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WO2018181241A1 - 鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子およびその用途 - Google Patents

鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子およびその用途 Download PDF

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WO2018181241A1
WO2018181241A1 PCT/JP2018/012287 JP2018012287W WO2018181241A1 WO 2018181241 A1 WO2018181241 A1 WO 2018181241A1 JP 2018012287 W JP2018012287 W JP 2018012287W WO 2018181241 A1 WO2018181241 A1 WO 2018181241A1
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WO
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iron
mass
fine particles
titanium oxide
oxide fine
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Application number
PCT/JP2018/012287
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English (en)
French (fr)
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山口　純
宮崎　巧
良 村口
龍也 上原
Original Assignee
日揮触媒化成株式会社
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Publication date
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Priority to JP2019509846A priority patent/JP7060583B2/ja
Priority to US16/494,355 priority patent/US11679990B2/en
Priority to EP18774180.6A priority patent/EP3604226B1/en
Publication of WO2018181241A1 publication Critical patent/WO2018181241A1/ja
Priority to US18/143,205 priority patent/US12122684B2/en

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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium oxide fine particle dispersion, and more particularly to a method for producing a titanium oxide fine particle dispersion that is preferably used as a material for a coating liquid for forming a coating film on a plastic substrate.
  • titanium oxide fine particles have a high refractive index, they are suitably used as a material for a coating solution for forming a coating film on an optical substrate such as a plastic lens.
  • rutile-type crystalline titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than anatase-type fine particles, so the adhesion between the substrate and the coating film is degraded by decomposing the organic silicon compound or resin component of the film-forming component. Can be suppressed.
  • Patent Document 2 in order to provide a coating liquid for forming a hard coat film having a high refractive index and excellent transparency, weather resistance, and adhesion to a substrate, a titanium oxide component is added to the coating liquid for film formation.
  • an iron oxide component contains composite oxide fine particles having a Fe 2 O 3 / TiO 2 (weight ratio) in the range of 0.0005 or more and less than 0.005. Obtained by using anatase-type titanium oxide and iron oxide composite oxide particles obtained by preparing composite oxide particles of titanium oxide and iron oxide by the production method disclosed in Patent Document 2 as a coating liquid for coating film formation.
  • the resulting film is excellent in weather resistance because the photocatalytic activity of the composite oxide fine particles is suppressed.
  • Patent Document 3 discloses core-shell type fine particles in which rutile-type titanium oxide fine particles are used as cores and are coated with a composite oxide composed of oxides of silicon and zirconium and / or aluminum. Since the photocatalytic activity of the rutile-type titanium oxide fine particles is suppressed by adopting such a configuration, a film obtained using the core-shell fine particles as a coating liquid for forming a coating film is excellent in weather resistance.
  • an object of the present invention is to provide titanium oxide-based fine particles having excellent transparency, a dispersion thereof, a production method thereof, and the like while maintaining a high refractive index.
  • the present inventors have intensively studied and found that the above-mentioned problems can be solved by making the titanium oxide fine particles into rutile-type titanium oxide fine particles slightly containing iron, thereby completing the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • step (3) is oxidized with Si and at least one metal element (M) selected from the group consisting of Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg, and V.
  • M metal element
  • Silica-based fine particle sol containing the mass of SiO 2 / MO x / 2 (x is the valence of M) 99.9 / 0.1 to 80/20 in terms of the mass of the product
  • a method for producing an iron-containing rutile type titanium oxide fine particle dispersion comprising a step of hydrothermally treating the solution obtained in step (4) to obtain an iron-containing rutile type titanium oxide fine particle dispersion.
  • (B) The ratio of Fe and Ti is the mass of Fe 2 O 3 / (total mass of TiO 2 and Fe 2 O 3 ) 0.001 to 0.010 in terms of the mass of the oxide.
  • (C) The ratio of Ti and Sn is TiO 2 mass / SnO 2 mass 6 to 18 in terms of oxide mass.
  • the average particle size is 4 to 25 nm.
  • the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles of [3] are coated with a layer made of an oxide and / or a composite oxide containing Si and containing at least one metal element selected from the group consisting of Al, Zr and Sb. Core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles.
  • a coating composition comprising the core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles of [4] and a matrix component.
  • titanium oxide fine particles of the present invention compared to conventional titanium oxide fine particles, photocatalytic activity is suppressed while maintaining a high refractive index, and the titanium oxide fine particles have excellent transparency, and the fine particles are used as core particles.
  • Core-shell type fine particles and dispersions thereof, a coating composition containing the fine particles, a production method thereof, and the like can be provided.
  • a substrate with a coating film provided with a hard coat layer having a high refractive index and a suppressed photocatalytic activity or an ultraviolet shielding coating layer from the coating composition.
  • FIG. 1 is an SEM image of the titanium oxide fine particles 1A obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of the titanium oxide fine particles 21A obtained in Comparative Example 11.
  • the method for producing an iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion according to the present invention includes the following steps (1) to (5).
  • Step (1) is an aqueous solution of a metal mineral salt, and Ti and Fe as the metal are converted into the mass of the oxide by the mass of Fe 2 O 3 / (total of TiO 2 and Fe 2 O 3 . Mass) (hereinafter also referred to as “Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 )”) Neutralizing an aqueous solution containing 0.001 to 0.010 to obtain iron-containing hydrous titanic acid It is a process.
  • the aqueous solution is, for example, a method of mixing a titanium mineral salt, an iron mineral salt and water, a method of mixing a titanium mineral salt and an iron mineral salt (however, one of the mineral salts) Or both may be in the form of an aqueous solution).
  • the mineral salt of titanium is not particularly limited, and examples thereof include titanium sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, titanyl sulfate, and titanyl chloride.
  • the iron mineral acid salt is not particularly limited, and examples thereof include ferric chloride, ferrous sulfate, and ferric nitrate.
  • Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 ) is 0.001 to 0.010 (ie 0.1 to 1.0% by mass), more preferably 0.003 to 0.0085 (ie 0. 3 to 0.85 mass%).
  • this ratio (Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 )) is less than 0.001, the photocatalytic activity of the iron-containing rutile titanium oxide fine particles cannot be sufficiently suppressed, and this ratio (Fe 2 When O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 )) is greater than 0.01, the iron-containing rutile titanium oxide fine particles are yellowish, and the film containing the iron-containing rutile titanium oxide fine particles is also yellowish. End up.
  • Examples of the method for neutralizing the aqueous solution of the metal mineral salt include a method of bringing the aqueous solution of the metal mineral salt into contact with a basic substance.
  • An example of the basic substance is ammonia.
  • the basic substance may be used in the form of an aqueous solution (for example, aqueous ammonia).
  • a slurry of iron-containing hydrous titanic acid is obtained.
  • An example of a method for separating the iron-containing hydrous titanic acid from the iron-containing hydrous titanic acid slurry is a method of filtering the iron-containing hydrous titanic acid slurry.
  • the iron-containing hydrated titanic acid is a hydrated solid content obtained by neutralizing an aqueous solution of the metal mineral salt, and is a component containing hydrated titanic acid as a main component and a small amount of iron.
  • the iron-containing hydrous titanic acid is preferably washed with pure water or the like.
  • Step (2) is a step of adding aqueous hydrogen peroxide to the iron-containing hydrous titanic acid obtained in step (1) to obtain an aqueous solution of iron-containing peroxytitanic acid having an average particle size of 15 to 50 nm. .
  • step (2) after adding hydrogen peroxide water to the iron-containing hydrous titanic acid, stirring is preferably performed at a temperature of 70 to 90 ° C.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 5 hours.
  • the iron-containing hydrous titanic acid is peptized and the average particle size of the iron-containing titanate in the iron-containing titanate aqueous solution can be controlled in the range of 15 to 50 nm. it can.
  • grains of iron-containing titanic acid acid are disperse
  • iron-containing titanate is a component that contains titanate as a main component and contains a small amount of iron, and it is estimated that a part of the titanium that constitutes titanate is replaced with iron.
  • heating to 70 to 90 ° C. is started immediately after adding the hydrogen peroxide solution to the iron-containing hydrous titanic acid, that is, within 2 hours, preferably within 1 hour. If the heating to 70 to 90 ° C. is immediately performed in this manner, the particle diameter of the iron-containing titanic acid titanate can be reduced.
  • the average particle diameter of the defatted iron-containing peroxytitanic acid measured by the method employed in the examples described later or a method equivalent thereto is 15 to 50 nm, preferably 30 to 45 nm.
  • the iron-containing rutile titanium oxide fine particles finally obtained by controlling the average particle size of the peptized iron-containing titanate within the above range particles having an average particle size of 4 to 25 nm can be produced.
  • the fine particle dispersion having high transparency can be obtained stably.
  • the average particle diameter of the iron-containing titanate is less than 15 nm, the dispersion stability of the iron-containing titanate in an aqueous solution is low, so that the finally obtained iron-containing rutile titanium oxide fine particles are coarse. Particles may be present and thus the transparency of the dispersion may be reduced.
  • the average particle size is larger than 50 nm, the particle size of the iron-containing rutile titanium oxide fine particles is increased, so that the transparency of the dispersion may be lowered.
  • the iron-containing peroxytitanic acid aqueous solution is prepared so that the titanium concentration is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less in terms of TiO 2 .
  • the titanium concentration concentration in terms of TiO 2
  • the iron-containing titanic acid peroxide particles are difficult to aggregate, and as a result, the average particle size of the iron-containing rutile titanium oxide fine particles can be reduced.
  • Step (3) is a tin compound to iron-containing aqueous solution of peroxide titanate obtained in step (2), the ratio of Ti in said the Sn aqueous solution, of the TiO 2 in terms of mass of oxide
  • the tin compound is not particularly limited, and examples thereof include potassium stannate, tin nitrate, and tin chloride.
  • the method for removing contaminating ions is not particularly limited, and examples thereof include a method using an ion exchange resin or an outer membrane.
  • Step (4) at least one metal element (M) selected from the group consisting of Si and Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg, and V is added to the solution obtained in step (3).
  • M metal element
  • preparative where x is the valence of M.
  • the silica-based fine particle sol can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A No. 63-123807 or JP-A No. 2009-197078.
  • the finally obtained iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion has excellent dispersion stability without precipitation or precipitation. Thus, aggregation of fine particles and generation of coarse particles can be prevented, and the particle size and particle size distribution of the fine particles in the dispersion can be controlled.
  • the silica-based fine particle sol is not added, the final particle size of the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion cannot be controlled, and the dispersion stability is poor. Further, when a sol of silica fine particles not containing the metal element M is added in place of the silica-based fine particle sol, coarse particles and aggregated particles are generated in the finally obtained iron-containing rutile titanium oxide fine particle dispersion. There is a case.
  • SiO 2 / MO x / 2 is 99.9 / 0.1 to 80/20, preferably 99.9 / 0.1 to 82/18.
  • SiO 2 / MO x / 2 in the silica-based fine particles is larger than 99.9 / 0.1, the dispersion stability of the iron-containing titanate particles in an aqueous solution tends to be inferior, and SiO 2 / MO x /
  • SiO 2 / MO x / When 2 is less than 80.0 / 20.0, the solubility of the iron-containing titanate particles containing silica-based fine particles in the aqueous solution tends to decrease during hydrothermal treatment.
  • Said x is the valence of the metal element M.
  • the valences of Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg and V are respectively III, IV, III, II, II, II, II. And V.
  • SiO 2 / TiO 2 + SnO 2 + Fe 2 O 3 + SiO 2 + MO x / 2
  • SiO 2 / exceeds 22% by mass, it is difficult to dissolve silica-based fine particles during hydrothermal treatment, and the effect of adding a sol of silica-based fine particles cannot be obtained sufficiently. There is a tendency.
