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WO2018193721A1 - ガラス板 - Google Patents

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Publication number
WO2018193721A1
WO2018193721A1 PCT/JP2018/007285 JP2018007285W WO2018193721A1 WO 2018193721 A1 WO2018193721 A1 WO 2018193721A1 JP 2018007285 W JP2018007285 W JP 2018007285W WO 2018193721 A1 WO2018193721 A1 WO 2018193721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
glass plate
plate
resin
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/007285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 細田
慎護 中根
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017081363A external-priority patent/JP6959566B2/ja
Priority claimed from JP2018014352A external-priority patent/JP2019131430A/ja
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to US16/605,622 priority Critical patent/US11401199B2/en
Publication of WO2018193721A1 publication Critical patent/WO2018193721A1/ja

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    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate, and more particularly, to a glass plate used for a glass resin composite suitable for an automobile windshield and door glass.
  • laminated glass in which a plurality of soda lime glass plates are combined and integrated with an organic resin intermediate layer is used for window glass (for example, a windshield) of a vehicle or the like.
  • a glass resin composite in which a soda-lime glass plate and a resin plate are combined and integrated with an organic resin intermediate layer may be used (see Patent Documents 1 to 4).
  • the soda-lime glass plate used for the window glass of vehicles, etc. has the function of attenuating the collision energy of the scattered pieces by deforming the tip shape of the flying pieces such as stepping stones while running and increasing the impact resistance. Have.
  • the soda-lime glass plate has a sufficient effect of increasing the impact resistance of the scattered pieces.
  • the thickness of the soda lime glass plate is increased or the number of laminated layers is increased to increase the impact resistance of the scattering pieces.
  • this increases the thickness and weight of the window glass.
  • a crystallized glass plate instead of a soda-lime glass plate is examined.
  • a crystal formed by precipitating a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystal such as ⁇ -quartz solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 [n ⁇ 2]) as the main crystal Glass plate is being studied.
  • the crystallinity of the crystallized glass is increased, the hardness of the crystallized glass is increased and the collision energy of the scattered pieces can be attenuated.
  • the precipitated crystals inhibit softening deformation, curved surface processing (for example, bending processing). Becomes difficult to apply to windshields of automobiles.
  • the collision energy of the scattering pieces can be attenuated by increasing the thickness of the crystallized glass, in this case, the weight of the window glass is increased and the transparency may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is that it has excellent curved surface workability and can effectively attenuate the collision energy of the scattered pieces even if the thickness and crystallinity are small.
  • the idea is to create a glass plate.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate, and has a glass composition of mol%, SiO 2 40-80%, Al 2 O. 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, MgO 3-35%, CaO + SrO + BaO 0-15%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • CaO + SrO + BaO refers to the total amount of CaO, SrO and BaO.
  • the glass plate of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 40 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, B 2 O 3 + P 2 O 5 0 super ⁇ 25%, B 2 O 3 0 Containing 15 to 15%, P 2 O 5 0 to 15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O over 20 to 20%, MgO 3 to 35%, CaO + SrO + BaO 0 to 15%, 0 ⁇ molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) ⁇ 1.5 is satisfied.
  • B 2 O 3 + P 2 O 5 refers to the total amount of B 2 O 3 and P 2 O 5 .
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • CaO + SrO + BaO refers to the total amount of CaO, SrO and BaO.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 )” indicates that the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is the sum of B 2 O 3 and P 2 O 5 . Refers to the value divided by the quantity.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate.
  • the glass plate is a material having transparency and increasing impact resistance.
  • the resin plate is a material that alleviates the impact caused by the collision of the scattered pieces and prevents the glass pieces from being scattered by the impact of the scattered pieces. By providing both, it becomes easy to ensure impact resistance performance.
  • the present inventors analyzed the collision of the scattered pieces in detail, and it was found that the scattered pieces penetrated through the glass plate after the glass plate was first damaged by the shock wave caused by the collision of the scattered pieces. And it has been found that if the shock wave caused by the collision of the scattering pieces is dispersed, the collision energy of the scattering pieces can be attenuated and the penetration of the scattering pieces can be prevented. Further, when the shock wave is analyzed in detail, the shock wave speed increases in proportion to the Young's modulus of the glass plate when the shock wave is dispersed and attenuated with respect to the traveling direction and the vertical direction of the scattering piece.
  • the glass plate of this invention since the glass plate of this invention has the said glass composition and contains MgO 3 mol% or more especially in a glass composition, it can raise a Young's modulus. Thereby, when the collision of the scattering pieces is received, the dispersion region of the shock wave is widened, the energy absorption of the shock waves is increased, and the speed of the scattering pieces themselves can be effectively reduced. As a result, it becomes difficult for the scattering pieces to penetrate the glass plate.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a glass resin composite.
  • the glass resin composite 10 includes, in order from the outside, a glass plate 11, a glass plate 12, and a resin plate 13, which have a curved shape that is three-dimensionally curved and is not illustrated. Combined and integrated with an organic resin intermediate layer.
