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WO2018190665A1 - 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Publication number
WO2018190665A1
WO2018190665A1 PCT/KR2018/004316 KR2018004316W WO2018190665A1 WO 2018190665 A1 WO2018190665 A1 WO 2018190665A1 KR 2018004316 W KR2018004316 W KR 2018004316W WO 2018190665 A1 WO2018190665 A1 WO 2018190665A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
polymer solid
formula
polymer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/004316
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English (en)
French (fr)
Inventor
김승하
최영철
채종현
김경훈
이연주
김대일
김루시아
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2019512775A priority Critical patent/JP6742651B2/ja
Priority to US16/330,795 priority patent/US10886563B2/en
Priority to CN201880004041.4A priority patent/CN109863634B/zh
Priority to EP18783779.4A priority patent/EP3512023B1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are used in various industries, such as automotive batteries, in small electronic devices such as smartphones, laptops, and tablet PCs. These developments are being made toward technology miniaturization, light weight, high performance, and high capacity.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte.
  • Lithium, carbon, and the like are used as a negative electrode active material of the lithium secondary battery, a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, a conductive polymer, and the like are used as the positive electrode active material, and a liquid electrolyte, a solid electrolyte, and a polymer electrolyte are used as the electrolyte. have.
  • the polymer electrolyte is environmentally friendly because there is no problem such as leakage of liquid generated from the liquid electrolyte, and the thin film and the processing of the film form can be processed, and thus the structure of the device can be easily changed to any desired shape.
  • the polymer electrolyte is composed of a polymer, a lithium salt, a non-aqueous organic solvent (optional), and other additives.
  • the polymer electrolyte exhibits an ionic conductivity of about 10-8 S / cm at room temperature, so that performance is much lower than that of the non-aqueous liquid electrolyte. There was a problem.
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte and the ion conductivity of the non-aqueous liquid electrolyte are It has been reported that similar up to 10-3 S / cm can be improved.
  • the present inventors have conducted various studies to develop a polymer solid electrolyte capable of attaining ionic conductivity and excellent interfacial stability at the same time, and as a result, the organic solvent having high HOOC (highest occupied molecular orbital) energy as an additive
  • the compound was selected, and the higher the HOMO energy of the organic compound, the better electrons escape from the electrolyte molecules, and the better the ion conductivity, and the easier the oxidation on the surface of the anode. It was confirmed that the protection could improve the oxidation stability of the anode interface.
  • an object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte for preparing a polymer solid electrolyte.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the polymer solid electrolyte.
  • the present invention is a polymer solid electrolyte comprising a polymer for electrolyte electrolyte, lithium salt and additives
  • the additive is a polymer that is an organic compound having a high occupied molecular orbital (HOMO) energy of -8.5 eV or more It provides a solid electrolyte.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • the HOMO energy may be -7.6 eV or more.
  • the organic compound may be vinylene carbonate (VC); Fluoroethylene carbonate (FEC); Vinyl ethylene carbonate (VEC); Pyridine-boron trifluoride (PBT); Succinonitrile (SN); A compound represented by Formula 1; A compound represented by Formula 2; A compound represented by Formula 3; A compound represented by Formula 4; And it may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (5):
  • the electrolyte polymer is polyethylene oxide (PEO), polyethylene carbonate (PEC), polypropylene carbonate (PPC), polyvinylidene fluoride (poly (vinylidene fluoride), PVDF), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol), PEG), poly phenylene sulfide (poly phenylene sulfide (PPS)) and derivatives thereof may be one or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, Li (FSO 2 ) 2 N LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH 2 O, LiBOB, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiOH.H 2 O, LiB (C 2 O 4 ) 2 , lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate and lithium imide It may be one or more selected.
  • the lithium salt may be contained 10 to 30% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte may further include an organic solvent,
  • the organic solvent is 4-acetylmorpholine, 2-methylpyridine-1-oxide, 2-pyrrolidon, 2-pyrrolidon, 1- (2-hydroxyethyl ) -2-pyrrolidone (1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 2-oxepanone, Butanone (butanone), 2-pentanone (2-pentanone) and methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone, MEK) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte according to the present invention can improve the performance of the lithium secondary battery by securing high ion conductivity and interfacial stability at the positive electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to the present invention.
  • 2A to 2C are schematic diagrams of cells prepared for evaluating the extent to which electrolyte components reach the anode surface by molecular dynamics.
  • FIG. 3 is a graph showing a positive electrode surface distribution (Probi, first layer) of an electrode protective additive with respect to the degree of reaching the positive electrode surface during charging of a lithium secondary battery according to the polymer solid electrolyte prepared in Examples 1 to 5, respectively.
  • FIG. 4 is a graph illustrating a distribution diagram (Probi, first layer) of an electrode protective additive included in the surface of the positive electrode when the lithium secondary battery is charged, according to the polymer solid electrolytes prepared in Examples 5 to 10, respectively.
  • the polymer solid electrolyte according to the present invention includes an electrolyte polymer, a lithium salt, and an additive, and has excellent characteristics of reaching the anode as the additive, and also has a low oxidation potential and excellent film formation and adsorption characteristics on the surface of the anode. It may be an organic compound having a low oxidation potential.
  • the additive may be an electrode protective additive, and the oxidation potential of the organic compound may be defined by a high occupied molecular orbital (HOMO) energy level.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • HOMO energy level that can define the oxidation potential of the organic compound can be analyzed by the B3PW91 / 6-31 + G * level in the Gaussian 09 program.
  • the additive may be an organic compound having a HOMO energy of -8.5 eV or more, preferably -7.6 eV or more, more preferably -7.6 eV to -6.3 eV.
  • HOMO energy of the additive is less than the above range, it is not easy to form a film on the surface of the anode, the effect of improving the interface stability may be insignificant.
