WO2018193220A1 - Nanocapsules for early stage corrosion detection - Google Patents
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- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
- B05D1/005—Spin coating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
- G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
Definitions
- the present invention is in the field of the detection of corrosion on metal surfaces such as those which equip launchers and fuselage structure elements of aircraft, and concerns in particular the detection of corrosion at an early stage.
- the detection of corrosion is a crucial point in terms of safety. Early detection of corrosion phenomena on parts of aircraft can anticipate a further degradation of the material that would make it unsuitable for use in the context of normative requirements. Such early detection of corrosion also makes it possible to reduce maintenance costs and to reduce the volume of waste caused during said maintenances.
- Several attempts have been made previously to develop precise techniques for the monitoring of corrosion as described, for example, in the article: Agarwala VS, Reed PL, Ahmad S (2000) Corrosion detection and monitoring-a review. CORROSION 2000. However, corrosion monitoring according to these techniques is difficult to implement routinely and often remains too expensive for industrial application.
- Coatings have been developed to locate traces of corrosion before they are visible to the naked eye, as described in the article: Augustyniak A, Tsavalas J, Ming W (2009) Early detection of steel corrosion via "turn-on" fluorescence in smart epoxy coatings.
- the molecules used for the detection are directly dispersed in the coating and must react with ions resulting from the reactions taking place during the corrosion process: for example hydroxide ions from the local oxidation-reduction reaction, or metal ions from the anodic dissolution of the metal substrate.
- FD1 a molecule derived from rhodamine B (described under the acronym "FD1”) has proved to be an excellent candidate for its interaction with ferric ions and / or protons produced during the anodic oxidation of the 'steel.
- FD1 which has a fluorescent signal in the presence of such ions to detect areas in which corrosion processes occur, is incorporated in an epoxy coating which must cover the metal surface to be kept under surveillance.
- FD1 has also been used to detect the corrosion of aluminum surfaces or one of its alloys, when it is incorporated directly with the prepolymers for preparing an epoxy resin, as described in the article: Augustyniak A, Ming W (2011) Early detection of aluminum corrosion via "turn-on" fluorescence in smart coatings. Progress in Organic Coatings 71 (4): 406-412.
- US Pat. No. 4,790,225 describes the use of microcapsules which must be destroyed during the alkalization of certain zones affected by corrosion phenomena in order to release indicators such as phenolphthalein which will be traced in the medium, which is a polymer resin, the presence of agents resulting from corrosion processes.
- the disadvantages of the prior art are mainly due to the fact that the molecules allowing detection, and qualified as reactive species in the following description, are directly dispersed in the coating. These reactive species can react chemically with certain components of the coating and are degraded during the application of said coating. The water and the solvents used during the manufacture of the coating, or the spreading of said coating on the metal substrate, may cause migration phenomena of said reactive species, which has a negative effect on the accuracy of the location of the corrosion and on the durability of the detector functionality of the coating.
- the present invention aims at remedying the drawbacks of the prior art and for this purpose concerns a nanocapsule for the detection of corrosion with an external diameter of between 1 and 900 nm comprising a nanoporous envelope containing an organic phase comprising an organic solvent and a ligand of a fluorescence initiator metal ion.
- the outer diameter of the nanocapsules is advantageously less than 650 nm, preferably less than 500 nm, or even less than 350 nm to facilitate incorporation of the capsules into a micrometric coating layer.
- nanocapsule in the context of the invention defines a capsule of substantially spherical shape of nanometric dimension that is to say of outer diameter of the order of ten nanometers and up to several hundred nanometers ( nm), comprising an envelope comprising a ceramic or an at least partially polymerized polymer.
- the envelope must have nanometric porosities (nanoporosities) that facilitate the exchange of molecules between the capsule interior and the external environment.
- a "fluorescent initiator metal ion ligand” is a molecule that emits after light excitation into the spectrum of fluorescence when bound to a proton or metal ion, such as the ferric ion Fe 3+ or the aluminum ion Al 3+ , when it forms a complex with this ion.
- a ligand may already have fluorescence properties prior to its interaction with the ion which interaction then modifies the fluorescence properties.
- the coordination between the ligand and the metal ion may be monodentate, bidentate or even polydentate. All known types of coordination are also possible, for example the same ligand may be bonded to several metal ions and / or several ligands may be bonded to the same metal core.
- the metal ions are advantageously ferric ions and / or aluminum ions, which makes it possible to detect corrosion on an alloy of iron (for example a steel) and / or aluminum.
- the ligand of the fluorescence-initiating metal ions is advantageously a fluorophore capable of initiating a chelation-enhancing fluorescence reaction (known as "chelation-enhance fluorescence", known by the acronym "CHEF").
- chelation-enhance fluorescence known by the acronym "CHEF”
- the ligand is preferably a derivative of rhodamine B in a concentration of 5 to 25 mmol / L of organic solvent, and it is preferably FD1 also known as spiro [1 H-isoindole-1, 9 '- [9H] xanthen] -3 (2H) -one, 3', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethylidene) -amino] and the structure and preparation of which are described in supra: ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1): 2618-2623.
- FD1 also known as spiro [1 H-isoindole-1, 9 '- [9H] xanthen] -3 (2H) -one, 3', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethylidene) -amino] and the structure and preparation of which are described in supra: ACS applied materials
- the FD1 ligand forms a bidentate complex with the ferric ion, or the aluminum ion, following a chelation-enhancing fluorescence increase reaction known from the acronym "CHEF
- the detection of this fluorescence makes it possible to identify corrosion on steel surfaces, but also on aluminum or one of its alloys.
- the FD1 ligand can also react with the protons present with the metal ions in the zones which undergo the corrosion phenomena, which makes it possible to improve the detection.
- the concentration of the FD1 ligand is advantageously between 12 and 22 mmol / l, and preferably 15 to 20 mmol / l.
- the FD1 would form with the Fe ions a complex [Fe (FD1)] very soluble in the aqueous medium.
- the solubility of the complex in the organic phase contained in the nanocapsules is lower than in the aqueous phase which is the seat of corrosion.
- the nanocapsules make it possible to detect the corrosion of the steel pieces by migration of the complexes formed by the bond between the FD1 ligands and the Fe 3+ ions resulting from the corrosion, through the nanoporosities of the nanocapsules.
- the organic solvent of the organic phase is advantageously an aprotic solvent, preferably it is an aromatic solvent.
- the solvent is xylene, one of its isomers or their mixture.
- the organic solvent is toluene. Toluene is well suited for the preparation and stability of nanocapsules from 1 to 350 nm in outer diameter.
- the partition coefficient between water and toluene of the complex of Fe 3+ ions with the rhodamine B derivative allows a rapid release of the complex outside the nanocapsules in the aqueous medium or sits corrosion.
- the envelope of the nanocapsule advantageously comprises a mesoporous silica comprising pores of 2 to 30 nm in internal diameter, and preferably 10 to 20 nm.
- a mesoporous silica comprising pores of 2 to 30 nm in internal diameter, and preferably 10 to 20 nm.
- Such an envelope only promotes the migration of small elements, such as metal ions (for example ferric ions), inwards, and in particular at the surface, of the nanocapsule which integrates the ligands.
- metal ions for example ferric ions
- the penetration of prepolymer molecules, for example hardener molecules, of a coating in which the nanocapsules have been dispersed is avoided.
- such an envelope allows the passage of the metal complexes obtained by binding the fluorescent ligands on the metal ion produced during corrosion through the pores.
- the fluorescent nanocapsules according to the invention have an external diameter of 100 to 250 nm.
- Such a distribution of the size of the nanocapsules makes it possible to obtain a specific surface, that is to say a contact surface on the surface of the capsules, which is large enough for the diffusion of reactive species that have reacted with the products of corrosion. such as metal ions and / or protons, and thus the detection of corrosion, is fast enough.
- such a distribution of the dimensions of the nanocapsules makes them perfectly compatible for a use as an ingredient dispersed in a coating of a few microns thick.
- the present invention also relates to a composition for obtaining a nanocapsule as described above in the context of the invention, comprising a first phase which is an organic phase comprising an organic solvent, a polymerization precursor and a ligand of a fluorescence initiator metal ion; and a second phase.
- a composition for obtaining a nanocapsule as described above in the context of the invention comprising a first phase which is an organic phase comprising an organic solvent, a polymerization precursor and a ligand of a fluorescence initiator metal ion; and a second phase.
- a composition makes it possible to prepare nanoscale capsules comprising an envelope comprising a polymer containing the organic phase comprising the organic solvent and the ligand of a fluorescence-initiating metal ion.
- the organic solvent is advantageously an aromatic aprotic solvent, preferably it is toluene or at least one of the isomers of xylene. These solvents make it possible to solvate both the molecule to be encapsulated and the precursors of the formation of the capsule during so-called sol-gel polymerization reactions (solution-gelling).
- the polymerization precursor is advantageously an alkoxysilane for forming the shell of the nanocapsule according to a sol-gel process.
- the alkoxysilane is advantageously tetraethylorthosilicate (TEOS), or tetramethylorthosilicate (TMOS), used as polymerization precursors for the synthesis by polymerization by a sol-gel process of the mesoporous silica envelope of the nanocapsules.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- TMOS tetramethylorthosilicate
- the ligand of the fluorescence-initiating metal ions is advantageously a fluorophore capable of initiating an increase in fluorescence by chelation reaction (known as “chelation-enhance fluorescence"). by the acronym "CHEF”) of at least one ion selected from ferric ion, aluminum ion, or other ions from corrosion processes.
- chelation-enhance fluorescence chelation reaction
- the ligand is preferably a derivative of rhodamine B, and is preferably FD1 also known as spiro [1H-isoindole-1, 9'- [9H] xanthen] -3 (2H) - one, 3 ', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethyl-lidene) -amino] and whose structure and preparation are described in the above-mentioned article: ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1): 2618-2623.
- FD1 also known as spiro [1H-isoindole-1, 9'- [9H] xanthen] -3 (2H) - one, 3 ', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethyl-lidene) -amino]
- the FD1 ligand would form a bidentate complex with the ferric ion, or the aluminum ion, following a chelation-enhancing fluorescence enhancement reaction, known by the acronym "CHEF The detection of this fluorescence makes it possible to identify corrosion on steel surfaces, but also on aluminum or one of its alloys.
- the nanocapsules according to the invention are advantageously prepared according to a sol-gel process implementing an emulsion between an aqueous phase and the organic phase.
- the second phase of the composition according to the invention is advantageously an aqueous phase containing a cationic surfactant.
- said composition comprises an emulsion stabilizer, preferably the emulsion stabilizer is dispersed in the organic phase and it is advantageously an organic molecule comprising a long linear alkyl chain.
- the long linear alkyl chain of the emulsion stabilizer is a hydrophobic part, which makes it possible to obtain a stable emulsion and nanocapsules of well-defined size.
- the hydrophobic part of the emulsion stabilizer makes it possible to avoid the coalescence of the vesicles coming from the emulsion in order to control the size of the vesicles, which conditions once the sol-gel reaction has completed the size of the nanocapsules obtained.
- vesicle or “nanovesicle”, in the context of the invention, describes the droplets of organic phase in the aqueous phase produced by the emulsion of the two phases.
- the emulsion stabilizer comprises an alkyl chain of more than 10 carbon atoms, advantageously of more than 12 carbon atoms, or even more than 15 carbon atoms.
- the emulsion stabilizer is advantageously an alkane or a linear alcohol having at least 16 carbon atoms.
- the emulsion stabilizer is advantageously selected from n-hexadecane (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 4 and n-hexadecanol CH 3 (CH 2 ) 15 OH.
- the cationic surfactant is an ammonium halide having a linear alkyl chain of more than 12 carbon atoms.
- it is trimethylammonium bromide (CTAB) or dodecyltrimethylammonium bromide (DCTAB).
- composition according to the invention advantageously comprises a mixture between an organic phase and an aqueous phase, and incorporates the following ingredients respectively for each phase in the following proportions:
- Such ingredients taken in such proportions, dispersed in the organic phase or the aqueous phase, have made it possible to obtain nanocapsules whose size distribution is tightly controlled in the outer diameter value range of 100 to 250 nm.
- the composition comprises: an organic phase:
- the present invention also relates to a nanoemulsion process for the preparation of the nanocapsules according to the invention, implementing a sonication applied to one of the compositions described above in the context of the invention for a time of 1 to 10 minutes, or even in some cases. several tens of minutes, in pulsed mode alternating periods where ultrasound is applied for 1 to 40 s and pause periods of 1 to 40 s.
- a nanoemulsion process consists of an emulsification between the two phases with the formation of nanovesicles of outer diameter of the order of ten nanometers and up to several hundred nanometers.
- the targeted reaction is a hydrolysis and condensation reaction according to a sol-gel process which intervenes at the interface of organic phase droplets which sit in a nanoemulsion.
- Sonication makes it possible to obtain nanoscale nanoscale particles on the surface of which the hydrolysis-condensation reaction makes it possible to obtain an envelope that is at least partially polymerized, the envelope containing the organic solvent and the ligand of a fluorescence initiator metal ion.