  • the glass plate 11 has a glass composition of mol%, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, MgO 3-35%, CaO + SrO + BaO 0-
  • the glass plate 12 has a glass composition of mol%, SiO 2 45 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 20%, MgO 3 to 35%, CaO + SrO + BaO 0 to 15%.
  • the glass plate 11 as a glass composition, in mol%, SiO 2 40 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, B 2 O 3 + P 2 O 5 0 super ⁇ 25%, B 2 O 3 0 Containing 15 to 15%, P 2 O 5 0 to 15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O over 20 to 20%, MgO 3 to 35%, CaO + SrO + BaO 0 to 15%, 0 ⁇ molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) ⁇ 1.5 is satisfied, and the glass plate 12 similarly has a glass composition of mol%, SiO 2 40 to 80%, Al 2.
  • the resin plate 13 is polycarbonate.
  • the glass plate of the present invention preferably has a Young's modulus of 80 GPa or more. In this way, since the speed of the shock wave is increased in the glass plate, the dispersion region of the shock wave is widened, and the collision energy of the flying object can be greatly attenuated.
  • Young's modulus refers to a value measured by a known resonance method.
  • the glass plate of the present invention preferably has a crack resistance of 500 gf or more. If it does in this way, since it will become difficult to get a damage
  • crack resistance is a load at which the crack occurrence rate is 50%.
  • Crack occurrence rate is a value measured as follows.
  • a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). Thus, after indenting the indenter 20 times and determining the total number of cracks generated, the total number of cracks generated is calculated by the formula of (total cracks generated / 80) ⁇ 100.
  • the glass plate of the present invention preferably has a viscosity at 800 ° C. of 10 12 dPa ⁇ s or less. If it does in this way, it will become easy to carry out curved-surface processing of a glass plate.
  • the glass plate of the present invention preferably has a crystallinity of 30% or less. If it does in this way, the curved-surface processability of a glass plate can be improved.
  • the “crystallinity” is calculated by measuring the XRD by a powder method to calculate the area of the halo corresponding to the mass of the amorphous and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal, respectively. Peak area] ⁇ 100 / [peak area + halo area] (%) is a value determined by the formula.
  • the glass plate of the present invention preferably has a plate thickness of 3 to 15 mm.
  • the glass plate of the present invention preferably has a curved shape that is three-dimensionally curved. If it does in this way, it will become easy to apply to the windshield etc. of a car.
  • the glass plate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, MgO 3-35%, CaO + SrO + BaO. Contains 0-15%.
  • the glass plate of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 40 ⁇ 80% , Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, B 2 O 3 + P 2 O 5 0 super ⁇ 25%, B 2 O 30 to 15%, P 2 O 5 0 to 15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O over 20 to 20%, MgO 3 to 35%, CaO + SrO + BaO 0 to 15%, 0 ⁇ molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the reason why the content range of each component is regulated as described above is shown below.
  • % display shall show mol%.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 80%, 45 to 80%, 52 to 75%, in particular 58 to 72%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify and weather resistance tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the resin plate or organic resin intermediate layer. If expansion mismatch occurs between the glass plate and the resin plate, the resin plate is easily deformed.
  • Al 2 O 3 is a component that increases Young's modulus and weather resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5-30%, 9-25%, 15-24%, in particular 18-23%.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, meltability, moldability, resistance to devitrification is liable to decrease.
  • the content of B 2 O 3 + P 2 O 5 is preferably more than 0 to 25%, 1 to 10%, particularly 2 to 8%.
  • B 2 O 3 + P 2 content of O 5 is too small, meltability, moldability, curved workability tends to decrease.
  • the content of B 2 O 3 + P 2 O 5 is too large, the weather resistance tends to decrease.
  • B 2 O 3 is a component that increases meltability, moldability, curved surface processability, and crack resistance.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 1%, in particular 0 to less than 0.1%.
  • the Young's modulus, weather resistance tends to decrease.
  • P 2 O 5 is a component that improves meltability, moldability, and curved surface processability.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 15%, 1 to 12%, in particular 2 to 10%. When the content of P 2 O 5 is too large, the weather resistance tends to decrease.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that lower the high-temperature viscosity and improve the meltability, moldability, and curved surface workability.
  • the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0-20%, 1-15%, in particular 5-12%.
  • the respective contents of Li 2 O and K 2 O are preferably 0-15%, 0-3%, in particular 0-1%.
  • the content of Na 2 O is preferably 0-15%, 1-12%, in particular 3-10%.
  • Li 2 O, when the content of Na 2 O and K 2 O is too large the Young's modulus, crack resistance, weather resistance tends to decrease.
  • the content of Li 2 O is too large, the glass tends to be devitrified when curved machining.
