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WO2013035525A1 - 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013035525A1
WO2013035525A1 PCT/JP2012/071136 JP2012071136W WO2013035525A1 WO 2013035525 A1 WO2013035525 A1 WO 2013035525A1 JP 2012071136 W JP2012071136 W JP 2012071136W WO 2013035525 A1 WO2013035525 A1 WO 2013035525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
molded body
laminated
polymer material
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛司 林
充 吉岡
倍太 尾内
Original Assignee
株式会社 村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 村田製作所 filed Critical 株式会社 村田製作所
Priority to JP2013532525A priority Critical patent/JP5556969B2/ja
Publication of WO2013035525A1 publication Critical patent/WO2013035525A1/ja

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery laminated molded body, an all-solid battery, and a method for producing the same.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-5279 proposes a method for manufacturing an all-solid battery.
  • an active material containing a phosphoric acid compound and a solid electrolyte are dispersed in a solution containing a binder and a plasticizer, respectively, to prepare a slurry,
  • An active material green sheet and a solid electrolyte green sheet obtained by molding these slurries are laminated and heat-treated to produce an all-solid battery laminate.
  • an object of the present invention is to suppress burning of the conductive agent contained in a green sheet, a film or the like before firing the electrode layer, and to form a green sheet, a film or the like before firing the solid electrolyte layer.
  • An object of the present invention is to provide a laminate for an all-solid battery capable of removing the contained binder, an all-solid battery, and a production method thereof.
  • an electrode layer having different binder species contained therein and a molded body before firing of the electrode layer and a molded body before firing of the solid electrolyte layer were used. It has been found that it is possible to suppress the burning of the conductive agent contained in the compact before firing the layer and to remove the binder contained in the compact before firing the solid electrolyte layer. Based on such knowledge of the inventors, the present invention has the following features.
  • An all-solid battery laminate molded body includes a first molded body including an electrode active material of either a positive electrode active material or a negative electrode active material and a first polymer material, and a first molded body. And a second molded body including a solid electrolyte and a second polymer material. The decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • the first and second polymer materials preferably have a molecular weight of 10,000 or more.
  • the molded body may be in one form selected from the group consisting of a green sheet and a film.
  • the manufacturing method of an all solid state battery according to one aspect of the present invention includes the following steps and features.
  • the decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • the manufacturing method of an all-solid battery according to another aspect of the present invention includes the following steps and features.
  • (E) A step of producing a first solid-liquid mixture containing either the positive electrode active material or the negative electrode active material and the first polymer material.
  • the decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • the step (G) of forming the first molded body includes applying the first solid-liquid mixture to the solid electrolyte layer and then solid electrolyte layer. Forming a laminated body of the first molded body and firing the first molded body to form an electrode layer (I) firing the laminated body of the solid electrolyte layer and the first molded body. And forming a laminated fired body composed of a solid electrolyte layer and an electrode layer.
  • the step (G) of forming the first molded body applies the first solid-liquid mixture to the second molded body.
  • the step (J) of forming a solid electrolyte layer by firing the substrate may include firing the laminated molded body to form a laminated fired body including the solid electrolyte layer and the electrode layer.
  • the manufacturing method of an all solid state battery according to another aspect of the present invention includes the following steps and features.
  • (K) A step of producing a solid-liquid mixture for the positive electrode including the positive electrode active material and the first polymer material.
  • (M) A step of producing a solid-liquid mixture for a solid electrolyte containing the solid electrolyte and the second polymer material.
  • a solid-liquid mixture for electrodes is applied to a substrate to form a first laminated molded body composed of the substrate and one-electrode molded body.
  • (P) A step of applying a solid-liquid mixture for a solid electrolyte to the first laminated fired body to form a second laminated molded body comprising the first laminated fired body and the solid electrolyte molded body.
  • (Q) A step of firing the second laminated molded body to form a second laminated fired body composed of the base material, the one-electrode fired layer, and the solid electrolyte layer.
  • a solid-liquid mixture for positive electrode or a solid-liquid mixture for negative electrode, which is the other solid-liquid mixture for electrode, is applied to the second laminated fired body, and consists of the second laminated fired body and the other electrode molded body. Step of forming the third laminated molded body
  • (S) A step of firing the third laminated molded body to form a laminated fired body comprising a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer.
  • the decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • the solid-liquid mixture may be in one form selected from the group consisting of slurry, paste, and colloid.
  • the molded body may be in one form selected from the group consisting of a green sheet and a film.
  • the difference between the decomposition temperature of the first polymer material and the decomposition temperature of the second polymer material is preferably 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably 50 ° C. or more. More preferably, it is 200 ° C. or lower.
  • the first polymer material and the second polymer material preferably contain at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose, acrylic resin and urethane resin.
  • the weight content ratio of the first polymer material in the first molded body and the second polymer material in the second molded body is 5 parts by weight or more and 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic material. The following is preferable.
  • the laminated fired body formed in the method for producing an all-solid battery of the present invention may include a laminated fired body having a single battery structure in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated.
  • the laminated fired body may include a laminated fired body obtained by laminating a plurality of laminated fired bodies having a single battery structure with a current collector layer interposed.
  • the material forming at least one layer selected from the group consisting of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode layer is a solid electrolyte comprising a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure It is preferable to contain.
  • the material forming at least one layer selected from the group consisting of a positive electrode layer and a negative electrode layer preferably contains an electrode active material made of a lithium-containing phosphate compound.
  • the first and second polymer materials preferably have a molecular weight of 10,000 or more.
