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WO2011078135A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法 - Google Patents

撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法 Download PDF

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Publication number
WO2011078135A1
WO2011078135A1 PCT/JP2010/072932 JP2010072932W WO2011078135A1 WO 2011078135 A1 WO2011078135 A1 WO 2011078135A1 JP 2010072932 W JP2010072932 W JP 2010072932W WO 2011078135 A1 WO2011078135 A1 WO 2011078135A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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water
monomer
group
mass
repellent composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高生 廣野
勇一 大森
三奈子 島田
修一郎 杉本
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2011547548A priority Critical patent/JP5716676B2/ja
Priority to EP10839365.3A priority patent/EP2518125A4/en
Priority to CN2010800593651A priority patent/CN102666773A/zh
Publication of WO2011078135A1 publication Critical patent/WO2011078135A1/ja
Priority to US13/530,395 priority patent/US20120259045A1/en

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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition, a method for producing the same, and a method for treating an article using the water / oil repellent composition.
  • a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as an Rf group.
  • Rf group a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms
  • Water / oil repellent comprising: a constitutional unit based on the following monomer (a), a copolymer comprising a constitutional unit based on the following monomer (b) and a constitutional unit based on the following monomer (c), and a medium Composition (patent documents 1, 2).
  • Monomer (a) a monomer having a R F group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Monomer (b) (meth) acrylate having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.
  • articles treated with the water / oil repellent composition still have insufficient water repellency (hereinafter referred to as dynamic water repellency) against water falling from high places (rainfall). Further, the mechanical stability of the copolymer particles contained in the water / oil repellent composition is insufficient.
  • the present invention is a water / oil repellent composition that can impart sufficient dynamic water repellency to the surface of an article, has high mechanical stability of copolymer particles and high stability against changes in temperature, and has low environmental impact.
  • the manufacturing method and article processing method are provided.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises a constituent unit based on the following monomer (a), a constituent unit based on the following monomer (b), and a copolymer having a constituent unit based on the following monomer (c).
  • the propylene glycol solvent is preferably dipropylene glycol and / or dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the copolymer (A) preferably further has a structural unit based on the following monomer (d).
  • Monomer (d) A monomer having no polyfluoroalkyl group and having a polar group or a crosslinkable functional group.
  • the copolymer (A) in the water / oil repellent composition is preferably dispersed as fine particles in the medium (C), and the average particle size of the fine particles is preferably 10 to 200 nm.
  • the method for producing the water / oil repellent composition of the present invention comprises the following monomer (a) and monomer (b) in the medium (C) in the presence of the surfactant (B) and the polymerization initiator. And a method for producing a water / oil repellent composition by polymerizing a monomer mixture containing the following monomer (c) to form a copolymer (A), wherein the medium (C) comprises water, propylene And a propylene glycol solvent in an amount of 35 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the propylene glycol solvent is preferably dipropylene glycol and / or dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the amount of the water is 60 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture, and the mass ratio of water to the propylene glycol solvent (water / propylene glycol solvent) is 2 to 5.
  • the monomer mixture preferably further contains the following monomer (d).
  • the amount of the surfactant (B) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the water / oil repellent composition obtained by the production method of the present invention is preferably the water / oil repellent composition of the present invention described above.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is preferably produced by diluting the water / oil repellent composition obtained by the production method of the present invention with water and / or a propylene glycol solvent.
  • the method for treating an article of the present invention is characterized by treating the article with a treatment liquid containing the water / oil repellent composition of the present invention.
  • the treatment liquid preferably further contains a thermosetting agent.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency to the surface of an article, has high mechanical stability of copolymer particles and high stability against temperature change, and has low environmental impact. .
  • sufficient dynamic water repellency can be imparted to the surface of the article, and the mechanical stability of the copolymer particles and the stability against temperature change are high,
  • a water / oil repellent composition having a low environmental load can be produced.
  • the method for treating an article of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency to the surface of the article and has a low environmental load.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the water / oil repellent composition in the present invention is a composition obtained by adding a medium to a water / oil repellent composition immediately after production of a fluorine-containing copolymer and diluting the medium by adding a medium to the water / oil repellent composition just after production, unless otherwise specified. Means a thing.
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains a copolymer (A), a surfactant (B), and a medium (C) as essential components, and optionally contains additives.
  • the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), and a structural unit based on the monomer (c). It is a copolymer having a structural unit based on the body (d) and a structural unit based on the monomer (e).
  • the monomer (a) is a monomer having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a group represented by C a F 2a + 1-b H b — (wherein a is an integer of 1 to 6 and (2a + 1-b) is 2 or more. An integer and b is an integer of 0 or more).
  • this polyfluoroalkyl group does not have a carbon atom to which two or more hydrogen atoms such as a methylene group or a methyl group are bonded.
  • b is preferably an integer smaller than a, and more preferably 0 or 1.
  • b is preferably 0, that is, the polyfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group.
  • the polyfluoroalkyl group may be branched, but is more preferably linear.
  • Z is a group (2) having an R f group having 1 to 6 carbon atoms or an R F group having 1 to 6 carbon atoms (that is, C i F 2i + 1 ⁇ ).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • C i F 2i + 1 — in the R f group and the group (2) is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R f group an R F group (that is, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • Z include the following groups. F (CF 2) 4 -, F (CF 2 ) 5- , F (CF 2 ) 6- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- , C k F 2k + 1 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] h —CF (CF 3 ) — and the like.
  • k is an integer of 1 to 6
  • h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group) Or the like.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 —, —W—OC (O) NH—A—NHC (O) O— (C p H 2p ) — and the like.
  • p is an integer of 2 to 30.
  • A is an unbranched contrasting alkylene group, arylene group or aralkylene group, and —C 6 H 12 —, — ⁇ —CH 2 — ⁇ —, — ⁇ — (where ⁇ is a phenylene group).
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 1 ) —C d H 2d —, -CONHC d H 2d -, —CH (R F1 ) —C e H 2e —, -C q H 2q- .