  • the molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) is preferably more than 0 to 1.5, 0.1 to 1.2, 0.5 to 1.1, in particular 0.9 to 1.0. If the molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) is too small, curved surface processability tends to be lowered. On the other hand, if the molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / (B 2 O 3 + P 2 O 5 ) is too large, the Young's modulus and / or crack resistance tends to decrease.
  • MgO is a component that greatly increases the Young's modulus and crack resistance, and also increases the meltability, moldability, and curved surface workability by reducing the high-temperature viscosity.
  • the content of MgO is preferably 3 to 35%, 8 to 33%, 12 to 32%, particularly 15 to 30%. When there is too little content of MgO, it will become difficult to receive the said effect. On the other hand, when there is too much content of MgO, devitrification resistance will fall easily.
  • CaO, SrO, and BaO are components that lower the high-temperature viscosity and increase the meltability, moldability, and curved surface workability.
  • the total amount of CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 5%, in particular 0 to less than 1%.
  • the respective contents of CaO, SrO and BaO are preferably 0 to 12%, 0 to 5%, 0 to 2%, in particular 0 to less than 1%.
  • the molar ratio MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, and particularly 0.9 or more.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is a value obtained by dividing the content of MgO by the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • TiO 2 is a component that improves weather resistance, but is a component that colors glass. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that increases Young's modulus and weather resistance, but it is a component that decreases devitrification resistance. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • 0.05 to 0.5% of one or more selected from the group of SnO 2 , Cl, SO 3 and CeO 2 may be added.
  • Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed as an impurity in the glass raw material, and is a coloring component. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.5% or less, particularly 0.01 to 0.07%.
  • V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are coloring components. Therefore, the respective contents of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are preferably 0.1% or less, particularly less than 0.01%.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the total amount of the rare earth oxide is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F.
  • substantially does not contain means that the glass component does not positively add an explicit component but allows it to be mixed as an impurity. Specifically, It indicates that the content is less than 0.05%.
  • the glass plate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the Young's modulus is preferably 80 GPa or more, 85 GPa or more, 90 GPa or more, particularly 95 to 150 GPa. If the Young's modulus is too low, the speed of the shock wave due to the collision of the scattering pieces becomes slow, so that the shock wave spreads only in a narrow region, and it becomes difficult to attenuate the collision energy of the scattering pieces.
  • the crack resistance is preferably 500 gf or more, 800 gf or more, 1000 gf or more, particularly preferably 1200 to 5000 gf. If the crack resistance is too low, the glass plate is likely to be scratched, and the impact resistance and transparency of the glass plate are likely to be lowered due to the scratch.
  • the crystallinity is preferably 30% or less, 10% or less, 5% or less, 1% or less, particularly 0%, that is, amorphous. When the degree of crystallinity is too high, curved surface processability tends to be lowered.
  • the plate thickness of the glass plate is preferably 15 mm or less, 12 mm or less, 10 mm or less, particularly 8 mm or less, preferably 1.5 mm or more, 3 mm or more, 4 mm or more, 5 mm or more, 6 mm or more, particularly 7 mm or more. If the thickness of the glass plate is too small, it will be difficult to ensure impact resistance. On the other hand, if the plate thickness of the glass plate is too large, it is difficult to make the window glass thinner, and the visibility tends to be lowered. In addition, the weight of the window glass increases, and the fuel efficiency of automobiles and the like increases.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate.
  • a glass plate for example, soda glass plate
  • a glass plate other than the glass plate of the present invention may be included, but a viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention. Therefore, it is preferable that all the glass plates are the glass plates of the present invention.
  • a plurality of resin plates may be used, but one is preferable from the viewpoint of improving visibility.
  • Various resins such as acrylic and polycarbonate can be used for the resin plate, but polycarbonate is particularly preferable from the viewpoint of transparency, impact relaxation, and weight reduction.
  • the thickness of the resin plate is preferably 10 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, 6 mm or less, particularly 5 mm or less, preferably 0.5 mm or more, 0.7 mm or more, 1 mm or more, 2 mm or more, particularly 3 mm or more. . If the thickness of the resin plate is too small, it will be difficult to mitigate the impact when the scattered pieces collide. On the other hand, if the thickness of the resin plate is too large, it is difficult to reduce the thickness of the window glass, and the visibility of the window glass tends to decrease.
  • the glass plates and the glass plate and the resin plate are preferably combined and integrated by an organic resin intermediate layer.
  • the thickness of the organic resin intermediate layer is preferably 0.1 to 2 mm, 0.3 to 1.5 mm, 0.5 to 1.2 mm, particularly 0.6 to 0.9 mm. If the thickness of the organic resin intermediate layer is too small, the energy of the shock wave easily propagates to the indoor side when the scattered pieces collide. On the other hand, if the thickness of the organic resin intermediate layer is too large, the visibility of the window glass tends to be lowered.
  • the thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer is preferably not less than the thermal expansion coefficient of the glass plate and not more than the thermal expansion coefficient of the resin plate. If it does in this way, when a window glass will be heated by direct sunlight, a glass plate and a resin plate will become difficult to isolate
  • the “thermal expansion coefficient” refers to an average linear thermal expansion coefficient in a temperature range of 0 to 300 ° C.
