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WO2018180705A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒 Download PDF

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Publication number
WO2018180705A1
WO2018180705A1 PCT/JP2018/010816 JP2018010816W WO2018180705A1 WO 2018180705 A1 WO2018180705 A1 WO 2018180705A1 JP 2018010816 W JP2018010816 W JP 2018010816W WO 2018180705 A1 WO2018180705 A1 WO 2018180705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
layer
pore
catalyst
trapping layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/010816
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江里子 田中
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Publication of WO2018180705A1 publication Critical patent/WO2018180705A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having a catalyst layer containing a metal catalyst.
  • Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine contains particulate matter (PM) mainly composed of carbon (PM).
  • PM particulate matter
  • an exhaust gas purification filter In order to efficiently collect and remove this from the exhaust gas, an exhaust gas purification filter has been conventionally used.
  • an exhaust gas purification catalyst in which an exhaust gas purification filter and another catalyst are integrated has been promoted from the viewpoint of the mountability of an exhaust gas purification system.
  • a catalyst layer containing a three-way catalyst is formed on an exhaust gas purification filter for collecting PM, and simultaneously with the collection of PM, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide ( NO x) an exhaust gas purifying catalyst for purifying (gasoline particulate filter (GPF)) is proposed.
  • the catalyst layer is formed containing a SCR catalyst in the exhaust gas purifying filter for PM trapping, at the same time as the trapping of PM, is proposed an exhaust gas purifying catalyst (SCR filter) to perform the purification of the NO x Yes.
  • SCR filter exhaust gas purifying catalyst
  • Patent Document 1 discloses a catalytic filter (exhaust gas purification catalyst) in which a base material having porous partition walls is used and a catalyst layer containing a three-way catalyst is provided inside the partition walls of the base material. .
  • this catalytic filter the diameter of the pores of the partition walls is reduced by the catalyst layer, so that PM in the exhaust gas can be collected by functioning the partition walls as a filter medium.
  • Patent Document 2 discloses an exhaust gas purification filter catalyst in which a fiber layer in which fibrous materials made of a heat-resistant material are intertwined is formed on the outermost surface of a cell partition wall of an entry side cell.
  • PM having a large particle size can be collected by the fiber layer before reaching the cell partition wall surface.
  • Patent Document 3 discloses that a catalyst layer having a gap of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in diameter can be filtered by adding a foaming agent (pore forming agent) such as citric acid or starch to the slurry for catalyst formation. Techniques for forming the surface and the pores of the filter are disclosed.
  • the diameter of the gap is set to 0.5 ⁇ m or more so that PM secondary particles (about 0.5 ⁇ m in diameter) in which a plurality of PMs are aggregated easily enter the gap of the catalyst layer, and the contact ratio between PM and the catalyst is increased.
  • the diameter of the gap is set to 1.0 ⁇ m or less.
  • the acicular material constituting the fiber layer may be oriented in the same direction.
  • the gas permeability in a fiber layer falls and the problem that a pressure loss raises significantly generate
  • voids are formed in the catalyst layer.
  • the voids are slightly larger than the PM secondary particles, the voids are clogged when the collected PM is deposited. There is a problem that a sudden rise in pressure loss occurs.
  • the present invention has been created to solve such a problem.
  • the purpose of the present invention is to suppress an increase in pressure loss, to suitably collect PM, and to further purify harmful components other than PM. It is to provide a purification catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein is disposed in the exhaust passage of the internal combustion engine, and collects particulate matter in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • Such an exhaust gas purifying catalyst includes a base material having porous partition walls, a catalyst layer provided inside the partition walls of the base material, and a porous PM trapping layer provided on the partition walls of the base material.
  • the catalyst layer includes a support and a metal catalyst.
  • PM collection layer contains a metal oxide, and when the said PM collection layer is made into 100% in the electron microscope observation image of a cross section, a large pore with a circle equivalent diameter larger than 5 micrometers is 45% or more. Accounted for.
  • a porous PM trapping layer is formed on the catalyst layer.
  • Such a porous PM collection layer functions as a filtration layer, and when exhaust gas passes through the PM collection layer, PM in the exhaust gas can be collected.
  • the PM trapping layer of the exhaust gas purifying catalyst disclosed here is formed such that large pores having an equivalent circle diameter larger than 5 ⁇ m occupy 45% or more of the PM trapping layer. Since this PM collection layer has relatively large pores at a high ratio compared to the fiber layer of Patent Document 2 and the catalyst layer of Patent Document 3 described above, it has a significantly high gas permeability. Have. For this reason, in such an exhaust gas purifying catalyst, a good gas flow path is secured, and an increase in pressure loss can be suitably suppressed.
  • this PM collection layer can exhibit a PM collection function as a filtration layer as above-mentioned, it can suppress invasion of PM into the partition of a base material. For this reason, compared with the technique described in Patent Document 3, for example, an increase in pressure loss during PM deposition can be suppressed relatively low. Moreover, pressure loss hysteresis can be reduced.
  • the catalytic function is exhibited when the exhaust gas passes through the partition wall of the filter, so that the gas flow into the partition wall becomes uneven or hindered. If it does, there exists a tendency for the purification performance with respect to harmful components other than PM to fall.
  • the present inventor has confirmed that the purification performance of the exhaust gas purification catalyst disclosed herein can be maintained in a relatively good state. This is because a PM trapping layer having a large proportion of large pores has good gas permeability, so that a sufficient amount of exhaust gas is discharged to the catalyst layer formed under the PM trapping layer. Presumably because it can be supplied uniformly.
  • the amount of PM (PM accumulation amount) collected by the exhaust gas purification catalyst (or exhaust gas purification filter) is estimated based on pressure loss. That is, when the pressure loss exceeds a predetermined value, it is determined that the PM accumulation amount has increased, and the regeneration process is performed.
  • the pressure loss stably increases in accordance with the amount of PM trapped. Therefore, the amount of PM trapped can be accurately estimated based on the pressure loss rise, and the regeneration controllability can be achieved. Can be improved.
  • the large pores are 60% or more when the entire pores are 100%. Accounted for. Thereby, the gas permeability of the PM trapping layer becomes better, and an increase in pressure loss and PM deposition pressure loss associated with the formation of the PM trapping layer can be suppressed better. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a high level.
  • the porosity of the PM trapping layer is 70% or more in the electron microscope observation image of the cross section of the PM trapping layer.
  • the PM trapping layer has a first pore having a pore diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a pore diameter of 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m.
  • a multi-pore structure having second pores that are less than thereby, since the PM collection layer has a structure having multistage pore diameters (openings), a more excellent PM collection function can be exhibited. As a result, PM can be highly inhibited from entering the catalyst layer. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a high level.
  • the pore volume of the first pore is the pore volume of the second pore. 4 times or more. Thereby, the gas permeability of PM collection layer becomes still better, and suppression of pressure loss can be exhibited at a still higher level.
  • the surface aperture ratio is 25% or more in the electron microscope observation image of the surface of the skeleton portion of the PM trapping layer.
  • the pore diameter P corresponding to 5% cumulative from the small pore side 5 and a pore diameter P 95 corresponding to a cumulative 95% from the small pore side are both 0.02 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the PM trapping layer provided on the catalyst layer has an extension direction of the partition walls from an end on the exhaust gas inflow side when the total length in the extension direction of the partition walls is 100%. Is provided with a length of 90% or more.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section along the cylinder axis direction of the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM observation image (magnification: 200 times) of the exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the pressure loss increase rate measured in the test example.
  • FIG. 6 is a graph showing the PM collection rate measured in the test example.
  • FIG. 7 is a graph showing the PM discharge behavior measured in the test example.
  • FIG. 8 is a cross-sectional SEM observation image of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1.
  • FIG. 9 is a surface SEM observation image of the PM trapping layer of Example 1.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram of exhaust gas purification device 1 concerning one embodiment.
  • the exhaust gas purification device 1 is provided in the exhaust system of the internal combustion engine 2.
  • the internal combustion engine (engine) 2 is supplied with an air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas.
  • the internal combustion engine 2 burns this air-fuel mixture and converts the combustion energy into mechanical energy.
  • the air-fuel mixture combusted at this time becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust system.
  • the internal combustion engine 2 having the configuration shown in FIG. 1 is mainly composed of an automobile gasoline engine.
  • the exhaust gas purifying apparatus 1 can also be applied to engines other than gasoline engines (for example, diesel engines).
  • the exhaust gas purifying apparatus 1 includes an exhaust passage (exhaust manifold 3 and exhaust pipe 4), an ECU 5, an exhaust temperature increasing catalyst 9 including a carrier and a metal catalyst, and an exhaust gas purifying catalyst 10.
  • the exhaust gas purification device 1 purifies harmful components (for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x )) contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, and converts the exhaust gas into the exhaust gas. Collect particulate matter (PM) contained.
  • One end of the exhaust manifold 3 is connected to an exhaust port (not shown) that connects the internal combustion engine 2 and the exhaust system.
  • the other end of the exhaust manifold 3 is connected to the exhaust pipe 4.
  • the arrow in a figure has shown the distribution direction of waste gas.
  • the exhaust manifold 3 and the exhaust pipe 4 constitute an exhaust gas exhaust passage.
  • An exhaust gas temperature raising catalyst 9 and an exhaust gas purification catalyst 10 are arranged in the exhaust pipe 4.
  • the exhaust gas temperature raising catalyst 9 is provided upstream of the exhaust gas purifying catalyst 10.
  • the exhaust gas temperature increasing catalyst 9 has a function of increasing the exhaust gas temperature flowing into the exhaust gas purifying catalyst 10 when the exhaust gas purifying catalyst 10 is regenerated.
  • the exhaust temperature raising catalyst 9 may be, for example, a conventionally known three-way catalyst, typically a catalyst including a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh).
  • a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh).
  • the exhaust temperature raising catalyst 9 is not necessarily required, and may be omitted depending on circumstances. Note that the configuration of the exhaust gas temperature raising catalyst 9 does not characterize the present invention, and thus the description thereof is omitted here.
  • the ECU 5 is an engine control unit that controls the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 1.
  • the ECU 5 includes a digital computer, for example, like a general control device.
  • the ECU 5 further includes a central processing unit (CPU: central processing unit) that executes instructions of the control program, a ROM (read only memory) that stores the control program executed by the CPU, and a working area for developing the control program.
  • CPU central processing unit
  • ROM read only memory
  • a RAM random access memory
  • storage device recording medium
  • the ECU 5 is provided with an input port (not shown).
  • the ECU 5 is electrically connected to sensors (for example, a pressure sensor 8) installed in each part of the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 1. Thereby, the information detected by each sensor is transmitted to the ECU 5 as an electrical signal through the input port.
  • the ECU 5 is also provided with an output port (not shown).
  • the ECU 5 controls the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 1 by transmitting a control signal via the output port.
  • the ECU 5 estimates how much PM is collected in the exhaust gas purification catalyst 10 (PM accumulation amount) based on the pressure loss value of the pressure sensor 8.
  • PM accumulation amount the pressure loss value exceeds a predetermined value
  • the ECU 5 raises the exhaust gas purifying catalyst 10 to a predetermined temperature, and burns and removes PM.
  • the exhaust gas purification apparatus 1 provided with the exhaust gas purification catalyst 10 is excellent in regeneration controllability. Further, the exhaust gas purification device 1 can improve fuel efficiency by minimizing the frequency of the regeneration process.
  • FIG. 2 is a perspective view of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a cross section along the cylinder axis direction of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM observation image (magnification: 200 times) of the exhaust gas purifying catalyst 10 according to an embodiment.
  • the exhaust gas flow direction is depicted by the arrow direction. That is, the left side of FIGS. 2 and 3 is the upstream side of the exhaust passage (exhaust pipe 4), and the right side is the downstream side of the exhaust path (exhaust pipe 4).
  • the exhaust gas purification catalyst 10 has a function of collecting particulate matter (PM) contained in the exhaust gas and purifying the exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 of this embodiment includes a base material 11 having porous partition walls 16, a catalyst layer 30 formed inside the partition walls 16 of the base material 11, and a porous layer formed on the catalyst layer 30.
