachmann die Schüttdichte des Graphits gezielt einstellen, um eine möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit bei möglichst niedrigem Graphitgehalt des Latentwärmespeichermaterials und eine möglichst gute Verarbeitbarkeit der Graphitmischung zu erreichen. In den erfindungsgemäßen Latentwärmespeichermatehalien können alle Phasenwechsel materialien eingesetzt werden, die sich im Einsatztemperaturbereich gegenüber Graphit inert verhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Latentwärmespeichern erlaubt die Nutzung verschiedener Typen von Phasen- wechselmaterialien. Der Phasenwechsel kann sowohl in einem Übergang zwischen flüssiger und fester Phase als auch in einem Übergang zwischen verschiedenen festen Phasen bestehen. Die Phasenumwandlungstemperaturen der für das erfindungsgemäße Latentwärme-Speichermaterial geeigneten Phasenwechsel- materialien liegen im Bereich von -100 0C bis +500 0C. Bei Phasenumwandlungs- temperaturen oberhalb 500 0C muss verstärkt dafür Sorge getragen werden, den Graphit gegen oxidativen Angriff durch Luftsauerstoff zu schützen. Geeignete Phasenwechselmaterialien sind beispielsweise Zuckeralkohole, Gashydrate, Wasser, wässrige Lösungen von Salzen, Salzhydrate, Mischungen aus Salzhydraten, Salzhydraten mit Paraffinen, Salze (insbesondere Chloride und Nitrate) und eutektische Mischungen von Salzen, Alkalimetallhydroxide sowie Mischungen aus mehreren der vorgenannten Phasenwechselmaterialien, beispielsweise Mischungen aus Salzen und Alkalimetallhydroxiden. Typische, als Phasenwechselmaterial geeignete Salzhydrate sind Calciumchlorid-Hexahydrat und Natriumacetat-Trihydrat. Die Auswahl des Phasenwechselmaterials erfolgt entsprechend dem Temperaturbereich, in dem der Latentwärmespeicher eingesetzt wird.
Dem Phasenwechselmaterial werden bei Bedarf Hilfsstoffe zugesetzt, z.B. Keimbildner, um eine Unterkühlung beim Erstarrungsprozess zu verhindern. Der Volumenanteil des Keimbildners am Latentwärme-Speichermaterial sollte 2 % nicht überschreiten, denn der Volumenanteil des Keimbildners geht auf Kosten des Volumenanteils des wärmespeichernden Phasenwechselmaterials. Es werden Keimbildner bevorzugt, die bereits in geringer Konzentration die Unterkühlung des Phasenwechselmaterials signifikant vermindern. Geeignete Keimbildner sind Stoffe, die eine ähnliche Kristallstruktur und einen ähnlichen Schmelzpunkt aufweisen wie das verwendete Phasenwechselmaterial, beispielsweise Tetranatriumdiphosphat- Dekahydrat für das Phasenwechselmaterial Natriumacetat-Trihydrat. Die erfindungsgemäßen Latentwärme-Speichermaterialien können als Schüttung oder als Formkörper zum Einsatz kommen. Zur Herstellung von Formkörpern, welche das erfindungsgemäße Latentwärme-Speichermaterial enthalten, eignen sich verschiedene, u.a. aus der Kunststofftechnik bekannte Formgebungsverfahren, beispielsweise Pressen, Extrudieren und Spritzgießen. Charakteristisch für diese Formkörper ist eine starke Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit, denn die Graphitflocken orientieren sich senkrecht zur Pressrichtung bzw. parallel zur Anspritz- bzw. Extrudierrichtung. Die Formkörper kommen entweder direkt als Wärmespeicher zum Einsatz oder als Bestandteil einer Wärmespeichervorrichtung. In