- the sol-gel process is finished nanoscale nanocapsules are obtained, which nanocapsules have an envelope comprising a mesoporous silica as described above in the description.
- the sonicator used for the above sonication can develop a maximum power of at least 50 Watts.
- stirring is maintained for at least 17 hours at 950 rpm.
- the inventors have found that such conditions make it possible to obtain the polymerization at the surface of the nanovesicles to obtain the nanocapsules, beyond 18 hours, the chemical transformation at the surface hardly evolving anymore.
- the organic phase is added to the aqueous phase and the mixture is stirred for 2 to 10 min at room temperature, then the emulsion is cooled to 0 ° C.
- the cooling eefepe is a prerequisite for sonication.
- the temperature of 0 ° C. is maintained by means of an ice bath in which the sonication chamber containing the reaction mixture is bathed, in order to avoid climates in too abrupt temperatures.
- the present invention also relates to a formulation for detecting corrosion integrating the nanocapsules according to the invention dispersed in a binder.
- the binder is preferably a varnish or a paint intended to cover the metal surface to be monitored, it can also be any other coating.
- Nanocapsules of 100 to 250 nm, or even 1 to 350 nm, are perfectly adapted to be dispersed in a binder in order to cover a metal surface with the formulation so as to obtain a layer 2 to 10 microns thick, see from 4 to 7 microns thick.
- the binder advantageously comprises one of the polymer resins selected from at least one of the following categories of polymer (or a copolymer of one of these polymers): an epoxy, a polyurethane, a polyacetate, a polyvinyl acetate, a polyamide, a polyacrylamide, a polyacrylate, a polycarbonate, a polyester, polymethylmethacrylate and a polymer obtained by all-inorganic sol-gel process or organic-inorganic hybrid.
- the polymeric resin further comprises preferred a copolymer of polyvinyl acetate, for example the copolymer known by the acronym PVB for poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate).
- the present invention also relates to a use of the formulation according to the invention for the detection at a premature stage of corrosion on a metal surface.
- the metal surface is advantageously selected from a steel, an aluminum alloy and a titanium alloy.
- the formulation is applied to the metal surface advantageously a layer of 2 to 10 ⁇ thick after curing.
- the present invention also relates to a method for detecting the corrosion of a metal surface covered with a layer comprising the nanocapsules according to the invention implementing the use of a fluorescence microscope.
- the microscope used preferably comprises an excitation filter of 450 to 650 nm and an emission filter of 500 to 700 nm. Such excitation and emission filters are well suited to the fluorescence characteristic wavelengths of the compounds to be detected.
- Chemicals Chemicals dodecyltrimethylammonium bromide (DCTAB), tetraethoxysilane (TEOS), hexadecane, toluene, and PVB (polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) were ordered from Sigma-Aldrich. All chemicals are of analytical quality.
- DCTAB dodecyltrimethylammonium bromide
- TEOS tetraethoxysilane
- hexadecane toluene
- PVB polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate
- the hydrodynamic diameter of the nanocapsules was measured by dynamic light scattering (DLS) using a Nicomp ® particle sizer (model 38 °, PSS, Santa Barbara, CA). The measurement of the hydrodynamic diameter makes it possible to estimate the diameter of a capsule that would be representative of all those contained in the suspension.
- the hydrodynamic radius is the radius of a sphere theoretical that would have the same diffusion coefficient as the particle considered in the context of the DLS technique. As polydispersity is most often present in the sizes, the DLS results give a representative diameter value of the analyzed sample, namely the hydrodynamic diameter, and a polydispersity index.
- the nanocapsules were also observed by transmission electron microscopy (TEM, Jeol 1400) at an acceleration voltage of 120 kV: this makes it possible, in particular, to observe the nanoparticles, to evaluate their size, and to determine their shape.
- the encapsulation efficiency of FD1 was determined using UV-visible spectroscopy. At first, 0.5 mL of the reaction mixture containing the nanocapsules were mixed with the same volume of a solution of NaCl 35 gL "and centrifuged to extract the capsules of the solution.
- the nanocapsules were then dispersed in 5 ml of dichloromethane for 48 hours to extract the molecules from the heart of the capsules
- the quantity of molecules extracted was then measured by UV-visible spectroscopy using a preliminary calibration at 317 nm and compared to the theoretical value.
- G (T) 1 + ⁇ l (f) ⁇ l (t + z)> / ⁇ l (t)> 2
- G (T) 1 + ⁇ l (f) ⁇ l (t + z)> / ⁇ l (t)> 2
- N is the average number of fluorescent species that diffuse in the studied volume
- T DI is the diffusion time of the i-th species
- f is the component fraction
- G (T) obtained experimentally can be simulated by a trend curve by equation 1 (eq.1) giving the diffusion times and coefficients of the fluorescent species.
- R h ⁇ ⁇ / 6 ⁇
- T the temperature
- ⁇ the viscosity of the solution.
- the fluorescence brightness can be estimated by dividing the average fluorescence intensity by the average number of fluorescent species present in the volume of fluorescence. analysis:
- the propensity of the nanocapsules to detect metallic corrosion was evaluated by fluorescence at a wavelength of 510 nm on an M1000 Plate Reader Infinity type device under the measurement conditions described above.
- the reaction mixture containing the nanocapsules synthesized according to the previously described protocol was diluted 1 / 60th. Then, the mixtures in the solutions of different concentrations of iron III chloride (FeCl 3 ) were prepared from 100 ⁇ l of the nanocapsule dispersion with 100 ⁇ l of metal ion solutions: the nanocapsules dispersed at a rate of 80 g / L in iron III chloride solutions with concentrations ranging from 0.01 to 5 mmol.L "1 , which corresponds to ratios FD1: Fe 3+ ion ranging from 1: 1 to 1: 427. Fluorescence increases with increasing concentration of ferric ions (nonlinearly).
- Figure 1 reports the time course of the fluorescence intensity measured nanocapsules solutions dispersed in solutions of different concentrations of ferric ions Fe 3+: - ⁇ - 0 mmol.L "one of FeCl 3, 0.01 mmol .L-1 ⁇ - o.05 mmol x L "1, 0.1 mmol x L" 1, 0.5 mmol x L "1, 1 mmol x L” 1 ⁇ ⁇ 5 mmol x L TM "1.
- Figure 2 shows the fluorescence emission spectrum of nanocapsules dispersed in different ferric ion solutions after 26 H; the curves in continuous lines visible from bottom to top are respectively obtained on the spectrogram: (-) 0 mmol.L “1 of FeCl 3 , (-) 0.01 mmol ⁇ L -1 , (-) 0.05 mmol ⁇ L -1 , (-) 0.1 mmol.L “1 , (-) 0.5 mmol.L “ 1 , (-) 1 mmol.L “1 , (-) 5 mmol.L “ 1 .
- Figure 3 shows the autocorrelation curves SCF measured 2 min ( ⁇ ) and 4 H (o) after dispersion of the nanocapsules in solutions of 5 mmol.L "1 of ferric ions .
- the continuous curves represent the trend curves. obtained from Equation 1 (eq.1)
- the inserted frame represents the "temporal traces of fluorescence intensity", translated from the English terminology devoted to "fluorescence intensity time traces.” Concerning the results obtained with the concentration of 5 mmol.L “1 (FIG.
- the autocorrelation curve shown in Figure 3 should be simulated by a trend curve using two components: one with the hydrodynamic radius of 58 nm and the second component with a hydrodynamic radius less than 1 nm. It can therefore be deduced that a large part of the fluorescent molecules are no longer within the nanocapsules but has diffused into the surrounding solution. This is confirmed by the "fluorescent intensity time traces" of the fluctuation of the fluorescence intensity in the frame inserted in Figure 3. On the "trace” measured 2 min after mixing, significant peaks due to diffusion nanosensors are observed during the experiment.
- the fluorescence brightness of the nanosensors was studied for the four types of dispersions and the curves as a function of time represented in FIG. 4 were plotted.
- ferric ions can migrate through the pores of the silica nanocapsule to the heart of the capsule, thus forming complex fluorescent with the molecules inside the capsule.
- Nanocapsules With a high concentration of ferric ions, naturally associated with a strongly acidic pH, the nanocapsules have an instantaneous fluorescence brightness which remains high in the first hours. A partial release of the fluorescent molecules outside the capsules then intervenes, these released molecules remain fluorescent for a time evaluated at several months. Nanocapsules are thus promising candidates for the detection of freshly corroded areas, allowing precise localization of the affected areas.
- the composite coating synthesized as previously described which consists of the nanocapsules and a PVB polymer coating (polyvinyl butyral co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) is shown in views obtained by TEM in FIG.
- nanocapsules may also be envisaged to disperse the nanocapsules in other types of coatings, varnishes and / or paints (epoxy resins, polyurethanes, solids etc.).
- a sample of 304 stainless steel according to the American AISI standard (other metal substrates (for example S355) may be used to more particularly reveal other forms of corrosion (for example cavernous, generalized, etc.), mechanically polished with silicon carbide paper up to a grade 1000, then subjected to ultrasonic stirring in an ethanol solution, was coated with the composite coating incorporating the nanocapsules according to the protocol described above and used as a working electrode in a conventional three-electrode system.
- the sample was fixed in a cell so that a surface of 0.44 cm 2 of coated sample is contacted with a solution containing 35 gL "NaCl.
- a platinum wire and an Ag / AgCl reference electrode have were used respectively as counter-electrode and reference electrode
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Abstract
A nanocapsule with an external diameter of between 1 and 900 nm comprises a nanoporous shell containing an organic phase comprising an organic solvent and a ligand of a fluorescence-initiating metal ion.
Description
NANOCAPSULES POUR LA DÉTECTION DE LA CORROSION À UN STADE NANOCAPSULES FOR THE DETECTION OF CORROSION AT A STAGE
PRÉCOCE EARLY
La présente invention est du domaine de la détection de la corrosion sur les surfaces métalliques telles que celles qui équipent des éléments de structure des lanceurs et de fuselage des avions, et concerne en particulier la détection de la corrosion à un stade précoce. Dans les secteurs d'activité de l'aéronautique et de l'aérospatiale la détection de la corrosion est un point crucial en termes de sécurité. Une détection précoce des phénomènes de corrosion sur les pièces des aéronefs permet d'anticiper une dégradation plus importante du matériel qui le rendrait impropre à son utilisation dans le cadre des exigences normatives. Une telle détection précoce de la corrosion permet en outre de réduire les coûts de maintenance et de diminuer le volume des déchets occasionnés lors desdites maintenances. Plusieurs tentatives ont été menées auparavant pour développer des techniques précises pour le suivi de la corrosion comme cela est par exemple décrit dans l'article : Agarwala VS, Reed PL, Ahmad S (2000) Corrosion détection and monitoring-a review. CORROSION 2000. Cependant, le suivi de la corrosion selon ces techniques est difficile à mettre en œuvre en routine et reste souvent trop coûteux pour une application industrielle. The present invention is in the field of the detection of corrosion on metal surfaces such as those which equip launchers and fuselage structure elements of aircraft, and concerns in particular the detection of corrosion at an early stage. In aeronautics and aerospace industries, the detection of corrosion is a crucial point in terms of safety. Early detection of corrosion phenomena on parts of aircraft can anticipate a further degradation of the material that would make it unsuitable for use in the context of normative requirements. Such early detection of corrosion also makes it possible to reduce maintenance costs and to reduce the volume of waste caused during said maintenances. Several attempts have been made previously to develop precise techniques for the monitoring of corrosion as described, for example, in the article: Agarwala VS, Reed PL, Ahmad S (2000) Corrosion detection and monitoring-a review. CORROSION 2000. However, corrosion monitoring according to these techniques is difficult to implement routinely and often remains too expensive for industrial application.
Des revêtements ont été développés en vue de localiser des traces de corrosion avant qu'elles ne soient visibles à l'œil nu, comme cela est décrit dans l'article : Augustyniak A, Tsavalas J, Ming W (2009) Early détection of steel corrosion via "turn-on" fluorescence in smart epoxy coatings. ACS applied materials & interfaces 1 (11) : 2618- 2623. Les molécules mises en œuvre pour la détection sont directement dispersées dans le revêtement et doivent réagir avec des ions issus des réactions ayant lieu lors du processus de corrosion : par exemples des ions hydroxydes issues de la réaction d'oxydoréduction locale, ou des ions métalliques issus de la dissolution anodique du substrat métallique. Dans ce cadre, une molécule dérivée de la rhodamine B (décrit sous l'acronyme « FD1 ») s'est avérée être un excellent candidat pour son interaction avec les ions ferriques et/ou les protons produits lors de l'oxydation anodique de l'acier. Le FD1 , qui présente un signal fluorescent en présence de tels ions permettant de détecter les zones dans lesquelles les procédés de corrosion interviennent, est incorporé dans un revêtement époxyde qui doit recouvrir la surface métallique à maintenir sous surveillance.