  • the PM collection layer 20 is provided.
  • each member which comprises this exhaust gas purification catalyst 10 is demonstrated.
  • the base material 11 constitutes the framework of the exhaust gas purifying catalyst 10.
  • various materials and forms conventionally used for this type of application can be appropriately employed.
  • those formed of a high heat-resistant material such as ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel can be suitably used.
  • the outer shape of the substrate 11 can be a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like.
  • a base material 11 having a cylindrical outer shape is employed.
  • the shape of the base material 11 can be, for example, a honeycomb shape, a foam shape, a pellet shape, and the like. In the embodiment of FIG. 2, the honeycomb-shaped base material 11 is employed.
  • the base material 11 includes an inlet cell 12 having an open end on the exhaust gas inflow side, an exit cell 14 having an end on the exhaust gas outflow side, and an inlet cell 12.
  • a partition wall 16 that partitions the outlet cell 14 is provided.
  • a sealing portion 12a is disposed and sealed at the end of the inlet side cell 12 on the exhaust gas outflow side.
  • a sealing portion 14a is disposed and sealed at the end of the outlet cell 14 on the exhaust gas inflow side.
  • the shapes of the entrance side cell 12 and the exit side cell 14 are various geometric shapes such as a square, a parallelogram, a rectangle such as a rectangle and a trapezoid, a triangle, other polygons (for example, a hexagon, an octagon), and a circle. It can be a shape.
  • the partition wall 16 that partitions the inlet side cell 12 and the outlet side cell 14 has a porous structure through which exhaust gas can pass.
  • the average pore diameter of the partition wall 16 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 30 ⁇ m, for example, 10 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of improving PM collection performance and suppressing an increase in pressure loss.
  • the thickness of the partition wall 16 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 mils (1 mil is about 25.4 ⁇ m) from the viewpoint of improving PM collection performance and suppressing an increase in pressure loss.
  • the porosity of the partition wall 16 is not particularly limited, but is preferably about 20 to 70% by volume, for example, 30 to 60% by volume, from the viewpoint of improving PM collection performance and suppressing an increase in pressure loss.
  • the catalyst layer 30 is provided inside the partition wall 16 of the base material 11 described above.
  • the catalyst layer 30 in the present embodiment includes two types of layers, that is, an entry side catalyst layer 32 and an exit side catalyst layer 34.
  • the entry side catalyst layer 32 is provided on the exhaust gas inflow side inside the partition wall 16, and the exit side catalyst layer 34 is provided on the exhaust gas outflow side inside the partition wall 16.
  • the inlet side catalyst layer 32 is formed with a predetermined thickness from the surface of the partition wall 16 in contact with the inlet side cell 12 toward the inside of the partition wall 16, and from the vicinity of the end on the exhaust gas inflow side. It is formed in a predetermined length along 16 extending directions X.
  • the outlet side catalyst layer 34 is formed with a predetermined thickness from the surface of the partition wall 16 in contact with the outlet side cell 14 toward the inner side of the partition wall 16 and extends from the vicinity of the end on the exhaust gas outflow side.
  • a predetermined length is formed along the direction X.
  • Each layer (incoming catalyst layer 32 and outgoing catalyst layer 34) constituting the catalyst layer 30 in the present embodiment includes a carrier and a metal catalyst supported on the carrier.
  • a metal catalyst that can be used for this type of exhaust gas purifying catalyst can be used without particular limitation.
  • a metal catalyst for example, a three-way catalyst that oxidizes CO and HC in exhaust gas and reduces NO x can be used.
  • the three-way catalyst include platinum group elements such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), and iridium (Ir).
  • the metal catalyst included in the catalyst layer 30 is not limited to the above-described three-way catalyst.
  • an SCR catalyst that reduces NO x in an atmosphere in which a predetermined reducing agent (such as urea) is present. can also be used.
  • a transition metal ion exchange zeolite in which a transition metal (such as Cu or Fe) is supported on zeolite can be used.
  • the content of the metal catalyst is not particularly limited, but for example, in the range of 0.01% by mass to 10% by mass (for example, 0.05% by mass to 5% by mass) with respect to the total mass of the support contained in the catalyst layer 30. It is good to do.
  • the composition of harmful components in the exhaust gas and the exhaust gas inside the substrate It is preferable to appropriately change the type and content of the metal catalyst used for the inlet side catalyst layer 32 and the outlet side catalyst layer 34 in consideration of the distribution route and the like. Thereby, more preferable exhaust gas purification performance can be exhibited.
  • a metal oxide having a large specific surface area and high durability (particularly heat resistance) is preferably used for the carrier supporting the metal catalyst.
  • the metal oxide used in such a carrier include alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and the like.
  • the catalyst layer 30 may contain various additives in addition to the metal catalyst and the carrier.
  • an OSC material can be used as the additive.
  • Such an OSC material has a function of occluding and releasing oxygen, and the exhaust gas atmosphere inside the catalyst layer 30 can be stably maintained in the vicinity of stoichiometric (theoretical air-fuel ratio). Can be exhibited stably.
  • Examples of such OSC materials include ceria-zirconia composite oxide.
  • Another example of additives contained in the catalyst layer 30 is, like the NO x adsorbing agent and stabilizer with the NO x storage capacity.
  • the catalyst layer 30 is formed inside the partition wall 16, whereby the pores of the partition wall 16 are narrowed.
  • the thickness of the catalyst layer 30 formed in the pores of the partition wall 16 is about 0.1 ⁇ m to 6 ⁇ m (for example, about 3 ⁇ m), and the pores of the partition wall 16 after the formation of the catalyst layer 30 is 5 ⁇ m to 15 ⁇ m (for example, about 12 ⁇ m).
  • PM trapping layer As shown in FIGS. 3 and 4, in the exhaust gas purifying catalyst 10 according to this embodiment, PM is formed on the partition wall 16 of the base material 11 (the surface on the side in contact with the inlet cell 12). A collection layer 20 is provided. As shown in FIG. 4, the PM trapping layer 20 is a layer in which large pores are formed at a high rate. By providing such a PM trapping layer 20 on the partition wall 16, an increase in pressure loss of the exhaust gas purifying catalyst 10 can be suppressed and PM can be trapped suitably. Further, since the PM trapping layer 20 does not greatly hinder the catalytic action of the metal catalyst in the catalyst layer 30, in this embodiment, harmful components (CO, HC, NO x ) other than PM are suitably used. It can also be purified. Hereinafter, the PM collection layer 20 in the present embodiment will be specifically described.
  • the skeleton portion of the PM trapping layer 20 mainly contains a metal oxide.
  • a metal oxide a material having predetermined heat resistance and strength can be preferably used.
  • alumina Al 2 O 3
  • ceria CeO 2
  • zirconia ZrO 2
  • silica SiO 2
  • a material formed of a heat-resistant material such as titania (TiO 2 ) can be preferably used.
  • the shape of the metal oxide contained in the skeleton portion of the PM trapping layer 20 is preferably a needle shape having a high aspect ratio.
  • the “needle shape” in the present specification is a concept including a shape called a long bar shape, a wire shape, a scale shape, or the like.
  • the average aspect ratio of such acicular metal oxide particles is approximately 3 or more, preferably Is preferably 5 or more, for example, about 10 to 50.
  • the average length of the metal oxide particles in the major axis direction is generally about 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • the average length (typically the diameter) of the metal oxide particles in the minor axis direction is generally about 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, for example, 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the width of the PM collection layer 20 is not particularly limited.
  • the PM trapping layer 20 may be provided on the entire wall surface of the partition wall 16 or may be provided only on a part thereof. In one example, when the total surface area of the partition 16 is 100%, the PM trapping layer 20 may cover the surface of approximately 50% or more, for example, 80% or more, preferably 90% or more.
  • the length of the PM trapping layer 20 is approximately when the total length Lw of the partition wall 16 in the extending direction X (in the exhaust gas flow direction) is 100%.
  • the PM trapping layer 20 may be provided continuously on the wall surface of the partition wall 16 or may be provided intermittently. Further, the length of the PM trapping layer 20 can be adjusted by, for example, the amount of slurry introduced in the manufacturing method described later.
  • the average thickness of PM collection layer 20 (the length perpendicular to the extending direction of partition wall 16) is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention at a high level and from the viewpoint of better exhibiting PM collection performance. It is generally about 1 to 300 ⁇ m, typically 5 to 100 ⁇ m, for example, about 10 to 50 ⁇ m. Further, the coating amount per 1 L of the base material of the PM trapping layer 20 is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the pressure loss at a higher level, it is generally 100 g / L or less, preferably 50 g / L or less, for example, 30 g. / L or less.
  • the PM trapping layer 20 has a high porosity and has structural characteristics excellent in gas permeability.
  • the porosity of the PM collection layer 20 calculated based on observation with an electron microscope (that is, the ratio of pores in the PM collection layer 20) Va is approximately 60% or more, preferably 70% or more, It may be 90% or less, typically 85% or less, for example 80% or less.
  • the mechanical strength of PM collection layer 20 can be improved by making said porosity Va into a predetermined value or less.
  • the porosity Va can be adjusted, for example, by controlling the mixing ratio of the carrier and the pore-forming agent in the slurry and the size (particle size) of the carrier and / or the pore-forming agent in the production method described later. .
  • the porosity Va of the PM collection layer 20 can be calculated as follows. (1) First, a sample piece including the PM collection layer 20 is embedded with a resin, and the cross section of the PM collection layer 20 is cut out. (2) Next, the cross section of the cut specimen is observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a cross-sectional SEM observation image (reflection electron image, observation magnification 600 times). The observation visual field is set so that approximately 20 or more, for example, 50 or more pores partitioned by the skeleton portion of the PM collection layer 20 are included, and a cross-sectional SEM observation image is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of large pores calculated based on observation with an electron microscope (that is, the ratio of pores having an equivalent circle diameter larger than 5 ⁇ m in the PM collection layer 20) Vb is about 45. % Or more, for example, 50% or more, and is not more than Va as described above, and is generally 85% or less, typically 80% or less, for example, 70% or less.
  • Vb of the large pores By setting the porosity Vb of the large pores to a predetermined value or more, gas permeability can be improved, and an increase in pressure loss accompanying the formation of the PM trapping layer 20 can be suppressed.
  • the mechanical strength of PM collection layer 20 can be improved by making said Vb into a predetermined value or less.
  • the porosity Vb can be adjusted, for example, by controlling the mixing ratio of the carrier and the pore-forming agent in the slurry and the size (particle size) of the carrier and / or the pore-forming agent in the production method described later. .
  • the porosity Vb of the large pores of the PM collection layer 20 is a pore portion having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or less from the porosity (the porosity calculated in the above (6)) Va of the PM collection layer 20. After removing, the ratio (area%) of the area occupied by the pores can be measured and calculated.
  • the ratio of the porosity Vb of the large pores to the porosity Va is approximately 60% or more, preferably 70% or more, and approximately 99% or less, typically It may be 98% or less, for example 90% or less, and in one example 80% or less.
  • the PM trapping layer 20 typically has a first pore defined by a skeleton portion and a second pore formed inside the skeleton portion and communicating with the first pore. And have.
  • the PM collection layer 20 has a multi-pore structure (for example, a binary pore structure), and is configured so that PM can be collected also in the skeleton portion.
  • the average pore diameter of the first pore and the second pore is equal to or less than the average pore diameter of the pores of the partition wall 16 after the catalyst layer 30 (typically, the entrance catalyst layer 32) is formed. Preferably, it is smaller than the average pore diameter of the pores of the partition wall 16 after the catalyst layer 30 is formed.
  • the average pore size relationship satisfies the following relationship: second pore ⁇ first pore ⁇ pore of partition wall 16 after formation of catalyst layer 30.
  • the PM trapping layer 20 has first pores partitioned by a skeleton portion, and is configured in a three-dimensional network.
