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WO2018180699A1 - 無機粒子複合繊維シートの製造方法 - Google Patents

無機粒子複合繊維シートの製造方法 Download PDF

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WO2018180699A1
WO2018180699A1 PCT/JP2018/010792 JP2018010792W WO2018180699A1 WO 2018180699 A1 WO2018180699 A1 WO 2018180699A1 JP 2018010792 W JP2018010792 W JP 2018010792W WO 2018180699 A1 WO2018180699 A1 WO 2018180699A1
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WO
WIPO (PCT)
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composite fiber
fiber
sheet
cellulose
fibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/010792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
絢香 長谷川
萌 福岡
正淳 大石
幸司 蜷川
徹 中谷
後藤　至誠
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to CN201880022070.3A priority Critical patent/CN110678605B/zh
Priority to JP2018544282A priority patent/JP6530145B2/ja
Priority to EP18775590.5A priority patent/EP3604671B1/en
Priority to US16/497,868 priority patent/US11268241B2/en
Publication of WO2018180699A1 publication Critical patent/WO2018180699A1/ja

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    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic particle composite fiber sheet.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a sheet containing fine fibers having an average fiber diameter of 1 to 1000 nm using a continuous paper machine.
  • JP 2013-96026 Japanese Patent Publication “JP 2013-96026” (published on May 20, 2013)
  • an inorganic substance having a function may be mixed with the fiber to make paper by continuous paper making. In order to exhibit a higher function, it is necessary to contain a lot of inorganic substances.
  • a sheet containing a large amount of inorganic material has a low paper strength because hydrogen bonds between cellulose fibers are broken by the inorganic material. Therefore, it becomes easy to break the paper during continuous papermaking.
  • small inorganic particles are easy to flow out from the mesh of the paper machine, and there is a limit to blending many of them.
  • pulp beating strengthening can be mentioned, but when pulp is beaten, the freeness decreases, so the dewaterability of the sheet in papermaking decreases. . Therefore, since it takes time for dehydration, especially when a sheet with a high basis weight is made, it must be a low speed paper making, and it is easy to break the paper due to the occurrence of dirt and moisture unevenness in the press and dryer part. As a result, operability is reduced.
  • One aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to realize a method of suppressing sheet breakage when continuously making a fiber sheet containing a high amount of a functional inorganic substance.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • the method for producing an inorganic particle composite fiber sheet according to an aspect of the present invention includes a composite fiber generation step of generating a composite fiber of the cellulose fiber and the inorganic particle, wherein the inorganic particle is synthesized in a slurry containing cellulose fiber.
  • a composite paper-containing slurry containing the composite fiber is subjected to a continuous paper machine to continuously generate sheets, and in the composite fiber generation process, a length weighting of the cellulose fibers contained is 1.
  • At least one of a slurry having a fiber length distribution (%) of 2 mm to 2.0 mm of 16% or more and a fiber length distribution (%) of length load of 1.2 mm to 3.2 mm of 30% or more is used.
  • a slurry having a fiber length distribution (%) of 2 mm to 2.0 mm of 16% or more and a fiber length distribution (%) of length load of 1.2 mm to 3.2 mm of 30% or more is used.
  • the method of the present invention can be applied to the production of sheets having various specific surface areas, but the method for producing an inorganic particle composite fiber sheet according to one embodiment of the present invention produces a sheet having a large specific surface area.
  • it can be applied to the production of a sheet having a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and also to a sheet having a large specific surface area of 7 m 2 / g or more. It can be suitably applied.
  • the method of the present invention can be applied to the production of sheets with various ash contents, but the method for producing an inorganic particle composite fiber sheet according to one embodiment of the present invention produces a highly ash-differentiated sheet.
  • the paper breakage can be suppressed even when the ash content specified in JIS P 8251: 2003 is 15% or more and 80% or less is manufactured by a continuous paper machine.
  • the method of the present invention can be applied when manufacturing sheets with various basis weights, but the method for manufacturing an inorganic particle composite fiber sheet according to one embodiment of the present invention manufactures sheets with a high basis weight.
  • the method of the present invention can be applied to the production of sheets at various paper making speeds.
  • the sheets can be produced without breaking by a continuous paper machine, the sheet can be produced at high speed paper making.
  • a composite fiber sheet having a basis weight of 180 g / m 2 to 600 g / m 2 is made by using a long net paper machine.
  • the sheet can be produced at a paper making speed of 10 m / min or more and 400 m / min or less without cutting.
  • the paper making speed is 10 m / min or more and 1000 m / min or less without being cut. Sheets can be manufactured.
  • generation process is a process of producing
  • composite fibers are generated by synthesizing inorganic particles in a slurry containing cellulose fibers.
  • liquid-liquid methods include reacting acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting inorganic salt with acid or base, The method of making it react is mentioned.
  • acid hydroochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • base sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • reacting inorganic salt with acid or base The method of making it react is mentioned.
  • barium sulfate and sulfuric acid are reacted to obtain barium sulfate
  • aluminum sulfate and sodium hydroxide are reacted to obtain aluminum hydroxide
  • calcium carbonate and aluminum sulfate are reacted to react with calcium.
  • Inorganic particles in which aluminum and aluminum are combined can be obtained.
  • any metal or metal compound can be allowed to coexist in the reaction solution.
  • these metals or metal compounds are efficiently incorporated into the inorganic particles and are combined.
  • the synthesis reaction is stopped to synthesize another kind of inorganic particles. Reactions may be performed, and when a plurality of types of target inorganic particles are synthesized in one reaction, two or more types of inorganic particles may be synthesized simultaneously.
  • the inorganic particles having various sizes and shapes can be made into composite fibers with fibers.
  • a composite fiber in which scale-like inorganic particles are combined with a fiber can also be used.
  • the shape of the inorganic particles constituting the composite fiber can be confirmed by observation with an electron microscope.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles in the composite fiber can be, for example, 1 ⁇ m or less, but the average primary particle diameter is 500 nm or less, and the average primary particle diameter is 200 nm or less. Inorganic particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less and inorganic particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less can be used. Moreover, the average primary particle diameter of the inorganic particles can be 10 nm or more. The average primary particle diameter can be calculated from an electron micrograph.
  • the inorganic particles may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and secondary particles may be generated according to the application by an aging process, and the aggregates are made fine by pulverization. May be.
  • secondary particles in which fine primary particles are aggregated
  • secondary particles may be generated according to the application by an aging process, and the aggregates are made fine by pulverization. May be.
  • cellulose fiber materials include pulp fibers (wood pulp, non-wood pulp), cellulose nanofibers, bacterial cellulose, seaweed and other animal-derived cellulose, and algae.
  • Wood pulp can be produced by pulping wood materials. Good. Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood raw materials wood raw materials
  • wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • non-wood-derived pulp examples include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, cocoon, honey and others.
  • the pulp fiber may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite fiber, but it is preferable to beaten. Thereby, improvement of strength of pulp fiber and promotion of fixing of inorganic particles can be expected. Moreover, the improvement effect of the BET specific surface area of a composite fiber sheet can be anticipated in the aspect made into a sheet-like composite fiber by beating pulp fiber.
  • the degree of beating of pulp fibers can be expressed by Canadian Standard Freeness (CSF) as defined in JIS P 811-2: 2012. As the beating progresses, the drainage state of the pulp fibers decreases and the freeness decreases.
  • the cellulose fiber used for the synthesis of the composite fiber can be used with any freeness, but 600 mL or less can also be suitably used.
  • the method for producing a composite fiber sheet according to one embodiment of the present invention it is possible to suppress paper breakage when continuously forming cellulose fibers having a freeness of 600 mL or less. That is, when the fiber surface area such as beating is increased in order to improve the strength and specific surface area of the composite fiber sheet, the freeness is lowered.
  • the cellulose fiber subjected to such a process can also be suitably used.
  • the lower limit value of the freeness of the cellulose fiber is more preferably 50 mL or more, and further preferably 100 mL or more. If the freeness of the cellulose fiber is 200 mL or more, the operability of continuous papermaking is good.
  • these cellulose raw materials are further processed to give finely pulverized cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxy Methylated CNF, mechanically ground CNF, etc.).
  • CNF microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxy Methylated CNF, mechanically ground CNF, etc.
  • the finely pulverized cellulose includes both what is generally called powdered cellulose and the mechanically pulverized CNF.
  • the powdered cellulose for example, a machined pulverized raw pulp or a bar shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis, crushing and sieving Crystalline cellulose powder having a certain particle size distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Avicel (manufactured by FMC) may be used. Good.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, and the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffractometry is preferably 70% to 90%.
  • Oxidized cellulose can be obtained, for example, by oxidizing in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides or mixtures thereof.
  • a method of defibrating the cellulose raw material is used.
  • an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like.
  • a method of defibrating can be used.
  • the fiber diameter of the produced cellulose nanofiber can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm.
  • an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofiber to modify the hydroxyl group.
  • functional groups to be modified acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allene, thiol group, urea group, cyano group, nitro group, azo group , Aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, imide group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group , Decanoyl group,
  • Isocyanate groups such as oxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and other alkyl groups, oxirane group, oxetane group, oxyl group, thiirane group, thietane group and the like.
  • Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond.
  • the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. For example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound And the like, compounds having an alkyl group, compounds having an amine-derived group, and the like.
  • Lithium dihydrogen phosphate which is phosphoric acid and the lithium salt of phosphoric acid Dilithium hydrogen phosphate, Trilithium phosphate, Lithium pyrophosphate, Lithium polyphosphate is mentioned.
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate which are sodium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate which are potassium salts of phosphoric acid are mentioned.
  • ammonium dihydrogen phosphate diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate, which are ammonium salts of phosphoric acid.
  • phosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid potassium salt, and phosphoric acid ammonium salt are preferred from the viewpoint of high efficiency in introducing a phosphate group and easy industrial application.
  • Sodium dihydrogen phosphate Although disodium hydrogen phosphate is more preferable, it is not particularly limited.
  • the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned.
  • an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted.
  • the compounds having a group derived from the carboxylic acid maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited.
  • the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded.
  • Examples of the physically adsorbing compound include surfactants, and any of anionic, cationic, and nonionic may be used.
  • these functional groups can be removed after defibrating and / or pulverization to return to the original hydroxyl group.
  • the fiber constituting the composite fiber is a pulp fiber.
  • the fibrous substance recovered from the wastewater of the paper mill may be supplied to the slurry for the synthesis reaction of the inorganic particles in the composite fiber production step.
  • various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
  • a substance that does not directly participate in the synthesis reaction of the target inorganic particles but is taken into the target inorganic particles as a product to form composite particles can be used.
  • composite particles in which these substances are further incorporated by synthesizing target inorganic particles in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers, etc. can be manufactured.
  • the fibers exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber length distribution (%) of the cellulose fiber included in the length load of 1.2 mm to 2.0 mm is 16% or more (preferably 19% or more), and the length load is 1.2 mm to 3 mm.
  • a slurry having at least one of 2 mm fiber length distribution (%) of 30% or more (preferably 35% or more) is used. If the cellulose fiber which comprises a composite fiber is said fiber length distribution, the paper break at the time of carrying out continuous paper manufacture of the fiber sheet which highly blended the functional inorganic substance can be suppressed.
  • the length-weighted fiber length distribution of the cellulose fibers contained in the slurry can be measured, for example, by an optical measurement method (JAPAN TAPPI paper pulp test method No.
  • the length-weighted mean length of the cellulose fibers contained in the slurry used in the composite fiber generation step is 1.2 mm or more and 1.5 mm or less. If the cellulose fiber which comprises a composite fiber is the said length weighted average fiber length, the paper break at the time of carrying out continuous papermaking of the fiber sheet which highly blended the functional inorganic substance can be suppressed.
  • a method for preparing a slurry in which the length weighted fiber length distribution of cellulose fibers contained in the slurry falls within the above range or a method for preparing a slurry in which the length weighted average fiber length of cellulose fibers contained in the slurry falls within the above range.
  • a cellulose fiber having a length-weighted average fiber length of 1.0 mm or more and 2.0 mm or less (referred to as “cellulose cellulose group A” for convenience) is used for the synthesis of the composite fiber. It can prepare by mixing 60 weight% or more with respect to the total amount of a cellulose fiber.
  • the “length-weighted average fiber length” can be measured using, for example, a known Metso Fractionater (manufactured by Metso).