  • organic resins can be used as the organic resin intermediate layer.
  • PE polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PMA methacrylic resin
  • PVC poly Vinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • CA diallyl phthalate resin
  • UP urea resin
  • MF melamine resin
  • unsaturated polyester UP
  • Polyvinyl butyral (PVB) polyvinyl formal (PVF), polyvinyl alcohol (PVAL), vinyl acetate resin (PVAc), ionomer (IO), polymethylpentene (TPX), vinylidene chloride (PVDC), polysulfone (PSF), Po Vinylidene fluoride (PVDF), methacryl-styrene copolymer resin (MS), polyarate (PAR), polyallyl sulfonomer
  • IO polymethyl
  • a colorant may be added to the organic resin intermediate layer, or an absorber that absorbs light of a specific wavelength such as infrared rays or ultraviolet rays may be added.
  • the organic resin intermediate layer a combination of a plurality of the above organic resins may be used.
  • the glass plate and the resin plate are fixed with different organic resins, so that it is easy to reduce the warpage of the window glass.
  • the total plate thickness of the glass resin composite is preferably 55 mm or less, 45 mm or less, or 40 mm or less, preferably 4 mm or more, 5 mm or more, 7 mm or more, particularly 10 mm or more.
  • the total plate thickness of the glass resin composite is too small, the impact resistance performance of the window glass tends to be lowered.
  • the total thickness of the glass resin composite is too large, the weight of the window glass becomes heavy, and the visibility of the window glass tends to decrease.
  • a glass plate can be produced as follows.
  • a glass raw material prepared so as to have a predetermined glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified and stirred, and then fed to a molding apparatus to be formed into a plate shape.
  • a glass plate can be produced by cooling.
  • the float method is a method by which a glass plate can be produced at low cost.
  • the overflow downdraw method is a method capable of producing a large amount of thin glass plates with the surface being unpolished. If the surface is unpolished, the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the glass plate is preferably chamfered as necessary. In that case, it is preferable to perform C chamfering with a # 800 metal bond grindstone or the like. If it does in this way, end face strength can be raised. It is also preferable to reduce the crack source existing on the end face by etching the end face of the glass plate as necessary.
  • the obtained glass plate is subjected to curved surface processing as necessary.
  • Various methods can be employed as a method of processing the curved surface.
  • a method of press-molding glass plates one by one or by laminating them with a mold is preferable, and it is preferable to pass through a heat treatment furnace with a glass plate sandwiched between molds having a predetermined shape. In this way, the dimensional accuracy of the curved surface shape can be increased.
  • the glass plate is softened by its own weight along the shape of the mold by heat-treating part or all of the glass plate.
  • a method of deforming is also preferable. If it does in this way, the efficiency of curved surface processing can be raised.
  • a glass plate preferably a plurality of glass plates
  • a resin plate can be combined and integrated with an organic resin intermediate layer to produce a glass resin composite.
  • a method of composite integration a method of curing an organic resin after injecting an organic resin between glass plates or between a glass plate and a resin plate, pressurizing and heating after placing an organic resin sheet between glass plates or between a glass plate and a resin plate
  • the method of processing (thermocompression bonding) etc. are mentioned.
  • the former method can suppress deformation of the resin plate due to expansion mismatch between the glass plate and the resin plate.
  • the latter method is easier to combine and integrate.
  • a functional film such as a hard coat film, an infrared reflection film, or a heat ray reflection film may be formed on the outer surface of the outermost glass plate.
  • a functional film such as a hard coat film, an infrared reflection film, or a heat ray reflection film may be formed on the inner surface of the outermost glass plate.
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 6) and comparative examples (Sample Nos. 7 to 9).
  • Table 2 shows examples of the present invention (Sample Nos. 10 to 14) and comparative examples (Sample Nos. 15 to 17).
  • “NA” means not measured.
  • a glass plate was produced as follows.
  • the glass raw material was prepared so that the glass plate of Table 1 or Table 2 was obtained.
  • the prepared glass batch is put into a continuous melting furnace, melted at 1600 ° C. for 20 hours, clarified and stirred to obtain a homogeneous molten glass, and then formed into a plate having a plate thickness of 8.0 mm. Molded.
  • the obtained glass plate was evaluated for Young's modulus, crack resistance, glass transition temperature, and crystallinity. For samples 10 to 17, the viscosity at 800 ° C. (log ⁇ 800 ° C.) was further evaluated.
  • the Young's modulus is a value measured by a well-known resonance method.
  • Crack resistance is a load with a crack occurrence rate of 50%.
  • the crack occurrence rate was measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). Thus, after indenting 20 times and calculating
  • the glass transition temperature is a value measured using a dilatometer.