  • the arbitrary cross section of the PM trapping layer 20 may have a plurality of divided portions by dividing the skeleton portion. It is considered that the greater the number of divided parts (number of divisions), the higher the pore connectivity. That is, the number of divisions can be an index indicating the connectivity of the pores in the PM collection layer 20.
  • the number of divisions per unit cross-sectional area (0.01 mm 2 ) is approximately 10 or more, typically 20 or more, preferably 30.
  • the number of divisions per unit cross-sectional area of the skeleton portion can be calculated as follows. (1) First, a sample piece including the PM collection layer 20 is embedded with a resin, and the cross section of the PM collection layer 20 is cut out. (2) Next, the cross section of the cut specimen is observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a cross-sectional SEM observation image (reflection electron image, observation magnification 600 times). (3) Next, using the two-dimensional image analysis software winroof (registered trademark), the processing range is set in the PM trapping layer 20, and the skeleton portion is extracted by automatic binarization (discriminant analysis method). Get a value image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average thickness of the skeleton portion is approximately 5 ⁇ m or less, typically 4 ⁇ m or less, preferably 3.5 ⁇ m or less, for example, 3 ⁇ m or less. Thereby, the increase in the pressure loss accompanying formation of PM collection layer 20 can be suppressed.
  • the lower limit of the average thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mechanical strength, it is preferably about 0.5 ⁇ m or more, typically 1 ⁇ m or more, for example, 1.5 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the skeleton part is the same as the calculation of the number of divisions described above, and after performing (1) to (4), the length of the shortest part (minimum length passing through the center of gravity) for each divided part is It is obtained by calculating and arithmetically averaging the values.
  • the surface opening ratio of the skeleton portion is approximately 20% or more, typically 25% or more, preferably 30% or more, and generally 60% or less, typically 55%.
  • the surface aperture ratio of the skeleton portion of the PM trapping layer 20 can be calculated as follows. (1) First, the sample piece including the PM trapping layer 20 is fixed to the surface of the sample table so that the extending direction of the substrate 11 and the surface of the sample table are parallel to each other. (2) Next, the surface of the sample piece was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and a surface SEM observation image (secondary electron image, observation magnification 20000 times) from the outermost surface side of the PM collection layer 20. ) (3) Next, using a two-dimensional image analysis software winroof (registered trademark), a surface opening is extracted by automatic binarization (discriminant analysis method) to obtain a binary image.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a surface SEM observation image secondary electron image, observation magnification 20000 times
  • the average pore diameter of the second pores formed in the skeleton portion of the PM trapping layer 20 is typically smaller than the average pore diameter of the first pores, for example, smaller than 5 ⁇ m.
  • the pore diameter P 5 corresponding to a cumulative 5% from the small pore side having a smaller pore diameter is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, typically 0.03 ⁇ m or more, for example, 0.035 ⁇ m or more. In general, it is preferably 0.1 ⁇ m or less, typically 0.05 ⁇ m or less, for example 0.04 ⁇ m or less.
  • the pore diameter P 95 corresponding to 95% cumulative from the small pore side having a small pore diameter is generally 1 ⁇ m or more, typically 1.5 ⁇ m or more, for example, 2 ⁇ m or more, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m. Hereinafter, it is typically 3.5 ⁇ m or less, for example, 3 ⁇ m or less.
  • the pore diameter P 5 and the pore diameter P 95 are both 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.02 to 4 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the second pores was determined by measuring the shape characteristics in the analyzed image after performing steps (1) to (4) in the same procedure as the calculation of the surface opening ratio. It is obtained by measuring the equivalent diameter.
  • the pores included in the PM collection layer 20 have pores that are equal to or smaller than the pore size of the partition wall 16 after the catalyst layer 30 is formed.
  • the PM trapping layer 20 has two pore peaks in the pore diameter range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the peak A may have a peak A in a range of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m
  • the peak B may have a peak B in a range of a pore size of 0.5 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the two peaks A and B are the first pores defined by the skeleton portion of the PM trapping layer 20 and the first pores formed inside the skeleton portion and communicating with the first pores. 2 pores may be suggested.
  • the pore volume (V1) of the peak A derived from the first pore is approximately 0.03 cm 3 / g or more, preferably 0.04 cm 3 / g or more, More preferably, it is 0.05 cm 3 / g or more. Thereby, the increase in the pressure loss accompanying formation of PM collection layer 20 can be suppressed.
  • V1 is approximately 0.1 cm 3 / g or less, for example, may is 0.08 cm 3 / g or less.
  • the pore volume (V2) of the peak B derived from the second pore is typically smaller than the peak A.
  • V2 is approximately 0.02 cm 3 / g or less, for example, it is 0.015 cm 3 / g or less may.
  • the ratio (V1 / V2) of the pore volume of the first pore to the pore volume of the second pore is approximately 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, for example 6 or more. . Thereby, the increase in the pressure loss accompanying formation of PM collection layer 20 can be suppressed.
  • an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of improving mechanical strength, it is generally 30 or less, preferably 20 or less, for example, 10 or less.
  • the pore distribution of the PM trapping layer 20 can be calculated as follows. First, a sample piece of the base material 11 provided with the PM collection layer 20 and the catalyst layer 30 is prepared, and the pore distribution of the sample piece is measured in a pressure range of 1 to 60000 psi using a commercially available mercury porosimeter. To do. Thereby, the pore distribution curve which shows the relationship between pore diameter and pore volume is obtained. By comparing the obtained pore distribution curve with the pore distribution curve of the substrate 11 on which only the catalyst layer 30 is provided, the state of the pores formed in the PM collection layer 20 is confirmed. Moreover, the pore volume of each peak can be calculated
  • the integrated pore volume (cm 3 / g) of each peak of the sample piece including the PM collection layer 20 is calculated from the integrated pore volume distribution curve, and the base material on which only the catalyst layer 30 is provided.
  • the pore volume (cm 3 / g) per unit mass of the PM trapping layer 20 can be obtained by subtracting the pore volume in the region of 11 in the same range.
  • the PM trapping layer 20 having large pores at a relatively high ratio as compared with the prior art is formed.
  • gas permeability is improved, so that an increase in pressure loss accompanying the formation of the PM trapping layer 20 can be suppressed.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment can simultaneously purify (detoxify) harmful components other than PM in the exhaust gas while the exhaust gas passes through the catalyst layer 30.
  • the purification performance of the metal catalyst in the catalyst layer tends to decrease, but in this embodiment, Since the PM trapping layer 20 having a relatively high proportion of large pores is formed, a sufficient amount of exhaust gas can be supplied to the catalyst layer 30, and the purification performance of the catalyst layer 30 can be improved. Degradation can be kept to a minimum.
  • the PM collection layer 20 according to the present embodiment has a multi-pore structure (for example, a binary pore structure) including first pores and second pores, and the skeleton of the PM collection layer 20. The part has a PM trapping function. Therefore, an excellent PM collecting function can be exhibited.
  • the PM trapping layer 20 has a multi-pore structure, so that PM is prevented from being deposited in the pores inside the partition wall 16. Therefore, pressure loss hysteresis can be suppressed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 having the above-described configuration can be produced, for example, based on the following procedure.
  • the catalyst layer 30 is formed inside the partition wall 16 of the base material 11.
  • a mixed liquid is prepared by mixing a metal oxide serving as a support and a compound serving as a metal catalyst supply source at a predetermined ratio.
  • the prepared mixed liquid is dried and then fired at a predetermined temperature and time to produce a composite material powder in which a metal catalyst is supported on a carrier.
  • a slurry for forming a catalyst layer is prepared by mixing the composite material together with a desired additive in an appropriate solvent (for example, ion-exchanged water).
  • the catalyst layer 30 is formed inside the partition wall 16 by applying the slurry for forming the catalyst layer to the partition wall 16 of the substrate 11 and then drying the slurry.
  • the catalyst layer forming slurry is supplied to the inlet cell 12 of the substrate 11.
  • suction is performed from the exit side cell 14.
  • the slurry permeates from the inlet side cell 12 into the partition wall 16, so that the inlet side catalyst layer 32 can be formed inside the partition wall 16 by drying the base material 11 in this state.
  • the slurry for forming the catalyst layer is supplied to the exit side cell 14 of the base material 11 and sucked from the entrance side cell 12, so that the slurry is infiltrated into the partition wall 16 from the exit side cell 14.
  • the outlet catalyst layer 34 can be formed inside the partition wall 16.
  • the PM collection layer 20 is formed on the partition wall 16 of the substrate 11. Specifically, first, a metal oxide powder serving as a skeleton of the PM collection layer 20 is prepared, and the metal oxide powder, a pore-forming agent, and an appropriate solvent (for example, ion-exchanged water) are in a predetermined ratio. To prepare a slurry for forming a PM trapping layer. Next, the PM collection layer forming slurry is supplied into the inlet cell 12 of the base material 11, and the PM collection layer forming slurry is applied onto the partition wall 16 of the base material 11. By drying and baking the base material 11 in this state, the PM trapping layer 20 is formed on the partition wall 16 of the base material 11.
  • a metal oxide powder serving as a skeleton of the PM collection layer 20 is prepared, and the metal oxide powder, a pore-forming agent, and an appropriate solvent (for example, ion-exchanged water) are in a predetermined ratio.
  • an appropriate solvent for example, ion-exchanged water
  • the pore-forming agent contained in the PM trapping layer forming slurry is thermally decomposed and removed during firing, and the portions where the pore-forming agent was present become pores.
  • a porous PM trapping layer in which large pores having an equivalent circle diameter larger than 5 ⁇ m occupy 45% or more of the volume of the PM trapping layer can be formed.
  • the metal oxide is prevented from being aligned in the same direction by the action of the pore forming agent, the skeleton portion of the PM trapping layer is also formed to be relatively porous, and suitable gas permeation is achieved. Can demonstrate its sexuality.
  • any pore forming agent may be used as long as it can be thermally decomposed and removed during firing.
  • examples include starch, carbon powder, activated carbon, and polymer organic materials (for example, polyethylene, polypropylene, melamine resin, polymethyl methacrylate (PMMA) resin) and the like.
  • the average particle diameter of the pore former is approximately 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, for example, about 5 to 20 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the metal oxide powder and the pore forming agent can be an important factor from the viewpoint of realizing the PM trapping layer 20 described above.
  • the mixing ratio of the metal oxide powder and the pore forming agent may vary depending on, for example, the physical properties of the metal oxide powder (for example, the aspect ratio and the length in the long axis direction).
  • the volume may be adjusted to be approximately 3 times or more and approximately 15 times or less, for example, 10 times or less.
  • the PM collection layer 20 with good gas permeability can be realized better.
  • the rate of increase in pressure loss due to the formation of the PM collection layer 20 can be suppressed to approximately 1.6 times or less that of the base material 11 alone.
  • the viscosity of the slurry can also be an important factor from the viewpoint of realizing the PM trapping layer 20 described above.
  • the viscosity of the slurry for forming the PM trapping layer is approximately 30 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more and approximately 500 mPa ⁇ s or less when the measurement temperature is 25 ° C. and the shear rate is 300 to 500 s ⁇ 1. It is good to adjust so that it becomes.
  • the slurry viscosity can be measured with a commercially available viscometer (for example, a dynamic viscoelasticity measuring device). By using the slurry having such a viscosity, the PM trapping layer 20 can be satisfactorily formed on the surface of the substrate.
  • various additives such as a thickener, a surfactant, and a dispersant can be used.
  • the thickener include cellulose polymers such as hydroxyethyl cellulose (HEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), and hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC).
  • surfactant a nonionic (nonionic) thing is mentioned, for example.
  • the conditions for drying and firing each slurry are not particularly limited. For example, after drying at about 80 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours, about 2 to 4 at about 400 to 1000 ° C. It is good to perform baking for about an hour.
  • the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is not limited to the above-described embodiment.
  • the catalyst layer 30 including two layers of the inlet side catalyst layer 32 and the outlet side catalyst layer 34 is provided, but the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst disclosed here is It may be composed of a single layer.