  • the higher the HOMO energy may be excellent in improving the surface stability, but if excessively high, such as greater than -6.3 eV, the thickness of the formed film may be thickened, rather the performance of the battery may be lowered.
  • the organic compound may be vinylene carbonate (VC); Fluoroethylene carbonate (FEC); Vinyl ethylene carbonate (VEC); Pyridine-boron trifluoride (PBT); Succinonitrile (SN); A compound represented by Formula 1; A compound represented by Formula 2; A compound represented by Formula 3; A compound represented by Formula 4; And it may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (5):
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • PBT pyridine-boron trifluoride
  • succinonitrile succinonitrile
  • SN, VC, FEC, VEC, and PBT represented by Chemical Formula 6 of the organic compound may have HOMO energy of ⁇ 8.5 eV or more, preferably ⁇ 8.5 eV to ⁇ 7.3 eV, and are represented by Chemical Formulas 1 to 5 HOMO energy of the organic compound may be -7.6 eV or more, preferably -7.6 eV to -6.3 eV.
  • the content of the organic compound may be 0.1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and more preferably 8 to 13% by weight, based on the total weight of the polymer solid electrolyte. If it is less than the above range, it is difficult to form a film at the anode, so that stability at the anode interface may be lowered, and if it is more than the above range, ion conductivity may be lowered.
  • the electrolyte polymer is polyethylene oxide (PEO), polyethylene carbonate (PEC), polypropylene carbonate (PPC), polyvinylidene fluoride (poly (vinylidene fluoride) ), PVDF), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol), PEG), poly phenylene sulfide (poly phenylene sulfide (PPS)) and derivatives thereof may be one or more selected from the group consisting of.
  • the electrolyte polymer may be polyethylene (poly (ethylene oxide), PEO).
  • the content of the electrolyte polymer may be 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 18 to 23% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte. If it is less than the above range, the life of the battery may be reduced, and if it is above the above range, the ionic conductivity may be reduced.
  • the lithium salt used as an ion supply compound in the polymer solid electrolyte of the present invention may improve lithium ion conductivity, and according to one embodiment of the present invention, the ion supply compound may be a lithium salt.
  • lithium salt examples include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, Li (FSO 2 ) 2 N LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH 2 O, LiBOB, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiOH.H 2 O, LiB (C 2 O 4 ) 2 , chloroborane lithium, lower aliphatic carbonate, lithium 4 phenyl borate, lithium
  • One kind of lithium salt selected from the group consisting of imides and combinations thereof may be used.
  • the lithium salt is contained in 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 17 to 23% by weight in the total polymer solid electrolyte. If the content of the lithium salt is less than the above range, it is not easy to secure the lithium ion conductivity, and on the contrary, if the lithium salt exceeds the above range, there is no significant increase in effect, and thus it is uneconomical, so it is appropriately selected within the above range.
  • organic solvent used in the preparation of the polymer solid electrolyte of the present invention a solvent capable of dissolving an ion conductive compound may be used.
  • organic solvent a polar aprotic solvent and a hydrogen bond acceptor (H-bond) may be used.
  • the polar proton solvent is 4-acetylmorpholine (4-acetylmorpholine), 2-methylpyridine-1-oxide, 2-pyrrolidone ( 2-pyrrolidon), 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone (1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone), and the hydrogen bond acceptor (H-bond Acceptor solvents are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 2-oxepanone, butanone, 2-pentanone and methyl It may be one or more selected from the group consisting of ethyl ketone (methyl ethyl ketone, MEK).
  • the content of the solvent is limited in consideration of the viscosity of the finally obtained polymer solid electrolyte. That is, the higher the content of the solvent, the higher the viscosity of the final composition obtained, so that the manufacturing process of the polymer solid electrolyte membrane is not easy. On the contrary, the lower the viscosity, the lower the viscosity, and thus the workability may be lowered.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 1,000 cP, preferably 300 to 800 cP or less, and more preferably 500 to 700 cP. have. This viscosity control allows to secure the viscosity to increase the film processability in manufacturing the polymer solid electrolyte membrane.
  • the polymer solid electrolyte performs a film manufacturing process as is known to form a polymer solid electrolyte membrane.
  • molding methods such as the solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, or the compression molding method, are mentioned, for example.
  • a solution cast method (solution casting method) or a melt extrusion method is preferable.
  • a solution cast method (solution casting method) may be used for film production.
  • the solution cast method is performed by coating a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte may be directly coated on either the positive electrode or the negative electrode, or may be coated on a separate substrate and separated therefrom, thereby laminating the positive electrode and the negative electrode.
  • the substrate may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • the plastic substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol
  • various plastic films such as polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene. have.
  • the composite material which consists of these 2 or more types can also be used,
  • the polyethylene terephthalate film excellent in the light transmittance is especially preferable.
  • the thickness of the support is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the coating may be, for example, spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating, spray coating. Roll coating, extrusion coating, curtain coating, die coating, wire bar coating or knife coating may be used.
  • the coating process may be performed at 500 to 4000 rpm, or divided into two stages.
  • a device having a thickness gap of 10 to 200 ⁇ m may be used.
  • when performing the spray coating can be carried out by spraying with a spraying number of 5 to 100 times through a spray pressure of 0.5 to 20 MPa. The design of these processes and the selection of parameters can be controlled by one of ordinary skill in the art.
  • After the coating may additionally perform a film drying step.
  • the drying is different depending on each component or type of organic solvent, and the content ratio, it is preferable to perform at 30 to 15 minutes at 60 to 100 °C.
  • the drying may be performed by one of hot air drying, electromagnetic wave drying, vacuum drying, spray drying, drum drying, and lyophilization, and preferably hot air drying.