  • the specific surface area of the silica-based fine particles is preferably 100 to 600 m 2 / g, more preferably 200 to 550 m 2 / g, and further preferably 300 to 550 m 2 / g.
  • the specific surface area of the silica-based fine particles is within this range, the above-described effect of adding the sol of the silica-based fine particles can be sufficiently obtained.
  • Step (5) is a step in which the solution obtained in step (4) is hydrothermally treated to obtain an iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion.
  • the conditions for producing a conventional titanium oxide fine particle dispersion by hydrothermal treatment can be appropriately applied, the temperature is preferably 100 to 300 ° C., and the time is preferably 5 to 40 hours.
  • the dispersion is obtained in the form of an aqueous dispersion.
  • the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion obtained by the production method of the present invention may be appropriately concentrated and used by a known method such as vacuum distillation or ultrafiltration depending on the application.
  • the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion may be any of an aqueous dispersion, water and an organic solvent, or an organic solvent dispersion.
  • a dispersion containing an organic solvent in the dispersion medium can be produced, for example, by replacing part or all of the water contained in the aqueous dispersion with an organic solvent by a rotary evaporator, an ultrafiltration membrane or other known methods. Examples of the organic solvent will be described later.
  • the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles according to the present invention are iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles that satisfy the following requirements (a) to (f).
  • the average particle size measured by the method employed in the examples described later or a method equivalent thereto is 4 to 25 nm, preferably 12 to 25 nm.
  • “Iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles” contain a metal element other than titanium (iron, tin, the above-mentioned metal element M) and silicon while being confirmed to have a rutile-type titanium oxide crystal structure by XRD measurement or the like It is a fine particle. It is considered that a part of the titanium site of the rutile type titanium oxide is replaced by all or part of the metal element other than titanium and silicon.
  • the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles have suppressed photocatalytic activity while maintaining a high refractive index as compared with conventional titanium oxide fine particles.
  • the iron-containing rutile type titanium oxide fine particles have high shape uniformity.
  • the high uniformity of the shape of the fine particles can be confirmed by observing the fine particles with a scanning electron microscope (SEM). For this reason, the iron-containing rutile titanium oxide fine particles are excellent in transparency.
  • Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 ) is 0.001 to 0.010 (that is, 0.1 to 1.0 mass%), preferably 0.003 to 0.0085 (that is, 0.3). To 0.85 mass%).
  • Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 ) is less than 0.001, the photocatalytic activity of the iron-containing rutile titanium oxide fine particles cannot be sufficiently suppressed, and Fe 2 O 3 / (TiO 2 + Fe When 2 O 3 ) is greater than 0.01, the iron-containing rutile titanium oxide fine particles are yellowish, and the film containing the iron-containing rutile titanium oxide fine particles is also yellowish.
  • the core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles according to the present invention comprise at least one metal element selected from the group consisting of Al, Zr, and Sb, wherein the iron-containing rutile type titanium oxide fine particles according to the present invention contain Si.
  • Core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles coated with a layer (hereinafter also referred to as “coating layer”) composed of an oxide and / or a composite oxide.
  • the coating layer can further reduce the photoactivity of the iron-containing rutile titanium oxide fine particles that are the core particles.
  • the coating layer can be formed by, for example, a method described in JP2009-15596A.
  • the aqueous dispersion of iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles according to the present invention contains Si at a temperature of 80 ° C. to 95 ° C., and at least one selected from the group consisting of Al, Zr and Sb.
  • the resulting dispersion is further subjected to water.
  • an aqueous dispersion of the core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles coated with the coating layer is obtained.
  • the amount of the coating layer of the core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particles is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron-containing rutile type titanium oxide fine particles as the core particles. This amount can be adjusted by the amount of raw material for iron-containing rutile type titanium oxide fine particles and coating layer.
  • the core shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particle dispersion may be any of an aqueous dispersion, water and an organic solvent, or an organic solvent dispersion.
  • the dispersion containing the organic solvent in the dispersion medium for example, part or all of the water contained in the dispersion can be replaced with the organic solvent by a rotary evaporator, an ultrafiltration membrane, or other known methods.
  • Examples of the organic solvent that can be used for the iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion and the core-shell type iron-containing rutile-type titanium oxide fine particle dispersion include: Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, octanol; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; Ketones such as acetone
  • the step of performing the hydrophobization treatment is a step of adding a surface treatment agent to the dispersion, and further performing heating or hydrothermal treatment as necessary.
  • a surface treatment agent to the dispersion
  • further performing heating or hydrothermal treatment as necessary.
  • solvent replacement operation May be performed before or after the solvent replacement operation.
  • a catalyst such as ammonia may be used as necessary.
  • the surface treatment agent examples include alkoxide compounds such as tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum, coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and non-molecular or cationic or anionic low-molecular or high-molecular compounds.
  • alkoxide compounds such as tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum
  • coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent
  • non-molecular or cationic or anionic low-molecular or high-molecular compounds such as surfactants, metal soap salts such as fatty acid metal salts or metal salts of naphthenic acid can be used.
  • a conventionally known method is used as appropriate. The method can be used.
  • the coating composition according to the present invention is a coating composition including the core-shell type iron-containing rutile titanium oxide fine particles according to the present invention and a matrix component.
  • the coating composition may further contain a curing catalyst or additive.
  • the coating composition may be a thermosetting coating composition or a photocurable coating composition.
  • thermosetting coating composition contains core-shell type iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles, a matrix component, and a curing catalyst or additive for thermosetting as necessary, and by mixing these components, for example, it can be produced based on the description in JP-A-2000-204301.
  • the photocurable coating composition contains core-shell type iron-containing rutile titanium oxide fine particles, a matrix component, and a photocurable curing catalyst or additive as necessary, and these components are mixed.
  • core-shell type iron-containing rutile titanium oxide fine particles a matrix component
  • a photocurable curing catalyst or additive as necessary, and these components are mixed.
  • it can be manufactured based on the description in JP-A-2009-56387.
  • the matrix component examples include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -Methoxyethoxy) silane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxy
  • thermosetting curing catalyst examples include amines such as n-butylamine, triethylamine, guanidine and biguanide, amino acids such as glycine, aluminum acetylacetonate, chromium acetylacetonate, titanylacetylacetonate, cobalt acetylacetonate.
  • amines such as n-butylamine, triethylamine, guanidine and biguanide
  • amino acids such as glycine, aluminum acetylacetonate, chromium acetylacetonate, titanylacetylacetonate, cobalt acetylacetonate.
  • Metal salts of organic acids such as metal acetylacetonate, sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, tin octylate, perchlorates such as perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate
  • perchlorates such as perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate
  • acids or salts thereof acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and paratoluenesulfonic acid, or metal chlorides that are Lewis acids such as SnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , TiCl 4 , ZnCl 2 , and SbCl 3. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • photocuring curing catalyst examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-methyl-2-methyl-phenyl-propane-1-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive examples include surfactants, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dilution solvents, antiseptics, antifouling agents, antibacterial agents, antifoaming agents, ultraviolet deterioration preventing agents, and dyes. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material with a coating film according to the present invention is a base material with a coating film having a base material and a coating film formed from the coating composition according to the present invention provided on the surface of the base material.
  • the substrate examples include various substrates made of glass, plastic, and the like, and specific examples include a plastic substrate used as an optical lens or the like.
  • the film thickness of the coating film is preferably 0.03 to 30 ⁇ m, although it varies depending on the use of the substrate with the coating film.
  • the substrate with a coating film according to the present invention can be produced, for example, based on the description in JP-A-2000-204301 when the thermosetting coating composition is used, and the photocurable coating composition In the case of using a product, it can be produced, for example, based on the description in JP-A-2009-56387, and a thermosetting coating composition or a photocurable coating composition can be prepared by dipping, spraying, or spinnering. It can be produced by applying to a substrate by a known method such as a roll coating method or a bar coater method, drying, and curing by heat treatment or ultraviolet irradiation.
  • the surface of the substrate is treated with an alkali, acid or surfactant in advance for the purpose of improving the adhesion between the substrate, for example, a plastic substrate and the coating film. Polishing treatment with inorganic or organic fine particles, primer treatment or plasma treatment may be performed.
  • Measurement method and measurement method Measurement methods and evaluation methods in Examples and the like will be described below.
  • Average particle diameter ((iron-containing) titanate peroxide, inorganic oxide fine particles)
  • Each particle was diluted with a dispersion medium so that the solid content concentration was 3% by weight, and the particle size distribution was measured using a fine particle size measuring device (ELS-Z, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method. .
  • the refractive index and viscosity of each dispersion medium were used as the refractive index and viscosity of the solution.
  • the average particle size was determined by cumulant analysis.
  • the nitrogen adsorption amount was measured by the nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, model number Multisorb 12), and the specific surface area by the BET one-point method was calculated from the adsorption amount. . Specifically, 0.5 g of a sample is taken in a measurement cell, degassed for 20 minutes at 300 ° C. in a mixed gas stream of nitrogen 30 vol% / helium 70 vol%, and then the sample is placed in the mixed gas stream. The liquid nitrogen temperature was maintained, and nitrogen was adsorbed on the sample by equilibrium.
  • BET method nitrogen adsorption method
  • the sample temperature is gradually raised to room temperature while flowing the above mixed gas, the amount of nitrogen desorbed in the meantime is detected, and the specific surface area (m 2) of silica fine particles or silica-based fine particles is determined using a calibration curve prepared in advance. / G) was calculated.
  • [5] Particle composition (titanium, tin and silicon) An aqueous dispersion of inorganic oxide fine particles was collected in zirconia balls, and after removing moisture by infrared irradiation, the resulting dried product was heated with Na 2 O 2 and NaOH and melted. To the obtained melt, hydrochloric acid was further added, and pure water was added for dilution. Using an ICP device (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation), the amounts of titanium, tin and silicon in the obtained solution were measured according to oxide conversion standards (TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 ).
  • zirconium, aluminum An aqueous dispersion of inorganic oxide fine particles was collected in a platinum dish, hydrofluoric acid and sulfuric acid were added and heated, and hydrochloric acid was added to dissolve the oxide particles. Furthermore, after diluting this with pure water, the amount of zirconium and aluminum was measured with an oxide conversion standard (ZrO 2 , Al 2 O 3 ) using an ICP apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-8100). .
  • [7] Particle Shape The shape of the inorganic oxide fine particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) (S-5500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at an acceleration voltage of 30 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample for observation was produced as follows. A water-dispersed sol of inorganic oxide fine particles is diluted with water to a solid content concentration of 0.05%, and then applied to a metal grid with collodion film (Oken Shoji Co., Ltd.) and irradiated with a 250 W lamp for 30 minutes to scatter the solvent. A sample for observation was prepared.
  • UV lamp manufactured by AS ONE
  • a distance of 5.5 cm with respect to the surface of the quartz cell having a width of 1 cm and a height of 5 cm is used. From the distance, ultraviolet rays were irradiated for 3 hours at an intensity of 0.4 mW / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm).
  • the sample was measured for absorbance (A 0 ) before ultraviolet irradiation at a wavelength of 490 nm and absorbance (A 3 ) after ultraviolet irradiation with an ultraviolet-visible light spectrophotometer (manufactured by JASCO, V-550).