  • the all solid state battery according to the present invention is manufactured by a manufacturing method having the above-described features.
  • a laminate 10 of an all-solid battery as one embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied is a single battery composed of a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3. Composed.
  • the positive electrode layer 1 is disposed on one surface of the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer 2.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 are provided at positions facing each other with the solid electrolyte layer 2 interposed therebetween.
  • an all-solid battery laminate 20 as another embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied includes a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3.
  • a plurality of, for example, two unit cells are connected in series via the current collector layer 4.
  • the current collector layer 4 disposed inside the laminate 20 of the all solid state battery is provided between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3.
  • each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 2 includes a solid electrolyte. At least one of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 contains carbon or the like as a conductive agent.
  • the all-solid battery laminate molded body used for producing the all-solid battery laminates 10 and 20 configured as described above includes an electrode active material of either a positive electrode active material or a negative electrode active material and a first active material.
  • the decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • an electrode active material of either the positive electrode active material or the negative electrode active material and the first A first molded body including the polymer material and a second molded body including the solid electrolyte and the second polymer material are manufactured (molded body manufacturing step).
  • the first molded body and the second molded body are laminated to form a laminated molded body (laminated molded body forming step).
  • the obtained laminated molded body is fired to form a laminated fired body including an electrode layer and a solid electrolyte layer (laminated fired body forming step).
  • a molded body is formed from the solid-liquid mixture, the molded body of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 3 is laminated to form a laminated molded body, and this laminated molded body is fired.
  • a laminated fired body of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 may be formed.
  • the laminated bodies 10 and 20 of the all-solid-state battery comprised as mentioned above, in another aspect of this invention, first, either the electrode active material of a positive electrode active material or a negative electrode active material and A first solid-liquid mixture containing the first polymer material is prepared. Next, a second solid-liquid mixture containing the solid electrolyte and the second polymer material is prepared. And a 1st molded object is formed from the obtained 1st solid-liquid mixture. A second molded body is formed from the obtained second solid-liquid mixture. Furthermore, the obtained 1st molded object is baked and the electrode layer, ie, the positive electrode layer 1, and the negative electrode layer 3, is formed. The obtained 2nd molded object is baked and the solid electrolyte layer 2 is formed. Thus, you may form each sintered compact of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 by forming a molded object from a solid-liquid mixture and baking the obtained molded object.
  • the molded body may be in one form selected from the group consisting of a green sheet and a film.
  • the solid-liquid mixture may be in one form selected from the group consisting of slurry, paste and colloid.
  • the step of forming the first molded body includes the step of applying the first solid-liquid mixture to the solid electrolyte layer and the first step. Forming the electrode body by firing the first compact, and firing the solid electrolyte layer and the first compact to form the solid electrolyte layer. You may make it include forming the laminated fired body which consists of an electrode layer.
  • a green sheet of a solid electrolyte material as a second molded body is formed from the second solid-liquid mixture.
  • the green sheet of the solid electrolyte material is fired to produce the solid electrolyte layer 2.
  • a slurry or paste of the positive electrode material as the first solid-liquid mixture is applied to one surface of the solid electrolyte layer 2, and the slurry of the negative electrode material as the first solid-liquid mixture is applied to the other surface opposite to the one surface.
  • the paste is applied to form a positive electrode coating film as a first molded body and a laminate of the negative electrode coating film and the solid electrolyte layer 2.
  • the laminate may be fired to form a laminated fired body including the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the electrode layer 3.
  • the step of forming the first molded body includes the first solid-liquid mixture applied to the second molded body.
  • Forming a laminated molded body composed of the molded body and the second molded body, firing the first molded body to form an electrode layer, firing the second molded body, and solid electrolyte The step of forming a layer may include firing the laminated molded body to form a laminated fired body including a solid electrolyte layer and an electrode layer.
  • a green sheet of a solid electrolyte material as a second molded body is formed from the second solid-liquid mixture.
  • the positive electrode material slurry or paste as the first solid-liquid mixture is applied to one surface of the green sheet of the solid electrolyte material, and the negative electrode material as the first solid-liquid mixture is applied to the other surface opposite to the one surface.
  • the slurry or paste is applied to form a positive electrode coating film as a first molded body and a laminated molded body of a negative electrode coating film and a solid electrolyte green sheet as a second molded body.
  • the multilayer molded body may be fired to form a multilayer fired body including the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3.
  • a positive electrode material slurry or paste as a first solid-liquid mixture is applied to one surface of a solid electrolyte material green sheet, and a positive electrode coating film as a first molded body and a second molded body as A laminated molded body with a solid electrolyte green sheet is formed. And this laminated molded body may be fired to form a laminated fired body comprising the positive electrode layer 1 and the solid electrolyte layer 2.
  • a metal foil such as an alloy may be fixed as the negative electrode layer 3 on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer 2.
  • a solid-liquid mixture for a positive electrode including a positive electrode active material and a first polymer material is prepared.
  • a solid-liquid mixture for negative electrode containing a negative electrode active material and a first polymer material is prepared.
  • a solid-liquid mixture for solid electrolyte containing the solid electrolyte and the second polymer material is prepared.
  • Either the obtained solid-liquid mixture for positive electrode or solid-liquid mixture for negative electrode is applied to the base material to form a first laminated molded body composed of the base material and the one-electrode molded body.
  • the first laminated molded body is fired to form a first laminated fired body including a base material and one electrode fired layer.
