[go: up one dir, main page]

WO2018164074A1 - 光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料 - Google Patents

光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018164074A1
WO2018164074A1 PCT/JP2018/008396 JP2018008396W WO2018164074A1 WO 2018164074 A1 WO2018164074 A1 WO 2018164074A1 JP 2018008396 W JP2018008396 W JP 2018008396W WO 2018164074 A1 WO2018164074 A1 WO 2018164074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
refractive index
photocurable composition
polymerizable monomer
spherical filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/008396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸嗣 古橋
宏伸 秋積
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Dental Corp
Original Assignee
Tokuyama Dental Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63449137&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018164074(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to EP18763621.2A priority Critical patent/EP3593786B1/en
Priority to RU2019129588A priority patent/RU2753531C2/ru
Priority to KR1020197025282A priority patent/KR102491300B1/ko
Priority to AU2018232235A priority patent/AU2018232235B2/en
Priority to US16/491,143 priority patent/US11273104B2/en
Application filed by Tokuyama Dental Corp filed Critical Tokuyama Dental Corp
Priority to BR112019018032-0A priority patent/BR112019018032B1/pt
Priority to CN201880015693.8A priority patent/CN110392563A/zh
Priority to CA3055276A priority patent/CA3055276A1/en
Priority to JP2019504582A priority patent/JP7099721B2/ja
Publication of WO2018164074A1 publication Critical patent/WO2018164074A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/16—Refractive index
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
    • A61K6/54—Filling; Sealing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • A61K6/853—Silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • A61K6/878—Zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, and particularly to a photocurable composition that is useful for applications such as dental materials, inks, films, and building materials, and that is particularly useful as a dental material.
  • the appearance color tone can be suppressed without using dyes and pigments, and in addition to less fading and discoloration, it is more stable to ambient light (light with less intensity) than conventional polymerization initiators.
  • photocuring containing a polymerization initiator that can complete polymerization rapidly in a very short time by irradiation with strong light using an irradiator such as a halogen lamp, a xenon lamp, or a laser diode, and obtain higher cured product properties.
  • the present invention relates to a photocurable composition useful as a dental filling / restoration material excellent in simplicity and aesthetics.
  • curable compositions containing a polymerizable monomer and an inorganic or organic filler have been used in various fields such as dental materials, recording materials, and building materials.
  • the curable composition can impart a color tone equivalent to the natural tooth color and is easy to operate. It has rapidly spread as a material for restoration, and in recent years it has been used not only for restoration of the front teeth but also for molars where high occlusal pressure is applied due to improved mechanical strength and improved adhesion to the teeth. ing.
  • Patent Document 1 is a composite composition for photopolymerization having an excellent curing depth, a polymerizable vinyl monomer, and an inorganic oxide having a refractive index lower than the refractive index of the polymer, and having a particle size of 0.
  • a composition containing an inorganic oxide containing particles of 1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and a catalyst capable of initiating photopolymerization with visible light discloses that a compound having an appropriate translucency is obtained, and as a composite composition for photopolymerization having an excellent curing depth, a polymerizable vinyl monomer and a refractive index higher than the refractive index of the polymer.
  • the composition containing the filler which has a refractive index, the filler which has a refractive index lower than the refractive index of the polymer, and the catalyst which can start photopolymerization by visible light is disclosed.
  • interference color is a kind of structural color.
  • the structural color is manifested by light interference, diffraction, refraction, scattering, and the like.
  • a structural color appears in thin film interference due to spectacle coating or the like, multilayer film interference in which the thin film has a multilayer structure, a diffraction grating, a photonic crystal, or the like. These have a regular structure with a constant interval, but are not a regular structure.
  • the structural color also appears due to scattering by the fine particles dispersed in the base material (see Non-Patent Documents 1 to 4 for the structural color).
  • Patent Document 3 discloses a recording having a portion formed by aggregating and arranging solid fine particles on a liquid repellent surface of a recording material as a recorded matter that develops coloring due to interference light of light.
  • a printed matter having a black or dark color with a standard color chart lightness of 6 or less on the liquid repellent surface and a saturation of 8 or less is disclosed.
  • Patent Document 4 expresses a black achromatic color and a volume basis on a color-developing substrate sheet as a color sheet that makes a chromatic light color visible as a structural color without using colored dyes and pigments.
  • d average particle diameter
  • Patent Documents 1 and 2 optimizes the particle size distribution of the filler and the refractive index relationship between the polymer and the filler that are the matrix, and the coloring due to the structural color does not necessarily occur. Since it was not obtained and colored using a pigment or the like, fading or discoloration due to deterioration over time may occur.
  • Patent Document 5 discloses a monomer having a refractive index ⁇ 1.45 and a refractive index ⁇ 1. 5 as a curable dental material having high aesthetics, adjustable translucency and high opacity.
  • a curable dental material is disclosed in which the refractive index difference between the monomer and the opacifying filler is ⁇ 0.04, and the average particle size of the opacifying filler is 230 nm ⁇ 50 nm.
  • Patent Document 6 discloses (A) a polymerizable monomer, (B) as a dental composite restorative material that exhibits an opal effect (specific light scattering phenomenon similar to that of a mineral opal) and provides excellent aesthetics. ) Spherical silica-based particles having an average particle size in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and a standard deviation value of the particle size distribution within 1.30, (C) the silica-based particles in an organic resin matrix An organic-inorganic composite filler comprising a dispersed organic-inorganic composite filler and (D) a polymerization initiator, wherein the refractive index difference between the spherical silica-based particles and the polymer of the polymerizable monomer is 0.1 or less.
  • a dental composite restorative material in which the difference in refractive index between the polymer and the polymer of the polymerizable monomer is 0.1 or less.
  • the opal effect is obtained only when the refractive index of the polymer is substantially larger than the refractive indexes of the spherical silica-based particles and the organic-inorganic composite filler, and the opal effect is obtained.
  • the blue-colored dental composite restoration material is suitable for restoration of the incisal part of the tooth, but especially for restoration of the cervical region and the like that needs to reproduce the hue of the yellow to red dentin color. Not necessarily suitable.
  • the relationship of the refractive index between a polymer and a filler is not optimized, it is difficult to reproduce the color tone of various restoration parts of a tooth.
  • the crown portion of natural teeth is made of dentin and enamel, and the color tone (hue, saturation, brightness) is different in each part.
  • the cut edge has a thin dentin layer and is almost enamel, so it has high transparency and has a blue hue.
  • the tooth neck is opaque because the deep dentin layer is thick, and the lightness (color shading) and saturation (color vividness) are higher than the cut edge, and the dentin color yellow It has a red hue. That is, the saturation and lightness decrease from the thick neck of the dentin layer toward the thin cut edge of the dentin layer, and the hue is blue in the cut edge made of almost enamel.
  • Non-patent Document 5 Non-patent Document 5
  • the restoration tooth is lightly damaged and the cavity is shallow, it is difficult to achieve the above color matching by filling with a single type of curable paste. That is, when the cavity is deep (for example, grade 4 cavity), the color tone of the tooth is not only the color tone of the tooth surface part (enamel part), but also the color tone up to the deep layer part (dentin part) that can be seen through. Observed in a rich gradation. For this reason, this delicate color tone is reproduced by changing the color tone of the curable paste to be filled at a certain depth and laminating and filling.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 They are usually laminated from the deepest part using multiple types of curable paste for dentin restoration that reproduces the color tone of the dentin part (usually laminated while curing each layer), and the last surface layer It is implemented by laminating a curable paste for enamel restoration on the part (see, for example, Non-Patent Documents 5 and 6).
  • the filled curable paste does not require a mixing operation, and the teeth are restored by curing by photopolymerization from a simple point (see, for example, Non-Patent Document 6). That is, by adding a polymerization initiator that generates radicals or ionic species by light irradiation to a paste-like composition containing a polymerizable monomer and a filler as main components, a photocurable paste is obtained. After filling the cavity, it is cured and used by irradiating light with a dedicated light irradiator.
  • active light the light irradiated for polymerization and curing may be referred to as “active light”.
  • such active light 360 nm ⁇ wavelength range of about 500nm light intensity at (polymerization initiator as a main absorption range in which the known ⁇ - diketone compounds) 100mW / cm 2 ⁇ 1500mW / cm 2 about Output
  • the light source is irradiated from a distance of about 0 mm to 10 mm.
  • a photocurable paste is filled into a cavity of a tooth to be repaired and formed into a tooth shape, and then actinic light is irradiated and polymerized and cured using a dedicated light irradiator to form a tooth. Repairs have been made.
  • the photocurable paste was built in the shape of a tooth to be repaired on the plaster model, this was polymerized and cured by light irradiation, and then the cured product obtained in the dental clinic was used as a dental adhesive. Tooth is also repaired by adhering to the tooth using (see, for example, Non-Patent Document 7).
  • acylphosphine oxide compounds and ⁇ -diketone compounds are known, and in particular, ⁇ -diketone compounds exhibit polymerization initiating ability in the wavelength region of visible light with little influence on the human body (for example, Camphorquinone, which is a typical ⁇ -diketone compound, is a yellow compound having a maximum absorption wavelength at 468 nm).
  • Camphorquinone which is a typical ⁇ -diketone compound
  • a combination of an ⁇ -diketone compound and a tertiary amine compound is well known, and such a combination is because the ⁇ -diketone compound exhibits a polymerization initiating ability in the wavelength region of visible light. It is useful in the field of dental materials.
  • operations such as filling and building up the paste are such that the operator visually recognizes the shape of the paste and the color tone of the cured product obtained by polymerization of the paste, so that the interior light such as a dental light or a fluorescent light that illuminates the oral cavity is used. It must be done under white light (such light is called ambient light).
  • white light such light is called ambient light.
  • General ambient light is adjusted to about 500 lux to 10000 lux in consideration of visibility and the like.
  • the light intensity of the ambient light at 360 nm to 500 nm, which is the main absorption region of the ⁇ -diketone compound is 1 mW / cm 2 or less, which is less than several percent of the active light.
  • a photopolymerization initiator comprising a combination of an ⁇ -diketone compound and a tertiary amine compound has a good polymerization activity with respect to light in the visible range. Curing starts sensitively to sensitive ambient light. Therefore, when working under ambient light, which is indispensable for operations such as filling and building up, the high polymerization activity works adversely, and the curing proceeds gradually, resulting in the above problems. Is.
  • the phenomenon of increasing the viscosity of the paste during operations such as filling and building up can be avoided by reducing the amount of photopolymerization initiator used or adding more polymerization inhibitor.
  • sufficient curing does not occur even when the active light is irradiated for the same amount of time as before, and the strength of the resulting cured body decreases, in the vicinity of the surface of the cured body. Problems such as a large amount of unpolymerized monomer remaining often occur. For this reason, in order to fully advance polymerization hardening, it is necessary to lengthen the irradiation time of active light.
  • the photocurable paste is often used in the patient's oral cavity, and taking a long irradiation time not only takes time to operate, but also has a problem of imposing a heavy burden on the patient. At present, it is desired to shorten the (curing time).
  • the photocurable paste containing the conventional polymerization initiator could not improve the stability against the ambient light without impairing the reaction activity against the active light.
  • a light-curable paste having characteristics that does not cure with light of weak intensity such as ambient light, and that quickly cures when irradiated with actinic light by a light irradiator generally used for dentistry is obtained. It is not done.
  • various photoinitiators other than the combination of an ⁇ -diketone compound and a tertiary amine compound have been studied.
  • a system in which a photoacid generator is added to a photosensitizing compound and a tertiary amine compound has been studied.
  • a light comprising an aryliodonium salt, a sensitizing compound, and an electron donating compound.
  • a polymerization initiator is known (see, for example, Patent Document 7).
  • the photocurable paste containing such a polymerization initiator component has a shorter activation light irradiation time required for polymerization and curing than in the past.
  • the aryl iodonium salt that is suitably used is described in Patent Documents 7, 8, and 9, it is not known in detail what kind of effect the aryl iodonium salt has on the polymerization activity.
  • a photoacid generator is added to a photosensitizing compound and a tertiary amine compound, an ⁇ -diketone compound, an aromatic amine compound, an aliphatic amine compound, and a trihalomethyl group as a substituent
  • a photopolymerization initiator comprising an s-triazine compound having the above (for example, see Patent Document 10).
  • Restoration of teeth with a curable composition that utilizes light colored by structural colors due to light interference, diffraction, refraction, scattering, etc. has the advantage that it is not necessary to use a coloring substance such as a pigment.
  • a curable composition that can be adapted with as little color as possible to the color tone of natural teeth that vary depending on the individual difference or the restoration location is desired.
  • this curable composition is hardened
  • the photocuring composition is not cured for a sufficient time at the time of operations such as filling and building up, and that the polymerization and curing are completed quickly upon irradiation with active light.
  • an object of the present invention is to improve the repair workability in a cavity, particularly a cavity including a dentin part in the deep layer, and the appearance of the formed cured body is in harmony with the natural tooth, and The harmony of the lamp continues for a long period of time, and has high stability against light as weak as ambient light (light with an intensity of less than 1 mW / cm 2 at 360 nm to 500 nm), and is also a halogen lamp or xenon lamp.
  • the polymerization is completed in a very short time, and good physical properties It is providing the photocurable composition which produces
  • a curable composition obtained by combining a spherical filler containing a spherical filler having a specific average particle size and particle size distribution and having a refractive index larger than that of a polymer of a polymerizable monomer is a natural tooth. It has been found that it has excellent color tone compatibility and can solve one of the above problems.
  • the above-described curable composition containing a photopolymerization initiator comprising a photosensitizing compound, a tertiary amine compound, and a photoacid generator is irradiated with a halogen lamp, a xenon lamp, a laser diode, or the like. It has been found that the sensitivity to the vessel (sensitivity to active light) is improved and the curing speed is increased. Furthermore, by improving the curing speed, even if the amount of the photosensitizing compound is reduced, the same level of polymerization activity (curing speed) as before can be obtained. Thus, it was possible to improve the environmental light stability while maintaining the polymerization activity with respect to the active light, and found that all the above problems could be solved, thereby completing the present invention.
  • the photocurable composition of the present invention contains a polymerizable monomer (A), a spherical filler (B) having an average particle diameter in the range of 230 nm to 1000 nm, and a polymerization initiator (C). 90% or more of the individual particles constituting the spherical filler (B) are present in the range of 5% before and after the average particle diameter, and the polymerizable monomer (A) and the spherical filler (B) are The following formula (1): nP ⁇ nF (1) (In the above formula, nP represents the refractive index at 25 ° C.
  • the polymerization initiator (C) contains a photosensitizing compound (C1), a tertiary amine compound (C2), and a photoacid generator (C3).
  • an aryliodonium salt-based compound is included as the photoacid generator (C3).
  • the photoacid generator (C3) includes an aryl iodonium salt compound in which the acid dissociation constant in water at 25 ° C. of the acid generated by the cleavage reaction is ⁇ 3.0 or more.
  • the photoacid generator (C3) includes an s-triazine compound having a trihalomethyl group as a substituent.
  • the photoacid generator (C3) includes an s-triazine compound having a trihalomethyl group as a substituent, and the tertiary amine compound (C2) is an aromatic compound.
  • Each includes a tertiary amine compound and an aliphatic tertiary amine compound.
  • the refractive index nF of the spherical filler (B) at 25 ° C. and the refractive index nP of the polymer of the polymerizable monomer (A) at 25 ° C. Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.005 or more.
  • the polymerizable monomer (A) contains a plurality of types of (meth) acrylic compounds, and the refractive index of the polymerizable monomer (A) at 25 ° C. is 1.38 to 1. It is in the range of 55.
  • the spherical filler (B) is a spherical silica / titanium group oxide composite oxide particle, and its refractive index at 25 ° C. is in the range of 1.45 to 1.58. .
  • the dental filling / restoring material of the present invention is made of the photocurable composition.
  • the spherical filler (B) preferably has an average particle size in the range of 230 nm to 500 nm. This dental filling and restorative material is suitable for repairing a cavity where a dentin portion is located on a deep surface.
  • the average particle size of the spherical filler (B) is more preferably in the range of 260 nm to 350 nm. This dental filling and restorative material is suitable for repairing a cavity where the dentin portion is a red-brown color tone portion.
  • the photocurable composition of the present invention and a dental filling / restoration material using the same are used for dental restoration, particularly in a cavity containing a dentin portion in the deep layer, and the cavity formed has a good repair workability and is formed.
  • Restoration in which the appearance of the body harmonizes with natural teeth and harmonizes with natural teeth over a long period of time is possible.
  • an irradiator such as a halogen lamp, xenon lamp, or laser diode. Since the polymerization is completed in a short time, it is possible to complete the repair work quickly without imposing a burden on the patient, and the resulting cured body has high mechanical strength and is suitable for use as a dental filling and restorative material. it can.
  • the photocurable composition of the present invention comprises a polymerizable monomer (A), a spherical filler (B) having an average particle size in the range of 230 nm to 1000 nm, and a polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiator (C) comprises a photosensitizing compound (C1), a tertiary amine compound (C2), and a photoacid generator (C3).
  • the photocurable composition of the present invention has a characteristic color tone behavior. Measurement with a Munsell color system of colored light under a black background (base with a lightness (V) by the Munsell color system of 1), each measured using a color difference meter, with a cured body having a thickness of 1 mm formed. Color value lightness (V) is less than 5, chroma (C) is 0.05 or more, and white background (color value lightness (V) based on Munsell color system is 9.5) )
  • the lightness (V) of the colorimetric value of the colored light under the Munsell color system is preferably 6 or more and the saturation (C) is preferably less than 2.
