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WO2018159195A1 - 封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及びこれらの製造方法 - Google Patents

封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及びこれらの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018159195A1
WO2018159195A1 PCT/JP2018/003036 JP2018003036W WO2018159195A1 WO 2018159195 A1 WO2018159195 A1 WO 2018159195A1 JP 2018003036 W JP2018003036 W JP 2018003036W WO 2018159195 A1 WO2018159195 A1 WO 2018159195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
corrosion
sealing agent
resistant
resistant film
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/003036
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛典 高瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017157036A external-priority patent/JP2018193606A/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of WO2018159195A1 publication Critical patent/WO2018159195A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for filling pores of a corrosion-resistant film, and a corrosion-resistant film and a high-temperature member produced using the same.
  • coal, oil, and LNG are burned in a boiler, and the turbine is rotated using the high-temperature and high-pressure gas, or the turbine is rotated by steam generated using the heat of the high-temperature gas. Is going. For this reason, high temperature members such as gas turbines and heat transfer tubes are exposed to corrosive and oxidizing combustion gas atmospheres of oxygen, sulfur oxides, hydrogen sulfide, etc. at 500 to 1000 ° C. As a result, there is a problem of a decrease in life due to so-called high temperature corrosion.
  • Patent Document 1 discloses a composite coating in which cermet or ceramics is formed by thermal spraying as a base layer, a sealing process is performed on the surface of the base layer with an oxide ceramic, and a glassy coating is further formed.
  • the composite coating described in Patent Document 1 has no through pores and exhibits not only excellent corrosion resistance against corrosive gas, but also the service life of the substrate is remarkably improved.
  • sealing agents include heat-resistant organic resin ceramic suspensions, chromic acid that generates Cr 2 O 3 by heating, inorganic metal compound solutions and colloidal solutions that generate metal oxides by firing, metal alkoxide alcohol solutions Metal chloride aqueous solution or alcohol solution, metal phosphate aqueous solution, metal hydroxide colloid solution, alcohol or water suspension containing metal oxide ultrafine powder, or a mixture of two or more of these are recommended .
  • these sealing agents have a problem that gas is generated even after solidification and complete sealing cannot be performed.
  • Na 2 SiO 3 , NaPO 3 , NaHSiO 3 as an inorganic binder has been proposed, these include alkali metals. As described in Patent Document 2, since alkali metals cause high-temperature corrosion, if the above-described inorganic binder is used, these may corrode a base material or a coating film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sealing agent that can seal pores of a corrosion-resistant coating and that does not corrode a substrate.
  • Sealer of the present invention is a sealing agent for sealing the pores of the corrosion-resistant film, Bi 2 O 3 2 ⁇ 85 % in percent by mass, consisting of ZnO + B 2 O 3 10 ⁇ 75% content to glass It is characterized by that.
  • ZnO + B 2 O 3 means the total content of ZnO and B 2 O 3 .
  • the “glass” in the present invention may be a single glass or a glass mixture composed of a plurality of glasses. When “glass” is a glass mixture, the entire glass mixture is regarded as a single glass, and the content of each component is determined. When a glass mixture is used, there is an advantage that the composition can be easily adjusted.
  • the sealing agent having the above configuration is made of Bi 2 O 3 that significantly lowers the softening point, and glass containing ZnO or B 2 O 3 at an appropriate ratio that has a lower softening point lower effect than Bi 2 O 3. Become. Thereby, the pores of the corrosion-resistant film can be easily sealed, and the situation in which the viscosity of the glass is too low to react with the film or drop off from the surface of the film can be prevented.
  • the sealant of the present invention is preferably composed of a mixture of two or more kinds of glasses having different compositions. If it does in this way, adjustment of a composition will become easy as mentioned above.
  • the glass has a glass composition of Bi 2 O 3 2 to 85%, ZnO + B 2 O 3 10 to 75%, ZnO 0 to 55%, B 2 O 3 0 to 40 as a glass composition.
  • MgO + CaO + SrO + BaO means the total content of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O means the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the sealing agent coating liquid of the present invention is characterized by containing the above-mentioned sealing agent.
  • the corrosion-resistant film of the present invention is a corrosion-resistant film containing 50% by mass or more of one or more selected from ZrO 2 , Al 2 O 3, and SiO 2, and the powder composed of the above-described sealing agent is attached to the surface. It is characterized by that. “Adhering to the surface” includes not only the state where the sealant powder is chemically and physically bonded to the corrosion-resistant coating, but also the state where the sealant powder is geometrically caught by the corrosion-resistant coating and does not fall off. .
  • the high-temperature member employing the corrosion-resistant coating having the above-described configuration can seal the pores of the corrosion-resistant coating using a high-temperature atmosphere at the time of use, it is possible to omit a prior firing step.
  • the corrosion-resistant film of the present invention is a corrosion-resistant film containing 50% by mass or more of one or more selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2, and some or all of the pores present on the surface are the above-mentioned It is characterized by being filled with a sealing agent.
  • the high-temperature member employing the corrosion-resistant coating having the above-mentioned configuration is because the sealing agent is fixed in the pores of the corrosion-resistant coating, so that the sealing agent layer may fall off during installation during installation or use, The situation where it breaks can be avoided effectively.
  • the method for producing a corrosion-resistant film of the present invention is characterized in that the above-described sealing agent coating solution is applied onto a corrosion-resistant film containing 50% by mass or more of at least one selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2. And
  • the method for producing a corrosion-resistant film of the present invention it is preferable to have a step of baking after applying the sealant coating solution.
  • the high-temperature member of the present invention has a corrosion-resistant coating containing 50% by mass or more of at least one selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 on the surface of the base material, and the powder comprising the above-described sealing agent is It has adhered to the surface of the said corrosion-resistant film.
  • the high-temperature member of the present invention has a corrosion-resistant coating containing 50% by mass or more of one or more selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 on the surface of the base material, and exists on the surface of the corrosion-resistant coating. Part or all of the pores are filled with the sealing agent described above.
  • the method for producing a high-temperature member of the present invention includes the steps of forming a corrosion-resistant film containing 50% by mass or more of one or more selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 on the substrate, and the above-described method on the corrosion-resistant film. And a step of applying a sealant coating solution. In addition, it is preferable to dry a sealing agent coating liquid after sealing agent application
  • baking after applying the sealant coating solution includes the case where baking is carried out after drying a sealing agent coating liquid.
