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WO2011089912A1 - 質量分析装置 - Google Patents

質量分析装置 Download PDF

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WO2011089912A1
WO2011089912A1 PCT/JP2011/000300 JP2011000300W WO2011089912A1 WO 2011089912 A1 WO2011089912 A1 WO 2011089912A1 JP 2011000300 W JP2011000300 W JP 2011000300W WO 2011089912 A1 WO2011089912 A1 WO 2011089912A1
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WO
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electrode
discharge
mass spectrometer
sample
dielectric
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/000300
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English (en)
French (fr)
Inventor
益之 杉山
雄一郎 橋本
英樹 長谷川
Original Assignee
株式会社日立ハイテクノロジーズ
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Filing date
Publication date
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Priority to CN201180006963.7A priority patent/CN102725818B/zh
Priority to EP11734519.9A priority patent/EP2530702B1/en
Priority to JP2011550863A priority patent/JP5622751B2/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/105—Ion sources; Ion guns using high-frequency excitation, e.g. microwave excitation, Inductively Coupled Plasma [ICP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J27/00—Ion beam tubes
    • H01J27/02—Ion sources; Ion guns
    • H01J27/16—Ion sources; Ion guns using high-frequency excitation, e.g. microwave excitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32348—Dielectric barrier discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2443—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and an operation method thereof.
  • Ionization using plasma such as corona discharge and glow discharge is widely used for mass spectrometry in various fields. The following describes how ionization by plasma has been performed so far.
  • Patent Document 1 describes a method of ionizing by an atmospheric pressure chemical ionization method.
  • ionization is performed by corona discharge under atmospheric pressure.
  • the sample molecules are ionized by an ion molecule reaction with seed ions generated by corona discharge.
  • Patent Document 2 describes a method in which a sample is introduced into a vacuum chamber and ionized by glow discharge.
  • the pressure in the vacuum chamber for performing ionization is about 0.1 to 1 Torr (1 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 2 Pa).
  • Patent Document 3 describes a method of performing ionization by dielectric barrier discharge at atmospheric pressure.
  • dielectric barrier discharge a dielectric is sandwiched between electrodes to prevent the temperature of neutral gas and ions in the plasma from rising and generate low-temperature plasma.
  • plasma ejected from a probe at atmospheric pressure is directly applied to a sample to be ionized, and the generated ions are introduced into a mass spectrometer.
  • Non-Patent Document 1 describes a method of performing ionization by dielectric barrier discharge using helium as a discharge gas in a vacuum.
  • a sample and helium are introduced into a vacuum chamber of a mass spectrometer through a dielectric capillary, and the sample is ionized by dielectric barrier discharge in the vicinity of the outlet on the vacuum chamber side of the capillary. Since the flow rate of the gas introduced into the vacuum chamber is 25 / ml / min and the pumping speed of the pump that exhausts the vacuum chamber is 300 L / s, the vacuum chamber and the vicinity of the vacuum chamber outlet near the capillary where ionization occurs have a high degree of vacuum. It is kept in. Under the conditions of Non-Patent Document 1, atomic ions generated by dissociation of molecular ions are strongly observed.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 The ionization by glow discharge under low pressure described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 has a problem that fragmentation of molecular ions occurs. When fragmentation occurs, the mass spectrum becomes complicated, making it difficult to analyze the spectrum.
  • Non-Patent Document 1 In the method described in Non-Patent Document 1, ion fragmentation proceeds violently. However, Non-Patent Document 1 does not describe a method for suppressing fragmentation.
  • the first electrode, the second electrode, the sample introduction part and the discharge provided between the first electrode and the second electrode A sample is ionized by applying an AC voltage to the dielectric part having the electrode part and either the first electrode or the second electrode, and generating a discharge between the first electrode and the second electrode.
  • a mass analyzer for analyzing ions discharged from the discharge unit, and the discharge is performed at 2 Torr or more and 300 Torr or less.
  • a dielectric that is provided between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode, and has a sample introduction part and a discharge part
  • the sample is generated by applying an AC voltage having a frequency of 1 to 300 kHz to one of the first electrode and the second electrode, and generating a discharge between the first electrode and the second electrode.
  • a mass analyzing unit for analyzing ions discharged from the discharging unit.
  • the first electrode, the second electrode, the dielectric part provided between the first electrode and the second electrode, the introduction part and the discharge part of the sample An AC voltage is applied to one of the first chamber and the first electrode and the second electrode, and a discharge is generated between the first electrode and the second electrode.
  • Example 1 Ion source of Example 1 Ion source of Example 1 Ion source of Example 1 Ion source of Example 1 Illustration of effect Illustration of effect Ion source of Example 2 Ion source of Example 1 Ion source of Example 3 Ion source of Example 3 Device configuration diagram of Example 4 The decompression chamber of Example 4 The decompression chamber of Example 4 Ion source of Example 5
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a mass spectrometer of the present invention.
  • the sample is introduced from the inlet of the capillary of the ion source 1 together with air at atmospheric pressure.
  • a sample can be mixed with a gas such as nitrogen, helium, or argon and introduced into the capillary.
  • Ions generated by the ion source 1 are introduced into the first differential exhaust chamber 2 of the vacuum chamber.
  • the first differential evacuation chamber 2 is evacuated by a vacuum pump 51 such as a rotary pump or a diamond flag pump, and is maintained at about 1 to 1.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the ions introduced into the first differential exhaust chamber 2 are converged by the multipole ion guide 4 and introduced into the second differential exhaust chamber 3.
  • the second differential evacuation chamber 3 is evacuated by the vacuum pump 52 and maintained at about 10 ⁇ 4 Torr to 10 ⁇ 2 Torr (1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1 Pa).
  • a mass analyzing unit 5 and a detector 6 are installed in the second differential exhaust chamber 3.