  • the thickness of the polymer solid electrolyte membrane is finally formed to the thickness of the membrane to be prepared, and if necessary, the coating-drying or coating step is performed at least once.
  • melt extrusion may be used for film production.
  • melt extrusion method examples include a T-die method and an inflation method. Molding temperature becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC.
  • a T die When forming a film by the said T die method, a T die can be attached to the front-end
  • the hot melt may be subjected to a first hot melt, a filtration filter, and a second hot melt in sequence.
  • the hot melt temperature during the melt extrusion may be 170 °C to 320 °C, preferably 200 °C to 300 °C.
  • After melt extrusion from the T die it can be cooled and solidified using at least one or more metal drums maintained at 70 ° C to 140 ° C. When using a drum (casting roll) in this way, you may extrude on the temperature conditions mentioned above or below.
  • the polymer solid electrolyte presented above can be applied to a lithium secondary battery due to high lithium ion conductivity and physical properties such as interfacial stability at the surface of the positive electrode.
  • the polymer solid electrolyte of the present invention has a low oxidation potential in the cured ion-conducting compound and has a form in which an organic compound that easily reaches the anode is dispersed, and the electrode is formed by the organic compound that easily reaches the anode.
  • the film is easily formed and adsorbed on the surface of the anode, and thus has excellent interfacial stability with excellent physical properties compared to polymers such as polyethylene oxide or polypropylene oxide.
  • the voltage stability of the lithium secondary battery may be further improved by solving problems (heat generation, explosion, film degradation, etc.) generated during operation of the lithium secondary battery due to heat resistance, durability, chemical resistance, and flame resistance.
  • the polymer solid electrolyte proposed in the present invention is applied to a lithium secondary battery, but may be preferably used as the polymer solid electrolyte.
  • the lithium secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 15, and an electrolyte interposed therebetween, wherein the polymer solid electrolyte 13 is used as the electrolyte, which is presented above.
  • the polymer solid electrolyte 13 is used as the electrolyte, which is presented above.
  • One polymer solid electrolyte is used.
  • the polymer solid electrolyte 13 described above exhibits high lithium ion conductivity while satisfying all of the characteristics such as electrochemically stable potential difference, low electrical conductivity, and high temperature stability, and is preferably used as an electrolyte of a battery.
  • the electrolyte 13 may further include a material used for this purpose in order to further increase the lithium ion conductivity.
  • the polymer solid electrolyte 13 further includes an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is a ceramic-based material, a crystalline or amorphous and crystalline materials can be used, Thio-LISICON (Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0.
  • the inorganic solid electrolyte such as a
  • organic solid electrolyte examples include polymer-based materials such as polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene fluoride. What mixed lithium salt can be used. At this time, these may be used alone or in combination of at least one or more.
  • the specific application method to the polymer solid electrolyte 13 is not particularly limited in the present invention, and may be selected or selected by a method known by those skilled in the art.
  • the lithium secondary battery 10 in which the polymer solid electrolyte 13 is applicable as an electrolyte is not limited to the positive electrode 11 or the negative electrode 15, and in particular, a lithium-air battery, a lithium oxide battery, and a lithium-sulfur battery that operate at a high temperature. It is applicable to a lithium metal battery, an all-solid-state battery, and the like.
  • Oxides, sulfides or halides may be used, and more specifically, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5, etc. may be used, but is not limited thereto. no.
  • Such a positive electrode active material may be formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon on the surface of aluminum or stainless steel, The surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.
  • the negative electrode 15 has a negative electrode mixture layer having a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector, or uses a negative electrode mixture layer (for example, lithium foil) alone.
  • the type of the negative electrode current collector or the negative electrode mixture layer is not particularly limited in the present invention, and a known material may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel , Surface-treated with nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector like the positive electrode current collector, may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
  • the negative electrode active material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super-P, graphene, fibrous carbon Carbon-based material, Si-based material, LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Metal composite oxides; Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 ,
  • the negative electrode active material is SnxMe 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, Metal composite oxides such as halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination
  • the electrode mixture layer may further include a binder resin, a conductive material, a filler and other additives.
  • the binder resin is used for bonding the electrode active material and the conductive material and the current collector.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetra Fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, and the like.
  • the said conductive material is used in order to improve the electroconductivity of an electrode active material further.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the shape of the lithium secondary battery 10 as described above is not particularly limited, and may be, for example, jelly-roll type, stack type, stack-fold type (including stack-Z-fold type), or lamination-stack type. It may preferably be stack-foldable.
  • the electrode assembly After fabricating an electrode assembly in which the negative electrode 15, the polymer solid electrolyte 13, and the positive electrode 11 are sequentially stacked, the electrode assembly is placed in a battery case, sealed by a cap plate and a gasket, and assembled to form a lithium secondary battery. To prepare.
  • the lithium secondary battery 10 may be classified into various batteries such as lithium-sulfur battery, lithium-air battery, lithium-oxide battery, lithium all-solid battery, and the like according to the shape of the cylinder and the square according to the cathode / cathode material used. It can be classified into coin type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • various batteries such as lithium-sulfur battery, lithium-air battery, lithium-oxide battery, lithium all-solid battery, and the like according to the shape of the cylinder and the square according to the cathode / cathode material used. It can be classified into coin type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 10 may be used as a power source for devices requiring high capacity and high rate characteristics.
  • the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters; Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Example 1 to Example 10 Preparation of Polymer Solid Electrolyte Using Electrode Protective Additives
  • the polymer solid electrolyte includes a PEO polymer and a polymer solid electrolyte composition was prepared by adding an electrode protective additive as described in Table 1 below.
  • the content of the electrode protective additive is 10% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte composition to prepare a polymer solid electrolyte composition.