  • the lightness (V) of the colored light under a black background is preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less.
  • the saturation (C) of the colored light under a black background is preferably 0.07 or more, and more preferably 0.09 or more.
  • the brightness (V) of the colored light under a white background is preferably 6.5 or more, and more preferably 7.0 or more.
  • the saturation (C) of the colored light under a white background is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.2 or less.
  • the spherical filler (B) contained has an average particle size of 230 nm to 1000 nm, the colored light under a black background is yellow to red.
  • the hue (H) of the measured value of the colored light measured in the Munsell color system is 0P or more and less than 10P, 0RP or more and less than 10RP, 0R or more and less than 10R, 0YR or more and less than 10YR, 0Y or more and less than 10Y, 0GY
  • the range is less than 10 GY.
  • a cured product in which the colored light under a black background has a red hue is a red environment around the cured body. Even if the color changes from yellow to reddish brown, the brightness, saturation, and hue all harmonize well. Specifically, when the chromaticity (hue and saturation) of the background (background environment) is high, external light such as irradiation light is absorbed by the background of high chromaticity, and light other than colored light from the cured body Is suppressed, and colored light can be observed.
  • the chromaticity of the teeth of the background is low
  • the external light such as irradiation light
  • the scattered light is stronger than the colored light generated from the cured body.
  • the light is canceled out and weakened. Therefore, in the cured product of the photocurable composition of the present invention, strong colored light is generated in a background environment with high chromaticity, and weak colored light is generated in a background environment with low chromaticity. The effect of harmonizing with the surrounding environment is demonstrated.
  • Such a photocurable composition that expresses a unique color behavior includes the use of a spherical filler (B) having a specific average particle diameter and a narrow particle size distribution, as described below, and a polymerizable simple substance.
  • a spherical filler (B) having a specific average particle diameter and a narrow particle size distribution, as described below, and a polymerizable simple substance.
  • the monomer (A) and the spherical filler (B) the following formula (1): nP ⁇ nF (1)
  • nP represents the refractive index at 25 ° C. of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer (A)
  • nF represents the refractive index at 25 ° C. of the spherical filler (B).
  • the average particle diameter of the spherical filler (B) is 230 nm to 1000 nm, and 90% (number basis) of the individual particles constituting the spherical filler (B) is within a range of 5% before and after the average particle diameter. It is important to exist. That is, the spherical filler (B) is composed of a large number of primary particles, and a range of 5% before and after the average particle diameter of the large number of primary particles (with the average particle diameter value being 100%, the numerical value ⁇ It means that 90% or more of primary particles are present in the total number of primary particles in a 5% particle diameter range). This ratio is preferably 91% or more, and more preferably 93% or more.
  • Colored light having a structural color that is manifested by interference, diffraction, refraction, scattering, etc. causes light of a specific wavelength to be emphasized due to diffraction and interference in accordance with Bragg conditions.
  • interference, scattering, etc. causes light of a specific wavelength to be emphasized due to diffraction and interference in accordance with Bragg conditions.
  • the spherical filler having the above average particle size and particle size distribution is blended, according to the average particle size
  • the cured product of the photocurable composition exhibits yellow to red colored light.
  • the average particle size of the spherical filler is preferably in the range of 230 nm to 800 nm, more preferably in the range of 230 nm to 500 nm, and more preferably 230 nm. More preferably within the range of ⁇ 350 nm, particularly preferably within the range of 260 nm to 350 nm.
  • a spherical filler having an average particle diameter of less than 230 nm is used, the coloration becomes blue and does not match the color tone of the dentin.
  • the photocurable composition of the present invention expresses yellow to red colored light depending on the average particle diameter of 230 nm to 1000 nm of the spherical filler (B).
  • the dentin in the crown, the dentin is located in the deep layer of most of the restoration cavity other than the incisal portion, and the dentin has a high lightness and saturation, and the hue is yellow to red (especially Red-yellow to red-brown red), and changes due to individual differences and site differences are large. Therefore, conventionally, when repairing a cavity where such a deep surface is located in the dentin, it has been particularly difficult to adapt the color tone.
  • the deep layer part of a repair cavity means the side wall part below the surface layer part in which the cavity bottom part and enamel of a repair cavity are located.
  • the photocurable composition of the present invention blended with the spherical filler (B) having the above average particle size and particle size distribution is used, the above-mentioned yellow to red structural color appears and the background ivory A restoration part that is well harmonized with the color tone of the quality and excellent in compatibility with the tooth after restoration is obtained.
  • a spherical filler having an average particle diameter of 150 nm or more and less than 230 nm is used, the obtained colored light is blue and does not match the color tone of the dentin surface of the deep layer.
  • the photocurable composition of the present invention colored light due to light interference, scattering, etc. can be clearly confirmed, and a restoration site having an appearance close to natural teeth is formed without using pigments, dyes, etc. Possible filling repair materials can be obtained.
  • the relationship between the particle size of the spherical filler and the light interference phenomenon is considered to follow the Bragg diffraction condition.
  • the color tone of natural teeth varies from person to person, and the color tone varies depending on the site to be repaired.
  • the photocurable composition using the phenomenon of light interference and scattering according to the present invention can cope with various color tones. Specifically, when the chromaticity (hue and saturation) of the tooth that is the background (background) is high, external light such as irradiation light is absorbed by the high chromaticity background, and light interference, scattering, etc. Since light other than colored light (interference light, scattered reflected light, etc.) generated from the cured product of the photocurable composition utilizing the phenomenon is suppressed, colored light can be observed.
  • the chromaticity of the tooth which is the background (base)
  • external light such as irradiation light
  • the scattered light uses phenomena such as light interference and scattering. Since it is stronger than the colored light (interference light, scattered reflected light, etc.) generated from the cured product of the photocurable composition, the colored light is canceled and weakened.
  • the photocurable composition of the present invention is a kind of The range of color tones that can be covered with the paste is wide, and a wider range of color tone compatibility can be obtained with less paste than the conventional color. As described above, it is difficult to achieve a color tone that matches that of a natural tooth regardless of the degree of chromaticity with a small number of color pastes, using a conventional paste that is adjusted by blending a coloring substance such as a pigment.
  • the photocurable composition of the present invention is characterized in that colored light is generated by phenomena such as interference and scattering. Whether or not the colored light is generated can be determined under a black background and white using a color difference meter. This can be confirmed by measuring the spectral reflectance characteristics under both conditions under the background. Under the black background, when the above-mentioned conditions are satisfied, the characteristic reflected visible spectrum corresponding to the colored light is clearly confirmed, but under the white background, it covers a substantially entire range of visible light (380 nm to 780 nm). It exhibits a substantially uniform reflectivity, a specific reflection visible spectrum is not confirmed, and it is substantially colorless.
  • the relationship between the refractive index nP at 25 ° C. of the polymer of the polymerizable monomer (A) and the refractive index nF at 25 ° C. of the spherical filler (B) is expressed by the following formula ( 1): nP ⁇ nF (1) It is important to satisfy the condition (X1) indicated by
  • the relationship between the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer (A) and the spherical filler (B) is nP ⁇ nF.
  • the refractive index of the spherical filler (B) is high and the refractive index of the polymer as a matrix is low, colored light due to interference, scattering, etc. is strongly expressed, but in the opposite case, light of short wavelength is easily interfered and scattered.
  • the obtained colored light has a shorter wavelength and becomes bluish, and the color tone compatibility with respect to the repaired portions of various color tones tends to be poor.
  • radically polymerizable or cationically polymerizable monomers are preferable when viewed as dental applications.
  • Particularly preferred radically polymerizable monomers are (meth) acrylic compounds.
  • Examples of (meth) acrylic compounds include (meth) acrylates exemplified below.
  • Particularly preferable cationic polymerizable monomers include epoxies and oxetanes.
  • examples of (meth) acrylates that are suitably used include those shown in the following (I) to (III).
  • (I) Bifunctional polymerizable monomer (i) Aromatic compound-based 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2
  • polyfunctional (meth) acrylate polymerizable monomers may be used in combination of a plurality of types as required.
  • monofunctional (meth) acrylate-based monomethacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like, and acrylates corresponding to these methacrylates.
  • a polymerizable monomer other than the above-mentioned (meth) acrylate monomer may be used.
  • the polymerizable monomer (A) in order to adjust the physical properties of the cured product (mechanical properties and adhesion to the tooth), generally, a plurality of types of polymerizable monomers are used. At this time, it is desirable to set the type and blending ratio of the polymerizable monomer so that the refractive index at 25 ° C. of the polymerizable monomer (A) is in the range of 1.38 to 1.55. That is, by setting the refractive index of the polymerizable monomer (A) within the range of 1.38 to 1.55, the refractive index nP of the polymer obtained from the polymerizable monomer (A) at 25 ° C. Can be set within a range of approximately 1.40 to 1.57.
  • a plurality of types of polymerizable monomers may be used.
  • the refractive index of the mixture of a plurality of types of polymerizable monomers is not limited as long as the refractive index is within the above range.
  • the refractive index of the functional monomer need not necessarily fall within the above range.
  • the refractive index of a polymerizable monomer and its polymer can be calculated
  • a general photocurable composition contains various fillers such as an inorganic filler, an organic filler, and an organic-inorganic composite filler.
  • the photocurable composition of the present invention is colored by interference, scattering, and the like.
  • a spherical filler (B) having an average particle diameter of 230 nm to 1000 nm is blended.
  • What is characteristic in the photocurable composition of the present invention is that it contains a spherical filler (B) that is spherical and has a narrow particle size distribution.
  • the colored light due to interference is generated at a portion where the constituting particles are relatively regularly integrated, and the colored light due to scattering is generated at a portion where the constituting particles are dispersed randomly.
  • the spherical filler (B) constituting the photocurable composition of the present invention is spherical and has a narrow particle size distribution, colored light due to interference, scattering or the like is generated.
  • the particle size distribution is wide and the shape is not uniform, so that they are not regularly collected and no colored light is generated.
  • spherical fillers are relatively regularly accumulated is an isotropic structure in which spherical fillers are uniformly dispersed in a polymerizable monomer and have a certain order. It means the state arranged in.
  • any material used as a component of a general photocurable composition in the dental field can be used without limitation as long as the following average particle size and particle size distribution requirements are satisfied.
  • inorganic such as amorphous silica, silica / titanium group oxide composite oxide particles (silica / zirconia, silica / titania, etc.), quartz, alumina, barium glass, zirconia, titania, lanthanoid, colloidal silica, etc.
  • a filler is mentioned.
  • the spherical filler (B) may be an organic filler or an organic-inorganic composite filler.
  • silica / titanium group oxide-based composite oxide particles are preferable because the refractive index can be easily adjusted.
  • the average particle diameter of the spherical filler (B) is 230 nm to 1000 nm, and yellow to red colored light appears in the cured product of the photocurable composition according to the particle diameter.
  • the obtained colored light is yellowish, and the tooth surface color tone around the restoration tooth is in shade guide “VITAPAN Classic (registered trademark)”. It is useful for repairing cavities in the category B (red and yellow).
  • the present invention uses a spherical filler having an average particle size in the range of 230 nm to 350 nm because it has a wide range of compatibility with restoration teeth of various colors. It is preferable to use a spherical filler having an average particle size in the range of 260 nm to 350 nm because compatibility is better.
  • the average particle diameter of the spherical filler (B) is the number of all particles (30 or more) observed in the unit field of view of the powder taken with a scanning electron microscope and the total number of particles.
  • the primary particle diameter (maximum diameter) of each particle is measured, and the average value calculated by the following formula based on the obtained measurement value is used.
  • the ratio (%) of the particles in the range of the average particle size ⁇ 5% of the spherical filler (B) was determined as above among all the particles (30 or more) in the unit field of view of the photograph.
  • the number of particles having a primary particle size (maximum size) outside the particle size range of ⁇ 5% of the average particle size is measured, and the value is subtracted from the total number of particles to obtain the average particle in the unit field of view of the above photograph.
  • Ratio of particles in the range of average particle diameter ⁇ 5% of spherical filler (B) [(number of particles in the range of average particle diameter ⁇ 5% in unit field of view of scanning electron micrograph) / (Total number of particles in unit field of view of scanning electron micrograph)] ⁇ 100
  • the spherical shape of the spherical filler (B) may be substantially spherical and does not necessarily need to be a perfect sphere.
  • the average uniformity obtained by taking a photograph of particles with a scanning electron microscope and dividing the particle diameter in the direction perpendicular to the maximum diameter of each particle (30 or more) in the unit visual field by the maximum diameter. Is 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the average particle diameter and particle diameter distribution of spherical filler (B) should just be in the above-mentioned range, and spherical filler (B) comprised the organic resin matrix and the composite filler. You may mix
  • the organic resin matrix is a homopolymer obtained by using the same polymerizable monomer as that described as the polymerizable monomer (A) or a plurality of types of copolymers without any limitation. Can be used.
  • the relationship between the refractive index nD of the organic resin matrix at 25 ° C. and the refractive index nF of the spherical filler (B) at 25 ° C. is expressed by the following formula (2): nD ⁇ nF (2) It is necessary to satisfy the condition (X2) indicated by
  • the difference in refractive index between the refractive index nD at 25 ° C. of the organic resin matrix and the refractive index nP at 25 ° C. of the polymer of the polymerizable monomer (A) is 0. 005 or less is preferable. By setting the difference in refractive index to 0.005 or less, transparency is improved and attenuation of colored light due to interference tends to be suppressed.
  • the average particle size of the composite filler is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured body and the operability of the curable paste.
  • the shape of the composite filler is not particularly limited. For example, an amorphous composite obtained by mixing predetermined amounts of each component of the spherical filler (B), polymerizable monomer, and polymerization initiator, polymerizing by a method such as heating and light irradiation, and then pulverizing.
  • a filler may be used.
  • the spherical or substantially spherical composite filler manufactured according to the method described in the international publication 2011/115007 or the international publication 2013/039169 may be sufficient.
  • the silica-titanium group oxide composite oxide particle is a composite oxide of silica and a titanium group (group IV element of the periodic table) oxide, such as silica / titania, silica / zirconia, silica -Examples include titania and zirconia.
  • silica and zirconia are preferable because the refractive index of the filler can be adjusted and high radiopacity can be imparted.
  • the composite ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting sufficient radiopacity and making the refractive index in a suitable range described later, the silica content is 70 to 95 mol%, Those having a titanium group oxide content of 5 mol% to 30 mol% are preferred. In the case of silica / zirconia, the refractive index can be freely changed by changing each composite ratio in this way.
  • silica / titanium group oxide-based composite oxide particles are allowed to be combined with metal oxides other than silica and titanium group oxides in a small amount.
  • an alkali metal oxide such as sodium oxide or lithium oxide may be contained within 10 mol%.
  • the method for producing the silica-titanium group oxide composite oxide particles is not particularly limited, but in order to obtain the specific spherical filler of the present invention, for example, a hydrolyzable organosilicon compound and a hydrolyzable organotitanium group
  • a so-called sol-gel method is preferably employed in which a mixed solution containing a metal compound is added to an alkaline solvent and subjected to hydrolysis to precipitate a reaction product.
  • silica / titanium group oxide composite oxide particles may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By the surface treatment with the silane coupling agent, the interface strength with the polymer portion of the polymerizable monomer component (A) becomes excellent.
  • typical silane coupling agents include organosilicon compounds such as ⁇ -methacryloyloxyalkyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane.
  • organosilicon compounds such as ⁇ -methacryloyloxyalkyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane.
  • nP represents the refractive index at 25 ° C. of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer (A)
  • nF represents the refractive index at 25 ° C. of the spherical filler (B).
  • the refractive index of the spherical filler (B) is higher than the refractive index of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer (A).
  • the difference between the refractive index nF (25 ° C.) of the spherical filler (B) and the refractive index nP (25 ° C.) of the polymer of the polymerizable monomer (A) is preferably 0.001 or more. It is more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.005 or more.
  • the spherical filler (B) has a refractive index difference of 0.1 or less from the polymer of the polymerizable monomer (A), More preferably, it is 0.05 or less, and it is preferable to select and use one that does not impair the transparency as much as possible.
  • nD represents the refractive index at 25 ° C. of the organic resin matrix
  • nF represents the refractive index at 25 ° C. of the spherical filler (B).
  • the refractive index of the spherical filler (B) is higher than the refractive index of the organic resin matrix.
  • the difference between the refractive index nF (25 ° C.) of the spherical filler (B) and the refractive index nD (25 ° C.) of the organic resin matrix is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more. Preferably, it is 0.005 or more.
  • the refractive index is more clearly expressed when the cured product has high transparency. Therefore, the spherical filler (B) has a refractive index difference with the organic resin matrix of 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. Therefore, it is preferable to select and use one that does not impair the transparency as much as possible.
  • the blending amount of the spherical filler (B) in the present invention is preferably 50 parts by mass to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A).
  • the blending amount of the spherical filler (B) in the present invention is preferably 50 parts by mass to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A).
  • colored light due to interference, scattering, etc. is favorably expressed.
