WO2018151054A1

WO2018151054A1 - 油状組成物、その製法、油性基剤および皮膚外用剤

Info

Publication number: WO2018151054A1
Application number: PCT/JP2018/004709
Authority: WO
Inventors: 実大森; 知里尾花; 麻美子鈴木
Original assignee: 横関油脂工業株式会社
Priority date: 2017-02-15
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2018-08-23
Also published as: JP2018131404A; JP6353939B1; US10945939B2; EP3574891A1; US20200054542A1; EP3574891B1; EP3574891A4; CN110267642B; CN110267642A

Abstract

フィトステロールの３位の水酸基を脱水して３，５－共役ジエン構造に変換した構造を有するステラジエンを主成分としてなり、フィトステロールの含有率が２０質量％以下であり、かつ、２５℃で液状である油状組成物（Ａ）７０～１００質量％と、該油状組成物（Ａ）と可溶性の油剤（Ｂ）０～３０質量％を含有してなる油状組成物は、透明性および光沢付与性に優れており、皮膚外用剤用の油性基剤として有用である。かかる油状組成物を油性基材として含む皮膚外用剤は、光沢および密着性に優れている。また、油状組成物（Ａ）中のステラジエンの含有量は、通常、６０質量％以上であり、とくに好ましくは９５質量％以上である。

Description

油状組成物、その製法、油性基剤および皮膚外用剤

　本発明は、フィトステロールの水酸基を脱水することにより得られるステラジエンを主成分とする油状組成物、その製法、該油状物からなる皮膚外用剤用油性基剤および該油性基剤を含む皮膚外用剤に関する。

　フィトステロール（植物ステロールともいう）は、大豆油や菜種油などの植物油に微量含まれている成分であり、ステロール（ステロイドアルコール）に分類される一群の化合物である。フィトステロールは、一般に特有の臭気を有する白色固体であり、食品添加物、医薬品または化粧品用の配合剤として有用であることが知られている。例えば、特許文献１には、大豆リン脂質のようなリン脂質とフィトステロールを配合した化粧料が開示されている。また、特許文献２には、フィトステロールを含むアルコール成分とダイマー酸から合成される融点３０～７０℃のエステル化物を含む化粧料用または皮膚外用剤用の組成物が開示されている。このように、フィトステロールおよびその誘導体の有用性は従来から知られているものの、それらは一般に常温で固形もしくはペースト状であるため、化粧料の成分として使用するに際して液状物に比べて取扱い難いという問題がある。最近では、常温で液状を呈するフィトステロール誘導体が市販されるようになってきたが、その数はいまだ限られている。

　また、フィトステロールエステルは、化粧料の分野で光沢付与剤として賞用されているラノリンと同等もしくはそれ以上の光沢付与性を有するが、昨今の化粧料の分野ではより光沢付与性に優れた材料の開発が望まれている。さらに、フィトステロールエステルには着色しているものが多く、透明性を要求される用途には適さないという問題がある。

　一方、非特許文献１には、植物油の精製工程において、そのときの精製条件によっては３位の水酸基が脱離し、３，５－共役ジエン構造に変換することがあること、およびその反応によって生成した反応物をステラジエンと称することが記載されている。しかし、ステラジエンについての報告はほとんどなく、ステラジエンの物性や化粧料用の成分としての適性についてはほとんど知られていない。

特許第５５７６０２８号公報特許第３８２６０５７号公報

Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set. (第３１９～３５９頁)

　本発明は、このような背景の下で完成されたものであり、その目的は、安全性について定評のある植物油由来のフィトステロールから皮膚外用剤用の配合剤として好適な油性材料を創出することであり、とくに光沢付与性に優れた透明な油状物を提供することである。また、他の目的は、該油状物を効率よく製造する方法、該油状物からなる油性基材、該油性基材を含有する皮膚外用剤を提供することにある。

　本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工業的に入手可能はフィトステロールの３位の水酸基を脱水して３，５－共役ジエン構造に変換した構造を有するステラジエンは、複数種のステラジエンの混合物であり、その混合物は常温で油状を呈すること、およびその油状物を皮膚外用剤の油性基材として使用すると優れた光沢付与性を発揮することを見出した。また、かかる油状物と該油状物に可溶性の油剤を適量混合した混合物は、上記油状物の特長を生かしたまま、該油状物を単独で使用する場合に比較して優れた保存安定性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

