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WO2018151254A1 - 液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体 Download PDF

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WO2018151254A1
WO2018151254A1 PCT/JP2018/005497 JP2018005497W WO2018151254A1 WO 2018151254 A1 WO2018151254 A1 WO 2018151254A1 JP 2018005497 W JP2018005497 W JP 2018005497W WO 2018151254 A1 WO2018151254 A1 WO 2018151254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
compound
polymer electrolyte
solid polymer
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/005497
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英夫 澤田
祐梨 及川
淳 渡壁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hirosaki University NUC
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Hirosaki University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd, Hirosaki University NUC filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2018568627A priority Critical patent/JPWO2018151254A1/ja
Publication of WO2018151254A1 publication Critical patent/WO2018151254A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, a solid polymer fuel cell, and methods for producing them.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which, for example, a cell is formed by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators, and a plurality of cells are stacked.
  • the membrane / electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the reaction at each electrode of the polymer electrolyte fuel cell is expressed by the following equation when the fuel is hydrogen gas.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane from the viewpoint of improving the power generation performance of the fuel cell by reducing the resistance of the polymer electrolyte membrane.
  • the fuel hydrogen gas, methanol, etc.
  • the fuel supplied to the anode side permeates (cross leaks) the solid polymer electrolyte membrane and easily moves to the cathode side.
  • the fuel cross-leaks the fuel that does not contribute to the electrochemical reaction in the fuel cell increases, resulting in a decrease in fuel efficiency.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 As a solid polymer electrolyte membrane in which cross-leakage of fuel is suppressed, a solid polymer electrolyte membrane containing an inorganic layered compound (montmorillonite or the like) has been proposed (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 When the solid polymer electrolyte membrane described in Non-Patent Document 1 is produced, Na + of montmorillonite is substituted with protons, and the fluorine-containing electrolyte polymer and proton-type montmorillonite are further dispersed in water by ultrasonic treatment, and 180 A film is formed by supplying dry nitrogen in a chamber at a high temperature and a high pressure of 1.24 MPa. Therefore, a solid polymer electrolyte membrane cannot be easily manufactured.
  • the fluorine-containing electrolyte polymer and montmorillonite are dispersed in a high boiling point solvent by ultrasonic treatment. Moreover, when forming a solid polymer electrolyte membrane, in order to remove a high boiling point solvent, after drying at high temperature, it is washed with water. Therefore, a solid polymer electrolyte membrane cannot be easily manufactured.
  • the present invention relates to a liquid composition capable of easily producing a solid polymer electrolyte membrane in which cross-leakage of fuel is suppressed, and a method for producing the same; a solid polymer electrolyte membrane in which cross-leakage of fuel is suppressed and which can be easily produced;
  • Production method Provided are a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell provided with a solid polymer electrolyte membrane that can suppress the cross-leakage of fuel and can be easily produced, and a production method thereof.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> a fluorine-containing electrolyte polymer; Hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (I), hydrolyzate of the silyl group-containing compound, condensate of the silyl group-containing compound, hydrolyzable silyl group represented by the following formula (II) -Containing compound, hydrolyzate of the silyl group-containing compound, and condensate of the silyl group-containing compound, a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (I) and a hydrolyzate represented by the following formula (II)
  • a liquid composition comprising at least one silane compound selected from the group consisting of condensates of degradable silyl group-containing compounds, an inorganic layered compound, and a liquid medium.
  • R f is a monovalent organic group having a fluorine atom
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q is a single bond or an alkylene group when p is 0, and p is 1.
  • L is a hydrolyzable group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • p is 0 or 1
  • m is 1 to 3
  • n is 1 ⁇ 6)
  • R f , L, R 2 and m are the same as defined in formula (I), but each is independent and may be the same as or different from that in formula (I).
  • k is 1 to 3.
  • the content of the inorganic layered compound is 0.2 to 20% by mass based on the total of the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound, ⁇ 1> or ⁇ 2> Liquid composition.
  • the content of the silane compound is 0.1 to 10% by mass with respect to the total of the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • a fluorine electrolyte polymer Hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (I), hydrolyzate of the compound, condensate of the compound, hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (II), Hydrolyzate and condensate of the compound, from the group consisting of a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (I) and a condensate of the hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (II) At least one silane compound selected; An inorganic stratiform compound or a reaction product of the inorganic stratiform compound and the silane compound; A solid polymer electrolyte membrane.
  • R f is a monovalent organic group having a fluorine atom
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q is a single bond or an alkylene group when p is 0, and p is When it is 1, it is an alkylene group
  • L is a hydrolyzable group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • p is 0 or 1
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the total content of the silane compound, the inorganic layered compound, and the reaction product of the silane compound and the inorganic layered compound is 0.3 to 30% by mass with respect to the solid polymer electrolyte membrane ⁇ 7> or ⁇ 8>
  • the solid polymer electrolyte membrane ⁇ 10> The solid polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the solid polymer electrolyte membrane has a thickness of 1 to 25 ⁇ m.
  • ⁇ 11> an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10> disposed between the anode and the cathode;
  • a membrane electrode assembly comprising: ⁇ 12>
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to ⁇ 11>.
  • the inorganic layered compound, the hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the formula (I) and / or the formula (II), and the liquid medium are mixed to obtain a liquid mixture.
  • the method for producing a liquid composition according to ⁇ 13> wherein the liquid mixture and the fluorine-containing electrolyte polymer are mixed.
  • a solid polymer electrolyte membrane wherein a liquid composition is prepared by the method for producing a liquid composition according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, and a solid polymer electrolyte membrane is formed using the obtained liquid composition Production method.
  • ⁇ 17> The method for producing a solid polymer electrolyte membrane according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the solid polymer electrolyte membrane is formed and then heat-treated at 110 to 220 ° C.
  • a method for producing a membrane electrode assembly comprising an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, A method for producing a membrane / electrode assembly, wherein a solid polymer electrolyte membrane is produced by any one of the methods ⁇ 15> to ⁇ 17>.
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane electrode assembly, wherein the membrane electrode assembly is produced by the method for producing a membrane electrode assembly according to ⁇ 18>. Battery manufacturing method.
  • a solid polymer electrolyte membrane in which cross-leakage of fuel is suppressed can be easily produced.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be easily manufactured with reduced fuel cross-leakage.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane that can suppress cross-leakage of fuel and can be easily manufactured.
  • the solid polymer fuel cell of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane that can suppress cross-leakage of fuel and can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane of Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane of Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane of Example 3.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the cross section of the solid polymer electrolyte membrane of Example 6.
  • a unit represented by the formula (u1) is referred to as a unit (u1). Units represented by other formulas will be described accordingly.
  • a compound represented by the formula (m1) will be referred to as a compound (m1). The compounds represented by other formulas will be described accordingly.
  • the “inorganic layered compound” means a layered inorganic compound having cations that can be easily ion-exchanged with other cations on the crystal surface between crystal layers.
  • the “fluorinated electrolyte polymer” means a polymer having a fluorine atom and an ion exchange group.
  • the “ion exchange group” means a group that can exchange a part of the cation contained in the group with another cation. Examples of the ion exchange group include a group having H + , a monovalent metal cation, an ammonium ion, and the like.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction.
  • “Unit” means a polymerized unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of a monomer, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond between carbon-carbon atoms.
  • “Fuel” refers to a substance that serves as a fuel in a polymer electrolyte fuel cell, such as hydrogen gas in a polymer electrolyte fuel cell, methanol in a direct methanol fuel cell, or the like.
  • the “fuel” in the present invention is hydrogen gas or methanol unless otherwise specified.
  • the liquid composition of the present invention comprises: a fluorine-containing electrolyte polymer; an inorganic layered compound; a specific hydrolyzable silyl group-containing compound, a hydrolyzate of the hydrolyzable silyl group-containing compound, and the hydrolyzable silyl group-containing compound And at least one silane compound selected from the group consisting of these condensates (hereinafter also referred to as “specific silane compound”); and a liquid medium.
  • the liquid composition of the present invention may contain components other than essential components as necessary.
  • the fluorine-containing electrolyte polymer has an ion exchange group.
  • the ion exchange group include an acid type in which the cation is a proton, and a salt type in which the cation is a metal ion, an ammonium ion, or the like.
  • a fluorine-containing electrolyte polymer having an acid type ion exchange group is usually used.
  • a part of protons of the ion exchange group may be ion-exchanged with cerium ion, manganese ion or the like.
  • Examples of the acid-type ion exchange group include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonemethide group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a ketoimide group. From the viewpoint of strong acidity and high chemical stability, a sulfonic acid group, a sulfonimide group or a sulfonemethide group is preferable, a sulfonic acid group or a sulfonimide group is more preferable, and a sulfonic acid group is further preferable.
  • fluorine-containing electrolyte polymer a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group which may contain an etheric oxygen atom is preferable from the viewpoint of durability of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the perfluorocarbon polymer one of the following unit (u1) and unit (u2) from the viewpoint of chemical stability, proton conductivity, hot water resistance, and mechanical properties required when operating the fuel cell. Or the polymer which has both (henceforth the polymer H) is preferable.
  • the polymer H preferably further has a unit (hereinafter referred to as TFE unit) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability of the polymer H.
  • TFE unit tetrafluoroethylene
  • the polymer H may further have structural units based on other monomers (hereinafter referred to as other units) other than the unit (u1), the unit (u2), and the TFE unit, as necessary.
  • Unit (u1) is expressed by the following formula.
  • Q 2 is a single bond, or an ether oxygen atom good perfluoroalkylene group which may have a
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • t is 0 or 1
  • R f2 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • b is 0 when X 2 is an oxygen atom.