einer gepressten Platte aus dem erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterial ist daher die Wärmeleitfähigkeit parallel zur Plattenebene höher als senkrecht zur Plattenebene. Dasselbe trifft auf spritzgegossene Platten zu, wenn sich der Angusspunkt oder die Angusspunkte an einer Kante oder mehreren Kanten (Stirnflächen) der Platte befinden. Soll jedoch ein Formkörper hergestellt werden, dessen Wärmeleitfähigkeit senkrecht zur Ebene größer ist als in der Ebene, so lässt sich dies bewerkstelligen, indem der Körper von einem Block aus dem Latentwärme- Speichermaterial, in welchem die Graphitflocken ausgerichtet sind, so abgeschnitten wird, dass die Schnittfläche und damit die Ebene des abgeschnittenen Körpers senkrecht zur Orientierung der Graphitflocken im Block verläuft. Beispielsweise kann der gewünschte Körper von einem gepressten Block aus dem Latentwärme- Speichermaterial mit entsprechenden Maßen senkrecht zur Pressrichtung oder von einem extrudierten Strang mit entsprechenden Maßen senkrecht zur Extrudierrichtung abgesägt bzw. abgestochen werden. Ein Block, in welchem die Graphitflocken ausgerichtet sind, kann auch hergestellt werden, indem eine Graphitflocken enthaltende Schüttung, in welcher die Flocken durch Rütteln ausgerichtet wurden, mit einem flüssigen Phasenwechselmaterial infiltriert und dies anschließend erstarren lassen wird. Von einem solchen Block können ebenfalls Körper so abgeschnitten werden, dass die Schnittebene senkrecht zur Orientierung der Graphitflocken liegt.
Die Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit kann bei der konstruktiven Gestaltung des Latentwärmespeichers ausgenutzt werden, indem der Formkörper aus dem Latentwärme-Speichermaterial bevorzugt so angeordnet wird, dass die Ausdehnung mit der höheren Wärmeleitfähigkeit in Richtung des gewünschten Wärmeübergangs liegt, also zu einem Wärmetauscherprofil oder einem zu temperierenden Gegenstand hin orientiert ist.
Für Anwendungen, in denen dies nicht realisierbar ist, kann alternativ eine Schüttung aus dem erfindungsgemäßem Latentwärme-Speichermaterial verwendet werden, die in einen mit Wärmetauscherprofilen durchsetzten, gegen die Umgebung isolierten Behälter eingebracht wird. Für diese Variante des Wärmespeichers wird das Latentwärme-Speichermaterial als pulverförmiges Gemisch oder als rieselfähiges Granulat bereitgestellt. Liegt das Phasenwechselmaterial im flüssigen Zustand vor, so lassen sich in einer solchen Schüttung die flockenförmigen Graphitteilchen durch Stampfen oder Rütteln im wesentlichen liegend, d.h. waagerecht anordnen. Wird eine Schüttung mit derartig orientierten Graphitflocken von aufrecht stehenden Wärmetauscherrohren durchzogen, so erlauben die senkrecht zu den Wärmetauscherrohren orientierten, also von den Rohren hinweg weisenden Graphitflocken eine effektive Zuleitung der Wärme von den Wärmetauscherrohren ins Innere des Wärmespeichermaterials hinein bzw. eine effektive Ableitung der Wärme aus dem Inneren des Wärmespeichermaterials zu den Rohren. Mit den flockenförmigen Teilchen des erfindungsgemäß verwendeten anisotropen Graphits lässt sich eine solche waagerechte Anordnung in der Schüttung leichter erreichen als mit den sperrigen Teilchen von Graphitexpandat.