  • the degree of crystallinity was calculated by measuring the XRD by a powder method to calculate the area of the halo corresponding to the amorphous mass and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal, respectively, 100 / [peak area + halo area] (%).
  • the crystallinity is 0%, it means an amorphous glass.
  • the viscosity at 800 ° C. (log ⁇ 800 ° C.) is obtained from the interpolated value of the temperature-viscosity curve obtained from the temperatures of the strain point, annealing point, and softening point.
  • a strain point and a slow cooling point are the values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • sample Nos. 1 to 6 have high Young's modulus, low glass transition point and low crystallinity, and thus have high impact resistance and easy curved surface processing. Therefore, sample no. Nos. 1 to 6 are considered to be suitable as glass plates for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate. On the other hand, sample No. 7 to 9 are considered to have low impact resistance because of their low Young's modulus.
  • Sample Nos. 10 to 14 have a Young's modulus of 91 GPa or more and a viscosity at 800 ° C. of 10 11 dPa ⁇ s or less. Therefore, sample no. Nos. 10 to 14 are considered to be suitable as glass plates for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate.
  • sample No. Nos. 15 and 17 are considered to have low impact resistance because of their low Young's modulus. Sample No. Since No. 16 has low crack resistance, it is considered that impact resistance is reduced by scratches.
  • Sample No. A curved surface in which the entire plate width direction is curved in an arc shape and the entire length direction is curved in an arc shape by passing through the heat treatment furnace with the glass plate according to 1 sandwiched between molds of a predetermined shape Curved into shape. Thereafter, the end face of the glass plate after the curved surface processing was C-chamfered and polished with a # 800 metal bond grindstone.
  • sample No. No. 1 glass plate (outer layer glass plate), polyvinyl butyral (PVB) having a thickness of 0.8 mm, sample No. 1 were combined and integrated by autoclaving so that the order of the glass plate (inner layer glass plate), polyvinyl butyral (PVB) having a thickness of 0.8 mm, and the polycarbonate plate was obtained.
  • a glass resin composite according to 1 was obtained.
  • Sample No. The same experiment was conducted for 2 to 6 and 10 to 14, and Sample No. Glass resin composites according to 2-6 and 10-14 were obtained.
  • the glass plate of the present invention is suitable as a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated with a resin plate, and the glass resin composite is suitable for window glass (especially front glass) of automobiles, railways, aircrafts, etc. It is also suitable for window glass of buildings such as high-rise buildings.

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Abstract

本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することを特徴とする。

Description

ガラス板
　本発明は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板に関し、特に自動車のフロントガラスやドアガラスに好適なガラス樹脂複合体に用いるガラス板に関する。
　車両等の窓ガラス（例えばフロントガラス）には、一般的に、複数枚のソーダライムガラス板を有機樹脂中間層で複合一体化した合わせガラスが使用されており、軽量化を目的として、複数枚のソーダライムガラス板と樹脂板とを有機樹脂中間層で複合一体化したガラス樹脂複合体が用いられることもある（特許文献１～４参照）。
　車両等の窓ガラスに使用されるソーダライムガラス板は、走行中の飛び石等の飛散片の先端形状を変形させて、その衝撃抵抗を増大させることで、飛散片の衝突エネルギーを減衰する機能を有している。
　しかし、ソーダライムガラス板は、飛散片の衝撃抵抗を増大させる効果が十分であるとは言えない。現状、ソーダライムガラス板の板厚を大きくするか、積層枚数を多くして、飛散片の衝撃抵抗を高めているが、これに伴い、窓ガラスの厚みや重量の増大を招いている。
　そこで、飛散片の衝撃抵抗を高めるために、ソーダライムガラス板の代わりに結晶化ガラス板を用いることが検討されている。例えば、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2［但し、ｎ≧２］）等のＬｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2系結晶を析出してなる結晶化ガラス板が検討されている。
特開２０１２－１４４２１７号公報 特開２００４－１９６１８４号公報 特開２００１－１５１５３９号公報 実開平１－８８２１号公報
　ところで、結晶化ガラスの結晶化度を高めると、結晶化ガラスの硬度が上昇し、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、析出結晶が軟化変形を阻害するため、曲面加工（例えば曲げ加工）が困難になり、自動車のフロントガラス等に適用できなくなる。また、結晶化ガラスの厚みを大きくすることでも、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、この場合、窓ガラスの重量が増大してしまい、また透明性を損なう虞がある。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲面加工性に優れると共に、厚みや結晶化度が小さくても、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るガラス板を創案することである。