  • Examples 1 to 10 were prepared in consideration of one LiTFSI lithium salt per ethylene oxide (ethylene oxide) monomer in PEO, a polymer solid electrolyte.
  • the temperature in the electrolyte was based on a room temperature of 25 °C.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 without using an electrode protective additive.
  • electrolyte components such as anions, electrolyte solutions, and additives of lithium salts contained in the electrolyte are distributed on the surface of the cathode during charging
  • the anion and electrolyte solution of the lithium salt are charged on the surface of the cathode during charging.
  • the distribution of electrolyte components, such as additives, can be calculated and compared to evaluate the extent to which these materials reach the surface of the anode.
  • 2A to 2C are schematic diagrams of cells prepared for evaluating the extent to which electrolyte components reach the anode surface by molecular dynamics.
  • FIG. 2A two layers of graphite (G +, G-) are disposed as electrodes at both ends to simulate the electrode, so that anion (PF 6 ⁇ ), an electrolytic solution (EC & EMC), and an additive of lithium salt are added.
  • the cell 100 is constructed by fixing it so as not to escape (Vatamanu et al, JPCC , 2012, 1114).
  • the electrolyte is included in the cell 100, and then, under normal temperature (25 ° C.) and high temperature (60 ° C.), a potential (E field ) that is a voltage difference between the electrodes G1 and G2. ) Is set to 0.6 V / nm for molecular dynamics analysis.
  • the force field for molecular dynamics was applied to the general AMBER force field (GAFF) [4] (Wang et al. , J. Comp. Chem ., 2004, 1157), and OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) for lithium ions. (Jorgensen et al., JACS , 1996,11225) apply.
  • GFF AMBER force field
  • the number density of the components is calculated based on the surface of the anode (G +), and the actual area is used by using the area and density of the peak closest to the surface of the pole. Measure the number of objects reaching the anode surface and analyze the percentage of the total.
  • the potential (E) which is the voltage difference between the electrodes G + and G ⁇ , at room temperature (25 ° C.) and high temperature (60 ° C.) in the cell 100 prepared as shown in FIG. 2A.
  • the distribution (Pi, first layer) on the anode surface of each electrode protective additive was measured.
  • FIG 3 is a graph showing the distribution (Prob i, first layer ) of the electrode protective additive included in the positive electrode surface coating during charging the lithium secondary battery according to the polymer solid electrolyte prepared in Examples 1 to 5 as a percentage (%). .
  • the probability of distribution on the surface of the anode in the order of PBT ⁇ FEC ⁇ VEC ⁇ SN ⁇ VC was found to be high. It can be seen that the protective additive has a high tendency to reach the surface of the anode. In addition, the distribution on the surface of the anode of the additive for protecting the electrode appeared to have a similar tendency at room temperature (25 °C) and high temperature (60 °C). Ethylene carbonate (EC), gamma-butyrolactone (GBL) and cyclohexylbenzene (CHB) are measured by reference.
  • EC ethylene carbonate
  • GBL gamma-butyrolactone
  • CHB cyclohexylbenzene
  • FIG. 4 is a graph illustrating a distribution diagram (Prob i, first layer ) of an electrode protective additive included in the surface of the positive electrode when the lithium secondary battery is charged, according to the polymer solid electrolytes prepared in Examples 5 to 10, respectively.
  • HOMO energy levels were measured for the compounds of Formula 1 to Formula 5, which are the additives used in the experiment 5 to 10, respectively. HOMO energy levels were measured at B3PW91 / 6-31 + G * levels in the Gaussian 09 program. Ethylene carbonate (EC), gamma-butyrolactone (GBL) and cyclohexylbenzene (CHB) are measured by reference. EC, GBL and CHB are additives used in conventional non-aqueous liquid electrolytes.
  • the compounds of Formula 1 to Formula 5 (NSC-1 to NSC-5), which are additives used in Examples 5 to 10, are compared with EC and CHB, which are additives used in conventional non-aqueous liquid electrolytes. It can be seen that high.

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Abstract

본 발명은 높은 이온 전도도 및 계면 안정성을 갖는 고분자 고체 전해질에 관한 것으로, 상기 고분자 고체 전해질은 양극 표면으로의 도달성이 우수하고, 산화전위가 낮아 양극에서의 피막 형성이 용이한 특성을 가지는 첨가제를 포함함으로써, 양극 표면에 피막이 쉽게 형성되도록 하여, 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 4월 14일자 한국 특허 출원 제10-2017-0048292호 및 2018년 4월 12일자 한국 특허 출원 제10-2018-0042604호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트폰이나 노트북, 타블렛 PC를 비롯한 소형 전자기기에서 자동차 배터리 등 다양한 산업에서 사용되고 있다. 이들은 소형화, 경량화, 고성능화, 및 고용량화의 기술 방향으로 발전이 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 양극 활물질로는 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되고, 전해질로는 액체 전해질, 고체 전해질 및 고분자 전해질 등이 사용되고 있다.
그 중, 고분자 전해질은 액체 전해질에서 발생하는 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 환경 친화적이고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하여 원하는 모든 형태로 소자의 구조 변경이 용이한 장점이 있다.
고분자 전해질은 고분자와 리튬염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-8 S/cm 의 이온 전도도를 나타내므로, 비수계 액체 전해질보다 성능이 많이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이러한 문제를 극복하고자 상온에서 이온 전도도가 높은 이온 전도성 고분자 전해질을 개발하여 고분자와 도펀트 사이의 전하이동(charge transfer)을 원활하게 함으로써, 고분자 전해질의 이온 전도도가 비수계 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 10-3 S/㎝까지 향상될 수 있음이 보고된 바 있다.