  • Metso Fractionater manufactured by Metso
  • softwood kraft pulp because the fiber length is long and advantageous in improving the strength.
  • the length-weighted average fiber length of the cellulose fiber group A may be 1.0 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 1.2 mm or more and 1.6 mm or less, more preferably 1.4 mm or more, It is 1.6 mm or less.
  • seat obtained by a length weighted average fiber length being 1.2 mm or more improves.
  • the gap unevenness of the sheet can be suppressed by being 1.6 mm or less.
  • LLKP hardwood bleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • the length-weighted average fiber length is 1.0 mm or more and 2.0 mm or less, with respect to the total amount of the cellulose fibers contained in the slurry, It is preferable to mix 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further preferably 100% by weight.
  • NNKP softwood bleached kraft pulp
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • the length-weighted average fiber length of the cellulose fibers (referred to as “cellulose fiber group B” for convenience) mixed with the cellulose fiber group A is not particularly limited.
  • the cellulose fiber group B may have a length-weighted average fiber length of, for example, less than 1.0 mm (preferably 0.6 mm or more and less than 1.0 mm), and exceeds 2.0 mm ( Preferably, it may be larger than 2.0 mm and 3.2 mm or less), or 1.0 mm or more and 2.0 mm or less.
  • Examples of the cellulose fiber having such a length-weighted average fiber length include known hardwood bleached kraft pulp (LBKP), mechanical pulp (GP), deinked pulp (DIP), and unbeaten pulp. be able to.
  • the amount of cellulose fiber contained in the slurry used in the composite fiber production step (that is, the amount of cellulose fiber used for synthesis of the composite fiber) is such that 15% or more of the surface of the cellulose fiber is coated with inorganic particles. It is preferable to make it an amount.
  • the weight ratio of cellulose fibers to inorganic particles is preferably 5/95 to 95/5, 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, It may be 40/60 to 60/40.
  • the inorganic particles synthesized in the composite fiber generation step (that is, inorganic particles combined with cellulose fibers) can be appropriately selected according to the purpose.
  • the inorganic particles may be synthesized in an aqueous system, and the composite fibers may be used in an aqueous system. Therefore, the inorganic particles are preferably insoluble or hardly soluble in water.
  • Inorganic particles refer to particles of an inorganic compound, such as a metal compound.
  • the metal compound is a metal cation (eg, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ba 2+ ) and an anion (eg, O 2 ⁇ , OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , etc.).
  • SO 4 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , Si 2 O 3 2 ⁇ , SiO 3 2 ⁇ , Cl ⁇ , F ⁇ , S 2 ⁇ , etc.) which are generally called inorganic salts Say.
  • Specific examples of the inorganic particles include compounds containing at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, titanium, copper, platinum, iron, zinc, and aluminum.
  • calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium sulfate, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium phosphate, zinc oxide, zinc stearate, dioxide dioxide
  • examples thereof include silica (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), calcium sulfate, zeolite, and hydrotalcite produced from titanium, sodium silicate and mineral acid.
  • amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite.
  • the inorganic particles exemplified above may be used alone or in combination of two or more in the solution containing fibers as long as they do not inhibit the reactions that synthesize each other.
  • the inorganic particles in the composite fiber are hydrotalcite, it is more preferable that at least one of magnesium and zinc is contained in an ash content of the composite fiber of hydrotalcite and cellulose fiber by 10% by weight or more.
  • the inorganic particles may contain at least one compound selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and hydrotalcite.
  • composite fiber In composite fibers of cellulose fibers and inorganic particles, cellulose fibers and inorganic particles are not simply mixed, but cellulose fibers and inorganic particles are bound by hydrogen bonding or the like. Particles are less likely to fall off.
  • the binding strength between cellulose fibers and inorganic particles in the composite fiber can be evaluated by, for example, ash yield (mass%). For example, when the composite fiber is in sheet form, it can be evaluated by a numerical value of (sheet ash content / composite fiber ash content before disaggregation) ⁇ 100.
  • the composite fiber is dispersed in water, adjusted to a solid content concentration of 0.2% by weight, and disaggregated for 5 minutes with a standard disintegrator defined in JIS P 8220-1: 2012, and then JIS P 8222: 1998.
  • the ash yield when formed into a sheet using a 150 mesh wire can be used for evaluation.
  • the ash yield is 20% by mass or more, and in a more preferred embodiment, the ash yield is 50% by mass or more. It is. That is, unlike the case where the inorganic particles are simply blended with the cellulose fibers, when the inorganic particles are combined with the cellulose fibers, for example, in the form of a sheet-like composite fiber, the inorganic particles are easily retained in the composite fibers. In addition, it is possible to obtain a composite fiber that is uniformly dispersed without agglomeration.
  • the cellulose fiber surface in the composite fiber is covered with inorganic particles.
  • the coverage (area ratio) of the cellulose fiber with inorganic particles is more preferably 25% or more, and further preferably 40% or more.
  • the composite fiber whose coverage is 60% or more and 80% or more can be manufactured suitably.
  • the upper limit of the coverage may be set as appropriate according to the application, but is 100%, 90%, or 80%, for example.
  • generation process is clear from the result of electron microscope observation that an inorganic particle produces
  • the ash content (%) of the composite fiber is preferably 30% or more and 90% or less, and more preferably 40% or more and 80% or less.
  • the ash content (%) of the composite fiber was obtained by suction filtration of the composite fiber slurry (3 g in terms of solid content) using filter paper, and then drying the residue in an oven (105 ° C., 2 hours). It can be calculated from the weight before and after combustion. By forming such a composite fiber into a sheet, a high ash composite fiber sheet can be produced.
  • a composite fiber of calcium carbonate and cellulose fiber can be synthesized by synthesizing calcium carbonate particles in a solution containing cellulose fiber.
  • the method for synthesizing calcium carbonate can be based on a known method.
  • calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, or the like.
  • calcium carbonate is synthesized by a carbon dioxide method.
  • lime is used as a calcium source
  • water is added to quick lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2
  • carbon dioxide CO 2 is added to the slaked lime.
  • Calcium carbonate is synthesized by the carbonation step of blowing calcium to obtain calcium carbonate CaCO 3 .
  • a slaked lime suspension prepared by adding water to quick lime may be passed through a screen to remove low-solubility lime particles contained in the suspension.
  • slaked lime may be directly used as a calcium source.
  • the carbonation reaction may be performed in the presence of cavitation bubbles.
  • a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known as reaction vessels (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide method.
  • a mechanical stirring type carbonator is more preferable.
  • the mechanical stirring type carbonator is provided with a stirrer inside the carbonator, and introduces carbon dioxide gas near the stirrer to make carbon dioxide into fine bubbles. This mechanism makes it easy to control the size of bubbles uniformly and finely. This improves the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide ("Cement, Gypsum, Lime Handbook", Gihodo Publishing, 1995, page 495).
  • carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk), and slaked lime and carbon dioxide gas are reacted.
  • the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 weight from the viewpoint of achieving better reaction efficiency and suppressing the production cost. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 1% by weight or more. Further, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight from the viewpoint of achieving better reaction efficiency by reacting in a state where fluidity is good. % Or less.
  • the reaction solution and carbon dioxide can be more suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
  • aqueous suspension containing slaked lime those generally used for calcium carbonate synthesis can be used, for example, prepared by mixing slaked lime with water, or slaked (digested) quick lime (calcium oxide) with water. And can be prepared.
  • the conditions for soaking are not particularly limited.
  • the concentration of CaO is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the temperature is 20 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 100 ° C. Can do.
  • the average residence time in the soaking reaction tank (slaker) is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, and preferably 2 hours or less.
  • the slaker may be batch or continuous.
  • the carbonation reaction tank (carbonator) and the decontamination reaction tank (slaker) may be separated, and one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the decontamination reaction tank.
  • a composite fiber of barium sulfate and cellulose fiber can be produced by synthesizing barium sulfate particles in a solution containing cellulose fiber.
  • a method of reacting an acid (such as sulfuric acid) with a base by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or a base, or reacting inorganic salts with each other can be mentioned.
  • barium hydroxide can be reacted with sulfuric acid or aluminum sulfate to obtain barium sulfate, or barium chloride can be added to an aqueous solution containing sulfate to precipitate barium sulfate.
  • barium sulfate according to the manufacturing method of barium sulfate described in this example, aluminum hydroxide is also produced.
  • barium sulfate can be precipitated in the presence of cavitation bubbles.
  • the synthesis method of hydrotalcite can be performed by a known method.
  • the fibers are immersed in an aqueous carbonate solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer and an alkaline solution (such as sodium hydroxide) in the reaction vessel, and then an acid solution (divalent metal ions and trivalent ions constituting the basic layer).
  • Hydrotalcite is synthesized by adding a metal salt aqueous solution containing metal ions) and controlling the temperature, pH, etc. and coprecipitation reaction.
  • the fiber is immersed in an acid solution (metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer), and then carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer.
  • Hydrotalcite can also be synthesized by dropwise addition of an alkaline solution (such as sodium hydroxide) and controlling the temperature, pH, etc. and coprecipitation reaction.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide
  • reaction at normal pressure is common, there is also a method obtained by hydrothermal reaction using an autoclave or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 60-6619).
  • magnesium, zinc, barium, calcium, iron, copper, silver, cobalt, nickel, manganese chlorides, sulfides, nitrates, and sulfates are used as the source of divalent metal ions constituting the basic layer. be able to.
  • various chlorides, sulfides, nitrates, and sulfates of aluminum, iron, chromium, and gallium can be used as a supply source of trivalent metal ions constituting the basic layer.
  • one of the inorganic particle precursors is alkaline
  • a composite fiber can be obtained.
  • the reaction can be started after promoting the swelling of the fibers by stirring for 15 minutes or more after mixing, but the reaction may be started immediately after mixing.
  • a substance that easily interacts with cellulose such as aluminum sulfate (sulfuric acid band, polyaluminum chloride, etc.) is used as part of the precursor of inorganic particles
  • the aluminum sulfate side should be mixed with the fiber in advance.
  • the proportion of the inorganic particles fixed to the fibers can be improved.
  • a composite fiber of magnesium carbonate and cellulose fiber can be produced by synthesizing magnesium carbonate in a solution containing cellulose fiber.
  • Magnesium carbonate can be synthesized by a known method. Examples of such a method include a method in which an acid (sulfuric acid or the like) and a base are reacted by neutralization, a reaction between an inorganic salt and an acid or a base, or a reaction between inorganic salts.
  • magnesium bicarbonate can be synthesized from magnesium hydroxide and carbon dioxide, and basic magnesium carbonate can be synthesized from magnesium bicarbonate via normal magnesium carbonate.
  • Magnesium bicarbonate, normal magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and the like can be obtained by a magnesium carbonate synthesis method, but basic magnesium carbonate is particularly preferable. This is because basic magnesium carbonate is relatively stable compared to other magnesium carbonates and is more easily fixed to fibers than normal magnesium carbonate which is a columnar (needle-like) crystal. On the other hand, by carrying out a chemical reaction to basic magnesium carbonate in the presence of fibers, a composite fiber of magnesium carbonate and fibers with the fiber surface coated in a scale or the like can be obtained.
  • cavitation bubbles exist when synthesizing magnesium carbonate.
  • cavitation bubbles do not need to exist in all of the synthesis routes of magnesium carbonate, and cavitation bubbles may exist in at least one stage.
  • magnesium oxide MgO is used as a magnesium source, and carbon dioxide gas CO 2 is blown into magnesium hydroxide Mg (OH) 2 obtained from magnesium oxide to produce magnesium bicarbonate Mg (HCO 3 2 ) and basic magnesium carbonate is obtained from magnesium bicarbonate through normal magnesium carbonate MgCO 3 .3H 2 O.
  • the magnesium carbonate is synthesized, the basic magnesium carbonate can be synthesized on the fiber by allowing the fiber to be present. Cavitation bubbles are preferably present at any stage of the synthesis of magnesium carbonate, and more preferably, cavitation bubbles are present when synthesizing magnesium carbonate.
  • cavitation bubbles can be present in the step of synthesizing magnesium bicarbonate from magnesium hydroxide.
  • cavitation bubbles can be present in the step of synthesizing basic magnesium carbonate from magnesium bicarbonate or normal carbonate.
  • basic magnesium carbonate can be present when synthesized and then aged.