  • the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein only one of the above-mentioned inlet side catalyst layer and outlet side catalyst layer may be formed, or the entire partition wall may be covered. A single catalyst layer may be formed. Even in this case, the effect of the present invention can be appropriately exhibited.
  • the PM collection layer 20 described above may contain various materials other than metal oxides.
  • An example of the additive to the PM trapping layer 20 is a PM combustion metal oxide such as CeO 2 .
  • a PM combustion metal oxide such as CeO 2 .
  • SCR catalyst for the NO x purification such as transition metal ion exchanged zeolite was supported zeolite transition metal (Cu or Fe).
  • Example 1 Formation of catalyst layer >> (Example 1) First, a honeycomb substrate (manufactured by cordierite, number of cells: 300 cpsi, partition wall thickness: 12 mil) was prepared as a substrate. Next, a rhodium nitrate solution (Rh content: 0.2 g) and Al 2 O 3 ( ⁇ -Al 2 O 3 ) powder (40 g) as a carrier are mixed with an appropriate amount of ion-exchanged water, and the mixture is mixed. The liquid was dried and then fired (500 ° C., 1 hour) to obtain Rh-supported-Al 2 O 3 powder.
  • Rh content 0.2 g
  • Al 2 O 3 ⁇ -Al 2 O 3
  • the Rh-supported Al 2 O 3 powder, a ceria-zirconia composite oxide (60 g) as an OSC material, and ion-exchanged water were mixed to prepare an inlet catalyst layer slurry.
  • the prepared slurry for the inlet side catalyst layer is supplied to the inlet side cell of the honeycomb base material from the end portion on the exhaust gas inflow side and then dried, so that the total length Lw of the partition wall is within the partition wall in contact with the inlet side cell.
  • An inlet catalyst layer having a length of 70% was formed.
  • the coating amount of the slurry for the inlet side catalyst layer was adjusted so that the formed inlet side catalyst layer was 45 g / L per base material volume.
  • the outgoing catalyst layer was formed next.
  • the slurry for the exit catalyst layer is the same as the entrance catalyst layer described above except that palladium nitrate as the Pd source is used instead of rhodium nitrate as the Rh source.
  • the prepared slurry for the outlet catalyst layer is supplied to the outlet cell of the honeycomb base material from the exhaust gas outlet end, and then dried, so that the total length Lw of the partition wall is increased in the partition wall in contact with the outlet cell.
  • An outgoing catalyst layer having a length of 50% was formed.
  • the coating amount of the slurry for the inlet side catalyst layer was adjusted so that the formed inlet side catalyst layer was 20 g / L per base material volume.
  • a porous PM trapping layer was formed on the surface of the partition wall on which the catalyst layer was formed.
  • the bead made from melamine resin (average particle diameter of 10 micrometers) was added to this liquid mixture as a pore making material.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the PM trapping layer forming slurry is introduced into the inlet side cell from the end portion on the exhaust gas inflow side, and then sucked from the end portion on the exhaust gas outflow side, whereby the partition wall is formed on the wall surface of the partition wall on the exhaust gas inflow side.
  • the slurry was applied over a region of 100% of the length in the stretching direction. This was dried at 150 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to thermally decompose and remove the pore former component.
  • a catalyst for exhaust gas purification in which a catalyst layer was formed in the partition and a PM trapping layer was formed on the surface of the partition was produced.
  • the coating amount of the slurry for forming the PM collection layer was adjusted so that the formed catalyst layer was 25 g / L per base material volume.
  • Reference Example 2 A PM collection layer forming slurry is prepared under the same conditions as in Example 1 except that no pore-forming agent is added, and a metal oxide layer is formed on the partition wall surface using the slurry. Thus, an exhaust gas purification catalyst was produced. Other conditions were set to the same conditions as in Example 1 above.
  • Example 3 A slurry for forming a PM collection layer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that citric acid (foaming agent) was added instead of melamine resin beads, and a partition wall was prepared using the slurry. A metal oxide layer was formed on the surface to produce an exhaust gas purification catalyst. Other conditions were set to the same conditions as in Example 1 above.
  • Example 7 As a result of investigating the PM emission behavior in the exhaust gas purifying catalysts of Example 1 and Reference Example 1, in Example 1, the PM was appropriately obtained even immediately after the engine was started (within 100 seconds from the start of the test). Was collected and the number of exhausted PM particles was reduced. This is because a normal catalyst such as Reference Example 1 causes a phenomenon that minute PM passes through immediately after the engine starts and the number of discharged PM particles increases, but the PM trapping layer in which large pores are formed at a high rate is used. In the catalyst as in Example 1, it is considered that minute PM is collected in the PM collection layer, and the PM passing immediately after the engine is started is suppressed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 has no significant decrease in the catalytic activity of the metal catalyst even though a separate PM trapping layer is provided on the catalyst layer. Similar to Example 1. This is presumably because a sufficient amount of exhaust gas could be supplied to the catalyst layer because the PM trapping layer formed on the catalyst layer had high gas permeability.
  • FIGS. 8 is a cross-sectional SEM observation image of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1
  • FIG. 9 is a surface SEM observation image of the PM trapping layer of Example 1.
  • a binary pore structure having two types of pores as shown in FIGS. 8 and 9 was formed in the PM trapping layer. That is, in the PM collection layers of Example 1 and Example 2, the relatively large first pores defined by the skeleton portion of the PM collection layer and the relatively small pores formed inside the skeleton portion. Second pores. Further, when looking closely at the second pore, as shown in FIG. 9, in the skeleton portion of the PM trapping layer, the needle-like materials used as carriers are connected to each other to form a network, The pores smaller than the first pore (less than 1 ⁇ m) were distributed.
  • illustration is abbreviate
  • the porosity Va of the PM trapping layer was as high as 70% or more (for example, about 70 to 75%). Further, the porosity Vb of the large pores (pores having an equivalent circle diameter larger than 5 ⁇ m) occupied 45% or more (for example, 60% or more) of the entire PM trapping layer. In Examples 1 and 2, the ratio of Vb to Va (Vb / Va) occupied 60% or more (for example, 85% or more). In contrast, in Reference Example 3, the porosity Va of the PM trapping layer was only about 25%.
  • the PM trapping layer has a binary pore structure, and the pores dispersed in the PM trapping layer are connected to each other.
  • the skeleton part was divided in an arbitrary cross section, and the number of divisions was as large as about 50 to 80 / 0.01 mm 2 .
  • the average thickness of the skeleton portion was also suppressed to 4 ⁇ m or less (for example, 2 ⁇ m or less).
  • the number of divisions was as small as about 2, and the average thickness of the skeleton parts exceeded 30 ⁇ m. It was.
  • the surface area ratio of the skeleton portion was in the range of 25 to 55%. Also, the pore diameter of the skeleton portion was in the range of about 0.02 to 4 ⁇ m.