이와 같이 상온에서 이온 전도도가 높은 이온 전도성 고분자 전해질의 경우 도펀트와의 전하이동이 용이해져 이온 전도도는 향상될 수 있으나, 불안정한 산화전위를 나타내어 계면 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 이온 전도도 뿐만 아니라 계면 안정성까지 확보할 수 있는 고분자 전해질의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(1) Long et al, J. Mater. Chem. A, 2016, 10038
(2) Vatamanu et al, JPCC, 2012, 1114
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 이온 전도도와 우수한 계면 안정성을 동시에 확보할 수 있는 고분자 고체 전해질을 개발하기 위해 다양한 연구를 수행한 결과, 첨가제로서 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지가 높은 유기 화합물을 선정하였으며, 상기 유기 화합물의 HOMO 에너지가 높을수록 전해질 분자로부터 전자가 잘 빠져나가 이온 전도도가 우수하고, 양극 표면에서 산화가 용이하여 양극 보호용 피막 형성에 유리하거나 양극 표면에 흡착하여 양극 표면을 보호하여 양극 계면의 산화안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 고체 전해질을 제조하기 위한 고분자 고체 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전해질용 전해질용 고분자, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 첨가제는 -8.5 eV 이상의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지를 가지는 유기 화합물인 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기 HOMO 에너지는 -7.6 eV 이상일 수 있다.
상기 유기 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate); 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate); 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC: vinyl ethylene carbonate); 피리딘-보론 트리플루오라이드(PBT: pyridine-boron trifluoride); 숙시노니트릴(SN: succinonitrile); 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000001
,
<화학식 2>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000002
,
<화학식 3>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000003
,
<화학식 4>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000004
,
<화학식 5>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000005
.
상기 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 폴리페닐렌 설파이드(poly phenylene sulfide, PPS) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH2O, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiOH.H2O, LiB(C2O4)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 유기용매를 더 포함할 수 있으며,
상기 유기용매는 4-아세틸몰포린(4-acetylmorpholine), 2-메틸피리딘-1-옥사이드(2-methylpyridine1-oxide), 2-피롤리돈(2-pyrrolidon), 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 2-옥세파논(2-oxepanone), 부타논(butanone), 2-펜타논(2-pentanone) 및 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도 및 양극에서의 계면 안정성을 확보하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 분자동역학에 의하여 전해질 성분들이 양극 표면에 도달되는 정도를 평가하기 위하여 제조된 셀의 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 고분자 고체 전해질에 따른, 리튬 이차전지 충전 시 양극 표면에 도달되는 정도에 대하여 전극 보호용 첨가제의 양극 표면 분포도(Probi,first layer)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 10에서 각각 제조된 고분자 고체 전해질에 따른, 리튬 이차전지 충전 시 양극 표면 피막에 포함된 전극 보호용 첨가제의 분포도(Probi,first layer)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5 내지 10에서 각각 고분자 고체 전해질 제조에 사용된 첨가제에 대하여 HOMO 에너지 준위를 측정한 결과이다.
본 발명에서는, 리튬 이차전지의 충전 과정에서 양극에 도달하는 특성 및 양극 표면에서의 피막 형성과 흡착 특성이 우수한 첨가제를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제조한 후, 이를 이용하여 리튬 이차전지에 적용하기 위한 기술을 제시한다.
고분자 고체 전해질
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 전해질용 고분자, 리튬염, 및 첨가제를 포함하되, 상기 첨가제로서 양극에 도달하는 특성이 우수하고, 또한, 산화전위가 낮아 양극 표면에서의 피막 형성과 흡착 특성이 우수한 저 산화전위를 갖는 유기 화합물일 수 있다.
상기 첨가제는 전극 보호용 첨가제일 수 있으며, 상기 유기 화합물의 산화전위는 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위에 의해 규정될 수 있다. 즉, HOMO 에너지 준위와 산화전위는 반비례 할 수 있다.
상기 유기 화합물의 산화전위를 규정할 수 있는 HOMO 에너지 준위는 Gaussian 09 프로그램에서 B3PW91/6-31+G* level로 분석될 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 첨가제는 HOMO 에너지가 -8.5 eV 이상, 바람직하게는 -7.6 eV 이상, 보다 바람직하게는 -7.6 eV 내지 -6.3 eV 인 유기 화합물일 수 있다. 상기 첨가제의 HOMO 에너지가 상기 범위 미만이면 양극 표면에서의 피막 형성이 쉽지 않아 계면 안정성 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 HOMO 에너지가 높을수록 게면 안정성 향상 효과가 우수할 수 있으나, -6.3 eV 초과와 같이 과도하게 높다면 형성되는 피막의 두께가 두꺼워져 오히려 전지의 성능이 저하될 수 있다.
또한, 양극에 도달하는 특성에 대하여 분자동역학에 의해 평가한 결과 리튬 이차전지의 충전 시 전해질에 포함된 리튬염의 음이온, 전해 용액, 첨가제와 같은 전해질 성분이 양극 표면 상에 분포하는 현상을 바탕으로, 충전 시 양극 표면 상에서 리튬염의 음이온, 전해 용액, 첨가제와 같은 전해질 성분의 분포도를 계산하여 이들 물질이 양극 표면에 잘 도달되는 정도를 분석할 수 있다.
상기 유기 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate); 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate); 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC: vinyl ethylene carbonate); 피리딘-보론 트리플루오라이드(PBT: pyridine-boron trifluoride); 숙시노니트릴(SN: succinonitrile); 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000006
,
<화학식 2>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000007
,
<화학식 3>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000008
,
<화학식 4>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000009
,
<화학식 5>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000010
.