  • thermosetting coating film The surface of the coating film of the base material with the thermosetting coating film was subjected to 100 parallel meshes by making 11 parallel scratches with a knife at intervals of 1 mm in each direction. Next, using a xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., SX-75, UV irradiation intensity 60 W / m 2 , test condition is JIS-K7350-2) for the substrate with thermosetting coating film After performing the acceleration test, the cellophane tape was adhered to the cell, and then the cellophane tape was peeled off to confirm whether the cell was peeled off. If there is no peeling of the cells, repeat the accelerated exposure test, then adhere the cellophane tape to the cells, then peel the cellophane tape repeatedly, and the total UV irradiation time until one or more cells peel Asked.
  • a xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., SX-75, UV ir
  • Adhesiveness ⁇ 100 remaining meshes ⁇ : 99 to 30 remaining cells ⁇ : 29 to 0 remaining cells Appearance of coating film ⁇ : No cracks ⁇ : Cracks The area is less than 30% with respect to the total area of the coating film.
  • This aqueous iron-containing titanate solution is transparent yellowish brown with a pH of 8.5, and the particle size of the particles in the aqueous solution (described as “particle size of titanate titanate” in Table 1-1) is 35 nm. there were.
  • silica having a specific surface area containing 0.4 wt% of aluminum was 375m 2 / g in terms of Al 2 O 3 fine particles (That is, also referred to as “silica-based sol 1”, hereinafter referred to as “silica-based sol 1”, pH 2.2, solid concentration 16 wt%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 1.125 kg and pure water 18.0 kg mixed And it heated at the temperature of 165 degreeC for 18 hours in the autoclave (The pressure
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol thus obtained were iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 1A”) having a rutile crystal structure and containing tin and silicon.
  • the content of the metal (including silicon, the same applies hereinafter) component in the inorganic oxide fine particles 1A is 74.4% by weight of TiO 2 , 9.4% by weight of SnO 2 , and SiO 2 in terms of oxide. It was 14.3% by weight, K 2 O was 1.7% by weight, Fe 2 O 3 was 0.2% by weight, and Al 2 O 3 was 0.05% by weight.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the titanium tetrachloride aqueous solution was changed to 93.342 kg and the amount of the ferric chloride aqueous solution was changed to 0.36 kg.
  • An aqueous dispersion sol containing rutile-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 2A”) was obtained.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the aqueous solution of titanium tetrachloride was changed to 93.06 kg and the amount of the aqueous solution of ferric chloride was changed to 0.62 kg.
  • the iron having a rutile crystal structure and containing tin and silicon An aqueous dispersion sol containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 3A”) was obtained.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the titanium tetrachloride aqueous solution was 93.80 kg and the ferric chloride aqueous solution was not added. Titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure and containing tin and silicon (hereinafter referred to as “tin oxide fine particles”) An aqueous dispersion sol containing “inorganic oxide fine particles 4A” was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of the titanium tetrachloride aqueous solution was changed to 91.46 kg and the amount of the ferric chloride aqueous solution was changed to 1.82 kg, and the iron having a rutile type crystal structure and containing tin and silicon An aqueous dispersion sol containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 5A”) was obtained.
  • inorganic oxide fine particles 5A An aqueous dispersion sol containing titanium oxide fine particles
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the titanium tetrachloride aqueous solution was 89.116 kg and the amount of the ferric chloride aqueous solution was 3.64 kg. It had a rutile crystal structure and contained iron containing tin and silicon. An aqueous dispersion sol containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 6A”) was obtained.
  • a sol (concentration 16) of silica fine particles ie, silica-based fine particles having a specific surface area of 375 m 2 / g and containing 0.4% of aluminum in terms of Al 2 O 3 in 22.5 kg of the aqueous solution of titanic acid peroxide. (% By weight, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)) 465.47 g and 29.45 kg of pure water were mixed and heated at 165 ° C. for 18 hours in an autoclave (Pressurized Glass Industry Co., Ltd., 120 L). did.
  • the obtained sol is cooled to room temperature, and then concentrated using an ultrafiltration membrane device (ACV-3010, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to obtain a water-dispersed sol having a solid content concentration of 10% by weight. 245 kg was obtained.
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol thus obtained were titanium oxide fine particles having an anatase type crystal structure and containing silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 7A”).
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Comparative Example 4 was performed except that the amount of the titanium tetrachloride aqueous solution was 99.15 kg, and 170 g of 10% ferric chloride aqueous solution was added to this in terms of Fe 2 O 3. An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles containing silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 8A”) was obtained.
  • Example 4 The rutile type was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of silica-based sol 1 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was changed to 875 g and the amount of pure water mixed with silica-based sol 1 was changed to 14.0 kg.
  • Example 5 Except that the amount of the iron-containing titanium peroxide aqueous solution was changed to 75.18 kg, the amount of the cation exchange resin was changed to 3.7 kg, and the amount of the potassium stannate aqueous solution was changed to 6.83 kg, the same operation as in Example 4 was carried out.
  • An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 10A”) having a type crystal structure and containing tin and silicon was obtained.
  • Example 6 The same procedure as in Example 3 was performed except that the amount of the iron-containing titanium peroxide aqueous solution was changed to 77.19 kg, the amount of the cation exchange resin to 3.7 kg, and the amount of the potassium stannate aqueous solution to 4.82 kg.
  • An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 11A”) having a type crystal structure and containing tin and silicon was obtained.
  • Example 6 The same procedure as in Example 3 was performed except that the amount of the iron-containing titanium peroxide aqueous solution was changed to 65.61 kg, the amount of the cation exchange resin to 3.15 kg, and the amount of the potassium stannate aqueous solution to 16.4 kg.
  • An aqueous dispersion sol having an iron-containing titanium oxide fine particle (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particle 12A”) having a type crystal structure and containing tin and silicon was obtained.
  • Example 7 The same operation as in Example 3 was carried out except that the amount of the iron-containing titanium peroxide aqueous solution was changed to 78.73 kg, the amount of the cation exchange resin to 3.15 kg, and the amount of the potassium stannate aqueous solution to 3.78 kg.
  • An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles containing silicon and silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 13A”) was obtained.
  • the crystal form of the inorganic oxide fine particles 13A was a mixed crystal of rutile and anatase.
  • Example 8 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the silica-based sol 1 was changed to 327 g and the amount of pure water mixed with the silica-based sol 1 was 4.9 kg, having a rutile crystal structure, tin and silicon An aqueous dispersion sol containing iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 14A”) was obtained.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of silica-based sol 1 was changed to 1.709 kg and the amount of pure water mixed with silica-based sol 1 was 27.34 kg.
  • An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles containing silicon and silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 15A”) was obtained.
  • Example 7 Silica-based sol 1 having a specific surface area of 218 m 2 / g and containing silica in an amount of 0.4% by weight in terms of Al 2 O 3 (that is, silica-based fine particles) sol (pH 2.3, concentration 16% by weight)
  • the iron-containing titanium oxide fine particles having the rutile crystal structure and containing tin and silicon hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 16A”) except for changing to JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • Example 8 Silica-based sol 1 having a specific surface area of 530 m 2 / g and containing silica in an amount of 0.4% by weight in terms of Al 2 O 3 (ie, silica-based fine particles) sol (pH 2.5, concentration 16% by weight)
  • the iron-containing titanium oxide fine particles having the rutile crystal structure and containing tin and silicon hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 17A”) except for changing to JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • Example 9 Silica sol 1 having a specific surface area of 530 m 2 / g and containing 15 wt% of aluminum in terms of Al 2 O 3 (ie, silica-based fine particle) sol (pH 4.0, concentration 16%, JGC catalyst) Except for changing to Kasei Co., Ltd.), the same operation as in Example 1 was performed, and iron-containing titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure and containing tin and silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 18A”) An aqueous dispersion sol containing was obtained.
  • inorganic oxide fine particles 18A iron-containing titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure and containing tin and silicon
  • the silica-based sol 1 is also referred to as a sol of silica fine particles (that is, silica-based fine particles) having a specific surface area of 263 m 2 / g and containing 0.6% by weight of zirconium in terms of ZrO 2 (hereinafter referred to as “silica-based sol 2”). ) Except for the change to (pH 3.2), the same operation as in Example 1 was performed, and an iron-containing titanium oxide fine particle (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particle 19A”) having a rutile crystal structure and containing tin and silicon. An aqueous dispersion sol containing) was obtained.
  • a water-dispersed sol having a solid content concentration of 10% by weight except that the step of obtaining the iron-containing titanate aqueous solution using the iron-containing hydrous titanate cake was changed in this way. 0 kg was obtained.
  • the fine particles contained in this water-dispersed sol were iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 20A”) having a rutile crystal structure and containing tin and silicon.
  • a water-dispersed sol having a solid content concentration of 10% by weight except that the step of obtaining the iron-containing titanate aqueous solution using the iron-containing hydrous titanate cake was changed as described above. 0 kg was obtained.
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol were iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 21A”) having a rutile crystal structure and containing tin and silicon.
  • an iron-containing titanate aqueous solution using an iron-containing hydrous titanate cake in this manner 10.0 kg of an aqueous dispersion sol having a solid content concentration of 10 wt% was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol were iron-containing titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 22A”) having a rutile crystal structure and containing tin and silicon.
  • silica-based sol 1 was changed to a silica fine particle sol (pH 9.2, concentration 16% by weight, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) with a specific surface area of 530 m 2 / g and no aluminum.
  • An aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles containing tin and silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 23A”) was obtained.
  • the crystal form of the inorganic oxide particles 23A was a mixed crystal of rutile and anatase.
  • Example 15 The silica-based sols 2, specific surface area of 530m 2 / g of aluminum 25% by weight comprising silica particles in terms of Al 2 O 3 (i.e., silica-based fine particles) of the sol (pH 4.3, concentration of 16%, JGC Catalysts and Chemicals
  • the same operation as in Example 10 was performed except that the product was changed to “made by Co., Ltd.” to obtain an aqueous dispersion sol containing iron-containing titanium oxide fine particles containing tin and silicon (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 25A”).
  • the crystal form of the inorganic oxide fine particles 25A was a mixed crystal of rutile and anatase.
  • Tables 1-1 to 1-3 show the characteristics and evaluation results of the raw materials, inorganic oxide fine particles, and dispersions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 15 described above.
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol 1B have a rutile-type crystal structure, and the surface of iron-containing titanium oxide fine particles (core particles) containing tin and silicon is coated with a composite oxide containing zirconium and silicon. It was a core-shell type iron-containing rutile type titanium oxide fine particle (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particle 1B”).
  • the appearance of the water-dispersed sol 1B was transparent and slightly yellowish brown.
  • the obtained methanol dispersion was concentrated with an ultrafiltration membrane device (SIP-1013, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to obtain a methanol dispersion sol 1Bm containing inorganic oxide fine particles 1B having a solid concentration of 20% by weight. Prepared. The appearance of the methanol-dispersed sol 1Bm was a transparent slightly yellowish brown color.
  • Example 12 (1) Preparation process of water-dispersed sol of core-shell type iron-containing rutile titanium oxide fine particles
  • the water-dispersed sol obtained in Example 1 was changed to the water-dispersed sol containing the inorganic oxide fine particles 3A obtained in Example 3. Except for the above, the same operation as in Example 11 was performed, and the surface of the iron-containing titanium oxide fine particles (nuclear particles) having a rutile type crystal structure and containing tin and silicon was coated with a composite oxide containing zirconium and silicon.
  • An aqueous dispersion sol 3B containing core-shell type iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 3B” was obtained.
  • the appearance of the water-dispersed sol 3B was transparent and yellowish brown.