　かくして本発明によれば、第一の発明として、フィトステロールの３位の水酸基を脱水して３，５－共役ジエン構造に変換した構造を有するステラジエンを主成分としてなり、フィトステロールの含有率が２０質量％以下であり、且つ、２５℃で液状である油状組成物（Ａ）７０～１００質量％と該油状組成物（Ａ）と可溶性の油剤（Ｂ）０～３０質量％を含有してなる油状組成物が提供される。また、第二の発明としてフィトステロールを脱水触媒の存在下または不存在下に加熱し、所望により前記油剤（Ｂ）および／または油溶性酸化防止剤（Ｃ）を添加して混合する該油状組成物の製造方法が提供され、第三の発明として該油状組成物からなる皮膚外用剤用油性基剤が提供され、第四の発明として該油性基剤を含有する皮膚外用剤が提供される。

　本発明のステラジエンを主成分とする油状組成物（Ａ）は、安全性について定評のある植物油由来のフィトステロールを改変したものであることから安全性に優れている。この油状組成物（Ａ）は淡色で透明性に優れており、既知のフィトステロール誘導体に比較して大きな屈折率を有していることから光沢付与性に優れている。また、この油状組成物（Ａ）は短波長のＵＶ－Ｃの吸収能にも優れている。かかる油状組成物（Ａ）を皮膚外用剤の油性基剤として使用すると、皮膚外用剤を調製する際の取扱いが容易であり、得られる皮膚外用剤は優れた光沢を有するとともに密着性、水分保持性に優れている。また、かかる油状組成物（Ａ）とそれに可溶性の油剤（Ｂ）を適量混合した油状組成物は、油状組成物（Ａ）の特長を生かしたまま、油状組成物（Ａ）単独よりも優れた保存安定性を有する。

　以下、本発明について詳細に説明する。
＜ステラジエンからなる油状組成物（Ａ）＞
　本発明の油状組成物（Ａ）は、好ましくは２種以上のステラジエンを含み、且つ、２５℃で液状を呈する混合物である。ここで、ステラジエンとは、フィトステロールの３位の水酸基を脱離することによって３，５－ジエン構造に変換した構造を有する脱水フィトステロールを意味している。フィトステロールは、下記式（１）で示されるコレステロールの構造式に類似する構造を有している。相違点は５位と６位の炭素原子で二重結合を形成している点、２４位の炭素原子に置換基を有する点、および２２位と２３位の炭素原子で二重結合を形成することがある点である。

(式１)コレステロール

　フィトステロールの代表例は、式（２）で示されるシトステロール（スチグマスタ－５－エン－３β－オール）であり、これはコレステロールの２４位に炭素が２つ加えられた形（すなわち、２４位にエチル基を有するエチル置換体）である。シトステロールから２４位の炭素をひとつ取り除く（すなわち、メチル置換体にする）と式（３）で示されるカンペステロール（カンペスタ－５－エン－３β－オール）になる。シトステロールから２２位と２３位の水素原子を取り除き、Ｃ＝Ｃ二重結合にすると式（４）で示されるスチグマステロール（(２２Ｅ)-スチグマスタ－５，２２－ジエン－３β－オール）となる。さらに、２４位の炭素のひとつを除いてメチル基とし、且つ、２２位と２３位の水素原子を取り除くと式（５）で示されるブラシカステロール（(２２Ｅ)-エルゴスタ－５，２２－ジエン－３β－オール）となる。

　(式２) シトステロール

　(式３) カンペステロール

　(式４) スチグマステロール

　(式５) ブラシカステロール

　本発明におけるステラジエンは、前記のようにフィトステロールの３位の水酸基を脱離することによって３，５－ジエン構造に変換した構造を有する脱水フィトステロールであり、シトステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびブラシカステロールに対応するステラジエンは、それぞれシトステラジエン、カンペステラジエン、スチグマステラジエンおよびブラシカステラジエンと称される。これらの構造式は、３位と４位の炭素原子で二重結合を形成していること以外は（式２）～(式５)と同じである。

　なお、本明細書における「フィトステロール」および「ステラジエン」の文言には、化合物の総称として用いられている場合と、単一の化合物を意味する場合とがある。また、以下の説明において、本発明の油状組成物を「ステラジエン油」と称することがある。

　フィトステロールは、通常、植物油から所望の脂肪酸を取得する工程において、副生物として分離される。植物油の種類によって、含まれるフィトステロールの成分および組成は異なっている。フィトステロールの各成分は、分子量および沸点が極めて近似しているため単一成分として単離することは困難であり、通常は複数のフィトステロールを含む混合物として取得される。