상기 유기 화합물 중 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC: vinyl ethylene carbonate), 피리딘-보론 트리플루오라이드(PBT: pyridine-boron trifluoride) 및 숙시노니트릴(SN: succinonitrile)는 종래 비수계 액체 전해질에도 사용되었으며, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2018004316-appb-I000011
상기 유기 화합물 중 상기 화학식 6으로 표시된 SN, VC, FEC, VEC 및 PBT는 HOMO 에너지가 -8.5 eV 이상, 바람직하게는 -8.5 eV 내지 -7.3 eV 일 수 있고, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 유기 화합물의 HOMO 에너지는 -7.6 eV 이상, 바람직하게는 -7.6 eV 내지 -6.3 eV 일 수 있다.
상기 유기 화합물의 함량은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 13 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 양극에서의 피막이 형성되기 어려워 양극 계면에서의 안정성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 오히려 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질에서 상기 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 폴리페닐렌 설파이드(poly phenylene sulfide, PPS) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO)일 수 있다.
상기 전해질용 고분자의 함량은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 23 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 전지의 수명이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질에서 이온 공급 화합물로 사용되는 리튬염은 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이온 공급 화합물은 리튬염일 수 있다.
상기 리튬염으로는 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH2O, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiOH.H2O, LiB(C2O4)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염 등이 사용될 수 있다.
바람직하기로, 상기 리튬염은 전체 고분자 고체 전해질 내 10 내지 30 중량%, 바람직하기로 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하기로는 17 내지 23 중량%로 포함되는 것이 좋다. 만약 상기 리튬염의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도의 확보가 용이하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 효과 상의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
본 발명의 고분자 고체 전해질의 제조에 사용되는 유기 용매는 이온 전도성 화합물를 용해시킬 수 있는 용매가 사용될 수 있으며, 일례로 상기 유기 용매로는 극성 양성자 용매(Polar aprotic solvent) 및 수소결합 수용체(H-bond acceptor) 용매 중 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 극성 양성자 용매는 4-아세틸몰포린(4-acetylmorpholine), 2-메틸피리딘-1-옥사이드(2-methylpyridine1-oxide), 2-피롤리돈(2-pyrrolidon), 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 수소결합 수용체(H-bond acceptor) 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 2-옥세파논(2-oxepanone), 부타논(butanone), 2-펜타논(2-pentanone) 및 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 최종 얻어지는 고분자 고체 전해질의 점도를 고려하여 그 함량을 한정한다. 즉, 용매의 함량이 많을수록 최종 얻어지는 조성의 점도가 높아 고분자 고체 전해질 막의 제조 공정이 용이하지 않으며, 이와 반대로 적을수록 점도가 낮아 이 또한 작업성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 고체 전해질의 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 내지 1,000 cP, 바람직하게는 300 내지 800 cP 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 700 cP일 수 있다. 이러한 점도 조절은 고분자 고체 전해질을 막으로 제작함에 있어 필름 공정성을 높이는 점도를 확보 할 수 있게 해준다.
만약, 점도가 상기 범위를 초과하면, 코팅액의 평탄성 저하로 인한 횡방향(TD, Transverse Direction) 두께가 불균일해지며 유동성이 없어져 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있고, 반대로 상기 범위보다 낮으면 코팅시 코팅액의 과도한 흐름으로 인한 얼룩 발생을 막을 수 있고 기계방향(MD, Mechanical Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으킨다.
고분자 고체 전해질 막
상기 고분자 고체 전해질은 공지된 바의 필름 제조 공정을 수행하여 고분자 고체 전해질 막을 형성한다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법 또는 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트법(용액 유연법) 또는 용융 압출법이 바람직하다.
일례로, 필름 제조를 위해선 용액 캐스트법(용액 유연법)이 사용될 수 있다.
용액 캐스트법은 고분자 고체 전해질을 코팅하여 수행한다. 이때 고분자 고체 전해질을 양극 또는 음극 중 어느 하나에 직접 코팅하거나, 별도의 기판 상에 코팅 후 이를 분리하여 양극 및 음극과 합지하는 공정을 수행할 수 있다.
이때 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150 ㎛가 바람직하며, 10 내지 50 ㎛이 더욱 바람직하다.
상기 코팅은 예를 들어 스핀 코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅. 롤코팅, 압출코팅, 커튼코팅, 다이코팅, 와이어바코팅 또는 나이프코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이때 균일한 필름의 제조를 위해 각 공정에서의 파라미터 조절이 필요하다.
일례로, 스핀 코팅의 경우 500 내지 4000 rpm에서 수행하거나, 두 단계로 나누어 코팅공정을 수행할 수 있고, 닥터 블레이드 코팅의 경우 10 내지 200㎛의 두께 갭을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 또한, 스프레이 코팅을 수행할 경우 0.5 내지 20 MPa의 분사압을 통해 5 내지 100회 사이의 분사 횟수로 분무하여 수행할 수 있다. 이러한 공정의 설계 및 파라미터의 선정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 제어될 수 있다.
상기 코팅 이후 부가적으로 필름 건조 단계를 수행할 수 있다.
이때 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 열풍 건조, 전자파 건조, 진공건조, 분무건조, 드럼건조, 동결건조 중의 한 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하기로 열풍 건조를 수행한다.
상기 코팅 및 건조를 수행한 후 고분자 고체 전해질 막의 두께는 최종적으로 제조하고자 하는 막의 두께로 형성하며, 필요한 경우 상기 코팅-건조 또는 코팅 단계를 1회 이상 수행한다.
또 다른 예로, 필름 제조를 위해서 용융 압출법이 사용될 수 있다.
용융 압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350 ℃, 보다 바람직하게는 200~300 ℃이다.