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • R F1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • e is , 0 to 6 and q is an integer of 1 to 20.
  • R F1 is preferably a C 4 or C 6 perfluoroalkyl group.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • (meth) acrylates having 4 to 6 carbon atoms and R F groups are preferred.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) Compounds are preferred.
  • the monomer (b) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group has 20 or more carbon atoms, the dynamic water repellency and the water repellency after air drying are good. If the alkyl group has 30 or less carbon atoms, the melting point is relatively low and handling is easy.
  • behenyl (meth) acrylate is preferable, and behenyl acrylate is particularly preferable.
  • Monomer (c) is a halogenated olefin.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. In consideration of the interaction with the substrate, vinyl chloride or vinylidene chloride is particularly preferable.
  • the monomer (d) is a monomer having no R f group and having a polar group or a functional group capable of crosslinking. By having a structural unit based on the monomer (d), the friction durability is further improved.
  • the polar group or the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds. Further, it may be a compound having an active organic group or an element such as hydrogen or halogen in the molecule.
  • the functional group include hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone.
  • An acid group and the like are preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, and an epoxy group are particularly preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, ants (Meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
  • Caprolactone ester Placcel FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries
  • the monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
  • the following compounds may be mentioned.
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, (meth) acrylate having silicone in the side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose terminal is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is preferably 1 to 50% by weight in the structural unit based on all monomers (100% by weight) from the viewpoint of dynamic water repellency, and preferably 5 to 30%. % By mass is more preferable, and 10 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is preferably from 30 to 98% by weight of the structural unit based on all monomers (100% by weight), preferably from 30 to 90%. % By mass is more preferable, and 35 to 85% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is preferably 1 to 60% by weight in the structural unit based on all monomers (100% by weight) from the viewpoint of dynamic water repellency, and preferably 3 to 40%. % By mass is more preferable, and 5 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 20% by weight in the structural unit based on all monomers (100% by weight), and 1 to 10% by weight from the viewpoint of friction durability. % Is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, among the structural units based on all monomers (100% by weight).
  • the proportion of structural units based on monomers in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 15000 or more, preferably 20000 or more, and more preferably 30000 or more. When the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 30000 or more, dynamic water repellency and water repellency after air drying are good. On the other hand, the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 100,000 or less, particularly preferably 90000 or less, from the viewpoints of film forming properties and storage stability. When it is 70000 or less, the mechanical stability of the copolymer particles and the stability against temperature change are high, the film-forming property is good, and good performance is exhibited.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • surfactant (B) examples include hydrocarbon surfactants and fluorine surfactants, which are anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, respectively. Is mentioned.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the total amount with respect to the copolymer (A) (100% by mass) can be reduced to 5% by mass or less. Can be reduced.
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 .
  • the surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • the surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. Groups of ⁇ 26 are preferred.
  • the R s group may be linear or branched.
  • the branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R s group examples include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples thereof include a tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.
  • the polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected.
  • POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.
  • R 10 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] s — (CH 2 CH 2 O) r H (s 11 ).
  • R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, r is an integer of 5 to 50, and s is an integer of 0 to 20.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • r is 5 or more, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to articles is good.
  • r is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and water repellency is improved.
  • s is 20 or less, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to the article is good.
  • R 10 is preferably linear or branched.
  • r is preferably an integer of 10 to 30.
  • s is preferably an integer of 0 to 10.
  • Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape. C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 18 H 35 O— (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 — (CH 2 CH 2 O) 20 H, C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, (C 8 H 17 ) (C 6 H 13 ) CHO— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [
  • Surfactant s 2 Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
  • the surfactant s 2 is preferably a nonionic surfactant made of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule.
  • Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected randomly, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.
  • compounds (s 21 ) to (s 24 ) are preferable.
  • a 1 to A 3 are each an alkylene group.
  • u and v are each an integer of 0 or more, and (u + v) is an integer of 1 or more.
  • w is an integer of 1 or more.
  • a 1 to A 3 may be the same or different.
  • the POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain.
  • the number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.
  • R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the compound (s 22 ) is preferable.
  • x and y are each an integer of 0 to 100.
  • Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Surfactant s 3 is a nonionic surfactant comprising a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is.
  • the POA chain is preferably polyoxytetramethylene (hereinafter referred to as POT) and / or POP chain.
  • Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably. HO (CH 2 CH 2 O) g1 (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 31), HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 32).
  • g1 is an integer of 0 to 200.
  • t is an integer of 2 to 100.
  • g2 is an integer of 0 to 200.
  • g1 is 0, g2 is an integer of 2 or more.
  • g1 is an integer of 2 or more.
  • —C 3 H 6 O— may be —CH (CH 3 ) CH 2 O—, may be —CH 2 CH (CH 3 ) O—, and —CH (CH 3 ) CH 2 O—.
  • a mixture of — and —CH 2 CH (CH 3 ) O— may be used.
  • the POA chain is block-shaped.
  • Examples of the surfactant s 3 include the following compounds. HO— (CH 2 CH 2 O) 15 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 8 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 8 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 34 — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 — (CH 2 CH 2 O) 34 H.
  • Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
  • Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably. (R 17 ) (R 18 ) (R 19 ) N ( ⁇ O) (s 41 ).
  • R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having amine oxide (N ⁇ O) is treated as a nonionic surfactant.
  • Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound (s 41 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the copolymer (A).
  • (R 20 ) (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O) (s 42 ).
  • R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. Or a fluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds. [H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O).
  • Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
  • the substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
  • Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.
  • Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
  • the polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, polyoxyethylene sorbit ether.
  • Surfactant s 6 includes stearic acid and polyethylene glycol 1: 1 (molar ratio) ester, polyoxyethylene sorbite ether and oleic acid l: 4 (molar ratio) ester, polyoxyethylene sorbitan ether and stearin.
  • 1: 1 (molar ratio) ester with acid 1: 1 (molar ratio) ester of polyoxyethylene sorbitan ether and oleic acid
  • Examples include 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) esters with glycerin, and 1: 1 or 2: 1 (molar ratio) esters of stearic acid and decaglycerin.