  • Sample No. 7 is a photograph showing the results of SEM observation and EDS analysis at ⁇ 2000 of the corrosion-resistant film of No. 7.
  • Sample No. 7 is a photograph showing the result of SEM observation at ⁇ 500 of a corrosion-resistant film of No. 7.
  • Sample No. It is a photograph which shows the result of SEM observation by x500 of 17 corrosion-resistant films.
  • the sealing agent of this invention seals the pore which exists in a corrosion-resistant film.
  • the corrosion resistant coating to which the sealing agent of the present invention can be applied is not particularly limited, and can be used as a sealing agent for a corrosion resistant coating containing 50% by mass or more of at least one selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the proportion of Bi 2 O 3 in the glass composition is 2 to 85% by mass.
  • Bi 2 O 3 is a component that contributes to glass formation as a modified oxide or an intermediate oxide, and is a component that lowers the viscosity of the glass to lower the temperature at which it softens and flows.
  • Bi 2 O content of 3 becomes too lower the temperature at which softening and fluidization with too much, which may result in runoff from the surface of the corrosion-resistant film.
  • the content of Bi 2 O 3 contained in the glass composition is 2 to 85% by mass percentage, preferably 5 to 80%, 10 to 75%, particularly preferably 20 to 60%.
  • the ratio of the total amount of ZnO and B 2 O 3 in the glass composition is 10 to 75% by mass.
  • ZnO and B 2 O 3 are components for lowering the viscosity of the glass to lower the temperature at which it softens and flows, but the effect of lowering the temperature at which it softens and flows is smaller than that of Bi 2 O 3 . For this reason, it becomes possible to optimize the temperature at which the glass softens and flows by adding appropriate amounts of these components together with Bi 2 O 3 .
  • the content of ZnO + B 2 O 3 contained in the glass composition is 10 to 75% by mass percentage, preferably 10 to 60%, 12 to 55%, 14 to 52%, particularly preferably 20 to 45%. .
  • the softening flow temperature becomes high, and there is a possibility that it cannot be sufficiently sealed.
  • the softening flow temperature is too low, There is a possibility that the sealing agent reacts with the coating or falls off from the coating surface.
  • the glass constituting the sealant is, for example, as a glass composition Bi 2 O 3 2 to 85% by mass, ZnO + B 2 O 3 10 to 75%, ZnO 0 to 55%, B 2 O 3 0 to 40%, MgO + CaO + SrO + BaO 0-40%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, SiO 2 0-40%, Al 2 O 3 0-30%, Fe 2 O 3 0-10% may be used. it can.
  • % means mass%.
  • ZnO is a component contributing to glass formation as an intermediate oxide. Moreover, it is a component for lowering
  • the content of ZnO is preferably 0 to 55%, 0 to 40%, 0.5 to 35%, 1 to 30%, particularly preferably 3 to 27%.
  • B 2 O 3 is a glass network-forming oxide. Moreover, it is a component for lowering
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 40%, 0.5 to 35%, 1 to 30%, particularly preferably 5 to 28%.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 40%, particularly preferably 0 to 25%. When there is too much MgO + CaO + SrO + BaO, it will become easy to devitrify.
  • MgO is a component that lowers the melting temperature of glass. When there is too much content of MgO, it will become easy to devitrify.
  • the MgO content is preferably 0 to 40%, 0 to 25%, particularly preferably 0 to 10%.
  • CaO is a component that lowers the melting temperature of glass. When there is too much content of CaO, it will become easy to devitrify.
  • the CaO content is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, particularly preferably 0 to 20%.
  • SrO is a component that lowers the melting temperature of glass. When there is too much content of SrO, it will become easy to devitrify.
  • the SrO content is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, particularly preferably 0 to 20%.
  • BaO is a component having a large effect of lowering the melting temperature of glass. When there is too much content of BaO, it will become easy to devitrify.
  • the BaO content is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, particularly preferably 1 to 25%.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components for lowering the viscosity of the glass to lower the temperature at which it softens and flows, but cause high-temperature corrosion.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0.1 to 13%, particularly 1 to 12%.
  • the Li 2 O content is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0 to 13%, particularly preferably 0.1 to 12%.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0.01 to 13%, particularly preferably 0.1 to 12%.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 20%, 0.01 to 10%, particularly preferably 0.1 to 12%.
  • SiO 2 is a network-forming oxide of glass, and is a component that contributes to glass formation and simultaneously increases water resistance. When the content of SiO 2 is too large it tends to be devitrified.
  • the content of SiO 2 is preferably 0 to 40%, 0.5 to 40%, particularly 1 to 35%.
  • Al 2 O 3 is a component that increases water resistance and increases the viscosity of the glass. When the content of Al 2 O 3 is too large it tends to be devitrified.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 0.1 to 20%, particularly preferably 0.5 to 10%.
  • Fe 2 O 3 is a component that stabilizes glass and suppresses devitrification. Tends to be devitrified on the contrary the content of Fe 2 O 3 is too large.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.3 to 3%.
  • P 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CoO, NiO, CuO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 as long as desired properties are not impaired. Etc. up to 10% of each.
  • PbO is a component that contributes to glass formation as an intermediate oxide, and is a component that lowers the viscosity of the glass and lowers the temperature at which it softens and flows, but is listed as a substance with a high environmental load. Therefore, the content of PbO is particularly preferably less than 10%, less than 1%, and substantially not contained.
  • substantially does not contain means that PbO is not intentionally added to the glass, and does not mean that unavoidable impurities are completely eliminated. More objectively, it means that the content of these components including impurities is less than 0.1%.
  • the sealing agent of this invention becomes easy to adjust a composition, it is preferable to consist of a mixture of 2 or more types of glass from which a composition differs.
  • the glass constituting the sealing agent is preferably a glass powder having an average particle diameter of 100 nm to 500 ⁇ m, particularly 1 to 100 ⁇ m.
  • the “average particle size” is defined by D50 calculated on the basis of the number of particles when the particle size of an arbitrary powder is measured by the laser diffraction scattering method.
  • the sealing agent coating liquid of the present invention refers to a paste or slurry obtained by mixing a sealing agent with various resins, paints, organic solvents, sol-gel solutions, water glass, water, and other inorganic solvents. By making it into a paste or slurry, it becomes easy to apply uniformly on the corrosion-resistant coating. Resins, paints, and sol-gel solutions have a function of fixing the sealing agent on the coating until the sealing agent is softened and does not fall off from the corrosion-resistant coating.