상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 상기 가열 용융은 1차 가열 용융, 여과 필터 통과 및 2차 가열 용융 과정을 순차적으로 거칠 수 있다. 상기 용융 압출 시 가열 용융된 온도는 170℃ 내지 320℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃일 수 있다. T 다이로부터 용융 압출된 후에는 70℃ 내지 140℃에서 유지한 적어도 1개 이상의 금속 드럼을 이용하여 냉각 및 고화시킬 수 있다. 이와 같이 드럼(캐스팅 롤)을 이용하는 경우에는 전술한 온도 조건 또는 그 이하의 온도에서 압출하여도 된다.
상기 고분자 고체 전해질 막의 제조를 위한 구체적인 제조방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
리튬 이차전지
상기 제시하는 고분자 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도도를 비롯, 양극 표면에서의 계면 안정성과 같은 물성으로 인해 리튬 이차전지에 적용이 가능하다.
특히, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 경화된 이온 전도성 화합물 내에 저 산화전위를 가지며 양극에 도달이 용이한 유기 화합물이 분산된 형태를 가지며, 상기 저 산화전위, 양극 도달이 용이한 유기 화합물에 의해 전극, 특허 충전시 양극 표면에서의 피막 형성 및 흡착이 용이하여 종래 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고분자 대비 우수한 물성과 함께 향상된 계면 안정성를 갖는다.
또한, 내열성, 내구성, 내화학성 및 난연성 등으로 인해 리튬 이차전지의 구동시 발생하는 문제점(발열, 폭발, 필름 열화 등)을 해소하여 리튬 이차전지의 전압 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 고분자 고체 전해질은 리튬 이차전지에 적용하되, 고분자 고체 전해질로서 바람직하게 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지(10)를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(11), 음극(15) 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로서 고분자 고체 전해질(13)을 사용하되, 이로서 상기 제시한 고분자 고체 전해질을 사용한다.
상기 제시한 고분자 고체 전해질(13)은 전기화학적으로 안정한 전위차, 낮은 전기 전도도, 고온 안정성 등의 특성을 모두 만족시키면서도 높은 리튬 이온 전도도를 나타내어, 전지의 전해질로서 바람직하게 사용하여 전지의 성능 및 열적 안정성을 개선한다
더불어, 상기 전해질(13)은 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
필요한 경우, 상기 고분자 고체 전해질(13)은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 더욱 포함한다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질(13)로의 구체적인 적용 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 방법을 선정 또는 선택하여 적용할 수 있다.
고분자 고체 전해질(13)이 전해질로서 적용 가능한 리튬 이차전지(10)는 양극(11) 또는 음극(15)의 제한이 없으며, 특히 고온에서 작동하는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지, 및 전고체 전지 등에 적용이 가능하다.
리튬 이차전지(10)의 양극(11)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 양극 활물질은 양극 집전체 상에 형성될 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극(15)은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 합제층이 형성되거나, 음극 합제층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용한다.
이때 음극 집전체나 음극 합제층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전술한 바의 리튬 이차전지(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극(15), 고분자 고체전해질(13), 및 양극(11)이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지(10)는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지(10)는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 10: 전극 보호용 첨가제를 이용한 고분자 고체 전해질 제조
고분자 고체 전해질에는 PEO 고분자를 포함하며 하기 표 1에 기재된 바와 같은 전극 보호용 첨가제를 첨가하여 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 전극 보호용 첨가제의 함량은 고분자 고체 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 10 중량%가 되도록 하여, 고분자 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 1 에서 10까지 제조방법은 고분자 고체 전해질인 PEO에 모노머인 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 당 리튬염인 LiTFSI 1개를 고려하여 제조하였다. 전해액에서 온도는 상온 25 ℃를 기준으로 하였다.
전극 보호용 첨가제
실시예1 VC
실시예2 SN
실시예3 VEC
실시예4 FEC
실시예5 PBT
실시예6 화학식 1 화합물 (NSC-1)
실시예7 화학식 2 화합물 (NSC-2)
실시예8 화학식 3 화합물 (NSC-3)
실시예9 화학식 4 화합물 (NSC-4)
실시예10 화학식 5 화합물 (NSC-5)
비교예1 -
비교예 1: 고분자 고체 전해질 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전극 보호용 첨가제를 사용하지 않고 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1: 전극 보호용 첨가제의 양극 분포도 평가
실시예 1 내지 10에서 제조된 고분자 고체 전해질에 대해서 전극 보호용 첨가제의 종류별 양극 분포도를 분자동역학에 의하여 평가하였다.
분자동역학에 의하면, 리튬 이차전지의 충전 시 전해질에 포함된 리튬염의 음이온, 전해 용액, 첨가제와 같은 전해질 성분이 양극 표면 상에 분포하는 현상을 바탕으로, 충전 시 양극 표면 상에서 리튬염의 음이온, 전해 용액, 첨가제와 같은 전해질 성분의 분포도를 계산하여 이들 물질이 양극 표면에 잘 도달되는 정도를 상대적으로 비교하여 평가할 수 있다.
도 2a 내지 2c는 분자동역학에 의하여 전해질 성분들이 양극 표면에 도달되는 정도를 평가하기 위하여 제조된 셀의 모식도이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 전극을 모사하기 위하여 양 끝에 전극으로서 2층의 그라파이트(G+, G-)를 배치하여, 리튬염의 음이온(PF6 -), 전해 용액(EC & EMC), 첨가제가 빠져 나가지 못하도록 고정시켜 셀(100)을 구성한다 (Vatamanu et al, JPCC, 2012, 1114).
그 후, 도 2b에 도시한 바와 같이, 상기 전해질을 셀(100) 안에 포함되도록 한 후, 상온(25 ℃) 및 고온(60 ℃) 하에서, 전극(G1, G2)의 전압차인 전위(Efield)를 0.6 V/nm로 설정하여 분자동역학 분석을 실시한다.