  • Surfactant s 7 When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant. Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
  • the surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable. [(R 21) 4 N + ] ⁇ X - ⁇ (s 71).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group
  • R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.
  • X ⁇ is a counter ion.
  • X ⁇ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
  • Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.
  • Surfactant s 8 When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
  • Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.
  • the hydrophobic group is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Surfactant s 8 dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.
  • Surfactant s 9 As surfactants, it may be used a surfactant s 9.
  • Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.
  • Surfactant s 9 includes a block or random copolymer of polyethylene glycol (meth) acrylate and long-chain alkyl acrylate, a block or random copolymer of polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoroalkyl (meth) acrylate, Block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, polyvinyl alcohol and stearic acid Condensate, condensate of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensate of polyallylamine and stearic acid, condensate of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethyl Examples thereof include cellulose and hydroxyethyl methylcellulose.
  • surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (product numbers: MP-103, MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical.
  • the company's Surflon product numbers: S-381, S-393) and the like.
  • Surfactant s 9 when the medium is an organic solvent or when the mixing ratio of the organic solvent is large, the surfactant s 91 is preferable.
  • Surfactant s 91 a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.
  • Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoroalkyl (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • a commercially available product of Surfactant s 91 is Surflon (product number: S-383, SC-100 series) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant s 1 and the surfactant s 2 are from the viewpoint of excellent water repellency and durability of the water / oil repellent composition and stability of the obtained emulsion.
  • surfactant s 7 , surfactant s 1 , surfactant s 3 and surfactant s 7 , or surfactant s 1 , surfactant s 2 and surfactant s 3 the combination of surfactant s 7 is preferred, combinations of the surfactant s 7 is compound (s 71) it is more preferable.
  • the total amount of the surfactant (B) is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the medium (C) contains water, a propylene glycol solvent (hereinafter referred to as PG solvent), and other medium as necessary.
  • PG solvent examples include propylene glycol, dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG), dipropylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as DPGMME), propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl.
  • Examples include ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol (hereinafter referred to as TPG), tripropylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol.
  • TPG tripropylene glycol
  • DPG, DPGMME, and TPG are more preferable, and DPG and DPGMME are particularly preferable.
  • the amount of water is preferably 30 to 120,000 parts by mass, more preferably 70 to 100,000 parts by mass, and particularly preferably 120 to 80,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount of the PG solvent is 35 to 80 parts by mass, preferably 35 to 75 parts by mass, and more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). If the amount of the PG solvent is 35 parts by mass or more, the mechanical stability of the copolymer particles and the stability against changes in temperature are high, and the dynamic water repellency is good. When the amount of the PG solvent is 80 parts by mass or less, the friction durability is good.
  • Other media include alcohols, other glycols, other glycol ethers, halogen compounds, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds, inorganic solvents, organic acids, and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • glycols and other glycol ethers include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • examples thereof include tart and hexylene glycol.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.
  • Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
  • Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • the non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and the like.
  • Nitrogen compounds include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Examples of the inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
  • Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the proportion of the other medium is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 0 to 15 parts by mass in 100% by mass of the medium (C).
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.) , Thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phen
  • the water / oil repellent composition of the present invention or the treatment liquid containing the same preferably contains a curing agent such as a thermosetting agent.
  • a curing catalyst such as a thermosetting catalyst or a crosslinking catalyst is included at the same time.
  • the total amount of the curing agent and the curing catalyst is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the water / oil repellent composition of the present invention may be a copolymer other than the copolymer (A) that can exhibit water repellency and / or oil repellency, if necessary (for example, a commercially available water repellent, Oil repellents, commercially available water / oil repellents, commercially available SR agents, etc.), water repellent compounds having no fluorine atom, and the like.
  • a commercially available water repellent Oil repellents, commercially available water / oil repellents, commercially available SR agents, etc.
  • water repellent compounds having no fluorine atom examples include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, silicone compounds, and the like.
  • the water / oil repellent composition of the present invention polymerizes a monomer mixture containing the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) in the presence of a polymerization initiator.
  • the copolymer (A) is produced, and the surfactant (B) and the medium (C) are prepared simultaneously with or after the production.
  • the method for producing the copolymer (A) in the presence of the surfactant (B) and the medium (C) and the co-treatment in the presence of a part of the surfactant (B) and a part of the medium (C).
  • the water / oil repellent composition of the present invention is preferably produced by the following method.
  • the medium (C) contains the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c).
  • a surfactant is optionally used.
  • the present invention is also a method for producing the following water / oil repellent composition.
  • Monomer mixture containing the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) in the medium (C) in the presence of the surfactant (B) and the polymerization initiator Is a method for producing a water- and oil-repellent composition comprising the copolymer (A),
  • the medium (C) includes water and a propylene glycol solvent,
  • Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and emulsion polymerization is preferable. Moreover, batch polymerization may be sufficient and multistage polymerization may be sufficient.
  • the monomer (a), the monomer (b) and the monomer in the medium (C) in the presence of the surfactant (B) and the polymerization initiator As a method for producing the water / oil repellent composition, the monomer (a), the monomer (b) and the monomer in the medium (C) in the presence of the surfactant (B) and the polymerization initiator.
  • the method of obtaining the emulsion of a copolymer (A) by emulsion-polymerizing the monomer mixture containing (c) and a monomer (d) and a monomer (e) as needed is preferable.
  • the mixture comprising the monomer mixture, the surfactant (B) and the medium (C) before the emulsion polymerization.
  • a mixture comprising a monomer mixture, a surfactant (B) and a medium (C) is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in the medium (C), a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, Ph is a phenyl group.) And the like.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0 to 5 parts by mass and more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may be polymerized in the presence of a polyfunctional mercapto compound such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the total ratio of the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c) is 80 to 100% by mass in the monomer mixture (100% by mass). % Is preferable, 85 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (a) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (b) is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 35 to 85% in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (c) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 40% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 20% by mass in the monomer mixture (100% by mass), more preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of friction durability, and 1 to 5% by mass. % Is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass in the monomer mixture (100% by mass).