  • X 2 when X 2 is a nitrogen atom, 1 when X 2 is a carbon atom, Z + is H + , a monovalent metal ion, or one or more hydrogen atoms are replaced with a hydrocarbon group It may be an ammonium ion.
  • a single bond means that the carbon atom of CFY 2 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the oxygen atom is not inserted into the carbon atom bond terminal bonded to sulfur among the carbon atom bond terminals of the perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or less, a decrease in the ion exchange capacity of the polymer H is suppressed, and a decrease in proton conductivity is easily suppressed.
  • the perfluoroalkyl group for R f2 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or the like.
  • Y 2 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the unit (u1) the following units (u1-1) to (u1-4) are preferable from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • Q 11 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Q 12 is a perfluoroalkylene group which may have a single bond or an etheric oxygen atom
  • Y 1 Is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, s is 0 or 1
  • R f1 is a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom
  • X 1 is an oxygen atom
  • a nitrogen atom or a carbon atom, a is 0 when X 1 is an oxygen atom, 1 when X 1 is a nitrogen atom, 2 when X 1 is a carbon atom
  • Z + is H +
  • a single bond means that the carbon atom of CY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the oxygen atom is not inserted into the carbon atom bond terminal bonded to sulfur among the carbon atom bond terminals of the perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material monomer becomes low, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of the polymer H will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • Q 12 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • At least one of Q 11 and Q 12 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom. Since the monomer having such a fluoroalkylene group can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, the yield is good and the production is easy.
  • the perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • R f1 may be the same group or different groups.
  • Y 1 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the units (u2) are preferably units (u2-1) to (u2-3) from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • the unit (u2-2) or the unit (u2- 3) is more preferable.
  • the other unit is a unit based on another monomer other than the unit (u1), the unit (u2) and the TFE unit.
  • Other monomers include, for example, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro ⁇ -olefin (hexafluoropropylene, etc.), (perfluoroalkyl) ethylene ((perfluorobutyl) Ethylene, etc.), (perfluoroalkyl) propene (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.), perfluorovinyl ether (perfluoro (alkyl vinyl ether)), perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether), etc.), International Publication No.
  • the polymer H may have one each of the unit (u1), the unit (u2), and other units, or may have two or more of each.
  • the proportion of each unit in the polymer H may be appropriately adjusted according to the ion exchange capacity, proton conductivity, hydrogen gas permeability, hot water resistance, mechanical properties, etc. required for the electrolyte polymer.
  • the ion exchange capacity of the electrolyte polymer is preferably 0.7 to 2.5 meq / g dry resin, more preferably 0.9 to 2.2 meq / g dry resin. If it is more than the lower limit of the said range, proton conductivity will become high easily and sufficient battery output will be easy to be obtained. If the amount is not more than the upper limit of the above range, the synthesis of a polymer having a high molecular weight is easy, and the electrolyte polymer is not easily swollen with water, so that the mechanical strength is easily maintained.
  • the polymer H is produced by converting the —SO 2 F group of the precursor polymer F to an ion exchange group. That is, the polymer F has a structure in which the —SO 2 X 2 (SO 2 R f2 ) b — Z + group in the unit (u1) of the polymer H is substituted with the —SO 2 F group, and the unit (u2) of the polymer H And —SO 2 X 1 (SO 2 R f1 ) a — Z + group has one or both of structures in which —SO 2 F group is substituted.
  • the polymer F is produced by polymerizing one or both of the compound (m1) and the compound (m2), and if necessary, TFE and other monomers.
  • the compound (m1) is represented by the following formula.
  • Q 2, Y 2, t is the same as Q 2, Y 2, t in the unit (u1), a preferred form same.
  • Compound (m1) is, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by known synthetic methods.
  • the compound (m2) is represented by the following formula.
  • Q 11, Q 12, Y 1 , s is the same as Q 11, Q 12, Y 1 , s in the unit (u2), which is the preferred form as well.
  • Compound (m2) can be produced by a known synthesis method such as the method described in International Publication No. 2007/013533.
  • the polymerization method for producing the polymer (F) is not particularly limited, and includes conventionally known methods.
  • Examples of the method for converting the —SO 2 F group of the polymer F into an ion exchange group include the method described in International Publication No. 2011/013578.
  • the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), salt was hydrolyzed -SO 2 F groups of the polymer F into contact with the base
  • a method of converting the salt-type sulfonic acid group into an acid-type sulfonic acid group by bringing the salt-type sulfonic acid group into contact with an acid to form an acid form.
  • Inorganic layered compound examples of the cation that can be easily ion-exchanged with other cations existing on the crystal surface between the crystal layers of the inorganic layered compound include metal ions such as sodium and calcium, and organic cations such as quaternary ammonium. These cations are easily ion-exchanged with other cations, and various substances having a cationic property are inserted between the crystal layers of the inorganic layered substance.
  • inorganic layered compounds examples include smectite, kaolinite, sericite, glowconite, chlorite, talc, vermiculite, halloysite, swellable mica, ⁇ -form crystalline zirconium phosphate, ⁇ -form crystalline zirconium phosphate, etc. Can be mentioned.
  • examples of the smectite include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite. Montmorillonite is preferable from the viewpoint of dispersibility and film formability.
  • the inorganic layered compound may be a natural product or a synthetic product, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific silane compound (also referred to as silane compound X) in the present invention is a silane compound represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as compound I), a hydrolyzate of compound I, a condensate of compound I, A hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (II) (hereinafter also referred to as compound II), a hydrolyzate of compound II, and a condensate of compound II, a hydrolyzate represented by the following formula (I) It is at least one selected from the group consisting of a condensate of a decomposable silyl group-containing compound and a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the following formula (II).
  • R f is a monovalent organic group having a fluorine atom
  • R 1 is hydrogen atom or an alkyl group
  • Q is, when p is 0 is a single bond or an alkylene group, p is 1 Is an alkylene group, L is a hydrolyzable group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, p is 0 or 1, and m is an integer of 1 to 3.
  • N is 1-6.
  • R f , L, R 2 , and m are the same as defined in the formula (I), but are independent of the formula (I), and each content is the same as that of the formula (I). They may be the same or different.
  • k is 1 to 3.
  • Condensates may be formed by intramolecular or intermolecular condensation reactions.
  • the condensate of Compound I and Compound II includes a product of an intramolecular or intermolecular condensation reaction in Compound I, Compound II, or a hydrolyzate of Compound I or Compound II.
  • R f is preferably a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroether group from the viewpoint of availability of raw materials.
  • the group represented by the following formula (III) or the following formula ( The group represented by IV) is more preferred.
  • -(CF 2 ) q X III) —CF (CF 3 ) — (OCF 2 CF (CF 3 )) r —OC 3 F 7 (IV)
  • X is a hydrogen atom or a halogen atom
  • q is an integer of 1 to 15
  • r is an integer of 0 to 8.
  • — (CF 2 ) 3 F, — (CF 2 ) 6 F, — (CF 2 ) 2 F, — (CF 2 ) 4 are used because the raw materials are easily available. F, — (CF 2 ) 5 F and the like are preferable.
  • —CF (CF 3 ) OC 3 F 7 , —CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OC 3 F can be used because the raw material of compound I is easily available. 7 , -CF (CF 3 ) (OCF 2 CF (CF 3 )) 2 OC 3 F 7 and the like are preferable.
  • R 1 in the formula (I) when p is 0, a hydrogen atom is preferable because the raw material of the compound I is easily available.
  • R 1 when p is 1, a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of the raw material of compound I.
  • L in the formulas (I) and (II) is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the end of Compound I and Compound II becomes a silanol group (Si—OH) by hydrolysis reaction. Silanol groups react within or between molecules to form Si—O—Si bonds. In addition, the silanol group reacts with the inorganic layered compound to form a chemical bond (inorganic layered compound-O-Si).
  • Examples of L include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • a chlorine atom is particularly preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing during coating and excellent storage stability of compounds I and II, and when long-term storage stability of compounds I and II is required. Is more preferably an ethoxy group, and more preferably a methoxy group when the reaction time after coating is short.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 in the formulas (I) and (II) include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • R 2 is preferably a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 3, and even more preferably from 1 to 2, from the viewpoint of easy availability of the raw material of Compound I.
  • n is preferably 2 or 3, and more preferably 2 from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • M in the formulas (I) and (II) is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • Compound I Preferred examples of Compound I are as follows. Compound I may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound I is produced by reacting a fluoroalkanoyl peroxide represented by the following formula (V) with a silane compound represented by the following formula (VI) in a solvent (such as a halogenated aliphatic hydrocarbon). It can.
  • N in the formula (I) corresponds to the degree of polymerization of the silane compound represented by the formula (VI).
  • R f C (O) O—OC (O) R f (V) CH 2 CR 1- (C (O) O) p -Q-SiL m R 2 3-m (VI)
  • fluoroalkanoyl peroxide represented by the formula (V) the following are preferable from the viewpoint of availability of the raw materials R f COF, R f COCl or (R f CO) 2 O.
  • the silane compound represented by the formula (VI) is more preferably CH 2 ⁇ CH—Si (OCH 3 ) 3 from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • the compound is then subjected to a hydrosilation reaction with HSi (OCH 3 ) 3 , HSi (OCH 2 CH 3 ) 3 or HSiCH 3 (OCH 3 ) 2 in the presence of a Pt-containing catalyst, thereby causing R f —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , R f —CH 2 CH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 or R f —CH 2 CH 2 —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 is synthesized.
  • R f —CH 2 CH 2 —SiCl 3 is synthesized by performing a hydrosilation reaction using HSiCl 3 , and reacted with methanol or ethanol to thereby produce R f —CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 or R f —CH 2 CH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 is synthesized.