Das Latentwärme-Speichermaterial kann auch direkt im Behälter hergestellt werden, indem dieser mit einer Schüttung flockenförmigen Graphits gefüllt wird, die Graphitflocken durch Rütteln oder Stampfen in der Waagerechte ausgerichtet werden und anschließend mit dem flüssigen Phasenwechselmaterial infiltriert werden, wobei die Infiltration durch Druck oder Vakuum unterstützt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Latentwärme-Speichermaterialien können in Latentwärmespeichern beispielsweise zur Thermostatisierung und Klimatisierung von Räumen, Gebäuden und Fahrzeugen, beispielsweise beim Transport temperaturempfindlicher Güter, zur Kühlung von elektronischen Bauteilen oder zur Speicherung von Wärme, insbesondere Solarenergie oder bei industriellen Prozessen anfallende Prozesswärme eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert. Vergleichsbeispiel 1
Kommerziell erhältliches Graphithydrogensulfat SS3 (Fa. Sumikin Chemical Co., Ltd; Tokyo, Japan) wurde schockartig auf 1000 0C erwärmt. Das so erhaltene Expandat wurde in einer uniaxialen Presse zu zylindrischen Formkörpern der Dichte 0,15 g/cm3 verdichtet. Der Durchmesser der Formkörper betrug 90 mm, die Höhe 20 mm. Die Masse der Formkörper betrug rund 19 g. Auf Basis der Dichte des expandierten Graphits (2,2 g/cm3) wurde eine Porosität von 93 Vol.-% berechnet. Die Formkörper wurden in einem Becherglas mit einer Schmelze der eutektischen Mischung aus KNO3 und NaNO3 (Schmelzpunkt 220 0C) Übergossen. Das Becherglas wurde bei 270 0C in einen evakuierbaren Ofen eingebaut, der Ofen wurde für 10 Minuten evakuiert. Anschließend wurde für der Ofen belüftet. Nach 10 Minuten wurden die Formkörper aus der flüssigen Salzschmelze entnommen und nach dem Abtropfen des überschüssigen Salzes gewogen. Die Abmessungen der Formkörper blieben konstant. Aus der Massezunahme wurde die Menge des aufgenommenen Salzes und mit Hilfe der Dichte des Salzes (2,15 g/cm3) die Volumenanteile von Graphit (7 Vol.-%) und Salz (24 Vol.-%) bestimmt.
Beispiel 1
Kommerziell erhältliches Graphithydrogensulfat SS3 (Fa. Sumikin Chemical Co., Ltd; Tokyo, Japan) wurde schockartig auf 1000 0C erwärmt. Das so erhaltene Expandat wurde mit einem oxidierend wirkenden Niederdruck-Radiofrequenz-Plasma in Sauerstoff bei 25 Pa Druck für 15 Minuten mit 600 W Leistung behandelt. Anschließend wurde das Expandat, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu zylindrischen Formkörpern verpresst und mit einer eutektischen Schmelze aus KNO3 und NaNO3 infiltriert. Nach der Infiltration wurden die Volumenanteile von Graphit (7 Vol.-%) und Salz (38 Vol.-%) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2
Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurden Formkörper der Dichte 0,15 g/cm3 aus expandiertem Graphit hergestellt. Die Formkörper wurden in einem Becherglas mit geschmolzenem Natriumacetat-Trihydrat (Schmelzpunkt 58 0C) Übergossen. Das Becherglas wurde bei 70 0C in einen evakuierbaren Ofen eingebaut, der Ofen wurde für 10 Minuten evakuiert. Anschließend wurde für der Ofen belüftet. Nach 10 Minuten wurden die Formkörper aus der flüssigen Salzschmelze entnommen und nach dem Abtropfen des überschüssigen Salzhydrats gewogen. Nach der Infiltration wurden die Volumenanteile von Graphit (7 Vol.-%) und Salzhydrat (24 Vol.-%) bestimmt.