  • the total amount of the surfactant (B) is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the medium (C) contains water, a PG-based solvent, and another medium as necessary.
  • the amount of the PG solvent is 35 to 80 parts by mass, preferably 35 to 75 parts by mass, and more preferably 35 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount of the PG solvent is 35 parts by mass or more, the mechanical stability of the copolymer particles and the stability against temperature change are high, and the dynamic water repellency is good.
  • the amount of the PG solvent is 80 parts by mass or less, the friction durability is good.
  • the amount of water is preferably 60 to 400 parts by weight, more preferably 80 to 350 parts by weight, and particularly preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the mass ratio of water to the PG solvent is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4.5, and particularly preferably 2 to 4. If the water / PG solvent is 2 or more, the emulsified state is good and the particle size is small, so that an ideal processing state can be realized and the friction durability is good. When the water / PG solvent is 5 or less, the compatibility of the monomer is good and uniform particles are produced, so that the dynamic water repellency is good.
  • the copolymer (A) is preferably dispersed as particles in a medium.
  • the average particle size of the copolymer (A) is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 180 nm, and particularly preferably 80 to 150 nm. When the average particle diameter exceeds 200 nm, there is a concern that the stability becomes poor. In addition, when the average particle size is 180 nm or less, the dynamic water repellency becomes better, and when the average particle size is 150 nm or less, the stability becomes better.
  • the average particle diameter of the copolymer (A) is measured with a dynamic light scattering apparatus.
  • the solid content concentration of the emulsion is preferably 20 to 40% by mass in the emulsion (100% by mass) immediately after the production of the water / oil repellent composition.
  • the solid content concentration is a concentration containing an emulsifier in addition to the copolymer (A).
  • the content of the copolymer (A) in the emulsion is preferably 18 to 40% by mass immediately after the production of the water / oil repellent composition.
  • the composition can be adjusted by adding a surfactant or a medium immediately after the production of the water / oil repellent composition until it is used as a treatment liquid.
  • the surfactant or medium for adjusting the composition may be the surfactant (B) or the medium (C), or a part thereof.
  • the composition can be adjusted by adding only water.
  • the content rate of a copolymer (A) may be less than the said range by composition adjustment.
  • the said additive can also be added as a composition adjustment.
  • the solid concentration of the treatment liquid containing the water / oil repellent composition of the present invention used when treating an article is preferably 0.2 to 5% by mass. Moreover, when diluting a water / oil repellent composition, it is preferable to add the said additive as needed simultaneously to make a processing liquid.
  • the solid content concentration of each of the emulsion, the water / oil repellent composition, and the treatment liquid was dried for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C. with the mass of the emulsion, the water / oil repellent composition and the treatment liquid before heating. Calculated from later mass.
  • the medium (C) contains water and a specific PG solvent in a specific ratio. Water repellency can be imparted. The following can be considered as a reason of the performance improvement by the medium (C) containing a specific PG solvent.
  • the monomer movement during the polymerization efficiently proceeds, and the copolymer (A) having a relatively uniform composition of the constituent units can be obtained.
  • the particle size of the copolymer (A) in the emulsion becomes relatively small, and uniform adhesion to the substrate becomes possible.
  • the amount of the PG-based solvent held in the particles of the copolymer (A) in the emulsion is increased, and the molecular weight is reduced, so that the film forming property is improved.
  • the medium (C) contains water and a specific PG solvent in a specific ratio, it is included in the water / oil repellent composition.
  • the copolymer particles can be controlled within a preferred range, and the stability of the particles is improved.
  • perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), its precursor, and analogs which have been pointed out to affect the environment.
  • the content (content when the solid content concentration is 20%) can be made to be below the detection limit as an analytical value of LC-MS / MS by the method described in International Publication No. 2009/081822.
  • the method for treating an article of the present invention is characterized by treating the article with a treatment liquid containing the water / oil repellent composition of the present invention.
  • articles to be treated include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, glass and the like.
  • a coating liquid containing a water / oil repellent composition is applied to an article by a known coating method and then dried, or the article is immersed in a coating liquid containing a water / oil repellent composition. Thereafter, a method of drying is mentioned.
  • waterproofing include processing for providing a waterproof film.
  • the waterproof membrane include a porous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a nonporous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a polytetrafluoroethylene membrane, or a moisture-permeable waterproof membrane combining these.
  • the article When the article is treated with the water / oil repellent composition of the present invention, high quality water / oil repellency can be imparted to the article. In addition, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. Moreover, when processed to paper, excellent size and water / oil repellency can be imparted to paper even under low temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a water / oil repellent film having good adhesion to the article and excellent film forming properties.
  • the recovered copolymer was made into a 0.5 mass% THF solution, passed through a 0.45 ⁇ m filter, and used as a sample. About this sample, the mass mean molecular weight (Mw) was measured.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Apparatus manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC, Column: TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ2000 connected in series, Measurement temperature: 40 ° C. Injection volume: 40 ⁇ L, Outflow rate: 0.35 mL / min, Eluent: THF, Standard sample: EasiCal PS-2 manufactured by Polymer laboratories.
  • the emulsion was diluted to 0.05% by mass using distilled water passed through a 50 ⁇ m filter to prepare a sample.
  • the average particle size of the sample was measured by a dynamic light scattering method using a zeta potential / particle size measurement system (ELS-Z, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • test cloth was repeatedly washed 5 or 20 times according to the water washing method of JIS L0217 Attached Table 103. After washing, the product was air-dried overnight in a room with a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the water repellency was evaluated.
  • Oil repellency The test fabric was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. A grade marked with + (-) indicates that each property is slightly better (bad).
  • the test cloth was repeatedly washed 5 or 20 times according to the water washing method of JIS L0217 Attached Table 103. After washing, the oil repellency was evaluated after air drying overnight in a room at a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%.