  • hydrosilation reaction is performed using HSiCH 3 Cl 2
  • R f —CH 2 CH 2 —SiCH 3 Cl 2 is obtained, and when methanol is reacted therewith, R f —CH 2 CH 2 —SiCH 3 (OCH 3 2 ) is synthesized.
  • the compounds represented by R f -I are preferably the following compounds from the viewpoint of availability of synthesis and the effects of the present invention.
  • an iodide containing an ether oxygen atom is obtained by allowing potassium carbonate and iodine to act on the following acyl fluoride by the method described in the Russian Journal of General Chemistry, 81 (9), 1829-1833, (2011). Is synthesized. CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) -COF CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) -COF CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) -COF
  • R f —CH 2 CH 2 CH 2 —SiCl 3 is synthesized by carrying out a hydrosilation reaction using HSiCl 3 , and reacted with methanol or ethanol to produce R f —CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • Si (OCH 3 ) 3 or R f —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 is synthesized.
  • hydrosilylation reaction is performed using HSiCH 3 Cl 2
  • R f —CH 2 CH 2 CH 2 —SiCH 3 Cl 2 is obtained, and when reacted with methanol, R f —CH 2 CH 2 CH 2 —SiCH is obtained.
  • 3 (OCH 3 ) 2 is synthesized.
  • the compound represented by R f -I is preferably the same as described above from the viewpoint of availability of synthesis and the effect of the present invention.
  • the liquid medium preferably contains water or contains water and alcohol since the dispersibility of the fluorine-containing electrolyte polymer, inorganic layered compound, compound I, and compound II is good.
  • an alcohol having a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched or straight chain polyfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3, Examples include 3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, and 3,3,3-trifluoro-1-propanol.
  • Alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of water to alcohol is preferably 100/0 to 5/95, more preferably 70/30 to 30/70. If it is in the said range, the drying rate at the time of film
  • the total content of water and alcohol in the liquid medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 100% by mass. Within the above range, the dispersibility of the inorganic layered compound tends to be good.
  • the liquid medium may include other liquid medium other than water and alcohol.
  • Other liquid media include hydrofluorocarbons such as 1H, 4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane; -Hydrochlorofluorocarbons such as dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane; 1,1,2,2- Tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoro Methyl) pentane, ethyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, methyl nonafluorobuty
  • the viscosity of the liquid composition can be adjusted by adding one or more of these fluorine-containing solvents.
  • the content ratio of the other liquid medium in the liquid medium is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 0% by mass. Within the above range, it is difficult to inhibit the dispersibility of the inorganic layered compound. In the present invention, it is not necessary to add a high boiling point solvent such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Good.
  • the solid content in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass. If it is more than the lower limit of the said range, the viscosity of a liquid composition will become high easily, and when a liquid composition is apply
  • the content of the fluorine-containing electrolyte polymer is preferably 70 to 99.7% by mass, more preferably 82 to 99.3% by mass, based on the total of the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound X. More preferable is 98.5% by mass. If it is more than the lower limit of the said range, the fall of the proton conductivity of a solid polymer electrolyte membrane will be easy to be suppressed. If it is below the upper limit of the said range, the effect by components other than a fluorine-containing electrolyte polymer will be easy to express.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 0.2 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total of the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound and the silane compound X. 5 mass% is more preferable. If it is more than the lower limit of the said range, the cross leak of the fuel in a solid polymer electrolyte membrane will be fully suppressed easily. If it is below the upper limit of the said range, the fall of the proton conductivity of a solid polymer electrolyte membrane will be easy to be suppressed.
  • the content of the silane compound X is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass with respect to the total of the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound X. More preferably, it is 5 to 5% by mass. If it is more than the lower limit of the said range, it will be easy to fully disperse
  • the content of each component in the liquid composition can be determined from the liquid composition by a conventionally known analysis method, or can be calculated from the charged amount of each component when the liquid composition is produced. In the liquid composition, the content of the compound I calculated from the charged amount is equal to the content of the silane compound X.
  • the liquid composition may contain other components such as an additive having water retention and proton conductivity other than the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound X, and a reinforcing material.
  • the additive include silica, titania, zirconia, zirconium phosphate having no layered structure, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicotungstic acid.
  • the reinforcing material include glass fiber, ceramic fiber, quartz fiber, silica fiber, and polymer fiber. 30 mass% or less is preferable with respect to a liquid composition, and, as for content of another component, 10 mass% or less is more preferable.
  • the hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the formula (I), the hydrolyzate of the hydrolyzable silyl group-containing compound, and the hydrolyzable silyl group-containing compound Compound condensate, hydrolyzable silyl group-containing compound represented by formula (II), hydrolyzate of the silyl group-containing compound, and condensate of the silyl group-containing compound, water represented by formula (I)
  • Special equipment such as an ultrasonic generator because it contains at least one silane compound selected from the group consisting of a condensate of a decomposable silyl group-containing compound and a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by formula (II)
  • the inorganic layered compound can be easily dispersed in the liquid medium without using a high boiling point solvent without using a high boiling point solvent.
  • a solid polymer electrolyte membrane in which the inorganic layered compound is well dispersed in the fluorine-containing electrolyte polymer can be produced. Therefore, by using the liquid composition of the present invention, a solid polymer electrolyte membrane in which cross-leakage of fuel is suppressed can be easily produced.
  • the liquid composition of the present invention is a method for preparing a liquid composition by mixing a fluorine-containing electrolyte polymer, an inorganic layered compound, Compound I and / or Compound II, and a liquid medium.
  • the liquid medium, the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the compound I and / or compound II may be mixed at the same time; the mixed medium, the fluorine-containing electrolyte polymer, the inorganic layered compound
  • One or two compounds selected from the group consisting of a compound and / or compound II may be mixed, and the resulting mixed solution and the remaining components may be mixed together or sequentially.
  • an inorganic layered compound, Compound I and / or Compound II, and a liquid medium are mixed to prepare a mixed solution from the viewpoint that the inorganic layered compound can be satisfactorily dispersed in the liquid medium.
  • a fluorine-containing electrolyte polymer are preferably mixed; Compound I and / or Compound II and a liquid medium are mixed to prepare a first mixed solution, and the first mixed solution and the inorganic layered compound are mixed. It is preferable to prepare a second mixed solution and mix the second mixed solution and the fluorine-containing electrolyte polymer.
  • compound I and / or compound II in some cases, any one of a hydrolyzate of compounds I and II and a condensate of compounds I and II
  • the inorganic layered compound and the liquid medium are mixed, so that a special apparatus (such as an ultrasonic generator) is not used.
  • the inorganic layered compound can be easily dispersed in the liquid medium without using a high boiling point solvent.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention comprises a fluorine-containing electrolyte polymer; a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the formula (I), a hydrolyzate of the compound, a condensate of the compound, and the formula (II)
  • an inorganic layered compound or a reaction product of an inorganic layered compound and a silane compound also represents a case where both an inorganic layered compound and a reaction product of an inorganic layered compound and a silane compound are included.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention may contain a component other than the essential components and a reinforcing material as necessary.
  • the content of the fluorine-containing electrolyte polymer is preferably 70 to 99.7% by mass, more preferably 82 to 99.3% by mass, and still more preferably 90 to 98.5% by mass with respect to the solid polymer electrolyte membrane. If it is more than the lower limit of the said range, it will be easy to suppress the proton conductivity fall of a solid polymer electrolyte membrane. If it is below the upper limit of the said range, the effect by components other than a fluorine-containing electrolyte polymer will be easy to express.
  • the total content of the silane compound X, the inorganic stratiform compound, and the reaction product of the silane compound X and the inorganic stratiform compound is preferably 0.3 to 30% by mass based on the solid polymer electrolyte membrane. 7 to 18% by mass is more preferable, and 1.5 to 10% by mass is even more preferable. If it is more than the lower limit of the said range, the cross leak of the fuel in a solid polymer electrolyte membrane will be fully suppressed easily. If the total content of the inorganic layered compound, compound I, and reaction products derived therefrom is not more than the upper limit of the above range, a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be easily suppressed.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m, and even more preferably 3 to 10 ⁇ m. If it is more than the lower limit of the said range, the cross leak of the fuel in a solid polymer electrolyte membrane will be fully suppressed easily. In addition, the solid polymer electrolyte membrane is less likely to be wrinkled and not easily broken. If the amount is not more than the upper limit of the above range, the resistance of the solid polymer electrolyte membrane tends to be sufficiently low, so that it is easy to obtain a membrane electrode assembly with further excellent power generation performance.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention described above includes a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the formula (I) and / or the formula (II), a reaction product thereof, etc.
  • the inorganic layered compound is easily and satisfactorily dispersed in the fluorinated electrolyte polymer without using an apparatus (such as an ultrasonic generator) or without using a high-boiling solvent. Further, the shielding effect of the inorganic layered compound well dispersed in the fluorine-containing electrolyte polymer makes it difficult for hydrogen gas and methanol to permeate the solid polymer electrolyte membrane, thereby suppressing fuel cross leak.
  • the solid polymer electrolyte membrane in which the inorganic layered compound is well dispersed in the fluorine-containing electrolyte polymer has a high elastic modulus and is hard, the carbon fiber of the gas diffusion layer is difficult to penetrate, Short circuit is unlikely to occur.
  • the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a method in which a liquid composition is prepared by the method for producing a liquid composition of the present invention and a solid polymer electrolyte membrane is formed using the liquid composition.
  • a method for forming a solid polymer electrolyte membrane using a liquid composition specifically, there is a method (cast method) in which the liquid composition is applied to the surface of a base film or a catalyst layer and dried. .