  • the ions introduced into the second differential exhaust chamber 3 are separated for each m / z by the mass analyzer 5 such as a quadrupole mass filter, an ion trap, a time-of-flight mass spectrometer, etc. It is detected by the detector 6.
  • FT-ICR or the like may be used.
  • Fig. 2 shows the configuration of the ion source 1.
  • (B) is the figure seen from the direction b of (A).
  • the ion source 1 is provided outside a dielectric capillary 10 made of a dielectric material such as glass, plastic, ceramic, or resin, a first discharge electrode 11 inserted inside the dielectric capillary, and the dielectric capillary. It consists of a second discharge electrode 12.
  • a dielectric barrier discharge occurs between the second discharge electrode 12 and the first discharge electrode 11 via the dielectric capillary 10, and a plasma 100 is generated in a region sandwiched between the second discharge electrode 12 and the first discharge electrode 11. The When a large discharge current flows almost continuously during discharge, the plasma temperature rises and fragmentation easily occurs.
  • the dielectric between the discharge electrodes operates as a capacitor, so the discharge current is continuous. It is possible to prevent the plasma temperature from rising due to flow.
  • the second discharge electrode 12 is arranged offset from the central axis of the dielectric capillary 10. If it does in this way, since the 1st and 2nd discharge electrodes will approach more, there exists an effect that it becomes easy to start discharge.
  • the first discharge electrode 11 may be a wire electrode as shown in FIG. 1 or a cylindrical electrode as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG. 8, the dielectric capillary 10 and the conductive capillary 13 may be connected, and the conductive capillary 13 may be used as the first discharge electrode.
  • the conductor capillary 13 it is possible to prevent the capillary from being charged by ions generated from the ion source.
  • the structure is complicated because capillaries of different materials are connected in the middle.
  • the material of the first and second discharge electrodes 11 and 12 and the conductor capillary 13 may be a conductor, but the use of a metal resistant to corrosion such as gold prolongs the life of the electrode.
  • the second discharge electrode 12 only needs to be in contact with a part of the outer side of the dielectric capillary 10. However, if the second discharge electrode 12 is in contact with the entire dielectric capillary 10 as shown in FIG. Since it occurs uniformly in the radial direction of the body capillary 10, the sample can be ionized efficiently.
  • a typical dielectric capillary has an inner diameter of about 10 to 1 cm and a length of about 0.1 to 1 mm. As the length of the dielectric capillary 10 is shorter and the inner diameter is larger, the conductance of the dielectric capillary 10 increases, and the amount of gas introduced into the mass spectrometer per certain time increases. The greater the conductance, the higher the sensitivity of the mass spectrometer. On the other hand, the smaller the conductance, the lower the pumping speed required to keep the pressure of the second differential pumping unit 3 below the pressure at which the mass analyzer 5 and detector 6 can operate. Can be used.
  • a capillary in which the inner diameter of the capillary changes midway may be used.
  • the inner diameter of the capillary is increased in a region where plasma is formed, the time during which ions stay in the plasma becomes longer, and ion molecule reaction is likely to occur.
  • Closest place between the typical first discharge electrode 11 and the second discharge electrode 12 is 1 ⁇ 10 - is about 1 m - 4 ⁇ 1 ⁇ 10 .
  • FIG. 5 shows the relationship between the discharge voltage for air and the product of the pressure and the distance between the discharge electrodes (pd product).
  • the discharge voltage is minimum at around 0.5 cmTorr, and thereafter increases as the pd product increases.
  • the discharge voltage is about 1 kV when the distance between the electrodes is 1 cm, and about 4 kV when the distance is 5 cm.
  • An AC voltage is supplied from the power source 50 to one of the first discharge electrode 11 and the second discharge electrode 12, and a DC voltage is applied to the other. Instead of applying a DC voltage, it may be grounded. In the following embodiments, the case where an AC voltage is applied to the first discharge electrode 11 is described. However, the same applies to the case where a DC voltage (or ground) is applied to the first discharge electrode 11 and an AC voltage is applied to the second discharge electrode 11. The effect of can be obtained.
  • the AC voltage generated by the power supply 50 may be a rectangular wave or a sine wave.
  • a typical applied voltage is 0.5 to 10 kHz, and a frequency is 1 to 300 kHz.
  • ionization efficiency is high due to high plasma density, but fragmentation is likely to occur.
  • low-frequency conditions (1-20 kHz)
  • molecular ions that are less susceptible to fragmentation can be detected, but the ionization efficiency is lower than when the frequency is high.
  • the frequency is 20 to 100 kHz, it becomes an intermediate property.
  • the sinusoidal wave has an advantage that the voltage can be boosted by the coil when the frequency is high, so that the power supply is inexpensive. You may change the frequency and voltage of an alternating voltage for every sample and ion to be measured. For example, when measuring molecules that are unlikely to cause fragmentation, such as inorganic ions, or when measuring fragment ions, increase the input power, and when measuring molecular ions that are prone to fragmentation, decrease the input power. It is.
  • high-sensitivity ionization can be performed while suppressing fragmentation by generating plasma under a reduced pressure of 2 Torr or more and 300 Torr or less. If the pressure in the region where plasma is generated is higher than 300 Torr, the voltage required to start the discharge may increase, which may affect the plasma formation. can do.
  • FIG. 6 shows a graph in which methyl salicylate is ionized in the configuration of this example and the pressure dependence of the signal intensity of the observed ions is plotted.
  • the discharge gas is air, and the rectangular wave voltage applied to the first discharge electrode 11 is 15 kHz, 2 kV 0-peak .
  • the signal intensity of proton-added ions ([M + H] +, m / z 153) of methyl salicylate increased from 4 Torr or higher and eventually became saturated. This is considered to be because the ion molecule reaction is more likely to occur as the discharge gas pressure increases.