  • the water / oil repellent composition was diluted to 20% by mass. 20 g of each composition was allowed to stand at ⁇ 5 ° C. for 12 hours and then at 23 ° C. for 12 hours twice with an environmental tester (TABAI ESPEC CORP. Low temperature thermostatic chamber EY-101), and then observed for changes in appearance. did. However, the temperature was raised and cooled for 1 hour each. The case where the occurrence of separation or scum was remarkable was indicated as x, the case where a slight change in appearance was observed was indicated as ⁇ , and the case where no change was observed was indicated as ⁇ .
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • NMAM N-methylol acrylamide
  • n-DoSH n-dodecyl mercaptan
  • Surfactant s 1 PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430, about 26 mol adduct of ethylene oxide),
  • Surfactant s 3 P204: 10 mass% aqueous solution of poly (oxyethylene oxypropylene) glycol (manufactured by NOF Corporation, Pronon 204, the proportion of oxyethylene group is 40 mass%).
  • Surfactant s 7 TMAC: 10% by mass aqueous solution of trimethylammonium chloride (Lion Corporation, ARCARD 18-63).
  • VA-061A 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Example 1 In a glass beaker, 35.7 g of C6FMA, 144.6 g of BeA, 1.2 g of HEMA, 8.9 g of NMAM, 2.4 g of n-DOSH, 60.0 g of PEO-20, 12.0 g of P204 , 12.0 g of TMAC, 276.4 g of water, and 72.3 g of DPG were added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed and mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). A liquid was obtained.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 24.0 g of VA-061A and replacing the gas phase with nitrogen, 50.6 g of VCM was introduced, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a copolymer emulsion.
  • Table 3 shows the ratio of each monomer in the monomer mixture, the composition of the medium, the solid content, the molecular weight of the copolymer, and the average particle size.
  • Examples 2 to 9 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each raw material was changed to the amount shown in Table 2.
  • Table 3 shows the ratio of each monomer in the monomer mixture, the composition of the medium, the solid content, the molecular weight of the copolymer, and the average particle size.
  • a dyed nylon cloth was dipped in the water / oil repellent composition and squeezed so that the wet pickup was 42% by mass. Moreover, the dyed polyester cloth was immersed in the water repellent composition, and was squeezed so that the wet pickup would be 95% by mass. These were dried at 110 ° C. for 90 seconds and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain test cloths.
  • the test fabric was evaluated for water repellency, oil repellency, and dynamic water repellency. In the water / oil repellent composition of Example 9, the mechanical stability (single) was 2-3, and sufficient stability could not be obtained.
  • the results of Examples 1-8 are shown in Table 4.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises fiber products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete building materials. It is useful as a water and oil repellent. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications where water and oil repellency is imparted by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-294368 filed on Dec. 25, 2009 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

　物品の表面に充分な動的撥水性を付与でき、共重合体の粒子の安定性が高く、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法を提供する。　Ｃ１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位、Ｃ２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）に基づく構成単位およびハロゲン化オレフィン（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と媒体（Ｃ）とを含み、媒体（Ｃ）が水とプロピレングリコール系溶媒とを含み、プロピレングリコール系溶媒の量が共重合体（Ａ）１００質量部に対して３５～８０質量部である撥水撥油剤組成物。

Description

撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
　本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物を用いた物品の処理方法に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。
　該共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献１、２）。
　単量体（ａ）：炭素数が１～６のＲＦ基を有する単量体。
　単量体（ｂ）：炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
　しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）がいまだ不充分である。また、該撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の粒子の機械的安定性が不充分である。
国際公開第２００８／１３６４３５号 国際公開第２００９／１１３５８９号
　本発明は、物品の表面に充分な動的撥水性を付与でき、共重合体の粒子の機械的な安定性および温度の変化に対する安定性が高く、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法を提供する。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを含み、前記媒体（Ｃ）が、水と、プロピレングリコール系溶媒とを含み、前記プロピレングリコール系溶媒の量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して３５～８０質量部であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
　前記プロピレングリコール系溶媒は、ジプロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。
　前記共重合体（Ａ）は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、極性基または架橋しうる官能基を有する単量体。
　また、前記撥水撥油剤組成物中の共重合体（Ａ）は微粒子として媒体（Ｃ）中に分散していることが好ましく、該微粒子の平均粒子径は１０～２００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤（Ｂ）および重合開始剤の存在下、媒体（Ｃ）中にて下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）および下記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合し、共重合体（Ａ）とする撥水撥油剤組成物の製造方法であって、前記媒体（Ｃ）が、水と、プロピレングリコール系溶媒とを含み、前記プロピレングリコール系溶媒の量が、単量体混合物１００質量部に対して３５～８０質量部であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
　前記プロピレングリコール系溶媒は、ジプロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。
　前記水の量が、単量体混合物１００質量部に対して６０～４００質量部であり、水とプロピレングリコール系溶媒との質量比（水／プロピレングリコール系溶媒）が、２～５であるであることが好ましい。
　前記単量体混合物は、下記単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、極性基または架橋しうる官能基を有する単量体。
　また、前記界面活性剤（Ｂ）の量は、単量体混合物１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましい。
　さらに、前記本発明の製造方法で得られる撥水撥油剤組成物は、前記した本発明の撥水撥油剤組成物であることが好ましい。
　また、前記した本発明の撥水撥油剤組成物は、前記本発明の製造方法によって得られた撥水撥油剤組成物を水および／またはプロピレングリコール系溶媒で希釈して製造されることが好ましい。
　本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理することを特徴とする。前記処理液はさらに熱硬化剤を含むことが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に充分な動的撥水性を付与でき、共重合体の粒子の機械的な安定性および温度変化に対する安定性が高く、かつ環境負荷が低い。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に充分な動的撥水性を付与でき、共重合体の粒子の機械的な安定性および温度変化に対する安定性が高く、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物を製造できる。
　本発明の物品の処理方法は、物品の表面に充分な動的撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。本発明における撥水撥油剤組成物とは、特に記載のない限り含フッ素共重合体の製造直後の撥水撥油剤組成物および製造直後の撥水撥油剤組成物に媒体を添加し希釈した組成物を意味する。
＜撥水撥油剤組成物＞