  • reaction vessel carbonation reactor: carbonator
  • Synthesis example 1 of composite fiber the description of the reaction vessel in “Synthesis example 1 of composite fiber” can be applied mutatis mutandis.
  • the mechanical stirring type carbonator can easily control the size of bubbles uniformly and finely. This improves the reaction efficiency in synthesis using carbon dioxide gas (“Cement, Gypsum, Lime Handbook”, Gihodo Publishing, 1995, p. 495).
  • magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles. This is because even if the concentration of the reaction solution is high or the carbonation reaction proceeds and the resistance of the reaction solution increases, the carbon dioxide gas can be refined by sufficient stirring. Therefore, the carbonation reaction can be accurately controlled, and energy loss can be prevented. In addition, the magnesium hydroxide residue having low solubility is likely to stay at the bottom because it settles quickly, but if it is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the gas inlet can be prevented from being blocked.
  • the solid content concentration of the aqueous magnesium hydroxide suspension is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of achieving better reaction efficiency and suppressing the production cost. Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, it is 1 weight% or more. Further, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight from the viewpoint of achieving better reaction efficiency by reacting in a state where fluidity is good. % Or less. In the embodiment in which magnesium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be more suitably mixed even when a suspension (slurry) having a high solid content is used.
  • an aqueous suspension containing magnesium hydroxide a commonly used one can be used.
  • it can be prepared by mixing magnesium hydroxide with water or by adding magnesium oxide to water.
  • the conditions for preparing a magnesium hydroxide slurry from magnesium oxide are not particularly limited.
  • the MgO concentration is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature is 20 ° C. to 100 ° C., preferably It can be 30 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 minutes to 5 hours (preferably within 2 hours), for example.
  • the apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the preparation of the magnesium hydroxide slurry and the carbonation reaction may be performed using separate apparatuses or in a single reaction tank.
  • water is used for the preparation of the suspension.
  • this water normal tap water, industrial water, ground water, well water, and the like can be used, as well as ion-exchanged water and distilled water.
  • Water, ultrapure water, industrial wastewater, and water obtained when separating and dehydrating the reaction liquid can be suitably used.
  • reaction solution in the reaction tank can be circulated for use.
  • the reaction efficiency is increased and it becomes easy to obtain a desired composite fiber.
  • auxiliaries can be further added to the slurry in the composite fiber production step.
  • chelating agents can be added.
  • polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid
  • sugar acids such as gluconic acid, iminodiacetic acid
  • ethylenediaminetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and alkali metal salts thereof, alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and alkali metal salts thereof, acetylacetone, methyl acetoacetate, acetoacetic acid
  • ketones such as allyl
  • saccharides such as sucrose
  • polyols such as sorbitol.
  • saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid
  • resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof
  • alcohols Activators sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants
  • polyoxyalkylene alkyl ethers polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • sodium alpha olefin sulfonate long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines
  • fourth A quaternary ammonium salt aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like can be added.
  • a dispersing agent can also be used as needed.
  • the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol.
  • examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination.
  • the timing of addition may be before or after the synthesis reaction.
  • Such additives can be added to the inorganic particles in an amount of preferably 0.001% to 20%, more preferably 0.1% to 10%.
  • the reaction conditions for the composite fiber generation step are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application.
  • the temperature of the synthesis reaction can be 0 ° C. to 90 ° C., preferably 10 ° C. to 70 ° C.
  • the reaction temperature can be controlled by a temperature controller, and if the temperature is low, the reaction efficiency decreases and the cost increases, whereas if it exceeds 90 ° C., coarse inorganic particles tend to increase.
  • the reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step for the convenience of discharging the residue after the reaction.
  • the scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L.
  • the size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
  • the reaction can be controlled, for example, by monitoring the pH of the reaction solution.
  • the reaction solution is less than pH 9, preferably less than pH 8, More preferably, the reaction can be performed until the pH reaches around 7.
  • the reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. If it is a carbonation reaction of calcium carbonate, for example, it is preferable to carry out the carbonation reaction until the conductivity is reduced to 1 mS / cm or less.
  • the reaction can be controlled simply by the reaction time, and specifically, it can be controlled by adjusting the time that the reactants stay in the reaction tank.
  • the reaction can be controlled by stirring the reaction solution in the reaction tank or by making the reaction a multistage reaction.
  • the composite fiber which is a reaction product, is obtained as a suspension (slurry) in the composite fiber production step, so that it can be stored in a storage tank, concentrated, dehydrated, pulverized, as necessary. Processing such as classification, aging, and dispersion can be performed. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application, energy efficiency, and the like.
  • the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator or the like. Examples of the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter.
  • the type is not particularly limited and a general one can be used.
  • a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press,
  • a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter
  • Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like.
  • Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
  • the composite fiber obtained in the composite fiber generation step can be modified by a known method.
  • the surface can be hydrophobized to improve miscibility with a resin or the like. That is, in one embodiment of the present invention, after the composite fiber generation step and before the sheet generation step, a step of centrifuging the composite fiber, a step of modifying the surface of the composite fiber, and the like may be further included.
  • the sheet generation step is a step of continuously generating sheets by subjecting the composite fiber-containing slurry containing the composite fibers obtained by the composite fiber generation step to a continuous paper machine.
  • the basis weight of the composite fiber sheet generated in the sheet generation step can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the basis weight of the composite fiber sheet can be adjusted to, for example, 30 g / m 2 or more and 800 g / m 2 or less, preferably 50 g / m 2 or more and 600 g / m 2 or less.
  • the continuous paper machine used in the sheet generating step is not particularly limited, and a known paper machine (paper machine) can be selected.
  • a known paper machine paper machine
  • a long net paper machine can be suitably employed.
  • a circular net paper machine can be suitably employed.
  • the circular net paper machine is suitable for manufacturing a composite fiber sheet having a large basis weight.
  • the circular net paper machine has an advantage that the equipment is compact compared to the long net paper machine.
  • the long net paper machine has an advantage that high speed paper making is possible compared to the circular net paper machine.
  • the press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case of performing calendar processing described later can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite fiber sheet.
  • starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
  • the paper making speed in the sheet generation process is not particularly limited.
  • the paper making speed can be appropriately set according to the characteristics of the paper machine used, the basis weight of the sheet to be made, and the like. For example, when a long paper machine is used, the paper making speed can be set to 1 m / min or more and 1500 m / min or less. For example, when using a circular paper machine, the paper making speed can be set to 10 m / min or more and 300 m / min or less.
  • the composite fiber contained in the composite fiber-containing slurry used in the sheet generation step (referred to as “paper slurry” in the examples described later) may be only one type or a mixture of two or more types. It may be what you did.
  • a substance other than the composite fiber may be further added as long as papermaking is not hindered.
  • the substance other than the composite fiber will be specifically described below.
  • the composite fiber-containing slurry may contain uncomplexed fibers.
  • “non-complexed fiber” refers to a fiber in which inorganic particles are not composited.
  • the fiber that is not complexed is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of uncomplexed fibers include various natural fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and inorganic fibers in addition to the cellulose fibers exemplified above.
  • natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers.
  • Examples of synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, and semi-synthetic fibers such as rayon, lyocell, and acetate.
  • Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers.
  • composite fibers of synthetic fibers and cellulose fibers can be used as uncomplexed fibers, such as polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fibers, glass fibers, carbon fibers, various metal fibers, and cellulose fibers.
  • the composite fiber can also be used as an uncomplexed fiber.
  • the uncomplexed fiber preferably contains wood pulp, or preferably contains a combination of wood pulp and non-wood pulp and / or synthetic fiber, and only wood pulp. Is more preferable. Moreover, since a fiber length is long and it is advantageous for an improvement in intensity
  • the fibers exemplified above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the kind of fiber which is not complex
  • Such non-complexed fibers are preferably those having a length weighted average fiber length of 1.0 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the composite fiber-containing slurry further includes uncomplexed fibers having a length weighted average fiber length in the above range, the paper strength of the composite fiber sheet can be improved.
  • the weight ratio of the composite fiber to the uncomplexed fiber in the composite fiber-containing slurry is preferably 10/90 to 100/0, 20/80 to 90/10, and 30/70 to 80/20. Also good. A larger amount of the composite fiber in the composite fiber-containing slurry is preferable because the functionality of the obtained sheet is improved.
  • a composite fiber sheet is produced without breaking the paper with a continuous paper machine even if the composite fiber-containing slurry contains 20% by weight or more of composite fiber. be able to.
  • a high ash composite fiber sheet can be produced with a high yield.
  • a yield agent may be added to the composite fiber-containing slurry in order to promote the fixing of the filler to the fiber or to improve the yield of the filler and the fiber.
  • a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used as a retention agent.
  • a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation and anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite or colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system using one or more inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgel and modified aluminum thereof, or organic fine particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or less, which is called a micropolymer obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good.
  • the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, and more preferably Can obtain a very high yield when the acrylamide-based material is 10 million daltons or more and less than 30 million daltons.
  • the form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type.
  • the specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit.
  • a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate For example, a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate.
  • the cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
  • the retention agent is preferably in an amount of 0.001% to 0.1% by weight, more preferably 0.005% to 0.05% by weight, based on the total weight of the fibers in the composite fiber-containing slurry. Can be added.
  • Inorganic particles that are not complexed with fibers can be further added to the composite fiber-containing slurry.
  • Such inorganic particles are distinguished from each other in that they are not bound to cellulose fibers by hydrogen bonding or the like and are mixed with fibers like the inorganic particles constituting the composite fibers.
  • the kind of inorganic particles that are not complexed with the fibers (hereinafter referred to as “non-complexed inorganic particles”) may be the same as or different from the inorganic particles that constitute the composite fibers.
  • the non-complexed inorganic particles may have the same or similar functions as the inorganic particles constituting the composite fiber, or may have different functions.
  • a composite fiber sheet having both functions can be produced by adding non-complexed inorganic particles that are different from the inorganic particles constituting the composite fiber and have different functions. Further, by adding externally added inorganic particles of the same type as the inorganic particles constituting the composite fiber or non-complexed inorganic particles having different functions but the same or similar functions, the functions can be further improved. it can.
  • the type of non-complexed inorganic particles may be appropriately selected according to the purpose.
  • the description of the inorganic particles constituting the composite fiber described above can be applied mutatis mutandis. It is also possible to select particles generally called inorganic fillers.
  • inorganic fillers in addition to the inorganic particles described above, inorganic fillers that regenerate and use ash obtained from simple metals, white clay, bentonite, diatomaceous earth, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin), talc, deinking process, and Examples include inorganic fillers that form a composite with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio between the fibers in the composite fiber-containing slurry and the non-composite inorganic particles may be set as appropriate, and is preferably 99/1 to 70/30, for example. Some can achieve the effect with a small amount of addition, and some require addition depending on the application. In addition, the yield is satisfactorily achieved by setting the addition amount of the non-complexed inorganic particles to 30% by weight or less based on the fibers in the composite fiber-containing slurry.
  • Organic particles When forming into a sheet, organic particles may be added.
  • Organic particles are organic compounds made into particles.
  • Organic particles include, for example, organic flame retardant materials (phosphoric acid, boron, etc.) to increase flame retardancy, urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, micro hollow particles, acrylamide composite fiber, wood Examples include derived materials (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, and latex for improving printability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic flame retardant materials phosphoric acid, boron, etc.
  • urea-formalin resin polystyrene resin
  • phenol resin phenol resin
  • micro hollow particles acrylamide composite fiber
  • wood Examples include derived materials (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, and latex for
  • the weight ratio between the fibers and the organic particles in the composite fiber-containing slurry may be set as appropriate, and is preferably, for example, 99/1 to 70/30. Moreover, a yield is favorably achieved by setting the amount of organic particles added to 30% by weight or less based on the fibers in the composite fiber-containing slurry.
  • a wet and / or dry paper strength agent can be added to the composite fiber-containing slurry. Thereby, the intensity
  • paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine.
  • a resin such as polyvinyl alcohol; a composite polymer or copolymer composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin, and the like.
  • the addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
  • a polymer or an inorganic substance can be added in order to promote the fixing of the filler to the fiber or to improve the yield of the filler and the fiber.