  • a spherical filler (B) having a refractive index difference from the polymer of the polymerizable monomer (A) of more than 0.1 is used, the transparency of the cured body is reduced, and the colored light is reduced. There is a possibility that the expression effect may not be sufficiently exhibited.
  • the blending amount of the spherical filler (B) is more preferably from 100 parts by weight to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (A), and 150 parts by weight to 1500 parts by weight. More preferably.
  • the refractive index of silica-based fillers is in the range of about 1.45 to 1.58 depending on the silica content. That is, by setting the refractive index of the polymerizable monomer (A) in the above-mentioned range (1.38 to 1.55), the spherical filler (B) so as to satisfy the above-mentioned condition (X1). Can be easily selected. That is, a silica / titanium group oxide composite oxide (for example, silica / titania, silica / zirconia, etc.) containing an appropriate amount of silica may be used.
  • the polymerization initiator (C) used in the present invention comprises a photosensitizing compound (C1), a tertiary amine compound (C2), and a photoacid generator (C3).
  • a photosensitizing compound (C1) a photosensitizing compound (C1)
  • a tertiary amine compound (C2) a tertiary amine compound
  • a photoacid generator (C3) a photoacid generator
  • the photosensitizing compound (C1) in the present invention is a compound having a maximum absorption wavelength of 350 nm to 700 nm and a function of generating active species effective for polymerization such as radicals. Active species usually arise as a result of energy transfer or electron transfer between polymerizable monomers or other materials.
  • photosensitizing compound (C1) any known photosensitizing compound can be used without any limitation.
  • photosensitizing compounds preferably used in the present invention include ketone compounds (particularly ⁇ -diketone compounds), coumarin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, azine dyes, and acridine dyes.
  • ketone compounds particularly ⁇ -diketone compounds
  • ⁇ -diketone compounds such as camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone, benzyl, diacetyl, acetylbenzoyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, acenaphthenequinone, etc. Is more preferable.
  • the amount of the photosensitizing compound (C1) used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by mass and 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). Part to 5 parts by weight, preferably 0.05 part to 2 parts by weight.
  • Tertiary amine compound (C2) As the tertiary amine compound (C2), a known tertiary amine compound can be used without any limitation, and an aromatic tertiary amine compound is preferable from the viewpoint of odor and the like.
  • Aromatic tertiary amine compounds preferably used in the present invention include N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p.
  • an aliphatic tertiary amine compound may be used as the tertiary amine compound (C2).
  • Specific examples of the aliphatic tertiary amine compound preferably used in the present invention include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylamino. Examples include ethyl methacrylate.
  • tertiary amine compounds Any of these tertiary amine compounds may be used, and different types of tertiary amine compounds may be used in combination, but it is preferable to use at least one aromatic tertiary amine compound.
  • the amount of the tertiary amine compound (C2) used is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 parts by weight, and 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitizing compound (C1). Parts, preferably 70 parts by weight to 300 parts by weight. Further, the amount of the tertiary amine compound (C2) used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). The amount is more preferably 5 parts by mass, and further preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • Photoacid generator (C3) As the photoacid generator (C3), a known photoacid generator can be used without any limitation.
  • the photoacid generator preferably used in the present invention include aryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfonate ester compounds, s-triazine compounds having a halomethyl group as a substituent, and pyridinium salt compounds.
  • aryl iodonium salt compounds or s-triazine compounds having a halomethyl group are preferred.
  • aryliodonium salt compounds as a particularly preferred example of the photoacid generator (C3) in the present invention, an aryliodonium salt in which the acid dissociation constant in water at 25 ° C. of the acid generated by the cleavage reaction is ⁇ 3.0 or more Is mentioned.
  • the aryl iodonium salt generates an acid (HX) as shown in the following formula (1) by a cleavage reaction by light irradiation.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X ⁇ is a counter anion of the aryl iodonium salt, and HX is an acid generated in the cleavage reaction represented by the above formula (1).
  • a photopolymerization initiator containing a photosensitizing compound, a tertiary amine compound, and an aryl iodonium salt starts a polymerization reaction upon irradiation with active light, and an aryl radical and an aryl iodonium.
  • An acid derived from the counter anion of the salt is generated (for example, see Non-Patent Document 8).
  • the acid generated by the cleavage reaction shown in the above formula (1) is ⁇ 3.0 or more as the photoacid generator (C3).
  • the photoacid generator (C3) Preference is given to using aryliodonium salts. Further, it is more preferable to use an aryl iodonium salt having an acid dissociation constant in water of 25 ° C. of the acid generated by the cleavage reaction of ⁇ 2.0 to 10.0.
  • aryl iodonium salt having an acid dissociation constant in water at 25 ° C. of the acid generated by the cleavage reaction preferably used in the present invention of ⁇ 3.0 or more
  • diphenyliodonium-2-carboxylate monohydrate is particularly preferred because it is easily available and has excellent polymerization activity.
  • aryliodonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • an s-triazine compound having a trihalomethyl group as a substituent (hereinafter simply referred to as a triazine compound). Also including).
  • triazine compound any known compound can be used without limitation as long as it is an s-triazine compound having at least one trihalomethyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group.
  • a particularly preferable triazine compound is represented by the following general formula (3), for example.
  • R 3 and R 4 are an organic group, an alkyl group, or an alkoxy group having an unsaturated bond that can be conjugated with a triazine ring, and X is a halogen atom.
  • the halogen atom represented by X may be any of chlorine, bromine and iodine, but chlorine is generally used. Therefore, a trichloromethyl group is generally used as the substituent (CX 3 ) bonded to the triazine ring.
  • R 3 and R 4 may be any of an organic group having an unsaturated bond that can be conjugated with a triazine ring, an alkyl group, and an alkoxy group, but it is preferable that at least one of R 3 and R 4 is a halogen-substituted alkyl group. It is easy to obtain better polymerization activity, and when both are halogen-substituted alkyl groups, the polymerization activity is particularly good.
  • the organic group bonded by an unsaturated bond that can be conjugated to the triazine ring may be any known organic group, but is preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms. Specific examples of such organic groups include carbon numbers such as a phenyl group, a methoxyphenyl group, a p-methylthiophenyl group, a p-chlorophenyl group, a 4-biphenylyl group, a naphthyl group, and a 4-methoxy-1-naphthyl group.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms such as a vinyl group, a 2-phenylethenyl group, and a 2- (substituted phenyl) ethenyl group
  • substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group or a propylthio group; a phenyl group; a halogen atom;
  • the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent.
  • Such an alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and the like. , N-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group and other unsubstituted alkyl groups; trichloromethyl group, tribromomethyl group, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichloroethyl group and other halogen substitution An alkyl group; and the like.
  • the alkoxy group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, an unsubstituted alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group; 2- ⁇ N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino ⁇ Amino such as ethoxy group, 2- ⁇ N-hydroxyethyl-N-ethylamino ⁇ ethoxy group, 2- ⁇ N-hydroxyethyl-N-methylamino ⁇ ethoxy group, 2- ⁇ N, N-diallylamino ⁇ ethoxy group And an alkoxy group substituted by a group.
  • an unsubstituted alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group
  • 2- ⁇ N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino ⁇ Amino such as ethoxy group, 2- ⁇ N-hydroxyethyl-N-ethylamino ⁇ eth
  • trihalomethyl group-substituted s-triazine compound represented by the general formula (3) as described above examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6- Tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2- Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlor
  • 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable in terms of polymerization activity.
  • the above triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the triazine compound when used as the photoacid generator (C3), it is particularly preferable to use an aromatic tertiary amine compound and an aliphatic tertiary amine compound as the tertiary amine compound (C2), respectively. .
  • aromatic tertiary amine compound and the aliphatic tertiary amine compound those described as the above-mentioned tertiary amine compound (C2) can be used without any limitation, and the mass ratio between them (aromatic tertiary compound)
  • the secondary amine compound): (aliphatic tertiary amine compound) is in the range of 3:97 to 97: 3, preferably 25:75 to 90:10, more preferably 40:60 to 80:20. It is preferable to use both in combination.
  • the amount of the photoacid generator (C3) used is not particularly limited, but is usually 10 to 2000 parts by mass, and 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitizing compound (C1). It is preferably 50 parts by mass to 800 parts by mass.
  • the amount of the photoacid generator (C3) used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). The amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • additives In addition to the above components (A) to (C), other known additives can be blended in the photocurable composition of the present invention as long as the effects thereof are not impaired. Specific examples include polymerization inhibitors and ultraviolet absorbers. In addition, since fillers having an average particle diameter of less than 100 nm are less likely to produce structural colors, such fillers having particle diameters that are sufficiently smaller than the wavelength of light and hardly affect color tone and transparency for the purpose of viscosity adjustment and the like. Can be blended.
  • the present invention has a wide range of color tones that can be covered with a single paste (photocurable composition) without using coloring materials such as pigments, and a wide range of color tones for natural teeth with a small number of color pastes. Can be obtained and good repair is possible. Therefore, an embodiment in which a pigment that may change color with time is not blended is preferable.
  • the blending of the pigment itself is not denied, and a pigment that does not interfere with the colored light due to interference or scattering of the spherical filler may be blended.
  • the pigment may be about 0.0003 to 0.04 parts by mass, preferably about 0.001 to 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). If it mixes, it does not matter.
  • the photocurable composition of the present invention is particularly preferably used as a dental filling / restoration material typified by the photocurable composite resin as described above, but is not limited thereto and is also suitable for other uses. Can be used for Examples of such applications include dental cement and a restoration material for building an abutment.
  • the various physical property measuring methods in the present invention are as follows.
  • Average particle size Take a picture of the powder with a scanning electron microscope (manufactured by Philips, “XL-30S”), and the number and total number of all particles (30 or more) observed in the unit field of view of the photograph The primary particle diameter (maximum diameter) of each particle was measured, and the average particle diameter was calculated by the following formula based on the obtained measurement value.
  • Average particle diameter of composite filler 0.1 g of composite filler was dispersed in 10 mL of ethanol and irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes. Using a particle size distribution meter by laser diffraction-scattering method (“LS230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), an optical model “Fraunhofer” (Fraunhofer) was applied to determine the median diameter of volume statistics.
  • nP Refractive index (nP) of polymer of polymerizable monomer (A)>
  • the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer (or mixture of polymerizable monomers) used was obtained by polymerizing the polymer obtained under the same conditions as those in the cavity, Abbe refractometer (Corporation) Measured at 25 ° C. in a constant temperature room.
  • a uniform polymerizable monomer (or a mixture of 0.2% by weight camphorquinone, 0.3% by weight N, N-dimethyl p-ethyl benzoate, and 0.15% by weight hydroquinone monomethyl ether) (or A mixture of polymerizable monomers) was put into a mold having a 7 mm ⁇ ⁇ 0.5 mm through hole, and a polyester film was pressure-contacted on both sides. Thereafter, it was cured by light irradiation from one side for 20 seconds using a halogen type dental light irradiator (“Demetron LC”, manufactured by Cyblon Co., Ltd.) having a light amount of 500 mW / cm 2. A polymer of a monomer was produced.
  • a halogen type dental light irradiator (“Demetron LC”, manufactured by Cyblon Co., Ltd.) having a light amount of 500 mW / cm 2.
  • the hard resin teeth are in the category A (reddish brown) in the shade guide “VITAPAN Classic (registered trademark)”, and high saturation hard resin teeth (equivalent to A4) and low saturation hard resin teeth. (Equivalent to A1), and B series (red and yellow) in the shade guide “VITAPAN Classic (registered trademark)”, a hard resin tooth with high saturation (equivalent to B4) and a hard resin tooth with low saturation (B1 Equivalent) was used.
  • -Evaluation criteria- 5 The color of the restoration is indistinguishable from that of hard resin teeth. 4: The color of the restoration is well matched with the hard resin teeth. 3: The color tone of the restoration is similar to that of hard resin teeth. 2: The color of the restoration is similar to that of the hard resin tooth, but the compatibility is not good. 1: The color of the restoration is not compatible with the hard resin teeth.
  • Hardness of cured body (Vickers hardness)
  • the paste of the photocurable composition prepared in Examples and Comparative Examples was filled in a polytetrafluoroethylene mold having 6 mm ⁇ ⁇ 1.0 mm through holes, and a polypropylene film was press-contacted on both sides.
  • a visible light irradiator manufactured by Tokuyama Corp., Powerlight
  • the light intensity on the irradiated surface is 640 mW / cm 2 to 650 mW / cm 2
  • the polypropylene film is adhered from one surface and irradiated for 20 seconds, A cured body was produced.
  • the Vickers hardness of the light-irradiated surface of the obtained cured product was applied to a test piece with a microhardness meter (manufactured by Matsuzawa Co., Ltd., “MHT-1 type”) using a Vickers indenter with a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds. It calculated
  • the cured body is adjusted to a prismatic shape of 2 mm x 2 mm x 25 mm, and this sample piece is mounted on a testing machine ("Autograph AG5000D", manufactured by Shimadzu Corporation), and the distance between fulcrums The three-point bending fracture strength was measured at 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min.
  • a sample of the prepared photocurable composition was weighed on a polypropylene film in an amount of 0.03 g, irradiated with the light of the dental light for a predetermined time, and then the sample was crushed to measure the time when the inside of the sample started to harden.
  • the irradiation time was 5 seconds. The longer this time is, the better the ambient light stability is, so that a good operation margin time can be obtained.
  • the illuminometer used has a sensitivity of 400 nm to 700 nm.
  • UDMA methacrylethyloxycarbonylamino trimethylhexane
  • 3G Triethylene glycol dimethacrylate
  • bis-GMA 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane
  • CQ Camphorquinone
  • DMBE N-dimethylaminobenzoate
  • MDEOA N-methyldiethanolamine
  • DPICH Diphenyliodonium-2-carboxylate monohydrate
  • DPIN Diphenyliodonium nitrate
  • TCT Diphenyliodonium chloride
  • TCT 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine
  • TCT 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
  • PBCT 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
  • HQME Hydroquinone monomethyl ether
  • Spherical inorganic fillers were produced by the methods described in JP-A Nos. 58-110414 and 58-156524. That is, a mixed solution containing a hydrolyzable organosilicon compound (tetraethyl silicate, etc.) and a hydrolyzable organotitanium group metal compound (tetrabutyl zirconate, tetrabutyl titanate, etc.) is mixed with ammoniacal water.
  • a hydrolyzable organosilicon compound tetraethyl silicate, etc.
  • a hydrolyzable organotitanium group metal compound tetrabutyl zirconate, tetrabutyl titanate, etc.
  • the amorphous inorganic filler was produced by the method described in JP-A-2-132102, JP-A-3-197311 and the like. That is, a gel formed by dissolving an alkoxysilane compound in an organic solvent, partially hydrolyzing it by adding water, and then hydrolyzing it by adding an alkoxide and an alkali metal compound of another metal to be combined. The product was dried and then pulverized and fired as necessary.
  • Table 2 shows the spherical inorganic filler and the amorphous inorganic filler used in the examples.
  • Examples 1 to 12 To the polymerizable monomer M1 or M2, a polymerization initiator shown in Table 4 and 0.15 parts by mass of HQME were added and mixed to prepare a uniform polymerizable monomer composition. Next, each filler shown in Table 4 was weighed in a mortar, and the polymerizable monomer composition was gradually added under red light, and was sufficiently kneaded in a dark place to obtain a uniform paste. Furthermore, this paste was degassed under reduced pressure to remove bubbles, thereby preparing a photocurable composition. About the obtained photocurable composition (filling restoration material), each physical property was evaluated based on said method. The composition of the photocurable composition is shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 6 and Table 7. The numerical value in the parenthesis in Table 4 represents the usage amount (unit: part by mass) of the polymerizable monomer, filler, and polymerization initiator.
  • this paste was degassed under reduced pressure to remove bubbles, thereby preparing a photocurable composition.
  • the composition of the photocurable composition is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6 and Table 7.
  • the photocurable composition exhibits colored light under a black background, In addition, it can be seen that the color tone compatibility is good, and further the color change with time of the obtained cured product is small. In addition, when the polymerization initiator satisfies the conditions specified in the present invention, it can be seen that the Vickers hardness and bending strength are high, and the ambient light stability is also high.
  • the photocurable composition does not show colored light under a black background (Comparative Example 1: Spherical fillers). Average particle size is 80 nm, Comparative Example 3: Filler shape is indefinite, and colored light is weak (Comparative Example 2: 87% of the proportion of particles within the range of average particle size ⁇ 5% of spherical filler, polymerization initiator) The photoacid generator is not included), and the colored light is blue (Comparative Examples 4 to 6: Refractive index of polymer of polymerizable monomer> Refractive index of spherical filler, Comparative Example 7: Spherical filler It can be seen that the average particle size ⁇ 230 nm) is inferior in adaptability to the color tone of the dentin surface.
  • the photocurable composition prepared by adding a pigment to the composition shown in Comparative Example 7 and adjusting the color tone to conform to the A system of the high-saturation hard resin tooth was visually evaluated. Both the black background and the white background were red, but the spectral reflectance was measured under a black background and a white background using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku, "TC-1800MKII"). However, since the spectral reflection characteristics of the added pigments are observed in an overlapping manner, the maximum reflectance derived from the structural color was not observed not only under the white background but also under the black background.
  • the color tone compatibility of the high-saturation hard resin teeth to the A system was good, but the color tone compatibility to other model teeth was low. Furthermore, the color tone change over time became large.
  • Comparative Example 8 As understood from the results of Comparative Example 8 in which the amount of CQ as a photosensitizing compound and DMBE as a tertiary amine compound were increased in Comparative Example 2, the amount of the photosensitizing compound and tertiary amine compound was increased. Although the Vickers hardness and bending strength were improved as compared with Comparative Example 2, the ambient light stability was lowered. As described above, it is difficult to obtain a photocurable composition having both mechanical strength and ambient light stability by increasing the amount of the photosensitizing compound and the tertiary amine compound.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

