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WO2013160569A1 - Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAlMg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et tôle correspondante. - Google Patents

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAlMg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et tôle correspondante. Download PDF

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Publication number
WO2013160569A1
WO2013160569A1 PCT/FR2012/050914 FR2012050914W WO2013160569A1 WO 2013160569 A1 WO2013160569 A1 WO 2013160569A1 FR 2012050914 W FR2012050914 W FR 2012050914W WO 2013160569 A1 WO2013160569 A1 WO 2013160569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal coatings
coatings
magnesium
outer surfaces
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/050914
Other languages
English (en)
Inventor
Joëlle RICHARD
Eric Jacqueson
Audrey LHERMEROULT
Pascale FELTIN
Jean-Michel LEMAIRE
Jean-Michel Mataigne
Original Assignee
Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48577186&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2013160569(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. filed Critical Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L.
Priority to PCT/FR2012/050914 priority Critical patent/WO2013160569A1/fr
Priority to FIEP13727381.9T priority patent/FI2841614T4/fi
Priority to ES13727381T priority patent/ES2724539T5/es
Priority to PL13727381.9T priority patent/PL2841614T5/pl
Priority to TR2019/06423T priority patent/TR201906423T4/tr
Priority to EP13727381.9A priority patent/EP2841614B2/fr
Priority to PCT/IB2013/053283 priority patent/WO2013160868A1/fr
Priority to HUE13727381 priority patent/HUE044446T2/hu
Publication of WO2013160569A1 publication Critical patent/WO2013160569A1/fr