　たとえば、大豆油から得られるフィトステロールは、通常、β－シトステロール４０～６０質量％、カンペステロール１０～２０質量％、スチグマステロール２０～３０質量％、ブラシカステロール０～３質量％を含む固体油脂であり、菜種油から得られるフィトステロールは、通常、β－シトステロール４０～６０質量％、カンペステロール２０～３０質量％、スチグマステロール０～３質量％、ブラシカステロール１０～２０質量％を含む個体油脂であり、ヒマワリ油から得られるフィトステロールは、通常、β－シトステロール７０～８０質量％、カンペステロール１０～２０質量％、スチグマステロール１０～２０質量％、ブラシカステロール０～５質量％を含む固体油脂である。各種植物油から得られるフィトステロールの組成については、非特許文献１の第３２４頁の表４に記載されている。また、フィトステロールの市販品としては、たとえば、タマ生化学株式会社製のフィトステロール、フィトステロール－Ｓ、フィトステロール－Ｆ、エーザイフード・ケミカル株式会社製のフィトステロール－ＦＫＰ、理研ビタミン株式会社製の理研植物ステロール、オリザ油化株式会社製のオリザステロールＰおよびＰＣ、ＭａｔｒｉｘＦｉｎｅＳｃｉｅｎｃｅｓＰｖｔ．Ｌｔｄ．製のＮａｔｕｒａｌＰｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓ（ＮｏｎＧＭＯＳｕｎｆｌｏｗｅｒ)、ＡＯＭ社製のＡＤＶＡＳＴＥＲＯＬ９０Ｓ（Ｐｒｉｌｌ）などが挙げられる。

　本発明の油状組成物（Ａ）はステラジエンを主成分とし、フィトステロールの含有量が２０質量％以下に制御されており、かつ、２５℃で液状を呈するものである。ステラジエンの含有量は、通常、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、とくに好ましくは９５質量％以上である。油状組成物のなかに原料として用いるフィトステロールが残存すると透明性が低下する傾向を示すので、油状組成物中のフィトステロールの量を２０質量％以下とすることが必要であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下に抑制することが適切である。また、かかる油状組成物の２５℃での粘度は、通常、２０，０００～６０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、その外観は淡黄色で透明な液体である。

　また、本発明の油状組成物（Ａ）の４０℃における屈折率は、通常、１．５００以上であり、好ましくは１．５１０以上、さらに好ましくは１．５２０以上である。このように大きな屈折率を有することによって光沢付与性が顕著に改善される。屈折率もフィトステロールの含有量が多くなるにつれて低下する傾向を有している。そのため、屈折率の値を高く保つうえでも、油状組成物中のフィトステロールの量は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下に抑制することが適切である。なお、屈折率の測定法はアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、Ｍｏｄｅｌ：ＮＡＲ-２Ｔ）を用いて医薬部外品原料規格に準じたものである。

　本発明の油状組成物（Ａ）において主成分として含まれるステラジエン成分は、単一のステラジエンであってもよいが、２種以上のステラジエンの混合物であってもよい。植物油の中には、フィトステロールとしてシトステロールを主成分とするものが多いことから、シトステロールに対応するシトステラジエンを主成分とするもの、たとえば、その成分を４０～８０質量％の割合で含むものが入手の容易性、経済性の見地から賞用される。

　本発明の油状組成物（Ａ）は、ステラジエン成分および未反応の原料であるフィトステロールのほかに、原料に含まれる他の化合物やフィトステロールの脱水反応において副生する化合物を含むことがある。植物油由来のフィトステロールは、精製工程においてフィトステロール脂肪酸エステルのようなフィトステロール誘導体を完全に分離することが困難であり、市販のフィトステロールの製品には１０質量％程度までのフィトステロール誘導体を含むものが多い。たとえば、植物油由来のオレイン酸とフィトステロールのエステルが原料フィトステロール中に含まれていると、フィトステロールの精製工程において完全に除去することが難しく、不純分として精製フィトステロール中に残存する。そして、このようなフィトステロール脂肪酸エステルは脱水反応に関与しないので脱水反応後に得られる油状組成物中にそのまま残存することになる。

　また、フィトステロールの脱水反応によってステラジエンを合成する際に、２分子のフィトステロールが３位の水酸基同士でエーテル結合を形成することによってフィトステロール二量体を副生することがある。フィトステロール脂肪酸エステルやフィトステロール二量体は本発明の効果を本質的に損なわない範囲で含まれていてもよいが、その量が過度に多くなると結晶が析出したり、ペースト状になったりするので、それらの化合物を含む場合には、それぞれの上限をフィトステロール脂肪酸エステルについては３０質量％以下とするのが好ましく、さらには１５質量％以下、とくに５％質量以下とすることが適切であり、また、フィトステロール二量体についても同様に３０質量％以下とするのが好ましく、さらには１５質量％以下、とくに５％質量以下とすることが適切である。