  • the sensitivity of the molecular ions in the sample is low, but since the amount of seed ions is larger than that of the sample molecules, there is an advantage that it is not easily affected by ion suppression.
  • the molecular ion of the sample can be detected with high sensitivity. At 4-7 Torr, it is an intermediate property.
  • molecular ions derived from methyl salicylate such as protonated ions were hardly observed at 2 Torr or less. This is because when the pressure of the discharge gas is low, the probability that high-energy electrons directly collide with sample molecules increases, and fragmentation is likely to occur.
  • the pressure at the inlet of the dielectric capillary 10 is atmospheric pressure and the pressure at the outlet is the pressure in the first differential exhaust chamber 2, a pressure gradient exists in the axial direction of the capillary. For this reason, the pressure of the region where the plasma is generated can be adjusted by selecting the position of the region where the plasma 100 is generated in the axial direction of the capillary. At this time, the smaller the pressure difference between the region where the plasma is generated and the first differential exhaust chamber 2, the greater the conductance between the region where the plasma is generated and the first differential exhaust chamber 2. As the conductance is larger, the effect of space charge and the loss of ions due to collision with the inner wall of the tube can be suppressed, and the efficiency of introducing ions into the first differential exhaust chamber 2 becomes higher.
  • the sample gas passes in a neutral gas state from the capillary inlet to the region where the plasma 100 is generated. For this reason, it is possible to suppress the loss of ions due to the influence of space charge and collision with the inner wall of the tube, and the sample can be introduced into the vacuum with high efficiency. In addition, since plasma is generated in a minute region, high-density plasma can be formed with low power consumption. According to the present invention, fragmentation can be suppressed while maintaining stable discharge.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an embodiment of the mass spectrometer of the present invention. Since the configuration other than the ion source 1 is the same as that of the first embodiment, a description thereof will be omitted. The effect of the pressure in the region where the plasma 100 is generated and the output voltage of the power supply 50 are the same as in the first embodiment.
  • the ion source 1 includes a dielectric capillary 10 and two or more discharge electrodes 14 and 15.
  • the discharge electrodes 14 and 15 are disposed so as to surround the outside of the dielectric capillary 10.
  • the first discharge electrodes 14 to which an AC voltage is applied from the power source 50 and the second discharge electrodes 15 to which a DC negative voltage is applied are alternately arranged.
  • a DC voltage may be applied to the first discharge electrode 14 and an AC voltage may be applied to the second discharge electrode 15. Moreover, you may make it earth
  • a dielectric barrier discharge occurs between the first discharge electrode 14 and the second discharge electrode 15 via the dielectric capillary 10, and a plasma 100 is generated in a region between the first discharge electrode 14 and the second discharge electrode 15. .
  • an insulator 42 may be inserted between the first discharge electrode 14 and the second discharge electrode 15. When the first discharge electrode 14 and the second discharge electrode 15 are installed in the atmosphere, the discharge between the discharge electrodes 14 and 15 outside the capillary is less likely to occur. This is because the discharge voltage of air is higher at atmospheric pressure due to the relationship shown in FIG.
  • Example 1 Unlike the configuration of Example 1, since it is not necessary to put an electrode inside the capillary through which the sample passes, contamination such as adhesion of the sample to the electrode can be avoided. Further, by changing the number of discharge electrodes, it is possible to adjust the length of the region where plasma is generated while maintaining the distance between the electrodes.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an embodiment of the mass spectrometer of the present invention.
  • (B) of the figure is a view seen from the b direction of (A). Since the configuration other than the ion source 1 is the same as that of the first embodiment, a description thereof will be omitted. The effect of the pressure in the region where the plasma 100 is generated and the output voltage of the power supply 50 are the same as in the first embodiment.
  • the ion source 1 includes a dielectric capillary 10, a first discharge electrode 40, and a second discharge electrode 41. An AC voltage is supplied from the power supply 50 to either the first discharge electrode 40 or the second discharge electrode 41, and a DC voltage is applied to the other or grounded.
  • a dielectric barrier discharge occurs between the first discharge electrode 40 and the second discharge electrode 41 via the dielectric capillary 10, and plasma is generated in the region 100.
  • the first discharge electrode 40 and the second discharge electrode 41 may be arranged inside and outside the dielectric capillary as shown in FIG. 9, or may be arranged outside the capillary as shown in FIG. An insulator for preventing discharge may be inserted between the electrodes.
  • the distance between the discharging electrodes is arranged so as to be constant regardless of the position of the capillary in the axial direction, so that uniform plasma can be formed in the axial direction. Is possible. Further, when the lengths of the first discharge electrode 40 and the second discharge electrode 41 in the axial direction of the dielectric capillary are changed, the length of the region where the plasma is generated can be changed.
  • FIG. 11 is a block diagram showing an embodiment of the mass spectrometer of the present invention.
  • the neutral sample gas is introduced into the decompression chamber 7 through the pores 20.
  • the decompression chamber 7 is maintained under a decompression condition of 5 Torr or more, and plasma is generated using dielectric barrier discharge in the decompression chamber.
  • the decompression chamber 7 may be evacuated by a vacuum pump 53.
  • the sample ions ionized in the decompression chamber are introduced into the first differential exhaust chamber 2 through the pores 21.
  • the conductance of the pores 21 can be increased.
  • the greater the conductance the higher the efficiency of introducing ions into the first differential exhaust chamber 2.
  • the effect of the pressure in the region where the plasma 100 is generated and the output voltage of the power source 50 are the same as in the first embodiment.
  • Fig. 12, 13 and 14 show the configuration of the decompression chamber 7.
  • the decompression chamber 7 is composed of a flat first discharge electrode 11, second discharge electrode 12, and dielectric 22.
  • An AC voltage is supplied from the power supply 50 to either the first discharge electrode 11 or the second discharge electrode 12, and a DC voltage is applied to the other or grounded.