  • coagulants polyethyleneimine and modified polyethyleneimines containing tertiary and / or quaternary ammonium groups, polyalkyleneimines, dicyandiamide polymers, polyamines, polyamine / epichlorohydrin polymers, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomers, dialkyls Aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide, polymer of dialkylaminoalkyl methacrylamide and acrylamide, polymer composed of monoamines and epihalohydrin, polymer having polyvinylamine and vinylamine moiety, or a mixture thereof
  • an anion group such as a carboxyl group and a sulfone group
  • inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.).
  • the amount of each additive used is not particularly limited.
  • an inorganic particle composite fiber sheet composed of a multilayer sheet in which two or more composite fiber sheets are laminated may be manufactured.
  • a plurality of composite fiber sheets may be stacked to form a laminate.
  • the manufacturing method of a multilayer sheet is not specifically limited.
  • a multi-layer sheet can be produced by making a sheet containing no composite fiber on a composite fiber sheet using a known long-mesh / tilted combination paper machine. Thereby, since the paper strength of a composite fiber sheet can be improved, a composite fiber sheet can be manufactured without cutting by a continuous paper machine.
  • the starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be imparted to the composite fiber sheet formed by the sheet generation process by impregnation or coating.
  • the specific tear strength in the MD direction is 3.0 mN / (g / m 2 ) or more and 15.0 mN / (g / m 2 ) or less.
  • the inorganic particle composite fiber sheet can be produced without breaking the paper with a continuous paper machine.
  • the manufacturing method of the inorganic particle composite fiber sheet which concerns on 1 aspect of this invention, it manufactures an inorganic particle composite fiber sheet by 70% or more of paper material yield, without cutting with a continuous paper machine. Can do.
  • an inorganic particle composite fiber sheet can be manufactured at 60% or more of ash yield, without cutting with a continuous paper machine. it can.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • the composite fiber-containing slurry further comprises fibers having a length-weighted average fiber length of 1.0 mm or more and 2.0 mm or less and not combined, (1) to (4) The manufacturing method of the inorganic particle composite fiber sheet as described in any one.
  • the sheet generating step a multilayer sheet in which two or more sheets are laminated is generated, and the sheet constituting the multilayer sheet is composed of the inorganic particle composite fiber sheet, any one of (1) to (8) The manufacturing method of the inorganic particle composite fiber sheet as described in one.
  • Example 1 (1) Synthesis of Composite Fiber of Barium Sulfate and Cellulose Fiber As shown in Table 1, as a composite cellulose fiber, hardwood bleached kraft pulp and softwood bleached kraft pulp were included at a weight ratio of 0: 100, and a single disc refiner ( Pulp fibers prepared with a Canadian standard freeness (CSF) of 290 mL using (SDR) were used. The length-weighted fiber length distribution and length-weighted average fiber length of the cellulose fibers used for the composite in Example 1 are as shown in Table 1.
  • the “hardwood bleached kraft pulp” is hereinafter abbreviated as “LBKP”.
  • the “conifer bleached kraft pulp” is abbreviated as “NBKP”. Both LBKP and NBKP were made from Nippon Paper Industries.
  • the “Canada standard freeness” is abbreviated as “CSF”.
  • a pulp slurry (pulp fiber concentration: 1.8 wt%, pulp solid content 36 kg) and barium hydroxide in a container (machine chest, volume: 4 m 3 ) Octahydrate (Nippon Kagaku Kogyo, 147 kg) was mixed with stirring with an agitator, and then a sulfuric acid band (Wako Pure Chemicals, 198 kg) was mixed at 5.5 kg / min. After completion of mixing, stirring was continued for 60 minutes to obtain a composite fiber slurry of Example 1.
  • Example 1 since a sulfate band is used as a raw material for synthesizing barium sulfate, not only barium sulfate but also an aluminum compound such as aluminum hydroxide is synthesized. Therefore, in Example 1, a composite fiber of an aluminum compound such as barium sulfate and aluminum hydroxide and a cellulose fiber is synthesized.
  • the surface of the obtained composite fiber was observed using an electron microscope. As a result of the observation, it was observed that the fiber surface was covered with an inorganic substance by 15% or more and self-fixed. Most of the inorganic particles fixed on the fiber were plate-like, and those having a small size were observed as amorphous particles. Moreover, the average primary particle diameter of the inorganic particles estimated as a result of observation was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio (ash content) was determined by suction-filtering the composite fiber slurry (3 g in terms of solid content) using filter paper, and then drying the residue in an oven (105 ° C., 2 hours). It was calculated from the weight before and after combustion.
  • Example 1 the sheet could be continuously wound and rolled without any sheet breakage during paper making.
  • Example 2 As shown in Table 1, the same pulp fiber as in Example 1 was used as the cellulose fiber to be composited, and a slurry of composite fiber of barium sulfate and cellulose fiber was obtained in the same manner as in Example 1. In the obtained composite fiber slurry (concentration: 1.2% by weight), uncombined cellulose fibers (specifically, not composited) having an L 1 of 1.0 mm or more and 2.0 mm or less. NBKP) was added such that the weight ratio of the composite fiber to the uncomplexed fiber was 83:17.
  • Example 2 a composite fiber sheet (basis weight 180 g / m 2 ) of Example 2 was produced from this paper stock slurry by the same method as Example 1. As shown in Table 3, in Example 2, the sheet could be continuously wound and rolled without breaking the sheet during papermaking.
  • Example 3 As shown in Table 1, the same pulp fiber as in Example 1 was used as the cellulose fiber to be compounded, and a paper slurry containing a composite fiber of barium sulfate and cellulose fiber was prepared in the same manner as in Example 1. . Subsequently, the composite fiber sheet (basis weight 300 g / m 2 ) of Example 3 was produced from this stock slurry under the condition of a paper making speed of 20 m / min using a five-layered circular paper machine (manufactured by Toyama Shipbuilding). As shown in Table 3, in Example 3, the sheet could be continuously wound and rolled without the sheet breaking during paper making.
  • Example 4 As shown in Table 1, the same pulp fiber as in Example 1 was used as the cellulose fiber to be compounded, and a paper slurry containing a composite fiber of barium sulfate and cellulose fiber was prepared in the same manner as in Example 1. . From this paper stock slurry, a composite fiber sheet (basis weight 520 g / m 2 ) of Example 4 having a different basis weight was produced in the same manner as in Example 3. As shown in Table 3, in Example 4, the sheet could be continuously wound and rolled without the sheet breaking during paper making.
  • Example 5 (1) Synthesis of Composite Fiber of Hydrotalcite and Cellulose Fiber (1-1) Preparation of Alkaline Solution and Acid Solution A solution for synthesizing hydrotalcite (HT) was prepared.
  • a solution As an alkaline solution (A solution), a mixed aqueous solution of Na 2 CO 3 (Wako Pure Chemical Industries) and NaOH (Wako Pure Chemical Industries) was prepared.
  • the acid as a solution (B solution) was prepared a mixed aqueous solution of ZnCl 2 (Wako Pure Chemical) and AlCl 3 (Wako Pure Chemical).
  • Pulp fibers were added to the alkaline solution to prepare an aqueous suspension containing pulp fibers (pulp fiber concentration: 4.0% by weight, pH: 13).
  • This aqueous suspension (pulp solid content 80 kg) was put into a reaction vessel (machine chest, volume: 4 m 3 ), and while stirring the aqueous suspension, an acid solution (Zn-based) was added dropwise to form hydrotalcite fine particles.
  • a composite fiber Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O
  • the reaction temperature was 60 ° C.
  • the dropping rate was 1.5 kg / min
  • the dropping was stopped when the pH of the reaction solution reached about 6.5.
  • the reaction solution was stirred for 60 minutes and washed with 10 times the amount of water to remove the salt.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 50:50 (ash content: 50%).
  • Example 5 Production of composite fiber sheet Except for using the composite fiber slurry (concentration: 1.2% by weight) of hydrotalcite and cellulose fiber of Example 5, the composite fiber is contained in the same manner as in Example 1. A stock slurry was prepared. Next, a composite fiber sheet (basis weight: 150 g / m 2 ) of Example 5 was produced from this stock slurry in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, in Example 5, the sheet could be continuously wound and rolled without the sheet breaking during paper making.
  • the length-weighted fiber length distribution and length-weighted average fiber length of the cellulose fibers used for the composite in Example 6 are as shown in Table 1.
  • An aqueous suspension 400 L was prepared by adding 8.0 kg of magnesium hydroxide (Ube Materials, UD653) and 8.0 kg of the pulp fiber to water. As shown in FIG. 2, this aqueous suspension is put into a cavitation apparatus (500 L capacity), and while the reaction solution is circulated, carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel, and the composite of magnesium carbonate fine particles and fibers is obtained by the carbon dioxide method Fiber was synthesized.
  • the reaction start temperature was about 40 ° C.
  • the carbon dioxide gas was supplied with a commercially available liquefied gas, and the amount of carbon dioxide blown was 20 L / min.
  • the pH of the reaction solution reached about 7.4, the introduction of CO 2 was stopped (pH before the reaction was 10.3), and then cavitation generation and slurry circulation in the apparatus were continued for 30 minutes, A composite fiber slurry of Example 6 was obtained.
  • cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel as shown in FIG. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles.
  • the jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 50:50 (ash content: 50%).
  • Example 6 Manufacture of composite fiber sheet
  • the composite fiber was contained in the same manner as in Example 1 except that the composite fiber slurry (concentration: 1.2% by weight) of magnesium carbonate and cellulose fiber of Example 6 was used. A stock slurry was prepared. Next, a composite fiber sheet (basis weight: 300 g / m 2 ) of Example 6 was produced from this stock slurry in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, in Example 6, the sheet could be continuously wound and rolled without breaking the sheet during papermaking.
  • a composite fiber of calcium carbonate and fiber was synthesized by the carbon dioxide gas method.
  • An aqueous suspension (1500 L) was prepared by adding 15 kg of calcium hydroxide (Okutama Kogyo, Tamaace U) and 15 kg of the pulp fiber to water.
  • the reaction liquid was circulated to this aqueous suspension at a pump flow rate of 80 L / min using an ultrafine bubble generator (UFB generator, YJ-9, Envirovision, FIG. 3 (b)) (nozzle Injection speed from: 125 L / min ⁇ cm 2 ).
  • UFB generator ultrafine bubble generator
  • a large amount of fine bubbles (diameter: 1 ⁇ m or less, average particle size: 137 nm) containing carbon dioxide are generated in the reaction liquid by blowing carbon dioxide from the air supply port of the ultra fine bubble generator, and calcium carbonate is formed on the pulp fiber. Particles were synthesized.
  • the reaction was carried out at a reaction temperature of 20 ° C. and a carbon dioxide gas blowing rate of 20 L / min, and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (pH before reaction was about 13). A composite fiber slurry was obtained.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 50:50 (ash content: 50%).
  • Example 7 (2) Production of composite fiber sheet
  • the composite fiber was contained in the same manner as in Example 1 except that the slurry (concentration: 1.2% by weight) of the composite fiber of calcium carbonate and cellulose fiber of Example 7 was used. A stock slurry was prepared. Next, a composite fiber sheet (basis weight: 150 g / m 2 ) of Example 7 was produced from this stock slurry in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, in Example 7, the sheet could be continuously wound and rolled without any sheet breakage during papermaking.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 25:75 (ash content: 75%).
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 25:75 (ash content: 75%).
  • Comparative Example 3 a sheet was produced by externally adding inorganic particles to cellulose fibers.
  • Calcium carbonate (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to the pulp fiber slurry (concentration: 1.2% by weight) so as to be 1.2% by weight, and a cationic retention agent (ND300, Hymo) and An anionic retention agent (FA230, Hymo) was added at 100 ppm each as a solid content to prepare a paper slurry.
  • seat (basis weight 150g / m ⁇ 2 >) of the comparative example 3 was manufactured by the same method as Example 1 from this paper stock slurry. As shown in Table 3, in Comparative Example 3, sheet breakage occurred frequently during papermaking, and the sheet could not be continuously wound and rolled.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less.
  • the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 50:50 (ash content: 50%).
  • Example 2 Manufacture of composite fiber sheet
  • the composite fiber was contained in the same manner as in Example 1 except that the composite fiber slurry of calcium carbonate and cellulose fiber of Comparative Example 4 (concentration: 1.2 wt%) was used. A stock slurry was prepared. Next, a composite fiber sheet (basis weight 70 g / m 2 ) of Comparative Example 4 was produced from this stock slurry in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, in Comparative Example 4, the sheet was cut during papermaking, but the sheet could be continuously wound and rolled.