　かかる油状組成物（Ａ）はそれ自体単独で用いることができるほか、該油状組成物（Ａ）と可溶性（すなわち、相溶性のある）の油剤（Ｂ）と混合し、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）を含む油状組成物として用いることもできる。その際の混合割合は、成分（Ａ）が７０質量％以上、成分（Ｂ）が３０質量％以下であり、好ましくは、成分（Ａ）が９０～７５質量％、成分（Ｂ）が１０～２５質量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）８５～７５質量％、成分（Ｂ）が１５～２５質量％である。成分（Ｂ）の割合が大きくなるにつれて油状組成物の保存安定性は向上するが、その割合が過度に大きくなると、成分（Ａ）が有する特長が損なわれることになる。

　上記成分（Ｂ）としては、化粧料や医薬部外品の分野において使用可能な常温で液状の油剤であって、成分（Ａ）と可溶性のものであれば特に限定されず、たとえば、流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸セチル、トリカプリル・カプリン酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ヒマワリ油、オリーブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油等の植物油；オレイルアルコール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール；イソステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；などが挙げられる。これらの油剤は単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、エステル油および植物油が好ましく、とくに、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリルおよびヒマワリ油が、物性および価格の面から好ましく用いられる、

　本発明の油状組成物、とくに上記成分（Ａ）のみからなる油状組成物には、油溶性の酸化防止剤（Ｃ）を配合することが好ましい。上記成分（Ａ）は分子内に共役二重結合を有しており、きわめて反応性に富んだ物質である。そのため、高温、且つ、空気雰囲気下では二重結合の部分がなんらかの反応に関与し、本来の特性を変質させる懸念が生じるが、適量の酸化防止剤を含んでいると不測の反応が抑制され、油状組成物（Ａ）の保存安定性が向上する。

　使用可能な酸化防止剤（Ｃ）は、化粧料や医薬部外品の分野において通常使用されている油性のものであればとくに限定されるものではない。具体例としては、トコフェロールおよびその誘導体、アスコルビン酸脂肪酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ローズマリー抽出物、チャ抽出物などが挙げられる。なお、トコフェロール誘導体には、トコフェロールの異性体であるα、β、γ、およびδ－トコフェロール、トコフェロールが有する水酸基が脂肪酸で修飾された酢酸トコフェロール、基本骨格をトコールとするトコトリエノールなどが含まれる。

　また、所望によりアスコルビン酸、アスコルビン酸－２－リン酸マグネシウム（商品名：ＡＰＭ、昭和電工社製）、アスコルビン酸－２－リン酸ナトリウム（商品名：ＡＰＳ、昭和電工社製）などの水溶性の酸化防止剤を併用することもできる。なかでも、トコフェロールが溶解性および保存安定性の点で好ましく用いられる。酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、用いる化合物によって必ずしも一様ではないが、成分（Ａ）１００質量部当たり、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～１質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。

＜油状組成物の製造法＞
　本発明の油状組成物（Ａ）は、植物油由来のフィトステロールを原料として、その３位に存在する水酸基を脱水反応によって脱離し、３，５－ジエン構造に変換することによって得ることができる。脱水反応は触媒の不存在下もしくは存在下にフィトステロールを加熱することによって行うことができる。反応温度は、通常、２００～３００℃、好ましくは２２０～２５０℃であり、反応時間は１～２４時間である。反応は、脱水反応により生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。反応は無触媒でも進行するが、反応を効率的に進めるには触媒を使用することが好ましい。触媒の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体などの有機酸などが挙げられる。また、反応に際してヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの適当な溶剤を用いることもできる。

　脱水反応を行った後、反応液に活性白土、活性炭、シリカアルミナなどの吸着剤を加えて触媒を吸着させ、次いで、処理液をろ過して触媒残渣を除去した後、適宜、減圧下に揮発性成分を除去することにより目的とする油状組成物（Ａ）を得ることができる。また、触媒を用いずに脱水反応を行う場合には、触媒除去操作を経ずに反応液を必要に応じて乾燥することにより油状組成物（Ａ）を得ることができる。

　本発明の油状組成物が上記成分（Ａ）および上記成分（Ｂ）の混合物の場合には、上記成分（Ａ）の製造工程において、上記成分（Ａ）を精製した後に前記（Ｂ）成分を添加して均一に混合し、両者の組成物として取得することができる。もちろん、それぞれの成分を別々に保存しておき、適宜、両者を混合することもできる。また、本発明の油状組成物が油溶性の酸化防止剤（Ｃ）を含む場合には、上記成分（Ａ）の製造工程において油溶性酸化防止剤（Ｃ）を添加し均一に混合すればよい。