重合性単量体（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、重合性単量体（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）が、下記式（１）：ｎＰ＜ｎＦ（ｎＰは、重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）で示される条件（Ｘ１）を満たし、重合開始剤（Ｃ）が、光増感用化合物（Ｃ１）、第３級アミン化合物（Ｃ２）、及び光酸発生剤（Ｃ３）を含む光硬化性組成物を提供する。

Description

光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料
　本発明は、光硬化性組成物に関し、特に、歯科用材料、インク、フィルム、建築材料等の用途に有用であり、中でも歯科用材料として有用な光硬化性組成物に関する。詳しくは、染料及び顔料を使用することなく外観色調を抑制でき、且つ、退色及び変色の少ないことに加え、従来の重合開始剤に比べて、環境光（強度の弱い光）に対しては安定であるが、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等の照射器を用いた強い光照射により著しく短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られる重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関し、特に、簡便性且つ審美性に優れた歯科用充填修復材料として有用な光硬化性組成物に関する。
　従来、歯科用材料、記録材料、建築材料等の種々の分野において、重合性単量体と無機又は有機のフィラーとを含有する硬化性組成物が使用されている。特に歯科用充填修復材料の分野において、硬化性組成物は、天然歯牙色と同等の色調を付与することができ、操作が容易であることから、齲蝕、破折等により損傷を受けた歯牙の修復用の材料として急速に普及し、近年においては、機械的強度の向上及び歯牙との接着力の向上により、前歯部の修復のみならず、高い咬合圧が加わる臼歯部に対しても使用されている。例えば、特許文献１は、硬化深度に優れた光重合用複合組成物として、重合可能なビニルモノマーと、その重合体の屈折率よりも低い屈折率を有する無機酸化物であって、粒子径０．１μｍ～１．０μｍの粒子を含む無機酸化物と、可視光により光重合を開始し得る触媒とを含有する組成物を開示している。また、特許文献２は、適度な半透明度を有する化合物が得られ、且つ、硬化深度に優れた光重合用複合組成物として、重合可能なビニルモノマーと、その重合体の屈折率よりも高い屈折率を有するフィラーと、その重合体の屈折率よりも低い屈折率を有するフィラーと、可視光により光重合を開始し得る触媒とを含有する組成物を開示している。
　特許文献１及び２の組成物等の従来の硬化性組成物の色調調整には、顔料、染料等が用いられており、色調の異なる顔料、染料等の配合割合を変更して種々の色調を準備していた。しかし、顔料及び染料による着色は経年劣化によって退色又は変色する傾向にある。歯科用充填修復材料においては、顔料、染料等を含む硬化性組成物は、修復直後は高い色調適合性を示すが、修復後から時間が経過するに従って変色し、修復部位の外観が天然歯と適合しなくなるといった現象が多々生じていた。
　これに対し、顔料、染料等を用いずに着色可能な構造物として、光の干渉、回折、屈折、散乱等により発現する構造色を利用するものが知られている。一般的に、物質の色（色の発現）は、ある波長の光が吸収されると、それ以外の光が反射又は透過し、その反射光が可視光の波長であれば、それを色として感じることによるものである。この発色（色彩）は、一般的には天然又は人工の染料又は顔料による発色で、光と物体との間にエネルギーの交換がある発色である。他方、顔料及び染料によらないで、光のエネルギー交換なしに、光の物理的な性質によってのみ発現される色がある。これが構造色である。似た用語に「干渉色」があるが、干渉色は構造色の一種である。構造色は、光の干渉、回折、屈折、散乱等によって発現する。例えば、眼鏡のコーティング等による薄膜干渉、薄膜を多層構成にした多層膜干渉、回折格子、フォトニック結晶等において構造色が発現する。これらは、一定の間隔を持つ規則的な構造を有するものであるが、規則構造ではない。例えば、母材に分散された微粒子による散乱によっても構造色は発現する（以上、構造色について、非特許文献１～４参照）。例えば、特許文献３は、光の干渉光による着色を発現する記録物として、被記録材の撥液性面上に固体微粒子が凝集配列して規則的周期構造を形成してなる箇所を有する記録物において、撥液性面の標準色票明度が６以下であり、且つ、彩度が８以下の黒色又は暗色である記録物を開示している。また、特許文献４は、着色染顔料等を用いない、構造色として有彩光色を視感させるカラーシートとして、カラー発色基材シート上に、黒色系無彩色で、且つ、体積基準で表す平均粒子径（ｄ）＝１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある有機又は無機の球状粒子が規則的に整列されて粒子状積層物を形成してなるカラーシートを開示している。このような光の干渉、回折、屈折、散乱等を利用した構造色による発色は、顔料、染料等を用いた場合に見られる退色又は変色現象がないという利点がある。
　近年、歯科用充填修復材料の分野では、咬合の回復だけではなく、自然の歯に見えるような審美的な修復への要求が高まりつつあり、単なる同等の色調だけではなく、歯牙の様々な修復箇所の透明性及び色調を再現でき、しかも経年劣化の少ない修復材料が求められている。この点において、特許文献１及び２の組成物はいずれも、フィラーの粒子径分布や、マトリックスである重合体及びフィラー間の屈折率の関係が最適化されておらず、構造色による発色が必ずしも得られず、顔料等を用いて着色していたので、経年劣化による退色又は変色現象が生じることがあった。
　そこで、特許文献５は、高い審美性を有し、且つ、調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料として、屈折率＜１．４５のモノマーと、屈折率＜１．４５の乳光性充填剤と、他の通常の充填材又は充填剤混合物と、重合開始剤、安定剤、及び着色剤からなる群から選ばれた少なくとも一種とを含有する硬化性歯科材料であって、モノマーと乳光性充填剤との屈折率の差が≦０．０４であり、乳光性充填剤の平均粒子サイズが２３０ｎｍ±５０ｎｍである硬化性歯科材料を開示している。しかし、特許文献５の材料では、モノマーの重合体及び乳光性充填剤間の屈折率の関係が最適化されていないため、構造色による発色が必ずしも十分ではなく、しかも平均粒子サイズの範囲が乳光性を発現する範囲に限定されており、歯牙の様々な修復箇所の透明性及び色調を再現するのは困難であった。
　また、特許文献６は、オパール効果（鉱物のオパールと同じ特異的光散乱現象）を発現し、優れた審美性が得られる歯科用複合修復材料として、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍの範囲であり、粒子径分布の標準偏差値が１．３０以内である球状のシリカ系粒子、（Ｃ）このシリカ系粒子を有機樹脂マトリックス中に分散させた有機無機複合フィラー、及び（Ｄ）重合開始剤を含んでなり、球状シリカ系粒子と重合性単量体の重合体との屈折率差が０．１以下であり、有機無機複合フィラーと重合性単量体の重合体との屈折率差が０．１以下である歯科用複合修復材料を開示している。しかし、特許文献６において、オパール効果が得られるのは、実質的に、重合体の屈折率の方が、球状シリカ系粒子及び有機無機複合フィラーの屈折率より大きい場合に限定され、しかもオパール効果は青系色を発現するものである。青系色の歯科用複合修復材料は、歯牙の切端部の修復用には適しているものの、特に黄色～赤色系の象牙質色の色相を再現する必要がある歯頸部等の修復には必ずしも適していない。このように、特許文献６の材料では、重合体及びフィラー間の屈折率の関係を最適化していないので、歯牙の様々な修復箇所の色調を再現するのは困難である。
　上述のように、複合修復材料には、様々な治療部位の歯牙の色調を正確に再現することが求められる。天然歯の歯冠部は、象牙質及びエナメル質からなり、各部位で色調（色相、彩度、明度）が異なる。例えば、切端部は象牙質層が薄くほとんどエナメル質となるため透明性が高く、青色系の色相を帯びている。逆に、歯頸部は深層の象牙質層が厚いため不透明であり、切端部と比較して明度（色の濃淡）及び彩度（色の鮮やかさ）が高く、該象牙質色の黄色～赤色系の色相を帯びている。すなわち、深層の象牙質層が厚い歯頸部から、該象牙質層の薄い切端部の方向に彩度及び明度が低下し、さらに、ほぼエナメル質のみからなる切端部では色相は青色系を帯びるが、その他の部分では深層の象牙質層の色相を反映して黄色～赤色系を帯びている。このように、歯牙は部位によって色調が異なるため、歯牙の修復において高い審美性を得るには、色調が各々異なる複数種の修復用硬化性ペーストを用意し、この中から、実際の修復歯牙及びその隣接歯牙（以下、「修復歯牙の周辺」ともいう。）と色調が最もよく適合したものを選定して使うことが大切になる（非特許文献５）。
　このような色調の選定は、歯科医師が、用意された硬化性ペーストの各硬化体サンプルが集められたシェードガイド（色見本）を用い、それぞれの色調と、口腔内を覗き込んで確認される修復歯牙の周辺の色調とを見比べて、最も近いと感じられるものを選ぶことにより行われる。
　また、修復歯牙の損傷が軽く、窩洞が浅い場合でなければ、上記色調の適合を、単一種の硬化性ペーストの充填で実現することは困難になる。すなわち、窩洞が深い（例えば、４級窩洞）と、歯牙の色調は、単に歯面部（エナメル質部分）の色調だけではなく、透けて見える深層部（象牙質部分）までの色調も融合してグラデーションに富む状態で観取される。このため、一定の深さごとに充填する硬化性ペーストの色調を変え、積層充填することにより、この微妙な色調を再現している。通常は、最深部から、象牙質部分の色調を再現した象牙質修復用の複数種の硬化性ペーストを用いて積層し（通常は、層ごとに硬化させながら積層していく）、最後の表層部に、エナメル質修復用の硬化性ペーストを積層することにより実施されている（例えば、非特許文献５及び６参照）。
　このように、歯牙の色調には個人差及び部位差があるため、これらを考慮して色調を厳格にコントロールした硬化性ペーストを揃えることは、硬化性ペースト数が膨大になり実質不可能なのが実情である。特に、深層面に象牙質部が位置する窩洞の修復では、明度及び彩度が高く、色相も黄色～赤色系（多くは赤黄色～赤茶色の赤色系）を帯び、その個人差及び部位差による変化が大きいため、上記色調の厳格なコントロールが一層困難であった。
　また、充填された硬化性ペーストは、混合操作の必要がなく簡便な点から、光重合により硬化させることで歯牙の修復が行われている（例えば、非特許文献６参照）。すなわち、重合性単量体及びフィラーを主成分とするペースト状組成物に、光照射によりラジカル又はイオン種を発生する重合開始剤を添加することで光硬化性ペーストとし、該光硬化性ペーストを窩洞に充填した後に、専用の光照射器により光を照射することで硬化させて使用される。以下、重合硬化させるために照射する光を「活性光」と呼ぶことがある。一般に、このような活性光は、３６０ｎｍ～５００ｎｍ程度の波長域（重合開始剤として知られるα－ジケトン化合物の主たる吸収域である）における光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２～１５００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源を用い、０ｍｍ～１０ｍｍ程度の距離から照射される。例えば、歯科医院において、光硬化性ペーストを、修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させて歯の修復が行われている。また、歯科技工所内において、光硬化性ペーストを石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させ、次いで歯科医院において得られた硬化体を、歯科用接着剤を用いて歯質に接着させることによっても歯の修復が行われる（例えば、非特許文献７参照）。
　光重合開始剤に関しては、種々の提案がなされており、一般的には、光を吸収することによりそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物や、さらに適当な増感剤を組み合わせた系が広く検討され、使用されている。
　前者の例としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びα－ジケトン化合物が知られており、特にα－ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長領域で重合開始能を示す（例えば、代表的なα－ジケトン化合物であるカンファーキノンは、極大吸収波長が４６８ｎｍにある黄色の化合物である）。また、後者の例としては、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせがよく知られ、このような組み合わせは、α－ジケトン化合物が可視光の波長領域で重合開始能を示すことから、歯科用材料の分野で有用に用いられている。
　しかし、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせを光重合開始剤として用いた場合には、充填、築盛等の操作をしている間にペーストの粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があった。
　すなわち、ペーストの充填、築盛等の操作は、作業者がペーストの形状やペーストの重合により得られる硬化体の色調を視認するため、口腔内を照らすデンタルライト又は蛍光灯のような室内灯等の白色光（このような光を環境光と呼ぶ）の下で行う必要がある。一般的な環境光は、視認性等を考慮して５００ルクス～１００００ルクス程度に調整されている。光源にもよるが、α－ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０ｎｍ～５００ｎｍにおける環境光の光強度は１ｍＷ／ｃｍ２以下であり、上記活性光の数％にも満たない。然るに、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせからなる光重合開始剤は、可視域の光に対して良好な重合活性を有するものであり、その重合活性の良さゆえ、上記のような環境光に対しても鋭敏に感応して硬化が開始する。したがって、充填、築盛等の操作に不可欠な環境光の下で作業を行うと、この重合活性の高さが逆に不利に働き、徐々に硬化が進行してしまい、上記のような問題を生じるものである。
　充填、築盛等の操作をしている間のペーストの粘度の上昇という現象は、用いる光重合開始剤の添加量を減らしたり重合禁止剤を多めに添加したりすれば回避することができる。しかし、このような方法を適用した場合には、活性光を従来と同程度の時間照射しても十分な硬化が起こらずに、得られる硬化体の強度が低下する、硬化体の表面近傍に未重合モノマーが多量に残ってしまう等の問題がしばしば起こる。このため、重合硬化を十分進行させるためには活性光の照射時間を長くする必要がある。しかし、光硬化性ペーストは患者の口腔内で使用されることが多く、照射時間を長く取ることは操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、照射時間（硬化時間）の短縮が要望されているのが現状である。
　また、光重合開始剤の添加量を減らすことにより環境光に対する安定性を向上させた光硬化性ペーストでも、照射する活性光の光強度を高くすることによって、硬化時間の短縮や硬化体強度の向上が図れるが、光強度を高くするためには、その分多量のエネルギーが必要となる。また、可視光といえどもあまりに強い光は、人体、特に目に対する障害を生じる可能性がある。さらに、一般的に光強度の高い光源は発熱も強い傾向があるため、あまりに強い光はその熱による生体へのダメージも懸念される。すなわち、光重合開始剤の添加量を減らす等の方法では、一般に用いられているレーザーダイオード等の光照射器を用いた場合に硬化時間の短縮や硬化体の強度の向上を図ることができず、患者に負担をかけずに、重合硬化を迅速に且つ十分に進行させることが困難である。
　このように、従来の重合開始剤が配合された光硬化性ペーストでは、活性光に対する反応活性を損なわずに、環境光に対する安定性を高めることができなかった。すなわち、環境光程度の弱い強度の光では硬化が起こらず、しかも歯科用に一般に用いられている光照射器等による活性光を照射すると急速に硬化するような特性を有する光硬化性ペーストは得られていない。
　このような問題を解決すべく、α－ジケトン化合物と第３級アミン化合物との組み合わせ以外の光重合開始剤が種々検討されている。例えば、光増感用化合物及び第３級アミン化合物に光酸発生剤を添加した系が検討されており、その例として、アリールヨードニウム塩、増感用化合物、及び電子供与化合物を含んでなる光重合開始剤が知られている（例えば、特許文献７参照）。
　このような重合開始剤成分を含有する光硬化性ペーストは、重合硬化に要する活性光照射時間が従来に比べて短縮されている。ただし、好適に用いられるアリールヨードニウム塩については、特許文献７、８、及び９に記載されているが、アリールヨードニウム塩の種類が重合活性に如何なる効果を及ぼすか詳しくは知られていない。
　また、光増感用化合物及び第３級アミン化合物に光酸発生剤を添加した系の別の例として、α－ジケトン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、及び置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物を含んでなる光重合開始剤が知られている（例えば、特許文献１０参照）。
特開昭６２－８６００３号公報 特開昭６３－２１８７０３号公報 特開２００１－２３９６６１号公報 特開２００４－２７６４９２号公報 特表２００７－５３２５１８号公報 国際公開第２０１１／１５８７４２号 特開昭６３－２７３６０２号公報 米国特許第３７２９３１３号明細書 米国特許第３７４１７６９号明細書 特開２００５－８９７２９号公報
篠田博之、藤枝一郎共著「色彩工学入門」、森北出版株式会社、２００７年５月１日第１刷発行、ｐｐ．７３～７８ 斎藤勝弘共「光と色彩の科学」、株式会社講談社、２０１０年１０月２０日第１刷発行、ｐｐ．１１８～１３９ 日本色彩学会編、「新編色彩科学ハンドブック（第３版）」、東京大学出版会、２０１１年４月発行、ｐｐ．１１３０～１１８１ ＪＩＳ　Ｚ８１０２、Ｚ８１１０ 松村英雄、田上順次監修、「接着ＹＥＡＲＢＯＯＫ　２００６」、第１版、クインテッセンス出版株式会社、２００６年８月発行、ｐｐ．１２９－１３７ 宮崎真至著、「コンポジットレジン修復のサイエンス＆テクニック」、第１版、クインテッセンス出版株式会社、２０１０年１月発行、ｐｐ．４８－４９ 細田裕康編、「光重合型コンポジットレジンの基礎と臨床」、日本歯科出版、昭和６１年２月１０日、ｐ．９－２０ 山岡亞夫編、「光応用技術・材料事典」、株式会社産業技術サービスセンター発行、平成１８年４月２６日、ｐ．１０８－１１２ 日本化学会編、「化学便覧　基礎編ＩＩ　改訂３版」、丸善株式会社発行、昭和５９年６月２５日、ｐ．３３７－３４５
　光の干渉、回折、屈折、散乱等による構造色によって着色した光を利用する硬化性組成物による歯牙の修復には、顔料等の着色物質を用いなくてよい利点がある。しかし、歯牙の修復において、個体差又は修復箇所により濃淡がある天然歯牙の色調に対し、極力少ない色種で適合可能な硬化性組成物が望まれている。また、該硬化性組成物を光重合により硬化させた場合、混合操作の必要がなく簡便な利点がある。しかし、光硬化性組成物の充填、築盛等の操作時には十分な時間に亘って硬化せず、且つ、活性光の照射に対しては速やかに重合硬化が完了することが望まれている。
　したがって、本発明の目的は、窩洞、特に深層に象牙質部を含む窩洞において、その修復作業性が良好であるとともに、形成される硬化体の外観が天然歯牙と調和し、且つ、天然歯牙との調和が長期に亘って継続し、さらに、環境光程度の弱い光（３６０ｎｍ～５００ｎｍにおける強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満の光）に対しては高い安定性を有し、しかもハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等の一般に重合硬化に用いられている光照射器による活性光の照射（上記波長域での強度が１００ｍＷ／ｃｍ２程度以上）により、著しく短時間で重合を完結させ、良好な物性の硬化体を生成する光硬化性組成物、及びこの組成物からなる歯科用充填修復材料を提供することである。
　上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の平均粒子径及び粒度分布を有する球状フィラーを含有し、さらに屈折率が重合性単量体の重合体よりも大きい球状フィラーを組み合わせて得られる硬化性組成物は、天然歯牙に対して優れた色調適合性を有しており、上記の課題の１つを解決できることを見出した。また、光増感用化合物、第３級アミン化合物、及び光酸発生剤を含んでなる光重合開始剤を含む上述の硬化性組成物は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等を備えた照射器に対する感度（活性光に対する感度）が向上し、硬化速度が速くなることを見出した。さらに、このような硬化速度の向上により、光増感用化合物の量を少なくしても、従来と同程度の重合活性（硬化速度）を得ることができ、光増感用化合物の少量化により、活性光に対する重合活性を保持しながら環境光安定性を向上させることが可能となるため、上記の課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の光硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記重合性単量体（Ａ）及び前記球状フィラー（Ｂ）が、下記式（１）：
　ｎＰ＜ｎＦ　　　　　（１）
（上記式中、ｎＰは、前記重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）
で示される条件（Ｘ１）を満たし、前記重合開始剤（Ｃ）が、光増感用化合物（Ｃ１）、第３級アミン化合物（Ｃ２）、及び光酸発生剤（Ｃ３）を含むものである。
　本発明の好ましい例では、前記光酸発生剤（Ｃ３）としてアリールヨードニウム塩系化合物を含む。
　本発明のより好ましい例では、前記光酸発生剤（Ｃ３）として、開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が－３．０以上であるアリールヨードニウム塩系化合物を含む。
　本発明の別の好ましい例では、前記光酸発生剤（Ｃ３）として、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物を含む。
　本発明の別のより好ましい例では、前記光酸発生剤（Ｃ３）として、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物を含み、且つ、前記第３級アミン化合物（Ｃ２）として、芳香族第３級アミン化合物及び脂肪族第３級アミン化合物をそれぞれ含む。