  • the plasma 100 is generated in a region between the dielectric 22 and the second discharge electrode 12. If the dielectric 22 is made sufficiently larger than the first discharge electrode 11, it is possible to prevent discharge between the first discharge electrode 11 and the second discharge electrode 12 without passing through the dielectric 22.
  • the decompression chamber 7 is composed of a flat plate-like first discharge electrode 11 and dielectric 22, and a rod-like or net-like electrode 24 as a second discharge electrode.
  • FIG. 13B is a view as seen from the direction b in FIG.
  • the first discharge electrode 11 is supplied with an AC voltage from a power supply 50, and the electrode 24 is supplied with a DC voltage.
  • an AC voltage is supplied from the power source 50 to the second discharge electrode 24, and a DC voltage is supplied to the first discharge electrode 11. Instead of supplying DC voltage, it may be grounded. Plasma is generated in the region 100 between the dielectric 22 and the electrode 24.
  • the decompression chamber 7 includes a columnar dielectric 22, a first discharge electrode 11 in contact therewith, and a rod-shaped second discharge electrode 12. Plasma is generated between the second discharge electrode 12 and the dielectric 22. If the central axes of the second discharge electrode 12 and the dielectric 22 are misaligned, the discharge starts at a point where the distance between the first discharge electrode 1 and the second discharge electrode is short, and the charged particles generated there cause another region to Since discharge also starts, the voltage at which discharge starts can be lowered.
  • FIG. 15 is a block diagram showing an embodiment of the mass spectrometer of the present invention. Since the configuration other than the ion source is the same as that of the first embodiment, a description thereof will be omitted. The effect of the pressure in the region where the plasma 100 is generated and the output voltage of the power source 50 are the same as in the first embodiment.
  • the sample solution supplied to the ESI probe 30 is ionized by electrospray ionization (ESI).
  • Ions and charged droplets generated by electrospray ionization are introduced into the dielectric capillary 10 through the inlet end electrode 31.
  • the dielectric capillary 10 is heated and promotes the desorption of solvent molecules from the charged droplets.
  • the neutral vapor introduced into the dielectric capillary 10 and some of the neutral molecules desorbed from the charged droplets are ionized by the plasma ion source unit 33.
  • the ions generated by the ESI and the ions generated by the plasma ion source unit 33 are discharged through the outlet end electrode and introduced into the subsequent ion optical system.
  • the ESI probe is applied with a voltage of about 1-10 kV for positive ion measurement and about -1-10 kV for negative ion measurement. If a voltage having a polarity opposite to that of ions is applied to the inlet end electrode 31, ions generated by ESI can be more efficiently introduced into the capillary. If a DC voltage is applied to the outlet end electrode 32, it can be easily introduced into the subsequent ion optical system.