  • Step (2) Preparation step of methanol-dispersed sol containing core-shell type iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles Except for changing water-dispersed sol 1B to water-dispersed sol 3B, the same operation as in step (2) of Example 11 was performed to obtain a solid A methanol-dispersed sol 3Bm containing inorganic oxide fine particles 3B having a partial concentration of 20% by weight was prepared. The appearance of the methanol-dispersed sol 3Bm was a clear, slightly yellowish brown color.
  • Example 13 (1) Preparation process of water-dispersed sol of core-shell type iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles To 190 kg of water-dispersed sol containing inorganic oxide fine particles 10A obtained in Example 5, NaOH (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) After adding 108.2 kg of aqueous NaOH solution dissolved in pure water to a concentration of 3% and adjusting the pH to about 10.5, 283 kg of pure water was added and heated to 90 ° C.
  • NaOH manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the fine particles contained in the water-dispersed sol 10B have a core-shell type formed by coating the surface of iron-containing titanium oxide fine particles (nuclear particles) having a rutile-type crystal structure and containing tin and silicon with a composite oxide containing silicon and aluminum. It was iron-containing rutile-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 10B”). The appearance of the aqueous dispersion sol 10B was slightly yellowish brown.
  • Example 16 Except for changing the water-dispersed sol obtained in Example 1 to the water-dispersed sol containing the inorganic oxide fine particles 4A obtained in Comparative Example 1, the same operation as in the step (1) of Example 11 was performed, and the rutile type Core-shell type rutile titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles 4B”) having a crystal structure and having the surface of titanium oxide fine particles (core particles) containing tin and silicon coated with a complex oxide containing zirconium and silicon.
  • a methanol-dispersed sol 4Bm containing inorganic oxide fine particles 4B having a solid content concentration of 20% by weight is performed in the same manner as in step (2) of Example 11 except that the water-dispersed sol 1B is changed to the water-dispersed sol 4B.
  • the appearance of the methanol-dispersed sol 4Bm was a transparent, slightly bluish color.
  • Example 17 The same procedure as in step (1) of Example 11 was performed, except that the water-dispersed sol obtained in Example 1 was changed to a water-dispersed sol containing inorganic oxide fine particles 8A obtained in Comparative Example 5, and anatase-type crystals Core-shell type iron-containing anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as “inorganic oxide fine particles” formed by coating the surface of iron-containing titanium oxide fine particles (core particles) having a structure and containing silicon with a composite oxide containing zirconium and silicon. 8B ”) was obtained. The appearance of the water-dispersed sol 8B was transparent and slightly milky white.
  • a methanol-dispersed sol 8Bm containing inorganic oxide fine particles 8B having a solid content concentration of 20% by weight is performed in the same manner as in step (2) of Example 11 except that the water-dispersed sol 1B is changed to the water-dispersed sol 8B.
  • the appearance of the methanol-dispersed sol 8Bm was a light tan color.
  • Table 2 shows the characteristics and evaluation results of the inorganic oxide fine particles and dispersions of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 16 to 17 described above.
  • thermosetting coating composition and substrate with thermosetting coating [Example 14]
  • thermosetting coating composition 26.9 g of methanol (manufactured by China Essential Oil Co., Ltd.) was added to 166.3 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (Momentive Performance Materials Japan GK).
  • 49.0 g of 0.01N hydrochloric acid was added dropwise with stirring.
  • the ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was hydrolyzed by stirring for a whole day and night at room temperature.
  • thermosetting coating 1BmH a thermosetting coating composition
  • plastic lens base material Prepare a necessary number of commercially available plastic lens base materials with a refractive index of 1.67 (“monomer name: MR-7” manufactured by Mitsui Chemicals) and keep it at 40 ° C. Etching was performed by immersing in a 10 wt% KOH aqueous solution for 2 minutes. Further, this was taken out, washed with water, and sufficiently dried.
  • thermosetting coating film The hard coat paint 1BmH obtained above was applied to the surface of the plastic lens substrate to form a coating film.
  • coating of the coating composition was performed using the dipping method (drawing speed 190mm / min). The coating film was cured by heating at 90 ° C. for 10 minutes and then at 110 ° C. for 2 hours to obtain a base material 1BmHF with a thermosetting coating film.
  • thermosetting coating composition (hereinafter referred to as “hard coat coating 3BmH”) was prepared by performing the same operation as in Example 14 except that the methanol dispersion sol 1Bm was changed to the methanol dispersion sol 3Bm. Material 3BmHF was obtained.
  • Example 16 Except that the methanol dispersion sol 1Bm was changed to the methanol dispersion sol 10Bm, the same operation as in Example 14 was performed to prepare a thermosetting coating composition (hereinafter referred to as “hard coat coating 10BmH”), and a base with a thermosetting coating film A material 10BmHF was obtained.
  • hard coat coating 10BmH a thermosetting coating composition
  • thermosetting coating 4BmH a thermosetting coating composition (hereinafter referred to as “hard coat coating 4BmH”). Material 4BmHF was obtained.
  • thermosetting coating 8BmH a thermosetting coating composition (hereinafter referred to as “hard coat coating 8BmH”), and a base with a thermosetting coating film Material 8BmHF was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of the coated substrates obtained in Examples 14-16 and Comparative Examples 18-19.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether

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Abstract

［課題］高い屈折率を維持したまま光触媒活性が抑制され、透明性に優れた酸化チタン系微粒子およびその分散液、ならびにその製造方法等を提供すること。 ［解決手段］（１）ＴｉおよびＦｅをＦｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）＝０．００１～０．０１０の割合で含む金属鉱酸塩水溶液を中和して鉄含有含水チタン酸を得る工程、（２）さらに過酸化水素水を加えて、平均粒子径が１５～５０ｎｍである鉄含有過酸化チタン酸の水溶液を得る工程、（３）さらにスズ化合物をＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝６～１６の範囲になるように加える工程、（４）さらにＳｉと金属元素ＭとをＳｉＯ2／ＭＯx/2＝９９．９／０．１～８０／２０の範囲で含むシリカ系微粒子のゾルを、ＳｉＯ2／（他の元素の酸化物）＝０．０８～０．２２の範囲になるように加える工程、（５）工程（４）で得られた溶液を水熱処理する工程を含む鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。

Description

鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子およびその用途
　本発明は、酸化チタン微粒子分散液の製造方法等に関し、より詳しくはプラスチック基材の塗膜形成用塗布液の材料などに好ましく用いられる酸化チタン微粒子分散液の製造方法等に関する。
　酸化チタン微粒子は、高い屈折率を有することからプラスチックレンズなどの光学基材への塗膜形成用塗布液の材料として好適に使用されている。特にルチル型結晶の酸化チタン微粒子は、アナターゼ型のものに比べて光触媒活性が低いことから、膜形成成分の有機ケイ素化合物や樹脂成分を分解することによる基材と塗膜との密着性の低下を抑制することができる。
　ルチル型結晶の酸化チタン微粒子分散液の製造方法を挙げると、例えば特許文献１には、水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、該溶解液にＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５～１４（重量比）の量のスズ化合物の共存下で加熱することでルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られることが記載されている。また、チタン酸水溶液とスズ化合物の混合水溶液にさらにケイ素化合物を共存させて、加熱、加水分解することで得られるゾルは分散安定性を増すことが記載されている。
　特許文献２には、屈折率が高く、透明性、耐候性、基材との密着性に優れたハードコート膜形成用塗布液を提供するために、該膜形成用塗布液に酸化チタン成分と酸化鉄成分をＦｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2（重量比）が０．０００５以上０．００５未満の範囲からなる複合酸化物微粒子を含有させることについて開示されている。特許文献２に開示されている製造方法で酸化チタンと酸化鉄の複合酸化物粒子を調製して得られるアナターゼ型酸化チタンと酸化鉄の複合酸化物微粒子を塗膜形成用塗布液として用いて得られた膜は、該複合酸化物微粒子の光触媒活性が抑えられているために耐候性に優れている。
　特許文献３には、ルチル型酸化チタン微粒子を核としてケイ素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物で被覆したコアシェル型微粒子について開示されている。このような構成とすることでルチル型酸化チタン微粒子光触媒活性が抑制されているため、該コアシェル微粒子を塗膜形成用塗布液として用いて得られた膜は耐候性に優れている。
特開平２－２５５５３２号公報 特開平１１－１７２１５２号公報 特開２０００－２０４３０１号公報
　従来の酸化チタン微粒子に対しては、高い屈折率を維持したままより優れた耐候性および耐光性を発揮することが求められている。
　そこで本発明は、高い屈折率を維持したまま光触媒活性が抑制され、透明性に優れた酸化チタン系微粒子およびその分散液、ならびにその製造方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究したところ、酸化チタン微粒子を、鉄を僅かに含有するルチル型酸化チタン微粒子とすることで上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は下記のとおりである。
　［１］
（１）金属鉱酸塩の水溶液であって、前記金属としてＴｉおよびＦｅを、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）＝０．００１～０．０１０の割合で含有する水溶液を中和して鉄含有含水チタン酸を得る工程、
（２）工程（１）で得られた鉄含有含水チタン酸に過酸化水素水を加えて、平均粒子径が１５～５０ｎｍである鉄含有過酸化チタン酸の水溶液を得る工程、
（３）工程（２）で得られた鉄含有過酸化チタン酸の水溶液にスズ化合物を、Ｓｎと前記水溶液中のＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量＝６～１６の範囲になるように加える工程、
（４）工程（３）で得られた溶液に、ＳｉとＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、ＭｇおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）とを酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量＝９９．９／０．１～８０／２０の範囲で含むシリカ系微粒子のゾルを、工程（３）で得られた溶液中の金属元素の量と前記ゾル中のケイ素および金属元素の量とが、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2の合計の質量）＝０．０８～０．２２の関係を満たすように加える工程、