　天然歯牙に対して一層優れた色調適合性を有するために、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦと、前記重合性単量体（Ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差は、０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。
　本発明の好ましい例では、前記重合性単量体（Ａ）として複数種の（メタ）アクリル化合物を含み、該重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率が１．３８～１．５５の範囲にある。
　本発明の別の好ましい例では、前記球状フィラー（Ｂ）は球状のシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子であり、その２５℃における屈折率が１．４５～１．５８の範囲にある。
　本発明の歯科用充填修復材料は、前記光硬化性組成物からなるものである。
　前記歯科用充填修復材料において、前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は２３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この歯科用充填修復材料は、深層面に象牙質部が位置する窩洞の修復用に好適である。
　また、前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。この歯科用充填修復材料は、象牙質部が赤茶系の色調部である窩洞の修復用に好適である。
　本発明の光硬化性組成物及びこれを用いた歯科用充填修復材料は、歯牙の修復、特に深層に象牙質部を含む窩洞において、窩洞の修復作業性が良好であるとともに、形成される硬化体の外観が天然歯と調和し、且つ、天然歯牙との調和が長期に亘って継続する修復が可能である。さらに、環境光程度の弱い光に対して安定であるため、充填、築盛等の作業時には硬化することがなく、且つ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザーダイオード等の照射器による強い光照射により、著しく短時間で重合が完結するため、患者に負担をかけずに修復作業を速やかに完了することが可能であり、得られた硬化体は機械的強度が高く、歯科用充填修復材料として好適に使用できる。
　本発明の光硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる。また、重合開始剤（Ｃ）は、光増感用化合物（Ｃ１）、第３級アミン化合物（Ｃ２）、及び光酸発生剤（Ｃ３）を含んでなる。
　本発明の光硬化性組成物は、特異な色調挙動を有することを特徴とする。厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景（マンセル表色系による明度（Ｖ）が１の下地）下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ、白背景（マンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が９．５の下地）下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満であることが好ましい。黒背景下での着色光の明度（Ｖ）は４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。黒背景下での着色光の彩度（Ｃ）は、０．０７以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましい。白背景下での着色光の明度（Ｖ）は、６．５以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましい。白背景下での着色光の彩度（Ｃ）は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。
　含有される球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍであることから、黒背景下での着色光は黄色～赤色系である。具体的には、着色光をマンセル表色系で測定した測定値の色相（Ｈ）は、０Ｐ以上１０Ｐ未満、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満、０ＧＹ以上１０ＧＹ未満の範囲になる。好ましくは、０Ｐ以上１０Ｐ未満、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満の範囲であり、より好ましくは、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満の範囲である。
　例えば、上記球状フィラー（Ｂ）を用いることで、黒背景下での着色光が赤色系の色相になる硬化体は、硬化体周辺が赤色系を呈した環境下であれば、その環境が赤黄色から赤茶色に様々に変化しても、明度、彩度、及び色相のいずれも良好に調和する。具体的には、背景（下地環境）の色度（色相及び彩度）が高い場合には、照射光等の外光が高色度の背景によって吸収され、硬化体からの着色光以外の光が抑制されるため、着色光が観察できる。一方、背景（下地環境）の歯牙の色度が低い場合には、照射光等の外光が低色度の背景で散乱し、その散乱光が硬化体から生じる着色光よりも強いため、着色光が打ち消され、弱くなる。したがって、本発明の光硬化性組成物の硬化体においては、色度の高い下地環境においては強い着色光が生じ、色度の低い下地環境においては弱い着色光が生じるため、赤色系の様々な周辺環境に対して幅広く調和する効果が発揮される。
　このような特異な色調挙動を発現する光硬化性組成物は、以下に説明する、特定の平均粒子径を有し、且つ、粒度分布が狭い球状フィラー（Ｂ）を用いること、並びに重合性単量体（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）として、下記式（１）：
　ｎＰ＜ｎＦ　　　　　（１）
（上記式中、ｎＰは、重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）
で示される条件（Ｘ１）を満たすものを各々選択することにより得られる。
　球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、且つ、球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子の９０％（個数基準）以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在することが重要である。つまり、球状フィラー（Ｂ）は、多数の一次粒子から構成されており、該多数の一次粒子の平均粒子径の前後の５％の範囲（平均粒子径の値を１００％として、その数値の±５％の粒子径範囲）に、一次粒子の総個数のうち９０％以上の個数の一次粒子が存在していることを意味する。この割合は、９１％以上が好ましく、９３％以上がより好ましい。干渉、回折、屈折、散乱等（以下、単に「干渉、散乱等」という）により発現する構造色を有する着色光は、ブラッグ条件に則って回折及び干渉が起こって特定波長の光が強調されたり、特定波長の光以外の光が散乱されて特定波長の光のみが反射されたりすることにより発現するものであり、上記平均粒子径及び粒度分布を有する球状フィラーを配合すると、その平均粒子径に従って光硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。当該干渉、散乱等による着色光の発現効果を一層高める観点から、球状フィラーの平均粒子径は２３０ｎｍ～８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２３０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。２３０ｎｍよりも小さい平均粒子径の球状フィラーを用いた場合、着色が青色系になり、象牙質の色調に対して調和しない。一方、平均粒子径が１０００ｎｍよりも大きい球状フィラーを用いた場合、光の干渉、散乱等の発現は期待できるが、球状フィラーの沈降、研磨性の低下等の問題が生じるため、歯科用充填修復材料としては好ましくない。
　本発明の光硬化性組成物は、球状フィラー（Ｂ）の２３０ｎｍ～１０００ｎｍの平均粒子径に応じて、黄色～赤色系の着色光を発現する。上述のように、歯冠において、切端部以外のほとんどの修復窩洞の深層部には象牙質が位置しており、該象牙質はその明度及び彩度が高く、色相が黄色～赤色系（特に赤黄色から赤茶色の赤色系）であり、しかもその個人差及び部位差による変化が大きい。そのため、従来、このような深層面が象牙質部に位置する窩洞を修復する場合、色調を適合するのが特に難しかった。なお、修復窩洞の深層部とは、修復窩洞の窩底部及びエナメル質が位置する表層部より下方の側壁部を意味する。これに対して、上記平均粒子径及び粒度分布を有する球状フィラー（Ｂ）が配合された本発明の光硬化性組成物を用いると、上記黄色～赤色系の構造色が発現し、背景の象牙質の色調と良く調和し、修復後において歯牙との適合性に優れた修復部が得られる。一方、平均粒子径１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の範囲の球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は青色系であり、上記深層部の象牙質面の色調には調和しない。
　このように、本発明の光硬化性組成物によれば、光の干渉、散乱等による着色光が明瞭に確認でき、顔料、染料等を用いずに、天然歯に近い外観の修復部位を形成可能な充填修復材料を得ることができる。構造色が光の干渉により生じる部分では、球状フィラーの粒子径と光の干渉現象との関係は、ブラッグ回折条件に従うと考えられる。
　天然歯牙の色調には個人差があり、修復する部位によっても色調が異なるが、本発明の光の干渉、散乱等の現象を利用した光硬化性組成物は様々な色調に対応できる。具体的には、背景（下地）である歯牙の色度（色相及び彩度）が高い場合には、照射光等の外光が高色度の背景によって吸収され、光の干渉、散乱等の現象を利用した光硬化性組成物の硬化体から生じる着色光（干渉光、散乱反射光等）以外の光が抑制されるため、着色光が観察できる。一方、背景（下地）である歯牙の色度が低い場合には、照射光等の外光が低色度の背景で散乱し、その散乱光が、光の干渉、散乱等の現象を利用した光硬化性組成物の硬化体から生じる着色光（干渉光、散乱反射光等）よりも強いため、着色光が打ち消されて弱くなる。
　上述のように、色度の高い天然歯牙に対しては強い着色光が生じ、色度の低い天然歯牙に対しては弱い着色光が生じるため、本発明の光硬化性組成物は、一種のペーストでカバーできる色調の範囲が広く、従来よりも少ない色種のペーストで幅広い色調適合性が得られる。このように、少ない色種のペーストで色度の高低によらず天然歯牙と色調を適合させることは、顔料等の着色物質の配合により調整される従来のペーストで達成することは困難である。
　本発明の光硬化性組成物は、干渉、散乱等の現象によって着色光が発生することを特徴としているが、該着色光が発生するか否かは、色差計を用いて黒背景下及び白背景下の双方の条件で分光反射率特性を測定することにより確認することができる。黒背景下では、上述した条件を満たす場合、着色光に応じた特有の反射可視スペクトルが明瞭に確認されるが、白背景下では、可視光（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の実質的な全範囲に亘り、実質的に均一な反射率を示し、特定の反射可視スペクトルは確認されず、実質的に無色である。これは、黒背景下においては、外光（例えば、Ｃ光源、Ｄ６５光源等）が吸収又は遮光されて干渉、散乱等による着色光が強調され、一方、白背景下においては、外光の散乱光が強いため、干渉、散乱等による着色光が観察され難くなるためと考えられる。
　本発明の効果を発現させる上では、重合性単量体（Ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰと、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦとの関係が、下記式（１）：
　ｎＰ＜ｎＦ　　　　　（１）
で示される条件（Ｘ１）を満たすことが重要である。
　式（１）に示すように、本発明の光硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）の重合体及び球状フィラー（Ｂ）の屈折率の関係がｎＰ＜ｎＦにある。球状フィラー（Ｂ）の屈折率が高く、マトリックスである重合体の屈折率が低い場合、干渉、散乱等による着色光が強く発現するが、逆の場合、短波長の光が干渉及び散乱されやすくなり、得られる着色光は短波長化して青みを帯びたものとなり、様々な色調の修復箇所に対する色調適合性が不良となりやすい。
　以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について説明する。
　＜重合性単量体（Ａ）＞
　重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性の単量体が好ましい。特に好ましいラジカル重合性単量体は（メタ）アクリル化合物である。（メタ）アクリル化合物としては、以下に例示する（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、特に好ましいカチオン重合性単量体としては、エポキシ類及びオキセタン類が挙げられる。
　一般に、好適に使用される（メタ）アクリレート類を例示すれば、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に示されるものが挙げられる。
　（Ｉ）二官能重合性単量体
　（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、
及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクトなど。
　（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，３－ブタンジオールジメタクリレート、
１，４－ブタンジオールジメタクリレート、
１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、
及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト、例えば、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン；
１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチルなど。
　（ＩＩ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
トリメチロールメタントリメタクリレート等、
及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなど。
　（ＩＩＩ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート；
ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、
４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなど。
　これらの多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。
　さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどの単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いてもよい。
　本発明において、重合性単量体（Ａ）としては、硬化体の物性（機械的特性や歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用されるが、この際、重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率が１．３８～１．５５の範囲内となるように、重合性単量体の種類及び配合割合を設定することが望ましい。すなわち、重合性単量体（Ａ）の屈折率を１．３８～１．５５の範囲内に設定することにより、重合性単量体（Ａ）から得られる重合体の２５℃における屈折率ｎＰを、おおよそ１．４０～１．５７の範囲内に設定できる。なお、重合性単量体を複数種類用いる場合があるが、この場合の屈折率は、複数種の重合性単量体の混合物の屈折率が上記範囲内に入っていればよく、個々の重合性単量体の屈折率は必ずしも上記範囲内に入っていなくてもよい。
　なお、重合性単量体及びその重合体の屈折率は、２５℃にてアッベ屈折率計を用いて求めることができる。
　＜球状フィラー（Ｂ）＞
　一般的な光硬化性組成物には、無機フィラー、有機フィラー、有機無機複合フィラー等の種々のフィラーが含有されているが、本発明の光硬化性組成物には、干渉、散乱等による着色光を発現させる目的で、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍである球状フィラー（Ｂ）が配合される。本発明の光硬化性組成物において特徴的なことは、球状であり、且つ、粒子径分布が狭い球状フィラー（Ｂ）を含有する点である。干渉による着色光は、構成する粒子が比較的規則的に集積された部分で生じ、散乱による着色光は、構成する粒子が無秩序に分散された部分で生じる。本発明の光硬化性組成物を構成する球状フィラー（Ｂ）は、球状であり、且つ、粒子径分布が狭いため、干渉、散乱等による着色光が生じる。一方、粉砕等によって製造される不定形粒子を用いた場合、粒子径分布が広く、形状も不均一であるため、規則的に集積されず、着色光は生じない。
　本明細書で使用している文言「球状フィラーが比較的規則的に集積されている」は、球状フィラーが、重合性単量体に均一に分散され、一定の秩序がある等方的な構造に配列されている状態を意味する。
　球状フィラー（Ｂ）としては、下記の平均粒子径及び粒子径分布の要件を満たす限り、歯科分野において、一般的な光硬化性組成物の成分として使用されるものが制限なく使用できる。具体的には、非晶質シリカ、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ジルコニア、チタニア、ランタノイド、コロイダルシリカ等の無機フィラーが挙げられる。また、球状フィラー（Ｂ）は、有機フィラー又は有機無機複合フィラーであってもよい。
　このうち屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子が好ましい。
　上述したように、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は２３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、粒子径に従って光硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。このうち平均粒子径が２３０ｎｍ～２６０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は黄色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。平均粒子径が２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこのような赤色系のものが多く、本発明では、多様な色調の修復歯牙に対して幅広く適合性がよくなることから、平均粒子径が２３０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いることが好ましく、適合性がよりよくなることから、平均粒子径が２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いることがより好ましい。
　本明細書において、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粉体の写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される全粒子（３０個以上）の数及び全粒子の一次粒子径（最大径）をそれぞれ測定し、得られた測定値に基づき下記式により算出した平均値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本明細書において、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径±５％の範囲内の粒子の割合（％）は、上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均粒子径の±５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均粒子径±５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
　球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径±５％の範囲内の粒子の割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均粒子径±５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出する。
　ここで、球状フィラー（Ｂ）の球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。
　また、着色光を発現するためには、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径及び粒子径分布が上述の範囲内であればよく、球状フィラー（Ｂ）は、有機樹脂マトリックスと複合フィラーを構成した状態で本発明の光硬化性組成物に配合されてもよい。
　複合フィラーにおいて、有機樹脂マトリックスは、上述の重合性単量体（Ａ）として記載したものと同じ重合性単量体を用いて得られる単独重合体又は複数種の共重合体が、何ら制限なく用いることができる。ただし、有機樹脂マトリックスの２５℃における屈折率ｎＤと、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦとの関係が、下記式（２）：
　ｎＤ＜ｎＦ　　　　　（２）
で示される条件（Ｘ２）を満たす必要がある。
　有機樹脂マトリックスの２５℃における屈折率ｎＤと、重合性単量体（Ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの屈折率差は、得られる硬化体の透明性の観点から、０．００５以下が好ましい。屈折率差を０．００５以下とすることにより、透明性が向上し、干渉による着色光の減弱が抑えられる傾向にある。