Le FD1 a également été utilisé pour détecter la corrosion de surfaces d'aluminium ou de l'un de ses alliages, lorsqu'il est incorporé directement avec les prépolymères destinés à préparer une résine époxy, comme cela est décrit dans l'article : Augustyniak A, Ming W (2011) Early détection of aluminum corrosion via "turn-on" fluorescence in smart coatings. Progress in Organic Coatings 71(4) : 406-412. Coatings have been developed to locate traces of corrosion before they are visible to the naked eye, as described in the article: Augustyniak A, Tsavalas J, Ming W (2009) Early detection of steel corrosion via "turn-on" fluorescence in smart epoxy coatings. ACS applied materials & interfaces 1 (11): 2618- 2623. The molecules used for the detection are directly dispersed in the coating and must react with ions resulting from the reactions taking place during the corrosion process: for example hydroxide ions from the local oxidation-reduction reaction, or metal ions from the anodic dissolution of the metal substrate. In this context, a molecule derived from rhodamine B (described under the acronym "FD1") has proved to be an excellent candidate for its interaction with ferric ions and / or protons produced during the anodic oxidation of the 'steel. FD1, which has a fluorescent signal in the presence of such ions to detect areas in which corrosion processes occur, is incorporated in an epoxy coating which must cover the metal surface to be kept under surveillance. FD1 has also been used to detect the corrosion of aluminum surfaces or one of its alloys, when it is incorporated directly with the prepolymers for preparing an epoxy resin, as described in the article: Augustyniak A, Ming W (2011) Early detection of aluminum corrosion via "turn-on" fluorescence in smart coatings. Progress in Organic Coatings 71 (4): 406-412.
Le brevet US7790225 décrit l'utilisation de microcapsules qui doivent être détruites lors de l'alcalinisation de certaines zones affectées par des phénomènes de corrosion en vue de libérer des indicateurs tels que la phénolphtaléine qui vont tracer dans le milieu, lequel est une résine polymère, la présence d'agents issus des processus de corrosion. US Pat. No. 4,790,225 describes the use of microcapsules which must be destroyed during the alkalization of certain zones affected by corrosion phenomena in order to release indicators such as phenolphthalein which will be traced in the medium, which is a polymer resin, the presence of agents resulting from corrosion processes.
Les inconvénients de l'art antérieur sont principalement dus au fait que les molécules permettant la détection, et qualifiées d'espèces réactives dans la suite de la description, sont directement dispersées dans le revêtement. Ces espèces réactives peuvent réagir chimiquement avec certains composants du revêtement et sont dégradées lors de l'application dudit revêtement. L'eau et les solvants utilisés pendant la fabrication du revêtement, ou l'étalement dudit revêtement sur le substrat métallique, peuvent occasionner des phénomènes de migration desdites espèces réactives ce qui influe négativement sur la précision de la localisation de la corrosion et sur la durabilité de la fonctionnalité détectrice du revêtement. La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur et concerne à cette fin, une nanocapsule pour la détection de la corrosion de diamètre externe compris entre 1 à 900 nm comprenant une enveloppe nanoporeuse renfermant une phase organique comprenant un solvant organique et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. Le diamètre externe des nanocapsules est avantageusement inférieur à 650 nm, de préférence il est inférieur à 500 nm, voire inférieur à 350 nm pour faciliter l'incorporation des capsules dans une couche micrométrique de revêtement. The disadvantages of the prior art are mainly due to the fact that the molecules allowing detection, and qualified as reactive species in the following description, are directly dispersed in the coating. These reactive species can react chemically with certain components of the coating and are degraded during the application of said coating. The water and the solvents used during the manufacture of the coating, or the spreading of said coating on the metal substrate, may cause migration phenomena of said reactive species, which has a negative effect on the accuracy of the location of the corrosion and on the durability of the detector functionality of the coating. The present invention aims at remedying the drawbacks of the prior art and for this purpose concerns a nanocapsule for the detection of corrosion with an external diameter of between 1 and 900 nm comprising a nanoporous envelope containing an organic phase comprising an organic solvent and a ligand of a fluorescence initiator metal ion. The outer diameter of the nanocapsules is advantageously less than 650 nm, preferably less than 500 nm, or even less than 350 nm to facilitate incorporation of the capsules into a micrometric coating layer.
Le terme « nanocapsule » dans le cadre de l'invention définit une capsule de forme sensiblement sphérique de dimension nanométrique c'est-à-dire de diamètre externe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres et pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres (nm), comprenant une enveloppe comportant une céramique ou un polymère au moins partiellement polymérisé. Ladite enveloppe doit comporter des porosités nanométriques (nanoporosités) qui facilitent les échanges de molécules entre l'intérieur de la capsule et le milieu extérieur. Ainsi, la formation d'un complexe formé par l'interaction entre le ligand d'un ion (métallique ou proton) initiateur de fluorescence et l'ion métallique a lieu au sein de la nanocapsule, ce qui évite les réactions indésirables
entre le ligand de l'ion initiateur de fluorescence et les molécules du milieu extérieur à la nanocapsule. Il peut ensuite être libéré en dehors de la nanocapsule pour être détecté plus facilement par exemple à la surface de celle-ci. Les nanoporosités sont avantageusement de 1 à 50 nm, voire de 2 à 30 nm. Un « ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence » est une molécule qui émet après excitation lumineuse dans le spectre de la fluorescence une fois liée à un proton ou à un ion métallique, tel que l'ion ferrique Fe3+ ou l'ion aluminium Al3+, lorsqu'elle forme un complexe avec cet ion. Il n'est pas exclus qu'un tel ligand peut avoir déjà des propriétés de fluorescence avant son interaction avec l'ion laquelle interaction modifie alors les propriétés de fluorescence. La coordination entre le ligand et l'ion métallique peut être monodentate, bidentate, voire polydentate. Tous les types de coordination connus sont également possibles, par exemple un même ligand peut être lié à plusieurs ions métalliques et/ou plusieurs ligands peuvent être liés à un même cœur métallique. The term "nanocapsule" in the context of the invention defines a capsule of substantially spherical shape of nanometric dimension that is to say of outer diameter of the order of ten nanometers and up to several hundred nanometers ( nm), comprising an envelope comprising a ceramic or an at least partially polymerized polymer. The envelope must have nanometric porosities (nanoporosities) that facilitate the exchange of molecules between the capsule interior and the external environment. Thus, the formation of a complex formed by the interaction between the ligand of a fluorescence initiator (metal or proton) ion and the metal ion takes place within the nanocapsule, thereby avoiding undesirable reactions. between the ligand of the fluorescence initiator ion and the molecules of the external medium to the nanocapsule. It can then be released outside the nanocapsule to be detected more easily for example on the surface thereof. The nanoporosities are advantageously from 1 to 50 nm, or even from 2 to 30 nm. A "fluorescent initiator metal ion ligand" is a molecule that emits after light excitation into the spectrum of fluorescence when bound to a proton or metal ion, such as the ferric ion Fe 3+ or the aluminum ion Al 3+ , when it forms a complex with this ion. It is not excluded that such a ligand may already have fluorescence properties prior to its interaction with the ion which interaction then modifies the fluorescence properties. The coordination between the ligand and the metal ion may be monodentate, bidentate or even polydentate. All known types of coordination are also possible, for example the same ligand may be bonded to several metal ions and / or several ligands may be bonded to the same metal core.
Les ions métalliques sont avantageusement des ions ferriques et/ou des ions aluminiums, ce qui permet de détecter la corrosion sur un alliage du fer (par exemple un acier) et/ou de l'aluminium. The metal ions are advantageously ferric ions and / or aluminum ions, which makes it possible to detect corrosion on an alloy of iron (for example a steel) and / or aluminum.
Le ligand des ions métalliques initiateur de fluorescence est avantageusement un fluorophore capable d'initier une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF ») d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique et l'ion aluminium. Le ligand est de préférence un dérivé de la rhodamine B dans une concentration de 5 à 25 mmol/L de solvant organique, et il s'agit de préférence du FD1 également connu sous le nom de spiro[1 H-isoindole-1 ,9'-[9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6'- bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethylidene)-amino] et dont la structure et la préparation sont décrites dans l'article précité : ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1) : 2618-2623. Le ligand FD1 forme un complexe bidentate avec l'ion ferrique, ou l'ion aluminium, suivant une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF »), et donc la détection de cette fluorescence permet d'identifier la corrosion sur des surfaces en acier, mais également sur l'aluminium ou l'un de ses alliages. Le ligand FD1 peut réagir également avec les protons présents avec les ions métalliques dans les zones qui subissent les phénomènes de corrosion, ce qui permet d'améliorer la détection. La concentration du ligand FD1 est avantageusement comprise entre 12 et 22 mmol/L, et de préférence 15 à 20 mmol/L.
Le FD1 formerait avec les ions Fe un complexe [Fe(FD1 )] très soluble dans le milieu aqueux. La solubilité du complexe dans la phase organique contenue dans les nanocapsules est plus faible que dans la phase aqueuse qui est le siège de la corrosion. Les nanocapsules permettent de détecter la corrosion des pièces d'aciers par migration des complexes formés par la liaison entre les ligands FD1 et les ions Fe3+ issus de la corrosion, au travers des nanoporosités des nanocapsules. The ligand of the fluorescence-initiating metal ions is advantageously a fluorophore capable of initiating a chelation-enhancing fluorescence reaction (known as "chelation-enhance fluorescence", known by the acronym "CHEF"). at least one ion selected from ferric ion and aluminum ion. The ligand is preferably a derivative of rhodamine B in a concentration of 5 to 25 mmol / L of organic solvent, and it is preferably FD1 also known as spiro [1 H-isoindole-1, 9 '- [9H] xanthen] -3 (2H) -one, 3', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethylidene) -amino] and the structure and preparation of which are described in supra: ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1): 2618-2623. The FD1 ligand forms a bidentate complex with the ferric ion, or the aluminum ion, following a chelation-enhancing fluorescence increase reaction known from the acronym "CHEF The detection of this fluorescence makes it possible to identify corrosion on steel surfaces, but also on aluminum or one of its alloys. The FD1 ligand can also react with the protons present with the metal ions in the zones which undergo the corrosion phenomena, which makes it possible to improve the detection. The concentration of the FD1 ligand is advantageously between 12 and 22 mmol / l, and preferably 15 to 20 mmol / l. The FD1 would form with the Fe ions a complex [Fe (FD1)] very soluble in the aqueous medium. The solubility of the complex in the organic phase contained in the nanocapsules is lower than in the aqueous phase which is the seat of corrosion. The nanocapsules make it possible to detect the corrosion of the steel pieces by migration of the complexes formed by the bond between the FD1 ligands and the Fe 3+ ions resulting from the corrosion, through the nanoporosities of the nanocapsules.
Le solvant organique de la phase organique est avantageusement un solvant aprotique, de préférence il s'agit d'un solvant aromatique. De manière préférée, le solvant est du xylène, soit un de ses isomères ou leur mélange. De manière d'avantage préférée le solvant organique est du toluène. Le toluène est bien adapté pour la préparation et la stabilité des nanocapsules de 1 à 350 nm de diamètre externe. En outre, le coefficient de partage entre l'eau et le toluène du complexe des ions Fe3+ avec le dérivé de la rhodamine B permet un relargage rapide du complexe en dehors des nanocapsules dans le milieu aqueux ou siège la corrosion. L'enveloppe de la nanocapsule comporte avantageusement une silice mésoporeuse comprenant des pores de 2 à 30 nm de diamètre interne, et de préférence 10 à 20 nm. Une telle enveloppe favorise uniquement la migration des éléments de petite taille, tels que les ions métalliques (par exemple les ions ferriques), vers l'intérieur, et en particulier en surface, de la nanocapsule qui intègre les ligands. Dans les nanocapsules, la pénétration de molécules de prépolymères, par exemple des molécules de durcisseurs, d'un revêtement dans lequel les nanocapsules ont été dispersé est évité. De plus, une telle enveloppe permet le passage des complexes métalliques obtenus par liaison des ligands fluorescents sur l'ion métallique produit lors de la corrosion au travers des pores. Une explication plausible est que le complexe [Fe(FD1 )]3+, voir le sel [Fe(FD1 )][OH]3 qui est également supposé se former, qui comporte un seul ligand FD1 par noyau métallique a une sphère de coordination de taille optimale pour favoriser la vitesse de diffusion de l'espèce fluorophore au travers de pores de 10 à 20 nm. The organic solvent of the organic phase is advantageously an aprotic solvent, preferably it is an aromatic solvent. Preferably, the solvent is xylene, one of its isomers or their mixture. More preferably, the organic solvent is toluene. Toluene is well suited for the preparation and stability of nanocapsules from 1 to 350 nm in outer diameter. In addition, the partition coefficient between water and toluene of the complex of Fe 3+ ions with the rhodamine B derivative allows a rapid release of the complex outside the nanocapsules in the aqueous medium or sits corrosion. The envelope of the nanocapsule advantageously comprises a mesoporous silica comprising pores of 2 to 30 nm in internal diameter, and preferably 10 to 20 nm. Such an envelope only promotes the migration of small elements, such as metal ions (for example ferric ions), inwards, and in particular at the surface, of the nanocapsule which integrates the ligands. In nanocapsules, the penetration of prepolymer molecules, for example hardener molecules, of a coating in which the nanocapsules have been dispersed is avoided. In addition, such an envelope allows the passage of the metal complexes obtained by binding the fluorescent ligands on the metal ion produced during corrosion through the pores. A plausible explanation is that the complex [Fe (FD1)] 3+ , see the salt [Fe (FD1)] [OH] 3 which is also supposed to form, which comprises a single ligand FD1 per metal core has a coordination sphere optimal size to promote the diffusion rate of the fluorophore species through pores of 10 to 20 nm.