  • a sample that has not been ionized by electrospray ionization can be ionized by the plasma ion source 33, so that more sensitivity can be obtained.
  • low-polarity and medium-polarity molecules that are difficult to ionize by ESI can be directly ionized in plasma.
  • the inside of the dielectric capillary 10 is heated to remove impurities adhering to the inner wall. Can do.

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Abstract

　本発明の質量分析装置は、第１の電極（１１）と、第２の電極（１２）と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ試料の導入部及び排出部を有する誘電体部（１０）と、第１の電極と第２の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、第１の電極と第２の電極との間で発生する放電により試料をイオン化する電源と、排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有し、減圧下での誘電体バリア放電により試料をイオン化することを特徴とする。本発明により、高感度でフラグメンテーションの少ないイオン化が可能になる。

Description

質量分析装置
　本発明は、質量分析装置及びその動作方法に関する。
　コロナ放電やグロー放電などのプラズマを用いたイオン化は、さまざまな分野の質量分析に広く用いられている。これまでプラズマによるイオン化がどのように行われてきたかについて、以下に説明を行う。
　特許文献1に、大気圧化学イオン化法によってイオン化する方法が記載されている。大気圧化学イオン化法では、大気圧下でのコロナ放電によってイオン化を行う。試料分子は、コロナ放電で生成した種イオンとのイオン分子反応によりイオン化する。
　特許文献2に、試料を真空チェンバー内に導入し、グロー放電でイオン化する方法が記載されている。イオン化を行う真空チェンバー内の圧力は0.1～1 Torr（1×10～1×102 Pa）程度である。
　特許文献3に、大気圧中で誘電体バリア放電によりイオン化を行う方法が記載されている。誘電体バリア放電では電極の間に誘電体を挟むことで、プラズマ中の中性ガスやイオンの温度の上昇を防ぎ低温のプラズマを発生させる。特許文献3では、大気圧中でプローブから噴出したプラズマを直接試料にあててイオン化し、生成したイオンを質量分析装置に導入している。
　非特許文献1に、真空中においてヘリウムを放電ガスとして用いた誘電体バリア放電によりイオン化を行う方法が記載されている。非特許文献1に記載の方法では、試料とヘリウムを、誘電体のキャピラリーを通して質量分析装置の真空室に導入し、キャピラリーの真空室側の出口付近で誘電体バリア放電により試料をイオン化する。真空室に導入される気体の流量は25 ml/min、真空室を排気するポンプの排気速度は300L/sであるため、真空室及びイオン化が起こるキャピラリーの真空室側の出口付近は高い真空度に保たれている。非特許文献1の条件では分子イオンが解離して生じた原子イオンが強く観測される。
US7,064,320 US4,849,628 WO2009/102766
Analytical chemistry, 1998,70,513 - 518
　特許文献1に記載の大気圧化学イオン化では、大気圧下で生成したイオンを細孔やキャピラリーを通して質量分析装置に導入する。このため、細孔やキャピラリーを通る際にイオンの損失が発生するという課題があった。また、大気圧化学イオン化に用いられるコロナ放電の荷電粒子の密度は他のプラズマと比較して低いため、生成されるイオンの数が少ないという課題もあった。
　特許文献2、非特許文献1に記載の低圧力下のグロー放電によるイオン化では、分子イオンのフラグメンテーションが起こるという課題があった。フラグメンテーションが起こると質量スペクトルが複雑になり、スペクトルの解析が困難になる。
　特許文献3に記載の大気圧下の誘電体バリア放電を利用したイオン化法では、大気圧化学イオン化イオン源の場合と同様に、生成したイオンを細孔やキャピラリーを通して真空チェンバーに導入するため、感度が低いという課題があった。
　非特許文献1に記載の方法では、イオンのフラグメンテーションが激しく進んでしまう。しかし、非特許文献1にはフラグメンテーションを抑制する方法についての記述はない。
　上記課題を解決するため、本発明の質量分析装置の一例では、第1の電極と、第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に設けられ試料の導入部及び排出部を有する誘電体部と、第1の電極と第2の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、第１の電極と第2の電極との間で発生する放電により試料をイオン化する電源と、排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有し、放電は2Torr以上300Torr以下で行われることを特徴とする。
　また、他の質量分析装置の例として、第1の電極と、第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に設けられ、試料の導入部及び排出部を有する誘電体部と、第1の電極と第2の電極のいずれか一方に対して1以上300kHz以下の周波数の交流電圧を印加し、第1の電極と第2の電極との間で発生する放電により試料をイオン化する電源と、排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有することを特徴とする。
　さらに、他の質量分析装置の例として、第1の電極と、第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に設けられた誘電体部と、試料の導入部及び排出部とを備えた第1の室と、第1の電極と第2の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、第1の電極と第2の電極との間で発生する放電により試料をイオン化する電源と、排出部から排出された試料のイオンを分析する質量分析計を備えた第2の室とを備え、第1の室は第2の室よりも圧力が高いことを特徴とする。
　本発明によれば、高感度でかつフラグメンテーションが少ないイオン化が実現する。
実施例1の装置構成図 実施例1のイオン源 実施例1のイオン源 実施例1のイオン源 効果の説明図 効果の説明図 実施例2のイオン源 実施例1のイオン源 実施例3のイオン源 実施例3のイオン源 実施例4の装置構成図 実施例4の減圧室 実施例4の減圧室 実施例4の減圧室 実施例5のイオン源