분자동역학을 위한 force field는 GAFF(general AMBER force field)[4]를 적용했으며(Wang et al., J. Comp. Chem., 2004, 1157)), 리튬 이온에 대해서는 OPLS(Optimized Potentials for Liquid Simulations)(Jorgensen et al., JACS , 1996,11225)를 적용한다.
또한, 도 2c에 도시된 바와 같이 양극(G+) 표면을 기준으로 구성 요소의 개수 밀도(number density)를 계산하며, 극 표면과 가장 가까운 피크(peak)의 면적과 밀도(density)를 이용하여 실제 양극 표면에 도달한 개체의 개수를 측정하고 전체에서 차지하는 비율을 분석한다.
실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 고체 전해질에 대하여 도 2a와 같이 제조된 셀(100)에서 상온(25 ℃) 및 고온(60 ℃) 하에서, 전극(G+, G-)의 전압차인 전위(Efield)를 0.6 V/nm로 설정하여 분자동역학 분석을 실시한 후, 각 전극 보호용 첨가제의 양극 표면에서의 분포도(Pi, first layer)를 측정하였다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 고분자 고체 전해질에 따른, 리튬 이차전지 충전 시 양극 표면 피막에 포함된 전극 보호용 첨가제의 분포도(Probi,first layer)를 백분율(%)로 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 사용된 전극 보호용 첨가제 중에서 PBT < FEC < VEC < SN < VC 순으로 양극 표면에 분포할 확률이 높은 것으로 나타났으며, 이로부터, 위와 같은 순서로 전극 보호용 첨가제가 양극 표면에 도달하는 경향성을 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 전극 보호용 첨가제의 양극 표면 상의 분포도는 상온(25 ℃) 및 고온(60 ℃)에서 유사한 경향으로 나타났다. EC(ethylene carbonate), GBL(gamma-butyrolactone) 및 CHB(cyclohexylbenzene)는 reference로 측정한 것이다.
도 4는 실시예 5 내지 10에서 각각 제조된 고분자 고체 전해질에 따른, 리튬 이차전지 충전 시 양극 표면 피막에 포함된 전극 보호용 첨가제의 분포도(Probi,first layer)를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 6 내지 10에서 사용된 전극 보호용 첨가제 중에서 화학식 2 화합물(NSC-2) < 화학식 3 화합물(NSC-3) < 화학식 1 화합물(NSC-1) < 화학식 4 화합물(NSC-4) < (CHB) < 화학식 5 화합물(NSC-5) < (GBL) < (EC) 의 순으로 양극 표면에 분포할 확률이 높은 것으로 나타났으며, 이로부터, 위와 같은 순서로 전극 보호용 첨가제가 양극 표면에 도달하는 경향성을 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 전극 보호용 첨가제의 양극 표면 상의 분포도는 상온(25 ℃) 및 고온(60 ℃)에서 유사한 경향으로 나타났다. EC(ethylene carbonate), GBL(gamma-butyrolactone) 및 CHB(cyclohexylbenzene)는 reference로 측정한 것이다.
실험예 2: 전극 보호용 첨가제의 HOMO 에너지 측정
실험시 5 내지 10에서 사용된 첨가제인 화학식 1 화합물 내지 화학식 5 화합물에 대해서 각각 HOMO 에너지 준위를 측정하였다. HOMO 에너지 준위는 Gaussian 09 프로그램에서 B3PW91/6-31+G* level 로 측정하였다. EC(ethylene carbonate), GBL(gamma-butyrolactone) 및 CHB(cyclohexylbenzene)는 reference로 측정한 것이다. EC, GBL, CHB는 종래 비수계 액체 전해액에서 사용되는 첨가제이다.
도 5는 실시예 5 내지 10에서 각각 고분자 고체 전해질 제조에 사용된 첨가제에 대하여 HOMO 에너지 준위를 측정한 결과이다.
도 5를 참조하면, 실시예 5 내지 10에서 각각 사용된 첨가제인 화학식 1 화합물 내지 화학식 5 화합물 (NSC-1 내지 NSC-5)이 종래 비수계 액체 전해액에 사용된 첨가액인 EC와 CHB에 비해 높게 나타난 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 명세서는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해돼서는 안 될 것이다.
[부호의 설명]
10: 리튬 이차전지
11: 양극
13: 고분자 고체 전해질
15: 음극
100: 셀
G+: 그라파이트 양극
G-: 그라파이트 음극

Claims (10)

  1. 전해질용 고분자, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서,
    상기 첨가제는 -8.5 eV 이상의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지를 가지는 유기 화합물인 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 HOMO 에너지는 -7.6 eV 이상인 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC: vinylene carbonate); 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate); 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC: vinyl ethylene carbonate); 피리딘-보론 트리플루오라이드(PBT: pyridine-boron trifluoride); 숙시노니트릴(SN: succinonitrile); 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 고체 전해질:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018004316-appb-I000012
    ,
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2018004316-appb-I000013
    ,
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2018004316-appb-I000014
    ,
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2018004316-appb-I000015
    ,
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2018004316-appb-I000016
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 포함되는 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질용 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 폴리페닐렌 설파이드(poly phenylene sulfide, PPS) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질용 고분자는 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함되는 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, LiFSI, LiOH, LiOHH2O, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiOH.H2O, LiB(C2O4)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함되는 고분자 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 유기용매를 더 포함할 수 있으며,
    상기 유기용매는 4-아세틸몰포린(4-acetylmorpholine), 2-메틸피리딘-1-옥사이드(2-methylpyridine1-oxide), 2-피롤리돈(2-pyrrolidon), 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 2-옥세파논(2-oxepanone), 부타논(butanone), 2-펜타논(2-pentanone) 및 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 고체 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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