De préférence les nanocapsules fluorescentes selon l'invention ont un diamètre externe de 100 à 250 nm. Une telle répartition de la taille des nanocapsules permet d'obtenir une surface spécifique, c'est-à-dire une surface de contact à la surface des capsules, suffisamment importante pour que la diffusion des espèces réactives ayant réagies avec les produits de la corrosion tels que les ions métalliques et/ou les protons, et donc la détection de la corrosion, soit suffisamment rapide. Aussi, une telle répartition des dimensions des nanocapsules les rendent parfaitement compatibles pour une
utilisation en tant qu'ingrédient dispersé dans un revêtement de quelques microns d'épaisseur. Preferably, the fluorescent nanocapsules according to the invention have an external diameter of 100 to 250 nm. Such a distribution of the size of the nanocapsules makes it possible to obtain a specific surface, that is to say a contact surface on the surface of the capsules, which is large enough for the diffusion of reactive species that have reacted with the products of corrosion. such as metal ions and / or protons, and thus the detection of corrosion, is fast enough. Also, such a distribution of the dimensions of the nanocapsules makes them perfectly compatible for a use as an ingredient dispersed in a coating of a few microns thick.
La présente invention concerne également une composition pour l'obtention d'une nanocapsule telle que décrite précédemment dans le cadre de l'invention, comprenant une première phase qui est une phase organique comprenant un solvant organique, un précurseur de polymérisation et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence ; et une deuxième phase. Une telle composition permet de préparer des capsules de dimension nanométrique comportant une enveloppe comprenant un polymère renfermant la phase organique comprenant le solvant organique et le ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. The present invention also relates to a composition for obtaining a nanocapsule as described above in the context of the invention, comprising a first phase which is an organic phase comprising an organic solvent, a polymerization precursor and a ligand of a fluorescence initiator metal ion; and a second phase. Such a composition makes it possible to prepare nanoscale capsules comprising an envelope comprising a polymer containing the organic phase comprising the organic solvent and the ligand of a fluorescence-initiating metal ion.
Le solvant organique est avantageusement un solvant aprotique aromatique, de préférence il s'agit du toluène ou d'au moins un des isomères du xylène. Ces solvants permettent de solvater à la fois la molécule à encapsuler et les précurseurs de la formation de la capsule lors des réactions de polymérisation dites sol-gel (solution- gélification). Le précurseur de polymérisation est avantageusement un aikoxysilane pour la formation de l'enveloppe de la nanocapsule selon un procédé sol-gel. L'alkoxysilane est avantageusement de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), ou de l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), utilisé comme précurseurs de polymérisation pour la synthèse par polymérisation selon un procédé sol-gel de l'enveloppe mésoporeuse de silice des nanocapsules. The organic solvent is advantageously an aromatic aprotic solvent, preferably it is toluene or at least one of the isomers of xylene. These solvents make it possible to solvate both the molecule to be encapsulated and the precursors of the formation of the capsule during so-called sol-gel polymerization reactions (solution-gelling). The polymerization precursor is advantageously an alkoxysilane for forming the shell of the nanocapsule according to a sol-gel process. The alkoxysilane is advantageously tetraethylorthosilicate (TEOS), or tetramethylorthosilicate (TMOS), used as polymerization precursors for the synthesis by polymerization by a sol-gel process of the mesoporous silica envelope of the nanocapsules.
Comme vu précédemment dans le cadre de l'invention le ligand des ions métalliques initiateur de fluorescence est avantageusement un fluorophore capable d'initier une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation- enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF ») d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique, l'ion aluminium, ou d'autres ions issus des processus de corrosion. Le ligand est de préférence un dérivé de la rhodamine B, et il s'agit de préférence du FD1 également connu sous le nom de spiro[1 H-isoindole-1 ,9'- [9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6'-bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethy-lidene)-amino] et dont la structure et la préparation sont décrites dans l'article précité : ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1) : 2618-2623. Le ligand FD1 formerait un complexe bidentate avec l'ion ferrique, ou l'ion aluminium, suivant une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF »), et donc la détection de cette fluorescence permet d'identifier la corrosion sur des surfaces en acier, mais également sur l'aluminium ou l'un de ses alliages.
Les nanocapsules selon l'invention sont avantageusement préparées selon un procédé sol-gel mettant en œuvre une émulsion entre une phase aqueuse et la phase organique. A cet effet la deuxième phase de la composition selon l'invention est avantageusement une phase aqueuse contenant un tensioactif cationique. Avantageusement, ladite composition comprend un stabiliseur d'émulsion, de préférence le stabiliseur d'émulsion est dispersé dans la phase organique et il s'agit avantageusement d'une molécule organique comportant une longue chaîne alkyle linéaire. La longue chaîne alkyle linéaire du stabiliseur d'émulsion est une partie hydrophobe, qui permet d'obtenir une émulsion stable et des nanocapsules de taille bien définie. La partie hydrophobe du stabilisateur d'émulsion permet d'éviter la coalescence des vésicules issues de l'émulsion pour contrôler la dimension des vésicules, ce qui conditionne une fois la réaction de sol-gel terminée la dimension des nanocapsules obtenues. As seen previously in the context of the invention, the ligand of the fluorescence-initiating metal ions is advantageously a fluorophore capable of initiating an increase in fluorescence by chelation reaction (known as "chelation-enhance fluorescence"). by the acronym "CHEF") of at least one ion selected from ferric ion, aluminum ion, or other ions from corrosion processes. The ligand is preferably a derivative of rhodamine B, and is preferably FD1 also known as spiro [1H-isoindole-1, 9'- [9H] xanthen] -3 (2H) - one, 3 ', 6'-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethyl-lidene) -amino] and whose structure and preparation are described in the above-mentioned article: ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1): 2618-2623. The FD1 ligand would form a bidentate complex with the ferric ion, or the aluminum ion, following a chelation-enhancing fluorescence enhancement reaction, known by the acronym "CHEF The detection of this fluorescence makes it possible to identify corrosion on steel surfaces, but also on aluminum or one of its alloys. The nanocapsules according to the invention are advantageously prepared according to a sol-gel process implementing an emulsion between an aqueous phase and the organic phase. For this purpose the second phase of the composition according to the invention is advantageously an aqueous phase containing a cationic surfactant. Advantageously, said composition comprises an emulsion stabilizer, preferably the emulsion stabilizer is dispersed in the organic phase and it is advantageously an organic molecule comprising a long linear alkyl chain. The long linear alkyl chain of the emulsion stabilizer is a hydrophobic part, which makes it possible to obtain a stable emulsion and nanocapsules of well-defined size. The hydrophobic part of the emulsion stabilizer makes it possible to avoid the coalescence of the vesicles coming from the emulsion in order to control the size of the vesicles, which conditions once the sol-gel reaction has completed the size of the nanocapsules obtained.
Le terme « vésicule » ou « nanovésicule », dans le cadre de l'invention, qualifie les gouttelettes de phase organique dans la phase aqueuse produites par l'émulsion des deux phases. The term "vesicle" or "nanovesicle", in the context of the invention, describes the droplets of organic phase in the aqueous phase produced by the emulsion of the two phases.
De préférence, le stabilisateur d'émulsion comporte une chaîne alkyle de plus de 10 atomes de carbone, avantageusement de plus de 12 atomes de carbone, voire de plus de 15 atomes de carbones. Le stabiliseur d'émulsion est avantageusement un alcane ou un alcool linéaire présentant au moins 16 atomes de carbones. Le stabilisateur d'émulsion est avantageusement sélectionné parmi le n-hexadécane (CH3)2(CH2)i4 et le n-hexadécanol CH3(CH2)15OH. Preferably, the emulsion stabilizer comprises an alkyl chain of more than 10 carbon atoms, advantageously of more than 12 carbon atoms, or even more than 15 carbon atoms. The emulsion stabilizer is advantageously an alkane or a linear alcohol having at least 16 carbon atoms. The emulsion stabilizer is advantageously selected from n-hexadecane (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 4 and n-hexadecanol CH 3 (CH 2 ) 15 OH.
De préférence, le tensioactif cationique est un halogénure d'ammonium présentant une chaîne alkyle linéaire de plus 12 atomes de carbone. Avantageusement il s'agit du bromure de triméthylammonium (CTAB) ou du bromure de dodécyltriméthylammonium (DCTAB). Preferably, the cationic surfactant is an ammonium halide having a linear alkyl chain of more than 12 carbon atoms. Advantageously, it is trimethylammonium bromide (CTAB) or dodecyltrimethylammonium bromide (DCTAB).
La composition selon l'invention comporte avantageusement un mélange entre une phase organique et une phase aqueuse, et intègre les ingrédients suivants respectivement pour chaque phase dans les proportions suivantes : The composition according to the invention advantageously comprises a mixture between an organic phase and an aqueous phase, and incorporates the following ingredients respectively for each phase in the following proportions:
Phase organique : Organic phase:
FD1 1 à 30mg FD1 1 to 30mg
n-Hexadécane 10 à 400mg n-Hexadecane 10 to 400mg
TEOS 200mg à 5g TEOS 200mg to 5g
Toluène 200mg à 5g
Phase aqueuse : Toluene 200mg to 5g Aqueous phase :
Eau 5 à 50ml_ Water 5 to 50ml_
DCTAB 10mg à 1 g DCTAB 10mg to 1g
De tels ingrédients pris dans de telles proportions, dispersés dans la phase organique ou la phase aqueuse, ont permis d'obtenir des nanocapsules dont la répartition de taille est étroitement contrôlée dans la plage de valeur de diamètre externe de 100 à 250 nm. Such ingredients taken in such proportions, dispersed in the organic phase or the aqueous phase, have made it possible to obtain nanocapsules whose size distribution is tightly controlled in the outer diameter value range of 100 to 250 nm.
De manière d'avantage préférée, la composition comprend : une phase organique : More preferably, the composition comprises: an organic phase:
FD1 5 à 15mg FD1 5 to 15mg
n-Hexadécane 50 à 350mg n-Hexadecane 50 to 350mg
TEOS 1 à 3g TEOS 1 to 3g
Toluène 1 à 3g et une phase aqueuse : Toluene 1 to 3g and an aqueous phase:
Eau 10 à 30ml_ Water 10 to 30ml_
DCTAB 10mg à 1 g DCTAB 10mg to 1g
La présente invention concerne également un procédé de nanoémulsion pour la préparation des nanocapsules selon l'invention, mettant en œuvre une sonication appliquée sur une des compositions décrites précédemment dans le cadre de l'invention pendant un temps de 1 à 10 mn, voire dans certains cas plusieurs dizaines de minute, en régime puisé en alternant des périodes où sont appliqués des ultrasons pendant 1 à 40 s et des périodes de pause de 1 à 40 s. Un tel procédé de nanoémulsion consiste en une mise en émulsion entre les deux phases avec formation de nanovésicules de diamètre externe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres et pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres. The present invention also relates to a nanoemulsion process for the preparation of the nanocapsules according to the invention, implementing a sonication applied to one of the compositions described above in the context of the invention for a time of 1 to 10 minutes, or even in some cases. several tens of minutes, in pulsed mode alternating periods where ultrasound is applied for 1 to 40 s and pause periods of 1 to 40 s. Such a nanoemulsion process consists of an emulsification between the two phases with the formation of nanovesicles of outer diameter of the order of ten nanometers and up to several hundred nanometers.
Lorsque les précurseurs de polymérisations sont des alkoxysilanes, la réaction visée est une réaction d'hydrolyse et de condensation selon un procédé sol-gel qui intervient à l'interface de gouttelettes de phase organique qui siègent dans une nanoémulsion. La sonication permet d'obtenir des nanovésicules à la dimension nanométrique à la surface desquelles la réaction l'hydrolyse-condensation permet d'obtenir une enveloppe au moins partiellement polymérisée, l'enveloppe renfermant le solvant organique et le
ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. Lorsque le procédé sol-gel est fini des nanocapsules de dimension nanométrique sont obtenues, lesquels nanocapsules ont une enveloppe comportant une silice mésoporeuse telle que décrite précédemment dans la description. De préférence, le sonicateur utilisé pour la susdite sonication permet de développer une puissance maximale d'au moins 50 Watts. When the precursors of polymerizations are alkoxysilanes, the targeted reaction is a hydrolysis and condensation reaction according to a sol-gel process which intervenes at the interface of organic phase droplets which sit in a nanoemulsion. Sonication makes it possible to obtain nanoscale nanoscale particles on the surface of which the hydrolysis-condensation reaction makes it possible to obtain an envelope that is at least partially polymerized, the envelope containing the organic solvent and the ligand of a fluorescence initiator metal ion. When the sol-gel process is finished nanoscale nanocapsules are obtained, which nanocapsules have an envelope comprising a mesoporous silica as described above in the description. Preferably, the sonicator used for the above sonication can develop a maximum power of at least 50 Watts.