　図1は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。試料は大気圧の空気とともに、イオン源1のキャピラリーの入口から導入される。空気以外でも窒素や、ヘリウム、アルゴンなど気体に試料を混ぜてキャピラリーに導入することもできる。キャピラリーを加熱すると、試料や夾雑物のキャピラリー内壁への吸着を防ぐことができる。イオン源1で生成されたイオンは、真空チェンバーの第一差動排気室2に導入される。第一差動排気室2はロータリーポンプやダイヤフラグポンプなどの真空ポンプ51で排気され1～1.0 ×104 Pa程度に保たれている。第一差動排気室2に導入されたイオンは多重極イオンガイド4により収束され、第二差動排気室3に導入される。第二差動排気室3は真空ポンプ52で排気され10-4Torr～10-2Torr（1×10-2Pa～1Pa）程度に維持されている。第二差動排気室3には、質量分析部5と検出器6が設置されている。第二差動排気室3に導入されたイオンは、四重極質量フィルター、イオントラップ、飛行時間型質量分析計など質量分析部5でm/zごとに分離されて、電子増倍管などの検出器6で検出される。質量分析部5と検出器6の代わりに、FT-ICRなどを用いてもよい。
　図2にイオン源1の構成図を示す。（B）は（A）の方向bから見た図である。イオン源1はガラス、プラスチック、セラミック、樹脂などの誘電体で形成された誘電体キャピラリー10と、誘電体キャピラリーの内部に挿入された第一放電電極11、誘電体キャピラリーの外部に設けられている第二放電電極12からなる。誘電体キャピラリー10を介して第二放電電極12と第一放電電極11の間に誘電体バリア放電が起こり、第二放電電極12と第一放電電極11に挟まれた領域にプラズマ100が生成される。放電の際に大きな放電電流がほぼ連続的に流れるとプラズマ温度が高くなりフラグメンテーションが起こりやすくなるが、誘電体バリア放電では放電電極の間にある誘電体がコンデンサとして動作するため、放電電流が連続的に流れてプラズマ温度が上昇するのを防ぐことができる。図2（B）では、第二放電電極12が誘電体キャピラリー10の中心軸からずれて配置されている。このようにすると第一、第二放電電極がより近づくため、放電が開始しやすくなるという効果がある。
　第一放電電極11は図1のようなワイヤ電極でも、図4のような筒型の電極でもよい。あるいは図8のように、誘電体キャピラリー10と導電体キャピラリー13を接続し、導電体キャピラリー13を第一放電電極として使ってもよい。導電体キャピラリー13を用いるとイオン源で生成したイオンによりキャピラリーが帯電するのを防ぐことができる。一方、材質の異なるキャピラリーを途中でつなぐため構造が複雑になる。
　第一、第二放電電極11、12、導電体キャピラリー13の素材は導電体であればよいが、金などの腐食に強い金属を使えば電極の寿命が長くなる。
　第二放電電極12は誘電体キャピラリー10の外側の一部に接していればよいが、図2のように誘電体キャピラリー10の全体に第二放電電極12が接する構造にすれば、放電が誘電体キャピラリー10の径方向で均一に起こるため効率よく試料をイオン化することができる。
　典型的な誘電体キャピラリーの内径は10 um～1 cm、長さは0.1～1 m程度である。誘電体キャピラリー10の長さが短く、内径が大きいほど誘電体キャピラリー10のコンダクタンスは大きくなり、一定時間あたりに質量分析装置に導入される気体の量が増える。コンダクタンスが大きいほど質量分析装置の感度は上がる。一方、コンダクタンスが小さいほど、第二差動排気部3の圧力を質量分析部5や検出器6の動作可能な圧力以下に保つために必要なポンプの排気速度が小さくて済み、小型なポンプを用いることができる。
　また、図3のようにキャピラリーの内径が、途中で変化するキャピラリーを用いてもよい。ここで、プラズマが形成される領域でキャピラリーの内径を太くなると、プラズマ中にイオンが留まる時間が長くなりイオン分子反応が起こりやすくなる。
　典型的な第一放電電極11と第二放電電極12の間で最も近いところの距離は1×10- 4～1×10- 1m程度である。第一放電電極11と第二放電電極12の間の距離が長くなるほど、試料分子がプラズマの中に存在する時間が長くなりイオン分子反応が起こりやすい。一方、第一放電電極11と第二放電電極12の間の距離が長くなるほど放電に必要な電圧は高くなる。
　図5に空気についての放電電圧と、圧力と放電電極間の距離の積（pd積）の関係を示す。放電電圧は0.5 cmTorr付近で最小となり、以降pd積が大きくなるほど増大する。放電ガスが空気で圧力が10 Torr(1.3 ×103 Pa)の場合、放電電圧は電極間距離1 cmでは1 kV、5 cmで4 kV程度となる。
　第一放電電極11、第二放電電極12のいずれか一方には、電源50から交流電圧が供給され、もう一方にはDC電圧が印加される。DC電圧を印加する代わりに接地するようにしてもよい。以下の実施例では第一放電電極11に交流電圧を印加する場合について述べているが、第一放電電極11にDC電圧（又は接地）、第二放電電極11に交流電圧を印加した場合でも同様の効果を得ることができる。
　電源50で発生する交流電圧は、矩形波でもよいし正弦波でもよい。典型的な印加電圧は0.5～10 kV、周波数は1～300 kHzである。周波数が高い条件では（100～300 kHz）プラズマの密度が高いためイオン化効率は高いが、フラグメンテーションが起こりやすくなる。一方、周波数が低い条件（1～20 kHz）ではフラグメンテーションが起こりにくく壊れやすい分子イオンも検出できるが、周波数が高い場合に比べてイオン化効率は低くなる。周波数が20～100 kHzの条件ではその中間の性質となる。
　同じ電圧振幅なら、矩形波を用いた方がプラズマの密度が高くなる。一方、正弦波では周波数が高い場合にコイルによって電圧を昇圧できるため、電源が安価になるという利点がある。交流電圧の周波数や電圧を、試料や測定対象のイオンごとに変えてもよい。たとえば、無機物イオンのようにフラグメンテーションを起こしにくい分子を測定する場合やフラグメントイオンを測定する場合には、投入電力を高くし、フラグメンテーションを起こしやすい分子イオンを測定する場合には投入電力を低くするなどである。また、試料が導入されている時間だけ交流電圧を印加してイオン化を行い、試料が導入されていない時間は交流電圧を印加しないなど電圧を時間的にスイッチングする制御機構を設けて制御すれば電源50の電力の消費を抑えることができる。
　本発明では、2 Torr以上300 Torr以下の減圧下でプラズマを生成することで、フラグメンテーションを抑制しつつ高感度なイオン化を行うことができる。プラズマを発生させる領域の圧力が300Torrより高いと、放電開始に必要な電圧が高くなってしまいプラズマ形成への影響を与えてしまう可能性があるが、300Torr以下とすることで安定なプラズマを形成することができる。図6に本実施例の構成でサリチル酸メチルをイオン化し、観測されたイオンの信号強度の圧力依存性をプロットしたものを示す。放電ガスは空気、第一放電電極１１に印加した矩形波電圧は15 kHz, 2 kV0-peakである。サリチル酸メチルのプロトン付加イオン([M+H]+, m/z 153)の信号強度は、4Torr 以上から上昇し最終的には飽和した。これは放電ガスの圧力が上昇するほど、イオン分子反応が起こりやすくなるためであると考えられる。2 Torr～4 Torrでは試料の分子イオンの感度は低いが、試料分子に比べて種イオンの量が多いため、イオンサプレッションの影響を受けにくいという利点がある。一方、7 Torr以上では高感度に試料の分子イオンを検出することができる。4～7 Torrではその中間の性質となる。また、2 Torr以下ではプロトン付加イオンなどサリチル酸メチルの由来の分子イオンはほとんど観測されなかった。これは放電ガスの圧力が低いと高エネルギーの電子が直接試料分子と衝突する確率が高くなり、フラグメンテーションが起こりやすくなるためである。