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer

Definitions

  • the present invention relates to a sheet comprising a steel substrate having two faces each coated with a metal coating comprising zinc, magnesium and aluminum.
  • Such sheets are more particularly intended for the manufacture of parts for the automotive industry, without being limited thereto.
  • Metal coatings essentially comprising zinc and aluminum in a small proportion are traditionally used for their good protection against corrosion. These metal coatings are now in competition with coatings including zinc, magnesium and aluminum.
  • Such metal coatings will generally be referred to herein as zinc-aluminum-magnesium or ZnAIMg coatings.
  • magnesium significantly increases the corrosion resistance of these coatings, which can reduce their thickness or increase the guarantee of protection against corrosion over time.
  • the sheets are frequently assembled by means of adhesives for the production of certain parts of the vehicles, such as, for example, door sills.
  • adhesives may be structural, structural (for example "crash” type) or semi-structural adhesives, sealing mastics or setting mastics that are of various chemical natures, such as epoxy, polyurethane or rubber.
  • the adhesion of the adhesive to the sheet is evaluated on the one hand by measuring the tensile stress at break and on the other hand the compatibility of the adhesive and the sheet by visual determination of the nature of the break.
  • An object of the invention is therefore to provide a method of producing a ZnAIMg coated sheet which has a better compatibility with adhesives and therefore limits the risk of adhesive failure.
  • the invention firstly relates to a method according to claim 1.
  • the method may also include the features of claims 2 to 21, taken alone or in combination.
  • the invention also relates to a sheet according to claim 22.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view illustrating the structure of a sheet obtained by a method according to the invention.
  • FIGS. 2 and 3 show XPS spectroscopic analysis results of the outer surfaces of the metal coatings
  • FIG. 4 is a schematic view illustrating a specimen used for a tensile test
  • FIG. 5 and 6 are views respectively showing a superficial cohesive failure and adhesive failure.
  • Sheet 1 of FIG. 1 comprises a substrate 3 made of steel coated on each of its two faces 5 by a metal coating 7.
  • the coatings 7 present on the two faces 5 are similar and only one will be described in detail later.
  • the coating 7 generally has a thickness less than or equal to 25 ⁇ and conventionally aims to protect the substrate 3 against corrosion.
  • the coating 7 comprises zinc, aluminum and magnesium. It is particularly preferred that the coating 7 comprises between 0.1 and 10% by weight of magnesium and between 0.1 and 20% by weight of aluminum.
  • the coating 7 comprises more than 0.3% by weight of magnesium or between 0.3% and 4% by weight of magnesium and / or between 0.5 and 11% or even between 0.7 and 6% in weight of aluminum, or even between 1 and 6% by weight of aluminum.
  • the mass ratio Mg / Al between the magnesium and the aluminum in the coating 7 is less than or equal to 1, or strictly less than 1, or even strictly less than 0.9.
  • the substrate 3 obtained for example by hot rolling and cold.
  • the substrate 3 is in the form of a strip which is passed through a hot bath to deposit the coatings 7 by hot quenching.
  • the bath is a molten zinc bath containing magnesium and aluminum.
  • the bath may also contain up to 0.3% by weight of optional addition elements such as Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr or Bi.
  • the bath may finally contain residual elements coming from the ingots or resulting from the passage of the substrate 3 in the bath, such as iron at a content of up to 5% by weight and generally between 2 and 4% by weight. .
  • the substrate 3 is for example spun by means of nozzles throwing a gas on either side of the substrate 3.
  • the coatings 7 are then allowed to cool in a controlled manner.
  • the band thus treated can then be subjected to a so-called skin-pass step which allows the harden and give it a roughness facilitating its subsequent shaping.
  • the sheet 1 thus obtained can be wound before being cut, possibly shaped and assembled with other sheets 1 or other elements by users.
  • an adhesive 13 may be applied locally to an outer surface 15 of a coating 7 to allow, for example to assemble the sheet 1 to another sheet and thus constitute a part of a motor vehicle.
  • the adhesive 13 may be any type of glue or putty conventionally used in the automotive industry.
  • XPS X ray Photoemission Spectroscopy