  • Calcium carbonate (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to the pulp fiber slurry (concentration: 1.2% by weight) so as to be 0.2% by weight, and a cationic retention agent (ND300, Hymo) and An anionic retention agent (FA230, Hymo) was added at 100 ppm each as a solid content to prepare a paper slurry.
  • seat (basis weight 150g / m ⁇ 2 >) of the comparative example 5 was manufactured by the same method as Example 1 from this paper stock slurry. As shown in Table 3, in Comparative Example 5, the sheet could be continuously wound and rolled without the sheet breaking during paper making.
  • the fiber surface was covered by 15% or more with an inorganic substance, and the average primary particle diameter of the inorganic particles was 1 ⁇ m or less. Moreover, the weight ratio of fiber: inorganic particles in the obtained composite fiber was 20:80 (ash content: 80%).
  • Paper yield (mass%) (raw material concentration-white water concentration) / raw material concentration x 100 Ash content yield (mass%): Raw material (inlet) and white water were collected in papermaking, and calculated from the ash content using the following formula.
  • Ash content yield (mass%) (Raw material concentration x Raw material ash content-White water concentration x White water ash content) / Raw material concentration x Raw material ash content x 100 -Basis weight: JIS P 8124: 1998 ⁇ Ash content: Based on JIS P 8251: 2003, the ash content of inorganic substance was converted.
  • BET specific surface area About 0.2 g of each sheet sample was degassed at 105 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours, and then measured with an automatic specific surface area measuring device (Gemini VII manufactured by Micromeritics). Specific tear strength (MD direction): JIS P 8116: 2000 The results are shown in the following table (Table 3).
  • the fiber length distribution (%) of the cellulose fiber included in the length load of 1.2 mm to 2.0 mm is 16% or more, or the length load is 1.2 mm.
  • a composite fiber having a fiber length distribution (%) of ⁇ 3.2 mm of 30% or more as a raw material, a sheet having a BET specific surface area of 8 m 2 / g or more could be produced by a continuous paper machine.
  • the yield was very high, with the paper yield being 70% or more and the ash yield being 60% or more.
  • the fiber length distribution (%) with a length load of 1.2 mm to 2.0 mm of the contained cellulose fiber is less than 16%, or the fiber length distribution (%) with a length load of 1.2 mm to 3.2 mm is 30. It was not possible to produce a composite fiber sheet with a continuous paper machine from a composite fiber slurry prepared from less than% slurry (Comparative Examples 1, 2, 4 and 6). Further, in Comparative Example 3 using a paper slurry in which inorganic particles were externally added to cellulose fibers, a composite fiber sheet could not be produced with a continuous paper machine. Furthermore, in Comparative Example 5 using a paper slurry in which inorganic particles were externally added to cellulose fibers, the yield (paper yield and ash yield) was poor.
  • One embodiment of the present invention can be suitably used in the papermaking field where continuous papermaking is performed.

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Abstract

機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑える方法を実現する。複合繊維シートの製造方法は、セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する、前記セルロース繊維と前記無機粒子との複合繊維を生成する複合繊維生成工程と、前記複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成するシート生成工程と、を含み、前記複合繊維生成工程では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上のうち少なくとも一方のスラリーを用いる。

Description

無機粒子複合繊維シートの製造方法
　本発明は、無機粒子複合繊維シートの製造方法に関する。
　水に分散されたセルロース繊維等の繊維が含まれるシートを大量生産するために連続抄紙機が使用される。特許文献１には、連続抄紙機を用いて平均繊維径１～１０００ｎｍの微細繊維を含有するシートを製造する方法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１３－９６０２６号」（２０１３年５月２０日公開）
　ところで、製造するシートに機能性を付与する等、シートの用途によっては機能をもった無機物を繊維に混合して連続抄紙によって抄紙することがある。より高い機能を発揮させるためには、無機物を多く含ませることが必要となる。
　しかし、無機物を多く含むシートは、無機物によってセルロース繊維間の水素結合が分断され、紙力が低い。よって、連続抄紙中に断紙しやすくなる。また、小さな無機粒子は抄紙機の網の目から流れ落ちやすく、多く配合することに限度がある。
　セルロース繊維間の水素結合を増加することや無機物の歩留りを高める策として、パルプの叩解強化が挙げられるが、パルプを叩解すると濾水度が低下するため、抄紙中のシートの脱水性が低下する。そのため、脱水に時間を要するため、特に高坪量のシートを抄紙する際は低速抄紙とせざるを得ず、プレスおよびドライヤーパートでの汚れや水分ムラの発生により断紙しやすくなる。その結果、操業性が低下する。
　本発明の一態様はこのような事情に鑑みて成されたものであり、機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑える方法を実現することを目的とする。
　本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
　（１）セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する、前記セルロース繊維と前記無機粒子との複合繊維を生成する複合繊維生成工程と、前記複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成するシート生成工程と、を含み、前記複合繊維生成工程では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上のうち少なくとも一方のスラリーを用いる、無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　本発明の一態様によれば、機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑えることができるという効果を奏する。
実施例における硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維の合成およびハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維の合成に用いた反応装置の概略の構成を示す模式図である。 実施例における炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成に用いた反応装置の概略の構成を示す模式図である。 実施例における炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成に用いた反応装置の概略の構成を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　＜無機粒子複合繊維シートの製造方法＞
　本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法は、セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する、前記セルロース繊維と前記無機粒子との複合繊維を生成する複合繊維生成工程と、前記複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成するシート生成工程と、を含み、前記複合繊維生成工程では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上のうち少なくとも一方のスラリーを用いる。これにより、機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑制できる。さらには、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法によれば、セルロース繊維と無機粒子との複合繊維をシート化するので、高灰分化シートを歩留り高く製造することができる。尚、本明細書中では、「無機粒子複合繊維シート」を単に「複合繊維シート」と称する場合がある。
　本発明の方法は、様々な比表面積のシートを製造する場合に適用することができるが、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法は、比表面積の大きいシートを製造する場合にも好適に適用でき、例えば、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下のものを製造する場合に適用でき、７ｍ２／ｇ以上という大きい比表面積のシートを製造する場合にも好適に適用できる。
　また、本発明の方法は、様々な灰分量のシートを製造する場合に適用することができるが、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法は、高灰分化したシートを製造する場合にも好適に適用でき、例えば、ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に規定される灰分が１５％以上、８０％以下のものを連続抄紙機によって製造する場合にも、断紙を抑制できる。
　また、本発明の方法は、様々な坪量のシートを製造する場合に適用することができるが、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法は、高い坪量のシートを製造する場合にも好適に適用でき、例えば、坪量が３０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下、好ましくは、坪量が５０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下のものを連続抄紙機によって製造する場合にも、断紙を抑制できる。
　また、本発明の方法によれば、様々な抄紙速度でシートを製造する場合に適用することができるが、連続抄紙機によって断紙することなくシートを製造することができるので、高速抄紙でシートを製造する場合にも好適に適用でき、抄紙するシートの坪量にもよるが、例えば、坪量１８０ｇ／ｍ２～６００ｇ／ｍ２の複合繊維シートを、長網抄紙機を使用して抄紙する場合は、抄紙速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、４００ｍ／ｍｉｎ以下で断紙することなくシートを製造することができる。また、坪量３０ｇ／ｍ２～１８０ｇ／ｍ２の複合繊維シートを、長網抄紙機を使用して抄紙する場合は、抄紙速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、１０００ｍ／ｍｉｎ以下で断紙することなくシートを製造することができる。
　〔１．複合繊維生成工程〕
　複合繊維生成工程は、セルロース繊維と無機粒子との複合繊維を生成する工程である。複合繊維生成工程では、セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成することによって、複合繊維を生成する。
　（複合繊維の生成方法）
　セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成することによって、所望の無機粒子がセルロース繊維に複合化している複合繊維を生成することができる。セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する方法としては、気液法と液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸等）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸とを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
　２種類以上の無機粒子をセルロース繊維に複合化させる場合には、セルロース繊維の存在下で１種類の無機粒子の合成反応を行なった後、当該合成反応を止めて別の種類の無機粒子の合成反応を行なってもよく、互いに反応を邪魔しなかったり、一つの反応で目的の無機粒子が複数種類合成されたりする場合には２種類以上の無機粒子を同時に合成してもよい。
　無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機粒子を繊維と複合繊維化することができる。例えば、鱗片状の無機粒子が繊維に複合化している複合繊維とすることもできる。複合繊維を構成する無機粒子の形状は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。
　一つの好ましい態様として、複合繊維における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。尚、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。
　また、無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させてもよく、また、粉砕によって凝集塊を細かくしてもよい。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
　（セルロース繊維）
　セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプ、非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
　木材原料（木質原料）等の天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
　非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
　パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維の物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、パルプ繊維の強度の向上及び無機粒子の定着促進が期待できる。また、パルプ繊維を叩解することにより、シート状の複合繊維とする態様において、複合繊維シートのＢＥＴ比表面積の向上効果が期待できる。尚、パルプ繊維の叩解の程度はＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に規定されるカナダ標準濾水度（Canadian Standard freeness：ＣＳＦ）によって表わすことができる。叩解が進むにつれてパルプ繊維の水切れ状態が低下し、濾水度は低くなる。
　本発明の一態様において、複合繊維の合成に使用するセルロース繊維は、どのような濾水度のものでも使用できるが、６００ｍＬ以下ものでも好適に使用できる。本発明の一態様に係る複合繊維シートの製造方法によれば、濾水度が６００ｍＬ以下であるセルロース繊維を連続抄紙するときの断紙を抑制することができる。つまり、複合繊維シートの強度及び比表面積を向上させるために叩解等の繊維表面積を増やす処理をすると濾水度が低くなるが、そのような処理を行なったセルロース繊維も好適に利用できる。また、セルロース繊維の濾水度の下限値は、より好ましくは、５０ｍＬ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＬ以上である。セルロース繊維の濾水度が２００ｍＬ以上であれば、連続抄紙の操業性が良好である。
　また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで、微粉砕セルロース、酸化セルロース等の化学変性セルロース、及びセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ等）として使用することもできる。微粉砕セルロースとしては、一般に粉末セルロースと呼ばれるものと、前記機械粉砕ＣＮＦのいずれも含む。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを未処理のまま機械粉砕したもの、もしくは、酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０％～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ～１００μｍである。酸化セルロースは、例えば、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、前記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えば、セルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。前記方法を一種又は複数種類を組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察等で確認することができ、例えば５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。前記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に前記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
　本発明の好ましい態様において、複合繊維を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を、複合繊維生成工程における無機粒子の合成反応用のスラリーに供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子等を合成することができる。
　また、繊維の他にも、目的の無機粒子の合成反応には直接的に関与しないが、生成物である目的の無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。例えば、パルプ繊維等の繊維を使用する態様において、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマー等を含む溶液中で目的の無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
　以上に例示した繊維については単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　複合繊維生成工程では、含まれるセルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上（好ましくは１９％以上）、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上（好ましくは３５％以上）のうち少なくとも一方のスラリーを用いる。複合繊維を構成するセルロース繊維が前記の繊維長分布であれば、機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑えることができる。スラリーに含まれているセルロース繊維の長さ加重繊維長分布は、例えば、光学的計測方法によって測定することができる（ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法　Ｎｏ．５２（パルプ及び紙－繊維長試験方法－光学的自動計測法）またはＪＩＳ　Ｐ　８２２６（パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第１部：偏光法）、ＪＩＳ　Ｐ　８２２６‐２（パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非偏光法）を参照。）
　複合繊維生成工程で用いるスラリーに含まれているセルロース繊維の長さ加重平均繊維長（length-weighted mean length）が、１．２ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。複合繊維を構成するセルロース繊維が前記の長さ加重平均繊維長であれば、機能性無機物が高配合した繊維シートを連続抄紙するときの断紙を抑えることができる。