　誘電体キャピラリー10の入口の圧力は大気圧、出口の圧力は第一差動排気室2の圧力となるため、キャピラリーの軸方向には圧力勾配が存在する。このためプラズマ100が生成する領域のキャピラリーの軸方向での位置を選ぶことで、プラズマが生成する領域の圧力を調整することができる。このときプラズマが生成する領域と第一差動排気室2の圧力差が小さいほど、プラズマが生成する領域と第一差動排気室2の間のコンダクタンスを大きくすることができる。コンダクタンスが大きいほど空間電荷の影響や管の内壁への衝突によるイオンの損失を抑えることができ、イオンを第一差動排気室2に導入する効率は高くなる。
　本発明では、試料ガスは、キャピラリーの入口からプラズマ100が発生している領域まで、中性ガスの状態で通過する。このため、空間電荷の影響や管の内壁への衝突によるイオンの損失を抑えることができ、高い効率で真空中に試料を導入することができる。また、微小な領域にプラズマを発生させるため、低い消費電力で密度の高いプラズマを形成することができる。本発明により、安定した放電を維持しながらフラグメンテーションを抑制することができる。
　図7は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。イオン源1以外の構成は実施例1と同様であり省略する。また、プラズマ100が生成される領域の圧力の効果、電源50の出力電圧も実施例1と同様である。イオン源1は誘電体キャピラリー10と二枚以上の放電電極14、15で構成される。放電電極14、15は誘電体キャピラリー10の外側を囲むように配置されている。電源50から交流電圧が印加された第一放電電極14とDC 電圧が印加された第二放電電極15を交互に配置する。逆に、第一放電電極14にDC電圧、第二放電電極15に交流電圧を印加するようにしてもよい。また、DC電圧を印加する代わりに接地するようにしてもよい。第一放電電極14と第二放電電極15の間に誘電体キャピラリー10を介して誘電体バリア放電が起こり、第一放電電極14と第二放電電極15の間の領域にプラズマ100が生成される。誘電体キャピラリー10の外側での放電を防ぐために、第一放電電極14と第二放電電極15の間に絶縁物42を挿入してもよい。第一放電電極14と第二放電電極15を大気中に設置したほうが、キャピラリーの外側での放電電極14、15の間での放電が起こりにくくなる。これは、空気では図5の関係から大気圧中の方が、放電電圧が高くなるためである。
　実施例1の構成と異なり、試料が通過するキャピラリーの内部に電極を入れる必要がないため、電極への試料の付着などの汚染を避けることができる。また、放電電極の数を変えることで、電極間の距離を保ったままプラズマが生成する領域の長さを調整することができる。
　図9は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。図の（B）は（A）のb方向から見た図である。イオン源1以外の構成は実施例1と同様であり省略する。また、プラズマ100が生成される領域の圧力の効果、電源50の出力電圧も実施例1と同様である。イオン源1は誘電体キャピラリー10と第一放電電極40、第二放電電極41で構成される。第一放電電極40、第二放電電極41のいずれか一方に電源50から交流電圧が供給され、もう一方にはDC電圧が印加されるか、接地するようにする。第一放電電極40と第二放電電極41の間で誘電体キャピラリー10を介して誘電体バリア放電がおこり、領域100にプラズマが生成される。第一放電電極40、第二放電電極41は図9のようの誘電体キャピラリーの内側と外側に配置してもよいし、図10のようにキャピラリーの外側に配置してもよい。電極の間に放電を防ぐための絶縁物を挿入してもよい。
　実施例1の構成と比較して、放電している電極間の距離がキャピラリーの軸方向の位置によらず一定であるように配置しているため、軸方向に均一なプラズマを形成することが可能である。また、第一放電電極40、第二放電電極41の誘電体キャピラリーの軸方向の長さを変えるとプラズマの生成している領域の長さを変えることができる。
　図11は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。中性の試料ガスは細孔20を通して減圧室7に導入する。減圧室7は5 Torr以上の減圧条件に維持されており、減圧室内で誘電体バリア放電を用いてプラズマを発生させる。減圧室7は真空ポンプ53で排気してもよい。
　減圧室内でイオン化された試料イオンは細孔21を通して第一差動排気室2に導入される。減圧室7と第一差動排気室2の圧力差が小さいほど、細孔21のコンダクタンスを大きくすることができる。コンダクタンスが大きいほど、イオンを第一差動排気室2に導入する効率は高くなる。プラズマ100が生成される領域の圧力の効果、電源50の出力電圧は実施例1と同様である。
　図12、13，14に減圧室7の構成図を示す。図12では減圧室7は平板の第一放電電極11と第二放電電極12、誘電体22から構成される。第一放電電極11及び第二放電電極12のいずれかに、電源50から交流電圧が供給され、もう一方にはDC電圧が印加又は接地される。プラズマ100は、誘電体22と第二放電電極12の間の領域に生成される。誘電体22は第一放電電極11と比べて十分大きくすれば、第一放電電極11と第二放電電極12の間で誘電体22を介さずに放電するのを防ぐことができる。
　図13では減圧室7は平板の第一放電電極11と誘電体22、第二放電電極として、棒状または網状の電極24から構成される。図13（B）は、（A）の方向bから見た図である。第一放電電極11には電源50から交流電圧が供給され、電極24にはDC電圧が供給される。逆に、第二放電電極24には電源50から交流電圧が供給され、第一放電電極11にはDC電圧が供給される。DC電圧の供給の代わりに接地するようにしてもよい。プラズマは誘電体22と電極24の間の領域100に生成される。プラズマの領域100で生成されたイオンや、低速電子、励起状態の分子が試料分子と衝突する領域に拡散し、試料をイオン化する。試料が荷電粒子密度の高いプラズマ領域を通らないためイオン化の効率は低くなるが、高エネルギーの電子との衝突が起こりにくいためフラグメンテーションを抑制することができる。
　図14では、減圧室7は柱状の誘電体22とそれに接する第一放電電極11、棒状の第二放電電極12から構成される。第二放電電極12と誘電体22の間にプラズマが生成される。第二放電電極12と誘電体22の中心軸がずれていれば、第一放電電極1と第二放電電極の距離が近い地点で放電が開始され、そこで生じた荷電粒子により別の領域での放電も始まるため、放電開始の電圧を下げることができる。
　減圧室7でイオン化を行う場合は、実施例1のようにキャピラリー内でイオン化する場合に比べて試料ガスの流速が遅くなるため、イオン分子反応によるイオン化の効率が高くなる。一方、プラズマを発生させる領域の体積が大きくなるため、同じ密度のプラズマを発生させるのに必要な投入電力が大きくなる。
　図15は本発明の質量分析装置の一実施例を示す構成図である。イオン源以外の構成は実施例1と同様であり省略する。また、プラズマ100が生成される領域の圧力の効果、電源50の出力電圧も実施例１と同様である。ESIプローブ30に供給された試料溶液はエレクトロスプレーイオン化（ESI）によりイオン化される。