  • the drying temperature of the liquid composition when forming the solid polymer electrolyte membrane is preferably 10 to 95 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the solid polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in order to reduce the degree of swelling when contacted with hot water.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 110 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. If it is more than the lower limit of the said range, the hot water tolerance of a solid polymer electrolyte membrane will be easy to improve. If it is below the upper limit of the said range, the thermal decomposition of an ion exchange group will be easy to be suppressed.
  • the solid polymer electrolyte membrane is subjected to a heat treatment at a temperature higher than 160 ° C., the dimensional change in the film surface direction is easily suppressed, the film does not easily wrinkle, and the mechanical durability is easily improved.
  • an inorganic layered compound and a compound containing a hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the formula (I) and / or the formula (II) Since the liquid composition obtained by mixing with a liquid medium is used, a fluorine-containing electrolyte can be easily used without using a special apparatus (such as an ultrasonic generator) or using a high-boiling solvent.
  • a solid polymer electrolyte membrane in which the inorganic layered compound is well dispersed in the polymer and the cross leak of the fuel is suppressed can be produced.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane of the present invention disposed between the anode and the cathode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in the above state.
  • the catalyst layer is a layer containing a catalyst and an electrolyte polymer.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support.
  • the carbon support include carbon black powder, graphitized carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the electrolyte polymer include known electrolyte polymers used for the catalyst layer, and a polymer having a TFE unit and a unit (u1) is preferable from the viewpoint that a catalyst layer in which cracks are difficult to occur can be formed.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like.
  • the gas diffusion layer is preferably subjected to water repellent treatment with polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE) or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the carbon layer may be disposed between one of the catalyst layer of the anode and the cathode and the gas diffusion layer, or may be disposed between the catalyst layer of both the anode and the cathode and the gas diffusion layer.
  • the carbon layer is a layer containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer. Examples of carbon include carbon particles and carbon fibers. Carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm and a fiber length of 1,000 ⁇ m or less are preferred. Examples of the nonionic fluorine-containing polymer include PTFE.
  • the membrane electrode assembly 10 may have an intermediate layer between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the intermediate layer may be disposed between the catalyst layer 11 and the carbon layer 16.
  • the intermediate layer includes an electrolyte polymer and a carbon material. Examples of the electrolyte polymer include those similar to the electrolyte polymer contained in the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane.
  • a polymer having a TFE unit and a unit (u1) is preferable.
  • carbon material carbon fiber is preferable.
  • carbon nanofibers are preferable. Examples of the carbon nanofiber include vapor grown carbon fiber, carbon nanotube (single wall, double wall, multiwall, cup laminated type, etc.) and the like.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention is provided with a solid polymer electrolyte membrane that can suppress cross-leakage of fuel and can be easily manufactured.
  • a method for producing a membrane electrode assembly of the present invention comprises a membrane electrode assembly comprising an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • a method for producing the solid polymer electrolyte membrane according to the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a conventionally known method described in, for example, International Publication No. 2008/090990, International Publication No. 2009/116630, or the like, using the solid polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention. Can be manufactured.
  • middle layer can be formed on a gas diffusion layer by a conventionally well-known method, for example using the conventionally well-known thing of international publication 2009/116630.
  • a membrane / electrode assembly including a solid polymer electrolyte membrane that can be easily produced while suppressing cross-leakage of fuel can be produced.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by arranging separators in which grooves or a large number of holes are formed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
  • the separator include a separator made of various conductive materials such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly can also be applied to a methanol fuel cell that generates power by supplying methanol to the anode.
  • the fuel cell of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane that can suppress cross-leakage of fuel and can be easily manufactured.
  • the method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is a method for producing a polymer electrolyte fuel cell having a membrane electrode assembly, and the membrane electrode assembly is produced by the method for producing a membrane electrode assembly according to the present invention. Including a method of making a body. According to the method for producing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is possible to produce a polymer electrolyte fuel cell provided with a polymer electrolyte membrane that can suppress the cross leak of fuel and can be easily produced.
  • Examples 1 to 4 and 7 are examples, and examples 5 and 6 are comparative examples.
  • TQ TQ (unit: ° C.) is an index of the molecular weight and softening temperature of the polymer H, and when the polymer F is melt-extruded under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm. This is the temperature at which the extrusion rate is 100 mm 3 / sec.
  • the extrusion amount of the polymer was measured using a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the ion exchange capacity was determined by neutralizing polymer H with a 0.35N sodium hydroxide solution at 60 ° C. over 40 hours and titrating unreacted sodium hydroxide with 0.1N hydrochloric acid. .
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane was measured by using a digimatic indicator (manufactured by Mitsutoyo, model number: 543-250, flat measurement terminal: ⁇ 5 mm), and the average thickness was measured. Say it.
  • SEM observation 1 The solid polymer electrolyte membrane was embedded with an epoxy resin, and cross-sectional processing was performed using a cross-sectional ion milling device (E-3500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The processed electron beam was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU8230). The acceleration voltage was 2 kV.
  • the cross section of the solid polymer electrolyte membrane was observed with a scanning electron microscope (SEM) by the method of SEM observation 1 or 2, and the dispersibility of the inorganic layered compound was evaluated according to the following criteria.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Each layer of the inorganic layered compound is separated and is well dispersed in the fluorine-containing electrolyte polymer in a state of being oriented in the surface direction of the solid polymer electrolyte membrane.
  • X The inorganic layered compound aggregates in the fluorine-containing electrolyte polymer, and a region where the inorganic layered compound does not exist is seen in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane was cut into 2 cm wide ⁇ 3 cm long and dried overnight under vacuum. Next, the horizontal and vertical dimensions and film thickness of the dried solid polymer electrolyte membrane were measured with a ruler. The film thickness was measured at three locations and the average value was calculated. 25 mL of 80 ° C. distilled water was added to a 50 mL capacity polyethylene jar, and the solid polymer electrolyte membrane whose dimensions were measured was immersed therein. The bottle was covered with an inner lid and allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 16 hours in a sealed state.
  • the solid polymer electrolyte membrane was taken out of the bottle, and the length in the horizontal direction, the length in the vertical direction, and the film thickness at three locations were each measured on a wet filter paper.
  • the rate of change was calculated by comparing the dimensions before and after immersion (the length in the horizontal direction, the length in the vertical direction, and the average value of the film thickness).
  • the solid polymer electrolyte membrane to be evaluated was incorporated into a gas permeation device cell. Under conditions of 80 ° C., a cell effective gas permeation area of 3.3 cm 2 , and a gas flow rate of 30 cm 3 / min, a hydrogen gas having a controlled humidity is flowed to one surface side of the solid polymer electrolyte membrane, thereby Argon gas with adjusted humidity was flowed to the other surface side of the electrolyte membrane. Hydrogen gas permeating to the argon gas side was detected by gas chromatography, and the hydrogen gas permeation amount was measured.
  • Polymer (H-1) was prepared by subjecting polymer (F-1), which is a copolymer of TFE and CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F (TQ 225 ° C.), to alkaline hydrolysis by a known method. After the decomposition, the polymer is treated with an acid to convert the —SO 2 F group of the polymer (F-1) into an —SO 3 H group.
  • a mixed solvent of water / ethanol 40/60 (mass ratio) that has passed through a filter with a pore size of 5 ⁇ m, and stir 1 on the stirrer. Stirring was performed for about a minute.
  • the liquid composition is placed in a petri dish (75 mm ⁇ ) made of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as PFA), left to stand at room temperature in a dark place for 3 to 7 days, and dried. It was. Thereby, a film was formed on the petri dish.
  • the obtained membrane was peeled from the petri dish with tweezers, sandwiched between 10 cm square PTFE sheets, and heated at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane.
  • a heating means a manual hydraulic heating press (manufactured by Imoto Seisakusho, 180C [IMC-180C type]) was used. Table 1 shows the evaluation results of the thickness and dispersibility of the obtained solid polymer electrolyte membrane.
  • An SEM photograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane observed under the conditions of SEM observation 1 is shown in FIG.
  • a solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to. Table 1 shows the evaluation results of the thickness and dispersibility of this solid polymer electrolyte membrane.
  • An SEM photograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane observed under the conditions of SEM observation 1 is shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane observed under the conditions of SEM observation 1.
  • Example 4 The liquid composition contained in the PFA petri dish was allowed to stand in an oven at 85 ° C. for 3 to 4 hours and dried, and then heat-treated at 180 ° C. for 1 hour. A molecular electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the thickness and dispersibility of this solid polymer electrolyte membrane, the dimensional change rate, and Table 3 shows the hydrogen gas permeability coefficient.
  • Example 5 A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (I-1) and the inorganic layered compound were not used and the heat treatment conditions were the same as in Example 2.
  • Table 2 shows the thickness and dimensional change rate of the solid polymer electrolyte membrane.
  • Example 6 A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that 30 mg of the inorganic layered compound was added without using compound (I-1), and then stirred on a stirrer at 1000 rpm for about 1 minute.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thickness and dispersibility of the solid polymer electrolyte membrane.
  • An SEM photograph of a cross section of the solid polymer electrolyte membrane observed under the conditions of SEM observation 2 is shown in FIG.
  • Table 4 shows the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane.
  • Example 7 A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was allowed to stand in an oven at 85 ° C. for 3 to 4 hours to dry and then heat-treated at 160 ° C. for 1 hour.
  • Table 2 shows the evaluation results of the thickness dispersibility of this solid polymer electrolyte membrane and the dimensional change rate.
  • Example 8 Solid polymer electrolyte of polymer (H-1) obtained by coating dispersion A on a substrate without adding compound (I-1) and the inorganic layered compound and heat-treating at 160 ° C. for 30 minutes The hydrogen gas permeability coefficient of the membrane (thickness 50 ⁇ m) was determined.