　複合フィラーの平均粒子径は特に制限されるものではないが、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性を良好にする観点から、２μｍ～１００μｍであることが好ましい。また、複合フィラーの形状は特に制限されるものではない。例えば、球状フィラー（Ｂ）、重合性単量体、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、粉砕して得られる不定形の複合フィラーであってもよい。あるいは、国際公開第２０１１／１１５００７号又は国際公開第２０１３／０３９１６９号に記載された方法に従って製造される、球状又は略球状の複合フィラーであってもよい。
　本明細書においてシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族（周期律表第ＩＶ族元素）酸化物との複合酸化物であり、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等が挙げられる。このうち、フィラーの屈折率の調整が可能であるほか、高いＸ線不透過性も付与できることから、シリカ・ジルコニアが好ましい。その複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与すること、及び屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有率が７０モル％～９５モル％であり、チタン族酸化物の含有率が５モル％～３０モル％であるものが好ましい。シリカ・ジルコニアの場合、このように各複合比を変化させることにより、その屈折率を自在に変化させることができる。
　なお、これらシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させてもよい。
　シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、本発明の特定の球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。
　これらのシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。シランカップリング剤による表面処理により、重合性単量体成分（Ａ）の重合体部分との界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる硬化性組成物の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、粒子１００質量部に対して０．１質量部～１５質量部の範囲である。
　上述のように、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現する干渉、散乱等による着色光は、下記式（１）：
　ｎＰ＜ｎＦ　　　　　（１）
（上記式中、ｎＰは、重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）
で示される条件（Ｘ１）を満たす場合に得られる。
　すなわち、球状フィラー（Ｂ）の屈折率は、重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の屈折率よりも高い状態にあるということである。球状フィラー（Ｂ）の屈折率ｎＦ（２５℃）と、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのがさらに好ましい。屈折率については、硬化体の透明性が高い場合により鮮明に発現することから、球状フィラー（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）の重合体との屈折率差が０．１以下、より好ましくは０．０５以下であって、透明性をできるだけ損なわないものを選定して用いるのが好ましい。
　また、球状フィラー（Ｂ）が有機樹脂マトリックスと複合フィラーを構成している場合、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現するためには、下記式（２）：
　ｎＤ＜ｎＦ　　　　　（２）
（上記式中、ｎＤは、有機樹脂マトリックスの２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）
で示される条件（Ｘ２）を満たす必要がある。
　すなわち、球状フィラー（Ｂ）の屈折率は、有機樹脂マトリックスの屈折率よりも高い状態にあるということである。球状フィラー（Ｂ）の屈折率ｎＦ（２５℃）と、有機樹脂マトリックスの屈折率ｎＤ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのがさらに好ましい。屈折率については、硬化体の透明性が高い場合により鮮明に発現することから、球状フィラー（Ｂ）は、有機樹脂マトリックスとの屈折率差が０．１以下、より好ましくは０．０５以下であって、透明性をできるだけ損なわないものを選定して用いるのが好ましい。
　本発明における球状フィラー（Ｂ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部～１５００質量部であることが好ましい。球状フィラー（Ｂ）を５０質量部以上配合することにより、干渉、散乱等による着色光が良好に発現するようになる。また、球状フィラー（Ｂ）として、重合性単量体（Ａ）の重合体との屈折率差が０．１を上回るものを用いる場合において、硬化体の透明性が低下して、着色光の発現効果も十分に発現しなくなる虞がある。これらを勘案すると、球状フィラー（Ｂ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して１００質量部～１５００質量部であることがより好ましく、１５０質量部～１５００質量部であることがさらに好ましい。
　球状フィラー（Ｂ）のうち、シリカ系フィラー、特にシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５～１．５８程度の範囲となる。すなわち、重合性単量体（Ａ）の屈折率を前述した範囲（１．３８～１．５５）に設定しておくことにより、前述した条件（Ｘ１）を満たすように、球状フィラー（Ｂ）を容易に選択することができる。すなわち、適当な量のシリカ分を含むシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物（例えば、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア等）を使用すればよい。
　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）は、光増感用化合物（Ｃ１）、第３級アミン化合物（Ｃ２）、及び光酸発生剤（Ｃ３）を含んでなる。以下、これら各成分について説明する。
　（光増感用化合物（Ｃ１））
　本発明における光増感用化合物（Ｃ１）は、最大吸収波長を３５０ｎｍ～７００ｎｍに有し、例えばラジカルのような重合に有効な活性種を生成させる機能を有する化合物である。活性種は通常、重合性単量体又は他の物質との間でエネルギー移動又は電子移動する結果として生じる。
　光増感用化合物（Ｃ１）としては公知の光増感用化合物が何ら制限なく用いられる。本発明で好適に使用される光増感用化合物としては、ケトン化合物（特に、α－ジケトン化合物）、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられ、とりわけα－ジケトン化合物のようなケトン化合物が好ましい。本発明で好適に使用される光増感用化合物を具体的に例示すれば、カンファーキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４，４’－ジメトキシベンジル、アセナフテンキノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９－フルオレノン、３，４－ベンゾ－９－フルオレノン、２－ジメチルアミノ－９－フルオレノン、２－メトキシ－９－フルオレノン、２－クロロ－９－フルオレノン、２，７－ジクロロ－９－フルオレノン、２－ニトロ－９－フルオレノン、２－アセトキシ－９－フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等のケトン化合物；３－チエノイルクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－シアノベンゾイル）クマリン、３－チエノイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、５，７－ジメトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－シアノベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３－シンナモイル－７－ジエチルアミノクマリン、３－カルボキシ－７－ジエチルアミノクマリン、３－（４－カルボキシベンゾイル）－７－ジエチルアミノクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１０－（ベンゾチアゾイル）－１１－オキソ－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン、３，３’－カルボニルビス（５，７－）ジメトキシ３，３’－ビスクマリン，３－（２’－ベンズオキサゾイル）－７－ジエチルアミノクマリン，３－（５’－フェニルチアゾイル－２’）－７－ジエチルアミノクマリン，３，３’－カルボニルビス（４－シアノ－７－ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン系色素；１，３，３，１’，３，３’－ヘキサメチル－２，２’－インドシアニンパークロレート、１，３’－ジエチル－２，２’－キノ－セレナシアニンアイオダイド、１，１’－ジエチル－２，４’－キノシアニンアイオダイド、３，３’－ジエチル－２，２’－チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９－トリエチル－５，５’－ジフェニル－２，２’－オキサカルボシアニンアイオダイド、３，３’－ジエチル－２，２’－チアカルボシアニンアイオダイド、１，１’－ジエチル－２，４’－キノカルボシアニンアイオダイド、３，３’－ジエチル－２，２’－オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’－ジエチル－２，２’－（４，５，４’，５’－ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’－ジエチル－２，２’－オキサトリカルボシアニンアイオダイド等のシアニン系色素；３－エチル－５－［２－（３－メチル－２－チアゾリジニリデン）エチリデン］－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン、３－カルボキシメチル－５－［２－（３－エチル－２－ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３－エチル－５－［２－（３－エチル－４－メチル－２－チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン等のメロシアニン系色素；メチレンブルー、チオニンクロライド等のチアジン系色素；リボフラビン、１－アミノ－４－ニトロフェナジン等のアジン系色素；１－アミノアクリジン、９－（２’－ヒドロキシスチリル）アクリジン、アクリルオレンジ、アクリジンイエロー等のアクリジン系色素；ローダミン、フルオレセイン、ローズベンガル等のキサンテン系色素；ジヒドロ－３－［２－ヒドロキシ－３－（５－イソプロピル－３，８－ジメチル－１－アジレニル）－４－オキソ－２－シクロブテン－１－イリデン］－７－イソプロピル－１，４－ジメチルアズレニウムヒドロオキサイド，内部塩等のスクアリウム系色素；トリフェニルピリリウムパークロレート、２，６－ビス（４－メチルフェニル）－４－（４－フェニルチオクロロパールクレート）等のピリリウム塩系色素；などが挙げられる。
　以上の中でも、カンファーキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４，４’－ジメトキシベンジル、アセナフテンキノン等のα－ジケトン化合物がより好ましい。
　光増感用化合物（Ｃ１）の使用量は特に制限されないが、通常は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であり、０．０３質量部～５質量部であることが好ましく、０．０５質量部～２質量部であることがより好ましい。
　（第３級アミン化合物（Ｃ２））
　第３級アミン化合物（Ｃ２）としては公知の第３級アミン化合物が何ら制限なく使用でき、臭気等の点から芳香族第３級アミン化合物が好ましい。本発明で好適に使用される芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル等が挙げられる。
　また、第３級アミン化合物（Ｃ２）としては、脂肪族第３級アミン化合物を用いてもよい。本発明で好適に使用される脂肪族第３級アミン化合物を具体的に例示すると、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
　これら第３級アミン化合物はいずれを用いてもよく、また、異なる種類の第３級アミン化合物を併用してもよいが、少なくとも１種の芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　第３級アミン化合物（Ｃ２）の使用量は特に制限されないが、通常は、光増感用化合物（Ｃ１）１００質量部に対して１０質量部～１０００質量部であり、５０質量部～５００質量部であることが好ましく、７０質量部～３００質量部であることがより好ましい。また、第３級アミン化合物（Ｃ２）の使用量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０２質量部～５質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～３質量部であることがさらに好ましい。
　（光酸発生剤（Ｃ３））
　光酸発生剤（Ｃ３）としては公知の光酸発生剤が何ら制限なく用いられる。本発明で好適に使用される光酸発生剤としては、アリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、置換基としてハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられ、とりわけアリールヨードニウム塩系化合物又はハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物であることが好ましい。アリールヨードニウム塩系化合物の中でも、本発明における光酸発生剤（Ｃ３）として特に好ましい例として、開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が－３．０以上であるアリールヨードニウム塩が挙げられる。アリールヨードニウム塩は、光照射による開裂反応により下記式（１）に示すとおり酸（ＨＸ）が発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はアルキル基である。また、Ｘ－はアリールヨードニウム塩の対アニオンであり、ＨＸは上記式（１）に示す開裂反応において発生する酸である。
　光増感用化合物、第３級アミン化合物、及びアリールヨードニウム塩を含む光重合開始剤は、下記式（２）に示すように、活性光の照射により重合反応が開始され、アリールラジカル及びアリールヨードニウム塩の対アニオンに由来する酸を発生する（例えば、非特許文献８参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、発生した酸の酸性度が高いほどカチオン重合の活性が高いため、例えば、特許文献７においては、酸性度の高い酸を発生するジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた実施例が挙げられている。一方で、酸性度の高い酸を発生するアリールヨードニウム塩を用いた場合、重合開始剤中にアミン化合物、特に第３級アミン化合物が存在する場合は、該第３級アミン化合物と中和反応を起こして塩を生じやすくなるため、重合活性が損なわれると考えられる。本発明の重合開始剤（Ｃ）では、光酸発生剤（Ｃ３）として、上記式（１）に示す開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が－３．０以上であるアリールヨードニウム塩を使用することが好ましい。また、開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が、－２．０～１０．０のアリールヨードニウム塩を使用することがより好ましい。
　種々の酸の２５℃の水中での酸解離定数を参考までに示すと、ＨＣｌ（－３．７）、ＨＢｒ（－４．１）、ＨＮＯ３（－１．８）、クロロ酢酸（２．９）、安息香酸（４．２）、フェノール（９．９）である（例えば、非特許文献９を参照）。
　本発明で好適に使用される開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が－３．０以上であるアリールヨードニウム塩を具体的に例示すると、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
　また、上記のアリールヨードニウム塩の中でも、入手が容易で且つ重合活性に優れる点から、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートモノハイドレートが特に好ましい。
　上記のアリールヨードニウム塩は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
　また、本発明における別の特に好ましい例として、ハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物の中でも、光酸発生剤（Ｃ３）として、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物（以下、単にトリアジン化合物とも称する。）を含むものが挙げられる。
　上記トリアジン化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも１つ有するｓ－トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリアジン化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。
　一般式（３）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素、及びヨウ素のいずれでもよいが、塩素が一般的である。したがって、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ３）としては、トリクロロメチル基が一般的である。
　Ｒ３及びＲ４は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれでもよいが、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がハロゲン置換アルキル基である方がより良好な重合活性を得られやすく、ともにハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。
　トリアジン環と共役可能な不飽和結合により結合した有機基としては、公知の如何なる有機基でもよいが、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～１４の有機基である。このような有機基を具体的に例示すると、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、４－ビフェニリル基、ナフチル基、４－メトキシ－１－ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；ビニル基、２－フェニルエテニル基、２－（置換フェニル）エテニル基等の炭素数２～１４のアルケニル基；などが挙げられる。なお、上記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１～６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子；などが例示される。
　また、Ｒ３及びＲ４において、アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有するものであってもよく、このようなアルキル基としては炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β－トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基；などが例示される。さらに、アルコキシ基としては炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基により置換されたアルコキシ基；などが例示される。
　上記のような一般式（３）で表されるトリハロメチル基置換ｓ－トリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。
　上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
　また、光酸発生剤（Ｃ３）として上記トリアジン化合物を用いた場合、第３級アミン化合物（Ｃ２）として、芳香族第３級アミン化合物及び脂肪族第３級アミン化合物をそれぞれ用いることが特に好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及び脂肪族第３級アミン化合物としては、上述の第３級アミン化合物（Ｃ２）として記載したものが何ら制限なく用いることができ、両者の質量比（芳香族第３級アミン化合物）：（脂肪族第３級アミン化合物）が３：９７～９７：３、好ましくは２５：７５～９０：１０、より好ましくは４０：６０～８０：２０の範囲となるように、両者を併用することが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ３）の使用量は特に制限されないが、通常は、光増感用化合物（Ｃ１）１００質量部に対して１０質量部～２０００質量部であり、２０質量部～１０００質量部であることが好ましく、５０質量部～８００質量部であることがより好ましい。また、光酸発生剤（Ｃ３）の使用量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部～５質量部であることがより好ましく、０．１質量部～３質量部であることがさらに好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の光硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のほか、公知の他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、平均粒子径が１００ｎｍよりも小さいフィラーは構造色が生じ難いため、粘度調整等を目的として、このような光の波長よりも十分に小さく色調や透明性に影響を与え難い粒子径のフィラーを配合することができる。