（５）工程（４）で得られた溶液を水熱処理して鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
を含む鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
　［２］
　前記シリカ系微粒子の比表面積が１００～６００ｍ2／ｇである前記［１］の鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
　［３］
　下記要件（ａ）～（ｆ）を充足する鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子。
（ａ）ＴｉをＴｉＯ2の質量に換算して７０質量％以上含み、Ｆｅを含み、さらにＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）、ＳｎおよびＳｉを含む。
（ｂ）ＦｅとＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）＝０．００１～０．０１０である。
（ｃ）ＴｉとＳｎとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量＝６～１８である。
（ｄ）ＳｉとＭとの割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量＝９９．９／０．１～８０／２０である。
（ｅ）Ｓｉと金属元素との割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の合計の質量）＝０．０８～０．２２である。
（ｆ）平均粒子径が４～２５ｎｍである。
　［４］
　前記［３］の鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子が、Ｓｉを含みＡｌ、ＺｒおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物および／または複合酸化物からなる層で被覆されてなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子。
　［５］
　前記［４］のコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子とマトリックス成分とを含む塗料組成物。
　［６］
　前記［５］の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
　［７］
　基材と、該基材の表面に設けられた前記［６］の塗膜とを有する塗膜付基材。
　本発明の酸化チタン微粒子の製造方法によれば、従来の酸化チタン微粒子と比べ、高屈折率を維持したまま光触媒活性が抑制され、透明性に優れた酸化チタン微粒子、該微粒子を核粒子とするコアシェル型微粒子およびこれらの分散液、前記微粒子を含む塗料組成物、ならびにこれらの製造方法等を提供することができる。
　さらに、前記塗料組成物から高屈折率であり光触媒活性が抑制されたハードコート層、ないしは紫外線遮蔽コート層を備えた塗膜付基材を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた酸化チタン微粒子１ＡのＳＥＭ画像である。 図２は、比較例１１で得られた酸化チタン微粒子２１ＡのＳＥＭ画像である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　　　　［鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法］
　本発明に係る鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、以下の工程（１）～（５）を含んでいる。
　工程（１）
　工程（１）は、金属鉱酸塩の水溶液であって、前記金属としてＴｉおよびＦｅを、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）（以下「Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）」とも記載する。）＝０．００１～０．０１０の割合で含有する水溶液を中和して鉄含有含水チタン酸を得る工程である。
　前記水溶液は、たとえば、チタンの鉱酸塩と鉄の鉱酸塩と水とを混合する方法、チタンの鉱酸塩と鉄の鉱酸塩とを混合する方法（ただし、前記鉱酸塩の一方または両方は水溶液の形態である。）によって調製してもよい。
　チタンの鉱酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、塩化チタニル等が挙げられる。
　鉄の鉱酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄等が挙げられる。
　Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）は０．００１～０．０１０（すなわち０．１～１．０質量％）であり、より好ましくは０．００３～０．００８５（すなわち０．３～０．８５質量％）である。この割合（Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3））が０．００１未満の場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の光触媒活性を十分に抑えることができず、この割合（Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3））が０．０１より大きい場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子が黄色味を帯び、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を含む膜も黄色味を帯びてしまう。
　酸化チタン微粒子に鉄を含有させることでその光触媒活性が抑制される理由は定かではないが、酸化チタンの電子のエネルギーバンドに鉄の不純物準位が形成され、そこが励起電子とホールとの再結合サイトとして機能することにより光触媒活性が抑制されるものと考えられる。
　金属鉱酸塩の水溶液を中和する方法としては、金属鉱酸塩の水溶液と塩基性物質とを接触させる方法が挙げられる。前記塩基性物質の例としてはアンモニアが挙げられる。前記塩基性物質は、水溶液の形態（たとえば、アンモニア水）で使用してもよい。
　金属鉱酸塩の水溶液を中和すると鉄含有含水チタン酸のスラリーが得られる。鉄含有含水チタン酸のスラリーから鉄含有含水チタン酸を分離する方法の例としては、鉄含有含水チタン酸のスラリーを濾過する方法が挙げられる。なお、鉄含有含水チタン酸とは、前記金属鉱酸塩の水溶液を中和して得られる含水固形分であり、含水チタン酸を主成分とし、少量の鉄を含む成分である。
　鉄含有含水チタン酸は、好ましくは純水等により洗浄される。
　工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で得られた鉄含有含水チタン酸に過酸化水素水を加えて、平均粒子径が１５～５０ｎｍである鉄含有過酸化チタン酸の水溶液を得る工程である。
　工程（２）では、鉄含有含水チタン酸に過酸化水素水を加えた後、好ましくは７０～９０℃の温度で撹拌が行われる。撹拌時間は、好ましくは０．５～５時間である。このような条件で撹拌を行うと、鉄含有含水チタン酸が解膠されて鉄含有過酸化チタン酸水溶液中の鉄含有過酸化チタン酸の平均粒子径を１５～５０ｎｍの範囲に制御することができる。なお、この液には鉄含有過酸化チタン酸の粒子が分散しているが、水分散液ではなく水溶液という文言を用いることとする。また鉄含有過酸化チタン酸とは、過酸化チタン酸を主成分とし、少量の鉄を含む成分であり、過酸化チタン酸を構成するチタンの一部が鉄に置換されているものと推測される。
　さらに、７０～９０℃への加熱は、鉄含有含水チタン酸に過酸化水素水を加えた後、直ちに、すなわち２時間以内に、好ましくは１時間以内に開始することが望ましい。このように直ちに７０～９０℃への加熱を行うと、鉄含有過酸化チタン酸の粒子径を小さくすることができる。
　解膠された鉄含有過酸化チタン酸の、後述する実施例で採用した方法またはこれと同等の方法で測定される平均粒子径は、１５～５０ｎｍであり、好ましくは３０～４５ｎｍである。解膠した鉄含有過酸化チタン酸の平均粒子径を前記範囲に制御することで最終的に得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子として、平均粒子径が４～２５ｎｍのものを製造することができ、透明性の高い該微粒子分散液が安定的に得られる。
　鉄含有過酸化チタン酸の平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、鉄含有過酸化チタン酸の水溶液中での分散安定性が低いために、最終的に得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子に粗大粒子が混在し、そのため分散液の透明性が低下することがある。平均粒子径が５０ｎｍより大きいと、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の粒子径が大きくなり、そのため分散液の透明性が低下することがある。
　また、過酸化水素水は、過酸化水素と鉄含有含水チタン酸中のチタン（酸化物換算）との割合がＨ2Ｏ2の質量／ＴｉＯ2の質量＝２～８となる範囲で加えることが好ましい。過酸化水素水の量がこの範囲にあると、鉄含有過酸化チタン酸粒子径が過度に小さくならずに、分散安定性に優れた鉄含有過酸化チタン酸水溶液が得られる。
　上記鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、チタン濃度がＴｉＯ2換算の濃度で好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下となるように調製される。チタン濃度（ＴｉＯ2換算の濃度）がこの範囲にあると、鉄含有過酸化チタン酸粒子が凝集し難く、その結果、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
　工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で得られた鉄含有過酸化チタン酸の水溶液にスズ化合物を、Ｓｎと前記水溶液中のＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量（以下「ＴｉＯ2／ＳｎＯ2」とも記載する。）＝６～１６の範囲になるように加える工程である。
　スズ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スズ酸カリウム、硝酸スズ、塩化スズが挙げられる。
　ＴｉＯ2／ＳｎＯ2が６未満の場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の耐候性が低くなり、ＴｉＯ2／ＳｎＯ2が１６より大きい場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子にアナターゼ型結晶が発生してしまう。
　工程（３）で得られる水溶液に夾雑イオンが存在すると、次の工程（４）で所望の粒子が得られない場合があるので、工程（３）において、夾雑イオンを除去しておくことが好ましい。夾雑イオンの除去方法としては、特に限定するものではないが、イオン交換樹脂や限外膜等を用いる方法等がある。
　工程（４）
　工程（４）は、工程（３）で得られた溶液に、ＳｉとＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、ＭｇおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）とを酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量（以下「ＳｉＯ2／ＭＯx/2」とも記載する。）＝９９．９／０．１～８０／２０の範囲で含むシリカ系微粒子のゾルを、工程（３）で得られた溶液中の金属元素の量と前記ゾル中のケイ素および金属元素の量とが、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2の合計の質量）（以下「ＳｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＭＯx/2）」とも記載する。）＝０．０８～０．２２（すなわち８～２２質量％）の関係を満たすように加える工程である。
　前記シリカ系微粒子のゾルは、公知の方法、たとえば特開昭６３－１２３８０７号公報または特開２００９－１９７０７８号公報に記載の方法により製造することができる。
　前記シリカ系微粒子のゾルの添加を行うことで、理由は定かではないが、最終的に得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液を、沈降または沈殿などをせず分散安定性に優れたものとし、微粒子の凝集や粗大粒子の発生を防ぎ、分散液中の微粒子の粒子径および粒度分布の制御をすることができる。
　一方、シリカ系微粒子のゾルの添加を行わなければ、最終的に得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液において、微粒子の粒子径の制御ができず、また分散安定性にも劣る。また前記シリカ系微粒子のゾルに替えて金属元素Ｍを含まないシリカ微粒子のゾルを添加した場合は、最終的に得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液において、粗大粒子や凝集粒子が発生する場合がある。
　ＳｉＯ2／ＭＯx/2は、９９．９／０．１～８０／２０であり、好ましくは９９．９／０．１～８２／１８である。シリカ系微粒子におけるＳｉＯ2／ＭＯx/2が９９．９／０．１より大きい場合は、鉄含有過酸化チタン酸粒子の水溶液での分散安定性が劣る傾向にあり、ＳｉＯ2／ＭＯx/2が８０．０／２０．０未満の場合は、水熱処理する際にシリカ系微粒子の鉄含有過酸化チタン酸粒子の水溶液への溶解性が低下する傾向にある。
　前記ｘは金属元素Ｍの価数であり、本発明においてはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、ＭｇおよびＶの価数は、それぞれIII、IV、III、II、II、II、IIおよびVであるものと仮定する。
　シリカ系微粒子のゾルは、ＳｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＭＯx/2）＝０．０８～０．２２（すなわち８～２２質量％）、好ましくは１２～２０の範囲となるように添加される。ＳｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＭＯx/2）が８質量％未満の場合は鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の光触媒活性を十分に抑制できない傾向にあり、ＳｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＭＯx/2）が２２質量％を超える場合は水熱処理する際にシリカ系微粒子の溶解が困難となりシリカ系微粒子のゾルを加える効果が十分に得られない傾向にある。
　シリカ系微粒子の比表面積は、好ましくは１００～６００ｍ2／ｇであり、より好ましくは２００～５５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３００～５５０ｍ2／ｇである。シリカ系微粒子の比表面積がこの範囲にあると、上述したシリカ系微粒子のゾルを添加する効果を十分に得ることができる。
　工程（５）
　工程（５）は、工程（４）で得られた溶液を水熱処理して鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程である。
　水熱処理の際の条件としては、従来の酸化チタン微粒子分散液を水熱処理により製造する際の条件を適宜適用することができ、温度は好ましくは１００～３００℃であり、時間は好ましくは５～４０時間である。この条件で水熱処理を行うと、分散性に優れた鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得ることができる。工程（５）では、前記分散液は水分散液の形態で得られる。
　（鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液）
　本発明の製造方法により得られる鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液は、用途に応じて、減圧蒸留、限外ろ過など公知の方法で適宜濃縮して用いてもよい。
　前記鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液は、水分散液、水および有機溶媒の分散液または有機溶媒分散液のいずれであってもよい。分散媒に有機溶媒を含む分散液は、たとえば水分散液に含まれる水の一部または全部を、ロータリーエバポレーター、限外濾過膜またはその他の公知の方法で有機溶媒に置換することで製造できる。
　前記有機溶媒の例は後述する。
　　　　　　　　［鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子］
　本発明に係る鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子は、下記要件（ａ）～（ｆ）を充足する鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子である。
（ａ）ＴｉをＴｉＯ2の質量に換算して７０質量％以上含み、Ｆｅを含み、さらにＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）、ＳｎおよびＳｉを含む。
（ｂ）ＦｅとＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）＝０．００１～０．０１０である。
（ｃ）ＴｉとＳｎとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量＝６～１８（上限値は１６であってもよい。）である。
（ｄ）ＳｉとＭとの割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量＝９９．９／０．１～８０／２０である。
（ｅ）Ｓｉと金属元素との割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の合計の質量）＝０．０８～０．２２である。
（ｆ）後述する実施例で採用した方法またはこれと同等の方法で測定される平均粒子径が４～２５ｎｍ、好ましくは１２～２５ｎｍである。
　「鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子」とは、ＸＲＤ測定等によりルチル型酸化チタンの結晶構造を有することが確認されつつ、チタン以外の金属元素（鉄、スズ、前記金属元素Ｍ）およびケイ素を含有する微粒子である。ルチル型酸化チタンのチタンサイトの一部は、チタン以外の金属元素およびケイ素の全部または一部によって置換されていると考えられる。
　前記鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子は、従来の酸化チタン微粒子と比べ、高屈折率を維持したまま光触媒活性が抑制されている。
　また、前記鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子は、高い形状均一性を有する。微粒子の形状の均一性が高いことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微粒子を観察することによって確認できる。このため、前記鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子は、透明性にも優れている。
　Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）は０．００１～０．０１０（すなわち０．１～１．０質量％）であり、好ましくは０．００３～０．００８５（すなわち０．３～０．８５質量％）である。Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１未満の場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の光触媒活性が十分に抑えることができず、Ｆｅ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）が０．０１より大きい場合は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子が黄色味を帯び、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を含む膜も黄色味を帯びてしまう。
　　　　　　　　［コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子］
　本発明に係るコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子は、本発明に係る鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子が、Ｓｉを含みＡｌ、ＺｒおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物および／または複合酸化物からなる層（以下「被覆層」ともいう。）で被覆されてなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子である。
　前記被覆層により、核粒子である鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の光活性をより低下させることができる。被覆層は、たとえば、特開２００９－１５５４９６号公報に記載の方法により形成することができる。
　具体的には、本発明に係る鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の水分散液に、８０℃～９５℃の温度で、Ｓｉを含み、Ａｌ、ＺｒおよびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む水酸化物、過酸化物、アルコキシドおよび／または無機塩の水溶液を徐々に添加して、添加終了後に０．５～２時間熟成を行った後、得られた分散液をさらに水熱処理することにより、前記被覆層で被覆されたコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の水分散液が得られる。
　また、前記コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の被覆層の量は、核粒子である鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子１００質量部に対して好ましくは０．５～５０質量部である。この量は、鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子および被覆層の原料の仕込み量で調節することができる。
　コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液は、水分散液、水および有機溶媒の分散液または有機溶媒分散液のいずれであってもよい。分散媒に有機溶媒を含む分散液は、たとえば分散液に含まれる水の一部または全部を、ロータリーエバポレーター、限外濾過膜またはその他の公知の方法で有機溶媒に置換することができる。
　上記鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液およびコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液に用いることのできる有機溶媒としては、たとえば、
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
　酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；
　ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
　シクロヘキサン等の環状炭化水素；
　ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の表面処理）
　前記コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を有機溶媒に、または樹脂が分散した溶液に分散させる場合には、分散液中でのコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の凝集を防ぐため、表面処理剤を用いて前記コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の表面に疎水化処理を施してもよい。
　この疎水化処理を施す工程は、表面処理剤を分散液に添加して、必要に応じてさらに加熱または水熱処理を行う工程であり、上述した水分散液の水を溶媒に置換する操作（以下［溶媒置換操作］ともいう。）の前に行ってもよく、溶媒置換操作と同時または溶媒置換操作後に行ってもよい。また、この際、必要に応じてアンモニア等の触媒を使用してもよい。
　前記表面処理剤としては、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などのカップリング剤、ノニオン系またはカチオン系またはアニオン系などの低分子または高分子界面活性剤、脂肪酸の金属塩またはナフテン酸の金属塩などの金属石鹸塩などの公知のものを使用することができる。
　このようにして得られたコアシェル型の鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子水および／または有機溶媒分散液を塗膜形成用塗布液に用いる方法、または樹脂組成物に配合する方法としては適時従来公知の方法を用いることができる。
　　　　　　　　　　　　　　　　［塗料組成物］
　本発明に係る塗料組成物は、本発明に係るコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子とマトリックス成分とを含む塗料組成物である。この塗料組成物は、さらに硬化触媒または添加剤を含んでいてもよい。
　前記塗料組成物は、熱硬化性塗料組成物であってもよく、光硬化性塗料組成物であってもよい。
　熱硬化性塗料組成物は、コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子と、マトリックス成分と、必要に応じて熱硬化用硬化触媒または添加剤とを含んでおり、これらの成分を混合することによって、たとえば、特開２０００－２０４３０１号公報の記載に基づいて製造することができる。
　また、光硬化性塗料組成物は、コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子と、マトリックス成分と、必要に応じて光硬化用硬化触媒または添加剤とを含んでおり、これらの成分を混合することによって、たとえば、特開２００９－５６３８７号公報の記載に基づいて製造することができる。
　前記マトリックス成分としては、たとえば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記熱硬化用硬化触媒としては、たとえば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニジドなどのアミン類、グリシンなどのアミノ酸類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸の金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸類あるいはその塩、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、またはＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｂＣｌ3などのルイス酸である金属塩化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記光硬化用硬化触媒としては、たとえば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－メチル－２－メチル－フェニル－プロパン－１－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンおよび２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記添加剤としては、たとえば、界面活性剤、レべリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈溶媒、防腐剤、防汚剤、抗菌剤、消泡剤、紫外線劣化防止剤および染料が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　　　　　　　　　　　　　　　　［塗膜付基材］
　本発明に係る塗膜付基材は、基材と、該基材の表面に設けられた本発明に係る塗料組成物から形成された塗膜とを有する塗膜付基材である。
　前記基材としては、ガラス、プラスチックなどからなる各種基材が挙げられ、具体例としては光学レンズ等として使用されるプラスチック基材が挙げられる。
　前記塗膜の膜厚は、塗膜付基材の用途によって異なるが、好ましくは０．０３～３０μｍである。
　本発明に係る塗膜付基材は、前記熱硬化性塗料組成物を用いた場合は、たとえば、特開２０００－２０４３０１号公報の記載に基づいて製造することができ、前記光硬化性塗料組成物を用いた場合は、たとえば、特開２００９－５６３８７号公報の記載に基づいて製造することができ、熱硬化性塗料組成物または光硬化性塗料組成物を、ディッピング法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコーター法等の公知の方法で基材に塗布し、乾燥させ、加熱処理または紫外線照射等によって硬化させることにより製造できる。
　本発明に係る塗膜付基材を製造するに際し、基材、たとえばプラスチック基材と塗膜との密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸または界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研磨処理したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行ってもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　［測定方法および測定方法］
　実施例等における測定方法および評価方法を以下に説明する。
　［１］平均粒子径（（鉄含有）過酸化チタン酸、無機酸化物微粒子）
　各粒子を固形分濃度が３重量％となるように分散媒で希釈し、動的光散乱法による微粒子粒度測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳ－Ｚ）を用いて、粒子径分布を測定した。溶液の屈折率および粘度には、それぞれの分散媒の屈折率および粘度を使用した。平均粒子径はキュムラント解析により求めた。
　［２］比表面積（シリカ微粒子またはシリカ系微粒子）
　シリカ微粒子またはシリカ系微粒子のゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１－プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥させた。得られた残渣を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、試料を得た。
　得られた試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により窒素吸着量を測定し、吸着量からＢＥＴ１点法による比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖｏｌ％／ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガス気流中で、３００℃で２０分間脱ガス処理を行った後、試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカ微粒子またはシリカ系微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
　［３］固形分濃度
　試料に含まれる溶媒を赤外線照射等により除去した後、残渣を１０００℃で１時間焼成して強熱残分（固形分）を得た。試料の重量に対する強熱残分の重量の割合を固形分濃度とした。
　［４］イエローインデックス
　固形分重量で０．０５ｇに相当する量の無機酸化物微粒子の水分散液またはメタノール分散液に、水／メタノール＝１／１（重量比）、固形分濃度が０．５重量％となるように適宜溶媒を加えた。次いで、得られた分散液とグリセリンとを重量比（分散液重量／グリセリン重量）が１／３となるように混合し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れ、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ－４００）でＹＩ値を測定した。
　［５］粒子組成
　（チタニウム、スズおよびケイ素）
　無機酸化物微粒子の水分散液をジルコニアボールに採取し、赤外線照射により水分を除去した後、得られた乾燥物を、Ｎａ2Ｏ2とＮａＯＨを加えて加熱し、溶融させた。得られた溶融物に、さらに、塩酸を加え、希釈のために純水を加えた。
　ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、得られた溶液中のチタニウム、スズおよびケイ素の量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2）で測定した。
　（ジルコニウム、アルミニウム）
　無機酸化物微粒子の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱し、塩酸を加えて、酸化物粒子を溶解させた。さらに、これを純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いてジルコニウムおよびアルミニウムの量を酸化物換算基準（ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3）で測定した。
　（カリウム、ナトリウム）
　無機酸化物微粒子の水分散液を白金皿に採取し、フッ化水素酸と硫酸を加えて加熱し、塩酸を加えて、酸化物粒子を溶解させた。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ－５３００）を用いてカリウムおよびナトリウムの量を酸化物換算基準（Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ）で測定した。
　これらの測定結果に基づいて無機酸化物微粒子中の各成分の含有量を算出した。
　［６］粒子の結晶形態
　無機酸化物微粒子（核粒子）の水分散液を、磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、残渣をデシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、残渣を乳鉢にて１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。
　［７］粒子の形状
　無機酸化物微粒子の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－５５００）を用いて、３０ｋＶの加速電圧で観察した。観察用の試料は、以下のように作製した。
　無機酸化物微粒子の水分散ゾルを水で固形分濃度０．０５％に希釈した後、コロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し観察用の試料を作成した。
　［８］無機酸化物微粒子の光触媒活性抑制効果の評価（退色変化率の測定）
　固形分重量で０．０５ｇに相当する量の無機酸化物微粒子の水分散液またはメタノール分散液に、水／メタノール＝１／１（重量比）、固形分濃度０．５重量％となるように適宜溶媒を加えた。次いで、得られた分散液と固形分濃度０．０２重量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液とを重量比（分散液重量／グリセリン溶液重量）が１／３となるように混合して試料を調製し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ　ＯＮＥ製ＳＬＵＶ－６）を用いて、前記石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して距離５．５ｃｍの距離から強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で３時間、紫外線を照射した。
　前記試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ0）および紫外線照射後の吸光度（Ａ3）を紫外可視光分光光度計（ＪＡＳＣＯ製、Ｖ－５５０）で測定し、以下の式から染料の退色変化率を算出した。
　　　退色変化率（％）＝（Ａ3－Ａ0）／Ａ0×１００
　［９］熱硬化塗膜の耐候性評価
　熱硬化塗膜付基材の塗膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作った。次いで、熱硬化塗膜付基材に対してキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＳＸ－７５、ＵＶ照射強度６０Ｗ/ｍ2、試験条件はＪＩＳ－Ｋ７３５０－２）を用いて、曝露加速試験を行った後に、升目にセロファンテープを接着し、次いでセロファンテープを剥離し、升目の剥離の有無を確認した。升目の剥離が無い場合には、再び曝露加速試験を行ってから升目にセロファンテープを接着し、次いでセロファンテープを剥離する操作を繰り返し、一つ以上の升目が剥離するまでのＵＶ照射時間の合計を求めた。
　［１０］光硬化塗膜の耐候性評価
　光硬化塗膜付フィルムの塗膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作った。次いで、光硬化塗膜付きフィルムに対してキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＳＸ－７５、ＵＶ照射強度６０Ｗ/ｍ2）を用いて、曝露加速試験を行った後に、升目にセロファンテープを接着し、次いでセロファンテープを剥離したときに残存している升目を数えた。
　また、別途準備した光硬化塗膜付フィルムの塗膜に生じるクラックの程度を目視観察にて評価した。
　表４中の記号の意味は以下のとおりである。
　　密着性
　　　○：残存している升目が１００個
　　　△：残存している升目が９９～３０個
　　　×：残存している升目が２９～０個
　　塗膜外観
　　　○：クラックが見られない
　　　△：クラックの面積が塗膜全面積に対して３０％未満
　　　×：クラックの面積が塗膜全面積に対して３０％以上
　［１１］全光線透過率およびヘーズ評価
　固形分濃度１０％の水分散ゾルを光路長３３ｍｍのセルに入れ、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ－４００）で全光線透過率およびヘーズを測定した。