  • Example 1 and Example 2 have a relatively large pore volume V1 at the first pore peak compared to Reference Example 3, and are relative to the pore volume V2 at the second pore peak.
  • the ratio (V1 / V2) of the pore volume V1 of the first pore peak was also as high as 4 or more (for example, 5 or more).
  • V1 / V2 was about 2.
  • an exhaust gas purification catalyst that can suppress an increase in pressure loss and can appropriately collect PM.

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Abstract

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する。かかる排ガス浄化用触媒は、多孔質の隔壁１６を有する基材と、該基材の隔壁１６内部に形成された触媒層３０と、基材の隔壁１６上に設けられた多孔質のＰＭ捕集層２０とを備えている。そして、かかる排ガス浄化用触媒の触媒層３０は担体と金属触媒とを含んでいる。また、ＰＭ捕集層２０は、金属酸化物を含み、断面の電子顕微鏡観察画像において、ＰＭ捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、金属触媒を含む触媒層を備えた排ガス浄化用触媒に関する。なお、本国際出願は２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－０７２７８５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主体とする粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）が含まれる。これを排ガス中から効率よく捕集・除去するために、従来から排ガス浄化フィルタが利用されている。
　近年、排ガス浄化システムの搭載性の観点から、排ガス浄化フィルタと他の触媒を一体化させた排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
　例えば、ガソリンエンジンでは、ＰＭ捕集用の排ガス浄化フィルタに三元触媒を含む触媒層を形成し、ＰＭの捕集と同時に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を行う排ガス浄化用触媒（ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ））が提案されている。また、ディーゼルエンジンでは、ＰＭ捕集用の排ガス浄化フィルタにＳＣＲ触媒を含む触媒層を形成し、ＰＭの捕集と同時に、ＮＯｘの浄化を行う排ガス浄化用触媒（ＳＣＲフィルタ）が提案されている。
　また、近年では、ＰＭの中でも微小粒子の健康への影響が関心を集めており、排ガス中のＰＭの個数（ＰＮ：Particulate Number）に対する規制が設けられたことから、ＰＭをより効率よく捕集・除去することができる排ガス浄化フィルタ（排ガス浄化用触媒）の開発が求められている。特に、内燃機関の始動直後においては、微少なＰＭが排ガス浄化フィルタ（排ガス浄化用触媒）をすり抜けてしまう現象が起こりやすいため、かかる内燃機関の始動直後のＰＭを適切に捕集・除去できるような技術が望まれている。
　例えば、特許文献１には、多孔質な隔壁を有する基材を用い、当該基材の隔壁内部に三元触媒を含む触媒層を付与した触媒化フィルタ（排ガス浄化用触媒）が記載されている。この触媒化フィルタでは、触媒層によって隔壁の細孔の径が小さくなるため、当該隔壁を濾過材として機能させて排ガス中のＰＭを捕集することができる。
　また、特許文献２には、耐熱性材料よりなる繊維状物が絡み合ったファイバー層が、入側セルのセル隔壁の最表面に形成されている排ガス浄化フィルタ触媒が開示されている。この排ガス浄化フィルタ触媒では、セル隔壁表面に到達する前に、粒径の大きなＰＭをファイバー層で捕集することができる。
　また、特許文献３には、触媒形成用のスラリーにクエン酸やでんぷんなどの発泡剤（造孔剤）を添加することによって、直径が０．５μｍ～１．０μｍの空隙を有する触媒層をフィルタの表面及びフィルタの細孔内に形成する技術が開示されている。かかる技術では、複数のＰＭが凝集したＰＭ二次粒子（直径０．５μｍ程度）が触媒層の空隙内に入り込み易いように空隙の直径を０．５μｍ以上とし、ＰＭと触媒との接触率の低下を回避するために当該空隙の直径を１．０μｍ以下としている。
特表２０１５－５２１２４５号公報 特許第４２８４５８８号 特許第５５１９２０８号
　しかしながら、上記した従来の技術は、それぞれ何らかの問題を有していたため、更なる改良が望まれていた。
　例えば、特許文献１に記載の技術の場合、基材の隔壁に大きな径の細孔が生じていると、触媒層が形成された後でも隔壁内に大きな細孔が残ることがある。このような場合、当該大きな細孔に優先的に排ガスが流れ込み、排ガス中のＰＭが触媒層を通過してしまうため、想定しているＰＭ捕集率を得られなくなることがある。
　一方、針状材料（繊維状材料）からなるファイバー層を設ける特許文献２のような技術の場合、ファイバー層を構成する針状材料が同じ向きに配向することがある。このような場合、ファイバー層におけるガス透過性が低下して圧損が大きく上昇するという問題が発生する。また、特許文献３の技術では、触媒層に空隙が形成されているが、かかる空隙がＰＭ二次粒子よりも僅かに大きい程度のものであるため、捕集したＰＭが堆積すると空隙が詰まって急激な圧損上昇が生じるという問題を有している。
　また、ＰＭ捕集用の排ガス浄化フィルタと他の触媒を一体化させた排ガス浄化用触媒の場合、ＰＭの捕集だけでなく、触媒層における触媒機能を十分に発揮させて、ＰＭ以外の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）を好適に浄化することも求められている。
　本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、圧損の増大を抑制するとともにＰＭを好適に捕集でき、さらにＰＭ以外の有害成分を好適に浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することである。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する。かかる排ガス浄化用触媒は、多孔質の隔壁を有する基材と、該基材の隔壁内部に設けられた触媒層と、基材の隔壁上に設けられた多孔質のＰＭ捕集層と、を備えている。上記触媒層は、担体と金属触媒とを含んでいる。そして、ＰＭ捕集層は、金属酸化物を含み、断面の電子顕微鏡観察画像において、上記ＰＭ捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒では、触媒層上に多孔質のＰＭ捕集層が形成されている。かかる多孔質のＰＭ捕集層は濾過層として機能し、当該ＰＭ捕集層を排ガスが通過する際に、該排ガス中のＰＭを捕集することができる。
　そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒のＰＭ捕集層は、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔がＰＭ捕集層の４５％以上を占めるように形成されている。かかるＰＭ捕集層は、上記した特許文献２のファイバー層や特許文献３の触媒層などに比べて、相対的に大きな細孔を高い割合で有しているため、顕著に高いガス透過性を有している。このため、かかる排ガス浄化用触媒では、良好なガス流路が確保されており、圧損の増大を好適に抑制することができる。
　また、かかるＰＭ捕集層は、上記したように、濾過層としてＰＭ捕集機能を発揮することができるため、基材の隔壁内へのＰＭの侵入を抑制することができる。このため、例えば特許文献３に記載の技術に比べて、ＰＭ堆積時の圧損の上昇を相対的に低く抑えることができる。また、圧損ヒステリシスを低減することができる。
　さらに、隔壁内に触媒層を形成させた排ガス浄化フィルタでは、排ガスがフィルタの隔壁内を通過する際に触媒機能が発揮されるため、隔壁内へのガス流れが不均一になったり、妨げられたりすると、ＰＭ以外の有害成分に対する浄化性能が低下する傾向がある。しかし、ここで開示される排ガス浄化用触媒では浄化性能を比較的良好な状態で維持できることを本発明者が確認している。これは、大きな細孔を高い割合で有したＰＭ捕集層が良好なガス透過性を有しているため、当該ＰＭ捕集層の下側に形成された触媒層に十分な量の排ガスを均一に供給できるからと推測される。
　また、典型的な排ガス浄化装置では、排ガス浄化用触媒（または排ガス浄化フィルタ）に捕集されたＰＭの量（ＰＭ堆積量）を、圧損に基づいて推定している。つまり、圧損が所定値以上になると、ＰＭ堆積量が増したと判断し、再生処理を行うようにしている。ここに開示される排ガス浄化用触媒ではＰＭ捕集量に応じて安定的に圧損が上昇するため、当該圧損上昇に基づいてＰＭ捕集量を精度よく推定することができ、再生制御性をも向上することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＰＭ捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、細孔全体を１００％としたときに、上記大細孔が６０％以上を占めている。これにより、ＰＭ捕集層のガス透過性がより良好になり、ＰＭ捕集層の形成に伴う圧損の増大やＰＭ堆積圧損をより良く抑えることができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＰＭ捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、上記ＰＭ捕集層の空隙率が７０％以上である。これにより、ＰＭ捕集層の形成に伴う圧損の増大やＰＭ堆積圧損をより良く抑えることができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＰＭ捕集層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である。これにより、ＰＭ捕集層が多段階の細孔径（目開き）を有する構造となるため、より一層優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。その結果、触媒層へのＰＭの侵入を高度に抑制することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、水銀ポロシメータの細孔分布測定において、上記第１の細孔の細孔容積が、上記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である。これにより、ＰＭ捕集層のガス透過性がより一層良好になり、圧損の抑制をさらに高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＰＭ捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である。これにより、ＰＭ捕集層へのＰＭ捕集効率を高めて、排出ＰＭ粒子数をより良く削減することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＰＭ捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５と小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５とがいずれも０．０２μｍ以上４μｍ以下である。これにより、ＰＭ捕集層におけるＰＭ捕集効率と機械的強度とを高いレベルで両立させることができる。
　更に好ましい一態様では、上記触媒層上に設けられているＰＭ捕集層は、上記隔壁の延伸方向の全長を１００％としたときに、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の上記延伸方向に沿って９０％以上の長さで設けられている。これによって、上述した効果（ＰＭ堆積圧損の低減、圧損ヒステリシスの抑制、ＰＭ捕集効率の向上）のうち少なくとも１つの効果をより高いレベルで発揮することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 図４は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。 図５は、試験例において測定した圧損上昇割合を示すグラフである。 図６は、試験例において測定したＰＭ捕集率を示すグラフである。 図７は、試験例において測定したＰＭ排出挙動を示すグラフである。 図８は、例１の排ガス浄化用触媒の断面ＳＥＭ観察画像である。 図９は、例１のＰＭ捕集層の表面ＳＥＭ観察画像である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
＜排ガス浄化装置１＞
　先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を備えた排ガス浄化装置１の構成について説明する。図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１の模式図である。排ガス浄化装置１は、内燃機関２の排気系に設けられている。
　内燃機関（エンジン）２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。なお、排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）にも、勿論適用可能である。
　排ガス浄化装置１は、排気通路（エキゾーストマニホールド３および排気管４）と、ＥＣＵ５と、担体と金属触媒とを含んだ排気温度上昇用触媒９と、排ガス浄化用触媒１０とを備えている。排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。
　内燃機関２と排気系とを連通する排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド３の他の一端は、排気管４に接続されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。ここでは、エキゾーストマニホールド３と排気管４によって排ガスの排気通路が構成されている。排気管４には、排気温度上昇用触媒９と排ガス浄化用触媒１０とが配置されている。本実施形態では、排ガス浄化用触媒１０の上流側に排気温度上昇用触媒９が設けられている。排気温度上昇用触媒９は、排ガス浄化用触媒１０の再生時に、排ガス浄化用触媒１０に流入する排気温度を上昇させる機能を有する。排気温度上昇用触媒９には、例えば、従来公知の三元触媒、典型的には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を備えた触媒であってもよい。ただし、排気温度上昇用触媒９は必ずしも必要ではなく、場合によっては省略することも可能である。なお、排気温度上昇用触媒９の構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは説明を省略する。
　ＥＣＵ５は、内燃機関２と排ガス浄化装置１の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ５は、例えば、一般的な制御装置と同様に、デジタルコンピュータを備えている。ＥＣＵ５は、さらに、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）と、ＣＰＵが実行する制御プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、制御プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、各種データを格納するメモリなどの記憶装置（記録媒体）とを備え得る。
　ＥＣＵ５には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、内燃機関２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ５に伝達される。ＥＣＵ５にはまた、出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、出力ポートを介して制御信号を送信することにより、内燃機関２や排ガス浄化装置１を制御している。
　一例として、ＥＣＵ５は、圧力センサ８の圧損値に基づいて、排ガス浄化用触媒１０にどの程度ＰＭが捕集されたか（ＰＭ堆積量）を推定する。ＥＣＵ５は、圧損値が所定値以上になると、排ガス浄化用触媒１０を所定の温度まで上昇させて、ＰＭを燃焼・除去する。ここに開示される排ガス浄化用触媒１０では、上記したように、圧損ヒステリシスを小さく抑えることができるため、圧力センサ８の圧損値に基づいてＰＭ堆積量を精度よく推定することができる。したがって、排ガス浄化用触媒１０を備えた排ガス浄化装置１は、再生制御性に優れている。また、排ガス浄化装置１は、再生処理の頻度を最小限に抑えて燃費を向上することができる。
＜排ガス浄化用触媒１０＞
　次に、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０について説明する。
　図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の斜視図である。図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。また、図４は一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。なお、図２，３では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図２，３の左側が排気通路（排気管４）の上流側であり、右側が排気通路（排気管４）の下流側である。