  • XPS spectroscopy has also been used to measure the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers present on the outer surfaces 15. It appears that these layers have a thickness of a few nm.
  • FIGS. 2 and 3 respectively show the spectra of the elements for the energy levels C1 s (curve 17), 01 s (curve 19), Mg1 s (curve 21), Al2p (curve 23) and Zn2p3 (curve 25) during of an XPS spectroscopy analysis.
  • the corresponding atomic percentages are plotted on the ordinate and the analysis depth on the abscissa.
  • the sample analyzed in FIG. 2 corresponds to coatings 7 comprising 3.7% by weight of aluminum and 3% by weight of magnesium and subjected to a conventional skin-pass step while the sample of FIG. has not been subjected to such a step.
  • the thickness of the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers is about 5 nm.
  • the method of producing sheet metal 1 comprises at least one step of alteration, by application of mechanical forces, of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers present on the outer surfaces of the coatings. 7, before possible subsequent application of an adhesive 13.
  • Such mechanical forces can be applied by a planer, a rolling mill, for example skin pass, brushing devices, shot blasting ...
  • a planer or a rolling mill can be set to deform the sheet that passes through it sufficiently to create cracks in the oxide layers of magnesium or magnesium hydroxide.
  • the application of mechanical forces on the outer surfaces 15 of the metal coatings 7 can be combined with the application of an acid solution or the application of a degreasing, for example based on an alkaline solution, on the surfaces outside 15.
  • the acid solution has, for example, a pH of between 1 and 4, preferably between 1 and 3.5, and more preferably between 1 and 3.
  • This solution may comprise, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the duration of application of the acid solution can be between 0.2 s and 15 s, preferably between 0.2 s and 15 s, and more preferably between 0.5 s and 15 s, depending on the pH of the solution, when and how it is applied.
  • This solution can be applied by immersion, sprinkling or any other system.
  • the temperature of the solution may for example be room temperature or any other temperature and subsequent rinsing and drying steps may be used.
  • a degreasing step it intervenes before or after the step of applying the acid solution.
  • the optional degreasing step and the step of applying the acid solution take place before a possible surface treatment step, that is to say a step for creating or depositing on the outer surfaces layers (not -represented) improving the resistance to corrosion and / or adhesion of other layers subsequently deposited on the outer surfaces
  • a surface treatment step comprises applying a surface treatment solution to the outer surfaces 15.
  • this solution is a conversion solution.
  • the mechanical forces will preferably be applied before the acidic solution or while it is present on the outer surfaces to favor the action of the acid solution.
  • the mechanical forces may be less intense and do not necessarily completely alter in themselves the magnesium oxide or magnesium hydroxide layers.
  • the acid solution application step and the surface treatment step are combined.
  • the surface treatment solution employed that is acidic.
  • the pH may be strictly greater than 3, especially if the surface treatment solution is applied at a temperature greater than 30 ° C.
  • each specimen 17 is prepared in the following manner.
  • Tabs 29 are cut into sheet 1 to be evaluated. These tongues 29 have dimensions of 25 mm per 100 mm.
  • the tabs 29 are glued by a seal 31 of the BM1496V adhesive, which is an epoxy-based "crash" adhesive marketed by Dow Automotive.
  • This adhesive has been selected because it is one of the adhesives leading most to adhesive breaks.
  • test piece 27 thus formed is then brought to the end and held there for 30 minutes.
  • the tensile test is then performed at an ambient temperature of 23 ° C by imposing a tensile speed of 10mm / min at one tab 29, parallel thereto, while the other tab 29 is attached. The test is continued until the test piece 27 is broken.
  • the sheets 1 which have undergone a mechanical treatment of alteration of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers promote the appearance of superficial cohesive fractures, unlike the reference sheets for which only adhesive breaks are noted.
  • the reference sheet 1 had not undergone any mechanical treatment of alteration of magnesium oxide or magnesium hydroxide layers.
  • the sheet 1 referenced test had been subjected to a plane deformation by traction of 10%.
  • This effect is increased by the application of an acid solution, optionally as a surface treatment, or a degreasing step.