　〔酸化チタン微粒子分散液の製造〕
　［実施例１］
　四塩化チタンをＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）９３．６６５ｋｇと、塩化第二鉄（林純薬（株）製）をＦｅ2Ｏ3換算基準で１０重量％含む塩化第二鉄水溶液０．２１８ｋｇとを混合した後、この混合物とアンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．２９５ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の微黄褐色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、濾物を純水で洗浄して、固形分濃度が１０重量％の鉄を含む鉄含有含水チタン酸ケーキ７２．７ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇおよび純水４１１．４ｋｇを加えた後、８０℃の温度で１時間撹拌し、さらに純水１５９ｋｇを加えて、鉄含有過酸化チタン酸を、ここに含まれるチタンおよび鉄の量をそれぞれＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の量に換算した基準で１重量％含む鉄含有過酸化チタン酸水溶液を７２６ｋｇ得た。この鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５、水溶液中の粒子の粒子径（表１－１において「過酸化チタン酸粒子径」と記載する。）は３５ｎｍであった。
　次いで、前記鉄含有過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．５ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
　次に、得られた水溶液に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、比表面積が３７５ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．４重量％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（以下「シリカ系ゾル１」ともいう。ｐＨ２．２、固形分濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製）１．１２５ｋｇおよび純水１８．０ｋｇを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
　次に、得られたゾルを室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ－３０１０）で濃縮して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル１０．０ｋｇを得た。
　このようにして得られた水分散ゾルに含まれる微粒子は、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１Ａ」という）であった。無機酸化物微粒子１Ａ中の金属（ケイ素も含む。以下同様。）成分の含有量は、酸化物換算基準で、ＴｉＯ2が７４．４重量％、ＳｎＯ2が９．４重量％、ＳｉＯ2が１４．３重量％、Ｋ2Ｏが１．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3が０．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．０５重量％であった。
　［実施例２］
　四塩化チタン水溶液の量を９３．３４２ｋｇ、塩化第二鉄水溶液の量を０．３６ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例３］
　四塩化チタン水溶液の量を９３．００６ｋｇ、塩化第二鉄水溶液の量を０．６２ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子３Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例１］
　四塩化チタン水溶液の量を９３．８０ｋｇとし、塩化第二鉄水溶液を加えなかった以外は実施例１と同じ操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子４Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例２］
　四塩化チタン水溶液の量を９１．４６ｋｇ、塩化第二鉄水溶液の量を１．８２ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子５Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例３］
　四塩化チタン水溶液の量を８９．１１６ｋｇ、塩化第二鉄水溶液の量を３．６４ｋｇとした以外は実施例１と同じ操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子６Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例４］
　四塩化チタンをＴｉＯ2換算基準で２．０重量％含む四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）１００ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）とを混合して、ｐＨ８．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分濃度が１０重量％の含水チタン酸ケーキ２０ｋｇを得た。
　次に、このケーキ２０ｋｇに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）２２．８４ｋｇと純水５７．１６ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間撹拌して、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で２重量％含む過酸化チタン酸水溶液１００ｋｇを得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．１であった。
　次いで、前記過酸化チタン酸水溶液２２．５ｋｇに、比表面積が３７５ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．４％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製））４６５．４７ｇおよび純水２９．４５ｋｇを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中にて１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
　次に、得られたゾルを室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ－３０１０）を用いて濃縮して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル５．２４５ｋｇを得た。
　このようにして得られた水分散ゾル中に含まれる微粒子は、アナターゼ型結晶構造を有し、ケイ素を含む酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子７Ａ」という）であった。
　［比較例５］
　四塩化チタン水溶液の量を９９．１５ｋｇとし、これにＦｅ2Ｏ3基準換算で１０％濃度の塩化第二鉄水溶液を１７０ｇ加えた以外は比較例４と同様の操作を行い、アナターゼ型結晶構造を有し、ケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子８Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例４］
　シリカ系ゾル１（日揮触媒化成（株）製）の量を８７５ｇ、シリカ系ゾル１と混合する純水の量を１４．０ｋｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子９Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例５］
　鉄含有過酸化チタン水溶液の量を７５．１８ｋｇ、陽イオン交換樹脂の量を３．７ｋｇ、スズ酸カリウム水溶液の量を６．８３ｋｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１０Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例６］
　鉄含有過酸化チタン水溶液の量を７７．１９ｋｇ、陽イオン交換樹脂の量を３．７ｋｇ、スズ酸カリウム水溶液の量を４．８２ｋｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１１Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例６］
　鉄含有過酸化チタン水溶液の量を６５．６１ｋｇ、陽イオン交換樹脂の量を３．１５ｋｇ、スズ酸カリウム水溶液の量を１６．４ｋｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１２Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例７］
　鉄含有過酸化チタン水溶液の量を７８．７３ｋｇ、陽イオン交換樹脂の量を３．１５ｋｇ、スズ酸カリウム水溶液の量を３．７８ｋｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１３Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。無機酸化物微粒子１３Ａの結晶型はルチルとアナターゼとの混晶であった。
　［比較例８］
　シリカ系ゾル１の量を３２７ｇ、シリカ系ゾル１と混合する純水の量を４．９ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１４Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例９］
　シリカ系ゾル１の量を１．７０９ｋｇ、シリカ系ゾル１と混合する純水の量を２７．３４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１５Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例７］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が２１８ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．４重量％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（ｐＨ２．３、濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１６Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例８］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が５３０ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で０．４重量％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（ｐＨ２．５、濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１７Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例９］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が５３０ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で１５重量％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（ｐＨ４．０、濃度１６％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１８Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［実施例１０］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が２６３ｍ2／ｇでありジルコニウムをＺｒＯ2換算で０．６重量％含有するシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（以下「シリカ系ゾル２」ともいう。）（ｐＨ３．２、）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１９Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。
　［比較例１０］
　実施例１の鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階において、鉄含有含水チタン酸ケーキ７２．７ｋｇに、過酸化水素を３５％含む過酸化水素水１６６．０ｋｇおよび純水３２８．４ｋｇを加えた後、８０℃で１時間撹拌し、さらに純水１５９ｋｇ加えて鉄含有過酸化チタン酸をＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3換算基準で１重量％含む鉄含有過酸化チタン酸水溶液を７２６ｋｇ得た。この鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、透明な若干黄褐色の外観でｐＨは８．５、水溶液中の粒子の粒子径は１２ｎｍであった。
　鉄含有含水チタン酸ケーキを用いて鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階をこのように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル１０．０ｋｇを得た。
　この水分散ゾルに含まれる微粒子は、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２０Ａ」という）であった。
　［比較例１１］
　実施例１の鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階において、鉄含有含水チタン酸ケーキ７２．７ｋｇに、過酸化水素を３５％含む過酸化水素水８３．０ｋｇおよび純水４１１．４ｋｇを加えた後、室温で２．５時間撹拌してゆっくりと鉄含有含水チタン酸を解膠し、その後８０℃で１時間撹拌し、さらに純水１５９ｋｇ加えて、鉄含有過酸化チタン酸をＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3換算基準で１重量％含む鉄含有過酸化チタン酸水溶液を７２６ｋｇ得た。この鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、若干白みがかった黄褐色でｐＨは８．５、水溶液中の粒子の粒子径は９０ｎｍであった。
　鉄含有含水チタン酸ケーキを用いて鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階をこのように変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル１０．０ｋｇを得た。
　この水分散ゾルに含まれる微粒子は、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２１Ａ」という）であった。
　［比較例１２］
　実施例１の鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階において、鉄含有含水チタン酸ケーキ７２．７ｋｇに、過酸化水素を３５％含む過酸化水素水８３．０ｋｇおよび純水４１１．４ｋｇを加えた後、室温で１０時間撹拌し、その後８０℃で１時間撹拌し、さらに純水１５９ｋｇ加えて、鉄含有過酸化チタン酸をＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3換算基準で１重量％含む鉄含有過酸化チタン酸水溶液を７２６ｋｇ得た。この鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、白みがかった黄褐色でｐＨは８．７、水溶液中の粒子の粒子径は１１０ｎｍであった。
　鉄含有含水チタン酸ケーキを用いて鉄含有過酸化チタン酸水溶液を得る段階をこのように変更した以外は実施例１と同様な手順で固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル１０．０ｋｇを得た。
　この水分散ゾルに含まれる微粒子は、ルチル型結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２２Ａ」という）であった。
　［比較例１３］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が５３０ｍ2／ｇでありアルミニウムを含まないシリカ微粒子のゾル（ｐＨ９．２、濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は同じ手順で、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２３Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。無機酸化物粒子２３Ａの結晶型はルチルとアナターゼとの混晶であった。
　［比較例１４］
　シリカ系ゾル１を、比表面積が２１８ｍ2／ｇでありアルミニウムを含まないシリカ微粒子のゾル（ｐＨ９．５、濃度１６重量％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下、「無機酸化物微粒子２４Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。無機酸化物粒子２４Ａの結晶型はルチルとアナターゼとの混晶であった。
　［比較例１５］
　シリカ系ゾル２を、比表面積が５３０ｍ2／ｇでありアルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で２５重量％含むシリカ微粒子（すなわち、シリカ系微粒子）のゾル（ｐＨ４．３、濃度１６％、日揮触媒化成（株）製）に変更した以外は実施例１０と同じ操作を行い、スズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子２５Ａ」という）を含む水分散ゾルを得た。無機酸化物微粒子２５Ａの結晶型はルチルとアナターゼとの混晶であった。
　以上の実施例１～１０および比較例１～１５の原料、無機酸化物微粒子および分散液の特性および評価結果を表１－１～１－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔コアシェル型酸化チタン微粒子分散液の製造〕
　［実施例１１］
（１）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
　オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。
　次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えて系内をアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液４．０ｋｇを得た。この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは１２．２であった。