　本発明では前述したとおり、顔料等の着色物質を用いなくても、１種のペースト（光硬化性組成物）でカバーできる色調の範囲が広く、少ない色種のペーストで天然歯牙に対する幅広い色調適合性が得られ、良好な修復が可能である。したがって、時間とともに変色する虞のある顔料は配合しない態様が好ましい。ただし、本発明においては、顔料の配合自体を否定するものではなく、球状フィラーの干渉、散乱等による着色光の妨げにならない程度の顔料は配合しても構わない。具体的には、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０００３質量部～０．０４質量部程度、好ましくは０．００１質量部～０．０３質量部程度の顔料であれば配合しても構わない。
　本発明の光硬化性組成物は上記のような光硬化性コンポジットレジンに代表される歯科用充填修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の用途にも好適に使用できる。そのような用途としては、例えば、歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　本発明における各種物性測定方法は、それぞれ以下のとおりである。
　（１）平均粒子径
　走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される全粒子（３０個以上）の数及び全粒子の一次粒子径（最大径）をそれぞれ測定し、得られた測定値に基づき下記式により平均粒子径を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　（２）平均粒径粒子の存在割合
　上記（１）で得られた平均粒子径から前後５％を超えた粒子数を計測し、写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）で除し、得られた値を１から引いて１００倍して、平均粒子径の前後５％の範囲に存在する粒子の割合を算出し、平均粒径粒子の存在割合とした。
　（３）平均均斉度
　走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　（４）複合フィラーの平均粒子径
　０．１ｇの複合フィラーをエタノール１０ｍＬに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折－散乱法による粒度分布計（ベックマンコールター社製、「ＬＳ２３０」）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。
　（５）屈折率の測定
　＜重合性単量体（Ａ）の屈折率＞
　用いた重合性単量体（又は重合性単量体の混合物）の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　＜重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率（ｎＰ）＞
　用いた重合性単量体（又は重合性単量体の混合物）の重合体の屈折率は、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　すなわち、０．２質量％のカンファーキノン、０．３質量％のＮ，Ｎ－ジメチルｐ－安息香酸エチル、及び０．１５質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを混合した均一な重合性単量体（又は重合性単量体の混合物）を、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。その後、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（「Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ」、サイブロン社製）を用いて一方の面から２０秒間光照射し硬化させた後、型から取り出して、重合性単量体の重合体を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に重合体をセットする際に、重合体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、且つ、試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し、屈折率を測定した。
　＜球状無機フィラー及び不定形無機フィラーの屈折率＞
　用いた球状無機フィラー及び不定形無機フィラーの屈折率は、アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用いて液浸法によって測定した。
　すなわち、２５℃の恒温室において、１００ｍＬのサンプル瓶中、球状無機フィラー若しくは不定形無機フィラー又はその表面処理物１ｇを無水トルエン５０ｍＬ中に分散させた。この分散液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機フィラーの屈折率とした。
　（６）目視による着色光の評価
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面を２０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
　（７）着色光の波長
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面を２０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、色差計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」）を用いて、黒背景（マンセル表色系による明度が１の下地）下及び白背景（マンセル表色系による明度が９．５の下地）下で分光反射率を測定し、黒背景下における反射率の極大点を着色光の波長とした。
　（８）色相、明度、及び彩度
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面を２０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、色差計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」）を用い、黒背景（マンセル表色系による明度が１の下地）下及び白背景（マンセル表色系による明度が９．５の下地）下の各々において、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠してマンセル表色系による色相（Ｈ）、明度（Ｖ）、及び彩度（Ｃ）を測定した。
　（９）色調適合性の評価
　右上１番の切端部欠損窩洞（幅２ｍｍ、高さ１ｍｍ）を再現した硬質レジン歯、右下６番のＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯、又は右上３番の歯頚部欠損窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に光硬化性組成物のペーストを充填した後、可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で２０秒光照射して硬化させた後、研磨し、色調適合性を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
　なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＡ系（赤茶色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ａ４相当）及び低彩度の硬質レジン歯（Ａ１相当）、並びにシェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＢ系（赤黄色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ｂ４相当）及び低彩度の硬質レジン歯（Ｂ１相当）を用いた。
－評価基準－
５：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
４：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
２：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
１：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
　（１０）色調経時変化
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で両面を２０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、水中下３７℃にて４カ月間保管し、色調を、色差計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」）を用いて測定し、以下に式に従って、保管前後の色調の差をＣＩＥＬａｂにおけるΔＥ＊で表した。
　ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
　　ΔＬ＊＝Ｌ１＊－Ｌ２＊
　　Δａ＊＝ａ１＊－ａ２＊
　　Δｂ＊＝ｂ１＊－ｂ２＊
　なお、Ｌ１＊：保管後の硬化体の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：保管後の硬化体の色質指数、Ｌ２＊：保管前の硬化体の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：保管前の硬化体の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。
　（１１）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを６ｍｍφ×１．０ｍｍの貫通した孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに充填して両面にポリプロピレンフィルムを圧接した。照射面における光強度が６４０ｍＷ／ｃｍ２～６５０ｍＷ／ｃｍ２となるように可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）で、一方の面からポリプロピレンフィルムに密着して２０秒間照射し、硬化体を作製した。得られた硬化体の光照射面のヴィッカース硬度を微小硬度計（（株）マツザワ製、「ＭＨＴ－１型」）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできた窪みの対角線長さにより求めた。
　（１２）曲げ強度
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストをステンレス製の２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの角柱型枠に充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接した状態で、一方の面から２０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えて、照射面における光強度が６４０ｍＷ／ｃｍ２～６５０ｍＷ／ｃｍ２となるように可視光線照射器（（株）トクヤマ製、パワーライト）でポリプロピレンに密着させて光照射を行った。次いで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて２０秒×３回の光照射を行い、硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（（株）島津製作所製、「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。
　（１３）環境光安定性試験
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストの表面が１００００ルクスになるように光源と試料との距離を設定した。光源にはデンタルライト（光源：ハロゲン光、タカラベルモント（株）製）を用い、照度計（東京硝子器械（株）、「デジタルルックスメーターＦＬＸ－１３３０」）にて測定される照度が上記照度になるよう、試料と光源との距離を設定した。この照射面での光強度は０．３ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光硬化性組成物の試料をポリプロピレンフィルムに０．０３ｇ量り採り、上記デンタルライトの光を所定時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は５秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、よって良好な操作余裕時間を得ることができる。なお、使用した照度計は４００ｎｍ～７００ｎｍに感度を有する。
　実施例及び比較例で用いた化合物は以下のとおりである。
　［重合性単量体］
・１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン（以下、「ＵＤＭＡ」と略す。）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、「３Ｇ」と略す。）
・２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（以下、「ｂｉｓ－ＧＭＡ」と略す。）
　［重合開始剤］
・カンファーキノン（以下、「ＣＱ」と略す。）
・ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、「ＤＭＢＥ」と略す。）
・Ｎ－メチルジエタノールアミン（以下、「ＭＤＥＯＡ」と略す。）
・ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートモノハイドレート（以下、「ＤＰＩＣＨ」と略す。）
・ジフェニルヨードニウムニトレート（以下、「ＤＰＩＮ」と略す。）
・ジフェニルヨードニウムクロリド（以下、「ＤＰＩＣ」と略す。）
・２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（以下、「ＴＣＴ」と略す。）
・２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（以下、「ＰＢＣＴ」と略す。）
・２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（以下、「ＣＢＣＴ」と略す。）
　［重合禁止剤］
・ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＨＱＭＥ」と略す。）
　［着色剤］
・二酸化チタン（白顔料）
・ピグメントイエロー（黄顔料）
・ピグメントレッド（赤顔料）
・ピグメントブルー（青顔料）
　［重合性単量体の混合物の調製］
　表１に示すような重合性単量体を混合し、重合性単量体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を調製した。表１中の括弧内の数値は、各重合性単量体の使用量（単位：質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［球状無機フィラー及び不定形無機フィラーの製造］
　球状無機フィラーは、特開昭５８－１１０４１４号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報等に記載の方法で製造した。すなわち、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケート等）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネート、テトラブチルチタネート等）とを含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法を用いて製造した。
　不定形無機フィラーは、特開平２－１３２１０２号公報、特開平３－１９７３１１号公報等に記載の方法で製造した。すなわち、アルコキシシラン化合物を有機溶媒に溶解し、水を添加して部分的に加水分解した後、複合化するための他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解し、生成したゲル状物を乾燥した後、必要に応じて粉砕し、焼成する方法により製造した。
　実施例で用いた球状無機フィラー及び不定形無機フィラーを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［複合フィラーの製造］
　表１に示す重合性単量体中に、０．５質量％の熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を予め溶解させておき、球状無機フィラーを所定量（表３）添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、９５℃の窒素加圧下で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらに０．０２質量％のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランによって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行い、下記表３に示す複合フィラーＣＦ１、ＣＦ２を得た。表３中の括弧内の数値は、重合性単量体及び球状無機フィラーの使用量（単位：質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例１～１２］
　重合性単量体Ｍ１又はＭ２に対して、表４に示す重合開始剤及び０．１５質量部のＨＱＭＥを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、乳鉢に表４に示す各フィラーを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し、均一なペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物（充填修復材料）について、上記の方法に基づいて各物性を評価した。光硬化性組成物の組成を表４に示し、評価結果を表６及び表７に示す。表４中の括弧内の数値は、重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤の使用量（単位：質量部）を表す。
　［比較例１～８］
　重合性単量体Ｍ１、Ｍ２、又はＭ３に対して、表５に示す重合開始剤及び０．１５質量部のＨＱＭＥを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、乳鉢に表５に示す各フィラーを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し、均一なペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物（充填修復材料）について、上記の方法に基づいて各物性を評価した。光硬化性組成物の組成を表５に示し、評価結果を表６及び表７に示す。表５中の括弧内の数値は、重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤の使用量（単位：質量部）を表し、「－」はその成分を使用していないことを表す。
　［比較例９］
　重合性単量体Ｍ１に対して、表５に示す重合開始剤及び０．１５質量部のＨＱＭＥを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、乳鉢に表５に示すフィラーを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、さらに０．００１質量部の二酸化チタン（白顔料）、０．００１質量部のピグメントイエロー（黄顔料）、０．０００５質量部のピグメントレッド（赤顔料）、及び０．０００２質量部のピグメントブルー（青顔料）を加えて暗所にて十分に混練し、均一なペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、光硬化性組成物を調製した。目視評価で高彩度の硬質レジン歯のＡ系統に適合する色調であった（Ａ４相当）。続いて、上記の方法に基づいて各物性を評価した。光硬化性組成物の組成を表５に示し、評価結果を表６及び表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～１２の結果から理解されるように、重合性単量体及びフィラーが本発明で規定する条件を満足していると、光硬化性組成物は黒背景下で着色光を示し、且つ、色調適合性が良好であり、さらに得られる硬化体の色調経時変化が小さいことが分かる。また、重合開始剤が本発明で規定する条件を満足していると、ヴィッカース硬度及び曲げ強度が高く、さらに環境光安定性が高いことが分かる。
　比較例１～７の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していないと、光硬化性組成物は黒背景下で着色光を示さず（比較例１：球状フィラーの平均粒子径が８０ｎｍ、比較例３：フィラーの形状が不定形）、着色光が弱く（比較例２：球状フィラーの平均粒子径±５％の範囲内の粒子の割合が８７％、重合開始剤に光酸発生剤を含んでいない）、着色光が青色系であり（比較例４～６：重合性単量体の重合体の屈折率＞球状フィラーの屈折率、比較例７：球状フィラーの平均粒子径＜２３０ｎｍ）、いずれも象牙質面の色調に対する適合性に劣っていることが分かる。
　比較例９の結果から理解されるように、比較例７に示した組成に顔料を添加して高彩度硬質レジン歯のＡ系統に適合する色調に調整した光硬化性組成物は、目視評価では、黒背景下及び白背景下ともに赤色を呈していたが、色差計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」）を用いて、黒背景下及び白背景下で分光反射率を測定したところ、添加した顔料それぞれの分光反射特性が重なって観測されるため、白背景下だけでなく、黒背景下においても構造色に由来する反射率の極大が観測されなかった。高彩度の硬質レジン歯のＡ系統（Ａ４相当）への色調適合性は良好であったが、他の模型歯への色調適合性は低いものであった。さらに、色調経時変化の大きいものとなった。
　比較例２の結果から理解されるように、重合開始剤に光酸発生剤を含んでいない場合、ヴィッカース硬度及び曲げ強度に劣る。
　比較例２において光増感用化合物であるＣＱ及び第３級アミン化合物であるＤＭＢＥを増量した比較例８の結果から理解されるように、光増感用化合物及び第３級アミン化合物を増量すると、比較例２と比べてヴィッカース硬度及び曲げ強度は向上したものの、環境光安定性が低下した。このように、光増感用化合物及び第３級アミン化合物の増量では、機械的強度と環境光安定性とを両立する光硬化性組成物を得ることは困難である。