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Abstract

Ce procédé comprend au moins des étapes de : - fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5), - dépôt d'un revêtement (7) sur chaque face (5) par trempe du substrat (3) dans un bain chaud, - refroidissement des revêtements (7), - altération, au moins par application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7), de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15).

Description

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg comprenant l'application d'efforts mécaniques sur les revêtements et tôle correspondante
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.
Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg.
L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Dans l'industrie automobile notamment, les tôles sont fréquemment assemblées au moyen d'adhésifs pour la réalisation de certaines parties des véhicules, telles que, par exemple, des seuils de porte.
Ces adhésifs peuvent être des adhésifs structuraux, structuraux renforcés (par exemple de type « crash ») ou semi-structuraux, des mastics d'étanchéité ou encore des mastics de calage qui sont de natures chimiques variées, telles que époxy, polyuréthane ou caoutchouc.
Dans l'industrie automobile, l'association d'une tôle avec un adhésif est habituellement évaluée au moyen d'un test de traction sur une éprouvette formée de deux languettes de la tôle, ces languettes étant collées sur une partie de leur surface par l'adhésif.
A cette occasion, on évalue d'une part l'adhérence de l'adhésif sur la tôle par la mesure de la contrainte de traction à la rupture et d'autre part la compatibilité de l'adhésif et de la tôle par détermination visuelle de la nature de la rupture.
On peut à cette occasion observer principalement trois types, ou faciès, de rupture :
- la rupture cohésive, lorsque la rupture a lieu dans l'épaisseur de l'adhésif, - la rupture adhésive (voir figure 5), lorsque la rupture a lieu à une des interfaces entre les languettes et l'adhésif,
- la rupture cohésive superficielle (voir figure 6), lorsque la rupture a lieu dans l'adhésif au voisinage d'une interface entre les languettes et l'adhésif.
Dans l'industrie automobile, on cherche à éviter les ruptures adhésives qui traduisent une mauvaise compatibilité de l'adhésif avec la tôle.
Or, les tests de traction font apparaître des ruptures très majoritairement adhésives lors de l'utilisation de certains adhésifs habituels pour l'industrie automobile sur les tôles à revêtements ZnAIMg. On peut ainsi observer jusqu'à 100% de rupture adhésives avec certains revêtements ZnAIMg et certains adhésifs.
De telles proportions de rupture adhésive ne sont pas acceptables pour les constructeurs automobiles, ce qui pourrait limiter l'usage de ces nouveaux revêtements ZnAIMg pour certaines applications.
Un but de l'invention est de donc de proposer un procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg qui présente une meilleure compatibilité avec les adhésifs et limite donc les risques de rupture adhésive.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé selon la revendication 1 . Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 21 , prises isolément ou en combinaison.
L'invention a également pour objet une tôle selon la revendication 22.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle obtenue par un procédé selon l'invention, et
- les figures 2 et 3 montrent des résultats d'analyse par spectroscopie XPS des surfaces extérieures des revêtements métalliques,
- la figure 4 est un vue schématique illustrant une éprouvette utilisée pour un test de traction ;
- les figures 5 et 6 sont des clichés montrant respectivement une rupture cohésive superficielle et une rupture adhésive.
La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7.
On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite. Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.
Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. On préfère en particulier que le revêtement 7 comprenne entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium.
De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de magnésium voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 0,5 et 1 1 % voire entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium, voire encore entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement 7 est inférieur ou égal à 1 , voir strictement inférieur à 1 , voire strictement inférieur à 0,9.
Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit.
On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain chaud pour déposer les revêtements 7 par trempé à chaud.
Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.
Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, tels que du fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2 et 4% en poids.
Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite refroidir les revêtements 7 de façon contrôlée. La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme ultérieure.
La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme et assemblée avec d'autres tôles 1 ou d'autres éléments par des utilisateurs.
Elle peut, de manière classique, être huilée à des fins de protection temporaire. Comme illustré schématiquement sur la figure 1 , un adhésif 13 peut être appliqué localement sur une surface extérieure 15 d'un revêtement 7 pour permettre par exemple d'assembler la tôle 1 à une autre tôle et ainsi constituer une partie de véhicule automobile. L'adhésif 13 peut être tout type de colle ou de mastic utilisé de manière classique dans l'industrie automobile.
Des analyses par spectroscopie XPS (X ray Photoemission Spectroscopy) des surfaces extérieures 15 des revêtements 7 ont fait apparaître la présence prépondérante d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, même lorsque les revêtements 7 ont des teneurs en aluminium et en magnésium similaires.
Pourtant, dans les revêtements habituels comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, les surfaces extérieures des revêtements métalliques sont recouvertes d'une couche d'oxyde d'aluminium, malgré la teneur en aluminium très faible. Pour des teneurs similaires en magnésium et en aluminium, on se serait donc attendu à trouver de manière prépondérante de l'oxyde d'aluminium ou à tout le moins un mélange d'oxydes de magnésium et d'aluminium.
La spectroscopie XPS a aussi été employée pour mesurer l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15. Il apparaît que ces couches ont une épaisseur de quelques nm.
On notera que ces analyses par spectroscopie XPS ont été effectuées sur des échantillons de tôles 1 qui n'avaient pas été soumis à des environnements corrosifs. La formation des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est donc liée au dépôt des revêtements 7.
Les figures 2 et 3 illustrent respectivement les spectres des éléments pour les niveaux d'énergie C1 s (courbe 17), 01 s (courbe 19), Mg1 s (courbe 21 ), AI2p (courbe 23) et Zn2p3 (courbe 25) lors d'une l'analyse par spectroscopie XPS. Les pourcentages atomiques correspondants sont portés en ordonnée et la profondeur d'analyse en abscisse.
L'échantillon analysé sur la figure 2 correspond à des revêtements 7 comprenant 3,7% en poids d'aluminium et 3% en poids de magnésium et soumis à une étape classique de skin-pass tandis que l'échantillon de la figure 3 n'a pas été soumis à une telle étape.
Sur ces deux échantillons, on peut estimer d'après les analyses par spectroscopie
XPS que l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est d'environ 5 nm.
Il apparaît ainsi que ces couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium ne sont pas retirées par les étapes de skin-pass classiques, ni d'ailleurs par les traitements de surface classiques. Selon l'invention, le procédé de réalisation de la tôle 1 comprend au moins une étape d'altération, par application d'efforts mécaniques, de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15 des revêtements 7, avant éventuelle application ultérieure d'un adhésif 13.