  • a solid-liquid mixture for solid electrolyte is applied to the first laminated fired body to form a second laminated molded body composed of the first laminated fired body and the solid electrolyte molded body. Further, the second laminated molded body is fired to form a second laminated fired body composed of the base material, the one electrode fired layer, and the solid electrolyte layer. Then, either the obtained solid-liquid mixture for positive electrode or solid-liquid mixture for negative electrode is applied to the second laminated fired body, and the second laminated fired body, the other electrode molded body, A third laminated molded body is formed. Finally, the third laminated molded body is fired to form a laminated fired body including a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer. In this way, the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 may be formed by sequentially coating, firing, and laminating.
  • a positive electrode material paste is applied on a base material such as polyethylene terephthalate (PET) and fired to form the positive electrode layer 1.
  • the solid electrolyte layer 2 is formed by applying a paste of a solid electrolyte material on the obtained positive electrode layer 1 and baking it.
  • a negative electrode material paste is applied on the obtained solid electrolyte layer 2 and baked to form the negative electrode layer 3.
  • a laminated fired body composed of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 may be formed. In this case, you may form the negative electrode layer 3 previously on a base material.
  • a solid-liquid mixture for a positive electrode including a positive electrode active material and a first polymer material is prepared.
  • a solid-liquid mixture for negative electrode containing a negative electrode active material and a first polymer material is prepared.
  • a solid-liquid mixture for solid electrolyte containing the solid electrolyte and the second polymer material is prepared.
  • the solid electrolyte layer 2 is formed by shaping and firing the obtained solid-liquid mixture for solid electrolyte.
  • One electrode molded body is formed by molding any one of the obtained solid-liquid mixture for positive electrode or solid-liquid mixture for negative electrode.
  • an electrode compact is laminated on one surface of the solid electrolyte layer to form a laminate.
  • a laminated fired body comprising a solid electrolyte layer and one electrode fired layer is formed.
  • the other electrode molded body is formed by molding either the obtained solid-liquid mixture for positive electrode or solid-liquid mixture for negative electrode, which is the other solid-liquid mixture for electrode.
  • the other electrode molded body is laminated on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer to form a laminate.
  • a laminate fired body composed of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 may be formed. In this way, a laminated fired body may be formed by sequentially laminating and firing the compacts of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 before firing.
  • the multilayer molded body for an all-solid battery of the present invention has a structure in which molded bodies of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 are fired.
  • the kind of the first polymer material contained in the molded body before firing of at least one of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3, and the second polymer material contained in the molded body before firing of the solid electrolyte layer 2 The type is different.
  • the decomposition temperature of the first polymer material is higher than the decomposition temperature of the second polymer material.
  • the solid electrolyte layer 2 it is possible to suppress the residue of the polymer material that inhibits ion conductivity, the voids after the removal of the polymer material, and the like, and to form a dense solid electrolyte layer, Furthermore, an internal short circuit due to a residue of the polymer material can be suppressed. Therefore, when the all-solid battery laminate molded body of the present invention is fired to produce an all-solid battery, battery characteristics such as discharge capacity can be improved.
  • the difference between the decomposition temperature of the first polymer material and the decomposition temperature of the second polymer material is preferably 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably 50 ° C. or more. More preferably, it is 200 ° C. or lower.
  • the difference between the decomposition temperature of the first polymer material and the decomposition temperature of the second polymer material is 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, the above effect can be obtained more remarkably. More preferably, when the difference between the decomposition temperature of the first polymer material and the decomposition temperature of the second polymer material is 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, the minimum necessary polymer material residue is used. Therefore, even in the positive electrode layer or the negative electrode layer containing a polymer material residue after firing, the densification of the positive electrode layer or the negative electrode layer is not hindered. Can increase the sex.
  • the first polymer material and the second polymer material are at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose, acrylic resin, and urethane resin. It is preferable to include.
  • first and second polymer materials it is possible to achieve both dispersibility and viscosity in a slurry or paste for producing a molded body.
  • each weight content ratio of the 1st polymeric material in a 1st molded object and the 2nd polymeric material in a 2nd molded object is 100 weight of inorganic materials. It is preferably 5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less with respect to parts.
  • the molecular weight of the first and second polymer materials is preferably 10,000 or more.
  • the laminated fired body may be a single battery structure laminated body 10 by laminating the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 3, and the single battery structure laminated body with the current collector layer 4 interposed therebetween.
  • a laminated body 20 in which a plurality of bodies 10 are laminated may be used.
  • a plurality of laminates 10 having a single cell structure may be stacked electrically in series or in parallel.
  • the method for forming the molded body is not particularly limited, but a die coater, a comma coater, screen printing, or the like can be used.
  • the method of laminating the molded body is not particularly limited, but the molded body can be laminated using a hot isostatic press, a cold isostatic press, an isostatic press, or the like.
  • a solid-liquid mixture for forming a molded body may be prepared by wet-mixing an organic vehicle in which a polymer material is dissolved in a solvent and a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solid electrolyte, or a current collector material. It can.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the solid-liquid mixture may contain a plasticizer.
  • a plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the kind of electrode active material contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminated bodies 10 and 20 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited, as the positive electrode active material, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and other lithium-containing phosphate compounds having NASICON type structure, LiFePO 4 and LiMnPO 4 and other lithium-containing phosphate compounds, LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1 A layered compound such as / 3 O 2 and a lithium-containing compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be used.
  • the positive electrode active material Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and other lithium-containing phosphate compounds having NASICON type structure, LiFePO 4 and LiMnPO 4 and other lithium-containing phosphate compounds, LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1 A layered compound such as / 3 O 2 and a lithium-containing compound having
  • MOx (M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, and x is 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a compound having a composition represented by the following formula can be used.