Claims (10)

  1. 　重合性単量体（Ａ）、平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、
    　前記重合性単量体（Ａ）及び前記球状フィラー（Ｂ）が、下記式（１）：
    　ｎＰ＜ｎＦ　　　　　（１）
    （上記式中、ｎＰは、前記重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す。）
    で示される条件（Ｘ１）を満たし、
    　前記重合開始剤（Ｃ）が、光増感用化合物（Ｃ１）、第３級アミン化合物（Ｃ２）、及び光酸発生剤（Ｃ３）を含む光硬化性組成物。
  2. 　前記光酸発生剤（Ｃ３）として、アリールヨードニウム塩又は置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物を含む請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記アリールヨードニウム塩が、開裂反応により生じる酸の２５℃の水中での酸解離定数が－３．０以上であるアリールヨードニウム塩である請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記光酸発生剤（Ｃ３）として、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物を含み、前記第３級アミン化合物（Ｃ２）として、芳香族第３級アミン化合物及び脂肪族第３級アミン化合物をそれぞれ含む請求項２に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦと、前記重合性単量体（Ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差が０．００１以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記重合性単量体（Ａ）として複数種の（メタ）アクリル化合物を含み、該重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率が１．３８～１．５５の範囲にある請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記球状フィラー（Ｂ）が球状のシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子であり、その２５℃における屈折率が１．４５～１．５８の範囲にある請求項１～６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物からなる歯科用充填修復材料。
  9. 　前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であり、深層面に象牙質部が位置する窩洞の修復用である請求項８に記載の歯科用充填修復材料。
  10. 　前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲内であり、象牙質部が赤茶系の色調部である請求項９に記載の歯科用充填修復材料。
PCT/JP2018/008396 2017-03-06 2018-03-05 光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料 Ceased WO2018164074A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019504582A JP7099721B2 (ja) 2017-03-06 2018-03-05 光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料
RU2019129588A RU2753531C2 (ru) 2017-03-06 2018-03-05 Фотоотверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал
KR1020197025282A KR102491300B1 (ko) 2017-03-06 2018-03-05 광경화성 조성물 및 치과용 수복 충전 재료
AU2018232235A AU2018232235B2 (en) 2017-03-06 2018-03-05 Photocurable composition and dental restoration filling material
US16/491,143 US11273104B2 (en) 2017-03-06 2018-03-05 Photocurable composition and dental restoration filling material
EP18763621.2A EP3593786B1 (en) 2017-03-06 2018-03-05 Photocurable composition and dental restoration filling material
BR112019018032-0A BR112019018032B1 (pt) 2017-03-06 2018-03-05 Composição fotocurável e material de preenchimento para restauração dentária
CN201880015693.8A CN110392563A (zh) 2017-03-06 2018-03-05 光固化性组合物及牙科用修复填充材料
CA3055276A CA3055276A1 (en) 2017-03-06 2018-03-05 Photocurable composition and dental restoration filling material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-042091 2017-03-06
JP2017042091 2017-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018164074A1 true WO2018164074A1 (ja) 2018-09-13

Family

ID=63449137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/008396 Ceased WO2018164074A1 (ja) 2017-03-06 2018-03-05 光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11273104B2 (ja)
EP (1) EP3593786B1 (ja)
JP (1) JP7099721B2 (ja)
KR (1) KR102491300B1 (ja)
CN (1) CN110392563A (ja)
AU (1) AU2018232235B2 (ja)
BR (1) BR112019018032B1 (ja)
CA (1) CA3055276A1 (ja)
RU (1) RU2753531C2 (ja)
WO (1) WO2018164074A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021109837A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物
US20220287919A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-15 Shofu Inc. Photocurable composition excellent in curing depth
US20230165759A1 (en) * 2020-06-12 2023-06-01 Tokuyama Dental Corporation Dental curable composition
US11779524B2 (en) 2020-03-16 2023-10-10 Kabushiki Kaisha Shofu Photopolymerization initiator comprising an aryliodonium salt for dental photocurable compositions
US12011490B2 (en) 2021-03-12 2024-06-18 Shofu Inc. Dental photocurable composition excellent in operability and storage stability

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3427716B1 (en) * 2016-03-09 2021-11-24 Tokuyama Dental Corporation Photopolymerization initiator and photocurable composition
WO2022030276A1 (ja) * 2020-08-07 2022-02-10 株式会社トクヤマデンタル 光カチオン硬化性組成物および歯科用硬化性組成物
JPWO2022092193A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05
US20240180788A1 (en) * 2021-03-15 2024-06-06 Tokuyama Dental Corporation Photocationically curable composition

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
JPS58110414A (ja) 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS58156524A (ja) 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS6286003A (ja) 1985-10-11 1987-04-20 Tokuyama Soda Co Ltd 光重合用の複合組成物
JPS63218703A (ja) 1987-03-07 1988-09-12 Tokuyama Soda Co Ltd 光硬化性複合組成物
JPS63273602A (ja) 1987-04-02 1988-11-10 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　カンパニー 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物
JPH02132102A (ja) 1988-07-04 1990-05-21 Tokuyama Soda Co Ltd 硬化性組成物
JPH03197311A (ja) 1989-12-25 1991-08-28 Tokuyama Soda Co Ltd 金属酸化物粒子の製造方法
JP2001239661A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Canon Inc 記録物、および記録方法
JP2004276492A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Soken Chem & Eng Co Ltd 構造色部材を用いるカラーシート
JP2005089729A (ja) 2003-03-13 2005-04-07 Tokuyama Corp 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP2007532518A (ja) 2004-04-07 2007-11-15 イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト 調節可能な半透明性を有する硬化性歯科材料
WO2011115007A1 (ja) 2010-03-19 2011-09-22 株式会社トクヤマデンタル 有機無機複合フィラー、及びその製造方法
WO2011158742A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
JP2012087086A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Tokuyama Dental Corp 歯科用金属色遮蔽層形成用キット
WO2013039169A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 株式会社トクヤマデンタル 有機無機複合フィラー、及びその製造方法
WO2014050634A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料
JP2016169180A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 株式会社トクヤマデンタル 歯科用光重合性組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020557A (en) 1973-11-19 1977-05-03 American Hospital Supply Corporation Composite for dental restorations
JPS6011505A (ja) 1983-06-30 1985-01-21 Tokuyama Soda Co Ltd 重合用の複合組成物
JP3741769B2 (ja) 1996-03-06 2006-02-01 カヤバ工業株式会社 鉄道車両用ブレーキ装置
JP3729313B2 (ja) 1998-09-10 2005-12-21 Ｓｒｉスポーツ株式会社 アイアンクラブセット
DE60115194T2 (de) 2000-07-19 2006-08-10 Tokuyama Corp., Shunan Photohärtbares material für zahnreparaturen
US7084182B2 (en) 2003-03-13 2006-08-01 Tokuyama Corporation Photopolymerization initiator
KR100656039B1 (ko) 2004-03-05 2006-12-11 삼성전자주식회사 무선 접속 통신 시스템의 제어 메시지 송신방법 및수신방법과 그 송신장치 및 수신장치
JP4644464B2 (ja) 2004-10-19 2011-03-02 株式会社トクヤマ 歯科用修復材料
WO2009014031A1 (ja) 2007-07-20 2009-01-29 Tokuyama Dental Corporation 歯科用硬化性組成物
JP5250371B2 (ja) 2008-10-01 2013-07-31 株式会社松風 混合可能で色調再現が自在にできる歯科用着色材組成物とそのセットおよび方法
RU2472708C2 (ru) 2008-10-15 2013-01-20 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема
JP5072888B2 (ja) 2009-03-13 2012-11-14 株式会社トクヤマデンタル オペークペーストの色調調整用硬化性組成物
US9089482B2 (en) 2010-09-30 2015-07-28 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental mill blank
JP5769429B2 (ja) 2011-01-26 2015-08-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
WO2012176877A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 株式会社トクヤマデンタル 歯科用修復材
US9687421B2 (en) 2013-03-19 2017-06-27 Tokuyama Dental Corporation Dental filing and restorative material kit
JP6104664B2 (ja) 2013-03-26 2017-03-29 株式会社松風 歯科用金属色遮蔽材セットならびに歯科用金属色遮蔽膜およびその製造方法
JP6304858B2 (ja) 2013-09-30 2018-04-04 株式会社松風 異なる屈折率の粒子を含む硬化性歯科用組成物
US9993394B2 (en) 2014-02-20 2018-06-12 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental restorative composition
WO2015141683A1 (ja) 2014-03-19 2015-09-24 株式会社トクヤマデンタル 歯列矯正用接着材および歯列矯正用接着材キット
BR112018006772B1 (pt) 2015-10-21 2021-11-23 Tokuyama Dental Corporation Composição curável e material restaurativo de enchimento dentário
JP5944602B1 (ja) 2016-01-13 2016-07-05 株式会社松風 透明性が異なる多層構造を有したファイバー材含有の歯科切削加工用ブロック状複合材料。
BR112019003568B1 (pt) 2016-08-31 2022-08-16 Tokuyama Dental Corporation Composição fotocurável e enchimento restaurador dentário
AU2017367405B2 (en) 2016-12-01 2020-07-23 Tokuyama Dental Corporation Curable composition

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
JPS58110414A (ja) 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS58156524A (ja) 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS6286003A (ja) 1985-10-11 1987-04-20 Tokuyama Soda Co Ltd 光重合用の複合組成物
JPS63218703A (ja) 1987-03-07 1988-09-12 Tokuyama Soda Co Ltd 光硬化性複合組成物
JPS63273602A (ja) 1987-04-02 1988-11-10 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　カンパニー 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物
JPH02132102A (ja) 1988-07-04 1990-05-21 Tokuyama Soda Co Ltd 硬化性組成物
JPH03197311A (ja) 1989-12-25 1991-08-28 Tokuyama Soda Co Ltd 金属酸化物粒子の製造方法
JP2001239661A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Canon Inc 記録物、および記録方法
JP2005089729A (ja) 2003-03-13 2005-04-07 Tokuyama Corp 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP2004276492A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Soken Chem & Eng Co Ltd 構造色部材を用いるカラーシート
JP2007532518A (ja) 2004-04-07 2007-11-15 イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト 調節可能な半透明性を有する硬化性歯科材料
WO2011115007A1 (ja) 2010-03-19 2011-09-22 株式会社トクヤマデンタル 有機無機複合フィラー、及びその製造方法
WO2011158742A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
JP2012087086A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Tokuyama Dental Corp 歯科用金属色遮蔽層形成用キット
WO2013039169A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 株式会社トクヤマデンタル 有機無機複合フィラー、及びその製造方法
WO2014050634A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料
JP2016169180A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 株式会社トクヤマデンタル 歯科用光重合性組成物

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Basics of Photopolymerizable Composite Resins and Clinics", 10 February 1986, NIPPON SHIKA SHUPPAN CO., pages: 9 - 20
"Chemistry Handbook, Fundamentals-II, Third Revision", 25 June 1984, MARUZEN, INC., pages: 337 - 345
"Dictionary of Applied Optical Technologies and Materials", 26 April 2006, INDUSTRIAL TECHNICAL SERVICE CENTER CO., LTD., pages: 108 - 112
"Handbook of Color Science", April 2011, UNIVERSITY OF TOKYO PRESS, pages: 1130 - 1181
MATSUMURA, HIDEOTAGAMI, JUNJI: "Adhesion Yearbook 2006", August 2006, QUINTESSENCE PUBLISHING CO., LTD., pages: 129 - 137
MIYAZAKI, MASASHI: "Science & Technique of Composite Resin Restoration", January 2010, QUINTESSENCE PUBLISHING CO., LTD., pages: 48 - 49
SAITO, KATSUHIRO ET AL.: "Hikari to Shikisai no Kagaku", 20 October 2010, KODANSHA, LTD., pages: 118 - 139
See also references of EP3593786A4
SHINODA, HIROYUKIFUJIEDA, ICHIRO: "Shikisai Kogaku Nyumon", 1 May 2007, MORIKITA PUBLISHING CO., LTD., pages: 73 - 78

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021109837A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物
JP7422996B2 (ja) 2020-01-08 2024-01-29 株式会社トクヤマデンタル 歯科用硬化性組成物
US11779524B2 (en) 2020-03-16 2023-10-10 Kabushiki Kaisha Shofu Photopolymerization initiator comprising an aryliodonium salt for dental photocurable compositions
US20230165759A1 (en) * 2020-06-12 2023-06-01 Tokuyama Dental Corporation Dental curable composition
US20220287919A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-15 Shofu Inc. Photocurable composition excellent in curing depth
US11622916B2 (en) * 2021-03-12 2023-04-11 Shofu Inc. Photocurable composition excellent in curing depth
US11622917B2 (en) 2021-03-12 2023-04-11 Shofu Inc. Dental photocurable composition containing high soluble photoacid generator
US11696874B2 (en) 2021-03-12 2023-07-11 Shofu Inc. Dental photocurable composition excellent in color tone selectivity
US12011490B2 (en) 2021-03-12 2024-06-18 Shofu Inc. Dental photocurable composition excellent in operability and storage stability
US12064493B2 (en) 2021-03-12 2024-08-20 Shofu Inc. Dental photocurable composition having excellent storage stability

Also Published As

Publication number Publication date
CN110392563A (zh) 2019-10-29
CA3055276A1 (en) 2018-09-13
EP3593786A1 (en) 2020-01-15
RU2019129588A (ru) 2021-04-07
US11273104B2 (en) 2022-03-15
RU2019129588A3 (ja) 2021-04-07
AU2018232235A1 (en) 2019-10-03
KR102491300B1 (ko) 2023-01-25
US20200069534A1 (en) 2020-03-05
EP3593786B1 (en) 2022-05-18
EP3593786A4 (en) 2020-11-25
JPWO2018164074A1 (ja) 2019-12-26
KR20190124228A (ko) 2019-11-04
BR112019018032A2 (pt) 2020-03-24
BR112019018032B1 (pt) 2022-12-06
JP7099721B2 (ja) 2022-07-12
AU2018232235B2 (en) 2023-05-11
RU2753531C2 (ru) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7099721B2 (ja) 光硬化性組成物及び歯科用修復充填材料
US10758457B2 (en) Curable composition and dental filling restorative material
US11058608B2 (en) Curable composition for dental use, and method for producing same
AU2017230543A1 (en) Photopolymerization initiator and photocurable composition
WO2019189698A1 (ja) 歯科切削加工用レジン系ブロック
JP2005213231A (ja) 光硬化型歯科用複合修復材料
JP7075635B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
JP5017624B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
US20220218450A1 (en) Blank for dental cutting and method for producing same
JP7422994B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
JP7422996B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
JP2019137804A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18763621

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019504582

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197025282

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3055276

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019018032

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018232235

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20180305

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019129588

Country of ref document: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018763621

Country of ref document: EP

Effective date: 20191007

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019018032

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190829