＜油状組成物の用途＞
　本発明の油状組成物は、油状組成物（Ａ）を少なくとも７０質量％以上含有するものである。該油状組成物（Ａ）は、２５℃で液状を呈する透明性に優れた油状物であることから、フィトステロールやフィトステロールエステルが用いられている分野において、新たな植物油由来の油性材料として有用である。とくに、皮膚外用剤の調製において油性基剤として配合すると、フィトステロールエステルを配合する場合に得られる保湿性、使用感を損なわずに、より優れた光沢付与性を得ることができる。また、該油状組成物（Ａ）を使用することによって、透明性、光沢および水分保持性（皮膚外用剤を塗布した後に経表皮水分蒸散量が少ないという性質）に優れた皮膚外用剤を調製することができる。したがって、本発明の油状組成物は、皮膚外用剤用の油性基剤として好適である。

＜油状組成物を含む皮膚外用剤＞
　本発明の皮膚外用剤は、油状組成物（Ａ）を少なくとも７０質量％以上含有する油性基剤を含むこと以外は、常法に従って調製することができる。皮膚外用剤の形態はとくに限定されず、油性、水性、乳化系のいずれでもよい。皮膚外用剤の具体例としては、乳液、クリーム、化粧水、パック、洗浄料等のスキンケア化粧料、口紅、メーキャップ化粧料等の化粧品や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、整髪剤、染毛剤等の毛髪用化粧剤、軟膏剤、分散液、クリーム剤、外用液剤等の医薬部外品などとすることができる。また、その剤型についてもとくに制限はなく、固形状、ペースト状、ムース状、ジェル状、粉末状、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、多層状などとすることができる。

　乳液やクリームのような乳化系の皮膚外用剤を調製する場合の乳化剤型は、とくに限定されるものではなく、たとえば、Ｏ／Ｗ（水中油型）、Ｗ／Ｏ（油中水型）、Ｗ／Ｏ／Ｗ（水中油中水型）、Ｏ／Ｗ／Ｏ（油中水中油型）などが挙げられる。

　本発明の皮膚外用剤における上記油性基剤の配合量（含有量）は、皮膚外用剤の種類や剤形によって必ずしも一様ではないが、通常は０．１～６０質量％であり、好ましくは０．５～５０質量％、とくに好ましくは１～４０質量％である。上記油性基剤の含有量が過度に少ないと、光沢、透明性、水分保持性の改良効果を得にくくなる。

　本発明の皮膚外用剤には、上記油性基剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常、化粧料や医薬部外品等の製剤に使用される成分、すなわち、水（精製水、温泉水、深層水等)、上記油性基剤以外の油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ＰＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、活性酸素消去剤、細胞賦活剤、保湿剤、角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を適宜一種又は二種以上添加することができる。

　上記油性基剤以外の油剤としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、天然系油であるか、合成油であるか、或いは、固体、半固体、液体であるか等の性状は問わず、炭化水素類、ロウ類、脂肪酸類、高級アルコール類、エステル油、シリコーン油類、フッ素系油類等、いずれの油剤も使用することができる。また、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤が用いられる。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、無機粉体、有機粉体、顔料などいずれのものも使用することができる。

　本発明の皮膚外用剤は常法にしたがって調製可能である。例えば、口紅を調製する場合は、ローラーミルを用いて着色料を油剤に分散させた後、その他の成分を加温して溶解した溶液中にその分散液を加えてよく混合して、その混合物をろ過し、高温で型に流し込み、冷却して成形したものを容器に充填することによって製品が得られる。また、リップグロスを調製する場合は、全成分を加温溶解してよく混合した後、ろ過し、高温で型に流し込み、冷却して成形したものを容器に充填することによって製品が得られる。

　さらに、ヘアワックスを調製する場合は、油性成分と界面活性剤を含む油相および中和剤を含む水相をそれぞれ加熱した後、撹拌下に水相を油相に徐々に加え、次いで増粘剤を含む水相を加えて撹拌し、さらに中和剤を含む水相を加えて撹拌した後、冷却することによって製品が得られる。

　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」は特記しない限り「質量部」および「質量％」を表す。

　また、以下の実施例および比較例における油状物の物性の測定条件、および化粧料の評価方法は以下のとおりである。
（１）組成分析：ＧＣ２０１０（島津製作所社製）を用いるガスクロマトグラフィー分析によって測定した。
（２）透明性：目視で観察した。
（３）屈折率：アッベ屈折率計（ATAGO社製、Model：NAR-2T）を用いて、医薬部外品原料規格の屈折率測定法に従って４０℃での屈折率を測定した。
（４）水酸基価：医薬部外品原料規格２００６に従って測定した。
（５）粘度：ＢＭ型粘度計（BROOKFIELD社製　Model：DV3T）を用いて医薬部外品原料規格２００６の粘度測定法（第2法）に従って測定した。

（透明性の評価）
　８０℃に加温した試料を１００ｍｌのビーカーに入れて常温で１日放置した後、その外観を４段階で評価する。
　　　Ａ：透明である
　　　Ｂ：わずかに濁りがある
　　　Ｃ：濁りがある
　　　Ｄ：不透明である