  • a mixture obtained by mixing two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. A thing etc. can be used.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr).
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • a mixture obtained by mixing two or more Nasicon-type lithium-containing phosphate compounds having different compositions such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 is used. It may be used.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the solid electrolyte is a compound containing a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment. You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • examples of such a material include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof.
  • Li—PO compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is introduced into lithium phosphate, Li—Si— such as Li 4 SiO 4 O-based compounds, Li-P-Si-O based compounds, Li-V-Si-O based compounds, La 0.51 Li 0.35 TiO 2.94 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , Li 3x La 2 / 3-x TiO 3, etc.
  • Li—PO compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is introduced into lithium phosphate
  • Li—Si— such as Li 4 SiO 4 O-based compounds, Li-P-Si-O based compounds, Li-V-Si-O based compounds, La 0.51 Li 0.35 TiO 2.94 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , Li 3x La 2 / 3-x TiO 3, etc.
  • Examples thereof include compounds having
  • the material forming at least one of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 or the negative electrode layer 3 of the laminates 10 and 20 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is a lithium-containing phosphoric acid having a NASICON structure. It is preferable to include a solid electrolyte made of a compound. In this case, high ion conductivity that is essential for battery operation of an all-solid battery can be obtained. In addition, when glass or glass ceramics having a composition of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure is used as a solid electrolyte, a denser sintered body can be easily obtained due to the viscous flow of the glass phase in the firing step. It is particularly preferred to prepare the solid electrolyte starting material in the form of glass or glass ceramic.
  • the material which forms at least 1 layer of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminated bodies 10 and 20 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of this invention is applied is an electrode active material which consists of a lithium containing phosphate compound. It is preferable to include.
  • the phase change of the electrode active material in the firing step or the reaction of the electrode active material with the solid electrolyte can be easily suppressed by the high temperature stability of the phosphoric acid skeleton. The capacity can be increased.
  • an electrode active material composed of a lithium-containing phosphate compound and a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure are used in combination, the reaction between the electrode active material and the solid electrolyte is suppressed in the firing step. It is particularly preferable to use a combination of the electrode active material and the solid electrolyte material as described above, since both of them can be obtained and good contact can be obtained.
  • the current collector layer 4 of the laminate 20 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied contains an electron conductive material.
  • the electron conductive material preferably contains at least one selected from the group consisting of conductive oxides, metals and carbon materials.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • an organic vehicle was prepared by dissolving 20 parts by weight of various polymer materials having different decomposition temperatures shown in Table 1 below as binders in 100 parts by weight of a solvent.
  • the decomposition temperature of the polymer material was judged at a temperature at which the weight loss rate of the polymer material exceeded 95% using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (model number: TG-DTA7200) manufactured by Seiko Instruments Inc. .
  • a urethane resin having a weight average molecular weight of 60,000 was used as urethane A
  • a urethane resin having a weight average molecular weight of 200,000 was used as urethane B.
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) Li 3 V 2 (PO 4 ) as an electrode active material 45 parts by weight of a powder having a crystal phase of 3 , 5 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, and 120 parts by weight of an organic vehicle prepared as described above so as to include the polymer material A shown in Table 2 below.
  • a spherical medium made of zirconia having a diameter of 1 mm was enclosed in a container and the container was rotated, and then the spherical medium was taken out to prepare an electrode slurry.
  • Each electrode slurry is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method, formed into a sheet having a thickness of 50 ⁇ m, and punched into a disk having a diameter of 10 mm.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the solid electrolyte slurry was coated on a PET film using a doctor blade method, formed into a sheet shape having a thickness of 30 ⁇ m, and punched into a disk shape having a diameter of 11 mm, thereby producing a solid electrolyte green sheet.
  • a single electrode green sheet peeled from the PET film was laminated on one side of the solid electrolyte layer obtained above, and pressed at a temperature of 60 ° C. for pressure bonding to form a positive electrode layer.
  • a negative electrode layer was formed by pressure-bonding two electrode sheets to the opposite surface of the solid electrolyte layer in the same manner.
  • the green sheet laminated body for all-solid-state batteries was produced.
  • the reason for the difference in the number of electrode sheets used in the positive electrode layer and the negative electrode layer is that when Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is used as the positive electrode active material and the negative electrode active material, This is because the capacity per unit weight (gram) of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 differs by about twice.
  • the thickness of a positive electrode layer and a negative electrode layer can be suitably changed according to the material of the electrode active material to be used.
  • the polymer material was removed by heat-treating the obtained laminate at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere (first firing step). Then, the all-solid-state battery was obtained by heat-processing in a nitrogen atmosphere at the temperature of 700 degreeC, and sintering the laminated body (2nd baking process).
  • the residue of the polymer material contained in the solid electrolyte layer was confirmed by observing the color of the solid electrolyte layer with an optical microscope on the fracture surface of the obtained all solid state battery. Moreover, the burning suppression effect of the electrically conductive agent contained in an electrode layer was confirmed by observing the color of an electrode layer with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 3.
  • the obtained all solid state battery was sealed in a 2032 type coin type battery, a charge / discharge test was performed, and a discharge amount was measured.
  • the battery was charged until the voltage became 4.5 V with a charging current of 20 ⁇ A (the voltage was held for 3 hours at a voltage of 4.5 V after reaching the voltage of 4.5 V), and discharged until the voltage became 3 V with a discharging current of 20 ⁇ A. .
  • the sealing method for comprising a battery is not specifically limited, You may seal the laminated body of the all-solid-state battery obtained by sintering with resin etc.