Beispiel 2
Wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wurde Graphitexpandat hergestellt, im oxidierend wirkenden Sauerstoffplasma behandelt und zu Formkörpern der Dichte 0,15 g/cm3 verdichtet. Diese Formkörper wurden wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben mit Natriumacetat-Trihydrat infiltriert. Nach der Infiltration wurden die Volumenanteile von Graphit (7 Vol.-%) und Salzhydrat (40 Vol.-%) bestimmt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials aus einem graphitischen Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturgraphit, expandiertem Graphit und/oder Graphitfasern und einem
Phasenwechselmatehal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Wasser, organischen Säuren und deren Mischungen, wässrigen Salzlösungen, Salzhydraten, Salzhydraten mit Paraffinen, Mischungen von Salzhydraten, anorganischen und organischen Salzen und eutektischen Salzmischungen, Chlatraten und Alkalimetallhydroxiden sowie
Mischungen dieser Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial vor der Imprägnierung mit dem Phasenwechselmaterial mit einem Plasma behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial im Plasma eines elektrostatischen Feldes behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial im Plasma eines elektromagnetischen Wechselfeldes behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen unterhalb 100 Hz, vorzugsweise bei einer Netzfrequenz von 50 oder 60 Hz, erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im so genannten Niederfrequenzbereich zwischen 100 Hz und 10 kHz erzeugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im so genannten Radiofrequenzbereich zwischen 10 kHz und 300 MHz, vorzugsweise mit einem Vielfachen der industriell freigegebenen 13,56 MHz, erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im so genannten Mikrowellenbereich zwischen 300 MHz und 300 GHz, vorzugsweise mit einem Vielfachen der industriell freigegebenen 2,45 GHz, erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mit elektromagnetischen Anregungsfrequenzen im Bereich oberhalb von 300 GHz, vorzugsweise mit Laserstrahlung, erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial in einem durch einen Elektronenstrahl angeregtes Gas behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial in einem durch einen lonenstrahl angeregtes Gas behandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma aktivierende Prozessgase ausgewählt aus der Gruppe der Edelgase zugesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma oxidierende Prozessgase wie Luft oder Sauerstoff zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma reduzierende Prozessgase wie Wasserstoff zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma Prozessgase ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Halogen-, Silizium-, Phosphor- oder schwefelhaltige funktionelle Gruppen erzeugenden Gase zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma ein oder mehrere der in den Ansprüchen 11 bis 14 genannten Prozessgase zugesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Latentwärme-Speichermaterial ein Formkörper durch eines der Verfahren Spritzgießen, Extrudieren und Pressen hergestellt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein graphitisches Material mit einer mittleren
Partikelgröße im Bereich von 5 μm bis 5000 μm mit einem Niederdruck-Plasma im Druckbereich von 0,1 Pa bis 5000 Pa behandelt und mit dem
Phasenwechselmaterial gemischt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein graphitisches Material mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 μm bis 5000 μm mit einem thermischen Plasma im Druckbereich von 5000 Pa bis 200.000 Pa behandelt und mit dem Phasenwechselmaterial gemischt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als graphitisches Material ein expandierter Graphit eingesetzt und mit dem Phasenwechselmaterial gemischt wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers nach Anspruch 1 , beinhaltend folgende Prozessschritte:
- Herstellung von expandiertem Graphit,
- Anregung des expandierten Graphits mit einem Niederdruck-Plasma im Druckbereich von 0,1 Pa bis 5000 Pa, - Verpressen des expandierten Graphits zu Formkörpern mit einer Dichte im
Bereich 0,03 g/cm3 bis 1 ,0 g/cm3 und - Infiltration des Formkörpers mit einem flüssigen Phasenwechselmaterial.
21. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichers nach Anspruch 1 , beinhaltend folgende Prozesssch ritte:
- Herstellung von expandiertem Graphit,
- Anregung des expandierten Graphits mit einem thermischen Plasma im Druckbereich von 5000 Pa bis 200.000 Pa,
- Verpressen des expandierten Graphits zu Formkörpern mit einer Dichte im Bereich 0,03 g/cm3 bis 1 ,0 g/cm3 und
- Infiltration des Formkörpers mit einem flüssigen Phasenwechsel matehal.
22. Latentwärmespeicher enthaltend ein Latentwärme-Speichermaterial erhalten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das
Latentwärmespeichermaterial in dem Latentwärmespeicher als lose Schüttung oder rieselfähiges Granulat vorliegt.
23. Latentwärmespeicher enthaltend ein Latentwärme-Speichermaterial hergestellt nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Latentwärmespeicher einen das Latentwärme-Speichermaterial enthaltenden Formkörper enthält.
24. Latentwärme-Speichermaterial hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Latentwärme-Speichermaterial mindestens einen Keimbildner enthält.