　スラリーに含まれているセルロース繊維の長さ加重繊維長分布が前記範囲となるスラリーの調製方法またはスラリーに含まれているセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が前記範囲となるスラリーの調製方法は特に限定されないが、例えば、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であるセルロース繊維（便宜上、「セルロース繊維群Ａ」と称する。）を、複合繊維の合成に供されるセルロース繊維の総量に対して６０重量％以上混合することによって調製することができる。尚、前記「長さ加重平均繊維長」は、例えば、公知のMetso Fractionater（Metso社製）を用いて測定することができる。セルロース繊維群Ａとしては、繊維長が長く強度の向上に有利なことから、針葉樹クラフトパルプを用いることが好ましい。
　セルロース繊維群Ａの長さ加重平均繊維長は、１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であればよいが、好ましくは１．２ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下であり、より好ましくは１．４ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下である。長さ加重平均繊維長が１．２ｍｍ以上であることにより得られるシートの強度が向上する。１．６ｍｍ以下であることによりシートの隙ムラを抑制できる。
　前記セルロースの長さ加重平均繊維長とするためには、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、長さ加重平均繊維長１．０ｍｍ未満）と、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、又はサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）（長さ加重平均繊維長１．０ｍｍ以上）との比率を調整することによって行うことができる。
　具体的には、複合繊維生成工程において用いるスラリーに、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であるセルロース繊維を、前記スラリーに含まれる前記セルロース繊維の総量に対して、６０重量％以上混合することが好ましく、８０重量％以上混合することがより好ましく、１００重量％混合することがさらに好ましい。例えば、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ未満のＬＢＫＰと、長さ加重平均繊維長１．０ｍｍ以上のＮＢＫＰとを、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝４０：６０～０：１００とすることができ、また、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝２０：８０～０：１００とすることができる。
　長さ加重平均繊維長が上記範囲を満たすセルロース繊維としては、例えば、公知の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等を挙げることができる。
　複合繊維生成工程において用いるスラリーにおいて、セルロース繊維群Ａと混合されるセルロース繊維（便宜上、「セルロース繊維群Ｂ」と称する。）の長さ加重平均繊維長は、特に限定されない。例えば、セルロース繊維群Ｂは、長さ加重平均繊維長が、例えば、１．０ｍｍ未満（好ましくは、０．６ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満）のものであってもよく、２．０ｍｍを上回る（好ましくは、２．０ｍｍより大きく、３．２ｍｍ以下）ものであってもよく、１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であってもよい。このような長さ加重平均繊維長を有しているセルロース繊維としては、例えば、公知の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、機械パルプ（ＧＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、未叩解パルプ等を挙げることができる。
　複合繊維生成工程において用いるスラリーに含まれているセルロース繊維の量（つまり、複合繊維の合成に供されるセルロース繊維の量）は、セルロース繊維の表面の１５％以上が無機粒子で被覆されるような量とすることが好ましい。例えば、セルロース繊維と無機粒子との重量比を、５／９５～９５／５とすることが好ましく、１０／９０～９０／１０、２０／８０～８０／２０、３０／７０～７０／３０、４０／６０～６０／４０としてもよい。
　（無機粒子）
　複合繊維生成工程において合成される無機粒子（つまり、セルロース繊維に複合化される無機粒子）は、目的に応じて適宜選択することができる。複合繊維生成工程において無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合繊維を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性又は難溶性であることが好ましい。
　無機粒子とは、無機化合物の粒子をいい、例えば金属化合物が挙げられる。金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋等）と陰イオン（例えば、Ｏ２－、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３－、Ｓｉ２Ｏ３ ２－、ＳｉＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｓ２－等）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものをいう。無機粒子の具体例としては、例えば、金、銀、チタン、銅、白金、鉄、亜鉛、及び、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物が挙げられる。また、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合物、シリカ／二酸化チタン複合物）、硫酸カルシウム、ゼオライト、ハイドロタルサイトが挙げられる。炭酸カルシウム－シリカ複合物としては、炭酸カルシウム及び／又は軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用してもよい。以上に例示した無機粒子については、繊維を含む溶液中で、互いに合成する反応を阻害しない限り、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　また、複合繊維中の無機粒子がハイドロタルサイトである場合、ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維の灰分中、マグネシウム及び亜鉛のうち少なくとも一つを１０重量％以上含むことがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、無機粒子は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み得る。
　（複合繊維）
　セルロース繊維と無機粒子との複合繊維では、単にセルロース繊維と無機粒子とが混在しているのではなく、水素結合等によってセルロース繊維と無機粒子とが結着しているので、離解処理によっても無機粒子が脱落することが少ない。複合繊維におけるセルロース繊維と無機粒子との結着の強さは、例えば、灰分歩留（質量％）によって評価できる。例えば、複合繊維がシート状である場合、（シートの灰分÷離解前の複合繊維の灰分）×１００といった数値によって評価することができる。具体的には、複合繊維を水に分散させて固形分濃度０．２重量％に調整してＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。つまり、単に無機粒子をセルロース繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子をセルロース繊維と複合繊維化しておくと、例えば、シート状の複合繊維とする態様において、無機粒子が複合繊維に歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散した複合繊維を得ることができる。
　本発明の一態様において、複合繊維におけるセルロース繊維表面の１５％以上が無機粒子によって被覆されていることが好ましい。このような面積率でセルロース繊維表面が無機粒子に被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、セルロース繊維表面に起因する特徴が小さくなる。また、複合繊維において、無機粒子によるセルロース繊維の被覆率（面積率）は、２５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。また、前記方法によれば、被覆率を６０％以上、８０％以上の複合繊維を好適に製造できる。被覆率の上限値は用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１００％、９０％、８０％である。また、前記複合繊維生成工程によって得られる複合繊維は、好ましい態様において、無機粒子がセルロース繊維の外表面に生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
　本発明の一態様において、複合繊維の灰分（％）は、３０％以上、９０％以下であることが好ましく、４０％以上、８０％以下であることがより好ましい。複合繊維の灰分（％）は、ろ紙を用いて複合繊維のスラリー（固形分換算で３ｇ）を吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、さらに５２５℃で有機分を燃焼させ、燃焼前後の重量から算出することができる。このような複合繊維をシート化することによって、高灰分の複合繊維シートを製造することができる。
　（複合繊維の合成例１：炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成）
　次に複合繊維の合成方法の一例を、炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維を合成する例に基づいて説明する。
　セルロース繊維を含む溶液中で炭酸カルシウムの粒子を合成することによって炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維を合成することができる。炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法等によって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰（ライム）が使用され、生石灰ＣａＯに水を加えて消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで炭酸カルシウムＣａＣＯ３を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明の一実施形態において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）として、ガス吹き込み型カーボネーター及び機械攪拌型カーボネーターが知られている。これらの中では、機械攪拌型カーボネーターがより好ましい。機械攪拌型カーボネーターは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とする。この仕組みにより、気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが容易である。これにより、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液（石灰乳）を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させる。
　また、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成することがより好ましい。反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進んだりして反応液の抵抗が大きくなっても、十分に攪拌して、炭酸ガスを微細化できるからである。そのため、炭酸化反応を的確に制御でき、エネルギーロスを防ぐことができる。また、溶解性が低いライムスクリーン残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しやすいが、キャビテーション気泡の存在下で合成すれば、ガス吹込口が塞がれることを防ぐことができる。
　従って、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸カルシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根等の機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。また、従来公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズル等を用いた噴流キャビテーションを組合せてもよい。
　炭酸ガスの製造方法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、より良好な反応効率を達成でき、かつ、製造コストを抑制する観点から、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。また、当該固形分濃度は、流動性が良好な状態で反応させて、より良好な反応効率を達成する観点から、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下程度である。キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成する態様においては、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスをより好適に混合することができる。
　消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和（消化）したりして、調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＣａＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０℃～１００℃、好ましくは３０℃～１００℃とすることができる。また、消和反応槽（スレーカー）での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、５分～５時間とすることができ、２時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。尚、炭酸化反応槽（カーボネーター）と消和反応槽（スレーカー）とを別々にしてもよく、また、１つの反応槽を炭酸化反応槽及び消和反応槽として用いてもよい。
　（複合繊維の合成例２：硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維の合成）
　次に複合繊維の合成方法の一例を、硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維を合成する例に基づいて説明する。
　セルロース繊維を含む溶液中で硫酸バリウムの粒子を合成することによって、硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維を製造できる。例えば、酸（硫酸等）と塩基とを中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸又は硫酸アルミニウムとを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。また、本例に記載の硫酸バリウムの製造方法によれば、水酸化アルミニウムも生成する。硫酸バリウムと繊維との複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で硫酸バリウムを析出させることもできる。
　（複合繊維の合成例３：ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維の合成）
　次に複合繊維の合成方法の一例を、ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維を合成する例に基づいて説明する。セルロース繊維を含む溶液中でハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維を製造することができる。
　ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブ等を使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０－６６１９号公報）。
　また、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
　また、本例のように、無機粒子の前駆体の一方がアルカリ性の場合、あらかじめ繊維をアルカリ性前駆体の溶液に分散させておくと繊維を膨潤させることができるため、効率よく無機粒子と繊維の複合繊維を得ることができる。例えば、混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等）のようにセルロースと相互作用しやすい物質を無機粒子の前駆体の一部として用いる場合には、硫酸アルミニウム側をあらかじめ繊維と混合しておくことで、無機粒子が繊維に定着する割合を向上させられることもある。
　（複合繊維の合成例４：炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成）
　次に複合繊維の合成方法の一例を、炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維を合成する例に基づいて説明する。
　セルロース繊維を含む溶液中で炭酸マグネシウムを合成することによって、炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維を製造することができる。炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。そのような方法としては例えば、酸（硫酸等）と塩基とを中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムの合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等を得ることができるが、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。塩基性炭酸マグネシムは他の炭酸マグネシウムに比べて安定性が比較的高く、また、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムよりも繊維に定着しやすいからである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状等に被覆した炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維を得ることができる。
　また、炭酸マグネシウムを合成する際に、キャビテーション気泡を存在させることが好ましい。この場合、炭酸マグネシウムの合成ルートの全てにおいてキャビテーション気泡を存在させる必要はなく、少なくとも１つの段階でキャビテーション気泡を存在させればよい。
　例えば、塩基性炭酸マグネシウムを製造する場合、マグネシウム源として酸化マグネシウムＭｇＯを使用し、酸化マグネシウムから得られた水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで重炭酸マグネシウムＭｇ（ＨＣＯ３）２を得て、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏを経て塩基性炭酸マグネシウムが得られる。炭酸マグネシウムを合成する際、繊維を存在させておくことによって、繊維上に塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムのいずれかの合成段階でキャビテーション気泡を存在させておくことが好ましく、炭酸マグネシウムを合成する際にキャビテーション気泡を存在させることがより好ましい。好ましい態様においては、水酸化マグネシウムから重炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。また別の態様においては、重炭酸マグネシウム又は正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。さらに別の態様においては、塩基性炭酸マグネシムを合成後、熟成させるときに存在させることができる。
　一般に、炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム製造する際の反応容器（炭酸化反応機：カーボネーター）としては、前記「複合繊維の合成例１」の反応容器の説明を準用できる。機械攪拌型カーボネーターは、気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが容易である。これにより、炭酸ガスを用いた合成における反応効率を向上させている（『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、１９９５年、４９５頁）。
　また、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することがより好ましい。反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進んだりして反応液の抵抗が大きくなっても、十分に攪拌して、炭酸ガスを微細化できるからである。そのため、炭酸化反応を的確に制御でき、エネルギーロスを防ぐことができる。また、溶解性が低い水酸化マグネシウム残渣は沈降が速いために、常に底部に滞留しやすいが、キャビテーション気泡の存在下で合成すれば、ガス吹込口が塞がれることを防ぐことができる。
　従って、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸マグネシウム微粒子を製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根等の機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。また、従来公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型カーボネーターや機械攪拌型カーボネーターを問題なく使用することができ、これらの容器にノズル等を用いた噴流キャビテーションを組合せてもよい。
　炭酸マグネシウムを合成するとき、水酸化マグネシウムの水性懸濁液の固形分濃度は、より良好な反応効率を達成でき、かつ、製造コストを抑制する観点から、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。また、当該固形分濃度は、流動性が良好な状態で反応させて、より良好な反応効率を達成する観点から、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下程度である。キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成する態様においては、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスをより好適に混合することができる。
　水酸化マグネシウムを含む水性懸濁液としては、一般に用いられるものを使用でき、例えば、水酸化マグネシウムを水に混合して調製したり、酸化マグネシウムを水に添加して調製したりすることができる。酸化マグネシウムから水酸化マグネシウムのスラリーを調製する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＭｇＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０℃～１００℃、好ましくは３０℃～１００℃とすることができる。また、反応時間は、例えば、５分～５時間（好ましくは２時間以内）とすることが好ましい。装置はバッチ式であっても連続式であってもよい。尚、水酸化マグネシウムスラリーの調製と炭酸化反応は、別々の装置を用いてもよく、また、１つの反応槽で行ってもよい。
　（複合繊維生成工程のその他の条件等）