Avantageusement, après l'étape de sonication du procédé selon l'invention une agitation d'au moins 15 h effectuée par un agitateur mécanique appliquant au moins 100, et de préférence au moins 800 tours par minutes. Avantageusement l'agitation est maintenue au moins 17 h à 950 tours par minutes. Les inventeurs ont constaté que de telles conditions permettaient d'obtenir la polymérisation à la surface des nanovésicules pour obtenir les nanocapsules, au-delà de 18 h la transformation chimique à la surface n'évoluant quasiment plus. Advantageously, after the sonication step of the process according to the invention, stirring of at least 15 hours carried out by a mechanical stirrer applying at least 100, and preferably at least 800, rpm. Advantageously, stirring is maintained for at least 17 hours at 950 rpm. The inventors have found that such conditions make it possible to obtain the polymerization at the surface of the nanovesicles to obtain the nanocapsules, beyond 18 hours, the chemical transformation at the surface hardly evolving anymore.
Avantageusement, avant de procéder à la sonication la phase organique est ajoutée dans la phase aqueuse et l'ensemble est agité pendant 2 à 10mn à température ambiante, puis l'émulsion est refroidit à 0°C. L'éfepe de refroidissement étant un préalable en vue de la sonication. La température de 0°C est maintenue à l'aide d'un bain de glace dans lequel baigne l'enceinte de sonication contenant le mélange réactionnel, en vue d'éviter les montées en températures trop brusques. La présente invention concerne aussi une formulation pour détecter la corrosion intégrant les nanocapsules selon l'invention dispersées dans un liant. Le liant est avantageusement un vernis ou une peinture destinée à recouvrir la surface métallique qui doit être mise sous surveillance, il peut également s'agir de tout autre revêtement. Des nanocapsules de 100 à 250 nm, voire de 1 à 350 nm, sont parfaitement adaptées pour être dispersée dans un liant en vue de recouvrir une surface métallique par la formulation de sorte à obtenir une couche de 2 à 10 microns d'épaisseur, voir de 4 à 7 microns d'épaisseur. Advantageously, before proceeding with sonication, the organic phase is added to the aqueous phase and the mixture is stirred for 2 to 10 min at room temperature, then the emulsion is cooled to 0 ° C. The cooling eefepe is a prerequisite for sonication. The temperature of 0 ° C. is maintained by means of an ice bath in which the sonication chamber containing the reaction mixture is bathed, in order to avoid climates in too abrupt temperatures. The present invention also relates to a formulation for detecting corrosion integrating the nanocapsules according to the invention dispersed in a binder. The binder is preferably a varnish or a paint intended to cover the metal surface to be monitored, it can also be any other coating. Nanocapsules of 100 to 250 nm, or even 1 to 350 nm, are perfectly adapted to be dispersed in a binder in order to cover a metal surface with the formulation so as to obtain a layer 2 to 10 microns thick, see from 4 to 7 microns thick.
Le liant comporte avantageusement une des résines polymère sélectionnées parmi au moins une des catégories de polymère (ou un copolymère de l'un de ces polymères) suivantes : un époxy, un polyuréthane, un polyacétate, un polyvinylacétate, un polyamide, un polyacrylamide, un polyacrylate, un polycarbonate, un polyester, du polyméthacrylate de méthyle et un polymère obtenu par procédé sol-gel tout inorganique ou hybride organique-inorganique. La résine polymère comporte de manière d'avantage
préférée un copolymère du polyvinylacétate, par exemple le copolymère connu sous l'acronyme PVB pour poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate). The binder advantageously comprises one of the polymer resins selected from at least one of the following categories of polymer (or a copolymer of one of these polymers): an epoxy, a polyurethane, a polyacetate, a polyvinyl acetate, a polyamide, a polyacrylamide, a polyacrylate, a polycarbonate, a polyester, polymethylmethacrylate and a polymer obtained by all-inorganic sol-gel process or organic-inorganic hybrid. The polymeric resin further comprises preferred a copolymer of polyvinyl acetate, for example the copolymer known by the acronym PVB for poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate).
La présente invention concerne également une utilisation de la formulation selon l'invention en vue de la détection à un stade prématurée de la corrosion sur une surface métallique. La surface métallique est avantageusement sélectionnée parmi un acier, un alliage d'aluminium et un alliage de titane. La formulation est appliquée sur la surface métallique selon avantageusement une couche de 2 à 10 μηι d'épaisseur après durcissement. The present invention also relates to a use of the formulation according to the invention for the detection at a premature stage of corrosion on a metal surface. The metal surface is advantageously selected from a steel, an aluminum alloy and a titanium alloy. The formulation is applied to the metal surface advantageously a layer of 2 to 10 μηι thick after curing.
La présente invention concerne également un procédé de détection de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche comprenant les nanocapsules selon l'invention mettant en œuvre l'utilisation d'un microscope à fluorescence. Le microscope utilisé comporte de préférence un filtre d'excitation de 450 à 650 nm et un filtre d'émission de 500 à 700 nm. De tels filtres d'excitation et d'émission sont bien adaptés aux longueurs d'onde caractéristiques de fluorescence des composés à détecter. The present invention also relates to a method for detecting the corrosion of a metal surface covered with a layer comprising the nanocapsules according to the invention implementing the use of a fluorescence microscope. The microscope used preferably comprises an excitation filter of 450 to 650 nm and an emission filter of 500 to 700 nm. Such excitation and emission filters are well suited to the fluorescence characteristic wavelengths of the compounds to be detected.
Les exemples de réalisations des produits et des procédés selon l'invention qui sont cités dans la description détaillée qui suit ne doivent nullement être considérés comme limitatifs, ils sont juste décrits dans un but purement illustratif . The exemplary embodiments of the products and methods according to the invention which are cited in the detailed description which follows should not be considered as limiting, they are just described for a purely illustrative purpose.
PARTIE EXPERIMENTALE : EXPERIMENTAL PART :
Synthèse et caractérisation des nanocapsules selon l'invention Synthesis and characterization of nanocapsules according to the invention
Produits chimiques: Les produits chimiques bromure de dodécyltriméthylammonium (DCTAB), tétraéthoxysilane (TEOS), hexadécane, toluène, et PVB (poly(vinyl butyral- co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate)) ont été commandés chez Sigma-AIdrich. Tous les produits chimiques sont de qualité analytique. Chemicals: Chemicals dodecyltrimethylammonium bromide (DCTAB), tetraethoxysilane (TEOS), hexadecane, toluene, and PVB (polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) were ordered from Sigma-Aldrich. All chemicals are of analytical quality.
Synthèse:
10 mg de molécule organique détectrice des ions ferriques (FD1 ), ont été synthétisés selon la procédure décrite dans l'article de Yang et al. ( Yang X-F, Guo X-Q, Zhao Y-B (2002) Development of a novel rhodamine-type fluorescent probe to détermine peroxynitrite. Talanta 57(5):883-890) à partir de la rhodamine B, et dissous dans 2 g de TEOS, 125 mg of hexadécane, et 1 g de toluène. Le mélange a été ajouté à 15 g d'une solution aqueuse composée d'eau dans laquel 13.3 mg.mL" de DCTAB ont été dispersés, et agité pendant 5 min. La solution a ensuite été soumise à une sonification avec refroidissement du mélange réactionnel par immersion du récipient contenant ledit mélange dans un bain de glace pendant 180 s à 70% amplitude en régime puisé (30 s d'ultrasons puis 10 s de pause) en utilisant un sonicateur Branson® 450 W et un embout de ½" . L'émulsion obtenue, a ensuite été agitée pendant 18 H (heures) à 1000 tours /minute pour obtenir les nanocapsules de silice. Les quantités de produits chimiques utilisés ainsi que le protocole suivi pour la synthèse des nanocapsules sont résumés dans le tableau 1 . Synthesis: 10 mg of organic molecule detecting ferric ions (FD1), were synthesized according to the procedure described in the article by Yang et al. (Yang XF, Guo XQ, Zhao YB (2002) Development of a novel rhodamine-type fluorescent probe to determine peroxynitrite, Talanta 57 (5): 883-890) from rhodamine B, and dissolved in 2 g of TEOS, 125 mg of hexadecane, and 1 g of toluene. The mixture was added to 15 g of an aqueous solution of water in which 13.3 mg.mL " of DCTAB was dispersed, and stirred for 5 minutes.The solution was then sonicated with cooling of the reaction mixture. immersion of the container containing said mixture in an ice bath for 180 sec at 70% pulsed amplitude (30 s of ultrasound then 10 s of pause) using a Branson ® 450 W sonicator and a ½ "nozzle. The resulting emulsion was then stirred for 18 hours (hours) at 1000 rpm to obtain the silica nanocapsules. The quantities of chemicals used as well as the protocol followed for the synthesis of nanocapsules are summarized in Table 1.
Tableau 1 : Table 1:
Caractérisation des nanocapsules obtenues: Le diamètre hydrodynamique des nanocapsules a été mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DLS) en utilisant un Nicomp® particle sizer (modèle 38° , PSS, Santa Barbara, CA). La mesure du diamètre hydrodynamique permet une estimation du diamètre d'une capsule qui serait représentative de toutes celles contenues dans la suspension. Le rayon hydrodynamique est le rayon d'une sphère
théorique qui aurait le même coefficient de diffusion que la particule considérée dans le cadre de la technique de DLS. Comme il existe le plus souvent une polydispersité dans les tailles, les résultats de DLS donnent une valeur de diamètre représentative de l'échantillon analysé, à savoir le diamètre hydrodynamique, et un indice de polidispersité. Characterization of nanocapsules obtained: The hydrodynamic diameter of the nanocapsules was measured by dynamic light scattering (DLS) using a Nicomp ® particle sizer (model 38 °, PSS, Santa Barbara, CA). The measurement of the hydrodynamic diameter makes it possible to estimate the diameter of a capsule that would be representative of all those contained in the suspension. The hydrodynamic radius is the radius of a sphere theoretical that would have the same diffusion coefficient as the particle considered in the context of the DLS technique. As polydispersity is most often present in the sizes, the DLS results give a representative diameter value of the analyzed sample, namely the hydrodynamic diameter, and a polydispersity index.
Les nanocapsules ont également été observées par microscopie électronique à transmission (MET, Jeol 1400) à une tension d'accélération de 120 kV : ce qui permet notamment grâce à l'observation des nanoparticules, d'évaluer leur taille, déterminer leur forme. L'efficacité d'encapsulation du FD1 a été déterminée à l'aide de la spectroscopie UV-visible. Dans un premier temps, 0.5 mL du mélange réactionnel contenant les nanocapsules ont été mélangés avec le même volume d'une solution de NaCI à 35 g.L" et centrifugés pour extraire les capsules de la solution. Les nanocapsules ont ensuite été dispersées dans 5 mL de dichlorométhane pendant 48 H pour extraire les molécules du cœur des capsules. La quantité de molécules extraites a ensuite été mesurée par spectroscopie UV-visible à l'aide d'un étalonnage préliminaire à 317 nm et comparée à la valeur théorique. Le ratio correspond à l'efficacité d'encapsulation, une valeur de 97% a ainsi été calculée. Après calcul sur la base de cette valeur de 97% d'encapsulation, la concentration de la molécule FD1 - spiro[1 H-isoindole-1 ,9'-[9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6 - bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethylidene)-amino] - est de 17-18 mmol/L de toluène. The nanocapsules were also observed by transmission electron microscopy (TEM, Jeol 1400) at an acceleration voltage of 120 kV: this makes it possible, in particular, to observe the nanoparticles, to evaluate their size, and to determine their shape. The encapsulation efficiency of FD1 was determined using UV-visible spectroscopy. At first, 0.5 mL of the reaction mixture containing the nanocapsules were mixed with the same volume of a solution of NaCl 35 gL "and centrifuged to extract the capsules of the solution. The nanocapsules were then dispersed in 5 ml of dichloromethane for 48 hours to extract the molecules from the heart of the capsules The quantity of molecules extracted was then measured by UV-visible spectroscopy using a preliminary calibration at 317 nm and compared to the theoretical value. the encapsulation efficiency, a value of 97% was thus calculated.After calculating on the basis of this value of 97% of encapsulation, the concentration of the molecule FD1-spiro [1H-isoindole-1, 9 ' - [9H] xanthen] -3 (2H) -one, 3 ', 6-bis (diethylamino) -2 - [(1-methylethylidene) -amino] - is 17-18 mmol / L of toluene.