　排ガス浄化用触媒１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集して、排ガスを浄化する機能を有する。本実施形態の排ガス浄化用触媒１０は、多孔質な隔壁１６を有する基材１１と、該基材１１の隔壁１６内部に形成された触媒層３０と、触媒層３０上に形成された多孔質なＰＭ捕集層２０とを備えている。以下、かかる排ガス浄化用触媒１０を構成する各々の部材について説明する。
（１）基材
　基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材及び形態のものを適宜採用することができる。例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性の素材で形成されたものを好適に採用することができる。基材１１の外形は、円筒形、楕円筒形、多角筒形などとすることができる。一例として、図２では、外形が円筒形の基材１１が採用されている。また、基材１１の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができ、図２の態様では、ハニカム形状の基材１１が採用されている。
　基材１１の性状（例えば、基材１１の容量や排ガス流動方向の全長Ｌｗ）は特に限定されない。基材１１は、図２および図３に示すように、排ガス流入側の端部が開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部が開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る隔壁１６とを有している。入側セル１２の排ガス流出側の端部には封止部１２ａが配置され、目封じされている。出側セル１４の排ガス流入側の端部には、封止部１４ａが配置され、目封じされている。入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状とすることができる。
　入側セル１２と出側セル１４とを仕切る隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の平均細孔径は特に限定されないが、ＰＭの捕集性能向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね５～３０μｍ、例えば１０～２０μｍであるとよい。隔壁１６の厚みは特に限定されないが、ＰＭの捕集性能の向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね１～３０ミル（１ミルは約２５．４μｍ）程度であるとよい。隔壁１６の気孔率は特に限定されないが、ＰＭの捕集性能の向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね２０～７０体積％、例えば３０～６０体積％であるとよい。
（２）触媒層
　触媒層３０は、上記した基材１１の隔壁１６内部に設けられている。本実施形態における触媒層３０は、入側触媒層３２と出側触媒層３４の２種類の層を備えている。
　かかる触媒層３０を構成する２つの層のうち、入側触媒層３２は隔壁１６内部の排ガス流入側に設けられており、出側触媒層３４は隔壁１６内部の排ガス流出側に設けられている。具体的には、入側触媒層３２は、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から隔壁１６の内方に向かって所定の厚みで形成されているとともに、排ガス流入側の端部近傍から隔壁１６の延伸方向Ｘに沿って所定の長さで形成されている。一方、出側触媒層３４は、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から隔壁１６の内方に向かって所定の厚みで形成されているとともに、排ガス流出側の端部近傍から隔壁１６の延伸方向Ｘに沿って所定の長さで形成されている。
　そして、本実施形態における触媒層３０を構成する各層（入側触媒層３２、出側触媒層３４）には、担体と、当該担体に担持された金属触媒とが含まれている。
　本実施形態における触媒層３０には、この種の排ガス浄化用触媒に用いられ得る金属触媒を特に制限なく使用することができる。かかる金属触媒には、例えば、排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯｘを還元する三元触媒を用いることができる。この三元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの白金族元素などが用いられる。これらの三元触媒の少なくとも何れかを金属触媒として用いることによって、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各々を効率良く浄化することができる。なかでも、酸化活性が高い白金、パラジウム、ロジウムの何れかを好ましく用いることができる。
　なお、上記したように、触媒層３０に含まれる金属触媒は、上記した三元触媒に限定されず、例えば、所定の還元剤（尿素など）が存在する雰囲気でＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒などを使用することもできる。かかるＳＣＲ触媒としては、ゼオライトに遷移金属（ＣｕやＦｅなど）を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライトなどを用いることができる。
　また、金属触媒の含有量は特に制限されないが、例えば触媒層３０に含まれる担体の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％の範囲（例えば０．０５質量％～５質量％）とするとよい。
　なお、本実施形態のように、入側触媒層３２と出側触媒層３４の２つの層を備えた触媒層３０を設ける場合には、排ガス中の有害成分の組成や基材内部における排ガスの流通経路などを考慮して、入側触媒層３２と出側触媒層３４に使用する金属触媒の種類や含有量を適宜変更すると好ましい。これによって、より好適な排ガス浄化性能を発揮させることができる。
　また、上記した金属触媒を担持する担体には、大きな比表面積を有していると共に高い耐久性（特に耐熱性）を有する金属酸化物が好ましく用いられる。かかる担体に用いられる金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。これらの金属酸化物を含む担体を用いることによって、当該担体に担持された金属触媒の触媒作用を適切に発揮させることができる。
　また、触媒層３０には、上記した金属触媒と担体以外に各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、上記した三元触媒を金属触媒に使用する場合には、上記添加剤として、ＯＳＣ材を用いることができる。かかるＯＳＣ材は、酸素を吸蔵・放出する機能を有しており、触媒層３０内部における排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持することができるため、三元触媒の触媒作用を安定して発揮させることができる。かかるＯＳＣ材としては、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物などが挙げられる。また、触媒層３０に含まれる添加剤の他の例としては、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤や安定化剤などが挙げられる。
　また、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒では、触媒層３０が隔壁１６内部に形成されることによって、上記した隔壁１６の細孔が狭められる。特に限定されないが、隔壁１６の細孔内に形成される触媒層３０の厚みは、０．１μｍ～６μｍ（例えば３μｍ程度）程度であり、触媒層３０形成後の隔壁１６の細孔は５μｍ～１５μｍ（例えば１２μｍ程度）になる。
（３）ＰＭ捕集層
　図３および図４に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、基材１１の隔壁１６の上（入側セル１２に接する側の表面）にＰＭ捕集層２０が設けられている。図４に示すように、かかるＰＭ捕集層２０は、大きな細孔が高い割合で形成されている層である。このようなＰＭ捕集層２０を隔壁１６上に設けることによって、排ガス浄化用触媒１０の圧損の増大を抑制するとともにＰＭを好適に捕集できる。また、かかるＰＭ捕集層２０は、触媒層３０中の金属触媒の触媒作用を大きく阻害することがないため、本実施形態では、ＰＭ以外の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）を好適に浄化することもできる。以下、本実施形態におけるＰＭ捕集層２０について具体的に説明する。
　かかるＰＭ捕集層２０の骨格部分には、主に金属酸化物が含まれている。かかる金属酸化物には、所定の耐熱性と強度を有する材料を好ましく用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の耐熱性素材で形成されたものを好適に採用することができる。かかるＰＭ捕集層２０の骨格部分に含まれる金属酸化物の形状は、高アスペクト比を有する針状であるとよい。なお、本明細書でいう「針状」は、例えば長棒状、ワイヤ状、鱗片状などと称される形状を含む概念である。かかる針状の金属酸化物粒子の平均アスペクト比（長軸方向の長さを短軸方向の長さ（典型的には直径）で除すことによって得られる値。）は、概ね３以上、好ましくは５以上、例えば１０～５０程度であるとよい。また、かかる金属酸化物粒子の長軸方向の平均長さは、概ね０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、例えば１～１０μｍであるとよい。金属酸化物粒子の短軸方向の平均長さ（典型的には直径）は、概ね０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１～１μｍであるとよい。
　また、ＰＭ捕集層２０の広さ（隔壁１６上における配設面積）は特に限定されない。ＰＭ捕集層２０は、例えば、隔壁１６の壁表面の全体に設けられていてもよく、一部のみに設けられていてもよい。一例では、隔壁１６の全表面積を１００％としたときに、ＰＭ捕集層２０が概ね５０％以上、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上の表面を覆っているとよい。図３に示すようなウォールフロー構造の排ガス浄化用触媒１０では、隔壁１６の延伸方向Ｘの（排ガス流動方向の）全長Ｌｗを１００％としたときに、ＰＭ捕集層２０の長さが概ね５０％以上、典型的には８０％以上、好ましくは９０％以上、例えば隔壁１６の延伸方向の全長Ｌｗと同じ長さであるとよい。これによって、ＰＭ捕集性能をより良く向上することができる。また、隔壁１６の全表面積の９０％以上がＰＭ捕集層２０によって覆われていると、基材１１の隔壁１６内部へＰＭが侵入し難くなる。そのため、隔壁１６内部にＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスを顕著に小さく抑えることができる。なお、ＰＭ捕集層２０は隔壁１６の壁表面に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。また、ＰＭ捕集層２０の長さは、例えば後述する製造方法において、スラリーの投入量によって調整することができる。
　ＰＭ捕集層２０の平均厚み（隔壁１６の延伸方向に直交する長さ）は特に限定されないが、本願発明の効果を高いレベルで発揮する観点とＰＭ捕集性能をより良く発揮する観点とから、概ね１～３００μｍ、典型的には５～１００μｍ、例えば１０～５０μｍ程度であるとよい。また、ＰＭ捕集層２０の基材の体積１Ｌあたりのコート量は特に制限されないが、圧損をより高いレベルで低減する観点からは、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、例えば３０ｇ／Ｌ以下であるとよい。
　そして、図４に示すように、本実施形態におけるＰＭ捕集層２０では、実体的な部分、特にはＰＭ捕集層２０の骨格部分の占める割合が小さく抑えられている。言い換えれば、ＰＭ捕集層２０は空隙率が高く、ガス透過性に優れた構造的特性を有する。電子顕微鏡観察に基づいて算出されるＰＭ捕集層２０の空隙率（すなわち、ＰＭ捕集層２０に占める細孔の割合）Ｖａは、概ね６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、例えば８０％以下であるとよい。上記空隙率Ｖａを所定値以上とすることで、ＰＭ捕集層２０のガス透過性がより良好になり、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。また、上記空隙率Ｖａを所定値以下とすることで、ＰＭ捕集層２０の機械的強度を向上することができる。空隙率Ｖａは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。
　なお、ＰＭ捕集層２０の空隙率Ｖａは、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、ＰＭ捕集層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、ＰＭ捕集層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率６００倍）を得る。なお、観察視野は、ＰＭ捕集層２０の骨格部分によって区画されている細孔が、概ね２０個以上、例えば５０個以上含まれるように設定し、断面ＳＥＭ観察画像を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト　ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲をＰＭ捕集層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって細孔が占める部分を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行う。
（５）次に、円形分離計測（自動処理）によって、各細孔を円形状に分離する。
（６）そして、上記解析済みの画像内において、触媒層の面積を１００％としたときの細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、空隙率Ｖａを算出する。
　ＰＭ捕集層２０では、電子顕微鏡観察に基づいて算出される大細孔の空隙率（すなわち、ＰＭ捕集層２０に占める円相当径が５μｍよりも大きな細孔の割合）Ｖｂが、概ね４５％以上、例えば５０％以上であって、上記したＶａ以下であり、概ね８５％以下、典型的には８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。上記大細孔の空隙率Ｖｂを所定値以上とすることで、ガス透過性が向上して、ＰＭ捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。また、上記Ｖｂを所定値以下とすることで、ＰＭ捕集層２０の機械的強度を向上することができる。空隙率Ｖｂは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。
　なお、ＰＭ捕集層２０の大細孔の空隙率Ｖｂは、ＰＭ捕集層２０全体の空隙率（上記（６）で算出された空隙率）Ｖａから円相当径が５μｍ以下の細孔部分を除いた後、細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、算出することができる。
　ＰＭ捕集層２０では、空隙率Ｖａに対する大細孔の空隙率Ｖｂの割合（Ｖｂ／Ｖａ）が、概ね６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９９％以下、典型的には９８％以下、例えば９０％以下、一例では８０％以下であるとよい。これにより、本発明の効果と、機械的強度の維持向上とを高いレベルで両立させることができる。
　ＰＭ捕集層２０は、典型的には、骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され上記第１の細孔と連通している第２の細孔とを有している。換言すれば、ＰＭ捕集層２０は多元細孔構造（例えば２元細孔構造）を有しており、骨格部分にもＰＭが捕集可能なように構成されている。第１の細孔および第２の細孔の平均細孔径は、触媒層３０（典型的には、入側触媒層３２）が形成された後の隔壁１６の細孔の平均細孔径以下であり、好ましくは、かかる触媒層３０形成後の隔壁１６の細孔の平均細孔径よりも小さい。
　好適な一態様では、平均細孔径の大小関係が、第２の細孔＜第１の細孔＜触媒層３０形成後の隔壁１６の細孔、を満たしている。第２の細孔の細孔径を相対的に小さくすることで、骨格部分の機械的強度や耐久性を向上することができる。また、上記構成によれば、ＰＭ捕集層２０が多段階の細孔径（例えば２段階の細孔径）を有する構造となるため、一層優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。その結果、隔壁内部の細孔にＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。
　ＰＭ捕集層２０は骨格部分によって区画されている第１の細孔を有し、立体網目状に構成されている。ＰＭ捕集層２０の任意の断面は、骨格部分が分断されて複数の分割された部分を有し得る。この分割された部分の数（分割数）が多ければ多いほど細孔の連通性が高いと考えられる。つまり、分割数は、ＰＭ捕集層２０内の細孔の連通性を示す指標となり得る。ＰＭ捕集層２０の断面において、ガス透過性を向上する観点からは、単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりの分割数が、概ね１０個以上、典型的には２０個以上、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上、例えば６０個以上、一例では８０個以上であるとよい。機械的強度を向上する観点からは、単位断面積あたりの分割数が、概ね２００個以下、好ましくは１８０個以下、例えば１２０個以下であるとよい。