（リップグロスの評価）
　艶：　リップグロスの艶の指標として屈折率を測定し、下記の４段階で評価する。
　　　Ａ：屈折率が1.445以上である
　　　Ｂ：屈折率が1.440～1.445である
　　　Ｃ：屈折率が1.435～1.440である
　　　Ｄ：屈折率が1.435未満である
　密着性：　一定量の試料を左手の甲に塗布し、下記の４段階で評価する。パネラーは５名であり、評価はその平均である。
　　評価基準
　　　４点　　　非常によい
　　　３点　　　よい
　　　２点　　　ややよい
　　　１点　　　悪い
　　評価
　　　Ａ　　　３．５以上
　　　Ｂ　　　２．５～３．５
　　　Ｃ　　　１．５～２．５
　　　Ｄ　　　１．５未満

（ヘアワックスの評価）
　試料５ｇを手のひらにとり広げた後、髪になでつけてセットし、髪の艶、髪全体のまとまり具合、および試料を塗布した毛束のまとまり具合（毛束感）を下記の４段階で評価する。パネラーは５名であり、評価はその平均である。
　　評価基準
　　　４点　　　非常によい
　　　３点　　　よい
　　　２点　　　ややよい
　　　１点　　　悪い
　　評価
　　　Ａ　　　３．５以上
　　　Ｂ　　　２．５～３．５
　　　Ｃ　　　１．５～２．５
　　　Ｄ　　　１．５未満

（クリームの肌評価：ＴＥＷＬ：Trans Epidermal Water Loss）
　試料０．１ｇを内腕に滴下し、３ｃｍ×３ｃｍ（縦横）の面積中に人差し指で左右各１０往復して塗布する。その状態で温度２０℃、湿度５０％の部屋に３０分間とどまり、Ｃｕｔｏｍｅｔｅｒ　ＤＵＡＬ　ＭＰＡ５８０（Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）を用いて経表皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を測定する。さらに、そのままの状態で４時間経過した時点および８時間経過した時点でのＴＥＷＬを測定する。ＴＥＷＬの評価は、塗布前の値を１００としたときの指数で表す。

実施例１
　原料のフィトステロールとして、大豆油および菜種油から得られた、β-シトステロール４４．８％、カンペステロール２７．６％、スチグマステロール１７．２％およびブラシカステロール６．４％を含み、不純分としてフィトステロール脂肪酸エステル１％および水３％を含む常温で固体状のフィトステロールを用意した。攪拌機、温度計、窒素吹き込み管を備えた５００ｍＬの反応器に上記のフィトステロール４００ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．４ｇを仕込み、窒素気流下２２０～２４０℃に加熱し、留出する水を分離しながら８時間反応させた。冷却後、活性白土を加えてパラトルエンスルホン酸・一水和物を吸着させた後、反応液をろ過することにより淡黄色、透明な液状の生成物３５１ｇを得た。液状物の収率は８７．８％であり、ステラジエンの生成量は３３１ｇであった。この生成物の組成は、β-シトステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびブラシカステロールの脱水反応により生成したステラジエンの混合物９６％、残存フィトステロール３％、原料由来のフィトステロールエステル１％であり、水酸基価５．２、屈折率（４０℃）１．５２３０、２５℃での粘度は４１,３００ｍＰａ・ｓであった。また、この油状物のＵＶ－Ｃの吸収能（波長２３５ｎｍにおける極大吸収）を島津製作所社製のＵＶ－１８００を用いて測定したところ、モル吸光係数εは３４，０００であり、きわめて高い吸収能を有していた。この油状組成物を油性基剤１とする。

実施例２
　反応時間を６時間に短縮すること以外は実施例１と同様にして、淡黄色で透明な液状の生成物３５５ｇを得た。液状物の収率は８８．８％であり、ステラジエンの生成量は３２０ｇであった。この油状組成物を油性基剤２とし、その性状を表１に示す。

実施例３
　パラトルエンスルホン酸・一水和物の使用量を１．２ｇに増量すること以外は実施例１と同様にして、淡黄色で透明な液状の生成物３５０ｇを得た。液状物の収率は８８．８％であり、ステラジエンの生成量は３２０ｇであった。この油状組成物を油性基剤３とし、その性状を表１に示す。

実施例４
　実施例１で得た油性基剤１　６７部とフィトステロール脂肪酸エステル（ヒマワリ油由来のフィトステロールと脂肪酸のエステル、純度９０％）１５部を混合して、ステラジエン８２％、残存フィトステロール４％、フィトステロールエステル１４％の淡黄色で透明な油状混合物を調製した。この油状組成物を油性基剤４とし、その性状を表１に示す。