PCT/EP2008/056068 2007-05-16 2008-05-16 Verfahren zur herstellung eines latentwärme-speichermaterials WO2008138990A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200880019349A CN101802126A (zh) 2007-05-16 2008-05-16 制备潜热储能材料的方法
EP08750332A EP2158286A1 (de) 2007-05-16 2008-05-16 Verfahren zur herstellung eines latentwärme-speichermaterials
US12/614,934 US20100116457A1 (en) 2007-05-16 2009-11-09 Method for producing a latent heat storage material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007023315A DE102007023315B3 (de) 2007-05-16 2007-05-16 Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials
DE102007023315.0 2007-05-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/614,934 Continuation US20100116457A1 (en) 2007-05-16 2009-11-09 Method for producing a latent heat storage material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008138990A1 true WO2008138990A1 (de) 2008-11-20

Family

ID=39619039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/056068 WO2008138990A1 (de) 2007-05-16 2008-05-16 Verfahren zur herstellung eines latentwärme-speichermaterials

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100116457A1 (de)
EP (1) EP2158286A1 (de)
CN (1) CN101802126A (de)
DE (1) DE102007023315B3 (de)
WO (1) WO2008138990A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805591A (zh) * 2010-04-19 2010-08-18 中国人民解放军理工大学工程兵工程学院 一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料及制备方法
EP2300365A2 (de) * 2008-07-11 2011-03-30 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur modifizierung von expandiertem graphit und verwendung des modifizierten expandierten graphits
CN102459500A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 Sgl碳股份公司 温度控制介质
DE102011108820A1 (de) 2011-07-29 2013-01-31 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. PCM-haltiges Komposit aus wärmeleitenden Transportteilchen und Verdrängungskörpern zur Optimierung des Wärmetransports, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
CN103289655B (zh) * 2013-07-03 2016-03-02 西北大学 膨胀石墨复合蓄热材料及其制备方法和应用
CN107337436A (zh) * 2017-05-18 2017-11-10 全球能源互联网研究院 一种相变储热材料及其制备方法
US12104857B2 (en) 2019-04-23 2024-10-01 Tomoegawa Co., Ltd. Heat storage unit

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007053652A1 (de) 2007-11-08 2009-05-14 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Expandierter Graphit und Verfahren zu seiner Herstellung
CA2814454A1 (en) * 2009-10-13 2011-09-01 Wayne Thomas Bliesner Reversible hydride thermal energy storage cell optimized for solar applications
DE102010041822A1 (de) * 2010-09-30 2012-04-05 Sgl Carbon Se Thermosolares Verkleidungselement
DE102009055441A1 (de) * 2009-12-31 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Einrichtung zur Temperierung eines Raumes
CN102287214A (zh) * 2011-06-29 2011-12-21 李光武 救生舱及避难硐室相变降温装置
DE102011081149A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Sgl Carbon Se Wärmeableiter und elektrischer Energiespeicher
JP5670853B2 (ja) * 2011-09-27 2015-02-18 株式会社東芝 空調システム
DE102011054921B4 (de) * 2011-10-28 2020-02-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeicherelements, Wärmespeicherelement und Wärmespeichervorrichtung
US9080089B2 (en) * 2012-09-26 2015-07-14 Uchicago Argonne, Llc Nanoparticles for heat transfer and thermal energy storage
EP2727646A1 (de) * 2012-11-05 2014-05-07 Flamco B.v. Kapsel mit Phasenwechselmaterial, Anordnung, Wärmepuffer und Verfahren
ES2534575B1 (es) * 2013-09-24 2016-01-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos
CN104371661A (zh) * 2014-11-01 2015-02-25 镇江新梦溪能源科技有限公司 一种复合无机相变储热材料及其制备方法
CN104388050A (zh) * 2014-11-01 2015-03-04 镇江新梦溪能源科技有限公司 一种复合无机储热材料及其制备方法