　なお、骨格部分の単位断面積あたりの分割数は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、ＰＭ捕集層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、ＰＭ捕集層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率６００倍）を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト　ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲をＰＭ捕集層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって骨格部分を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行った後、面積が０．９μｍ２よりも小さい点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において骨格部分の分割数を読み取り、単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりに換算する。
　骨格部分の平均厚みは、概ね５μｍ以下、典型的には４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、例えば３μｍ以下であるとよい。これにより、ＰＭ捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。平均厚みの下限は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね０．５μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば１．５μｍ以上であるとよい。
　なお、骨格部分の平均厚みは、上記分割数の算出と同じ手順で（１）～（４）までを実施した後、各分割部分について最も短い箇所の長さ（重心を通る最小長さ）を求め、その値を算術平均することで求められる。
　ＰＭ捕集層２０の表面において、骨格部分の表面開口率は、概ね２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５５％以下、例えば５０％以下であるとよい。上記表面開口率を所定値以上とすることで、ＰＭ捕集層の形成に伴う圧損の増大を劇的に低く抑えることができる。また、上記表面開口率を所定値以下とすることで、ＰＭ捕集性能や機械的強度を向上することができる。
　なお、ＰＭ捕集層２０の骨格部分の表面開口率は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、ＰＭ捕集層２０を含む試料片を、基材１１の延伸方向と試料台の表面とが平行になるように試料台の表面に固定する。
（２）次に、試料片の表面を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、ＰＭ捕集層２０の最表面側から表面ＳＥＭ観察画像（２次電子像、観察倍率２００００倍）を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト　ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、自動２値化（判別分析法）によって表面開口部を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して収縮処理を２回と、穴埋め処理とを行った後、面積が０．００１μｍ２以下の点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において、ＰＭ捕集層の面積を１００％としたときの表面開口部の占める面積の割合（面積％）を計測し、表面開口率を算出する。
　ＰＭ捕集層２０の骨格部分に形成されている第２の細孔の平均細孔径は、典型的には、第１の細孔の平均細孔径よりも小さく、例えば５μｍよりも小さい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５は、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、典型的には０．０３μｍ以上、例えば０．０３５μｍ以上であって、概ね０．１μｍ以下、典型的には０．０５μｍ以下、例えば０．０４μｍ以下であるとよい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５は、概ね１μｍ以上、典型的には１．５μｍ以上、例えば２μｍ以上であって、例えば５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下、例えば３μｍ以下であるとよい。換言すれば、細孔径Ｐ５と細孔径Ｐ９５とが、いずれも０．０１～５μｍ、好ましくは０．０２～４μｍであるとよい。これにより、ＰＭ捕集機能と機械的強度とを高いレベルで両立させることができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　なお、第２の細孔の平均細孔径は、上記表面開口率の算出と同じ手順で（１）～（４）までを実施した後、上記解析済みの画像内において形状特徴測定を行い、円相当径を測定することで求められる。
　上述の通り、ＰＭ捕集層２０に含まれる細孔は、触媒層３０形成後の隔壁１６の細孔の大きさと同等か、それ以下の細孔を有する。一典型例では、水銀ポロシメータの測定で得られる微分細孔分布曲線において、ＰＭ捕集層２０が、細孔径０．５～１０μｍの範囲に２つの細孔ピークを有している。例えば、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にピークＡを有し、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークＢを有し得る。この２つのピークＡ，Ｂは、それぞれ、ＰＭ捕集層２０の骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され第１の細孔と連通している第２の細孔と、を示唆するものであり得る。
　基材１１の種類などによっても異なり得るが、第１の細孔に由来するピークＡの細孔容積（Ｖ１）は、概ね０．０３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上であるとよい。これにより、ＰＭ捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。また、機械的強度を向上する観点からは、Ｖ１が、概ね０．１ｃｍ３／ｇ以下、例えば０．０８ｃｍ３／ｇ以下であるとよい。
　基材１１の種類などによっても異なり得るが、第２の細孔に由来するピークＢの細孔容積（Ｖ２）は、典型的にはピークＡよりも小さい。本発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね０．００１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．００２ｃｍ３／ｇ以上であるとよい。また、Ｖ１を確保する観点や機械的強度を向上する観点からは、Ｖ２が、概ね０．０２ｃｍ３／ｇ以下、例えば０．０１５ｃｍ３／ｇ以下であるとよい。
　第２の細孔の細孔容積に対する第１の細孔の細孔容積の比（Ｖ１／Ｖ２）は、概ね３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、例えば６以上であるとよい。これにより、ＰＭ捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。上限値は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね３０以下、好ましくは２０以下、例えば１０以下であるとよい。
　なお、ＰＭ捕集層２０の細孔分布は、次のようにして算出することができる。先ず、ＰＭ捕集層２０と触媒層３０とが設けられた基材１１の試料片を用意し、市販の水銀ポロシメータを用いて、圧力が１～６００００ｐｓｉの範囲で試料片の細孔分布を測定する。これにより、細孔径と細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が得られる。得られた細孔分布曲線を、触媒層３０のみが設けられた基材１１の細孔分布曲線と比較することで、ＰＭ捕集層２０に形成された細孔の状態が確認される。
　また、各ピークの細孔容積は、上記得られた細孔分布曲線から求めることができる。具体的には、積算細孔容積分布曲線より、ＰＭ捕集層２０を含む試料片の各ピークの積算細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出し、触媒層３０のみが設けられた基材１１の同範囲の領域における細孔容積を差し引くことで、ＰＭ捕集層２０の単位質量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を求めることができる。
＜排ガス浄化用触媒に供給された排ガスの説明＞
　図３に示すように、内燃機関２（図１参照）から排出された排ガスは、基材１１の排ガス流入側の端部から排ガス浄化用触媒１０の入側セル１２へと流入する。入側セル１２に流入した排ガスは、多孔質構造のＰＭ捕集層２０を通過した後、隔壁１６内部の入側触媒層３２と出側触媒層３４とを通過して出側セル１４に到達する。このとき、排ガス中のＰＭがＰＭ捕集層２０の表面及び／又は内部に捕集され、他の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなど）が触媒層３０において金属触媒によって浄化される。そして、出側セル１４に到達した排ガスは、出側セルの排ガス流出側の端部から排ガス浄化用触媒１０の外部へと流出する。
　そして、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、上記したように、従来技術に比べて大きな細孔を相対的に高い割合で有するＰＭ捕集層２０が形成されている。このようなＰＭ捕集層２０を備えることで、ガス透過性が向上するため、ＰＭ捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。
　加えて、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒では、排ガスが触媒層３０を通過する間に、排ガス中のＰＭ以外の有害成分を同時に浄化（無害化）することができる。なお、一般的には、隔壁内部に触媒層を設け、当該隔壁の上に別の層を設けた場合、触媒層中の金属触媒の浄化性能が低下する傾向があるが、本実施形態では、大きな細孔を相対的に高い割合で有しているＰＭ捕集層２０が形成されているため、触媒層３０に十分な量の排ガスを供給することができ、当該触媒層３０の浄化性能の低下を最小限に留めることができる。
　さらに、本実施形態に係るＰＭ捕集層２０は、第１の細孔と第２の細孔とを含む多元細孔構造（例えば２元細孔構造）であり、ＰＭ捕集層２０の骨格部分がＰＭ捕集機能を有する。したがって、優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。また、ＰＭ捕集層２０が多元細孔構造を有することによって、隔壁１６内部の細孔にＰＭが堆積することが抑制される。したがって、圧損ヒステリシスを抑制することができる。
＜排ガス浄化用触媒１０の製造方法＞
　上述のような構成の排ガス浄化用触媒１０は、例えば、次の手順に基づいて作製することができる。
　上述の構成の排ガス浄化用触媒１０を作製するに際しては、先ず、基材１１の隔壁１６内部に触媒層３０を形成する。
　具体的には、担体となる金属酸化物と金属触媒の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体に金属触媒が担持された複合材料の粉末を作製する。そして、かかる複合材料を所望の添加物と共に適当な溶媒（例えばイオン交換水）に混合して触媒層形成用スラリーを調製する。
　次に、触媒層形成用スラリーを基材１１の隔壁１６に付与した後、乾燥することによって隔壁１６内部に触媒層３０を形成する。例えば、上述のような入側触媒層３２と出側触媒層３４とを備えた触媒層３０を形成する場合には、先ず、基材１１の入側セル１２に触媒層形成用スラリーを供給して出側セル１４から吸引を行う。これによって、入側セル１２から隔壁１６内部にスラリーが浸透するため、この状態で基材１１を乾燥することによって隔壁１６内部に入側触媒層３２を形成することができる。そして、基材１１の出側セル１４に触媒層形成用スラリーを供給し、入側セル１２から吸引を行うことによって、出側セル１４から隔壁１６内部にスラリーを浸透させる。この状態で乾燥を行うことによって、隔壁１６内部に出側触媒層３４を形成することができる。
　本実施形態においては、次に、基材１１の隔壁１６上にＰＭ捕集層２０を形成する。
　具体的には、先ず、ＰＭ捕集層２０の骨格となる金属酸化物の粉末を用意し、かかる金属酸化物の粉末と造孔剤と適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを所定の比率で混合して、ＰＭ捕集層形成用スラリーを調製する。
　次に、かかるＰＭ捕集層形成用スラリーを基材１１の入側セル１２内に供給し、基材１１の隔壁１６上にＰＭ捕集層形成用スラリーを付与する。この状態で基材１１を乾燥、焼成することによって、基材１１の隔壁１６上にＰＭ捕集層２０が形成される。
　このとき、ＰＭ捕集層形成用スラリーに含まれている造孔剤が焼成中に熱分解除去され、当該造孔剤が存在していた箇所が細孔となる。これによって、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔がＰＭ捕集層の体積の４５％以上を占める多孔質なＰＭ捕集層を形成することができる。また、このとき、造孔剤の作用によって金属酸化物が同じ向きに揃って配向することが阻害されるため、ＰＭ捕集層の骨格部分も比較的に多孔質に形成され、好適なガス透過性を発揮することができる。
　なお、上記したＰＭ捕集層形成用スラリーの調製において、造孔剤としては焼成時に熱分解除去が可能なものであればよい。一例として、澱粉、カーボン粉末、活性炭、高分子有機材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂）などが挙げられる。造孔剤の平均粒径は、概ね２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、例えば５～２０μｍ程度であるとよい。
　また、ＰＭ捕集層形成用スラリーの調製において、金属酸化物の粉末と造孔剤との混合比率は、上述したＰＭ捕集層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。金属酸化物粉末と造孔剤との混合比率は、例えば金属酸化物粉末の物性（例えばアスペクト比や長軸方向の長さ）などによっても異なり得るが、造孔剤の体積が金属酸化物粉末の体積の概ね３倍以上であって、概ね１５倍以下、例えば１０倍以下となるように調整するとよい。これにより、ガス透過性の良好なＰＭ捕集層２０をより良く実現することができる。その結果、例えばＰＭ捕集層２０の形成による圧損の増加割合を、基材１１のみの場合の概ね１．６倍以下に抑えることができる。
　上記ＰＭ捕集層形成用スラリーの調製において、スラリーの粘度もまた、上述したＰＭ捕集層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。ＰＭ捕集層形成用スラリーの粘度は、測定温度：２５℃、せん断速度：３００～５００ｓ－１のときに、概ね３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であって、概ね５００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整するとよい。上記スラリー粘度は、市販の粘度計（例えば動的粘弾性測定装置）により測定することができる。このような粘度のスラリーを用いることにより、基材の表面にＰＭ捕集層２０を良好に形成することができる。
　かかるＰＭ捕集層形成用スラリーの粘度の調整には、例えば、増粘剤、界面活性剤、分散剤などの各種添加剤を用いることができる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン性（非イオン性）のものが挙げられる。
　また、上記した製造工程において、各スラリーを乾燥・焼成する際の条件は特に限定されないが、例えば、８０～３００℃程度で１～１０時間程度乾燥した後、４００～１０００℃程度で２～４時間程度の焼成を行うとよい。
＜排ガス浄化用触媒の他の形態＞
　なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した実施形態に限定されない。例えば、上記した実施形態においては、入側触媒層３２と出側触媒層３４の２つの層を備えた触媒層３０が設けられているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層は単一の層で構成されていてもよい。具体的には、ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層として、上記した入側触媒層および出側触媒層の何れか一方のみが形成されていてもよいし、隔壁の全域に亘って単一の触媒層が形成されていてもよい。この場合でも、本発明の効果を適切に発揮することができる。