　一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を、純水で希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２重量％含む珪酸水溶液を得た。この珪酸水溶液のｐＨは２．３であった。
　次に、実施例１で得られた無機酸化物微粒子１Ａを含む水分散ゾル３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて撹拌することにより、固形分濃度が２重量％の水分散ゾルを得た。次いで、この水分散ゾルを９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液３０５０ｇおよび前記珪酸水溶液２８１２．５ｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、得られた混合液を９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
　次いで、熟成した混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
　次に、得られた混合液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）を用いて濃縮して、固形分濃度が２０重量％の水分散ゾル１Ｂを得た。
　水分散ゾル１Ｂに含まれる微粒子は、ルチル型の結晶構造を有し、スズ及びケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（核粒子）の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で被覆してなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１Ｂ」という）であった。水分散ゾル１Ｂの外観は、透明で僅かに黄褐色を帯びた色であった。
（２）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製工程
　前記工程（１）で得られた水分散ゾル１Ｂを、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）を溶解させたメタノール溶液に撹拌下で添加した。
　次に、得られた混合液を５０℃の温度に６時間加熱した後、室温まで冷却してから、限外濾過膜装置を用いて混合液中の分散媒を水からメタノール（中国精油（株）製）に置換した。
　さらに、得られたメタノール分散液を限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）で濃縮して、固形分濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子１Ｂを含むメタノール分散ゾル１Ｂｍを調製した。
　メタノール分散ゾル１Ｂｍの外観は、透明な僅かに黄褐色を帯びた色であった。
　［実施例１２］
（１）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
　実施例１で得られた水分散ゾルを実施例３で得られた無機酸化物微粒子３Ａを含む水分散ゾルに変更した以外は実施例１１と同じ操作を行い、ルチル型の結晶構造を有し、スズおよびケイ素含む鉄含有酸化チタン微粒子（核粒子）の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で被覆してなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子３Ｂ」という）を含む水分散ゾル３Ｂを得た。水分散ゾル３Ｂの外観は、透明で黄褐色を帯びた色であった。
（２）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製工程
　水分散ゾル１Ｂを水分散ゾル３Ｂに変更した以外は実施例１１の工程（２）と同様の操作を行い、固形分濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子３Ｂを含むメタノール分散ゾル３Ｂｍを調製した。
　メタノール分散ゾル３Ｂｍの外観は、透明な僅かに黄褐色を帯びた色であった。
　［実施例１３］
（１）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
　実施例５で得られた無機酸化物微粒子１０Ａを含む水分散ゾル１９０ｋｇに、ＮａＯＨ（旭硝子(株)製）を０．３％濃度になるように純水で溶解したＮａＯＨ水溶液１０８．２ｋｇを加えｐＨを約１０．５に調整した後、純水を２８３ｋｇ加えて９０℃まで加熱した。この加熱された水分散ゾルに、実施例１１と同様に調製した２重量％珪酸水溶液２４０ｋｇと、アルミン酸ソーダ（朝日化学工業（株）製）をＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７％になるように純水で希釈したアルミン酸ソーダ水溶液２０２ｋｇとを同時に３時間かけて添加した。その後９０℃で１時間熟成した後、冷却してから、得られた混合液を限外濾過装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ－１０１３）を用いて濃縮し、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾル１０Ｂを得た。
　水分散ゾル１０Ｂに含まれる微粒子は、ルチル型結晶構造を有しスズおよびケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（核粒子）の表面を、ケイ素及びアルミニウムを含む複合酸化物で被覆してなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子１０Ｂ」という）であった。水分散ゾル１０Ｂの外観は僅かに黄褐色を帯びた色であった。
（２）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製工程
　水分散ゾル１０Ｂに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨが５になるまで加えた後、メタノールを水分散ゾルと同量加え、限外濾過装置を用いて分散媒を水からメタノールに置換し、濃縮して固形分濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子１０Ｂを含むメタノール分散ゾル１０Ｂｍを調製した。
　［比較例１６］
　実施例１で得られた水分散ゾルを比較例１で得られた無機酸化物微粒子４Ａを含む水分散ゾルに変更した以外は実施例１１の工程（１）と同じ操作を行い、ルチル型の結晶構造を有し、スズおよびケイ素を含む酸化チタン微粒子（核粒子）の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で被覆してなるコアシェル型ルチル型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子４Ｂ」という）を含む水分散ゾル４Ｂを得た。水分散ゾル４Ｂの外観は、透明で僅かに乳白色を示した。
　さらに、水分散ゾル１Ｂを水分散ゾル４Ｂに変更した以外は実施例１１の工程（２）と同様の操作を行い、固形分濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子４Ｂを含むメタノール分散ゾル４Ｂｍを調製した。
　メタノール分散ゾル４Ｂｍの外観は、透明な僅かに青味を帯びた色であった。
　［比較例１７］
　実施例１で得られた水分散ゾルを比較例５で得られた無機酸化物微粒子８Ａを含む水分散ゾルに変更した以外は実施例１１の工程（１）と同じ操作を行い、アナターゼ型結晶構造を有し、ケイ素を含む鉄含有酸化チタン微粒子（核粒子）の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物で被覆してなるコアシェル型鉄含有アナターゼ型酸化チタン微粒子（以下「無機酸化物微粒子８Ｂ」という）を含む水分散ゾル８Ｂを得た。水分散ゾル８Ｂの外観は、透明で僅かに乳白色を示した。
　さらに、水分散ゾル１Ｂを水分散ゾル８Ｂに変更した以外は実施例１１の工程（２）と同様の操作を行い、固形分濃度が２０重量％の無機酸化物微粒子８Ｂを含むメタノール分散ゾル８Ｂｍを調製した。
　メタノール分散ゾル８Ｂｍの外観は、薄い黄褐色であった。
　以上の実施例１１～１３および比較例１６～１７の無機酸化物微粒子および分散液の特性および評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〔熱硬化性塗料組成物および熱硬化塗膜付基材の調製〕
　［実施例１４］
（１）熱硬化性塗料組成物の調製
　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１６６．３ｇにメタノール（中国精油（株）製）２４．９ｇを加えて、撹拌しながら０．０１Ｎ塩酸４９．０ｇを滴下した。更に室温で一昼夜撹拌して前記γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、この混合液に、メタノール分散ゾル１Ｂｍを６６２．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル日本製）を５０．８ｇ、イタコン酸（キシダ化学製）を２８．５ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学製）を１０．３ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ－７００１）を６．７ｇ加えて、室温で一昼夜撹拌した。これにより、熱硬化性塗料組成物（以下「ハードコート塗料１ＢｍＨ」という）を調製した。
（２）プラスチックレンズ基材の前処理
　市販の屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材（三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ－７」）を必要な枚数準備し、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更にこれを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。
（３）熱硬化塗膜付基材の調製
　前記プラスチックレンズ基材の表面に、上記で得られたハードコート塗料１ＢｍＨを塗布し塗膜を形成した。塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引上げ速度１９０ｍｍ／分）を用いて行った。前記塗膜を、９０℃で１０分、次いで１１０℃で２時間、加熱処理して硬化させ、熱硬化塗膜付基材１ＢｍＨＦを得た。
　［実施例１５］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル３Ｂｍに変更した以外は実施例１４と同様の操作を行い、熱硬化性塗料組成物（以下「ハードコート塗料３ＢｍＨ」という）を調製し、熱硬化塗膜付基材３ＢｍＨＦを得た。
　［実施例１６］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル１０Ｂｍに変更した以外は実施例１４と同様の操作を行い、熱硬化性塗料組成物（以下「ハードコート塗料１０ＢｍＨ」という）を調製し、熱硬化塗膜付基材１０ＢｍＨＦを得た。
　［比較例１８］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル４Ｂｍに変更した以外は実施例１４と同様の操作を行い、熱硬化性塗料組成物（以下「ハードコート塗料４ＢｍＨ」という）を調製し、熱硬化塗膜付基材４ＢｍＨＦを得た。
　［比較例１９］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル８Ｂｍに変更した以外は実施例１４と同様の操作を行い、熱硬化性塗料組成物（以下「ハードコート塗料８ＢｍＨ」という）を調製し、熱硬化塗膜付基材８ＢｍＨＦを得た。
　以上の実施例１４～１６および比較例１８～１９で得られた塗膜付基材の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔光硬化性塗料組成物および光硬化塗膜付フィルムの調製〕
　［実施例１７］
（１）コアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子のＰＧＭＥ分散ゾルの調製
　固形分濃度が２０重量％の４００ｇのメタノール分散ゾル１Ｂｍに、アンモニア濃度が２００ｐｐｍとなるように１５％濃度のアンモニア水溶液を添加し、次いで、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越製：ＫＢＭ－５０３）８ｇを添加して、５０℃で１８時間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と記載する。三京化成（株）製）を３２０ｇ加えてロータリーエボパレータにて減圧加温下で３６３ｇとなるまで溶媒除去した後にＰＧＭＥをさらに添加し、固形分濃度が２０重量％のＰＧＭＥ分散ゾル１Ｂｐを得た。ＰＧＭＥ分散ゾル１Ｂｐの粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。
（２）光硬化性塗料組成物の調製
　ＰＧＭＥ分散ゾル１Ｂｐ７．４７ｇに対して、ＰＧＭＥ（三京化成）を０．５７ｇ，アセトン（キシダ化学）を１．２５ｇ、ＤＰＨＡ（日本化薬製：カヤラットＤＰＨＡ）を０．６０ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（巴工業製：ＳＲ－２３８Ｆ）を０．０７ｇおよび光硬化用硬化触媒（ＢＡＳＦ製：イルガキュア１８４）を０．０４ｇ撹拌しながら添加、混合し、光硬化性塗料組成物１ＢｐＵを得た。
（３）光硬化塗膜付フィルムの調製
　易接着層付き１８８μｍＰＥＴフィルム（東洋紡製：Ａ４３００）に光硬化性塗料組成物１ＢｐＵをバーコーター（＃３４）を用いて塗布した後、８０℃－５分の熱処理で溶媒を除去し、密閉容器に入れて窒素充填を行った。これに紫外線をヘレウスＵＶ－Ｈバルブで６００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光硬化塗膜付フィルム１ＢｐＵＦを得た。
　［比較例２０］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル４Ｂｍに変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い固形分濃度が２０重量％のＰＧＭＥ分散ゾル４Ｂｐ（粘度２．５ｍＰａ・ｓ）、光硬化性塗料組成物４ＢｐＵ、および光硬化塗膜付フィルム４ＢｐＵＦを得た。
　［比較例２１］
　メタノール分散ゾル１Ｂｍをメタノール分散ゾル８Ｂｍに変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い固形分濃度が２０重量％のＰＧＭＥ分散ゾル８Ｂｐ（粘度２．８ｍＰａ・ｓ）、光硬化性塗料組成物８ＢｐＵ、および光硬化塗膜付フィルム８ＢｐＵＦを得た。
　以上の実施例１７および比較例２０～２１の光硬化塗膜付フィルムの評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (7)

  1. （１）金属鉱酸塩の水溶液であって、前記金属としてＴｉおよびＦｅを、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）＝０．００１～０．０１０の割合で含有する水溶液を中和して鉄含有含水チタン酸を得る工程、
    （２）工程（１）で得られた鉄含有含水チタン酸に過酸化水素水を加えて、平均粒子径が１５～５０ｎｍである鉄含有過酸化チタン酸の水溶液を得る工程、
    （３）工程（２）で得られた鉄含有過酸化チタン酸の水溶液にスズ化合物を、Ｓｎと前記水溶液中のＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量＝６～１６の範囲になるように加える工程、
    （４）工程（３）で得られた溶液に、ＳｉとＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、ＭｇおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）とを酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量＝９９．９／０．１～８０／２０の範囲で含むシリカ系微粒子のゾルを、工程（３）で得られた溶液中の金属元素の量と前記ゾル中のケイ素および金属元素の量とが、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2の合計の質量）＝０．０８～０．２２の関係を満たすように加える工程、
    （５）工程（４）で得られた溶液を水熱処理して鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
    を含む鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
  2. 　前記シリカ系微粒子の比表面積が１００～６００ｍ2／ｇである請求項１に記載の鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
  3. 　下記要件（ａ）～（ｆ）を充足する鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子。
    （ａ）ＴｉをＴｉＯ2の質量に換算して７０質量％以上含み、Ｆｅを含み、さらにＡｌ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ）、ＳｎおよびＳｉを含む。
    （ｂ）ＦｅとＴｉとの割合が、酸化物の質量に換算してＦｅ2Ｏ3の質量／（ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の合計の質量）＝０．００１～０．０１０である。
    （ｃ）ＴｉとＳｎとの割合が、酸化物の質量に換算してＴｉＯ2の質量／ＳｎＯ2の質量＝６～１８である。
    （ｄ）ＳｉとＭとの割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／ＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の質量＝９９．９／０．１～８０／２０である。
    （ｅ）Ｓｉと金属元素との割合が、酸化物の質量に換算してＳｉＯ2の質量／（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭＯx/2（ｘはＭの価数である。）の合計の質量）＝０．０８～０．２２である。
    （ｆ）平均粒子径が４～２５ｎｍである。
  4. 　請求項３に記載の鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子が、Ｓｉを含みＡｌ、ＺｒおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物および／または複合酸化物からなる層で被覆されてなるコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子。
  5. 　請求項４に記載のコアシェル型鉄含有ルチル型酸化チタン微粒子とマトリックス成分とを含む塗料組成物。
  6. 　請求項５に記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
  7. 　基材と、該基材の表面に設けられた請求項６に記載の塗膜とを有する塗膜付基材。
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