  • Table 3 shows (hydrogen gas permeability coefficient ratio).
  • Table 4 shows the ratio of the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane of Example 6 to the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane obtained in Example 8.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the solid polymer electrolyte membrane of Example 4 to which the inorganic layered compound and the compound (I-1) were added at all humidity was determined by the solid polymer of the polymer (H-1). It was suppressed to less than 40% of the hydrogen gas permeability coefficient of the electrolyte membrane.
  • the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane of Example 6 was in spite of the addition of the inorganic layered compound.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer (H-1) solid polymer electrolyte membrane was limited to about 60%.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell; a proton selective permeable membrane used for water electrolysis, hydrogen peroxide production, ozone production, waste acid recovery, etc .; It is useful as a cation exchange membrane for salt electrolysis; a redox flow battery membrane; a cation exchange membrane for electrodialysis used for desalting or salt production.

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Abstract

燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体の提供。　含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、液状媒体と、下式（Ｉ）の加水分解性シリル基含有化合物、その加水分解物、その縮合物、下式（II）の加水分解性シリル基含有化合物、その加水分解物およびその縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、を含む液状組成物、それから得られる固体高分子電解質膜、膜電極接合体等。　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　（II）　（Ｒｆ：、Ｆを有する１価の有機基、Ｒ１：Ｈまたはアルキル基、Ｑ：ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基、Ｌ：加水分解性基、Ｒ２：、Ｈまたは１価の炭化水素基、ｐ：０または１、ｍ：１～３、：ｎ：１～６、ｋ：１～３）

Description

液状組成物、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
　本発明は、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造を有する。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。
　固体高分子形燃料電池の各電極における反応は、燃料が水素ガスの場合、下式で表される。
　　アノード：Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－
　　カソード：２Ｈ＋　＋　１／２Ｏ２　＋　２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ
　したがって、固体高分子電解質膜には、プロトン（Ｈ＋）を伝導することが求められるが、水素ガス（Ｈ２）等の燃料は透過しないことが求められる。
　固体高分子形燃料電池においては、固体高分子電解質膜の抵抗を減らして燃料電池の発電性能を向上させる点から、固体高分子電解質膜の薄肉化が求められている。しかし、固体高分子電解質膜を薄くすると、アノード側に供給された燃料（水素ガス、メタノール等）が固体高分子電解質膜を透過（クロスリーク）してカソード側に移動しやすくなる。燃料がクロスリークしてしまうと、燃料電池における電気化学反応に寄与しない燃料が増えてしまうため、燃料効率が低下する。
　燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜としては、無機層状化合物（モンモリロナイト等）を含ませた固体高分子電解質膜が提案されている（非特許文献１、２）。
Ｒａｆａｅｌ　Ｈｅｒｒｅｒａ　Ａｌｏｎｓｏ，外４名，"Ｎａｆｉｏｎ－ｃｌａｙ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ｐｏｌｙｍｅｒ，第５０巻，２００９年，ｐ．２４０２－２４１０ Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ　Ｆｅｌｉｃｅ，外２名，"Ｎａｆｉｏｎ－Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ"，Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，第４９巻，２０１０年，ｐ．１５１４－１５１９
　非特許文献１に記載の固体高分子電解質膜を製造する際には、モンモリロナイトのＮａ＋をプロトンに置換し、さらに含フッ素電解質ポリマーおよびプロトン型モンモリロナイトを超音波処理によって水に分散させ、さらに１８０℃、１．２４ＭＰａという高温高圧のチャンバー中で乾燥窒素を供給して製膜している。そのため、固体高分子電解質膜を簡易に製造できない。
　非特許文献２に記載の固体高分子電解質膜を製造する際には、含フッ素電解質ポリマーおよびモンモリロナイトを超音波処理によって高沸点の溶媒に分散させている。また、固体高分子電解質膜を製膜する際に、高沸点の溶媒を除去するために、高温で乾燥した後、水洗している。そのため、固体高分子電解質膜を簡易に製造できない。
　本発明は、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる液状組成物およびその製造方法；燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜およびその製造方法；燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および固体高分子形燃料電池、ならびにそれらの製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞含フッ素電解質ポリマーと、
　下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、該シリル基含有化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、無機層状化合物と、液状媒体と、を含む液状組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（但し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは加水分解性基であり、Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１～３であり、ｎは１～６である。）
　　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　　（II）
　（但し、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１～３である。）
＜２＞前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、７０～９９．７質量％である、＜１＞の液状組成物。
＜３＞前記無機層状化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、０．２～２０質量％である、＜１＞または＜２＞の液状組成物。
＜４＞前記シラン化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物の合計に対して、０．１～１０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか一項の液状組成物。
＜５＞前記液状媒体が、水を含む、または水およびアルコールを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか一項の液状組成物。
＜６＞前記水の前記アルコールに対する質量比が、１００／０～５／９５である、＜５＞の液状組成物。
＜７＞フッ素電解質ポリマーと、
　下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、
　無機層状化合物または無機層状化合物と前記シラン化合物との反応生成物と、
　を含む固体高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（但し、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは２～３である。）
　　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　　（II）
　（但し、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１～３である。）
＜８＞前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、７０～９９．７質量％である、＜７＞の固体高分子電解質膜。
＜９＞前記シラン化合物、前記無機層状化合物、および前記シラン化合物と前記無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、０．３～３０質量％である、＜７＞または＜８＞の固体高分子電解質膜。
＜１０＞前記固体高分子電解質膜の厚さが１～２５μｍである、＜７＞～＜９＞のいずれか一項の固体高分子電解質膜。
＜１１＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、＜７＞～＜１０＞のいずれか一項の固体高分子電解質膜と、を備えた、膜電極接合体。
＜１２＞＜１１＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
＜１３＞＜１＞～＜６＞のいずれか一項の液状組成物を製造する方法であり、
　前記含フッ素電解質ポリマーと、前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物および／または前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体と、を混合する、液状組成物の製造方法。
＜１４＞前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体とを混合して混合液を調製し、得られる混合液と、前記含フッ素電解質ポリマーとを混合する、＜１３＞の液状組成物の製造方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を調製し、得られる液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する、固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１６＞前記液状組成物を１０～９５℃で乾燥させる、＜１５＞の固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１７＞前記固体高分子電解質膜を製膜した後、１１０～２２０℃で加熱処理する、＜１５＞または＜１６＞の固体高分子電解質膜の製造方法。
＜１８＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、前記固体高分子電解質膜を、＜１５＞～＜１７＞のいずれかの方法で製造する膜電極接合体の製造方法。
＜１９＞膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、前記膜電極接合体を、＜１８＞の膜電極接合体の製造方法によって作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
　本発明の液状組成物によれば、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる。本発明の固体高分子電解質膜は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる。本発明の膜電極接合体は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備える。本発明の固体高分子形燃料電池は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備える。
膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。 例１の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例２の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例３の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例６の固体高分子電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　式（ｕ１）で表される単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される単位もこれに準じて記す。また、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
　「無機層状化合物」とは、結晶層間の結晶表面上に他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンを有する層状の無機化合物を意味する。
　「含フッ素電解質ポリマー」とは、フッ素原子およびイオン交換基を有するポリマーを意味する。
　「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換し得る基を意味する。イオン交換基としては、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基が挙げられる。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（Ｉ）中のＳｉＬｍＲ２ ３－ｍである。
　「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する重合単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合を形成する酸素原子を意味する。
　「燃料」とは、固体高分子形燃料電池における燃料となる物質のことであり、固体高分子形燃料電池における水素ガス、直接メタノール燃料電池におけるメタノール等のことである。本発明における「燃料」とは、特に断りのない限り、水素ガス又はメタノールのことである。
＜液状組成物＞
　本発明の液状組成物は、含フッ素電解質ポリマーと；無機層状化合物と；特定の加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物および該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と（以下、「特定シラン化合物」とも言う。）；液状媒体とを含む。
　本発明の液状組成物は、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。
★特定シラン化合物という表現が［００４１］で出てきますが、前にその用語がなかったので、上記の記載を追記しました。上記の記載に限らず、［００４１］で初めて用語が出てくる状態になっていなければよいと思います。ご検討お願いいたします。
　（含フッ素電解質ポリマー）
　含フッ素電解質ポリマーは、イオン交換基を有する。
　イオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とが挙げられる。固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーが用いられる。酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーにおいては、イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオン、マンガンイオン等にイオン交換されていてもよい。
　酸型のイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等が挙げられる。酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホン酸基、スルホンイミド基またはスルホンメチド基が好ましく、スルホン酸基またはスルホンイミド基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。
　含フッ素電解質ポリマーとしては、固体高分子電解質膜の耐久性の点から、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいイオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
　ペルフルオロカーボンポリマーとしては、燃料電池を運転する際に求められる化学的な安定性、プロトン伝導性、耐熱水性、機械的特性の点から、下記の単位（ｕ１）および単位（ｕ２）のいずれか一方または両方を有するポリマー（以下、ポリマーＨという。）が好ましい。
　ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）をさらに有することが好ましい。
　ポリマーＨは、必要に応じて単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位と記す。）をさらに有していてもよい。
　単位（ｕ１）は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個でも２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、２～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑制されやすい。
　Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基は、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　－ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ －Ｚ＋が挙げられる。
　Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
　単位（ｕ１）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ１－１）～（ｕ１－４）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、Ｑ１１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ１１、Ｑ１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個でも２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、２～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ１２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。この場合には、Ｑ１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性が優れやすい。
　Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一方は、エーテル性酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。かかるフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易となりやすい。
　Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　－ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ －Ｚ＋が挙げられる。
　Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
　単位（ｕ２）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２－１）～（ｕ２－３）が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位（ｕ２－２）又は単位（ｕ２－３）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　他の単位は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく単位である。
　他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
　ポリマーＨは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および他の単位を、それぞれ一種ずつ有していてもよく、それぞれ二種以上有していてもよい。
　ポリマーＨにおける各単位の割合は、電解質ポリマーに要求されるイオン交換容量、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて適宜調整すればよい。
　電解質ポリマーのイオン交換容量は、０．７～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９～２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、プロトン伝導性が高くなりやすく、充分な電池出力が得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、電解質ポリマーが過度に水で膨潤しにくいため、機械的強度を保持しやすい。
　ポリマーＨは、前駆体であるポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。すなわち、ポリマーＦは、ポリマーＨの単位（ｕ１）における－ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ －Ｚ＋基が－ＳＯ２Ｆ基に置換された構造、およびポリマーＨの単位（ｕ２）における－ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ －Ｚ＋基が－ＳＯ２Ｆ基に置換された構造のいずれか一方または両方を有する。
　ポリマーＦは、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーとを重合することによって製造される。
　化合物（ｍ１）は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位（ｕ１）におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
　化合物（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　化合物（ｍ２）は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位（ｕ２）におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
　化合物（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　本発明においてポリマー（Ｆ）を製造するための重合法としては、特に限定なく、従来公知の方法が挙げられる。
　ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、－ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
　（無機層状化合物）
　無機層状化合物の結晶層間の結晶表面上に存在する他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンとしては、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンや四級アンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。これらの陽イオンは他の陽イオンと容易にイオン交換され、無機層状物質の結晶層間にカチオン性を有する種々の物質が挿入される。
　無機層状化合物としては、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、グローコナイト、クロライト、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、α形の結晶質リン酸ジルコニウム、γ形の結晶質リン酸ジルコニウム等が挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。分散性さらには成膜性の観点から、モンモリロナイトが好ましい。
　無機層状化合物は、天然物でも、合成物であってもよく、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
　（特定シラン化合物）
　本発明における特定シラン化合物（シラン化合物Ｘともいう。）は、下式（Ｉ）で表されるシラン化合物（以下、化合物Ｉとも記す。）、化合物Ｉの加水分解物、化合物Ｉの縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物（以下、化合物IIとも記す。）、化合物IIの加水分解物、および化合物IIの縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　ただし、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは１～６である。
　　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　　（II）
　ただし、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、式（Ｉ）とは独立したものであり、それぞれの内容は、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１～３である。
　上記した化合物Ｉおよび化合物IIの加水分解性シリル基含有化合物は、液状媒体と長時間混合していると、加水分解反応による加水分解物や、化合物Ｉ、化合物IIまたはそれらの加水分解物における、分子内または分子間の縮合反応による縮合物を生成することがある。前記化合物Ｉおよび化合物IIの縮合物には、化合物Ｉ、化合物II、または前記化合物Ｉ若しくは化合物IIの加水分解物における、分子内または分子間の縮合反応による生成物が含まれる。
　式（Ｉ）において、２つのＲｆは、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　式（Ｉ）、式（II）における、Ｒｆとしては、原料の入手性の点から、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基が好ましく、下式（III）で表される基または下式（IV）で表される基がより好ましい。
　－（ＣＦ２）ｑＸ　（III）
　－ＣＦ（ＣＦ３）－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｒ－ＯＣ３Ｆ７　（IV）
　ただし、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｑは、１～１５の整数であり、ｒは、０～８の整数である。
　式（III）で表される基としては、原料を入手しやすい点から、－（ＣＦ２）３Ｆ、－（ＣＦ２）６Ｆ、－（ＣＦ２）２Ｆ、－（ＣＦ２）４Ｆ、－（ＣＦ２）５Ｆ等が好ましい。
　式（IV）で表される基としては、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、－ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣ３Ｆ７等が好ましい。
　式（Ｉ）中のＲ１としては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子が好ましい。Ｒ１としては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
　式（Ｉ）中のＱとしては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、単結合またはメチレン基が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、単結合がより好ましい。Ｑとしては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
　式（Ｉ）、式(II)中のＬは、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物Ｉ、化合物IIの末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、分子内または分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、無機層状化合物と反応して、化学結合（無機層状化合物－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。
　式（Ｉ）、式（II）中のＬは、原料を入手しやすい点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物Ｉ、IIの保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物Ｉ、IIの長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基がより好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基がより好ましい。
　式（Ｉ）、式（II）中のＲ２の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
　Ｒ２は、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基がより好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。
　式（Ｉ）のｐ、ｎは、本発明の効果が充分に発揮される点から、ｐは０が好ましく、ｎは２または３が好ましく、２がより好ましい。式（Ｉ）、式（II）中のｍは、本発明の効果が充分に発揮される点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
　化合物Ｉについて、好ましい例を挙げると以下のとおりである。なお、化合物Ｉは、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物Ｉは、下式（Ｖ）で表される過酸化フルオロアルカノイルと、下式（VI）で表されるシラン化合物とを、溶媒（ハロゲン化脂肪族炭化水素等）中で反応させることによって製造できる。式（Ｉ）におけるｎは、式（VI）で表されるシラン化合物の重合度に相当する。
　ＲｆＣ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ　（Ｖ）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ｐ－Ｑ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　（VI）
　式（Ｖ）で表される過酸化フルオロアルカノイルは、原料のＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌまたは（ＲｆＣＯ）２Ｏの入手しやすさから、下記のものが好ましい。
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）２Ｆ、
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）３Ｆ、
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）４Ｆ、
　Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）５Ｆ、
　Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ3。
　式（VI）で表されるシラン化合物は、入手しやすさから、下記のものが好ましい
　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３。
　式（VI）で表されるシラン化合物は、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３がより好ましい。
　一方、化合物IIは、式（II）におけるｋが２または３であるものが合成の容易さのため好ましい。化合物IIについて、好ましい例を挙げると以下のとおりである。なお、化合物IIは、一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
　・ｋが２の場合：
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　・ｋが３の場合：
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2
　式（II）におけるｋが２の場合の化合物IIは、例えば以下のようにして公知の方法で合成される。
　すなわち、Ｒｆ－Ｉで表される含フッ素アイオダイドにラジカル開始剤存在下でエチレンを付加反応させて、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｉを得て、アルカリを作用させることによって、Ｒｆ－ＣＨ２＝ＣＨ２を合成する。次いで、この化合物にＰｔ含有触媒の存在下でＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２とハイドロシリレーション反応を行うことにより、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2が合成される。或いは，ＨＳｉＣｌ３を用いてハイドロシリレーション反応を行ってＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣｌ３を合成し、それにメタノールまたはエタノールと反応させることで、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３またはＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が合成される。ＨＳｉＣＨ３Ｃｌ２を用いてハイドロシリレーション反応を行うと、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３Ｃｌ２が得られ、それにメタノールを反応させるとＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2が合成される。
　なお、Ｒｆ－Ｉで表される化合物は、合成の入手しやすさの点と本発明の効果が充分に発揮される点から、下記のものが好ましい。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｉ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｉ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｉ
　上記の中でエーテル酸素原子含有のアイオダイドは、Russian　Journal　of　General　Chemistry，81（9），1829－1833，（2011）に記載の方法で、下記のアシルフルオリドに炭酸カリウムとヨウ素を作用させることで合成される。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＦ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＦ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＦ
　式（II）におけるｋが３の場合の化合物IIは、例えば以下のようにして公知の方法で合成される；
　Ｒｆ－Ｉで表される含フッ素アイオダイドにラジカル開始剤存在下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を付加反応させて、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ（－Ｉ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３を得て、亜鉛を作用させることによって、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ２を合成する。この化合物にＰｔ含有触媒の存在下でＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２とハイドロシリレーション反応を行うことにより、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３またはＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2が合成される。或いは，ＨＳｉＣｌ３を用いてハイドロシリレーション反応を行ってＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣｌ３を合成し、それにメタノールまたはエタノールと反応させることで、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３またはＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が合成される。ＨＳｉＣＨ３Ｃｌ２を用いてハイドロシリレーション反応を行うと、Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３Ｃｌ２が得られ、それにメタノールを反応させるとＲｆ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）2が合成される。