CN104403640A (zh) * 2014-11-01 2015-03-11 镇江新梦溪能源科技有限公司 一种复合无机水合盐储热材料及其制备方法
CN104986756B (zh) * 2015-06-18 2017-03-01 浙江大学 一种适用于光热沸腾的改性膨胀石墨材料的制备方法
CN105131910A (zh) * 2015-07-31 2015-12-09 江苏启能新能源材料有限公司 一种稳定的无机水合盐基相变储热材料及其制备方法
CN106440905A (zh) * 2016-11-18 2017-02-22 天津工业大学 一种相变储能装置用石墨毡相变复合体及其制作方法
CN106947434B (zh) * 2017-04-14 2020-07-14 华南理工大学 一种水合盐-改性膨胀石墨复合相变材料及其制备方法
CN107903878B (zh) * 2017-11-01 2021-07-13 神华集团有限责任公司 熔盐石墨复合材料及其制备方法
IT201800009211A1 (it) * 2018-10-05 2020-04-05 Groppalli Srl Miscela inerte e suo uso come materiale a cambiamento di fase
CN109439286A (zh) * 2018-10-09 2019-03-08 中山市陶净科技有限公司 可快速降温的组合物
CN110066643A (zh) * 2019-05-22 2019-07-30 华南理工大学 一种低共熔点二元无机类/膨胀石墨相变储能材料与方法
US11306238B2 (en) 2019-10-03 2022-04-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Shape-stabilized phase change materials for energy storage
US11560504B2 (en) 2020-06-03 2023-01-24 Alliance For Sustainable Energy, Llc Salt hydrate-based phase change thermal energy storage and encapsulation thereof
CN112121738B (zh) * 2020-09-28 2021-08-31 杭州应星新材料有限公司 一种功能化微胶囊制备方法及其制备的功能化微胶囊
CN112745806A (zh) * 2021-03-08 2021-05-04 沈阳大学 一种硅藻土基的相变储能材料及其制备方法
CN115200400B (zh) * 2021-04-12 2024-03-15 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 一种基于火积理论的电场强化型无极相变储能系统及其方法和应用
CN113881403B (zh) * 2021-09-13 2023-01-06 华南理工大学 一种复合相变材料及其制备方法与应用
CN119529775A (zh) * 2024-11-28 2025-02-28 浙江大学 一种烧结膨胀石墨定型熔盐储能材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202150A (en) * 1991-03-13 1993-04-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Microwave impregnation of porous materials with thermal energy storage materials
DE19630073A1 (de) * 1996-07-25 1998-01-29 Zae Bayern System zur Speicherung von Wärme oder Kälte in einem Speicherverbund aus gepreßtem Graphitexpandat und einem fest-flüssig Phasenwechselmaterial
US20020016505A1 (en) * 2000-04-17 2002-02-07 Merck Patent Gmbh Storage media for latent heat storage systems
EP1416027A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Sgl Carbon Ag Mischungen für Wärmespeicher

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10023572A1 (de) * 2000-05-15 2001-11-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Speicherverbundes zur Speicherung von Wärme und Kälte
US20040127621A1 (en) * 2002-09-12 2004-07-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202150A (en) * 1991-03-13 1993-04-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Microwave impregnation of porous materials with thermal energy storage materials
DE19630073A1 (de) * 1996-07-25 1998-01-29 Zae Bayern System zur Speicherung von Wärme oder Kälte in einem Speicherverbund aus gepreßtem Graphitexpandat und einem fest-flüssig Phasenwechselmaterial
US20020016505A1 (en) * 2000-04-17 2002-02-07 Merck Patent Gmbh Storage media for latent heat storage systems
EP1416027A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Sgl Carbon Ag Mischungen für Wärmespeicher

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN F. EVANS, THEODORE KUWANA: "Introduction of functional groups onto carbon electrodes via treatment with radio-frequency plasmas", ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 51, no. 3, 1979, pages 358 - 365, XP002489130 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2300365A2 (de) * 2008-07-11 2011-03-30 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur modifizierung von expandiertem graphit und verwendung des modifizierten expandierten graphits
CN102459500A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 Sgl碳股份公司 温度控制介质
CN101805591A (zh) * 2010-04-19 2010-08-18 中国人民解放军理工大学工程兵工程学院 一种无机水合盐膨胀石墨复合相变储热材料及制备方法