　本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを必須成分として含み、必要に応じて、添加剤を含む。
（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、必要に応じて単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する共重合体である。
単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体である。
　本発明における炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基とは、ＣａＦ２ａ＋１－ｂＨｂ－で表わされる基（ただし、ａは１～６の整数、（２ａ＋１－ｂ）は２以上の整数、ｂは０以上の整数）である。ただし、このポリフルオロアルキル基は、メチレン基やメチル基などの水素原子が２個以上結合した炭素原子を有しない。ｂはａよりも小さい整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。特に、ｂは０であること、すなわち、ポリフルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基であること、が好ましい。ポリフルオロアルキル基は分岐状であってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
　単量体（ａ）に基づく重合単位を有することにより、共重合体（Ａ）の疎水性が向上し、より優れた耐久撥水性を発現する。
　単量体（ａ）としては、化合物（１）が好ましい。なお、式（１）において、ＺとＹの境界はＺの炭素数が最も少なくなるように定める。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基、または炭素数が１～６のＲＦ基（すなわち、ＣｉＦ２ｉ＋１－）を有する基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒｆ基および基（２）におけるＣｉＦ２ｉ＋１－は、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆ基としては、ＲＦ基（すなわち、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基）が好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、
　ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－ＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＨ（ＲＦ１）－ＣｅＨ２ｅ－、
　－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、ｅは、０～６の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数４または６のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　ｎは、１または２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体（Ａ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体（Ａ）の接着性、媒体（Ｃ）に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）である化合物が好ましい。
単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が２０以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
　単量体（ｂ）としては、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。
単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、共重合体（Ａ）からなる皮膜の強度が向上し、また、共重合体（Ａ）からなる皮膜と基材との接着性が向上する。
　ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、極性基または架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
　極性基または架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
　該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）。
　モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエール、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）が好ましい。
単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
　単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１、３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル。
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
　単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ）に基づく構成単位の合計の割合は、動的撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、３０～９８質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３５～８５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上であり、２００００以上が好ましく、３００００以上がさらに好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。一方、共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の観点から、１０００００以下が好ましく、９００００以下が特に好ましい。７００００以下の場合には、共重合体の粒子の機械的安定性および温度変化に対する安定性が高く、造膜性が良好となり良好な性能が発現する。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
（界面活性剤（Ｂ））
　界面活性剤（Ｂ）としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤（Ｂ）としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（Ａ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
　ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤ｓ１：
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４～２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９－オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
　界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
　Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ　・・・（ｓ１１）。
　ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５～５０の整数であり、ｓは、０～２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
　ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
　ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
　ｒは、１０～３０の整数が好ましい。
　ｓは、０～１０の整数が好ましい。
　化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
界面活性剤ｓ２：
　界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素－炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
　界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）～（ｓ２４）が好ましい。
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－（ＣＲ１３）（Ｒ１４）－ＯＨ　・・・（ｓ２１）、
　ＨＯ－（Ａ１Ｏ）ｕ－（ＣＲ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－（ＯＡ２）ｖ－ＯＨ　・・・（ｓ２２）、
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２３）、
　ＨＯ－（Ａ３Ｏ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２４）。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
　ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
　ｗは、１以上の整数である。
　ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１～Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１～５０が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
　アルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０～１００の整数である。
　化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１～４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。
界面活性剤ｓ３：
　界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３１）、
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３２）。
　ｇ１は、０～２００の整数である。
　ｔは、２～１００の整数である。
　ｇ２は、０～２００の整数である。
　ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
　－Ｃ３Ｈ６Ｏ－は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－であってもよく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－と－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－とが混在したものであってもよい。
　ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
　界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
界面活性剤ｓ４：
　界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
　（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４１）。
　Ｒ１７～Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
　本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
　化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ４１）としては、共重合体（Ａ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
　（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４２）。
　Ｒ２０は、炭素数が６～２２のアルキル基、炭素数が６～２２のアルケニル基、炭素数が６～２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６～２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６～１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８～２２のアルキル基、または炭素数が８～２２のアルケニル基、または炭素数が４～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
　化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
　［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
界面活性剤ｓ５：