　本発明の一態様においては、懸濁液の調製等に水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水等を用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、反応液を分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。
　また、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、溶液の攪拌を促すことにより、反応効率を上げ、所望の複合繊維を得ることが容易になる。
　本発明の一態様において、複合繊維生成工程におけるスラリー中に、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸等のジカルボン酸、グルコン酸等の糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸及びこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリル等のケトン類、ショ糖等の糖類、ソルビトール等のポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステル及びエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸等を添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸－マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸－ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸－ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレート等がある。これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でもよい。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１％～２０％、より好ましくは０．１％～１０％の量で添加することができる。
　本発明の一態様において、複合繊維生成工程の反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０℃～９０℃とすることができ、１０℃～７０℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。
　また、本発明の一態様において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ～１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ～１０００Ｌ程度としてもよい。
　さらに、反応は、例えば、反応液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで反応を行うことができる。
　一方、反応液の電導度をモニターすることにより反応を制御することも出来る。炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えば電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
　さらにまた、単純に反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明の一態様においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。
　本発明の一態様においては、複合繊維生成工程において反応生成物である複合繊維が懸濁液（スラリー）として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散等の処理をしたりすることができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率等を考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機等を用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンター等が挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機等を好適に用いることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダー等が挙げられる。
　本発明の一態様においては、複合繊維生成工程において得られる複合繊維は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂等との混和性を高めたりすることが可能である。すなわち、本発明の一態様において、複合繊維生成工程後、シート生成工程前に、複合繊維を遠心分離する工程、複合繊維の表面を改質する工程等を更に含んでいてもよい。
　〔２．シート生成工程〕
　シート生成工程は、前記複合繊維生成工程によって得られた複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成する工程である。
　シート生成工程において生成する複合繊維シートの坪量は、目的に応じて適宜調整できる。複合繊維シートの坪量は、例えば、３０ｇ／ｍ２以上、８００ｇ／ｍ２以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下に調整され得る。
　（連続抄紙機）
　シート生成工程において使用する連続抄紙機は特に限定されず、公知の抄紙機（抄造機）を選択することができる。例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、長網・傾斜コンビネーション抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機等が挙げられる。本発明の一実施形態において、長網抄紙機を好適に採用することができる。また、本発明の他の実施形態において、円網抄紙機を好適に採用することができる。円網抄紙機は、坪量が多い複合繊維シートの製造に適している。また、円網抄紙機は、長網抄紙機と比較して設備がコンパクトであるという利点を有する。これに対して、長網抄紙機は、円網抄紙機と比較して高速抄紙が可能であるという利点を有している。抄紙機におけるプレス線圧、後述するカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料及びそれらの混合物を付与してもよい。
　シート生成工程における抄紙速度は特に限定されない。抄紙速度は、使用する抄紙機の特性、抄紙するシートの坪量等に応じて適宜設定することができる。例えば、長網抄紙機を使用する場合は、抄紙速度を、１ｍ／ｍｉｎ以上、１５００ｍ／ｍｉｎ以下とすることができる。また、例えば、円網抄紙機を使用する場合は、抄紙速度を、１０ｍ／ｍｉｎ以上、３００ｍ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　（複合繊維含有スラリー）
　シート生成工程において使用する複合繊維含有スラリー（後述する実施例では「紙料スラリー」と称する。）中に含まれている複合繊維としては、１種類のみであってもよく、２種類以上を混合したものであってもよい。
　複合繊維含有スラリーには、抄紙を妨げない限りにおいて、複合繊維以外の物質を更に添加してもよい。複合繊維以外の物質について、以下に具体的に説明する。
　（i）複合化されていない繊維
　複合繊維含有スラリー中には、複合化されていない繊維が含まれていてもよい。ここでいう「複合化されていない繊維」とは、無機粒子が複合化されていない繊維が意図される。複合化されていない繊維としては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。複合化されていない繊維としては、例えば、上記に例示したセルロース繊維の他にも様々な、天然繊維、合成繊維、半合繊維、無機繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、ウール、絹糸、コラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維、アルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、リヨセル、アセテート等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等が挙げられる。
　また、合成繊維とセルロース繊維との複合繊維は、複合化されていない繊維として使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等とセルロース繊維との複合繊維も複合化されていない繊維として使用することができる。
　以上に示した例の中でも、複合化されていない繊維は、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組合せを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。また、繊維長が長く強度の向上に有利なことから、針葉樹クラフトパルプがさらに好ましい。
　以上に例示した繊維については単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。また、複合化されていない繊維の種類は、複合繊維を構成する繊維と異なっていても同一であってもよい。
　このような複合化されていない繊維としては、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であるものが好ましい。複合繊維含有スラリーが、長さ加重平均繊維長が前記範囲である複合化されていない繊維を更に含むことによって、複合繊維シートの紙力を向上させることができる。
　複合繊維含有スラリー中の複合繊維と複合化されていない繊維との重量比は、１０／９０～１００／０とすることが好ましく、２０／８０～９０／１０、３０／７０～８０／２０としてもよい。複合繊維含有スラリー中の複合繊維の配合量が多い程、得られるシートの機能性が向上するため好ましい。本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法によれば、複合繊維含有スラリー中に複合繊維を２０重量％以上含んでも、連続抄紙機によって断紙することなく複合繊維シートを製造することができる。また、高灰分の複合繊維シートを、歩留り高く製造することができる。
　(ii)歩留剤
　複合繊維含有スラリーには、填料の繊維への定着を促したり、填料及び繊維の歩留を向上させたりするために、歩留剤を添加することもできる。例えば、歩留剤として、カチオン性又はアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオン及びアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトもしくはコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲル及びこれらのアルミニウム改質物等の無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μｍ以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独又は組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上、３０００万ダルトン未満の前記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
　歩留剤は、複合繊維含有スラリー中の繊維の全重量に対して、好ましくは０．００１重量％～０．１重量％、より好ましくは０．００５重量％～０．０５重量％の量で添加することができる。
　(iii)繊維と複合化していない無機粒子
　複合繊維含有スラリーには、繊維と複合化していない無機粒子を更に添加することができる。このような無機粒子は、複合繊維を構成している無機粒子のように水素結合等によってセルロース繊維と結着せず、繊維と混在している点で区別される。繊維と複合化していない無機粒子（以下、「非複合化無機粒子」と称する。）の種類は、複合繊維を構成する無機粒子と異なっていても同一であってもよい。また、複合繊維を構成する無機粒子と種類が異なる場合は、非複合化無機粒子は、複合繊維を構成する無機粒子と機能が同一又は類似していてもよく、機能が異なっていてもよい。複合繊維を構成する無機粒子とは異なる種類であり且つ異なる機能を有する非複合化無機粒子を添加することによって、双方の機能を併せ持つ複合繊維シートを製造することができる。また、複合繊維を構成する無機粒子と同一の種類の外添無機粒子又は種類は異なるが機能が同一若しくは類似している非複合化無機粒子を添加することによって、当該機能をより向上させることができる。
　非複合化無機粒子の種類は、目的に応じて適宜選択すればよい。外添無機粒子は、上述した複合繊維を構成する無機粒子についての説明を準用できる。また、一般に無機填料と呼ばれる粒子を選択することも可能である。無機填料としては上述した無機粒子の他に、金属単体、白土、ベントナイト、珪藻土、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料及び再生する過程でシリカ又は炭酸カルシウムと複合物を形成した無機填料等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　非複合化無機粒子を添加する場合、複合繊維含有スラリー中の繊維と非複合化無機粒子との重量比は、適宜設定すればよく、例えば、９９／１～７０／３０が好ましい。少量の添加で効果が得られるものもあれば、用途によっては多量に添加が必要なものがある。また、非複合化無機粒子の添加量を複合繊維含有スラリー中の繊維に対して３０重量％以下とすることで良好に歩留りする。
　(iv)有機粒子
　シート化の際には、有機粒子を添加してもよい。有機粒子とは有機化合物を粒子状にしたものである。有機粒子としては、例えば、難燃性を高めるための有機系の難燃材料（リン酸系、ホウ素系等）、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合繊維、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、印刷適性を向上させるための変性不溶化デンプン、未糊化デンプン、ラテックス等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
　有機粒子を添加する場合、複合繊維含有スラリー中の繊維と有機粒子との重量比は、適宜設定すればよく、例えば、９９／１～７０／３０が好ましい。また、有機粒子の添加量を複合繊維含有スラリー中の繊維に対して３０重量％以下とすることで良好に歩留りする。
　（v）その他の添加剤
　複合繊維含有スラリーには、湿潤及び／又は乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；前記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
　また、填料の繊維への定着を促したり、填料及び繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマー又は無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミン及び第三級及び／又は四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンとからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体、又はこれらの混合物等のカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基及びスルホン基等のアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性又は両イオン性ポリマーとの混合物等を用いることができる。
　その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ等の無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。
　（多層シート）
　シート生成工程では、複合繊維シート同士が２層以上積層した多層シートからなる無機粒子複合繊維シートを製造してもよい。この場合、複合繊維シートを複数枚重ね合わせて積層体とすればよい。多層シートの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の長網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、複合繊維シートに、複合繊維を含まないシートを抄き合わせて、多層シートを製造することができる。これにより、複合繊維シートの紙力を向上させることができるので、連続抄紙機によって断紙することなく複合繊維シートを製造することができる。
　シート生成工程によって形成された複合繊維シートに対して含浸や塗布により、澱粉、各種ポリマー、顔料及びそれらの混合物を付与してもよい。
　〔効果〕
　本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法によれば、ＭＤ方向の比引裂き強度が３．０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上、１５．０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下の無機粒子複合繊維シートを、連続抄紙機によって断紙することなく製造することができる。
　また、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法によれば、７０％以上の紙料歩留にて、連続抄紙機によって断紙することなく無機粒子複合繊維シートを製造することができる。
　また、本発明の一態様に係る無機粒子複合繊維シートの製造方法によれば、６０％以上の灰分歩留にて、連続抄紙機によって断紙することなく無機粒子複合繊維シートを製造することができる。
　〔まとめ〕
　本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
　（１）セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する、前記セルロース繊維と前記無機粒子との複合繊維を生成する複合繊維生成工程と、前記複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成するシート生成工程と、を含み、前記複合繊維生成工程では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上のうち少なくとも一方のスラリーを用いる、無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（２）前記セルロース繊維のＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に基づき測定したカナダ標準濾水度が６００ｍＬ以下である、（１）に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。（３）前記シート生成工程前に、前記スラリーに歩留剤を加える、（１）又は（２）に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（４）前記シートの坪量が３０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（５）前記複合繊維含有スラリーは、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であり且つ複合化されていない繊維を更に含有している、（１）～（４）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（６）前記無機粒子が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、（１）～（５）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（７）前記連続抄紙機が長網式である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（８）前記連続抄紙機が円網式である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　（９）前記シート生成工程では、シートが２層以上積層した多層シートを生成し、前記多層シートを構成するシートは前記無機粒子複合繊維シートからなる、（１）～（８）のいずれか１つに記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔実施例１〕
　（１）硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　表１に示す通り、複合化するセルロース繊維として、広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹晒クラフトパルプとを０：１００の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を２９０ｍＬに調製したパルプ繊維を用いた。実施例１で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表１に示した通りである。尚、本実施例において、以下、前記「広葉樹晒クラフトパルプ」を、「ＬＢＫＰ」と省略して記載する。また、前記「針葉樹晒クラフトパルプ」を、「ＮＢＫＰ」と省略して記載する。ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰは、共に日本製紙製のものを使用した。また、前記「カナダ標準濾水度」を「ＣＳＦ」と省略して記載する。
　＜測定方法＞
・カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）：ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２
・長さ加重平均繊維長（Ｌｌ）：Metso Fractionater（Metso社製）を用いて測定した。
・長さ加重繊維長分布（％）：Metso Fractionater（Metso社製）を用いて測定した。
　図１に示すような装置を用いて、容器（マシンチェスト、容積：４ｍ３）に、前記パルプ繊維を含むパルプスラリー（パルプ繊維濃度：１．８重量％、パルプ固形分３６ｋｇ）と水酸化バリウム八水和物（日本化学工業、１４７ｋｇ）とをアジテーターで撹拌しながら混合後、硫酸バンド（和光純薬、１９８ｋｇ）を５．５ｋｇ／ｍｉｎで混合した。混合終了後、そのまま６０分間撹拌を継続して実施例１の複合繊維のスラリーを得た。尚、実施例１では、硫酸バリウムを合成する際の原料として硫酸バンドを用いているので、硫酸バリウムだけでなく水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物も合成されている。従って、実施例１では、硫酸バリウム及び水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物とセルロース繊維との複合繊維が合成されている。
　得られた複合繊維をエタノールで洗浄後、電子顕微鏡を用いて、得られた複合繊維の表面を観察した。観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われており、自己定着している様子が観察された。繊維に定着している無機粒子の多くは板状であり、サイズが小さいものは不定形の粒子として観察された。また、観察の結果見積もられた無機粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以下であった。
　得られた複合繊維について、繊維：無機粒子の重量比を測定したところ、２５：７５であった（灰分：７５％）。尚、重量比（灰分）は、ろ紙を用いて複合繊維スラリー（固形分換算で３ｇ）を吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、さらに５２５℃で有機分を燃焼させ、燃焼前後の重量から算出した。
　（２）複合繊維シートの製造