Ｒｆ－Ｉで表される化合物は、合成の入手しやすさの点と本発明の効果が充分に発揮される点から、上記と同様のものが好ましい。
　（液状媒体）
　液状媒体は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物、化合物Ｉ、および化合物IIの分散性が良好であるので、水を含む、または水およびアルコールを含むことが好ましい。
　アルコールとしては、炭素数１～４の分岐または直鎖のアルキル基、または炭素数１～４の分岐または直鎖のポリフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール等が挙げられる。アルコールは、一種でも、二種以上を混合して用いてもよい。
　水のアルコールに対する質量比は、１００／０～５／９５が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましい。前記範囲内であれば、膜製造時の乾燥速度が速くなりやすく、無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。
　液状媒体における水とアルコールの合計の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。
　液状媒体は、水とアルコール以外のその他の液状媒体を含んでもよい。その他の液状媒体としては、１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン；３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン；１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロシクロアルカン等の含フッ素溶媒が挙げられる。これらの含フッ素溶媒の一種または二種以上を添加することにより、液状組成物の粘度を調整することができる。
　液状媒体におけるその他の液状媒体の含有割合は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であれば、無機層状化合物の分散性を阻害しにくい。また、本発明においては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール等の高沸点溶媒の添加を必要としないが、これらの溶媒を添加してもよい。
　（各成分の割合）
　液状組成物に対する固形分の含有量は、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が高くなりやすく、液状組成物を塗布した際に液状組成物が必要以上に広がりにくく、所望の厚さの膜を得やすい。前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の流動性を確保しやすく、均一な厚さの膜を得やすい。
　含フッ素電解質ポリマーの含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、７０～９９．７質量％が好ましく、８２～９９．３質量％がより好ましく、９０～９８．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑制されやすい。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による効果が発現しやすい。
　無機層状化合物の含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、０．２～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑制されやすい。
　シラン化合物Ｘの含有量は、含フッ素電解質ポリマーと無機層状化合物とシラン化合物Ｘとの合計に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～８質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、無機層状化合物を液状媒体中に充分に分散させやすい。前記範囲の上限値以下であれば、化合物Ｉの添加によるプロトン伝導性の低下を抑制しやすい。
　液状組成物における各成分の含有量は、従来公知の分析方法により、液状組成物から求めることもできるし、液状組成物を製造する際の各成分の仕込み量から算出することもできる。液状組成物において、仕込み量から算出された化合物Ｉの含有量は、シラン化合物Ｘの含有量と等しい。
　液状組成物は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物およびシラン化合物Ｘ以外の保水性やプロトン伝導性を有する添加剤、補強材等のその他の成分を含んでもよい。添加剤としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、層状構造を有しないリン酸ジルコニウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸等が挙げられる。補強材としては、ガラス繊維、セラミック繊維、石英繊維、シリカ繊維、高分子繊維等が挙げられる。
　その他の成分の含有量は、液状組成物に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　以上説明した本発明の液状組成物にあっては、式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物および該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物、式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を含むため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に無機層状化合物を液状媒体中に分散できる。そのため、後述する固体高分子電解質膜の製造方法において、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散した固体高分子電解質膜を製造できる。よって、本発明の液状組成物を用いることによって、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を簡易に製造できる。
＜液状組成物の製造方法＞
　本発明の液状組成物は、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、化合物Ｉおよび／または化合物IIと、液状媒体とを混合して液状組成物を調製する方法である。
　本発明の製造方法においては、液状媒体と、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、化合物Ｉおよび／または化合物IIとを同時に混合してもよく；混合媒体と、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物、および／または化合物IIからなる群から選ばれる一種または二種とを混合し、得られた混合液と残りの成分とを一括でまたは順次混合してもよい。
　本発明の製造方法においては、無機層状化合物を液状媒体中に良好に分散できる点から、無機層状化合物と化合物Ｉおよび／または化合物IIと液状媒体とを混合して混合液を調製し、混合液と含フッ素電解質ポリマーとを混合することが好ましく；化合物Ｉおよび／または化合物IIと液状媒体とを混合して第１の混合液を調製し、第１の混合液と無機層状化合物とを混合して第２の混合液を調製し、第２の混合液と含フッ素電解質ポリマーとを混合することが好ましい。
　以上説明した本発明の液状組成物の製造方法にあっては、化合物Ｉおよび／または化合物II（場合によっては、さらに、化合物Ｉ、IIの加水分解物および化合物Ｉ、IIの縮合物のいずれか一方または両方、および／または化合物Ｉと化合物IIの縮合物）の存在下に、無機層状化合物と液状媒体とを混合しているため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に無機層状化合物を液状媒体中に分散できる。そのため、後述する固体高分子電解質膜の製造方法において、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散し、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を製造できる。
＜固体高分子電解質膜＞
　本発明の固体高分子電解質膜は、含フッ素電解質ポリマーと；前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と；無機層状化合物、または無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物とを含む。
　ここで、「無機層状化合物、または無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物」は、無機層状化合物と、無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物の双方を含む場合も表す。
　本発明の固体高分子電解質膜は、必要に応じて必須成分以外の他の成分や、補強材を含んでいてもよい。
　含フッ素電解質ポリマーの含有量は、固体高分子電解質膜に対して、７０～９９．７質量％が好ましく、８２～９９．３質量％がより好ましく、９０～９８．５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑えやすい。前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による効果が発現しやすい。
　前記シラン化合物Ｘ、無機層状化合物、および前記シラン化合物Ｘと無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、０．３～３０質量％が好ましく、０．７～１８質量％がより好ましく、１．５～１０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。無機層状化合物、化合物Ｉおよびこれらに由来する反応生成物の合計の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられやすい。
　固体高分子電解質膜の厚さは、１～２５μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましく、３～１０μｍがさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられやすい。また、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、破断しにくい。前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が充分に低くなりやすいため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られやすい。
　固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
　以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物やその反応生成物等を含むため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散される。そして、含フッ素電解質ポリマー内に良好に分散した無機層状化合物の遮蔽効果によって、水素ガスやメタノールが固体高分子電解質膜を透過しにくくなり、燃料のクロスリークが抑えられる。
　また、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散された固体高分子電解質膜は弾性率が高く、硬いため、ガス拡散層の炭素繊維が貫通しにくく、炭素繊維の貫通に伴うガスリークや短絡が発生しにくい。
＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
　本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、本発明の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法である。
　液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法としては、具体的には、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。
　固体高分子電解質膜を製膜する際の液状組成物の乾燥温度は、１０～９５℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体を蒸発させやすく、固体高分子電解質膜を乾燥させやすい。前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の急激な蒸発や沸騰による固体高分子電解質膜の欠陥が生じにくい。
　固体高分子電解質膜は、熱水に接触したときの膨潤度を低下させるために加熱処理されることが好ましい。加熱処理の温度は、１１０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上しやすい。前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられやすい。特に、固体高分子電解質膜を１６０℃よりも高い温度で加熱処理をすると、膜面方向の寸法変化を抑制しやすく、膜の皺が発生しにくく、機械的な耐久性が向上しやすい。
　以上説明した本発明の固体高分子電解質膜の製造方法にあっては、式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の存在下に、無機層状化合物と液状媒体とを混合して得られた液状組成物を用いているため、特殊な装置（超音波発生装置等）を用いることなく、また、高沸点の溶媒を用いることなく、簡易に含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散し、燃料のクロスリークが抑えられた固体高分子電解質膜を製造できる。
＜膜電極接合体＞
　本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された本発明の固体高分子電解質膜とを備える。
　図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置された固体高分子電解質膜１５とを具備する。
　触媒層は、触媒と、電解質ポリマーとを含む層である。触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　電解質ポリマーとしては、触媒層に用いられる公知の電解質ポリマーが挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ＴＦＥ単位と単位（ｕ１）とを有するポリマーが好ましい。
　ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性および発電により生成した水の排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上しやすい。カーボン層は、アノードおよびカソードのいずれか一方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよく、アノードおよびカソードの両方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよい。
　カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１～１，０００ｎｍ、繊維長１，０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
　膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層を有していてもよい。中間層は、触媒層１１とカーボン層１６の間に配置されてもよい。
　中間層を配置することによって、触媒層と、ガス拡散層またはカーボン層との接着強度が高まり、膜電極接合体としての機械的強度が向上するとともに、湿潤環境下での触媒層からの排水および乾燥下での保湿により固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上しやすい。
　中間層は、電解質ポリマーと炭素材料とを含む。電解質ポリマーとしては、触媒層や固体高分子電解質膜に含まれる電解質ポリマーと同様のものが挙げられ、工業的実施が容易な点から、ＴＦＥ単位と単位（ｕ１）とを有するポリマーが好ましい。
　炭素材料としては、炭素繊維が好ましい。微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）等が挙げられる。
　本発明の膜電極接合体は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えたものとなる。
＜膜電極接合体の製造方法＞
　本発明の膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法によって、前記固体高分子電解質膜を形成する方法を含む。
　膜電極接合体は、本発明の製造方法によって得られた固体高分子電解質膜を用いて、たとえば、国際公開第２００８／０９０９９０号、国際公開第２００９／１１６６３０号等に記載される従来公知の方法により製造することができる。
　中間層は、たとえば、国際公開第２００９／１１６６３０号に記載の従来公知のものを用いて、従来公知の方法により、ガス拡散層上に形成できる。
　本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体を製造できる。
＜固体高分子形燃料電池＞
　膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝または多数の孔が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
　セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
　本発明の燃料電池は、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えたものとなる。
＜固体高分子形燃料電池の製造方法＞
　本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法は、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、本発明の膜電極接合体の製造方法によって、前記膜電極接合体を作製する方法を含む。
　本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法によれば、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ簡易に製造できる固体高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池を製造できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１～４、７は実施例であり、例５、６は比較例である。