Appareillage et Protocole de mesure de la fluorescence des nanocapsules en présence d'ions métallique Apparatus and protocol for measuring the fluorescence of nanocapsules in the presence of metal ions
Mesure de la fluorescence des nanocapsules en présence d'ions ferrique : Measurement of fluorescence of nanocapsules in the presence of ferric ions:
La faculté des nanocapsules à détecter les ions ferriques a été évaluée par fluorescence. Les spectres de fluorescence ont été obtenus à l'aide d'un Plate Reader Infinité M1000 à différents temps. Les paramètres de mesure sont : Aexcitation = 514 nm, Gain de fluorescence fixé à 80 dB, balayage en longueur d'onde d'émission de 530 à 630 nm avec un pas de 2 nm. Pour l'étude de l'évolution de l'intensité de fluorescence dans le temps, le maximum d'intensité a été mesuré à 580 nm avec un gain toujours fixé à 80 dB.
Expériences de spectroscopie de corrélation de fluorescence (SCF) : The ability of nanocapsules to detect ferric ions was evaluated by fluorescence. Fluorescence spectra were obtained using an M1000 Infinity Plate Reader at different times. The measurement parameters are: Aexcitation = 514 nm, Fluorescence gain set at 80 dB, emission wavelength sweep from 530 to 630 nm with a step of 2 nm. For the study of the evolution of the fluorescence intensity over time, the maximum intensity was measured at 580 nm with a gain still fixed at 80 dB. Fluorescence correlation spectroscopy (CFS) experiments:
Ces expériences ont été réalisées à l'aide d'un appareil commercial (Cari Zeiss®, Germany) contenant des modules ConfoCor 2 and LSM 510 couplés à un microscope inversé (Axiovert 200), équipé avec un objectif pour observation en solution Zeiss C-Apochromat 40x/1 .2W. Pour l'excitation, la longueur d'onde 543 nm d'un laser HeNe a été utilisée, et le signal de fluorescence collecté filtré à travers un filtre d'émission LP560. Une cellule de mesure Laboratory-Tek, Nalge Nunc International, Penfield®, NY a été utilisée pour la mesure. Pendant une expérience de SCF, les fluctuations au cours du temps de l'intensité de fluorescence ôl(t) dues à la diffusion des espèces fluorescentes (nanocapsules chargées ou molécules activées dissoutes dans la solution environnante) à travers le volume d'observation, sont enregistrées et analysées par le biais d'une fonction d'autocorrélation : G(T)=1+< ôl(f) ôl(t+ z)>/<l(t)>2 Pour un ensemble de m types d'espèces fluorescentes différentes qui diffusent, G(T) se définit selon l'équation suivante (eq.1 ) : These experiments were carried out using a commercial apparatus (Cari Zeiss ® , Germany) containing ConfoCor 2 and LSM 510 modules coupled to an inverted microscope (Axiovert 200), equipped with a lens for observation in Zeiss C-solution. Apochromat 40x / 1 .2W. For excitation, the 543 nm wavelength of a HeNe laser was used, and the collected fluorescence signal filtered through an LP560 emission filter. A measuring cell Laboratory-Tek, Nalge Nunc International, ® Penfield, NY was used for measurement. During a SCF experiment, the fluctuations over time of the fluorescence intensity δ1 (t) due to the diffusion of the fluorescent species (charged nanocapsules or activated molecules dissolved in the surrounding solution) through the observation volume, are recorded and analyzed through an autocorrelation function: G (T) = 1 + <δl (f) δl (t + z)> / <l (t)> 2 For a set of m types of fluorescent species differs, G (T) is defined according to the following equation (eq.1):
N est le nombre moyen d'espèces fluorescentes qui diffusent dans le volume étudié, TDI est le temps de diffusion des i-èmes espèces, f, est la fraction de composant , et S le paramètre de structure, S = ¾ ro, où ¾ et r0 représentent respectivement les dimensions axiales et radiales du volume. Par ailleurs, le temps de diffusion, ¾, est lié au coefficient de diffusion Di à travers l'équation Dt = r0 2/4%. G(T) obtenu expérimentalement peut être simulé par une courbe de tendance par l'équation 1 (eq. 1 ) donnant les temps et coefficients de diffusion des espèces fluorescentes. Le rayon hydrodynamique Rh peut être calculé (en émettant l'hypothèse que les particules sont sphériques) grâce à la relation de Stokes-Einstein: Rh = &ΒΓ/6πηΖ), avec kB constante de Boltzmann, T la température, et η la viscosité de la solution. Dans le cas de figure où un seul type d'espèces fluorescentes est présent [i=l), la luminosité de fluorescence peut être estimée en divisant l'intensité de fluorescence moyenne par le nombre moyen d'espèces fluorescentes présentes dans le volume d'analyse : N is the average number of fluorescent species that diffuse in the studied volume, T DI is the diffusion time of the i-th species, f, is the component fraction, and S the structure parameter, S = ¾ ro, where ¾ and r 0 respectively represent the axial and radial dimensions of the volume. Moreover, the diffusion time, ¾, is related to the diffusion coefficient Di through the equation D t = r 0 2 /4%. G (T) obtained experimentally can be simulated by a trend curve by equation 1 (eq.1) giving the diffusion times and coefficients of the fluorescent species. The hydrodynamic radius Rh can be calculated (by assuming that the particles are spherical) thanks to the Stokes-Einstein relation: R h = Β Γ / 6πηΖ), with Boltzmann's kB constant, T the temperature, and η the viscosity of the solution. In the case where only one type of fluorescent species is present [i = 1), the fluorescence brightness can be estimated by dividing the average fluorescence intensity by the average number of fluorescent species present in the volume of fluorescence. analysis:
FB= <I(t)>/N.
Mesures de l'efficacité des nanocapsules selon l'invention à fonctionner comme des nanocapteurs des ions ferriques et/ou des protons FB = <I (t)> / N. Measurements of the effectiveness of the nanocapsules according to the invention to function as nanosensors of ferric ions and / or protons
La propension des nanocapsules à détecter la corrosion métallique, a été évaluée par fluorescence à une longueur d'onde de 510 nm sur un appareil de type Plate Reader Infinité M1000 dans les conditions de mesures décrites précédemment. The propensity of the nanocapsules to detect metallic corrosion, was evaluated by fluorescence at a wavelength of 510 nm on an M1000 Plate Reader Infinity type device under the measurement conditions described above.
Le mélange réactionnel contenant les nanocapsules synthétisées selon le protocole décrit précédemment a été dilué au 1/60ième. Ensuite, les mélanges dans les solutions de différentes concentrations de chlorure de Fer III (FeCI3) ont été préparés à partir de 100 μί de la dispersion de nanocapsules avec 100 μί de solutions d'ions métalliques : les nanocapsules dispersées à raison de 80 g/L dans des solutions de chlorure de Fer III avec des concentrations allant de 0.01 à 5 mmol.L"1 , ce qui correspond à des ratios FD1 :ion Fe3+ allant de 1 :1 à 1 :427. L'intensité de fluorescence augmente avec l'augmentation de la concentration en ions ferriques (de manière non linéaire). The reaction mixture containing the nanocapsules synthesized according to the previously described protocol was diluted 1 / 60th. Then, the mixtures in the solutions of different concentrations of iron III chloride (FeCl 3 ) were prepared from 100 μl of the nanocapsule dispersion with 100 μl of metal ion solutions: the nanocapsules dispersed at a rate of 80 g / L in iron III chloride solutions with concentrations ranging from 0.01 to 5 mmol.L "1 , which corresponds to ratios FD1: Fe 3+ ion ranging from 1: 1 to 1: 427. Fluorescence increases with increasing concentration of ferric ions (nonlinearly).
Les résultats obtenus ont été compilés dans le tableau 2. The results obtained were compiled in Table 2.
Tableau2. Intensité de fluorescence des nanocapsules dispersés dans plusieurs solutions de concentrations en ions ferriques différentes Table 2. Fluorescence intensity of nanocapsules dispersed in several solutions of different ferric ion concentrations
Ces résultats attestent que les seuils de détection des ions métalliques grâce au nanocapsules sont très faibles, et se situent sensiblement à 10~2 mmol/L. Cette sensibilité rend ces nanocapsules très adaptées pour la détection des premières étapes de la corrosion de substrats métalliques. En effet, ces ordres de grandeurs de
concentration sont typiquement ceux qui peuvent être rencontrés dans les zones très proches d'une surface corrodée d'un substrat métallique tel que l'acier. These results show that the detection thresholds of metal ions through the nanocapsules are very low, and are approximately 10 ~ 2 mmol / L. This sensitivity makes these nanocapsules very suitable for detecting the first stages of corrosion of metal substrates. Indeed, these orders of magnitude of concentration are typically those that can be encountered in areas very close to a corroded surface of a metal substrate such as steel.
Les cinétiques pour atteindre l'intensité maximale de fluorescence des capteurs fluorescents pour différentes concentrations en ions ferriques ont également été étudiées : The kinetics to achieve the maximum fluorescence intensity of fluorescent sensors for different concentrations of ferric ions were also studied:
La figure 1 reporte l'évolution dans le temps de l'intensité de fluorescence mesurée des solutions de nanocapsules dispersées dans des solutions de différentes concentrations en ions ferriques Fe3+ : —■— 0 mmol.L"1 de FeCI3, 0.01 mmol.L-1 , ^ - o.05 mmol.L"1 , 0.1 mmol.L"1 , 0.5 mmol.L"1 , 1 mmol.L"1 ,→~™ 5 mmol.L"1. Figure 1 reports the time course of the fluorescence intensity measured nanocapsules solutions dispersed in solutions of different concentrations of ferric ions Fe 3+: - ■ - 0 mmol.L "one of FeCl 3, 0.01 mmol .L-1 ^ - o.05 mmol x L "1, 0.1 mmol x L" 1, 0.5 mmol x L "1, 1 mmol x L" 1 → ~ 5 mmol x L ™ "1.
La figure 2 montre le spectre d'émission de fluorescence des nanocapsules dispersées dans différentes solutions d'ions ferriques après 26 H ; on obtient respectivement les courbe en traits continues visible de bas en haut sur le spectrogramme : (— ) 0 mmol.L"1 de FeCI3, (— ) 0.01 mmol.L"1 , (— ) 0.05 mmol.L"1 , (— ) 0.1 mmol.L"1 , (-) 0.5 mmol.L"1 , (-) 1 mmol.L"1 , (-) 5 mmol.L"1. Figure 2 shows the fluorescence emission spectrum of nanocapsules dispersed in different ferric ion solutions after 26 H; the curves in continuous lines visible from bottom to top are respectively obtained on the spectrogram: (-) 0 mmol.L "1 of FeCl 3 , (-) 0.01 mmol · L -1 , (-) 0.05 mmol · L -1 , (-) 0.1 mmol.L "1 , (-) 0.5 mmol.L " 1 , (-) 1 mmol.L "1 , (-) 5 mmol.L " 1 .
Ces courbes montrent qu'indépendamment de la concentration en ions ferriques, l'équilibre est atteint après environ 24 H. Là encore, ces résultats rendent les nanocapteurs adaptés à la détection de la corrosion, les cinétiques de corrosion étant très longues. These curves show that, irrespective of the concentration of ferric ions, the equilibrium is reached after about 24 hours. Again, these results make the nanosensors adapted to the detection of corrosion, the kinetics of corrosion being very long.
Etude cinétique de la fluorescence basée sur la technique de spectroscopie de corrélation de fluorescence (SCF). Kinetic study of fluorescence based on fluorescence correlation spectroscopy (CFS) technique.
Des expériences ont été réalisées avec une dispersion de nanocapsules après dilution de 1/60 par rapport au mélange réactionnel d'origine comme cela est décrit précédemment pour les mesures de fluorescence. Quatre types de solutions différentes ont été étudiée: deux solutions d'ions ferriques à des concentrations de 0.05 mmol.L"1 et 5 mmol.L"1 et deux dispersions dans de l'eau avec ajustement du pH par addition de HCI à des valeurs correspondantes à celles des solutions de chlorures de fer précédemment mentionnées (à savoir pH=5 et pH=2.9). Tous les mélanges ont été maintenus sous agitation, et les expériences par SCF ont été
réalisées à différents temps d'intervalles après la préparation des mélanges selon les protocoles de mesures présentés précédemment pour la SCF. Experiments were performed with a dispersion of nanocapsules after dilution of 1/60 with respect to the original reaction mixture as previously described for fluorescence measurements. Four different types of solutions were studied: two solutions of ferric ions at concentrations of 0.05 mmol.L "1 and 5 mmol.L " 1 and two dispersions in water with pH adjustment by addition of HCl to values corresponding to those previously mentioned solutions of iron chlorides (ie pH = 5 and pH = 2.9). All mixtures were stirred, and SCF experiments were performed at different intervals after the preparation of the mixtures according to the measurement protocols presented previously for the SCF.