比較例１
　パラトルエンスルホン酸・一水和物の使用量を２ｇに増量すること以外は実施例１と同様にして、ペースト状の生成物３４８ｇを得た。ペースト状物の収率は８７．０％であり、ステラジエンの生成量は２０５ｇであった。この油状組成物を比較油性基剤１とし、その性状を表１に示す。

比較例２
　反応温度を１６０～１８０℃にすること以外は実施例１と同様にして、固体状の生成物３５７ｇを得た。固体状物の収率は８９．３％であり、ステラジエンの生成量は２０４ｇであった。この油状組成物を比較油性基剤２とし、その性状を表１に示す。

実施例５～８および比較例３～８
＜リップグロス＞
　表２に示す処方のリップグロスを下記の製造手順に従って調製し、屈折率、艶、および密着性について評価した。比較のため、ステラジエン油を含まないリップグロス、ステラジエン油に代えて市販のフィトステロール脂肪酸エステルを用いるリップグロスについても同様にして評価した。その結果を表２に示す。
（製造手順)
（１）表２に示す（Ａ）相の成分を約９０℃に加熱し、均一に混合する。
（２）上記（１）で調製した混合液を容器に充填してリップグロスとする。

　本発明の油性基剤１～４を使用するリップクロスは屈折率が大きく光沢に優れており、密着性においても良好な性能を有している（実施例５～８）。これに対して、比較油性基剤１～２を用いるリップクロスおよび市販のフィトステロール脂肪酸エステルを用いるリップグロスは、無添加の場合（比較例８）に比較して密着性の点で改良されているが、本発明例に比較すると屈折率が小さく光沢が十分とはいえない（比較例３～７）。

実施例９～１２および比較例９～１４
＜ヘアワックス＞
　表３に示す処方のヘアワックスを下記の製造手順に従って調製し、艶、髪のまとまり具合、および毛束感について評価した。比較のため、市販のフィトステロール誘導体を用いるヘアワックスについても同様にして評価した。その結果を表１に示す。
（製造手順)
（１）表２に示す（Ａ）相および（Ｂ）相の成分を約７０℃に加熱し、均一に混合する。
（２）上記（１）で得た混合液に表３に示す（Ｃ）相および（Ｄ）相の成分を添加し、均一に混合する。
（３）上記（２）で混合液を、撹拌しながら３５℃まで冷却する。
（４）上記（３）で調製した混合液を容器に充填してヘアワックスとする。

　本発明の油性基剤１～４を使用するヘアワックスは光沢に優れており、毛束感においても良好な性能を有している（実施例９～１２）。これに対して、比較油性基剤１～２を用いるヘアワックスおよび市販のフィトステロール脂肪酸エステルを用いるヘアワックスは、無添加の場合（比較例１４）に比較して髪のまとまり性や毛束感の点で改良される傾向を示しているが、本発明例に比較すると光沢が十分とはいえない（比較例９～１４）。

実施例１３～１６および比較例１５～２０
＜クリーム＞
　表４に示す処方の水中油型クリームを下記の製造手順に従って調製し、塗布前、塗布直後（塗布してから３０分経過後）、４時間経過後、および８時間経過後の経皮水分蒸散量を測定した。比較のため、市販のフィトステロール誘導体を用いるクリームについても同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（製造手順)
（１）表４に示す（Ａ）相の成分を約７０℃に加熱し、（Ｂ）相を添加し均一に混合する。
（２）上記（１）で得た混合液に表４に示す（Ｃ）相および（Ｄ）相の成分を添加し、均一に混合する。
（３）上記（２）で調製した混合液を容器に充填してクリームとする。

　本発明の油性基剤１～４を使用するクリームは、無添加の場合（比較例２０）、市販のフィトステロール脂肪酸エステルを用いる場合（比較例１７～１９）に比べて、塗布８時間後における水分保持性が良好である（実施例１３～１６）。光沢に優れており、毛束感においても良好な性能を有している（実施例９～１２）。

実施例１７
　実施例１で得た油性基剤１　８０部とヒマワリ油（商品名：ハイオレイックヒマワリ油、横関油脂工業社製）２０部を常温で均一になるまで混合し、得られた油状物を油性基剤５とした。油性基剤５は、屈折率（４０℃）が１．５０７８、２５℃での粘度は２，８００ｍＰａ・ｓの液状であり、透明性の評価はＡであった。この油性基剤５を常温下に１８０日間、放置して外観の変化を観察したところ、格別な変化を生ずることはなく、保存安定性に優れていた。
　この油性基剤５を油性基剤１に代えて用いること以外は実施例５と同様にしてリップグロスを調製し、艶および密着性について評価したところ、艶の評価はＢであり、密着性の評価もＢであった。この結果から、油性基剤５を用いたリップグロスは、実施例５のリップグロス（油性基剤１を用いたもの）のレベルには及ばないものの、光沢および密着性に優れていることがわかる。