　界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
　置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
界面活性剤ｓ６：
　界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
　ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
　界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
界面活性剤ｓ７：
　界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
　界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　・・・（ｓ７１）。
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。
　４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
　Ｒ２１としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
　Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
　化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
界面活性剤ｓ８：
　界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
　界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
　疎水基としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９：
　界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
　界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロアルキル（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ－１０３、ＭＰ－２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８１、Ｓ－３９３）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶媒の場合または有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
　界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
　界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８３、ＳＣ－１００シリーズ）が挙げられる。
　界面活性剤（Ｂ）の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
　界面活性剤（Ｂ）の合計量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。
（媒体（Ｃ））
　媒体（Ｃ）は、水と、プロピレングリコール系溶媒（以下、ＰＧ系溶媒と記す。）と、必要に応じて他の媒体とを含む。
　ＰＧ系溶媒としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと記す。）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＤＰＧＭＭＥと記す。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール（以下、ＴＰＧと記す。）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールが挙げられる。ＰＧ系溶媒としては、ＤＰＧ、ＤＰＧＭＭＥ、ＴＰＧがより好ましく、ＤＰＧ、ＤＰＧＭＭＥが特に好ましい。
　水の量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して３０～１２万質量部が好ましく、７０～１０万質量部がより好ましく、１２０～８万質量部が特に好ましい。
　ＰＧ系溶媒の量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して３５～８０質量部であり、３５～７５質量部が好ましく、４０～７０質量部がより好ましい。ＰＧ系溶媒の量が３５質量部以上であれば、共重合体の粒子の機械的な安定性および温度の変化に対する安定性が高く、動的撥水性が良好となる。ＰＧ系溶媒の量が８０質量部以下であれば、摩擦耐久性が良好となる。
　他の媒体としては、アルコール、他のグリコール、他のグリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール、１，４－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等が挙げられる。
　他のグリコール、他のグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２－メチルブタン、３－メチルペンタン、ヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　無機溶媒としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
　有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
　他の媒体の割合は、媒体（Ｃ）１００質量％のうち、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０～１５質量部が特に好ましい。
（添加剤）
　添加剤は、通常、単量体の重合による共重合体（Ａ）の製造後に、共重合体（Ａ）を含む組成物に添加される。
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物またはそれを含む処理液は熱硬化剤などの硬化剤を含むことが好ましい。また、その場合、同時に熱硬化触媒や架橋触媒などの硬化触媒を含むことが好ましい。硬化剤を使用する場合、硬化剤と硬化触媒の合計量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
　本発明の撥水撥油剤組成物は、重合開始剤の存在下に前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合して共重合体（Ａ）を製造し、その製造と同時にまたはその製造後に界面活性剤（Ｂ）と媒体（Ｃ）を調整して製造される。特に、界面活性剤（Ｂ）と媒体（Ｃ）の存在下に共重合体（Ａ）を製造する方法、界面活性剤（Ｂ）の一部や媒体（Ｃ）の一部の存在下に共重合体（Ａ）を製造した後、得られた組成物に界面活性剤（Ｂ）の残余や媒体（Ｃ）の残余を添加して本発明の撥水撥油剤組成物とする方法が好ましい。
　すなわち、本発明の撥水撥油剤組成物は、下記の方法で製造されることが好ましい。
　界面活性剤（Ｂ）および重合開始剤の存在下、媒体（Ｃ）中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体（Ａ）の分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、媒体（Ｃ）、界面活性剤（Ｂ）、添加剤を加える方法。
　本発明はまた、下記撥水撥油剤組成物の製造方法である。
　界面活性剤（Ｂ）および重合開始剤の存在下、媒体（Ｃ）中にて前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合し、共重合体（Ａ）とする撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
　前記媒体（Ｃ）が、水と、プロピレングリコール系溶媒とを含み、
　前記プロピレングリコール系溶媒の量が、単量体混合物１００質量部に対して３５～８０質量部である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
　重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤（Ｂ）および重合開始剤の存在下、媒体（Ｃ）中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を乳化重合して共重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
　共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体混合物、界面活性剤（Ｂ）および媒体（Ｃ）からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体混合物、界面活性剤（Ｂ）および媒体（Ｃ）からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、媒体（Ｃ）中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。
　また、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプトトリアジン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
　単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計の割合は、動的撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　単量体（ａ）の割合は、動的撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、３０～９８質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、３５～８５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）の割合は、動的撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　界面活性剤（Ｂ）の合計量は、単量体混合物１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～７質量部より好ましい。
　媒体（Ｃ）は、水と、ＰＧ系溶媒と、必要に応じて他の媒体とを含む。
　ＰＧ系溶媒の量は、単量体混合物１００質量部に対して３５～８０質量部であり、３５～７５質量部が好ましく、３５～７０質量部がより好ましい。ＰＧ系溶媒の量が３５質量部以上であれば、共重合体の粒子の機械的安定性および温度変化に対する安定性が高く、動的撥水性が良好となる。ＰＧ系溶媒の量が８０質量部以下であれば、摩擦耐久性が良好となる。撥水撥油剤組成物の製造する場合、水の量は、単量体混合物１００質量部に対して６０～４００質量部が好ましく、８０～３５０質量部がより好ましく、１００～３００質量部が特に好ましい。
　水とＰＧ系溶媒との質量比（水／ＰＧ系溶媒）は、２～５が好ましく、２～４．５がより好ましく、２～４が特に好ましい。水／ＰＧ系溶媒が２以上であれば、乳化状態が良好となり粒子径が小さくなることから理想的な加工状態を実現することができ、摩擦耐久性が良好となる。水／ＰＧ系溶媒が５以下であれば、モノマーの相溶性が良好となり均質な粒子を生成することから、動的撥水性が良好となる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０～２００ｎｍが好ましく、５０～１８０ｎｍがより好ましく、８０～１５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、安定性が不良となる懸念がある。また、平均粒子径が１８０ｎｍ以下であれば、動的撥水性がより良好となり、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、安定性がより良好となる。
　共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置によって測定する。
　エマルションの固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０～４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体（Ａ）の他、乳化剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体（Ａ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、１８～４０質量％が好ましい。また、撥水撥油剤組成物の製造直後からそれを用いて処理液とするまでの間に、界面活性剤や媒体を添加して組成を調整することができる。この組成調整用の界面活性剤や媒体は、界面活性剤（Ｂ）や媒体（Ｃ）であってもよく、その一部であってもよい。たとえば、水のみを添加して組成を調整することができる。また、組成調整により共重合体（Ａ）の含有割合は上記範囲を下回ってもよい。さらに、組成調整として前記添加剤を添加することもできる。
　物品を処理する際に使用する本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液の固形分濃度は、０．２～５質量％が好ましい。また、撥水撥油剤組成物を希釈する際には同時に前記添加剤を必要により添加して処理液とすることが好ましい。
　エマルション、撥水撥油剤組成物、処理液それぞれの固形分濃度は、加熱前のエマルション、撥水撥油剤組成物、処理液それぞれの質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物およびその製造方法にあっては、媒体（Ｃ）が水と特定のＰＧ系溶媒とを特定の割合で含むため、物品の表面に充分な動的撥水性を付与できる。媒体（Ｃ）が特定のＰＧ系溶媒を含むことによる性能向上の理由としては、以下のことが考えられる。