　本発明者等は、ガラス板のガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量を指す。「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　本発明のガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5　０超～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｐ2Ｏ5　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０超～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有し、０＜モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）≦１．５の関係を満たすことを特徴とする。ここで、「Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5」は、Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量を指す。「Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量を指す。「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）」は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量をＢ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量で割った値を指す。
　本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板である。ガラス樹脂複合体において、ガラス板は、透明性を有し、衝撃抵抗を高める材料である。樹脂板は、飛散片の衝突による衝撃を緩和し、また飛散片の衝撃によるガラス片の飛散を防止する材料である。両者を備えることにより、耐衝撃性能を確保し易くなる。
　本発明者等が飛散片の衝突を詳細に解析したところ、まずガラス板が飛散片の衝突による衝撃波により破損した後、飛散片がガラス板内を貫通していくことが判明した。そして、飛散片の衝突による衝撃波を分散させると、飛散片の衝突エネルギーを減衰させ、飛散片の貫通を防止し得ることが判明した。更にその衝撃波について詳細に解析したところ、衝撃波が飛散片の進行方向とその垂直方向に対して分散して減衰していく時、衝撃波の速度は、ガラス板のヤング率に比例して速くなる。そこで、本発明のガラス板は、上記ガラス組成を有するため、特にガラス組成中にＭｇＯを３モル％以上含むため、ヤング率を高めることができる。これにより、飛散片の衝突を受けた時に、衝撃波の分散領域が広くなって、衝撃波のエネルギー吸収が大きくなり、飛散片自体の速度を有効に低下させることができる。結果として、飛散片がガラス板内を貫通し難くなる。
　図１は、ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。ガラス樹脂複合体１０は、外側から順に、ガラス板１１と、ガラス板１２と、樹脂板１３と、を有しており、これらは３次元的に湾曲した曲面形状を有しており、図示しない有機樹脂中間層により複合一体化されている。ガラス板１１は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有しており、ガラス板１２は、同様にして、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４５～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有している。あるいは、ガラス板１１は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5　０超～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｐ2Ｏ5　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０超～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有し、０＜モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）≦１．５の関係を満たし、ガラス板１２は、同様にして、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5　０超～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｐ2Ｏ5　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０超～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有し、０＜モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）≦１．５の関係を満たす。樹脂板１３は、ポリカーボネートである。
　また、本発明のガラス板は、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板中で衝撃波の速度が速くなるため、衝撃波の分散領域が広がり、飛散体の衝突エネルギーを大きく減衰させることができる。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定した値を指す。
　また、本発明のガラス板は、クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板に傷が付き難くなるため、傷による耐衝撃性の低下を防止することができる。また傷による透明性の低下も防止することができる。ここで、「クラック抵抗」は、クラック発生率が５０％となる荷重である。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値である。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。
　また、本発明のガラス板は、８００℃における粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板を曲面加工し易くなる。
　また、本発明のガラス板は、結晶化度が３０％以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板の曲面加工性を高めることができる。ここで、「結晶化度」は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
　また、本発明のガラス板は、板厚が３～１５ｍｍであることが好ましい。
　また、本発明のガラス板は、３次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。このようにすれば、自動車のフロントガラス等に適用し易くなる。
ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。
　本発明のガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有する。あるいは、本発明のガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5　０超～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｐ2Ｏ5　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０超～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有し、０＜モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）≦１．５の関係を満たす。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指すものとする。
　ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは４０～８０％、４５～８０％、５２～７５％、特に５８～７２％である。ＳｉＯ2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、樹脂板や有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。ガラス板と樹脂板の膨張不整合が生じると、樹脂板が変形し易くなる。
　Ａｌ2Ｏ3は、ヤング率や耐候性を高める成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは５～３０％、９～２５％、１５～２４％、特に１８～２３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、耐失透性が低下し易くなる。
　Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは０超～２５％、１～１０％、特に２～８％である。Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5の含有量が少な過ぎると、溶融性、成形性、曲面加工性が低下し易くなる。Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。
　Ｂ2Ｏ3は、溶融性、成形性、曲面加工性、クラック抵抗を高める成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％、０～１％、特に０～０．１％未満である。Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐候性が低下し易くなる。