  • Examples of such resins and paints, sol-gel solutions, and water glasses include vinyl resins such as unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate.
  • Vinyl resins such as acrylic resins, ethyl cellulose and nitrocellulose, amide resins, silicone resins, polytitanocarboxylsilane solutions, solutions of metal alkoxides such as tetraethoxysilane and their partial condensates, sodium silicate as defined in JIS K1408 No. 1, No. 2, No. 3, etc. can be used.
  • boric acid powder or boron oxide powder may be added to the sealing agent coating solution.
  • the corrosion-resistant film of the present invention is a corrosion-resistant film containing 50% by mass or more of one or more selected from ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • This type of corrosion-resistant coating can have corrosion resistance against corrosive and oxidizing combustion gas atmospheres of oxygen, sulfur oxides, hydrogen sulfide, etc. at 500 to 1000 ° C., for example.
  • the corrosion resistant coating examples include a corrosion resistant coating having stabilized ZrO 2 as a main constituent (hereinafter referred to as a stabilized ZrO 2 -based corrosion resistant coating).
  • Stabilized ZrO 2 is mainly composed of ZrO 2 , and one or more kinds of stable selected from Y 2 O 3 , MgO, CaO, SiO 2 , CeO 2 , Yb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , HfO 2 and the like.
  • An agent is added.
  • the ZrO 2 content is 85% by mass or more, preferably 85 to 95% by mass
  • the stabilizer content is 15% by mass or less, preferably 5 to 15% by mass.
  • the corrosion resistance of the coating can be ensured, and the phase from the tetragonal or cubic to monoclinic phase of ZrO 2 generated near 1000 ° C. in the cooling process after plasma spraying. Metastasis can also be suppressed.
  • the content of ZrO 2 is less than 85 wt%, the corrosion resistance of the coating is reduced.
  • the porosity of the corrosion-resistant film is preferably 5% or less, particularly 4% or less.
  • the porosity of the corrosion-resistant film is preferably 5% or less, particularly 4% or less.
  • the thickness of the corrosion-resistant film is preferably 10 to 1000 ⁇ m, 10 to 500 ⁇ m, 50 to 400 ⁇ m, particularly preferably 70 to 300 ⁇ m. If the thickness of the corrosion-resistant film is too small, it is difficult to suppress permeation of acidic gas. On the other hand, when the film thickness of the corrosion-resistant film is too large, the thermal stress generated by the thermal cycle increases, and the corrosion-resistant film easily peels off.
  • the porosity of the corrosion-resistant coating can be adjusted by changing the particle size of the sprayed powder (stabilized ZrO 2 powder or inorganic glass powder).
  • the high temperature member of the present invention is provided with the above-mentioned corrosion resistant coating.
  • the metal material which has at least one of Fe, Ni, Co, and Cr as a main component is preferable.
  • the corrosion-resistant coating is preferably formed directly on the substrate, but for the purpose of improving adhesion and the like, one or more underlayers may be provided between the substrate and the corrosion-resistant coating.
  • an M—Cr—Al—Y-based alloy Ni, Co, or Fe
  • M Ni, Co, or Fe
  • M-Cr—Al—Y-based alloy Ni, Co, or Fe
  • the M-Cr-Al-Y alloy is an alloy containing Ni, Co, or the like, which has properties excellent in high temperature oxidation resistance and high temperature corrosion resistance, and added with Cr, Al and Y. This type of alloy is characterized in that it easily adheres to both SUS and the stabilized ZrO 2 -based corrosion resistant coating.
  • the porosity of the underlayer is preferably 1% or less. From the viewpoint of suppressing permeation of acid gas, the lower the porosity of the underlayer, the more advantageous.
  • the film thickness of the underlayer is preferably 10 to 500 ⁇ m, particularly 50 to 400 ⁇ m, more preferably 70 to 350 ⁇ m. From the viewpoint of suppressing permeation of acid gas, the thicker the base layer, the more advantageous.
  • the underlayer generally has an effect of relieving thermal stress due to the difference in thermal expansion characteristics generated at the interface between the base material and the corrosion-resistant film, but it is difficult to obtain a thermal stress mitigating effect if the underlayer is too thin. Become. On the other hand, if the film thickness of the underlayer is too large, thermal stress generated by a heat cycle or the like inside the power generation facility increases, and the underlayer is easily peeled off.
  • the porosity of the underlayer can be adjusted by changing the particle size of the M-Cr-Al-Y alloy powder to be sprayed.
  • the high-temperature member is a thermal power generation turbine or a heat transfer tube that generates power by collecting kinetic energy or heat energy via a fluid such as steam or air.
  • a thermal power generation turbine or a heat transfer tube that generates power by collecting kinetic energy or heat energy via a fluid such as steam or air.
  • it is not limited to these.
  • it is also suitable for various engines.
  • a method for producing a high-temperature member using the sealing agent of the present invention is a stabilized ZrO 2 -based corrosion-resistant coating film on a base material made of SUS and through an underlayer made of an M—Cr—Al—Y-based alloy.
  • An example of forming the case will be described.
  • a metal tube is used as the base material, a heat transfer tube with a corrosion-resistant coating can be produced.
  • the manufacturing method of this invention is not restrict
  • an underlayer made of an M—Cr—Al—Y alloy is formed on a base material made of SUS.
  • the formation of the underlayer is not particularly limited, but is preferably formed by gas spraying such as high-speed flame spraying (HVOF).
  • HVOF high-speed flame spraying
  • a powder made of an M—Cr—Al—Y alloy as the thermal spraying powder used at this time.
  • the M—Cr—Al—Y alloy is as described above, and the description thereof is omitted here.
  • the average particle size of the sprayed powder is preferably 10 to 75 ⁇ m, 10 to 53 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the particle size of the thermal spray powder When the particle size of the thermal spray powder is large, the porosity of the base layer formed by gas spraying is increased. In addition, if the particle size of the thermal spray powder is small, clogging of the jet port (port) for supplying the thermal spray powder to gas or plasma is likely to occur, and it takes time to form the thermal spray coating of any film thickness, resulting in thermal spraying. Cost is likely to increase.
  • a stabilized ZrO 2 -based corrosion resistant coating is formed on the underlayer made of the M—Cr—Al—Y alloy.
  • the stabilized ZrO 2 -based corrosion resistant coating can be formed by a plasma spraying method.
  • the plasma spraying method various methods such as an atmospheric pressure plasma spraying method and a vacuum plasma spraying method can be used. It is preferable to use stabilized ZrO 2 powder as the thermal spraying powder used at this time.
  • the corrosion resistant coating can be formed by a spraying technique other than plasma spraying (for example, gas spraying), a cold spray, an aerosol deposition method, or the like.
  • the average particle size of the stabilized ZrO 2 powder is preferably 10 to 75 ⁇ m, 10 to 53 ⁇ m, particularly 10 to 45 ⁇ m.
  • the average particle size of the stabilized ZrO 2 powder is large, the porosity of the corrosion-resistant coating formed by plasma spraying is increased.
  • the average particle size of the stabilized ZrO 2 powder is small, clogging of the spray port (port) for supplying the sprayed powder to the plasma is likely to occur, and it takes time to form a sprayed coating having an arbitrary film thickness. The thermal spraying cost tends to be high.
  • a paste or slurry (sealant coating solution) containing the above-described sealant is applied onto the corrosion-resistant film by a method such as brushing or spraying, and further dried as necessary.
  • a sealant layer can be formed.
  • the sealing agent can be formed by other methods as long as the sealing agent powder does not fall off the corrosion-resistant coating, such as sputtering or thermal spraying.
  • the sealant layer of the high temperature member thus produced is in a state where the sealant powder is adhered to the surface of the corrosion-resistant coating, and is not yet in a state of completely closing the pores, Can be installed. That is, when the use is started, it is exposed to a high temperature atmosphere, and the heat causes the sealing agent to soften and flow to fill pores existing on the surface of the corrosion-resistant coating.
  • firing may be performed after the sealing agent layer is dried (and before actual use).
  • firing conditions for example, 300 to 1000 ° C. and 10 minutes to 2 hours are preferable.
  • Table 1 shows examples of glass (glass samples A, B, C, D) constituting the sealant.
  • Tables 2 and 3 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 16).
  • Glass samples A, B, C, and D were produced as follows. First, a glass batch prepared to have the composition shown in Table 1 was melted at 1000 ° C. for 1 hour. Next, this was formed into a film, and then pulverized and classified to obtain a glass sample made of glass powder having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • sealing agent samples No. 1 to 16
  • the softening point was measured using a differential thermal analyzer according to the method described by Masayuki Yamane, “For the first person who makes glass”.
  • the high temperature member was produced as follows. First, the SUS310S base material is degreased, washed, and then subjected to blasting, and an alloy powder having an average particle size of 10 to 45 ⁇ m made of a Co—Ni—Cr—Al—Y alloy is sprayed at high speed to provide high temperature oxidation resistance and resistance. An underlayer (Co—Ni—Cr—Al—Y alloy layer) excellent in high temperature corrosion resistance was formed. The thickness of the underlayer was 200 to 400 ⁇ m. In addition, the film thickness of the base layer was measured with a micrometer. The film thickness can be adjusted by first moving the thermal spraying device parallel to the substrate and spraying it, then measuring with a micrometer how much film thickness can be obtained with a single thermal spraying, and then spraying it. This was done by adjusting the number of times.
  • 8% Y 2 O 3 —ZrO 2 powder having an average particle size of 10 to 45 ⁇ m was sprayed at atmospheric pressure on the underlayer to form a corrosion-resistant coating.
  • the film thickness of the corrosion-resistant film was uniform and was 50 to 200 ⁇ m.
  • the adjustment and measurement of the thickness of the corrosion-resistant coating were performed in the same manner as when the Co—Ni—Cr—Al—Y alloy was sprayed.
  • a sealant layer was formed on the corrosion-resistant film by the following method. First, a polyvinyl butyral resin, a thinner, and a sealing agent sample were mixed to prepare a sealing agent paste. Next, a sealant paste was applied onto the corrosion-resistant film by brush coating, and then a sealant sample No. In No. 1, the sealing agent sample No. 24 at 550 ° C. for 24 hours. In Nos. 2 to 5, the sealing agent sample no. 6 to 16 were baked at 750 ° C. for 24 hours. In this way, high-temperature members (high-temperature member samples No. 1 to 16) in which the corrosion-resistant film was sealed with the sealing agent were obtained.
  • the corrosion-resistant film is not sealed with a sealant, and the other processes are performed at high temperature member sample no.
  • the high temperature member sample No. 17 was prepared and used as a comparison target.
  • the cut sample was embedded in a resin, the cut surface was polished, and then the cut surface was subjected to SEM observation and EDS analysis.
  • the permeability was evaluated as “ ⁇ ”, and when the element was not detected as “X”.
  • the high temperature member sample no. FIG. 3 shows that a large number of pores are present in the corrosion-resistant coating.
  • high temperature member sample No. which is an embodiment of the present invention.
  • Tables 2 and 3 in Nos. 1 to 16, the sealing agent penetrated into the corrosion-resistant coating.
  • Sample No. It can be seen from FIG. 1 that 7 of the sealing agent penetrates into the corrosion-resistant film, and FIG. 2 that only a small number of pores are present in the corrosion-resistant film.
  • the pore which exists in a corrosion-resistant film is not connected with the exterior, it is thought that there is no problem practically.
  • the corrosion-resistant coating using the sealant of the present invention is a protective film for a thermal power generation turbine or heat transfer tube that recovers kinetic energy or thermal energy from a high-temperature combustion gas via a fluid such as steam or air. It is preferable to use it. Specifically, it is suitable as a protective film for turbines and heat transfer tubes of gas turbine power generation, coal thermal power generation, coal gasification combined power generation, oil thermal power generation, waste power generation, geothermal power generation, and the like. However, the present invention is not limited to these, and is also suitable as a protective film for various engines.
  • the high-temperature member of the present invention is suitable as a turbine or heat transfer tube for various types of engines such as gas turbine power generation, coal-fired power generation, coal gasification combined power generation, oil-fired power generation, waste power generation, and geothermal power generation.

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Abstract

耐食性被膜の気孔を封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供する。　耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、組成に占めるＢｉ２Ｏ３の割合が２～８５質量％、ＺｎＯとＢ２Ｏ３の合量の割合が１０～７５質量％であるガラスからなることを特徴とする。

Description

封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及びこれらの製造方法
　本発明は、耐食性被膜の気孔を埋めるための封孔剤と、これを用いて作製した耐食性被膜及び高温部材に関する。
　火力発電では石炭や石油、ＬＮＧをボイラーで燃焼させ、その高温高圧のガスを使ってタービンを回転させたり、高温ガスの熱を使って発生させた蒸気でタービンを回転させたりすることで発電を行っている。このためガスタービンや伝熱管などの高温部材は、５００～１０００℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に晒される。その結果、いわゆる高温腐食による寿命低下が問題となる。
　このような酸性ガスによる腐食が原因で高温部材の劣化が起こるため、高温部材の交換を頻繁に行う必要がある。高温部材の交換は発電コストを高めることになるから、より劣化の起こらない高温部材が求められている。
　そこで、これらの高温部材の表面に耐食性被膜を形成して劣化を防止することが検討されている。耐食性被膜によって高温部材の寿命を延ばすには、如何にして気孔のない緻密な被膜を形成するかが重要となる。つまり耐食性被膜に気孔が存在すると、気孔を通して酸性ガスが高温部材の基材に到達してしまい、高温部材を腐食させてしまう。
特開２００１－１５２３０７号公報 特開昭６０－１９４０６３号公報
　例えば特許文献１には、下地層としてサーメットまたはセラミックスを溶射によって形成し、下地層表面に酸化物セラミックによる封孔処理を施し、さらにはガラス質被膜を形成した複合被膜が開示されている。特許文献１に記載の複合被膜は、貫通気孔が無く、腐食性ガスに対して優れた耐食性を示すだけでなく、基材の使用寿命が著しく向上されるとしている。封孔剤としては、耐熱性有機樹脂セラミックス懸濁液、加熱によってＣｒ２Ｏ３を生成するクロム酸、焼成することによって金属酸化物を生成する無機金属化合物の溶液およびコロイド液、金属アルコキシドアルコール溶液、金属塩化物の水溶液またはアルコール溶液、金属燐酸塩水溶液、金属水酸化物のコロイド液、金属酸化物超微粉を含むアルコールまたは水懸濁液あるいはこれらの２種以上の混合液が推奨されている。しかし、これらの封孔剤は固化後にもガスが発生し完全な封孔ができないという問題がある。また、無機バインダーとして、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＮａＰＯ３、ＮａＨＳｉＯ３の使用も提案されているが、これらはアルカリ金属を含む。特許文献２に記載のように、アルカリ金属は高温腐食の原因となるので、上記した無機バインダーを使用すると、これらが基材や被膜を腐食させてしまうおそれがある。
　本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、耐食性被膜の気孔を封孔でき、しかも基材を腐食させることのない封孔剤を提供することを課題とする。
　本発明の封孔剤は、耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、質量百分率でＢｉ２Ｏ３　２～８５％、ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３　１０～７５％含有するガラスからなることを特徴とする。ここで「ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３」とは、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３の含有量の合量を意味する。なお、本発明における「ガラス」は、単一のガラスでもよいし、複数のガラスからなるガラス混合物であってもよい。「ガラス」がガラス混合物である場合、ガラス混合物全体を単一のガラスとみなし、各成分の含有量を求める。ガラス混合物にすると、組成の調整が簡便になるという利点がある。
　上記構成を有する封孔剤は、軟化点を著しく低下させるＢｉ２Ｏ３と、Ｂｉ２Ｏ３に比べると軟化点の低下効果が小さいＺｎＯやＢ２Ｏ３を適切な割合で含有するガラスからなる。これにより、耐食性被膜の気孔を容易に封孔するとともに、ガラスの粘度が低下しすぎて被膜と反応したり、被膜表面から脱落したりする事態を防止することができる。
　本発明の封孔剤は、組成の異なる二種以上のガラスの混合物からなることが好ましい。このようにすれば、上述した通り組成の調整が簡便になる。
　本発明の封孔剤においては、ガラスが、ガラス組成として、質量百分率でＢｉ２Ｏ３　２～８５％、ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３　１０～７５％、ＺｎＯ　０～５５％、Ｂ２Ｏ３　０～４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＳｉＯ２　０～４０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｆｅ２Ｏ３　０～１０％含有することが好ましい。ここで「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量を意味する。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
　上記構成を採用すれば、適切な粘度特性を有するガラスを作製することが容易になる。
　本発明の封孔剤塗布液は、上記した封孔剤を含むことを特徴とする。
　上記構成を採用すれば、刷毛塗り等の簡便な方法によって、封孔剤を耐食性被膜上に塗布することが容易になる。
　本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、上記した封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする。「表面に付着している」とは、封孔剤粉末が耐食性被膜に化学的、物理的に結合している状態に加え、封孔剤粉末が幾何的に耐食性被膜に引っかかり脱落しない状態を含む。
　上記構成を有する耐食性被膜を採用した高温部材は、使用時の高温雰囲気を利用して耐食性被膜の気孔を封孔することが可能であるため、事前の焼成工程を省略することができる。
　また、本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、表面に存在する気孔の一部又は全部が、上記した封孔剤で満たされていることを特徴とする。
　上記構成を有する耐食性被膜を採用した高温部材は、封孔剤が耐食性被膜の気孔内に固定されているため、移送中や使用箇所への設置の際に、封孔剤層が脱落したり、破損したりする事態を効果的に回避できる。
　本発明の耐食性被膜の製造方法は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜上に、上記した封孔剤塗布液を塗布することを特徴とする。
　本発明の耐食性被膜の製造方法においては、封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することが好ましい。
　本発明の高温部材は、基材の表面に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を有し、上記した封孔剤からなる粉末が前記耐食性被膜の表面に付着していることを特徴とする。
　また、本発明の高温部材は、基材の表面に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を有し、耐食性被膜の表面に存在する気孔の一部又は全部が、上記した封孔剤で満たされていることを特徴とする。
　本発明の高温部材の製造方法は、基材上にＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を形成する工程と、耐食性被膜上に上記した封孔剤塗布液を塗布する工程とを有することを特徴とする。なお、封孔剤塗布後に封孔剤塗布液を乾燥させることが好ましい。
　本発明の高温部材の製造方法においては、封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することが好ましい。なお「封孔剤塗布液の塗布後に焼成」とは、封孔剤塗布液を乾燥した後に焼成する場合を含む。
試料Ｎｏ．７の耐食性被膜の×２０００でのＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析の結果を示す写真である。 試料Ｎｏ．７の耐食性被膜の×５００でのＳＥＭ観察の結果を示す写真である。 試料Ｎｏ．１７の耐食性被膜の×５００でのＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の封孔剤は、耐食性被膜に存在する気孔を封孔するものである。本発明の封孔剤を適用できる耐食性被膜は特に制限はなく、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜の封孔剤として使用できる。
　封孔剤を構成するガラスは、ガラス組成中に占めるＢｉ２Ｏ３の割合が２～８５質量％である。Ｂｉ２Ｏ３は、修飾酸化物または中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分であり、またガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると軟化流動する温度が下がりすぎてしまい、耐食性被膜の表面から流失してしまう恐れがある。一方、少なすぎると軟化流動する温度が高くなって、十分に封孔することができなくなるおそれがある。よってガラス組成中に含まれるＢｉ２Ｏ３の含有量は、質量百分率で２～８５％であり、５～８０％、１０～７５％、特に２０～６０％であることが好ましい。
　封孔剤を構成するガラスは、ガラス組成中に占めるＺｎＯとＢ２Ｏ３の合量の割合が１０～７５質量％である。ＺｎＯやＢ２Ｏ３は、ガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分であるが、軟化流動する温度を低下させる効果がＢｉ２Ｏ３よりも小さい。このため、Ｂｉ２Ｏ３とともにこれらの成分を適量含有させることにより、ガラスの軟化流動する温度を適正化することが可能になる。ガラス組成中に含まれるＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、質量百分率で１０～７５％であり、１０～６０％、１２～５５％、１４～５２％、特に２０～４５％であることが好ましい。ＺｎＯ+Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると軟化流動する温度が高くなって、十分に封孔することができなくなるおそれがあり、一方、少なすぎると、軟化流動する温度が下がりすぎて、封孔剤が被膜と反応したり、被膜表面から脱落したりするおそれがある。
　封孔剤を構成するガラスは、例えばガラス組成として、質量百分率でＢｉ２Ｏ３　２～８５％、ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３　１０～７５％、ＺｎＯ　０～５５％、Ｂ２Ｏ３　０～４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＳｉＯ２　０～４０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｆｅ２Ｏ３　０～１０％含有するものを使用することができる。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお以下の記載において「％」は質量％を意味する。
　Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３の含有量については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　ＺｎＯは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分でもある。またガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量は０～５５％、０～４０％、０．５～３５％、１～３０％、特に３～２７％であることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物である。また、ガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐水性が低くなり通常湿度での取扱いが難しくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～４０％、０．５～３５％、１～３０％、特に５～２８％であることが好ましい。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、０～４０％、特に０～２５％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると失透しやすくなる。
　ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＭｇＯの含有量は０～４０％、０～２５％、特に０～１０％であることが好ましい。
　ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＣａＯの含有量は０～４０％、０～３０％、特に０～２０％であることが好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＳｒＯの含有量は０～４０％、０～３０％、特に０～２０％であることが好ましい。
　ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させる効果の大きい成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＢａＯの含有量は０～４０％、０～３０％、特に１～２５％であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分であるが、高温腐食の原因となってしまう。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、０．１～１３％、特に１～１２％であることが好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１３％、特に０．１～１２％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、０．０１～１３％、特に０．１～１２％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０．０１～１０％、特に０．１～１２％であることが好ましい。
　ＳｉＯ２は、ガラスの網目形成酸化物であり、ガラス形成に寄与すると同時に耐水性を上げる成分である。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると失透しやすくなる。ＳｉＯ２の含有量は０～４０％、０．５～４０％、特に１～３５％であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を上げ、ガラスの粘度を上げる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると失透しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～３０％、０．１～２０％、特に０．５～１０％であることが好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを安定化させ、失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると逆に失透しやすくなる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０．１～５％、特に０．３～３％であることが好ましい。
　上記の成分以外にも、所望の特性を損なわない範囲でＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等をそれぞれ１０％まで含んでも良い。
　ＰｂＯは、中間酸化物としてガラス形成に寄与する成分であり、またガラスの粘度を下げて軟化流動する温度を低くするための成分であるが、環境負荷の高い物質として挙げられている。そのため、ＰｂＯの含有量は、１０％未満、１％未満、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、ＰｂＯを意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、０．１％未満であるということを意味する。
　なお、本発明の封孔剤は、組成の調整が簡便になるため、組成の異なる二種以上のガラスの混合物からなることが好ましい。
　封孔剤を構成するガラスは、平均粒径が１００ｎｍ～５００μｍ、特に１～１００μｍのガラス粉末であることが好ましい。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって任意の粉末の粒径を測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ５０で定義されるものである。
　本発明の封孔剤塗布液は、封孔剤を各種樹脂や塗料、有機溶媒、ゾルゲル液、水ガラス、水などの無機溶媒と混ぜてペースト化又はスラリー化したものを指す。ペースト化又はスラリー化することにより、耐食性被膜上に均一に塗布し易くなる。また樹脂や塗料、ゾルゲル液には、封孔剤が軟化して耐食性被膜から脱落しなくなるまでの間、封孔剤を被膜上に固定させる働きがある。このような樹脂や塗料、ゾルゲル液、水ガラスとして、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン樹脂、ポリチタノカルボキシルシラン溶液、テトラエトキシシランなどの金属アルコキシドやその部分縮合物の溶液、ＪＩＳ　Ｋ１４０８に規定の珪酸ナトリウム１号、２号、３号等を使用することができる。
　また、封孔剤が溶融状態になり、耐食性被膜に浸透する際の浸透性を促進させるために、封孔剤塗布液にホウ酸粉末や酸化ホウ素粉末を添加しても良い。
　本発明の耐食性被膜は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜である。この種の耐食性被膜は、例えば５００～１０００℃の酸素や硫黄酸化物、硫化水素などの腐食性、酸化性の燃焼ガス雰囲気に対して耐食性を有し得るものである。
　耐食性被膜の例として、安定化ＺｒＯ２を主たる構成成分とする耐食性被膜（以下、安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜という）が挙げられる。安定化ＺｒＯ２は、ＺｒＯ２を主成分とし、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２等から選ばれた１種類以上の安定化剤を添加したものである。具体的には、ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上、好ましくは８５～９５質量％、安定化剤の含有量が１５質量％以下、好ましくは５～１５質量％であるものを意味する。ＺｒＯ２の含有量が８５質量％以上であれば、被膜の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において１０００℃付近で発生するＺｒＯ２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なお、ＺｒＯ２の含有量が８５質量％よりも少ないと、被膜の耐食性が低下してしまう。