　（ｉ）単量体（ｂ）の溶解性が改善することで、重合中のモノマー移動が効率的に進み、構成単位の組成が比較的均一な共重合体（Ａ）が得られる。
　（ii）エマルション中の共重合体（Ａ）の粒子径が比較的小さくなり、基材への均質な付着が可能となる。
　（iii）エマルション中の共重合体（Ａ）の粒子内部にＰＧ系溶媒が保持される量が増え、また、分子量が小さくなったため、造膜性が改善する。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物およびその製造方法にあっては、媒体（Ｃ）が水と特定のＰＧ系溶媒とを特定の割合で含むため、該撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の粒子を好ましい範囲に制御でき、該粒子の安定性が向上する。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
＜物品の処理方法＞
　本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理することを特徴とする。
　処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の物品の処理方法の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
　防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例３、５、６は実施例であり、例１、２、４、７、８、９は比較例である。
＜共重合体の物性＞
　下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
　エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
　回収した共重合体を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、サンプルとした。該サンプルについて、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
　測定温度：４０℃、
　注入量：４０μＬ、
　流出速度：０．３５ｍＬ／分、
　溶離液：ＴＨＦ、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－２。
（平均粒子径）
　５０μｍのフィルタに通した蒸留水を用いてエマルションを０．０５質量％に希釈し、サンプルとした。該サンプルについて、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子社製、ＥＬＳ－Ｚ）を用いて、動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
＜試験布の評価＞
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回または２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回または２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。
（動的撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　７．３Ａ法（２００９）に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。また、＜１とは1点に満たないことを示している。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。
（夾雑物安定性）
　撥水撥油剤組成物の２５０ｇに、分散染料であるスミカロンレッドＳＥ－ＲＰＤ（住化ケムテックス社製）を、濃度が０．０５ｇ／Ｌとなるように添加した。該液を、温浴槽で３０℃に加温し、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、茶色ドスキン布にてろ過した。ドスキン布の表面に残った痕跡を観察した。痕跡のないものを５点とし、１点までの５段階で評価した。点数が低いほど夾雑物安定性が悪いことを示す。
　スミカロンレッドＳＥ－ＲＰＤ（分散染料）を、ナイロサンブルーＮ－ＢＬＮ（酸性染料、クラリアント社製）に変更し、同様にして夾雑物安定性を評価した。
（凍結解凍安定性）
　撥水撥油剤組成物を２０質量％となるように希釈した。各組成物２０ｇを環境試験機（ＴＡＢＡＩ　ＥＳＰＥＣ　ＣＯＲＰ．低温恒温機ＥＹ－１０１）で－５℃で１２時間静置後２３℃で１２時間静置を２回繰り返した後、外観変化の有無を観察した。ただし、温度の昇温、冷却にはそれぞれ１時間かけた。分離やスカムの発生が顕著であるものを×、わずかに外観の変化が認められるものを△、変化が認められないものを○とした。
（略号）
単量体（ａ）：
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
単量体（ｂ）：
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
単量体（ｃ）：
　ＶＣＭ：塩化ビニル。
単量体（ｄ）：
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
　ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド。
分子量調整剤：
　ｎ－ＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン。
界面活性剤ｓ１：
　ＰＥＯ－２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液、
界面活性剤ｓ３：
　Ｐ２０４：ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール（日本油脂社製、プロノン２０４、オキシエチレン基の割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
　ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８－６３）の１０質量％水溶液。
媒体（Ｃ）：
　水：イオン交換水、
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
　ＤＥＡ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
　ＭＭＢ：３－メトキシ－３－メチルブタノール（クラレ社製、ソルフィット）。
重合開始剤：
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
〔例１〕
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの３５．７ｇ、ＢｅＡの１４４．６ｇ、ＨＥＭＡの１．２ｇ、ＮＭＡＭの８．９ｇ、ｎ－ＤＯＳＨの２．４ｇ、ＰＥＯ－２０の６０．０ｇ、Ｐ２０４の１２．０ｇ、ＴＭＡＣの１２．０ｇ、水の２７６．４ｇ、ＤＰＧの７２．３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの２４．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５０．６ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、媒体の組成、固形分、共重合体の分子量、平均粒子径を表３に示す。
〔例２～９〕
　各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、媒体の組成、固形分、共重合体の分子量、平均粒子径を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜試験布の評価＞
　例１～９の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ－３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ－１０）を、濃度が０．７５質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
　撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。また、撥水剤組成物に、染色済みポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップが９５質量％となるように絞った。これらを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水性、撥油性、動的撥水性を評価した。
　例９の撥水撥油剤組成物では、機械的安定性（単独）が２～３と充分な安定性を得ることはできなかった。例１～８の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
　なお、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９－２９４３６８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを含み、
    　前記媒体（Ｃ）が、水と、プロピレングリコール系溶媒とを含み、
    　前記プロピレングリコール系溶媒の量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して３５～８０質量部である、撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ）：炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
  2. 　前記プロピレングリコール系溶媒が、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 　前記共重合体（Ａ）が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、極性基または架橋しうる官能基を有する単量体。
  4. 　前記共重合体（Ａ）の微粒子が媒体（Ｃ）中に分散している、請求項１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 　前記共重合体（Ａ）の微粒子の平均粒子径が１０～２００ｎｍである、請求項４に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 　界面活性剤（Ｂ）および重合開始剤の存在下、媒体（Ｃ）中にて下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）および下記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合し、共重合体（Ａ）とする撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
    　前記媒体（Ｃ）が、水と、プロピレングリコール系溶媒とを含み、
    　前記プロピレングリコール系溶媒の量が、単量体混合物１００質量部に対して３５～８０質量部である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
    　単量体（ａ）：炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
  7. 　前記プロピレングリコール系溶媒が、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項６に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  8. 　前記水の量が、単量体混合物１００質量部に対して８０～４００質量部であり、水とプロピレングリコール系溶媒との質量比（水／プロピレングリコール系溶媒）が、２～５である、請求項６または７に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  9. 　前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ）をさらに含む、請求項６～８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、極性基または架橋しうる官能基を有する単量体。
  10. 　前記界面活性剤（Ｂ）の量が、単量体混合物１００質量部に対して１～１０質量部である、請求項６～９のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  11. 　前記請求項１～５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を製造する、請求項６～１０のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  12. 　前記請求項６～１０のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法によって得られた撥水撥油剤組成物を水および／またはプロピレングリコール系溶媒で希釈する、前記請求項１～５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法。
  13. 　請求項１～５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理する、物品の処理方法。
  14. 　前記処理液がさらに熱硬化剤を含む、請求項１３に記載の物品の処理方法。
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