La figure 3 montre les courbes d'autocorrélation SCF mesurées 2 min (□) et 4 H (o) après dispersion des nanocapsules dans des solutions de 5 mmol.L"1 d'ions ferriques. Les courbes en continus représentent les courbes de tendance obtenues avec l'équation 1 (eq.1 ). Le cadre inséré représente les « traces temporelles d'intensité de fluorescence » traduit de la terminologie anglo-saxonne consacrée : "fluorescence intensity time traces". Concernant les résultats obtenues avec la concentration de 5 mmol.L"1 (figure 3), la courbe mesurée après 2 min peut être obtenue grâce à l'équation 1 avec une seule composante seulement (m = 1 ) permettant d'obtenir un diamètre hydrodynamique des espèces fluorescentes présentes dans la dispersion de l'ordre de Rh = 58 ±5 nm, en accord avec la taille mesurée par DLS ou observée par microscopie. Ce résultat indique qu'immédiatement après mélange des nanocapteurs avec la solution d'ions ferriques, la fluorescence des molécules encapsulées est activée et qu'elles restent à l'intérieur de la nanocapsule. Figure 3 shows the autocorrelation curves SCF measured 2 min (□) and 4 H (o) after dispersion of the nanocapsules in solutions of 5 mmol.L "1 of ferric ions .The continuous curves represent the trend curves. obtained from Equation 1 (eq.1) The inserted frame represents the "temporal traces of fluorescence intensity", translated from the English terminology devoted to "fluorescence intensity time traces." Concerning the results obtained with the concentration of 5 mmol.L "1 (FIG. 3), the curve measured after 2 minutes can be obtained by equation 1 with only one component (m = 1) making it possible to obtain a hydrodynamic diameter of the fluorescent species present in the dispersion of the order of R h = 58 ± 5 nm, in agreement with the size measured by DLS or observed by microscopy. This result indicates that immediately after mixing the nanosensors with the ferric ion solution, the fluorescence of the encapsulated molecules is activated and they remain inside the nanocapsule.
Quatre heures après le mélange, la courbe d'autocorrélation montrée à la figure 3 doit être simulée par une courbe de tendances à l'aide de deux composantes : l'une avec le rayon hydrodynamique de 58 nm et la seconde composante avec un rayon hydrodynamique de moins de 1 nm. On peut donc en déduire qu'une partie importante des molécules fluorescentes ne se trouvent plus au sein des nanocapsules mais a diffusé jusque dans la solution environnante. Ceci est confirmé par les « fluorescent intensity time traces » de la fluctuation de l'intensité de fluorescence dans le cadre l'inséré de la figure 3. Sur la « trace » mesuré 2 min après le mélange, des pics importants dus à la diffusion des nanocapteurs sont observés durant l'expérience. Sur la « trace » mesurée après 4 H, les pics sont beaucoup plus faibles, signifiant que les nanocapsules ont perdu de leur fluorescence due au relargage (diffusion) d'une partie des molécules fluorescentes ([Fe(FD1 )]3+) dans la solution. Four hours after mixing, the autocorrelation curve shown in Figure 3 should be simulated by a trend curve using two components: one with the hydrodynamic radius of 58 nm and the second component with a hydrodynamic radius less than 1 nm. It can therefore be deduced that a large part of the fluorescent molecules are no longer within the nanocapsules but has diffused into the surrounding solution. This is confirmed by the "fluorescent intensity time traces" of the fluctuation of the fluorescence intensity in the frame inserted in Figure 3. On the "trace" measured 2 min after mixing, significant peaks due to diffusion nanosensors are observed during the experiment. On the "trace" measured after 4 H, the peaks are much lower, meaning that the nanocapsules have lost their fluorescence due to the release (diffusion) of a part of the fluorescent molecules ([Fe (FD1)] 3+ ) in the solution.
Dans le but de mieux étudier ce phénomène de diffusion des espèces fluorescentes en dehors des nanocapsules, les mélanges de nanocapsules dans deux solutions d'ions ferriques à 0.05 mmol.L"1 et 5 mmol.L"1 ; et dans deux solutions d'eau ajustées
aux pH correspondants pH=5 et pH=2.9 ont été suivi. La luminosité de fluorescence des nanocapteurs a été étudiée pour les quatre types de dispersions et les courbes en fonction du temps représentées en figures 4 ont été tracées. In order to better study this diffusion phenomenon of the fluorescent species outside the nanocapsules, the nanocapsule mixtures in two solutions of ferric ions at 0.05 mmol.L "1 and 5 mmol.L "1; and in two water solutions adjusted corresponding pH = 5 and pH = 2.9 were followed. The fluorescence brightness of the nanosensors was studied for the four types of dispersions and the curves as a function of time represented in FIG. 4 were plotted.
La figure 4 montre l'évolution dans le temps de la luminosité des nanocapsules dispersés dans les deux solutions d'ions ferriques: A 0.05 mmol.L"1 et ^ 5 mmol.L"1 ; et les deux solutions d'eau ajustées aux pH correspondants : ¾; pH=5 et * pH=2.9. Figure 4 shows the time course of the brightness of the nanocapsules dispersed in the two ferric ion solutions: A 0.05 mmol.L "1 and 5 mmol.L "1; and the two water solutions adjusted to the corresponding pHs: ¾; pH = 5 and * pH = 2.9.
Pour les solutions fortement acides (celle à pH 2,9 avec ou sans ions ferriques), une forte intensité de fluorescence est observée au départ, suivi par une baisse rapide dans les premières heures jusqu'à atteindre un plateau. Cette baisse est attribuée à la diffusion d'une partie des molécules fluorescentes en dehors des nanocapsules, dans le milieu extérieur à proximité des nanocapsules. La même tendance est observée pour ces deux solutions à pH 2,9 dans les premières heures, témoignant du fait que l'acidité de la solution est le principal facteur dans l'activation de la fluorescence dans les premières heures. Pour la solution moins concentrée en ions ferriques (0.05 mmol.L"1) et pour la solution d'eau au pH correspondant (pH 5), la fluorescence mesurée est plus faible que dans les cas précédents dans les premières heures. Cela est attribué à une plus grande solubilité des ions ferriques dans le toluène par rapport à la solubilité de l'eau dans le toluène. Les ions ferriques peuvent migrer à travers les pores de la nanocapsule de silice jusqu'au cœur de la capsule, formant ainsi des complexes fluorescents avec les molécules à l'intérieur de la capsule. For strongly acid solutions (pH 2.9 with or without ferric ions), a high intensity of fluorescence is observed initially, followed by a rapid decline in the first hours until reaching a plateau. This decrease is attributed to the diffusion of a part of the fluorescent molecules outside the nanocapsules, in the outside environment near the nanocapsules. The same trend is observed for these two solutions at pH 2.9 in the first hours, indicating that the acidity of the solution is the main factor in the activation of fluorescence in the first hours. For the solution less concentrated in ferric ions (0.05 mmol.L "1 ) and for the water solution at the corresponding pH (pH 5), the measured fluorescence is lower than in the previous cases in the first hours. to a greater solubility of ferric ions in toluene compared to the solubility of water in toluene.The ferric ions can migrate through the pores of the silica nanocapsule to the heart of the capsule, thus forming complex fluorescent with the molecules inside the capsule.
A forte concentration en ions ferriques, naturellement associé à un pH fortement acide, les nanocapsules présentent une luminosité de fluorescence instantanée qui reste élevée dans les premières heures. Un relargage partiel des molécules fluorescentes en dehors des capsules intervient ensuite, ces molécules relarguées restent fluorescentes pendant un temps évalué à plusieurs mois. Les nanocapsules constituent ainsi des candidats prometteurs pour la détection de zones fraîchement corrodés, permettant une localisation précise des zones affectées. With a high concentration of ferric ions, naturally associated with a strongly acidic pH, the nanocapsules have an instantaneous fluorescence brightness which remains high in the first hours. A partial release of the fluorescent molecules outside the capsules then intervenes, these released molecules remain fluorescent for a time evaluated at several months. Nanocapsules are thus promising candidates for the detection of freshly corroded areas, allowing precise localization of the affected areas.
Conclusion de l'analyse des spectrogrammes SCF : lorsque les nanocapsules mésoporeuses de silice synthétisée selon le protocole décrit précédemment sont mises en contact avec des solutions contenant des ions issus des processus de corrosion (H30+, Fe3+), il y a formation d'espèces fluorescences au niveau des
pores de la nanocapsule qui rendent la capsule fluorescente. La formation des espèces fluorescences, ([H(FD1 )]+ et/ou [Fe(FD1 )]3+), modifie la solubilité des ligands FD1 qui sont plus solubles dans l'eau que les ligands libres. Les espèces fluorescentes sont relargués (ils diffusent) à l'extérieur de la capsule. Une fois que tous les traceurs fluorescents ont été relargués sur la zone corrodée, la capsule en elle-même n'est plus fluorescente. Cependant, la fluorescence des espèces fluorescentes relarguées sur la zone de corrosion persiste de longs mois ce qui permet de visualiser la corrosion après son apparition à un stade précoce des mois après. Conclusion of the analysis of the SCF spectrograms: when the mesoporous silica nanocapsules synthesized according to the protocol described previously are put in contact with solutions containing ions resulting from corrosion processes (H 3 0 + , Fe 3+ ), there is formation of fluorescent species at the level of pores of the nanocapsule that make the capsule fluorescent. The formation of the fluorescent species, ([H (FD1)] + and / or [Fe (FD1)] 3+ , modifies the solubility of FD1 ligands which are more soluble in water than free ligands. Fluorescent species are released (they diffuse) on the outside of the capsule. Once all the fluorescent tracers have been salted out on the corroded area, the capsule itself is no longer fluorescent. However, the fluorescence of the fluorescent species released on the corrosion zone persists for long months, which allows to visualize the corrosion after its appearance at an early stage of the months after.
Préparation d'un revêtement composite comprenant une résine polymère Preparation of a composite coating comprising a polymer resin
50 μί du mélange réactionnel contenant les nanocapsules préparées comme indiqué précédemment dans la partie expérimentale ont été déposés sur un échantillon métallique et « spin-coatés » à 3000 tours/min. Le Spin coating consiste à effectuer les opérations suivante : 1 ) dissoudre un petit volume de PVB dans l'éthanol et déposé au centre de l'échantillon ; 2) L'échantillon est ensuite soumis à une rotation rapide pendant quelques secondes, le liquide va s'étaler sur l'échantillon lors de cette rotation et le film de polymère PVB sera ainsi formé. Cette opération a été répétée trois fois. Ensuite, une solution d'éthanol contenant 5 % en masse de PVB (poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate)) a été préparée et « spin-coatée » également 3 fois à 2000 tours/min. Une fois le revêtement obtenu, il est séché à l'air libre pendant une heure. Ce protocole permet d'obtenir un revêtement composite PVB/nanocapsules avec le revêtement de PVB qui recouvre la surface de la nanocapsule (formation d'un « top-coat » de PVB). 50 μl of the reaction mixture containing the nanocapsules prepared as indicated previously in the experimental part were deposited on a metal sample and "spin-coated" at 3000 rpm. Spin coating consists of the following operations: 1) dissolving a small volume of PVB in ethanol and deposited in the center of the sample; 2) The sample is then rotated rapidly for a few seconds, the liquid will spread over the sample during this rotation and the PVB polymer film will be formed. This operation was repeated three times. Then, an ethanol solution containing 5% by weight of PVB (polyvinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) was prepared and "spin-coated" also 3 times at 2000 rpm. Once the coating is obtained, it is dried in the open air for one hour. This protocol makes it possible to obtain a PVB / nanocapsule composite coating with the PVB coating which covers the surface of the nanocapsule (formation of a "top-coat" of PVB).
Le revêtement composite synthétisé comme décrit précédemment qui est constitué des nanocapsules et d'un revêtement polymère PVB (poly(vinyl butyral- co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate) est montré sur des vues obtenues par MET en figure 5. The composite coating synthesized as previously described which consists of the nanocapsules and a PVB polymer coating (polyvinyl butyral co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) is shown in views obtained by TEM in FIG.