  • a paste obtained by applying or dipping an insulating paste such as Al 2 O 3 around the laminate may be sealed by heat treatment.
  • a conductive layer such as a metal layer may be formed on the positive and negative electrode layers by sputtering or the like.
  • the conductive layer may be formed by applying or dipping a metal paste or the like on the positive and negative electrode layers, followed by heat treatment.
  • the positive electrode layer or the negative electrode layer can suppress the burning of the conductive agent and can form a dense solid electrolyte layer. Since battery characteristics such as discharge capacity can be improved, the present invention is particularly useful for the production of all-solid secondary batteries.

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Abstract

　電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能な全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法を提供する。全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含み、正極層（１）または負極層（３）の焼成前の成形体である第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と第２の高分子材料とを含み、固体電解質層（２）の焼成前の成形体である第２の成形体とを備える。正極層（１）、固体電解質層（２）および負極層（３）からなる全固体電池の積層体（１０）を製造するために、第１の成形体と第２の成形体とを作製し、積層して、積層成形体を形成した後、焼成する。第１の高分子材料の分解温度が第２の高分子材料の分解温度よりも高い。

Description

全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７‐５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献１に開示された全固体電池の製造方法によれば、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダーおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、熱処理することによって、全固体電池の積層体を製造する。
特開２００７‐５２７９号公報
　発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、焼成前のグリーンシート、膜等の成形体を積層し、熱処理して、全固体電池の発電要素を構成する積層体を形成するためには、成形体に含まれるバインダー、可塑剤等の有機化合物を熱処理にて完全に除去する技術が重要であることがわかった。しかしながら、有機化合物を除去する熱処理は、電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤としての炭素をも燃焼させるので、電池特性の劣化を引き起こす可能性があることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
　したがって、本発明の目的は、電極層の焼成前のグリーンシート、膜等の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前のグリーンシート、膜等の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能な全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、含まれるバインダー種が異なる電極層の焼成前の成形体と固体電解質層の焼成前の成形体とを用いることにより、電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体とを備える。第１の高分子材料の分解温度が第２の高分子材料の分解温度よりも高い。
　本発明の全固体電池用積層成形体において、第１および第２の高分子材料の分子量が１００００以上であることが好ましい。
　なお、本発明の全固体電池用積層成形体において、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ａ）正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体とを作製する成形体作製工程
　（Ｂ）第１の成形体と第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する積層成形体形成工程
　（Ｃ）積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する積層焼成体形成工程
　（Ｄ）第１の高分子材料の分解温度が第２の高分子材料の分解温度よりも高い。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ｅ）正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の固液混合物を作製する工程
　（Ｆ）固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の固液混合物を作製する工程
　（Ｇ）第１の固液混合物から第１の成形体を形成する工程
　（Ｈ）第２の固液混合物から第２の成形体を形成する工程
　（Ｉ）第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程
　（Ｊ）第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程
　（Ｄ）第１の高分子材料の分解温度が前記第２の高分子材料の分解温度よりも高い。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法において、第１の成形体を形成する工程（Ｇ）が、固体電解質層に第１の固液混合物を塗工して固体電解質層と第１の成形体の積層体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程（Ｉ）が、固体電解質層と第１の成形体の積層体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　また、本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法において、第１の成形体を形成する工程（Ｇ）が、第２の成形体に第１の固液混合物を塗工して第１の成形体と第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程（Ｉ）と、第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程（Ｊ）とが、上記の積層成形体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　本発明の別の局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ｋ）正極活物質と第１の高分子材料とを含む正極用固液混合物を作製する工程
　（Ｌ）負極活物質と第１の高分子材料とを含む負極用固液混合物を作製する工程
　（Ｍ）固体電解質と第２の高分子材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する工程
　（Ｎ）正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して基材と一方電極成形体とからなる第１の積層成形体を形成する工程
　（Ｏ）第１の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する工程
　（Ｐ）第１の積層焼成体に固体電解質用固液混合物を塗工して第１の積層焼成体と固体電解質成形体とからなる第２の積層成形体を形成する工程
　（Ｑ）第２の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する工程
　（Ｒ）正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を第２の積層焼成体に塗工して第２の積層焼成体と他方電極成形体とからなる第３の積層成形体を形成する工程
　（Ｓ）第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する工程
　（Ｄ）第１の高分子材料の分解温度が第２の高分子材料の分解温度よりも高い。
　本発明の全固体電池の製造方法において、固液混合物は、スラリー、ペースト、および、コロイドからなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１の高分子材料の分解温度と第２の高分子材料の分解温度との差は、５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
　また、第１の高分子材料と第２の高分子材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　さらに、第１の成形体における第１の高分子材料と第２の成形体における第２の高分子材料のそれぞれの重量含有比率は、無機材料１００重量部に対して５重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において形成される積層焼成体は、正極層、固体電解質層および負極層を積層した単電池構造の積層焼成体を含んでもよい。