De tels efforts mécaniques peuvent être appliqués par une planeuse, un laminoir, par exemple de skin pass, des dispositifs de brossage, de grenaillage ...
Ces efforts mécaniques peuvent avoir pour fonction d'altérer du fait de leur seule action des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. Ainsi, les dispositifs de brossage et de grenaillage peuvent enlever tout ou partie de ces couches.
De même, une planeuse ou un laminoir peuvent être réglés pour déformer la tôle qui la traverse suffisamment pour créer des fissures dans les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
L'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 peut être combinée à l'application d'une solution acide ou l'application d'un dégraissage, par exemple à base d'une solution alcaline, sur les surfaces extérieures 15.
La solution acide a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, et de préférence encore entre 1 et 3. Cette solution peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.
La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2 s et 15 s, de préférence entre 0,2 s et 15 s, et de préférence encore entre 0,5 s et 15 s, en fonction du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.
Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système. La température de la solution peut par exemple être la température ambiante ou une toute autre température et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent être utilisées.
Plus généralement, on peut altérer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium en appliquant une solution acide et sans appliquer d'efforts mécaniques.
Si une étape de dégraissage est utilisée, elle intervient avant ou après l'étape d'application de la solution acide. L'éventuelle étape de dégraissage et l'étape d'application de la solution acide interviennent avant une éventuelle étape de traitement de surface, c'est-à-dire une étape permettant de créer ou déposer sur les surfaces extérieures 15 des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures Une telle étape de traitement de surface comprend l'application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures 15. Dans certaines variantes, cette solution est une solution de conversion.
Dans le cas où l'application d'efforts mécaniques est combinée à l'application d'une solution acide, les efforts mécaniques seront appliqués de préférence avant la solution acide ou alors qu'elle est présente sur les surfaces extérieures 15 pour favoriser l'action de la solution acide.
Dans ce cas, les efforts mécaniques peuvent être moins intenses et n'ont pas nécessairement à altérer totalement en eux-mêmes les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
Dans une variante, l'étape d'application de la solution acide et l'étape de traitement de surface sont confondues.
Dans ce dernier cas, c'est la solution de traitement de surface employée qui est acide. Dans ce cas notamment, le pH peut être strictement supérieur à 3, notamment si la solution de traitement de surface est appliquée à une température supérieure à 30 'C.
Afin d'illustrer l'invention, des tests de traction ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemple non limitatifs.
Comme illustré par la figure 4, chaque éprouvette 17 est préparée de la façon suivante. On découpe des languettes 29 dans la tôle 1 à évaluer. Ces languettes 29 ont des dimensions de 25 mm par 100 mm. On colle les languettes 29 par un joint 31 de l'adhésif BM1496V, qui est une colle dite « crash » à base d'époxy et commercialisée par la société Dow Automotive.
Cet adhésif a été sélectionné car c'est un des adhésifs conduisant le plus à des ruptures adhésives.
L'éprouvette 27 ainsi constituée est ensuite portée à l eO ' et maintenue à cette dernière pendant 30 minutes.
L'essai de traction est ensuite réalisé à une température ambiante de 23 °C en imposant une vitesse de traction de 10mm/min à une languette 29, parallèlement à celle- ci, tandis que l'autre languette 29 est fixée. L'essai est poursuivi jusqu'à la rupture de l'éprouvette 27.
A l'issue de l'essai, on note la contrainte maximale de traction et on évalue visuellement la nature de la rupture.
Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier IFHR 340 de 0,8 mm d'épaisseur recouvert de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste étant constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements présentent des épaisseurs d'environ 10 μηι. La tôle 1 a également été préalablement huilée avec une huile Quaker 6130 et un grammage de 2,5g/m2 .
Comme illustré par le tableau 1 ci-dessous, les tôles 1 qui ont subi un traitement mécanique d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium favorisent l'apparition de ruptures cohésives superficielles, contrairement aux tôles de référence pour lesquelles seules des ruptures adhésives sont constatées.
La tôle 1 de référence n'avait subi aucun un traitement mécanique d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. La tôle 1 référencée test avait été soumise à une déformation plane par traction de 10%.
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
Cet effet est accru par l'application d'une solution acide, éventuellement en tant que traitement de surface, ou une étape de dégraissage.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réalisation d'une tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, le procédé comprenant au moins des étapes de :
- fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5),
- dépôt d'un revêtement (7) sur chaque face (5) par trempe du substrat (3) dans un bain chaud,
- refroidissement des revêtements (7),
- altération, au moins par application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7), de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 10% en poids de magnésium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 4% en poids de magnésium.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,5 et 1 1 % en poids d'aluminium.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans les revêtements métalliques (7) est strictement inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , et de préférence strictement inférieur à 0,9.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de dégraissage par application d'une solution alcaline sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de traitement de surface par application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre l'application d'une solution acide sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 4.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 3,5.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 3.
17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, dans lequel la solution acide est une solution de traitement de surface acide.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la solution de traitement de surface acide est une solution acide de conversion.
19. Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, dans lequel des efforts mécaniques sont appliqués sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) avant application de la solution acide ou alors que la solution acide est présente sur les surfaces extérieures (15).
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les efforts mécaniques sont appliqués par passage de la tôle (1 ) dans une planeuse ou dans un laminoir.
21 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les d'efforts mécaniques sont adaptés pour fissurer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
22. Tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, la tôle pouvant être réalisée par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
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