比較例２１
　実施例１で得た油性基剤１　６０部とヒマワリ油（商品名：ハイオレイックヒマワリ油、横関油脂工業社製）４０部を常温で均一になるまで混合し、得られた油状物を比較油性基剤３とした。比較油性基剤３は、屈折率（４０℃）が１．４９５２、２５℃での粘度は５８０ｍＰａ・ｓの液状であり、透明性の評価はＡであった。この比較油性基剤３を油性基剤１に代えて用いること以外は実施例５と同様にしてリップグロスを調製し、艶および密着性について評価したところ、艶および密着性の評価はともにＣであった。この結果から、比較油性基剤３を用いたリップグロスは、実施例５および実施例１７のリップグロスに比較して光沢および密着性の点で大きく劣っていることがわかる。

実施例１８
　実施例１で得た油性基剤１　１００部に酸化防止剤としてトコフェロール０．２部を添加し、均一に混合して油性基剤６を調製した。同様に、油性基剤１　１００部にトコフェロール１．０部を添加し、均一に混合して油性基剤７を調製した。油性基剤６および油性基剤７はともに透明な液状物であり、いずれの屈折率（４０℃）も１．５２０１であった。また、それぞれの２５℃での粘度は、油性基剤６が４０，５００ｍＰａ・ｓであり、油性基剤７が３５，７００ｍＰａ・ｓであった。
　得られた油性基剤６および油性基剤７を常温下に１８０日間、放置して外観の変化を観察したところ、いずれも格別な変化を生ずることはなく、保存安定性に優れていた。また、油性基剤１に代えてこれらの油性基剤を用いたこと以外は実施例５と同様にして調製したリップグロスは、実施例５のリップグロスと同等の性能を示した。

　本発明によれば、安全性、色相、透明性および光沢不溶性に優れた、皮膚外用剤用の液状油性基剤として好適な油状組成物が提供される。この油状組成物を皮膚外用剤の油性基剤として使用すると、皮膚外用剤を調製する際の取扱いが容易であり、また、得られる皮膚外用剤は優れた光沢を有するとともに密着性、水分保持性に優れている。

Claims

　フィトステロールの３位の水酸基を脱水して３，５－共役ジエン構造に変換した構造を有するステラジエンを主成分としてなり、フィトステロールの含有率が２０質量％以下であり、且つ、２５℃で液状である油状組成物（Ａ）７０～１００質量％と、該油状組成物（Ａ）と可溶性の油剤（Ｂ）０～３０質量％を含有してなる油状組成物。
　前記油状組成物（Ａ）が、ステラジエンの含有率が６０質量％以上、フィトステロールの含有率２０質量％以下、フィトステロール脂肪酸エステルの含有率３０質量％以下、およびフィトステロール二量体の含有率３０質量％以下である請求項１記載の油状組成物。
　前記油状組成物（Ａ）が、ステラジエンの含有率が８０質量％以上、フィトステロールの含有率１０質量％以下、フィトステロール脂肪酸エステルの含有率１５質量％以下、およびフィトステロール二量体の含有率１５質量％以下である請求項１または２記載の油状組成物。
　前記ステラジエンが、シトステラジエンを４０～８０質量％の割合で含有するものである請求項１～３のいずれかに記載の油状組成物。
　前記油状組成物（Ａ）の２５℃における粘度が、２０，０００～６０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１～４のいずれかに記載の油状組成物。
　前記油状組成物（Ａ）の４０℃における屈折率が、１．５００以上である請求項１～５のいずれかに記載の油状組成物。
　さらに、前記油状組成物（Ａ）１００質量部当たり、０．０１～５質量部の油溶性酸化防止剤（Ｃ）を含有する請求項１～６のいずれかに記載の油状組成物。
　前記油剤（Ｂ）が、炭化水素油、エステル油、植物油、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油から成る群から選択される少なくとも一種である請求項１～７のいずれかに記載の油状組成物。
　フィトステロールを脱水触媒の存在下または不存在下に加熱し、所望により前記油剤（Ｂ）および／または前記油溶性酸化防止剤（Ｃ）を添加して混合することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の油状組成物の製造方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の油状組成物からなる皮膚外用剤用油性基剤。
　請求項１０記載の油性基剤を含有する皮膚外用剤。
　化粧料である請求項１１記載の皮膚外用剤。
　化粧料が、ヘアワックス、口紅またはリップグロスである請求項１２記載の皮膚外用剤。