Il peut être également envisagé de disperser les nanocapsules dans d'autres types de revêtements, vernis et/ou peintures (résines époxydes, polyuréthanes, sol- gels...). Alternativement, il peut être envisagé d'appliquer les nanocapsules directement sur la surface du substrat métallique puis de les recouvrir avec lesdits revêtements, vernis et/ou peintures en mettant en œuvre par exemple des
procédés de Brushing ou de Spraying, qui sont des procédés d'application de peintures et/ou de revêtements au pinceau ou par pulvérisation, par exemple au pistolet. Etude de l'efficacité des nanocapsules dispersée dans le revêtement appliqué sur un substrat métallique pour la détection d'une initiation de corrosion : It may also be envisaged to disperse the nanocapsules in other types of coatings, varnishes and / or paints (epoxy resins, polyurethanes, solids etc.). Alternatively, it may be envisaged to apply the nanocapsules directly to the surface of the metal substrate and then to cover them with said coatings, varnishes and / or paints by implementing for example Brushing or Spraying processes, which are methods of applying paints and / or coatings with a brush or by spraying, for example with a spray gun. Study of the effectiveness of the nanocapsules dispersed in the coating applied on a metal substrate for the detection of a corrosion initiation:
Protocole de l'expérience de corrosion: Protocol of the corrosion experiment:
Un échantillon d'acier inoxydable 304 selon la norme américaine AISI (d'autres substrats métalliques (S355 par exemple) peuvent être utilisés pour mettre plus particulièrement en évidence d'autres formes de corrosion (par exemple caverneuse, généralisée, etc.)), poli mécaniquement avec du papier de carbure de silicium jusqu'à un grade 1000, puis soumis à une agitation par ultrasons dans une solution d'éthanol, a été revêtu par le revêtement composite intégrant les nanocapsules selon le protocole décrit précédemment et utilisé en tant qu'électrode de travail dans un système classique à trois électrodes. L'échantillon a été fixé dans une cellule de telle sorte qu'une surface de 0.44 cm2 d'échantillon revêtu soit en contact avec une solution à 35 g.L" de NaCI. Un fil de platine et une électrode de référence Ag/AgCI ont été utilisés respectivement en tant que contre-électrode et électrode de référence. Afin d'initier la corrosion, un balayage potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 2 mV.s" a été mis en place jusqu'à ce que la densité de corrosion atteigne une valeur limite de 2 A/cm2 (voir la courbe en figure 6). A sample of 304 stainless steel according to the American AISI standard (other metal substrates (for example S355) may be used to more particularly reveal other forms of corrosion (for example cavernous, generalized, etc.), mechanically polished with silicon carbide paper up to a grade 1000, then subjected to ultrasonic stirring in an ethanol solution, was coated with the composite coating incorporating the nanocapsules according to the protocol described above and used as a working electrode in a conventional three-electrode system. The sample was fixed in a cell so that a surface of 0.44 cm 2 of coated sample is contacted with a solution containing 35 gL "NaCl. A platinum wire and an Ag / AgCl reference electrode have were used respectively as counter-electrode and reference electrode In order to initiate corrosion, a potentiodynamic sweep with a scanning speed of 2 mV.s " was set up until the corrosion density reached a limit value of 2 A / cm 2 (see the curve in Figure 6).
Détection de la corrosion : L'échantillon a ensuite été observée grâce à un microscope à fluorescence Olympus® 1X81 et un filtre CY3 (Aex = 531 nm and Aem = 593 nm) avec un gain fixé à 18 dB et un temps d'exposition de 350 ms. Corrosion detection: The sample was then observed using an Olympus ® 1X81 fluorescence microscope and a CY3 filter (Aex = 531 nm and Aem = 593 nm) with a gain set at 18 dB and an exposure time of 350 ms.
L'observation au microscope à fluorescence équipé d'un filtre CY3, de la zone exposée à la solution corrosive, permet de détecter clairement où les piqûres (initiation de la corrosion) ont été initiées. En effet, comme le montre la figure 7, la partie du revêtement recouvrant les piqûres présente par endroit une forte intensité de fluorescence, dû à la détection des ions ferriques et de l'acidité associés aux premières étapes de la dissolution anodique de l'acier. Les nanocapsules intégrée dans le revêtement permettent donc de localiser de
manière fine les zones affectées par la corrosion métallique grâce à une émission intense de fluorescence, lorsque celles-ci sont observées à l'aide d'un rayonnement adapté.
Observation using a fluorescence microscope equipped with a CY3 filter, of the zone exposed to the corrosive solution, makes it possible to clearly detect where the pits (initiation of the corrosion) were initiated. Indeed, as shown in Figure 7, the portion of the coating covering the pits has in places a high intensity of fluorescence, due to the detection of ferric ions and acidity associated with the first stages of the anodic dissolution of steel . The nanocapsules integrated into the coating thus make it possible to locate the zones affected by metallic corrosion by an intense emission of fluorescence, when these are observed with a suitable radiation.
Claims
REVENDICATIONS
Nanocapsule de diamètre externe compris entre 1 à 900 nm comprenant une enveloppe nanoporeuse renfermant une phase organique comprenant un solvant organique et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. Nanocapsule with an outer diameter of between 1 and 900 nm comprising a nanoporous envelope containing an organic phase comprising an organic solvent and a ligand of a fluorescence-initiating metal ion.
Nanocapsule selon la revendication 1 , dans laquelle le ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence est un ligand d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique et l'ion aluminium. The nanocapsule of claim 1, wherein the ligand of a fluorescence initiator metal ion is a ligand of at least one ion selected from ferric ion and aluminum ion.
Nanocapsule selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le ligand des ions métalliques initiateur de fluorescence est un fluorophore capable d'initier une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique et l'ion aluminium. Nanocapsule according to one of Claims 1 or 2, in which the ligand of the fluorescence-initiating metal ions is a fluorophore capable of initiating a fluorescence increase reaction by chelation of at least one ion selected from the ferric ion. and the aluminum ion.
Nanocapsule selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le ligand initiateur de fluorescence est un dérivé de la rhodamine B dans une concentration de 5 à 25 mmol/L de solvant organique. Nanocapsule according to one of claims 1 to 3, wherein the fluorescence initiator ligand is a derivative of rhodamine B in a concentration of 5 to 25 mmol / L of organic solvent.
Nanocapsule selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le solvant organique est un solvant aprotique aromatique. Nanocapsule according to one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent is an aprotic aromatic solvent.
Nanocapsule selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'enveloppe comporte une silice mésoporeuse comprenant des pores de 2 à 30 nm de diamètre interne. Nanocapsule selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le diamètre externe des nanocapsules est de 100 à 250 nm. Nanocapsule according to one of claims 1 to 5, wherein the envelope comprises a mesoporous silica comprising pores of 2 to 30 nm in internal diameter. Nanocapsule according to one of claims 1 to 6, wherein the outer diameter of the nanocapsules is 100 to 250 nm.
Composition pour l'obtention de nanocapsules selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une première phase qui est une phase organique comprenant un solvant organique, un précurseur de polymérisation et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence ; et une deuxième phase.
Composition for obtaining nanocapsules according to one of Claims 1 to 7, comprising a first phase which is an organic phase comprising an organic solvent, a polymerization precursor and a ligand of a fluorescence-initiating metal ion; and a second phase.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le solvant organique est sélectionné parmi l'un des solvants suivants : le toluène et au moins un isomère du xylène, et le précurseur de polymérisation est un alkoxysilane. The composition of claim 8, wherein the organic solvent is selected from one of the following solvents: toluene and at least one isomer of xylene, and the polymerization precursor is an alkoxysilane.
Composition selon l'une des revendications 8 ou 9, dans laquelle le ligand d' ion métallique initiateur de fluorescence est un dérivé de la rhodamine B. Composition according to one of claims 8 or 9, wherein the fluorescence initiator metal ion ligand is a derivative of rhodamine B.
Composition selon l'une des revendications 8 à 10, dans laquelle la deuxième phase est une phase aqueuse contenant un tensioactif cationique, et la phase organique comporte un stabiliseur d'émulsion. Composition according to one of claims 8 to 10, wherein the second phase is an aqueous phase containing a cationic surfactant, and the organic phase comprises an emulsion stabilizer.
12. Composition selon la revendication 1 1 , dans laquelle le stabiliseur d'émulsion comporte une chaîne alkyle linéaire de plus de 10 atomes de carbone. 12. The composition of claim 11, wherein the emulsion stabilizer comprises a linear alkyl chain of more than 10 carbon atoms.
Composition selon l'une des revendications 1 1 ou 12, dans laquelle le tensioactif cationique est un halogénure d'ammonium présentant une chaîne alkyle linéaire de plus 12 atomes de carbone. Composition according to one of claims 1 1 or 12, wherein the cationic surfactant is an ammonium halide having a linear alkyl chain of more than 12 carbon atoms.
Composition selon l'une des revendications 8 à 13, comportant un mélange entre la phase organique et une deuxième phase qui est une phase aqueuse, et intégrant les ingrédients suivants respectivement pour chaque phase dans les proportions suivantes : Composition according to one of Claims 8 to 13, comprising a mixture between the organic phase and a second phase which is an aqueous phase, and incorporating the following ingredients respectively for each phase in the following proportions:
Phase organique : Organic phase:
FD1 1 à 30mg FD1 1 to 30mg
n-Hexadécane 10 à 400mg n-Hexadecane 10 to 400mg
TEOS 200mg à 5g TEOS 200mg to 5g
Toluène 200mg à 5g Toluene 200mg to 5g
Phase aqueuse : Aqueous phase :
Eau 5 à 50ml_ Water 5 to 50ml_
DCTAB 10mg à 1 g DCTAB 10mg to 1g
15. Composition selon la revendication 14, comportant 15. Composition according to claim 14, comprising
Phase organique : Organic phase:
FD1 5 à 15mg
n-Hexadécane 50 à 350mg FD1 5 to 15mg n-Hexadecane 50 to 350mg
TEOS 1 à 3g TEOS 1 to 3g
Toluène 1 à 3g Toluene 1 to 3g
Phase aqueuse : Aqueous phase :
Eau 10 à 30ml_ Water 10 to 30ml_
DCTAB 10mg à 1 g DCTAB 10mg to 1g
16. Procédé de nanoémulsion pour la préparation des nanocapsules selon les revendications 1 à 7, mettant en œuvre une sonication appliquée sur une composition selon l'une des revendications 8 à 15 pendant un temps de 1 à 10 mn en régime puisé en alternant des périodes où sont appliqués des ultrasons pendant 1 à 40 s par des périodes de pause de 1 à 40 s. 16. Nanoemulsion process for the preparation of the nanocapsules according to claims 1 to 7, implementing a sonication applied to a composition according to one of claims 8 to 15 for a period of 1 to 10 minutes in pulsed regime by alternating periods of time. where ultrasounds are applied for 1 to 40 s with pause periods of 1 to 40 s.
17. Procédé de nanoémulsion selon la revendication 16, dans lequel après l'étape de sonication, une agitation d'au moins 15 h effectué par un agitateur mécanique appliquant au moins 800 tours par minutes. 17. A method of nanoemulsion according to claim 16, wherein after the sonication step, stirring of at least 15 h performed by a mechanical stirrer applying at least 800 revolutions per minute.
18. Procédé de nanoémulsion selon l'une des revendications 16 à 17, dans lequel avant l'étape de sonication, la phase organique est ajoutée dans la phase aqueuse et l'ensemble est agité pendant 2 à 10mn à température ambiante, puis l'émulsion est refroidit à 0°C. 18. A method of nanoemulsion according to one of claims 16 to 17, wherein before the sonication step, the organic phase is added to the aqueous phase and the whole is stirred for 2 to 10 minutes at room temperature, then the Emulsion is cooled to 0 ° C.
19. Formulation pour détecter la corrosion intégrant les nanocapsules selon l'une des revendications 1 à 7 dispersées dans un liant. 19. Formulation for detecting corrosion incorporating nanocapsules according to one of claims 1 to 7 dispersed in a binder.
20. Formulation selon la revendication 19, dans laquelle le liant est un vernis ou une peinture. The formulation of claim 19, wherein the binder is a varnish or a paint.
21 . Formulation selon l'une des revendications 19 à 20, dans laquelle ledit liant comporte une des résines polymère sélectionnées parmi au moins une des catégories de polymère, ou de l'un de leur copolymère, suivantes : un époxy, un polyuréthane, un polyacétate, un polyvinylacétate, un polyamide, un polyacrylamide, un polyacrylate, un polycarbonate, un polyester, du polyméthacrylate de méthyle et un polymère obtenu par procédé sol-gel tout inorganique ou hybride organique-inorganique.
21. Formulation according to one of claims 19 to 20, wherein said binder comprises one of the polymer resins selected from at least one of the following categories of polymer, or of one of their copolymers: an epoxy, a polyurethane, a polyacetate, a polyvinyl acetate, a polyamide, a polyacrylamide, a polyacrylate, a polycarbonate, a polyester, polymethylmethacrylate and a polymer obtained by all-inorganic sol-gel process or organic-inorganic hybrid.
22. Utilisation de la formulation selon l'une des revendications 19 à 21 , pour la détection à un stade prématurée de la corrosion sur une surface métallique. 22. Use of the formulation according to one of claims 19 to 21 for the detection at a premature stage of corrosion on a metal surface.
23. Utilisation selon la revendication 22, dans laquelle la surface métallique est sélectionnée parmi un acier, un alliage d'aluminium et un alliage de titane. The use of claim 22 wherein the metal surface is selected from steel, an aluminum alloy and a titanium alloy.
24. Utilisation selon l'une des revendications 22 à 23, dans laquelle la susdite formulation est appliquée sur la surface métallique en une couche de 2 à 10 μηι d'épaisseur après durcissement. 24. Use according to one of claims 22 to 23, wherein the aforesaid formulation is applied to the metal surface in a layer of 2 to 10 μηι thick after curing.
25. Procédé de détection de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche comprenant les nanocapsules selon l'une des revendications 1 à 7 mettant en œuvre l'utilisation d'un microscope à fluorescence.
25. A method for detecting the corrosion of a metal surface covered with a layer comprising the nanocapsules according to one of claims 1 to 7 implementing the use of a fluorescence microscope.
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