　さらに、積層焼成体は、集電体層を介在させて、単電池構造の積層焼成体を複数個、積層した積層焼成体を含んでもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料は、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料は、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１および第２の高分子材料の分子量は１００００以上であることが好ましい。
　本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
　本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、正極層または負極層では導電剤の燃焼を抑制することができるとともに、緻密な固体電解質層を形成することができるので、放電容量等の電池特性を高めることができる。
本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられている。
　図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体２０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体２０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。
　なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３の少なくとも一方は、導電剤として、炭素等を含む。
　上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために用いられる全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体とを備える。第１の高分子材料の分解温度が第２の高分子材料の分解温度よりも高い。
　上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明の一つの局面では、まず、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体とを作製する（成形体作製工程）。次に、第１の成形体と第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する（積層成形体形成工程）。そして、得られた積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する（積層焼成体形成工程）。このようにして、固液混合物から成形体を形成し、正極層１、固体電解質層２および負極層３の成形体を積層して積層成形体を形成し、この積層成形体を焼成することにより、正極層１と固体電解質層２と負極層３の積層焼成体を形成してもよい。
　あるいは、上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明のもう一つの局面では、まず、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の固液混合物を作製する。次に、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の固液混合物を作製する。そして、得られた第１の固液混合物から第１の成形体を形成する。得られた第２の固液混合物から第２の成形体を形成する。さらに、得られた第１の成形体を焼成して電極層、すなわち、正極層１と負極層３を形成する。得られた第２の成形体を焼成して固体電解質層２を形成する。このようにして、固液混合物から成形体を形成し、得られた成形体を焼成することにより、正極層１、固体電解質層２および負極層３のそれぞれの焼成体を形成してもよい。
　なお、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。固液混合物は、スラリー、ペーストおよびコロイドからなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法では、第１の成形体を形成する工程が、固体電解質層に第１の固液混合物を塗工して固体電解質層と第１の成形体の積層体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程が、固体電解質層と第１の成形体の積層体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　具体的には、たとえば、まず、第２の固液混合物から第２の成形体としての固体電解質材料のグリーンシートを形成する。この固体電解質材料のグリーンシートを焼成して固体電解質層２を作製する。この固体電解質層２の一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、一方面と反対側の他方面に第１の固液混合物としての負極材料のスラリーまたはペーストを塗工して、第１の成形体としての正極塗工膜および負極塗工膜と固体電解質層２との積層体を形成する。そして、この積層体を焼成して正極層１と固体電解質層２と電極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。
　また、本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法では、第１の成形体を形成する工程が、第２の成形体に第１の固液混合物を塗工して第１の成形体と第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程とが、上記の積層成形体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　具体的には、たとえば、まず、第２の固液混合物から第２の成形体としての固体電解質材料のグリーンシートを形成する。この固体電解質材料のグリーンシートの一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、一方面と反対側の他方面に第１の固液混合物としての負極材料のスラリーまたはペーストを塗工して、第１の成形体としての正極塗工膜および負極塗工膜と第２の成形体としての固体電解質のグリーンシートとの積層成形体を形成する。そして、この積層成形体を焼成して正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。
　あるいは、固体電解質材料のグリーンシートの一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、第１の成形体としての正極塗工膜と第２の成形体としての固体電解質のグリーンシートとの積層成形体を形成する。そして、この積層成形体を焼成して正極層１と固体電解質層２とからなる積層焼成体を形成してもよい。この場合、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面には、負極層３として合金等の金属箔を固着してもよい。
　さらに、本発明の別の局面に従った全固体電池の製造方法では、まず、正極活物質と第１の高分子材料とを含む正極用固液混合物を作製する。負極活物質と第１の高分子材料とを含む負極用固液混合物を作製する。固体電解質と第２の高分子材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して基材と一方電極成形体とからなる第１の積層成形体を形成する。第１の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する。次に、第１の積層焼成体に固体電解質用固液混合物を塗工して第１の積層焼成体と固体電解質成形体とからなる第２の積層成形体を形成する。さらに、第２の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する。そして、得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を第２の積層焼成体に塗工して第２の積層焼成体と他方電極成形体とからなる第３の積層成形体を形成する。最後に、第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する。このようにして、正極層１、固体電解質層２および負極層３の各層を、順次、塗工し、焼成して積層することにより、形成してもよい。
　具体的には、たとえば、まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材の上に正極材料のペーストを塗工し、焼成することにより正極層１を形成する。得られた正極層１の上に、固体電解質材料のペーストを塗工し、焼成することにより固体電解質層２を形成する。得られた固体電解質層２の上に負極材料のペーストを塗工し、焼成することにより負極層３を形成する。このようにして、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。この場合、基材の上に負極層３を先に形成してもよい。
　なお、本発明のさらに別の局面に従った全固体電池の製造方法では、まず、正極活物質と第１の高分子材料とを含む正極用固液混合物を作製する。負極活物質と第１の高分子材料とを含む負極用固液混合物を作製する。固体電解質と第２の高分子材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する。得られた固体電解質用固液混合物を成形し、焼成することにより、固体電解質層２を形成する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を成形することにより、一方電極成形体を形成する。一方電極成形体を固体電解質層の一方面の上に積層して積層体を形成する。この積層体を焼成することにより、固体電解質層と一方電極焼成層とからなる積層焼成体を形成する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を成形することにより、他方電極成形体を形成する。他方電極成形体を固体電解質層の一方面と反対側の他方面の上に積層して積層体を形成する。この積層体を焼成することにより、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。このようにして、正極層１、固体電解質層２および負極層３の焼成前の各成形体を、順次、積層し、焼成することにより、積層焼成体を形成してもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法について種々説明したが、本発明の全固体電池の製造方法は上述した製造方法に限定されるものではない。