　また、上記したＰＭ捕集層２０には金属酸化物以外の種々の材料が含まれていてもよい。かかるＰＭ捕集層２０への添加剤の一例として、ＣｅＯ２などのＰＭ燃焼用金属酸化物が挙げられる。かかるＰＭ燃焼用金属酸化物をＰＭ捕集層２０に添加することによって、ＰＭ捕集層２０に捕集されたＰＭを効率良く燃焼除去することができる。また、ＰＭ捕集層２０への添加剤の他の例として、ゼオライトに遷移金属（ＣｕやＦｅなど）を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライトなどのＮＯｘ浄化用のＳＣＲ触媒が挙げられる。
［第１の試験］
　以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪Ｉ．触媒層の形成≫
（例１）　先ず、基材として、ハニカム基材（コージェライト製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。
　次に、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有量：０．２ｇ）と、担体としてのＡｌ２Ｏ３（γ－Ａｌ２Ｏ３）の粉末（４０ｇ）とを適量のイオン交換水と混合し、当該混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）し、Ｒｈ担持－Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。そして、かかるＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３粉末と、ＯＳＣ材としてのセリア－ジルコニア複合酸化物（６０ｇ）とイオン交換水とを混合して入側触媒層用スラリーを調製した。
　そして、調製した入側触媒層用スラリーを、排ガス流入側端部からハニカム基材の入側セル内に供給した後に乾燥させることにより、入側セルに接する隔壁の内部に、隔壁の全長Ｌｗの７０％の長さの入側触媒層を形成した。なお、入側触媒層用スラリーのコート量は、形成される入側触媒層が基材容量あたり４５ｇ／Ｌとなるように調整した。
　本試験例では、次に出側触媒層の形成を行った。かかる出側触媒層の形成においては、Ｒｈ源となる硝酸ロジウムの代わりに、Ｐｄ源となる硝酸パラジウムを用いたことを除いて、上記した入側触媒層と同じ手順で出側触媒層用スラリーを調製した。
　そして、調製した出側触媒層用スラリーを、排ガス流出側端部からハニカム基材の出側セル内に供給した後に乾燥させることにより、出側セルに接する隔壁の内部に、隔壁の全長Ｌｗの５０％の長さの出側触媒層を形成した。なお、入側触媒層用スラリーのコート量は、形成される入側触媒層が基材容量あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。
　次に、上記した触媒層が形成された隔壁の表面に多孔質なＰＭ捕集層を形成した。
　具体的には、針状ＴｉＯ２粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）と、ＴｉＯ２ゾル（ＴｉＯ２含有量：６％）と、水とを、２００：１２００：２００の割合で混合した。そして、かかる混合液に、造孔材としてメラミン樹脂製のビーズ（平均粒径１０μｍ）を添加した。さらに、本試験例においては、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を添加し、これらを攪拌することによって、ＰＭ捕集層形成用スラリーを得た。
　そして、このＰＭ捕集層形成用スラリーを排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入した後、排ガス流出側の端部から吸引することによって、排ガス流入側の隔壁の壁表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを１５０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成して造孔剤成分を熱分解除去した。これによって、隔壁内に触媒層が形成され、隔壁の表面にＰＭ捕集層が形成された排ガス浄化用触媒を作製した。なお、ＰＭ捕集層形成用スラリーのコート量は、形成される触媒層が基材容量あたり２５ｇ／Ｌとなるように調整した。
（例２）　ＰＭ捕集層に使用する金属酸化物をＡｌ２Ｏ３に変更し、針状Ａｌ２Ｏ３粉末（平均繊維径Φ＝０．５μｍ、平均繊維長Ｌ＝５μｍ）と、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量：１５％）と、水との混合比率を、１００：６００：８００の割合としたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
（参考例１）　基材の隔壁表面にＰＭ捕集層を形成せず、隔壁内に触媒層のみが形成された排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒層は上記例１と同じ条件で基材の隔壁内に形成した。
（参考例２）　造孔剤が添加されていないことを除いて、例１と同じ条件でＰＭ捕集層形成用スラリーを調製し、当該スラリーを用いて隔壁表面に金属酸化物の層を形成し、排ガス浄化用触媒を作製した。なお、他の条件については、上記例１と同条件に設定した。
（参考例３）　メラミン樹脂製のビーズの代わりにクエン酸（発泡剤）を添加したことを除いて、例１と同じ条件でＰＭ捕集層形成用スラリーを調製し、当該スラリーを用いて隔壁表面に金属酸化物の層を形成し、排ガス浄化用触媒を作製した。なお、他の条件については、上記例１と同条件に設定した。
≪ＩＩ．製品圧損の評価≫
　上記した各例において作製した排ガス浄化用触媒に５ｍ３／ｍｉｎの流量で空気を供給し、各々のフィルタの圧損（製品圧損）を測定した。結果を図５に示す。なお、図５中の縦軸に示す「圧損上昇割合」は、触媒層やＰＭ捕集層が形成されていない状態の基材の圧損を１とした場合の比率を示している。
　図５に示すように、参考例２のように、触媒層が形成された隔壁表面に金属酸化物の層を別途設けると、排ガス浄化用触媒の圧損が基材に比べて２．５倍以上に上昇することが確認できた。そして、参考例３の結果より、かかる圧損の上昇はクエン酸をスラリーに添加することによって一応は低減できるが、依然として高いままであり、製品として使用するには不十分であることが確認された。
　これに対して、例１および例２の排ガス浄化用触媒１０では、圧損が基材の約１．５倍程度まで低減していた。このことから、焼成時に熱分解除去される造孔剤をスラリーに添加し、大きな細孔が高い割合で形成されたＰＭ捕集層を形成した場合、基材の隔壁表面に金属酸化物の層を別途設けているにも関わらず、十分なガス透過性を確保して圧損の上昇を抑制できることが分かった。
≪ＩＩＩ．ＰＭ捕集性の評価≫
　上記作製した排ガス浄化用触媒のうち、例１、例２および参考例１について、車両評価でＰＭ捕集性能を評価した。具体的には、各々の排ガス浄化用触媒を車両（２Ｌガソリンエンジン）の排気経路に設置して、当該車両をＮＥＤＣモードで１２００秒間走行させた。そして、排ガス浄化用触媒の下流側の排出ＰＭ粒子数（個／ｋｍ）を測定し、エンジン直下における排出ＰＭ粒子数に対する割合をＰＭ捕集率（％）として算出した。結果を図６に示す。
　図６に示すように、例１および例２の排ガス浄化用触媒では、いずれも９０％を超えるＰＭ捕集率を有していた。かかる結果より、隔壁の表面に多孔質のＰＭ捕集層を形成することによって、当該ＰＭ捕集層においてＰＭを好適に捕集して、排ガス浄化用触媒全体のＰＭ捕集効率を向上できることが分かった。
　また、図７に示すように、例１と参考例１の排ガス浄化用触媒におけるＰＭ排出挙動を調べた結果、例１では、エンジン始動直後（試験開始から１００秒以内）においても、適切にＰＭが捕集されて排出ＰＭ粒子数が少なくなっていた。これは、参考例１のような通常の触媒ではエンジン始動直後に微小なＰＭがすりぬける現象がおこり排出ＰＭ粒子数が多くなるが、大きな細孔が高い割合で形成されているＰＭ捕集層を有する例１のような触媒においては、かかるＰＭ捕集層に微小なＰＭが捕集されて、エンジン始動直後のＰＭのすりぬけが抑えられるためと考えられる。
　以上の実験の結果より、大きな細孔が高い割合で形成されているＰＭ捕集層を隔壁の表面に設けることによって、圧損の増大が十分に抑制されているとともにＰＭを好適に捕集することができる排ガス浄化用触媒が得られることが確認された。
≪ＩＶ．触媒活性の評価≫
　次に、上記した排ガス浄化用触媒について、基材の隔壁内部の触媒層における金属触媒の活性について調べた。具体的には、上記した例１および参考例１の排ガス浄化用触媒を車両（２Ｌガソリンエンジン）の排気経路に設置して、当該車両をＮＥＤＣモードで走行させた。そして、排ガス浄化用触媒の下流側におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの排出量（ｇ／ｋｍ）を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、本試験例における炭化水素（ＨＣ）の測定では、排ガス中の総炭化水素量（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、例１の排ガス浄化用触媒は、触媒層の上に別途ＰＭ捕集層を設けているにも関わらず、金属触媒の触媒活性の大きな低下が生じておらず、参考例１と同程度であった。これは、触媒層の上に形成されたＰＭ捕集層のガス透過性が高いため、十分な量の排ガスを触媒層に供給することができたからと考えられる。
［第２の試験］
　第２の試験では、上記した第１の試験において作製した例１～例２および参考例３の排ガス浄化用触媒のＰＭ捕集層の細孔構造を種々の手段で観察した。
≪Ｉ．ＳＥＭ観察≫
　上記した試験用の排ガス浄化用触媒のうち、例１、例２および参考例３の排ガス浄化用触媒の断面および表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し解析した。代表的な観察結果を図８～９に示す。図８は、例１の排ガス浄化用触媒の断面ＳＥＭ観察画像であり、図９は、例１のＰＭ捕集層の表面ＳＥＭ観察画像である。
　例１および例２の排ガス浄化用触媒では、図８および図９に示すような、２種類の細孔を有する２元細孔構造がＰＭ捕集層に形成されていた。つまり、例１および例２のＰＭ捕集層では、当該ＰＭ捕集層の骨格部分によって区画される相対的に大きな第１の細孔と、骨格部分の内部に形成されている相対的に小さな第２の細孔とを有していた。また、第２の細孔を詳しく見てみると、図９に示すように、ＰＭ捕集層の骨格部分では、担体として使用した針状の材料が相互に接続しネットワークを形成することで、第１の細孔よりも小さい（１μｍ未満の）細孔が分布していた。なお、図示は省略するが、参考例３では、ＰＭ捕集層に明確な２元細孔構造の形成が認められなかった。これは、ＰＭ捕集層形成用スラリーに適切な造孔剤を使用しなかったためと考えられる。
≪ＩＩ．ＳＥＭ観察画像の解析（１）≫
　ＰＭ捕集層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）を用いて、ＰＭ捕集層全体に占める空隙全体の割合（面積％）；空隙率Ｖａ（％）と、ＰＭ捕集層に占める大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の空隙の割合（面積％）；空隙率Ｖｂ（％）とを算出した。結果を表２に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例１および例２では、ＰＭ捕集層の空隙率Ｖａが７０％以上（例えば７０～７５％程度）と高かった。また、大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の空隙率ＶｂがＰＭ捕集層全体の４５％以上（例えば６０％以上）を占めていた。また、例１および例２では、Ｖａに対するＶｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）は、６０％以上（例えば８５％以上）を占めていた。これに対して、参考例３では、ＰＭ捕集層の空隙率Ｖａが２５％程度にとどまっていた。
≪ＩＩＩ．ＳＥＭ観察画像の解析（２）≫
　ＰＭ捕集層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）を用いて、ＰＭ捕集層の単位断面積あたりの分割数（個／０．０１ｍｍ２）と、骨格部分の平均厚み（μｍ）とを算出した。画像処理は、各例につきＮ＝５で行い、得られた値を平均した。結果を表３に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「分割数」は、ＰＭ捕集層の単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりの個数を示しており、分割数の値が大きいほどＰＭ捕集層内の細孔が連通しているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上述のように、例１および例２では、ＰＭ捕集層が２元細孔構造を有し、ＰＭ捕集層内に分散した細孔が互いに連結している。このため、表３に示すように、例１および例２では、任意の断面において骨格部分が分断されており、その分割数が５０～８０個／０．０１ｍｍ２程度と大きかった。また、例１および例２では、骨格部分の平均厚みも、４μｍ以下（例えば２μｍ以下）に抑えられていた。これに対して、２元細孔構造が認められなかった参考例３では、骨格部分に分割している箇所が殆ど無く、分割数が２程度と少なく、骨格部分の平均厚みが３０μｍを超えていた。
≪ＩＶ．ＳＥＭ観察画像の解析（３）≫
　ＰＭ捕集層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像を用いて、骨格部分の表面開口率（面積％）と細孔径（μｍ）を算出した。結果を表４に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、表４中の「Ｐ５」は小細孔側から累積５％に相当する細孔径を、「Ｐ９５」は、小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径を、それぞれ表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、例１～例２および参考例３では、骨格部分の表面開口率が２５～５５％の範囲内であった。また、骨格部分の細孔径についても、０．０２～４μｍ程度の範囲にあった。
≪Ｖ．水銀ポロシメータの測定≫
　上記作製した排ガス浄化用触媒について、水銀ポロシメータで細孔分布を測定し、ＰＭ捕集層と基材の細孔容積との差分から、ＰＭ捕集層の細孔容積を算出した。ここでは、細孔径１μｍ以上１０μｍ未満における細孔容積の差分を、「第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１」、細孔径０．５μｍ以上１μｍ未満における細孔容積の差分を、「第２の細孔ピークの細孔容積Ｖ２」とした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、例１および例２は、参考例３に比べて、相対的に第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１が大きく、第２の細孔ピークの細孔容積Ｖ２に対する第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）も４以上（例えば５以上）と高かった。一方、参考例３ではＶ１／Ｖ２が２程度であった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明によれば、圧損の増大を抑制するとともにＰＭを好適に捕集できる排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する排ガス浄化用触媒であって、
    　多孔質の隔壁を有する基材と、該基材の隔壁内部に形成された触媒層と、前記基材の隔壁上に設けられた多孔質のＰＭ捕集層と、を備え、
    　前記触媒層は担体と金属触媒とを含み、
    　前記ＰＭ捕集層は、金属酸化物を含み、断面の電子顕微鏡観察画像において、前記ＰＭ捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記ＰＭ捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、細孔全体を１００％としたときに、前記大細孔が６０％以上を占めている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記ＰＭ捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記ＰＭ捕集層の空隙率が７０％以上である、請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記ＰＭ捕集層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　水銀ポロシメータの細孔分布測定において、前記第１の細孔の細孔容積が、前記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記ＰＭ捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記ＰＭ捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５と小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５とがいずれも０．０２μｍ以上４μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記ＰＭ捕集層は、前記隔壁の延伸方向の全長を１００％としたときに、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の前記延伸方向に沿って９０％以上の長さで設けられている、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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