　（ＴＱ）
　ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＨの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーＦの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。ポリマーの押し出し量は、フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した。
　（イオン交換容量）
　０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマーＨを中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。
　（厚さ）
　デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、型番：５４３－２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて固体高分子電解質膜の９箇所の厚さを測定し、これらを平均して固体高分子電解質膜の厚さとした。
　（ＳＥＭ観察１）
　固体高分子電解質膜をエポキシ樹脂で包埋し、断面イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｅ－３５００）を用いて断面加工を行った。加工後の断面について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２３０）にて反射電子像の観察を行った。加速電圧は２ｋＶであった。
　（ＳＥＭ観察２）
　固体高分子電解質膜を２枚の板状磁石で挟んで固定して、膜面方向と垂直な方向にミクロトーム用カッターで切断して、断面を露出させた。断面観察用Ｔ型試料台にカーボンテープで固体高分子電解質膜を固定した。断面について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）にて反射電子像の観察を行った。加速電圧は１０ｋＶであった。
　（分散性）
　固体高分子電解質膜の断面をＳＥＭ観察１または２の方法で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無機層状化合物の分散性を下記基準にて評価した。
　○：無機層状化合物の各層が分離し、固体高分子電解質膜の面方向に配向した状態で含フッ素電解質ポリマー内に良好に分散している。
　×：含フッ素電解質ポリマー内で無機層状化合物が凝集し、固体高分子電解質膜内に無機層状化合物が存在しない領域が見られる。
　（寸法変化率）
　固体高分子電解質膜を横２ｃｍ×縦３ｃｍに切り出し、一晩真空下で乾燥させた。次いで、乾燥させた固体高分子電解質膜の横方向、縦方向の寸法および膜厚を定規で計測した。膜厚は３か所測定し平均値を算出した。
　容量５０ｍＬのポリエチレン広口瓶に、８０℃の蒸留水を２５ｍＬ加え、寸法を計測した固体高分子電解質膜を浸漬した。瓶に中蓋をして、密閉した状態で８０℃のオーブン内で１６時間静置した。１６時間後、瓶から固体高分子電解質膜を取り出し、よく濡らしたろ紙の上で横方向の長さ、縦方向の長さおよび３か所の膜厚をそれぞれ計測した。浸漬前後の寸法（横方向の長さ、縦方向の長さおよび膜厚の平均値）を比較して変化率を算出した。
　（水素ガス透過係数）
　評価対象の固体高分子電解質膜をガス透過装置用セルに組み込んだ。８０℃の条件下、セル有効ガス透過面積３．３ｃｍ２、ガス流量３０ｃｍ３／ｍｉｎの条件で、該固体高分子電解質膜の一方の面側に湿度を調節した水素ガスを流し、固体高分子電解質膜の他方の面側に湿度を調節したアルゴンガスを流した。アルゴンガス側に透過してくる水素ガスを、ガスクロマトグラフィで検出し、水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、標準状態（０℃、１気圧）において、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１Ｐａあたり、１秒間に透過する水素ガスの流量を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数とした。
　（製造例１）
　Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９１（１０），６７７－６７８に記載の方法で化合物（Ｉ－１）を得た。該化合物は、下式（Ｉ－１）中のｎが２の化合物とｎが３の化合物とのモル比が８６：１４の混合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（製造例２）
　ＴＦＥ単位と単位（ｕ１－１）を有する下記ポリマー（Ｈ－１）（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ）を、固形分濃度が２６質量％となるように水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に分散させ、分散液Ａを得た。
　ポリマー（Ｈ－１）は、ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの共重合体（ＴＱ２２５℃）であるポリマー（Ｆ－１）を公知の方法によってアルカリ加水分解した後、酸で処理することにより、ポリマー（Ｆ－１）の－ＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ３Ｈ基に変換したものである。
　（例１）
　５０ｍＬのサンプル瓶に化合物（Ｉ－１）の３０ｍｇを量りとり、孔径５μｍのフィルタを通過した水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒の１５ｍＬを加え、撹拌子によってスターラ上で１分程度撹拌を行った。
　次いで、このサンプル瓶にモンモリロナイトを主成分とする無機層状化合物（クニミネ工業社製、クニピア－Ｍ）の３０ｍｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして５時間撹拌した。さらに、このサンプル瓶に分散液Ａの２．１９ｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌子によってスターラ上で４８時間撹拌して液状組成物を得た。
　テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）製のシャーレ（７５ｍｍφ）に前記液状組成物を入れ、室温下、暗所にて３～７日間静置して、乾燥させた。これによりシャーレ上に膜が形成された。
　得られた膜をピンセットでシャーレから剥離させ、１０ｃｍ四方のＰＴＦＥ製シートで挟み、１６０℃で３０分間加熱し、固体高分子電解質膜を得た。加熱手段としては、手動油圧加熱プレス（井元製作所社製、１８０Ｃ［ＩＭＣ－１８０Ｃ型］）を用いた。
　得られた固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
　（例２）
　水／エタノールの混合溶媒を水／エタノール＝８９／１１（質量比）の混合溶媒とし、分散液Ａの添加量を１．６６ｇとし、化合物（Ｉ－１）の使用量を２２ｍｇとし、前記無機層状化合物の使用量を２２ｍｇとし、加熱処理の条件を、オーブン中５０℃で１時間加熱後、８０℃で３０分間加熱し、次いで１１０℃で１時間加熱、次いで１６０℃で３０分間加熱する条件に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。
　（例３）
　水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒の量を２ｍＬとし、加熱処理の条件を例２と同様とする以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表１に示す。ＳＥＭ観察１の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図５に示す。
　（例４）
　ＰＦＡ製シャーレに入れた液状組成物を８５℃のオーブン中に３～４時間静置して乾燥させたこと、次いで１８０℃で１時間加熱処理したこと以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果、寸法変化率を表１に示し、水素ガス透過係数を表３に示す。
　（例５）
　化合物（Ｉ－１）および無機層状化合物を用いず、加熱処理の条件を例２と同様にした以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、寸法変化率を表２に示す。
　（例６）
　化合物（Ｉ－１）を用いず、無機層状化合物の３０ｍｇを添加した後、１０００ｒｐｍで１分間程度スターラ上で撹拌した以外は、例４と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ、分散性の評価結果を表２に示す。ＳＥＭ観察２の条件で観察した固体高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表４に示す。
　（例７）
　８５℃のオーブン中に３～４時間静置して乾燥させ、１６０℃で１時間加熱処理したこと以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜の厚さ分散性の評価結果、寸法変化率を表２に示す。
　（例８）
　化合物（Ｉ－１）および前記無機層状化合物を添加せず、分散液Ａを基材上に塗布し、１６０℃で３０分間加熱処理して得られたポリマー（Ｈ－１）の固体高分子電解質膜（厚さ５０μｍ）の水素ガス透過係数を求めた。
　例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数および例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数に対する、例４の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の割合（水素ガス透過係数比）を表３に示す。また、例８で得られた固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数に対する、例６の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数比を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示すように、全ての湿度において、無機層状化合物および化合物（Ｉ－１）を添加した例４の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマー（Ｈ－１）の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の４０％未満に抑えられた。一方、表４に示すように、化合物（Ｉ－１）を添加しなかった例６においては、無機層状化合物を添加したにもかかわらず、例６の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数は、ポリマー（Ｈ－１）の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数の６０％程度までにしか抑えられなかった。
　本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜；水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解用陽イオン交換膜；レドックスフロー電池の隔膜；脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等として有用である。
　１０：膜電極接合体、１１：触媒層、１２：ガス拡散層、１３：アノード、１４：カソード、１５:固体高分子電解質膜、１６:カーボン層。
　なお、２０１７年２月１６日に出願された日本特許出願２０１７－２７１９４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

  1. 　含フッ素電解質ポリマーと、
    　下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、該シリル基含有化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該シリル基含有化合物の加水分解物、および該シリル基含有化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、無機層状化合物と、液状媒体と、を含む液状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（但し、Ｒｆはフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは加水分解性基であり、Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１～３であり、ｎは１～６である。）
    　　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　　（II）
    　（但し、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１～３である。）
  2. 　前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、７０～９９．７質量％である、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　前記無機層状化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物との合計に対して、０．２～２０質量％である、請求項１または２に記載の液状組成物。
  4. 　前記シラン化合物の含有量が、前記含フッ素電解質ポリマーと前記無機層状化合物と前記シラン化合物の合計に対して、０．１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状組成物。
  5. 　前記液状媒体が、水を含む、または水およびアルコールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の液状組成物。
  6. 　前記水の前記アルコールに対する質量比が、１００／０～５／９５である、請求項５に記載の液状組成物。
  7. 　フッ素電解質ポリマーと、
    　下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物、該化合物の縮合物、下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物、下式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物と下式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物と、
    　無機層状化合物または無機層状化合物と前記シラン化合物との反応生成物と、
    　を含む固体高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　（但し、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合またはアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｐは０または１であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは２～３である。）
    　　Ｒｆ－（ＣＨ２）ｋ－ＳｉＬｍＲ２ ３－ｍ　　（II）
    　（但し、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ２、ｍは、式（Ｉ）中の定義と同じであるが、それぞれは独立し、式（Ｉ）のものと同じであっても異なっていてもよい。ｋは１～３である。）
  8. 　前記含フッ素電解質ポリマーの含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、７０～９９．７質量％である、請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
  9. 　前記シラン化合物、前記無機層状化合物、および前記シラン化合物と前記無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量が、前記固体高分子電解質膜に対して、０．３～３０質量％である、請求項７または８に記載の固体高分子電解質膜。
  10. 　前記固体高分子電解質膜の厚さが１～２５μｍである、請求項７～９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
  11. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項７～１０のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と、を備えた、膜電極接合体。
  12. 　請求項１１に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
  13. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の液状組成物を製造する方法であり、
    　前記含フッ素電解質ポリマーと、前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基含有化合物および／または前記式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体と、を混合する、液状組成物の製造方法。
  14. 　前記無機層状化合物と、前記式（Ｉ）および／または式（II）で表される加水分解性シリル基含有化合物と、前記液状媒体とを混合して混合液を調製し、得られる混合液と、前記含フッ素電解質ポリマーとを混合する、請求項１３に記載の液状組成物の製造方法。
  15. 　請求項１３または１４に記載の液状組成物の製造方法によって、液状組成物を調製し、
    　得られる液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する、固体高分子電解質膜の製造方法。
  16. 　前記液状組成物を１０～９５℃で乾燥させる、請求項１５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
  17. 　前記固体高分子電解質膜を製膜した後、１１０～２２０℃で加熱処理する、請求項１５または１６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
  18. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり、
    　前記固体高分子電解質膜を、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法で製造する膜電極接合体の製造方法。
  19. 　膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、
    　前記膜電極接合体を、請求項１８に記載の膜電極接合体の製造方法によって作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
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