　上述したように、本発明の全固体電池用積層成形体は、正極層１、固体電解質層２および負極層３のそれぞれの焼成前の成形体を積層した構造を有する。正極層１または負極層３の少なくともいずれかの焼成前の成形体に含まれる第１の高分子材料の種類と、固体電解質層２の焼成前の成形体に含まれる第２の高分子材料の種類とが異なる。また、第１の高分子材料の分解温度は第２の高分子材料の分解温度よりも高い。これにより、正極層１または負極層３では、高分子材料の残渣を優先的に残存させることができ、粒子同士のネッキングと導電剤の燃焼とを抑制することができる。一方、固体電解質層２では、イオン伝導性を阻害する高分子材料の残渣、高分子材料除去後の空孔、等を抑制することができ、緻密な固体電解質層を形成することができるとともに、さらに高分子材料の残渣による内部短絡を抑制することができる。したがって、本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、放電容量等の電池特性を高めることができる。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１の高分子材料の分解温度と第２の高分子材料の分解温度との差が、５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
　第１の高分子材料の分解温度と第２の高分子材料の分解温度との差が、５０℃以上５００℃以下であることにより、上記の効果をより顕著に得ることができる。より好ましくは、第１の高分子材料の分解温度と第２の高分子材料の分解温度との差が、５０℃以上２００度以下であることにより、必要最低限の高分子材料の残渣を用いて上記の効果を得ることができるため、焼成後に高分子材料の残渣を含む正極層または負極層においても、その緻密化を阻害されることがないので、全固体電池用積層成形体の焼結性を高めることができる。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、第１の高分子材料と第２の高分子材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。このような第１と第２の高分子材料を用いることにより、成形体を作製するためのスラリーまたはペーストにおいて分散性と粘性を両立させることができる。
　さらに、本発明の全固体電池の製造方法において、第１の成形体における第１の高分子材料と第２の成形体における第２の高分子材料のそれぞれの重量含有比率は、無機材料１００重量部に対して５重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。このように第１と第２の高分子材料の重量含有比率を限定することにより、成形体の機械的強度を維持し、成形体を積層する際に成形体間の密着性を維持することができる。
　なお、第１および第２の高分子材料の分子量が１００００以上であることが好ましい。
　上記の積層焼成体は、正極層１、固体電解質層２および負極層３を積層して単電池構造の積層体１０でもよく、集電体層４を介在させて、上記の単電池構造の積層体１０を複数個、積層した積層体２０でもよい。この場合、単電池構造の積層体１０を複数個、電気的に直列または並列に積層してもよい。
　上記の成形体を形成する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。成形体を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して成形体を積層することができる。
　成形体を形成するための固液混合物は、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質または集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
　固液混合物は可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
　なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、負極層３または固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
　本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、固体電解質層２または負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラスまたはガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラスまたはガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体２０の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例１～５と比較例について説明する。
　（有機ビヒクルの作製）
　まず、溶剤１００重量部に、バインダーとして、以下の表１に示す分解温度が異なる各種の高分子材料を２０重量部溶解した有機ビヒクルを作製した。高分子材料の分解温度は、セイコーインスツル株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置(型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００)を用いて、高分子材料の重量減少率が９５％を越える温度にて判断した。ウレタンＡとして重量平均分子量が６０，０００のウレタン樹脂、ウレタンＢとして重量平均分子量２００，０００のウレタン樹脂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（スラリーの作製）
　固体電解質としてのナシコン型構造のリチウムゲルマニウム含有リン酸化合物（ＬＡＧＰ：Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）のガラス粉末５０重量部と、電極活物質としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶相を有する粉末４５重量部と、導電剤としての炭素粉末５重量部と、以下の表２に示す高分子材料Ａを含むように上記で作製された有機ビヒクル１２０重量部とを、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、電極スラリーを作製した。
　固体電解質としてのＬＡＧＰガラス粉末１００重量部と、以下の表２に示す高分子材料Ｂを含むように上記で作製された有機ビヒクル１２０重量部とを、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、固体電解質スラリーを作製した。
　なお、表２に、高分子材料の分解温度差（＝（高分子材料Ａの分解温度Ｔａ）－（高分子材料Ｂの分解温度Ｔｂ））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（グリーンシート作製工程）
　電極スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、厚みが５０μｍのシート状に成形し、直径が１０ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、電極グリーンシートを作製した。
　固体電解質スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルムの上に塗工し、厚みが３０μｍのシート状に成形し、直径が１１ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、固体電解質グリーンシートを作製した。
　（積層体形成工程）
　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚重ねて積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって固体電解質層を形成した。固体電解質グリーンシートを複数枚積層した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、固体電解質グリーンシートを複数枚積層しないで、固体電解質層を形成しても特に問題はない。
　ＰＥＴフィルムから剥離した１枚の電極グリーンシートを、上記で得られた固体電解質層の片面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層を形成した。同様の方法で固体電解質層の反対側の面に２枚の電極シートを圧着することにより、負極層を形成した。このようにして、全固体電池用グリーンシート積層体を作製した。
　なお、正極層と負極層において使用される電極シートの枚数に違いがある理由は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合では、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の単位重量（グラム）当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。なお、正極層と負極層の厚みは、使用する電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。
　（焼成工程）
　得られた積層体を空気雰囲気中にて５００℃の温度で熱処理することにより、高分子材料の除去を行った（第１焼成工程）。その後、窒素雰囲気中にて、７００℃の温度で熱処理して積層体を焼結することにより、全固体電池を得た(第２焼成工程)。
　得られた全固体電池の破断面を、光学顕微鏡で固体電解質層の色味を観察することにより、固体電解質層に含まれる高分子材料の残渣を確認した。また、走査型電子顕微鏡で電極層の色味を観察することにより、電極層に含まれる導電剤の燃焼抑制効果を確認した。その結果を表３に示す。
　また、得られた全固体電池を２０３２型コイン型電池に封止し、充放電試験を実施し、放電量を測定した。２０μＡの充電電流で電圧が４．５Ｖ（電圧が４．５Ｖに到達した後に４．５Ｖの電圧で３時間保持した）になるまで充電し、２０μＡの放電電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～５の全固体電池では、電極層の色味が黒色であることにより、導電剤としての炭素の燃焼が抑制されており、固体電解質層の色味が白色であることにより、高分子材料の残渣がないことがわかる。これに対して、比較例の全固体電池では、電極層の色味が灰色であることにより、導電剤としての炭素の燃焼が抑制されておらず、固体電解質層の色味が灰色であることにより、高分子材料の残渣があることがわかる。また、表３に示す通り、実施例１～５の全固体電池は、比較例の全固体電池に比べて、高い放電容量を示すことが確認された。
　なお、電池を構成するための封止方法は特に限定されず、焼結により得られた全固体電池の積層体を樹脂等で封止してもよい。たとえば、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性のペーストを積層体の周囲に塗布またはディップしたものを熱処理して封止してもよい。
　また、正負極層から効率的に電流を引き出すために、正負極層の上にスパッタリング等で金属層等の導電層を形成してもよい。たとえば、正負極層の上に金属ペースト等を塗布またはディップした後、熱処理することにより、導電層を形成してもよい。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、正極層または負極層では導電剤の燃焼を抑制することができるとともに、緻密な固体電解質層を形成することができ、放電容量等の電池特性を高めることができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
　１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０、２０：積層体。
                                                                                

Claims (20)

  1. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、
    　前記第１の成形体に積層され、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体と、を備え、
    　前記第１の高分子材料の分解温度が前記第２の高分子材料の分解温度よりも高い、全固体電池用積層成形体。
  2. 　前記第１および第２の高分子材料の分子量が１００００以上である、請求項１に記載の全固体電池用積層成形体。
  3. 　前記成形体が、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池用積層成形体。
  4. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の成形体とを作製する成形体作製工程と、
    　前記第１の成形体と前記第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する積層成形体形成工程と、
    　前記積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する積層焼成体形成工程と、を備え、
    　前記第１の高分子材料の分解温度が前記第２の高分子材料の分解温度よりも高い、全固体電池の製造方法。
  5. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と第１の高分子材料とを含む第１の固液混合物を作製する工程と、
    　固体電解質と第２の高分子材料とを含む第２の固液混合物を作製する工程と、
    　前記第１の固液混合物から第１の成形体を形成する工程と、
    　前記第２の固液混合物から第２の成形体を形成する工程と、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、
    　前記第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程と、を備え、
    　前記第１の高分子材料の分解温度が前記第２の高分子材料の分解温度よりも高い、全固体電池の製造方法。
  6. 　前記第１の成形体を形成する工程が、前記固体電解質層に前記第１の固液混合物を塗工して前記固体電解質層と前記第１の成形体の積層体を形成することを含み、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程が、前記固体電解質層と前記第１の成形体の積層体を焼成して前記固体電解質層と前記電極層とからなる積層焼成体を形成することを含む、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 　前記第１の成形体を形成する工程が、前記第２の成形体に前記第１の固液混合物を塗工して前記第１の成形体と前記第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、前記第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程とが、前記積層成形体を焼成して前記固体電解質層と前記電極層とからなる積層焼成体を形成することを含む、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 　正極活物質と第１の高分子材料とを含む正極用固液混合物を作製する工程と、
    　負極活物質と第１の高分子材料とを含む負極用固液混合物を作製する工程と、
    　固体電解質と第２の高分子材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する工程と、
    　前記正極用固液混合物または前記負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して前記基材と一方電極成形体とからなる第１の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第１の積層成形体を焼成して前記基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する工程と、
    　前記第１の積層焼成体に前記固体電解質用固液混合物を塗工して前記第１の積層焼成体と固体電解質成形体とからなる第２の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第２の積層成形体を焼成して前記基材と前記一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する工程と、
    　前記正極用固液混合物または前記負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を前記第２の積層焼成体に塗工して前記第２の積層焼成体と他方電極成形体とからなる第３の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する工程とを備え、
    　前記第１の高分子材料の分解温度が前記第２の高分子材料の分解温度よりも高い、全固体電池の製造方法。
  9. 　前記固液混合物が、スラリー、ペーストおよびコロイドからなる群より選ばれた一つの形態である、請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 　前記成形体が、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態である、請求項４から請求項９までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 　前記第１の高分子材料の分解温度と前記第２の高分子材料の分解温度との差が、５０℃以上５００℃以下である、請求項４から請求項１０までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  12. 　前記第１の高分子材料の分解温度と前記第２の高分子材料の分解温度との差が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 　前記第１の高分子材料と前記第２の高分子材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項４から請求項１２までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 　前記第１の成形体における前記第１の高分子材料と前記第２の成形体における前記第２の高分子材料のそれぞれの重量含有比率は、無機材料１００重量部に対して５重量部以上３５重量部以下である、請求項４から請求項１３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  15. 　前記積層焼成体は、正極層、固体電解質層および負極層を積層した単電池構造の積層焼成体を含む、請求項４、請求項６、請求項７および請求項８のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  16. 　前記積層焼成体は、集電体層を介在させて、前記単電池構造の積層焼成体を複数個、積層した積層焼成体を含む、請求項１５に記載の全固体電池の製造方法。
  17. 　前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１５または請求項１６に記載の全固体電池の製造方法。
  18. 　前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１５から請求項１７までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  19. 　前記第１および第２の高分子材料の分子量が１００００以上である、請求項４から請求項１８までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  20. 　請求項４から請求項１９までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
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