DE102011108820A1 (de) 2011-07-29 2013-01-31 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. PCM-haltiges Komposit aus wärmeleitenden Transportteilchen und Verdrängungskörpern zur Optimierung des Wärmetransports, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
CN103289655B (zh) * 2013-07-03 2016-03-02 西北大学 膨胀石墨复合蓄热材料及其制备方法和应用
CN107337436A (zh) * 2017-05-18 2017-11-10 全球能源互联网研究院 一种相变储热材料及其制备方法
US12104857B2 (en) 2019-04-23 2024-10-01 Tomoegawa Co., Ltd. Heat storage unit

Also Published As

Publication number Publication date
EP2158286A1 (de) 2010-03-03
CN101802126A (zh) 2010-08-11
DE102007023315B3 (de) 2008-10-16
US20100116457A1 (en) 2010-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007023315B3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials
EP1598406B1 (de) Latentwärmespeichermaterial
EP1416027B1 (de) Mischungen für Wärmespeicher
Chen et al. PMMA/graphite nanosheets composite and its conducting properties
DE69934256T2 (de) Kühlkörper aus kohlenstoffschaum auf pechbasis mit material, welches phasenübergänge eingeht
EP2058278A2 (de) Expandierter Graphit und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2015110637A1 (de) Poröse kohlenstoffteilchen mit kern-hülle-struktur sowie verfahren zur herstellung derselben
WO2011045269A1 (de) Verbundmaterialien mit graphenlagen und deren herstellung und verwendung
WO2013189803A2 (de) Verfahren für die herstellung von kompositpulver, sowie für einen unter einsatz des kompositpulvers erzeugten porösen verbundwerkstoff für elektrochemische elektroden
EP2907181B1 (de) Komposit aus porösem kohlenstoff und schwefel-haltigem aktivmaterial sowie verfahren für dessen herstellung
CA2958409A1 (en) Titanium-based compositions, methods of manufacture and uses thereof
WO2011124624A1 (de) Wärmespeicherverbundmaterial enthaltend expandierten graphit und pcm und verfahren zu dessen herstellung
EP2422347A1 (de) Magnetisches legierungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung
CN111433950A (zh) 基于所选择的硫同素异形体的碱离子硫电池及其制造方法
DE68902165T2 (de) Gefaess auf der basis von bornitrid mit einer oberflaechenbeschichtung aus titan-eisen-silicium.
CN110317977B (zh) 一种石墨烯气凝胶铝复合材料的制备方法
DE10117877A1 (de) Methode zur Herstellung von Magnesiumdiborid sowie von Magnesiumdiborid-Formkörpern aus Magnesiumhydrid und elementarem Bor mittels Puls-Plasma-Synthese
CN111199836A (zh) 一种聚苯胺气凝胶/竹基活性炭复合材料的制备方法
DE102010038518A1 (de) Elektrisch leitfähige Pasten mit erhöhter Ladungsspeicherfähigkeit umfassend Graphenlagen und Lagen aus Schichtsilikaten oder Schichtdoppelhydroxide, sowie mit diesen Pasten hergestellte elektrische Kondensatoren
DE2717010C2 (de)
DE102011108820A1 (de) PCM-haltiges Komposit aus wärmeleitenden Transportteilchen und Verdrängungskörpern zur Optimierung des Wärmetransports, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE102021123240A1 (de) Monolithische Form-stabilisierte Zusammensetzung mit einem Latentwärmespeicherstoff aufweisend sphärische Silikaporenstrukturen
WO2012123153A1 (de) Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial
DE10310343A1 (de) Herstellung von Pulvergranulaten durch ein Flüssigkondensationsverfahren, und Herstellung von Pulverpresskörpern daraus
DE2833142A1 (de) Komposition und verfahren zur herstellung von schaeumen von festen, fluessig werdenden materialien unter verwendung von ausgewaehlten, festen, teilchenfoermigen substanzen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880019349.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08750332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008750332

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE