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WO2018163660A1 - セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2018163660A1
WO2018163660A1 PCT/JP2018/002882 JP2018002882W WO2018163660A1 WO 2018163660 A1 WO2018163660 A1 WO 2018163660A1 JP 2018002882 W JP2018002882 W JP 2018002882W WO 2018163660 A1 WO2018163660 A1 WO 2018163660A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
resin layer
manufacturing
oxide
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002882
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健人 高橋
文昭 小保内
Original Assignee
Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 filed Critical Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority to US16/486,977 priority Critical patent/US20200235361A1/en
Priority to JP2019504386A priority patent/JPWO2018163660A1/ja
Publication of WO2018163660A1 publication Critical patent/WO2018163660A1/ja

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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator manufacturing method, a separator, and a lithium ion secondary battery.
  • a porous resin film mainly composed of a polyolefin resin or a polyester resin is used as a separator.
  • Such a porous resin film has a shutdown function in which the micropores of the porous resin film are closed to block the flow of current when an abnormal current is generated and the battery temperature rises. For this reason, the porous film is effective from the viewpoint of avoiding thermal runaway of the battery.
  • Patent Document 1 As a technique related to such a separator, for example, the one described in Patent Document 1 can be cited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-71009 describes a separator for a lithium ion secondary battery including a porous resin film and an insulating ceramic layer applied to at least a first surface thereof. ing. A separator provided with such a ceramic layer is generally considered to have excellent heat resistance because thermal shrinkage is suppressed.
  • a separator including a ceramic layer generally includes a resin layer such as a polyolefin resin layer or a polyester resin layer, and a ceramic layer provided on one surface of the resin layer.
  • a thermal cutting method such as a thermal cutter or a hot wire
  • the heat-resistant ceramic layer does not shrink, and the heat-sensitive resin layer has a large shrinkage.
  • the ceramic layer floats, cracks occur in the ceramic layer, and the ceramic particles may fall off.
  • the dropped ceramic particles become a foreign substance and may damage the protective layer formed on the inner surface of the exterior body.
  • a separator provided with a ceramic layer is cut with a push cutting blade or a rotary blade, blade spilling occurs due to contact between the hard ceramic particles and the blade, and the cutting performance of the blade is reduced.
  • defects such as burrs tend to occur or that cutting becomes impossible, and productivity decreases due to an increase in the frequency of blade replacement.
  • the separator provided with the ceramic layer is likely to cause the ceramic particles constituting the ceramic layer to fall off from the end face.
  • This invention is made
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a laser having a specific wavelength, it is possible to reduce the thermal effect on the separator provided with the ceramic layer, and further by irradiating a laser from the ceramic layer side to cut the separator into a predetermined size, It has been found that it is possible to cut with a low output and in a short time, and as a result, it is possible to stably obtain a separator in which the amount of cutting powder adhering to the cut surface is suppressed while suppressing the generation of burrs on the cut surface. Furthermore, the present inventor has confirmed that the separator having a curled portion formed by curling at least one end portion of the separator toward the surface on the resin layer side is prevented from falling off the ceramic particles from the end surface. I found it.
  • the present invention has been invented based on such knowledge. That is, according to the present invention, a separator manufacturing method, a separator, and a lithium ion secondary battery described below are provided.
  • a production method for producing a separator comprising a resin layer, a ceramic layer provided on one surface of the resin layer, Provided is a separator manufacturing method including a step of cutting the separator into a predetermined size by irradiating a laser having a wavelength of 300 nm to 600 nm from the ceramic layer side.
  • a resin layer A ceramic layer provided on one surface of the resin layer; And a curled portion formed by curling at least one end of the separator toward the surface on the resin layer side.
  • a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode are contained in a lithium ion battery.
  • the separator manufacturing method of the present invention it is possible to stably obtain a separator in which generation of burrs and cutting powder on the cut surface is suppressed. Furthermore, according to the separator of the present invention, the ceramic particles can be prevented from falling off from the end face.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a separator 20 according to an embodiment of the present invention.
  • the separator 20 according to this embodiment includes a resin layer 21 and a ceramic layer 23 provided on one surface of the resin layer 21.
  • the manufacturing method of the separator 20 which concerns on this embodiment includes the process of cut
  • the separator according to the present embodiment can be used as a separator for a lithium ion secondary battery, for example.
  • a separator including a ceramic layer generally includes a resin layer such as a polyolefin resin layer or a polyester resin layer, and a ceramic layer provided on one surface of the resin layer.
  • a thermal cutting method such as a thermal cutter or a hot wire
  • the heat-resistant ceramic layer does not shrink, and the heat-sensitive resin layer has a large shrinkage.
  • the ceramic layer floats, cracks occur in the ceramic layer, and the ceramic particles may fall off.
  • the dropped ceramic particles become a foreign substance and may damage the protective layer formed on the inner surface of the exterior body.
  • the present inventors when a separator provided with a ceramic layer is cut with a push cutting blade or a rotary blade, blade spilling occurs due to contact between the hard ceramic particles and the blade, and the cutting performance of the blade is reduced. Eventually, it has become clear that defects such as burrs tend to occur or that cutting becomes impossible, and productivity decreases due to an increase in the frequency of blade replacement. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors reduced the thermal effect on the separator 20 by irradiating a laser having a wavelength of 300 nm to 600 nm from the ceramic layer 23 side to cut the separator into a predetermined size.
  • the reason why it becomes possible to cut in a short time with a low output by using the method of manufacturing the separator 20 according to the present embodiment is not clear, but the following reasons are conceivable.
  • the wavelength of the laser is from 300 nm to 600 nm, but from the viewpoint of being capable of cutting at a much lower output and in a shorter time, it is preferably from 350 nm to 550 nm, and more preferably 355 nm or 532 nm. Further, from the viewpoint of excellent cost, a 532 nm laser is particularly preferable.
  • the laser wavelength By setting the laser wavelength to be equal to or less than the above upper limit value, it is possible to increase the energy absorption rate with respect to the separator 20, and as a result, it becomes possible to cut the separator in a much lower output and in a shorter time.
  • the separator can be cut more efficiently and the cost is further reduced. be able to.
  • Examples of the laser having a wavelength of 300 nm or more and 600 nm or less include a laser obtained by dividing a YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm), a YAG fundamental wave (wavelength 1064 nm), and the like into integer multiples.
  • a laser having a wavelength of 532 nm is obtained by converting, for example, a YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm) or a YAG fundamental wave (wavelength 1064 nm) to a half wavelength, and a laser having a wavelength of 355 nm is, for example, , YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm) and YAG fundamental wave (wavelength 1064 nm) are converted to a third wavelength.
  • the planar shape of the separator 20 according to the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrode or current collector, and can be, for example, rectangular.
  • the thickness of the resin layer 21 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and lithium ion conductivity and the energy density of the obtained lithium ion secondary battery. It is 40 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 30 micrometers or less.
  • Examples of the resin forming the resin layer 21 include polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • polyolefin resin is preferable and polypropylene resin is more preferable from the viewpoint of excellent balance of heat resistance, shutdown function, cost, and the like.
  • a polypropylene resin is used as the resin for forming the resin layer, there is a particularly strong tendency that cutting cannot be performed unless laser is irradiated for a long time with high output, and burrs and cutting powders are particularly likely to occur during cutting.
  • the method for manufacturing the separator 20 according to this embodiment is particularly effective.
  • the resin layer 21 preferably contains at least one selected from polyolefin resins and polyester resins as a main component.
  • the “main component” means that the ratio in the porous resin layer is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Means it may be.
  • the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, and the like, and a propylene homopolymer (homopolypropylene) is preferable.
  • Polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.
  • polyethylene-type resin For example, the ethylene homopolymer, the copolymer of ethylene and another olefin, etc. are mentioned, An ethylene homopolymer (homopolyethylene) is preferable.
  • Polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin copolymerized with ethylene include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Etc.
  • the resin layer 21 is preferably a porous resin layer.
  • the porosity of the porous resin layer is preferably 20% or more and 80% or less, more preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 40% or more and 60% or less from the viewpoint of the balance between mechanical strength and lithium ion conductivity. Is particularly preferred.
  • ⁇ porosity (%)
  • Ws basis weight (g / m 2 )
  • ds true density (g / cm 3 )
  • t film thickness ( ⁇ m).
  • the separator 20 according to the present embodiment has a ceramic layer 23 on one surface of the resin layer 21 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the separator 20 according to the present embodiment can further reduce the thermal shrinkage of the separator 20, and can further prevent a short circuit between the electrodes.
  • the ceramic layer 23 can be formed, for example, by applying a ceramic layer forming material on the resin layer 21 and drying it.
  • a ceramic layer forming material for example, a material in which ceramic particles and a binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent can be used.
  • the ceramic particles used for the ceramic layer 23 can be appropriately selected from known materials used for separators of lithium ion secondary batteries.
  • oxides, nitrides, sulfides, carbides and the like with high insulating properties are preferable, and one or more selected from aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, and the like What adjusted 2 or more types of ceramics to the particle form is more preferable.
  • aluminum oxide and titanium oxide are preferable.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include cellulose resins such as carboxymethyl cellulose (CMC); acrylic resins; fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); A binder may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the solvent for dissolving or dispersing these components is not particularly limited, and is appropriately selected from, for example, water, alcohols such as ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), toluene, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. Can be used.
  • alcohols such as ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), toluene, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the thickness of the ceramic layer 23 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably, from the viewpoint of the balance of heat resistance, mechanical strength, handleability, and lithium ion conductivity. Is 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the end portion 25 of the separator 20 according to the embodiment of the present invention.
  • the separator 20 according to the present embodiment includes a resin layer 21, a ceramic layer 23 provided on one surface of the resin layer 21, and at least one end portion 25 of the separator 20 facing the surface on the resin layer 21 side.
  • a curled portion 27 formed by curling As shown in FIG. 2A, the curled portion 27 may have a structure in which the end 25 is bent vertically, or may have a U-shaped curled structure as shown in FIG. Good.
  • the separator 20 having the curled portion 27 formed by curling at least one end portion 25 of the separator 20 toward the surface on the resin layer 21 side is ceramics from the end surface. It was found that the dropout of particles was suppressed. That is, it has been found for the first time that the scale of the presence or absence of the curled portion 27 at the end portion of the separator 20 is effective as a design guideline for realizing the separator 20 in which the falling of the ceramic particles from the end surface is suppressed.
  • the separator 20 has the curled portion 27 means that the laser beam is irradiated from the ceramic layer 23 side and is cut in a short time with a low output.
  • the separator 20 having the curled portion 27 means one produced while suppressing the generation of burrs on the cut surface and the amount of cutting powder adhering to the cut surface. Since the cut surface is good, the ceramic particles fall off. It is thought that it has been suppressed.
  • the resin layer 21 is dissolved by a slight heat effect and re-adhered to the ceramic layer 23, so that the ceramic particles are prevented from falling off. It is thought.
  • the curled portion 27 is formed at at least one end portion 25 of the separator 20, but is preferably formed at both end portions 25 of the separator 20 from the viewpoint of further suppressing the falling of the ceramic particles from the end face. .
  • the length when the curled portion 27 is extended is preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, and still more preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the length of time obtained by extending the curl portion 27 means the length X 1 in the vertical direction.
  • the curl portion 27 in the structure shown in FIG. 2 (b) means the length Total length of X 2 of the curled portion 27 in the length X 1 and the in-plane direction in the vertical direction.
  • the length X 1 of the curl portion 27 in the direction perpendicular to the plane direction of the separator 20 is preferably not 30 ⁇ m or 200 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more 150 ⁇ m or less More preferably, it is 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the separator 20 having the curled portion 27 includes the step of cutting the separator into a predetermined size by irradiating the laser having a wavelength of 300 nm to 600 nm from the ceramic layer 23 side described above. It can be obtained by a manufacturing method.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has the following configuration.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is housed in a container, and the separator is a lithium ion secondary battery separator according to the present embodiment.
  • the form and type of the lithium ion secondary battery of the present embodiment are not particularly limited, but can be configured as follows, for example.
  • FIG. 3 is a schematic view schematically showing an example of the structure of the stacked battery 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the stacked battery 100 includes a battery element in which a plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 6 are alternately stacked via separators 20, and these battery elements together with an electrolyte (not shown) are flexible films. It is stored in a container consisting of thirty. A positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 16 are electrically connected to the battery element, and a part or all of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 16 are drawn out of the flexible film 30. .
  • the positive electrode 1 is provided with a positive electrode active material application portion 2 and an uncoated portion on the front and back sides of the positive electrode current collector 3, and the negative electrode is provided with a negative electrode active material application portion 7 on the front and back surfaces of the negative electrode current collector 8. And an uncoated portion is provided.
  • An uncoated portion of the positive electrode active material in the positive electrode current collector 3 is used as a positive electrode tab 10 for connecting to the positive electrode terminal 11, and a negative electrode for connecting an uncoated portion of the negative electrode active material in the negative electrode current collector 8 to the negative electrode terminal 16.
  • This is tab 5.
  • the positive electrode tabs 10 are grouped together on the positive electrode terminal 11 and connected together with the positive electrode terminal 11 by ultrasonic welding or the like, and the negative electrode tabs 5 are grouped together on the negative electrode terminal 16 and connected together with the negative electrode terminal 16 through ultrasonic welding or the like Is done.
  • one end of the positive electrode terminal 11 is drawn out of the flexible film 30, and one end of the negative electrode terminal 16 is also drawn out of the flexible film 30.
  • An insulating member can be formed as necessary at the boundary portion 4 between the coated portion 2 and the uncoated portion of the positive electrode active material.
  • the insulating member is not only the boundary portion 4 but also the positive electrode tab 10 and the positive electrode active material. It can be formed near the boundary between both.
  • an insulating member can be formed on the boundary portion 9 between the negative electrode active material application portion 7 and the non-application portion, if necessary, and is formed near the boundary portion between the negative electrode tab 5 and the negative electrode active material. Can do.
  • the outer dimension of the negative electrode active material application part 7 is larger than the outer dimension of the positive electrode active material application part 2 and smaller than the outer dimension of the separator 20.
  • FIG. 4 is a schematic view schematically showing an example of the structure of the wound battery 101 according to the embodiment of the present invention.
  • the wound battery 101 includes a wound battery element in which a positive electrode 1 and a negative electrode 6 are laminated via a separator 20, and the battery element is made of a flexible film together with an electrolyte (not shown). Is stored in a container. Since other configurations such as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal being electrically connected to the battery element of the wound battery 101 are generally the same as those of the stacked battery 100, further description thereof is omitted here.
  • the positive electrode 1 used in the present embodiment can be appropriately selected from positive electrodes that can be used for known lithium ion secondary batteries, depending on applications and the like.
  • the active material used for the positive electrode 1 is preferably a material having high electron conductivity so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed.
  • Examples of the active material used for the positive electrode 1 include lithium and transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide; Examples include transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 ; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 , and olivine-type lithium phosphorus oxide.
  • the olivine-type lithium phosphorus oxide is, for example, at least one member selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains elements, lithium, phosphorus, and oxygen. In order to improve the characteristics of these compounds, some elements may be partially substituted with other elements.
  • olivine type lithium iron phosphorus oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide are preferable.
  • These positive electrode active materials have a high working potential, a large capacity, and a large energy density.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a binder, a conductive agent and the like can be appropriately added to the positive electrode active material.
  • the conductive agent carbon black, carbon fiber, graphite or the like can be used.
  • the binder polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose, modified acrylonitrile rubber particles, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector 3 used for the positive electrode aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used, and among these, aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode 1 in this embodiment can be manufactured by a well-known method.
  • a method in which a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are dispersed in an organic solvent to obtain a slurry, and the slurry is applied to the positive electrode current collector 3 and then dried can be employed.
  • the negative electrode 6 used in the present embodiment can be appropriately selected from negative electrodes that can be used in known lithium ion secondary batteries, depending on applications and the like.
  • the active material used for the negative electrode 6 can also be set as appropriate according to the use as long as it can be used for the negative electrode.
  • negative electrode active material examples include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn; lithium metal materials; silicon and tin An alloy-based material; an oxide-based material such as Nb 2 O 5 or TiO 2 ; or a composite thereof can be used.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a binder, a conductive agent, and the like can be appropriately added to the negative electrode active material, similarly to the positive electrode active material.
  • These binders and conductive agents can be the same as those added to the positive electrode active material.
  • the negative electrode current collector 8 copper, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used, and among these, copper is particularly preferable.
  • the negative electrode 6 in this embodiment can be manufactured by a well-known method.
  • a method in which a negative electrode active material and a binder are dispersed in an organic solvent to obtain a slurry, and this slurry is applied to the negative electrode current collector 8 and dried can be employed.
  • Non-aqueous electrolyte containing lithium salt used in the present embodiment can be appropriately selected from known ones according to the type of active material, the use of the lithium ion secondary battery, and the like.
  • lithium salt for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and a lower fatty acid lithium carboxylate.
  • the solvent for dissolving the lithium salt is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte.
  • the flexible film 30 is preferably used from the viewpoint of reducing the weight of the battery.
  • a film in which a resin layer is provided on the front and back surfaces of a metal layer serving as a base material can be used.
  • a metal layer having a barrier property such as preventing leakage of the electrolytic solution or entry of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin is provided on at least one surface of the metal layer, and the heat-fusible resin layers of the flexible film 30 are opposed to each other with the battery element interposed therebetween.
  • An exterior body is formed by heat-sealing the periphery of the portion to be stored.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body that is the surface opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • the positive electrode terminal 11 can be made of aluminum or an aluminum alloy
  • the negative electrode terminal 16 can be made of copper, a copper alloy, or those plated with nickel.
  • Each terminal is pulled out to the outside of the container, and a heat-fusible resin can be provided in advance at a location located in a portion where the periphery of the exterior body of each terminal is thermally welded.
  • the insulating member In the case where the insulating member is formed at the boundary portions 4 and 9 between the application portion and the non-application portion of the active material, polyimide, glass fiber, polyester, polypropylene, or those containing these in the configuration can be used.
  • the insulating member can be formed by applying heat to these members and fusing them to the boundaries 4 and 9 or by applying a gel-like resin to the boundaries 4 and 9 and drying.
  • the separator 20 As the separator, the separator 20 according to the present embodiment is used. The description here is omitted.
  • the present invention has been described based on the embodiments, but these are exemplifications of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
  • Example 1 A separator (size 20 cm) having a porous resin layer made of polypropylene resin having a thickness of 18 ⁇ m and a porosity of 50%, and a ceramic layer having a thickness of 7 ⁇ m formed by aluminum oxide particles on one surface of the porous resin layer. ⁇ 20 cm) was prepared. Next, a YVO 4 laser having a wavelength of 532 nm, which is a YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm) converted to a half wavelength, is irradiated from the ceramic layer side, and the separator is cut into a size of 20 cm ⁇ 10 cm (divided into two). Separator 1 was obtained. Each evaluation was performed with respect to the obtained separator 1. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A separator 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laser to be irradiated was changed to a YVO 4 laser having a wavelength of 355 nm obtained by converting the YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm) to a third wavelength. Went. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A separator 3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the YVO 4 laser was irradiated from the porous resin layer side made of polypropylene resin. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A separator 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the laser to be irradiated was changed to a YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm). The obtained evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A separator 5 was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the laser to be irradiated was changed to YVO 4 fundamental wave (wavelength 1064 nm). The obtained evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明のセパレータ（２０）の製造方法は、樹脂層（２１）と、樹脂層（２１）の一方の面に設けられたセラミックス層（２３）と、備えるセパレータ（２０）を製造するための製造方法であって、セラミックス層（２３）側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することによりセパレータを所定の大きさに切断する工程を含む。　また、本発明のセパレータ（２０）は、樹脂層（２１）と、樹脂層（２１）の一方の面に設けられたセラミックス層（２３）と、セパレータ（２０）の少なくとも一方の端部（２５）が樹脂層（２１）側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部（２７）と、を備える。

Description

セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池
　本発明は、セパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池には、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂から主に構成された多孔性樹脂膜がセパレータとして使用されている。このような多孔性樹脂膜は、異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断するシャットダウン機能を有する。そのため、上記多孔性膜は、電池の熱暴走を回避する観点から有効とされている。
　このようなセパレータに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。
　特許文献１（特開２０１１－７１００９号公報）には、多孔性樹脂膜と、その少なくとも第１面に付与された絶縁性のセラミックス層と、を含むリチウムイオン二次電池用のセパレータが記載されている。
　このようなセラミックス層を備えるセパレータは、一般的に、熱収縮が抑制され、耐熱性に優れるとされている。
特開２０１１－７１００９号公報
　セパレータは、正極と負極の間に挿入するのに適した形状にカットされる。
　本発明者の検討によれば、以下のことが明らかになった。
　まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータは、熱カッターや熱ワイヤー等の熱切断方式で切断する場合、熱に強いセラミックス層は収縮せず、熱に弱い樹脂層は収縮が大きくなってしまう。その結果、セラミックス層のみが浮いてしまい、セラミックス層にひび割れが発生し、セラミックス粒子の脱落が起きてしまう場合がある。この脱落したセラミックス粒子は異物となり、外装体の内面に形成された保護層を傷つけたりする可能性がある。
　また、本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、押し切り刃や回転刃で切断した場合、固いセラミックス粒子と刃が接触することで刃こぼれが生じ、刃の切断性が低下してやがてバリが発生しやすくなったり、切断できなくなったりする等の不具合が生じたり、刃の交換頻度の増加により生産性が低下したりすることが明らかになった。
　さらに、本発明者らの検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、セラミックス層を構成するセラミックス粒子の脱落が端面から起きやすいことも明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、切断面のバリや切断粉の発生が抑制されたセパレータを安定的に得ることが可能なセパレータの製造方法を提供するものである。
　さらに、本発明は端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されたセパレータを提供するものである。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の波長を有するレーザーを使用することによりセラミックス層を備えるセパレータに与える熱的影響を低減でき、さらにセラミックス層側からレーザーを照射してセパレータを所定の大きさに切断することにより、低出力かつ短時間で切断可能となり、その結果、切断面のバリの発生を抑制しながら、切断面に付着する切断粉の量が抑制されたセパレータが安定的に得られることを見出した。
　さらに、本発明者は、セパレータの少なくとも一方の端部が樹脂層側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部を有するセパレータは、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すセパレータの製造方法、セパレータおよびリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、
　樹脂層と、上記樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、備えるセパレータを製造するための製造方法であって、
　上記セラミックス層側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することにより上記セパレータを所定の大きさに切断する工程を含むセパレータの製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、
　樹脂層と、
　上記樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、
　セパレータの少なくとも一方の端部が上記樹脂層側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部と、を備えるセパレータが提供される。
　さらに、本発明によれば、
　リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
　上記セパレータが上記に記載の本発明のセパレータを含むリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明のセパレータの製造方法によれば、切断面のバリや切断粉の発生が抑制されたセパレータを安定して得ることができる。
　さらに、本発明のセパレータによれば、端面からのセラミックス粒子の脱落を抑制することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のセパレータの構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態のセパレータの端部の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本発明に係る実施形態の積層型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。 本発明に係る実施形態の捲回型電池の構造の一例を模式的に示した概略図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜セパレータの製造方法＞
　図１は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
　本実施形態に係るセパレータ２０は、樹脂層２１と、樹脂層２１の一方の面に設けられたセラミックス層２３と、備える。そして、本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法は、セラミックス層２３側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することによりセパレータを所定の大きさに切断する工程を含む。
　本実施形態に係るセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いることができる。
　本発明者の検討によれば、以下のことが明らかになった。
　まず、セラミックス層を備えるセパレータは、一般的にポリオレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層等の樹脂層と、この樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、を有する。このような多層構造を有するセパレータは、熱カッターや熱ワイヤー等の熱切断方式で切断する場合、熱に強いセラミックス層は収縮せず、熱に弱い樹脂層は収縮が大きくなってしまう。その結果、セラミックス層のみが浮いてしまい、セラミックス層にひび割れが発生し、セラミックス粒子の脱落が起きてしまう場合がある。この脱落したセラミックス粒子は異物となり、外装体の内面に形成された保護層を傷つけたりする可能性がある。
　また、本発明者の検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、押し切り刃や回転刃で切断した場合、固いセラミックス粒子と刃が接触することで刃こぼれが生じ、刃の切断性が低下してやがてバリが発生しやすくなったり、切断できなくなったりする等の不具合が生じたり、刃の交換頻度の増加により生産性が低下したりすることが明らかになった。
　そこで、本発明者は鋭意検討した結果、セラミックス層２３側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射してセパレータを所定の大きさに切断することにより、セパレータ２０に与える熱的影響を低減でき、さらに低出力かつ短時間で切断可能となり、その結果、切断面のバリの発生を抑制しながら、切断面に付着する切断粉の量が抑制されたセパレータが安定的に得られることを見出した。
　本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法を用いることにより、低出力かつ短時間で切断可能となる理由は明らかではないが以下の理由が考えられる。
　まず、セラミックス層２３側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することで、セラミックス層２３および樹脂層２１がエネルギーを効率よく吸収して発熱し、その熱によりセパレータを切断することができる。そのため低出力かつ短時間でも切断可能となると考えられる。そして、低出力かつ短時間で効率よく切断できる結果、切断面が荒れず、バリの発生および切断面に付着する切断粉の量を抑制できると考えられる。
　ここで、レーザーの波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるが、より一層低出力かつ短時間で切断可能となる観点から、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、３５５ｎｍまたは５３２ｎｍがさらに好ましい。また、コストに優れる観点から、５３２ｎｍのレーザーが特に好ましい。
　レーザーの波長を上記上限値以下とすることにより、セパレータ２０に対するエネルギー吸収率を高めることができ、その結果、より一層低出力かつ短時間でセパレータを切断可能となる。
　また、レーザーの波長を上記下限値以上とすることにより、エネルギーの出力を高めることができたり、レーザー設備を簡略化できたりするため、より一層効率よくセパレータを切断可能となり、さらにコストも低減することができる。
　波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーは、例えば、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）等を整数倍に分割したレーザーが挙げられる。ここで、波長が５３２ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換したものであり、波長が３５５ｎｍのレーザーは、例えば、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）やＹＡＧ基本波（波長１０６４ｎｍ）を３分の１の波長に変換したものである。
　本実施形態に係るセパレータ２０の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
　樹脂層２１の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点や、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　樹脂層２１を形成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、シャットダウン機能、コスト等のバランスに優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
　また、樹脂層を形成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いた場合、高出力でかつ長時間かけてレーザーを照射しなければ切断できない傾向が特に強く、切断時にバリや切断粉が特に発生しやすい。そのため、樹脂層２１を形成する樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法が特に有効である。
　ここで、樹脂層２１はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、多孔性樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
　上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。
　上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
　なお、エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。
　樹脂層２１は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂膜の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。
　上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
　空孔率は、下記式から求めることができる。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
　本実施形態に係るセパレータ２０は、耐熱性を向上させる観点から、樹脂層２１の一方の面にセラミックス層２３を有する。
　本実施形態に係るセパレータ２０は、セラミックス層２３を有することにより、セパレータ２０の熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
　セラミックス層２３は、例えば、樹脂層２１上に、セラミックス層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミックス層形成材料としては、例えば、セラミックス粒子と結着剤とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。
　セラミックス層２３に用いられるセラミックス粒子は、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウムおよび酸化チタンが好ましい。
　上記結着剤は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
　セラミックス層２３の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。
＜セパレータ＞
　ここで、図２は、本発明に係る実施形態のセパレータ２０の端部２５の構造の一例を模式的に示した断面図である。
　また、本実施形態に係るセパレータ２０は、樹脂層２１と、樹脂層２１の一方の面に設けられたセラミックス層２３と、セパレータ２０の少なくとも一方の端部２５が樹脂層２１側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部２７と、を備えることが好ましい。
　図２（ａ）に示すようにカール部２７は端部２５が垂直に折れ曲がった構造であってもよいし、図２（ｂ）に示すようにコの字型にカールした構造であってもよい。
　本発明者らの検討によれば、セラミックス層を備えるセパレータは、セラミックス層を構成するセラミックス粒子の脱落が端面から起きやすいことも明らかになった。
　そこで、本発明者は鋭意検討した結果、セパレータ２０の少なくとも一方の端部２５が樹脂層２１側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部２７を有するセパレータ２０は、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されることを見出した。
　すなわち、セパレータ２０の端部におけるカール部２７の有無という尺度が、端面からのセラミックス粒子の脱落が抑制されたセパレータ２０を実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。
　このようなセパレータ２０において、セラミックス粒子の脱落が抑制される理由は明らかではないが以下の理由が考えられる。まず、セパレータ２０がカール部２７を有することは、セラミックス層２３側からレーザーが照射されて低出力かつ短時間で切断された状態を意味していると考えられる。すなわち、カール部２７を有するセパレータ２０は、切断面のバリの発生や切断面に付着する切断粉の量を抑制されながら作製されたものを意味し、切断面が良好なためセラミックス粒子の脱落を抑制できていると考えられる。
　また、レーザーが照射されて低出力かつ短時間で切断された際に、微量な熱影響により樹脂層２１が溶解しセラミックス層２３との再接着が行われた結果、セラミックス粒子の脱落が抑制されたと考えられる。
　カール部２７はセパレータ２０の少なくとも一方の端部２５に形成されているが、端面からのセラミックス粒子の脱落をより抑制する観点から、セパレータ２０の両方の端部２５に形成されていることが好ましい。
　本実施形態に係るセパレータ２０において、カール部２７を伸長させたときの長さが３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
　ここで、カール部２７が図２（ａ）に示す構造の場合、カール部２７を伸長させたときの長さは、垂直方向における長さＸ１を意味する。また、カール部２７が図２（ｂ）に示す構造の場合、垂直方向における長さＸ１と面内方向におけるカール部２７の長さＸ２の合計の長さを意味する。
　また、本実施形態に係るセパレータ２０において、セパレータ２０の面内方向に対して垂直方向におけるカール部２７の長さＸ１は、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
　カール部２７を有するセパレータ２０は、前述したセラミックス層２３側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することによりセパレータを所定の大きさに切断する工程を含む本実施形態に係るセパレータ２０の製造方法により得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
　当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたものであり、上記セパレータが、上記本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータである。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。
［積層型電池］
　図３は、本発明に係る実施形態の積層型電池１００の構造の一例を模式的に示した概略図である。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。
　正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。
　正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
　正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。
　正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
　負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
　通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。
［捲回型電池］
　図４は、本発明に係る実施形態の捲回型電池１０１の構造の一例を模式的に示した概略図である。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
　捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されている等、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。
　つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。
（リチウムを吸蔵放出する正極）
　本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
　正極１に用いられる活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
　正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等を用いることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。
　正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
　また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
（リチウムを吸蔵放出する負極）
　本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
　負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属材料；シリコンやスズ等の合金系材料；Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２等の酸化物系材料；あるいはこれらの複合物を用いることができる。
　負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。
　負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
　また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
（リチウム塩を含有する非水電解液）
　本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
　具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。
　リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（容器）
　本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィン等の熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
（端子）
　本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
（絶縁部材）
　活物質の塗布部と未塗布部の境界部４、９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部４、９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４、９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
（セパレータ）
　セパレータとしては、本実施形態に係るセパレータ２０を用いる。ここでの説明は省略する。
　以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
（１）セパレータの空孔率
　下記式から求めた。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（２）カール部の観察
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの端部を観察し、カール部の有無を調べた。また、カール部を有する場合は、カール部を伸長させたときの長さ（Ｘ１とＸ２の合計長さ）およびセパレータの面内方向に対して垂直方向におけるカール部の長さＸ１をそれぞれ測定した。また、カール部の形状についても調べた。
（３）切断面（端面）の評価
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの切断面（端面）を観察して、バリや切断粉の発生を調べ、以下の基準により評価した。
◎：切断面（端面）にバリの発生がなく、かつ、切断粉の付着もない。セラミックス粒子の脱落も観察されない。
△：切断面（端面）にバリの発生がある、あるいは切断粉が付着している、あるいはセラミックス粒子の脱落が観察される。
×：切断面（端面）にバリが発生し、切断粉が付着し、セラミックス粒子の脱落も観察される
（４）切断効率
　照射エネルギー３Ｗ、照射速度２００ｍｍ／ｓの条件でＹＶＯ４レーザーを照射し、セパレータの切断をおこなった。次いで、以下の基準により切断効率を評価した。
　○：切断可能
　×：切断不可能
（実施例１）
　ポリプロピレン系樹脂からなる厚さ１８μｍ、空孔率５０％の多孔性樹脂層と、多孔性樹脂層の一方の面に酸化アルミニウム粒子により形成された厚さ７μｍのセラミックス層とを有するセパレータ（サイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を準備した。
　次いで、セラミックス層側からＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）を２分の１の波長に変換した波長５３２ｎｍのＹＶＯ４レーザーを照射し、セパレータを２０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断し（２つに分断）、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１に対し、各評価をおこなった。得られた評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　照射するレーザーを、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）を３分の１の波長に変換した波長３５５ｎｍのＹＶＯ４レーザーに変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ２を作製し、各評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　ポリプロピレン系樹脂からなる多孔性樹脂層側からＹＶＯ４レーザーを照射した以外は実施例１と同様にして、セパレータ３を作製し、各評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　照射するレーザーを、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ４を作製し、各評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　照射するレーザーを、ＹＶＯ４基本波（波長１０６４ｎｍ）に変更した以外は比較例１と同様にして、セパレータ５を作製し、各評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１７年３月１０日に出願された日本出願特願２０１７－０４６０１１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (21)

  1. 　樹脂層と、前記樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、備えるセパレータを製造するための製造方法であって、
    　前記セラミックス層側から波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるレーザーを照射することにより前記セパレータを所定の大きさに切断する工程を含むセパレータの製造方法。
  2. 　請求項１に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記レーザーがＹＶＯ４基本波またはＹＡＧ基本波を分割したレーザーであるセパレータの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータの製造方法。
  4. 　請求項３に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記樹脂層はポリプロピレン系樹脂を含むセパレータの製造方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータの製造方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータの製造方法。
  7. 　請求項６に記載のセパレータの製造方法において、
    　前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータの製造方法。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法において、
    　当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータの製造方法。
  9. 　樹脂層と、
    　前記樹脂層の一方の面に設けられたセラミックス層と、
    　セパレータの少なくとも一方の端部が前記樹脂層側の表面に向かってカールすることにより形成されたカール部と、を備えるセパレータ。
  10. 　請求項９に記載のセパレータにおいて、
    　前記カール部を伸長させたときの長さが３０μｍ以上３００μｍ以下であるセパレータ。
  11. 　請求項９または１０に記載のセパレータにおいて、
    　前記セパレータの面内方向に対して垂直方向における前記カール部の長さが３０μｍ以上２００μｍ以下であるセパレータ。
  12. 　請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記樹脂層はポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選択される少なくとも一種を含むセパレータ。
  13. 　請求項１２に記載のセパレータにおいて、
    　前記樹脂層はポリプロピレン系樹脂を含むセパレータ。
  14. 　請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記樹脂層が多孔性樹脂層であるセパレータ。
  15. 　請求項１４に記載のセパレータにおいて、
    　前記多孔性樹脂層の空孔率が２０％以上８０％以下であるセパレータ。
  16. 　請求項９乃至１５のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記樹脂層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
  17. 　請求項９乃至１６のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記セラミックス層はセラミックス粒子により構成されているセパレータ。
  18. 　請求項９乃至１７のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記セラミックス粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄から選択される一種または二種以上を含むセパレータ。
  19. 　請求項９乃至１８のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　前記セラミックス層の厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるセパレータ。
  20. 　請求項９乃至１９のいずれか一項に記載のセパレータにおいて、
    　当該セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであるセパレータ。
  21. 　リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記セパレータが請求項９乃至２０のいずれか一項に記載のセパレータを含むリチウムイオン二次電池。
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