　得られた複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）に、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とを対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機（鈴木製機所製）を用いて、抄速１０ｍ／ｍｉｎの条件でこの紙料スラリーから実施例１の複合繊維シート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。
　連続抄紙の操業性を評価した結果を下表（表３）に示す。連続抄紙の操業性は、以下の通り評価した。
３：抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
２：抄紙中にシートの断紙が発生した。
１：抄紙中にシートの断紙が多発した。
　実施例１では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例２〕
　表１に示す通り、複合化するセルロース繊維として実施例１と同じパルプ繊維を使用し、実施例１と同じ方法で硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリーを得た。得られた複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）に、Ｌｌが１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である複合化されていないセルロース繊維（具体的には、複合化されていないＮＢＫＰ）を、複合繊維と複合化されていない繊維との重量比が８３：１７となるように添加した。この複合繊維のスラリーに、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とを対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で実施例２の複合繊維シート（坪量１８０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例２では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例３〕
　表１に示す通り、複合化するセルロース繊維として実施例１と同じパルプ繊維を使用し、実施例１と同じ方法で硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、５層の円網抄紙機（外山造船製）用いて、抄速２０ｍ／ｍｉｎの条件でこの紙料スラリーから実施例３の複合繊維シート（坪量３００ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例３では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例４〕
　表１に示す通り、複合化するセルロース繊維として実施例１と同じパルプ繊維を使用し、実施例１と同じ方法で硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。この紙料スラリーから、実施例３と同じ方法で、坪量の異なる実施例４の複合繊維シート（坪量５２０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例４では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例５〕
　（１）ハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維の合成
　（１－１）アルカリ溶液及び酸溶液の調製
　ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）及びＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＺｎＣｌ２（和光純薬）及びＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｚｎ系、ＺｎＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
　（１－２）複合繊維の合成
　複合化するセルロース繊維として、表１に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝２０：８０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。実施例５で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表１に示した通りである。
　アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：４．０重量％、ｐＨ：１３）。この水性懸濁液（パルプ固形分８０ｋｇ）を反応容器（マシンチェスト、容積：４ｍ３）に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液（Ｚｎ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合繊維（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を合成した。図１に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は１．５ｋｇ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約６．５になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、６０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、５０：５０であった（灰分：５０％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　実施例５のハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で実施例５の複合繊維シート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例５では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例６〕
　（１）炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　複合化するセルロース繊維として、表１に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝２０：８０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。実施例６で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表１に示した通りである。
　水酸化マグネシウム８．０ｋｇ（宇部マテリアルズ、ＵＤ６５３）と前記パルプ繊維８．０ｋｇとを水中に添加して水性懸濁液（４００Ｌ）を準備した。図２に示すように、この水性懸濁液をキャビテーション装置（５００Ｌ容）に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応開始温度は約４０℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．４になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは１０．３）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、実施例６の複合繊維のスラリーを得た。
　複合繊維の合成においては、図２に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａであった。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、５０：５０であった（灰分：５０％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　実施例６の炭酸マグネシウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で実施例６の複合繊維シート（坪量３００ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例６では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔実施例７〕
　（１）炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　複合化するセルロース繊維として、表１に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝２０：８０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。実施例７で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表１に示した通りである。
　図３の（ａ）に示すような反応装置を用いて、炭酸カルシウムと繊維の複合繊維を炭酸ガス法によって合成した。水酸化カルシウム（奥多摩工業、タマエースＵ）１５ｋｇと前記パルプ繊維１５ｋｇとを水中に添加して水性懸濁液（１５００Ｌ）を準備した。この水性懸濁液に対し、ウルトラファインバブル発生装置（ＵＦＢ発生装置、ＹＪ－９、エンバイロビジョン社、図３の（ｂ））を用いてポンプ流量８０Ｌ／ｍｉｎで反応液を循環させた（ノズルからの噴射速度：１２５Ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）。ウルトラファインバブル発生装置の給気口から炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガスを含む大量の微細気泡（直径１μｍ以下、平均粒子径：１３７ｎｍ）を反応液中に発生させ、パルプ繊維上に炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は２０℃、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとして反応を行い、反応液のｐＨが約７になった段階で反応を停止し（反応前のｐＨは約１３）、実施例７の複合繊維のスラリーを得た。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、５０：５０であった（灰分：５０％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　実施例７の炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で実施例７の複合繊維シート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、実施例７では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　〔比較例１〕
　（１）硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　複合化するセルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８０：２０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。比較例１で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表２に示した通りである。前記のセルロース繊維を複合化したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例１の複合繊維のスラリーを得た。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、２５：７５であった（灰分：７５％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　比較例１の硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で比較例１の複合繊維シート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例１では、抄紙中にシートの断紙が発生したが、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔比較例２〕
　（１）硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　複合化するセルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝５０：５０、ＣＳＦ＝２９０ｍＬ）を用いた。比較例２で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表２に示した通りである。前記のセルロース繊維を複合化したこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例２の複合繊維のスラリーを得た。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、２５：７５であった（灰分：７５％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　比較例２の硫酸バリウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例３と同じ方法で比較例２の複合繊維シート（坪量３００ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例２では、抄紙中にシートの断紙が多数発生し、シートを連続的に巻取り、ロール化することができなかった。
　〔比較例３〕
　比較例３では、セルロース繊維に無機粒子を外添してシートを製造した。セルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝２０：８０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。
　前記パルプ繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）に炭酸カルシウム（平均粒子径１．５μｍ）を１．２重量％となるように添加し、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とを対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、紙料スラリーを調製した。
　次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で比較例３のシート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例３では、抄紙中にシートの断紙が多発し、シートを連続的に巻取り、ロール化することができなかった。
　〔比較例４〕
　（１）炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　セルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８０：２０、ＣＳＦ＝１００ｍＬ）を用いた。比較例４で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表２に示した通りである。前記のセルロース繊維を複合化したこと以外は、実施例７と同じ方法で比較例４の複合繊維のスラリーを得た。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、５０：５０であった（灰分：５０％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　比較例４の炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で比較例４の複合繊維シート（坪量７０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例４では、抄紙中にシートが断紙したが、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔比較例５〕
　比較例５では、比較例３と同様に、セルロース繊維に無機粒子を外添してシートを製造した。セルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１００：０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。
　前記パルプ繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）に炭酸カルシウム（平均粒子径１．５μｍ）を０．２重量％となるように添加し、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）とを対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、紙料スラリーを調製した。
　次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で比較例５のシート（坪量１５０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例５では、抄紙中にシートが断紙することなく、シートを連続的に巻取り、ロール化することができた。
　〔比較例６〕
　（１）炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維の合成
　セルロース繊維として、表２に示すパルプ繊維（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１００：０、ＣＳＦ＝３９０ｍＬ）を用いた。比較例６で複合化に使用したセルロース繊維の長さ加重繊維長分布、及び長さ加重平均繊維長については、表２に示した通りである。前記のセルロース繊維を複合化したこと以外は、実施例７と同じ方法で比較例６の複合繊維のスラリーを得た。
　電子顕微鏡観察の結果、繊維表面は無機物質によって１５％以上覆われていること、無機粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であることが分かった。また、得られた複合繊維における繊維：無機粒子の重量比は、２０：８０であった（灰分：８０％）。
　（２）複合繊維シートの製造
　比較例６の炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合繊維のスラリー（濃度：１．２重量％）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で複合繊維を含有している紙料スラリーを調製した。次いで、この紙料スラリーから、実施例１と同じ方法で比較例６の複合繊維シート（坪量７０ｇ／ｍ２）を製造した。表３に示すように、比較例６では、抄紙中にシートの断紙が多数発生し、シートを連続的に巻取り、ロール化することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　≪複合繊維シートの評価≫
　実施例及び比較例で得られたシートの特性を下記の通り測定した。
　＜測定方法＞
・紙料歩留（質量％）：抄紙中に原料（インレット）と白水を採取し、固形分濃度から以下の式で算出した。
　紙料歩留（質量％）＝（原料濃度－白水濃度）／原料濃度　×１００
・灰分歩留（質量％）：抄紙中に原料（インレット）と白水を採取し、灰分から以下の式で算出した。
　灰分歩留（質量％）＝（原料濃度×原料灰分－白水濃度×白水灰分）／原料濃度×原料灰分　×１００
・坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：１９９８
・灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に基づき、無機物単体の灰分にて換算した。
・ＢＥＴ比表面積：各シートサンプル０．２ｇ程度を１０５℃、窒素雰囲気下で２時間脱ガス後、自動比表面積測定装置（Micromeritics社製Gemini VII）で測定した。
・比引裂き強度（ＭＤ方向）：ＪＩＳ　Ｐ　８１１６：２０００
　結果を下表（表３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３に示すように、実施例１～７では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、または、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上の複合繊維を原料に用いることで、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ以上のシートを、連続抄紙機で製造することができた。また、実施例１～７では、歩留は、紙料歩留が７０％以上、灰分歩留が６０％以上と非常に高かった。
　特に、実施例２の複合繊維シートは、複合化されていないＮＢＫＰを後添しているので、複合化されていないＮＢＫＰを含まない複合繊維シートと比較して、ＭＤ方向の比引裂き強度が向上した。
　一方、含まれるセルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％未満、または、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％未満のスラリーから調製した複合繊維のスラリーからは、連続抄紙機で複合繊維シートを製造することができなかった（比較例１、２、４及び６）。また、セルロース繊維に無機粒子を外添した紙料スラリーを用いた比較例３では、連続抄紙機で複合繊維シートを製造することができなかった。さらに、セルロース繊維に無機粒子を外添した紙料スラリーを用いた比較例５では、歩留（紙料歩留および灰分歩留）が悪かった。
　本発明の一態様は、連続抄紙を行う製紙分野に好適に利用することができる。

Claims (9)

  1. 　セルロース繊維を含むスラリー中で無機粒子を合成する、前記セルロース繊維と前記無機粒子との複合繊維を生成する複合繊維生成工程と、
    　前記複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、連続的にシートを生成するシート生成工程と、を含み、
    　前記複合繊維生成工程では、含まれる前記セルロース繊維の長さ加重１．２ｍｍ～２．０ｍｍの繊維長分布（％）が１６％以上、および、長さ加重１．２ｍｍ～３．２ｍｍの繊維長分布（％）が３０％以上のうち少なくとも一方のスラリーを用いる、無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  2. 　前記セルロース繊維のＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に基づき測定したカナダ標準濾水度が６００ｍＬ以下である、請求項１に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  3. 　前記シート生成工程前に、前記スラリーに歩留剤を加える、請求項１又は２に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  4. 　前記シートの坪量が３０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  5. 　前記複合繊維含有スラリーは、長さ加重平均繊維長が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であり且つ複合化されていない繊維を更に含有している、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  6. 　前記無機粒子が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  7. 　前記連続抄紙機が長網式である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  8. 　前記連続抄紙機が円網式である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
  9. 　前記シート生成工程では、シートが２層以上積層した多層シートを生成し、前記多層シートを構成するシートは前記無機粒子複合繊維シートからなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機粒子複合繊維シートの製造方法。
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