　エレクトロスプレーイオン化により生成したイオン及び荷電液滴は、入口端電極31を通して誘電体キャピラリー10に導入される。誘電体キャピラリー10は加熱されており、帯電液滴からの溶媒分子の脱離を促進する。誘電体キャピラリー10に導入された中性の蒸気および帯電液滴から脱離した中性分子の一部は、プラズマイオン源部33でイオン化される。ESIで生成したイオン及びプラズマイオン源部33で生成したイオンは、出口端電極を通って排出されて、後段のイオン光学系に導入される。
　ESIプローブには正イオン測定の場合1～10 kV程度、負イオン測定の場合-1～-10 kV程度の電圧が印加される。入口端電極31にイオンと逆極性の電圧を印加すれば、ESIで生成されたイオンをより効率的にキャピラリーに導入にすることができる。出口端電極32にDC電圧を印加すれば、後段のイオン光学系に導入しやすくなる。
　本実施例では一般的なエレクトロスプレーイオン化のみのイオン源と比較して、エレクトロスプレーイオン化でイオン化されなかった試料をプラズマイオン源33イオン化することができるため、より感度が得られる。また、プラズマではESIでのイオン化が起こりにくい、低極性、中極性の分子でも直接イオン化できる。
　また、他の実施例にも共通するが測定時間外に電源50の投入電圧を高く設定し放電ガスの温度を上げると、誘電体キャピラリー10の内部を加熱して内壁に付着した不純物を取り除くことができる。
1…イオン源、2…第1差動排気室、3…第2差動排気室、4…多重極イオンガイド、5…質量分析部、6…検出器、7…減圧室7、10…誘電体キャピラリー、11…第一放電電極、12…第二放電電極、13…導電体キャピラリー、14…第一放電電極、15…第二放電電極、20…細孔、21…細孔、22…誘電体、24…放電電極、30…ESIプローブ、31…入口端電極、32…出口端電極、33…プラズマイオン源部、40…第一放電電極、41…第二放電電極、42…絶縁物、50…イオン原電源、51…真空ポンプ、52…真空ポンプ、53…真空ポンプ、100…プラズマ

Claims (22)

  1. 　第1の電極と、
    　第2の電極と、
    　前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられ、試料の導入部及び排出部を有する誘電体部と、
    　前記第1の電極と前記第2の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、前記第1の電極と前記第2の電極との間で発生する放電により前記試料をイオン化する電源と、
    　前記排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有し、
    　前記放電は2Torr以上300Torr以下で行われることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　前記放電は、4Torr以上で行われることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  3. 　前記放電は、7Torr以上で行われることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  4. 　前記電源は、前記第1の電極と前記第2の電極のうち交流電圧を印加しない電極に対し、直流電圧を印加することを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  5. 　前記誘電体部は筒状であって、前記第1の電極は、前記筒内に設けられ、前記第2の電極は、前記筒外に設けられていることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  6. 　前記第1の電極は、ワイヤ状の電極であって、前記ワイヤ状の試料排出部側に前記第２の電極が設けられていることを特徴とする請求項5記載の質量分析装置。
  7. 　前記放電が行われる部位の前記筒内の内径が、他の箇所よりも大きいことを特徴とする請求項5記載の質量分析装置。
  8. 　前記第1の電極は、前記筒内を覆うように設けられていることを特徴とする請求項５記載の質量分析装置。
  9. 　前記誘電体部は筒状であって、前記筒の一部の領域において、前記第1の電極と前記第2の電極が、前記誘電体を挟んで対向して設けられていることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  10. 　前記誘電体部は筒状であって、前記第1の電極と前記第2の電極は、前記筒外に設けられていることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  11. 　前記筒の周囲を前記第1の電極と前記第2の電極とが交互に複数囲んでいることを特徴とする請求項10記載の質量分析装置。
  12. 　前記第1の電極と前記第2の電極との間に絶縁物が設置されていることを特徴とする請求項11記載の質量分析装置。
  13. 　前記誘電体部の前記試料の導入部は大気圧下であり、前記試料の排出部は差動排気された室におかれていることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  14. 　前記誘電体部に存在する気体は空気であることを特徴とする請求項1記載の質量分析装置。
  15. 　第1の電極と、
    　第2の電極と、
    　前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられ、試料の導入部及び排出部を有する誘電体部と、
    　前記第1の電極と前記第2の電極のいずれか一方に対して1以上300kHz以下の周波数の交流電圧を印加し、前記第1の電極と前記第2の電極との間で発生する放電により前記試料をイオン化する電源と、
    　前記排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有する質量分析装置。
  16. 　前記周波数は、1以上20kHz以下であることを特徴とする請求項15記載の質量分析装置。
  17. 　前記交流電圧は、矩形波であることを特徴とする請求項15記載の質量分析装置。
  18. 　前記交流電圧は、正弦波であることを特徴とする請求項15記載の質量分析装置。
  19. 　第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられた誘電体部と、試料の導入部、排出部とを備えた第1の室と、
    　前記第1の電極と前記第2の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、前記第1の電極と前記第2の電極との間で発生する放電により前記試料をイオン化する電源と、
    　前記排出部から排出された試料のイオンを分析する質量分析計を備えた第2の室とを備え、
    　前記第1の室は前記第2の室よりも圧力が高いことを特徴とする質量分析装置。
  20. 　前記第1の電極と前記第2の電極のいずれか一方は板状であり、もう一方は前記第1の室内に設けられた複数の柱状の電極であることを特徴とする請求項19に記載の質量分析装置。
  21. 　前記第1の電極と前記第2の電極のいずれか一方は前記第1の室を囲むように設けられ、もう一方は前記第1の室内に設けられていることを特徴とする請求項19記載の質量分析装置。
  22. 　前記試料の導入部側に試料溶液の帯電液滴とイオンを排出するイオン化部をさらに有し、前記誘電体部は加熱されていることを特徴とする請求項1に記載の質量分析装置。
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