　耐食性被膜の気孔率は５％以下、特に４％以下であることが好ましい。耐食性被膜を緻密にすることによって、酸性ガスが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を一層防止することが可能になる。耐食性被膜の気孔率が高すぎると、封孔剤によって気孔を完全に封孔することが難しくなり、酸性ガスの透過抑制が困難になる。ここで「気孔率が５％以下」とは、耐食性被膜の断面を走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表面の割れや空隙の総面積の割合が５％以下であることを意味する。
　耐食性被膜の膜厚は１０～１０００μｍ、１０～５００μｍ、５０～４００μｍ、特に７０～３００μｍであることが好ましい。耐食性被膜の膜厚が小さすぎると、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。一方、耐食性被膜の膜厚が大きすぎると、熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、耐食性被膜が剥離しやすくなる。なお耐食性被膜の気孔率は、溶射粉末（安定化ＺｒＯ２粉末や無機ガラス粉末）の粒径を変えることによって調整することができる。
　本発明の高温部材は、上述の耐食性被膜が形成されている。尚、高温部材本体（基材）の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも１つを主成分とする金属材料が好ましい。また耐食性被膜は基材上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、基材と耐食性被膜の間に１層又は２層以上の下地層を設けても差し支えない。
　例えばＳＵＳからなる基材上に、上記した安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜を形成する場合、下地層として、例えばＭ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる層を設けることが好ましい。Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏ等を主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを添加した合金である。この種の合金は、ＳＵＳ及び安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜の双方に密着し易いという特徴がある。
　下地層の気孔率は１％以下であることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の気孔率は低いほど有利になる。
　下地層の膜厚は１０～５００μｍ、特に５０～４００μｍ、さらには７０～３５０μｍであることが好ましい。酸性ガスの透過抑制の観点から、下地層の膜厚は厚いほど有利になる。また下地層は、一般に基材と耐食性被膜の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さすぎると熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きすぎると、発電設備内部の熱サイクル等によって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するＭ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金粉末等の粒径を変えることによって調整することができる。
　高温部材は、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管であることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、各種エンジン等にも好適である。
　次に本発明の封孔剤を利用した高温部材の製造方法を、ＳＵＳからなる基材上に、Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金からなる下地層を介して、安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜を形成する場合を例にとって説明する。なお、以下の説明において、基材として金属管を用いれば、耐食性被膜付き伝熱管を作製することができる。なお、本発明の製造方法は以下の説明に制限されるものではない。当然ながら下地層の形成が必須要件でないことは言うまでもない。
　まず、ＳＵＳからなる基材上に、Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金からなる下地層を形成する。
　下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のようなガス溶射によって形成されることが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、基材であるＳＵＳとの密着性が良く、気孔率も低い下地層を得やすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金からなる粉末を使用することが好ましい。Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。また溶射粉末の平均粒径は１０～７５μｍ、１０～５３μｍ、特に１０～４５μｍであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下地層の気孔率が高くなる。また溶射粉末の粒径が小さいと、溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
　次に、Ｍ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金からなる下地層上に、安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜を形成する。
　安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜は、プラズマ溶射法によって形成することができる。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。この際に用いる溶射粉末には、安定化ＺｒＯ２粉末を使用することが好ましい。なお耐食性被膜の形成は、プラズマ溶射以外の溶射技術（例えばガス溶射）、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等の方法で形成することも可能である。
　安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径は１０～７５μｍ、１０～５３μｍ、特に１０～４５μｍであることが好ましい。安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径が大きいと、プラズマ溶射によって形成される耐食性被膜の気孔率が高くなる。また安定化ＺｒＯ２粉末の平均粒径が小さいと、溶射粉末をプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
　続いて、安定化ＺｒＯ２系耐食性被膜上に、封孔剤層を形成する。
　封孔剤層の形成は、例えば上記した封孔剤を含むペーストやスラリー（封孔剤塗布液）を刷毛塗りやスプレー等の方法で耐食性被膜上に塗布し、必要に応じてさらに乾燥させる。このようにして封孔剤層を形成することができる。なお、封孔剤としては、全体として上記の組成となるように組成や配合割合が調整された二種以上のガラス粉末を含むものを使用してもよい。また、封孔剤の形成は、スパッタリング、溶射等、封孔剤粉末が耐食性被膜から脱落しない方法であれば他の方法を採用することも可能である。
　このようにして作製した高温部材の封孔剤層は、封孔剤粉末が耐食性被膜表面に付着した状態であり、未だ完全に気孔を塞いだ状態とはなっていないが、この状態で使用箇所に設置することが可能である。つまり、使用が開始されると高温雰囲気に晒されることになり、その熱によって封孔剤が軟化流動して耐食性被膜表面に存在する気孔を埋めるためである。
　本発明の高温部材を作製するに当たり、封孔剤層を乾燥させた後（且つ、実使用の前）に焼成を行ってもよい。焼成条件としては、例えば３００～１０００℃で１０分～２時間が好ましい。実使用の前に予め焼成しておくことにより、移送中や使用箇所への設置の際に、封孔剤層が脱落したり、破損したりすることを防止できる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
［封孔剤の調製］
　表１は封孔剤を構成するガラスの例（ガラス試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を示している。また表２及び３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ガラス試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは次のようにして作製した。まず表１の組成となるように調合したガラスバッチを１０００℃で１時間溶融した。次いでこれをフィルム状に成形した後、粉砕、分級して平均粒径５０μｍのガラス粉末からなるガラス試料を得た。
　続いて、表２及び３に示す割合でカラス試料を混合し、封孔剤試料（封孔剤試料Ｎｏ．１～１６）とした。
　なお軟化点は、示差熱分析装置を用い、山根正之著「はじめてガラスを作る人のために」に記載の方法に準じて測定した。