　Ｐ2Ｏ5は、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは０～１５％、１～１２％、特に２～１０％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合量は、好ましくは０～２０％、１～１５％、特に５～１２％である。Ｌｉ2Ｏ及びＫ2Ｏのそれぞれの含有量は、好ましくは０～１５％、０～３％、特に０～１％未満である。Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは０～１５％、１～１２％、特に３～１０％である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量が多過ぎると、ヤング率、クラック抵抗、耐候性が低下し易くなる。Ｌｉ2Ｏの含有量が多過ぎると、曲面加工時にガラスが失透し易くなる。
　モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）は、好ましくは０超～１．５、０．１～１．２、０．５～１．１、特に０．９～１．０である。モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）が小さ過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。一方、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）が大き過ぎると、ヤング率及び／又はクラック抵抗が低下し易くなる。
　ＭｇＯは、ヤング率やクラック抵抗を大幅に高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは３～３５％、８～３３％、１２～３２％、特に１５～３０％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
　ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０～１５％、０～５％、特に０～１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０～１２％、０～５％、０～２％、特に０～１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、ヤング率、クラック抵抗等が低下し易くなる。
　ヤング率とクラック抵抗を高める観点から、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０．５以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上である。なお、「ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　ＴｉＯ2は、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分である。よって、ＴｉＯ2の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｒＯ2は、ヤング率や耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　清澄剤として、ＳｎＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3、ＣｅＯ2の群から選択された一種又は二種以上（好ましくはＳｎＯ2及び／又はＳＯ3）を０．０５～０．５％添加してもよい。
　Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Ｆｅ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．０１～０．０７％である。
　Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ3及びＮｉＯは、着色成分である。よって、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ3及びＮｉＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以下、特に０．０１％未満である。
　Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　本発明のガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
　ヤング率は、好ましくは８０ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、特に９５～１５０ＧＰａである。ヤング率が低過ぎると、飛散片の衝突による衝撃波の速度が遅くなるため、衝撃波が狭い領域にしか広がらず、飛散片の衝突エネルギーを減衰し難くなる。
　クラック抵抗は、好ましくは５００ｇｆ以上、８００ｇｆ以上、１０００ｇｆ以上、特に好ましくは１２００～５０００ｇｆである。クラック抵抗が低過ぎると、ガラス板に傷が付き易くなり、その傷によってガラス板の耐衝撃性や透明性が低下し易くなる。
　結晶化度は、好ましくは３０％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、特に０％、つまり非晶質である。結晶化度が高過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。
　ガラス板の板厚は、好ましくは１５ｍｍ以下、１２ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、特に８ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、６ｍｍ以上、特に７ｍｍ以上である。ガラス板の板厚が小さ過ぎると、耐衝撃性能を確保し難くなる。一方、ガラス板の板厚が大き過ぎると、窓ガラスを薄型化し難くなり、視認性が低下し易くなる。また窓ガラスの重量が増大して、自動車等の燃費が高騰してしまう。
　本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板である。ガラス樹脂複合体において、ガラス板は複数枚であることが好ましい。なお、ガラス樹脂複合体中に複数のガラス板を有する場合、本発明のガラス板以外のガラス板（例えば、ソーダガラス板）を含んでいてもよいが、本発明の効果を的確に享受する観点から、全てのガラス板が本発明のガラス板であることが好ましい。
　ガラス樹脂複合体において、樹脂板は複数枚でもよいが、視認性を高める観点から、１枚であることが好ましい。樹脂板は、アクリル、ポリカーボネート等の種々の樹脂が使用可能であるが、透明性、衝撃緩和性、軽量化の観点から、ポリカーボネートが特に好ましい。
　樹脂板の板厚は、好ましくは１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上である。樹脂板の板厚が小さ過ぎると、飛散片が衝突した時にその衝撃を緩和し難くなる。一方、樹脂板の板厚が大き過ぎると、窓ガラスを薄型化し難くなり、また窓ガラスの視認性が低下し易くなる。
　ガラス樹脂複合体において、ガラス板同士、ガラス板と樹脂板は、有機樹脂中間層により複合一体化されていることが好ましい。有機樹脂中間層の厚みは、好ましくは０．１～２ｍｍ、０．３～１．５ｍｍ、０．５～１．２ｍｍ、特に０．６～０．９ｍｍである。有機樹脂中間層の厚みが小さ過ぎると、飛散片が衝突した時に、衝撃波のエネルギーが室内側に伝搬し易くなる。一方、有機樹脂中間層の厚みが大き過ぎると、窓ガラスの視認性が低下し易くなる。
　有機樹脂中間層の熱膨張係数は、ガラス板の熱膨張係数以上、且つ樹脂板の熱膨張係数以下であることが好ましい。このようにすれば、窓ガラスが直射日光で加熱された時に、ガラス板と樹脂板が分離、変形し難くなる。なお、「熱膨張係数」は、０～３００℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を指す。
　有機樹脂中間層として、種々の有機樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ユリア樹脂（ＵＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メタクリル－スチレン共重合樹脂（ＭＳ）、ポリアレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルフォン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳＦ）、又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用可能である。その中でも、透明性と固着性の観点から、ＥＶＡ、ＰＶＢが好適であり、特にＰＶＢは遮音性を付与し得るため好ましい。
　有機樹脂中間層中に着色剤を添加してもよく、赤外線、紫外線等の特定波長光線を吸収する吸収剤を添加してもよい。
　有機樹脂中間層には、上記有機樹脂を複数種類組み合わせたものを用いてもよい。例えば、ガラス板と樹脂板の複合一体化に２層の有機樹脂中間層を用いると、ガラス板と樹脂板が異なる有機樹脂で固着されるため、窓ガラスの反りを低減し易くなる。
　ガラス樹脂複合体の総板厚は、好ましくは５５ｍｍ以下、４５ｍｍ以下、４０ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上である。ガラス樹脂複合体の総板厚が小さ過ぎると、窓ガラスの耐衝撃性能が低下し易くなる。一方、ガラス樹脂複合体の総板厚が大き過ぎると、窓ガラスの重量が重くなり、また窓ガラスの視認性が低下し易くなる。
　以下のようにして、ガラス板を作製することができる。
　まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより、ガラス板を作製することができる。
　ガラス板を成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、ガラス板を安価に作製し得る方法である。
　フロート法以外にも、オーバーフローダウンドロー法を採用してもよい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、薄いガラス板を大量に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。
　次に、得られたガラス板について、必要に応じて、曲面加工を行う。曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板を１枚ずつ或いは積層してプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることが好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を１枚ずつ或いは積層して配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。
　次に、ガラス板（好ましくは複数枚のガラス板）と樹脂板とを有機樹脂中間層で複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製することができる。複合一体化の方法として、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂を注入した後に有機樹脂を硬化させる方法、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂シートを配置した後に加圧加熱処理（熱圧着）する方法等が挙げられる。前者の方法は、ガラス板と樹脂板の膨張不整合による樹脂板の変形を抑制することができる。後者の方法の方は、複合一体化が容易である。
　また、複合一体化した後に、最外層のガラス板の外表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。また複合一体化する前に、最外層のガラス板の内表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６）と比較例（試料Ｎｏ．７～９）を示している。表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１０～１４）と比較例（試料Ｎｏ．１５～１７）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次のようにしてガラス板を作製した。表１又は表２に記載のガラス板が得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みのガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１６００℃で２０時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、板厚８．０ｍｍの板状に成形した。得られたガラス板について、ヤング率、クラック抵抗、ガラス転移温度、結晶化度を評価した。また、試料１０～１７については、更に８００℃における粘度（ｌｏｇη800℃）を評価した。なお、試料Ｎｏ．１～１７に係るガラス板は、Ｆｅ2Ｏ3の混入不純量が０．０５モル％であり、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ3及びＮｉＯの混入不純物量がそれぞれ０．０１モル％未満であった。
　ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。
　クラック抵抗は、クラック発生率が５０％となる荷重である。次のようにして、クラック発生率を測定した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求めた。
　ガラス転移温度は、ディラトメーターを用いて測定した値である。
　結晶化度は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値である。なお、結晶化度が０％である場合は、非晶質ガラスであることを意味する。
　８００℃における粘度（ｌｏｇη800℃）は、歪点、徐冷点、軟化点の温度から得られる温度－粘度曲線の内挿値から求めたものである。なお、歪点と徐冷点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。また軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　表１から分かるように、試料Ｎｏ.１～６は、ヤング率が高く、ガラス転移点と結晶化度が低いため、耐衝撃性能が高く、曲面加工も容易である。よって、試料Ｎｏ．１～６は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板として好適であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．７～９は、ヤング率が低いため、耐衝撃性能が低いと考えられる。
　表２から分かるように、試料Ｎｏ.１０～１４は、ヤング率が９１ＧＰａ以上、８００℃における粘度が１０11ｄＰａ・ｓ以下である。よって、試料Ｎｏ．１０～１４は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板として好適であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１５、１７は、ヤング率が低いため、耐衝撃性が低いと考えられる。試料Ｎｏ．１６は、クラック抵抗が低いため、傷により耐衝撃性が低下すると考えられる。
　次に、試料Ｎｏ．１に係るガラス板を所定の形状の金型で挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることにより、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲した曲面形状に曲面加工した。その後、曲面加工後のガラス板の端面について＃８００のメタルボンド砥石によりＣ面取り加工及び研磨加工を行った。
　続いて、ガラス板と同様の曲面形状を有するポリカーボネート板（板厚４．０ｍｍ）を用意した。
　最後に、外側（大気側）から、試料Ｎｏ．１に係るガラス板（外層のガラス板）、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、試料Ｎｏ．１に係るガラス板（内層のガラス板）、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート板の順になるように、オートクレーブ処理により複合一体化して、試料Ｎｏ．１に係るガラス樹脂複合体を得た。試料Ｎｏ．２～６、１０～１４についても、同様の実験を行い、試料Ｎｏ．２～６、１０～１４に係るガラス樹脂複合体を得た。
　本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板として好適であり、そのガラス樹脂複合体は、自動車、鉄道、航空機等の窓ガラス（特にフロントガラス）に好適であり、それ以外にも、高層ビル等の建築物の窓ガラスにも好適である。
１０　ガラス樹脂複合体
１１　ガラス板
１２　ガラス板
１３　樹脂板

Claims (8)

  1. 　樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板であって、
    　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有することを特徴とするガラス板。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　５～３０％、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5　０超～２５％、Ｂ2Ｏ3　０～１５％、Ｐ2Ｏ5　０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０超～２０％、ＭｇＯ　３～３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１５％を含有し、０＜モル比（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5）≦１．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
  3. 　ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス板。
  4. 　クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のガラス板。
  5. 　８００℃における粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のガラス板。
  6. 　結晶化度が３０％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のガラス板。
  7. 　板厚が３～１５ｍｍであることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のガラス板。
  8. 　３次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のガラス板。
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