［高温部材の作製］
　高温部材は次のようにして作製した。まず、ＳＵＳ３１０Ｓ基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行い、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ系合金からなる平均粒径１０～４５μｍの合金粉末を高速フレーム溶射し、耐高温酸化性・耐高温腐食性に優れた下地層（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ合金層）を形成した。下地層の膜厚は２００～４００μｍであった。なお、下地層の膜厚は、マイクロメーターにて測定した。また、膜厚の調整は、まず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回の溶射でどの程度の膜厚が得られるかをマイクロメーターで測定し、これを基にして溶射の回数を調節することにより行った。
　次に、平均粒径１０～４５μｍの８％Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末を、下地層上に大気圧プラズマ溶射して耐食性被膜を形成した。耐食性被膜の膜厚は均一で５０～２００μｍであった。なお耐食性被膜の膜厚の調整及び測定はＣｏ－Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ－Ｙ合金を溶射する際と同様の方法で行った。
　続いて、以下の方法で封孔剤層を耐食性被膜上に形成した。まず、ポリビニルブチラール樹脂と、シンナーと、封孔剤試料とを混合し、封孔剤ペーストを作製した。次に、耐食性被膜上に封孔剤ペーストを刷毛塗りによって塗布した後、封孔剤試料Ｎｏ．１では５５０℃で２４時間、封孔剤試料Ｎｏ．２～５では６５０℃で２４時間、封孔剤試料Ｎｏ．６～１６では７５０℃で２４時間焼成した。このようにして封孔剤で耐食性被膜が封孔された高温部材（高温部材試料Ｎｏ．１～１６）を得た。
　また、封孔剤で耐食性被膜を封孔せず、その他の工程は高温部材試料Ｎｏ．１～１６と同様にして高温部材試料Ｎｏ．１７を作製し、比較対象とした。
　得られた高温部材試料Ｎｏ．１～１６について、封孔剤の被膜への浸透性を評価した。結果を表２及び３に示す。またＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果を図１～３に示す。図１、２は実施例である高温部材試料Ｎｏ．７の観察、分析結果であり、図３は比較例である高温部材試料Ｎｏ．１７の観察結果である。
　なお被膜への浸透性は、切断した試料を樹脂に包埋し、切断面を研磨した後、切断面をＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析を行った。耐食性被膜内で封孔剤に含まれている元素を検出した場合に浸透性を○、検出しなかった場合を×とした。
　その結果、封孔剤層を形成していない高温部材試料Ｎｏ．１７は、図３から、耐食性被膜内に多数の気孔が存在していることがわかる。一方、本発明の実施例である高温部材試料Ｎｏ．１～１６は、表２及び３から明らかなように、封孔剤が耐食性被膜内に浸透していた。また、試料Ｎｏ．７の封孔剤が耐食性被膜に浸透していることが図１から、耐食性被膜に少数の気孔しか存在していないことが図２から分かる。なお、耐食性被膜内に存在する気孔は外部と連通していないと思われるため、実用上問題ないと考えられる。
　これらの事実は、本発明の封孔剤が高い封孔性を有していることを示している。
　本発明の封孔剤を使用した耐食性被膜は、高温燃焼ガスから、蒸気や空気等の流体を介して運動エネルギーや熱エネルギーを回収して発電を行う火力発電のタービンや伝熱管の保護膜として用いることが好ましい。具体的には、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管などの保護膜として好適である。ただし、これらに限定されるものでなく、各種エンジン等などの保護膜としても好適である。また本発明の高温部材は、ガスタービン発電、石炭火力発電、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等のタービンや伝熱管、或いは各種エンジン等として好適である。
　１　封孔剤
　２　耐食性被膜
　３　下地層
　４　樹脂

Claims (12)

  1. 　耐食性被膜の気孔を封孔するための封孔剤であって、質量百分率でＢｉ２Ｏ３　２～８５％、ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３　１０～７５％含有するガラスからなることを特徴とする封孔剤。
  2. 　組成の異なる二種以上のガラスの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の封孔剤。
  3. 　ガラスが、ガラス組成として、質量百分率でＢｉ２Ｏ３　２～８５％、ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３　１０～７５％、ＺｎＯ　０～５５％、Ｂ２Ｏ３　０～４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＳｉＯ２　０～４０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｆｅ２Ｏ３　０～１０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の封孔剤。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の封孔剤を含むことを特徴とする封孔剤塗布液。
  5. 　ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、請求項１～３のいずれかに記載の封孔剤からなる粉末が表面に付着していることを特徴とする耐食性被膜。
  6. 　ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜であって、表面に存在する気孔の一部又は全部が、請求項１～３のいずれかに記載の封孔剤で満たされていることを特徴とする耐食性被膜。
  7. 　ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜上に、請求項４に記載の封孔剤塗布液を塗布することを特徴とする耐食性被膜の製造方法。
  8. 　封孔剤塗布液の塗布後に焼成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の耐食性被膜の製造方法。
  9. 　基材の表面に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を有し、請求項１～３のいずれかに記載の封孔剤からなる粉末が前記耐食性被膜の表面に付着していることを特徴とする高温部材。
  10. 　基材の表面に、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を有し、耐食性被膜の表面に存在する気孔の一部又は全部が、請求項１～３のいずれかに記載の封孔剤で満たされていることを特徴とする高温部材。
  11. 　基材上にＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選ばれる１種以上を５０質量％以上含む耐食性被膜を形成する工程と、前記耐食性被膜上に請求項４に記載の封孔剤塗布液を塗布する工程とを有することを特徴とする高温部材の製造方法。
  12. 　封孔剤塗布液を塗布後に焼成する工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の高温部材の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893865A (ja) * 1981-12-01 1983-06-03 Agency Of Ind Science & Technol 表面処理防止方法
JPH07268594A (ja) * 1994-02-10 1995-10-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融金属めっき浴浸漬部材とその製造方法
JP2006335584A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系無鉛封着材料
JP2007210870A (ja) * 2005-03-09 2007-08-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料
JP2011173735A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系ガラス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893865A (ja) * 1981-12-01 1983-06-03 Agency Of Ind Science & Technol 表面処理防止方法
JPH07268594A (ja) * 1994-02-10 1995-10-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融金属めっき浴浸漬部材とその製造方法
JP2007210870A (ja) * 2005-03-09 2007-08-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料
JP2006335584A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系無鉛封着材料
JP2011173735A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ビスマス系ガラス

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