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WO2018198969A1 - 二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2018198969A1
WO2018198969A1 PCT/JP2018/016298 JP2018016298W WO2018198969A1 WO 2018198969 A1 WO2018198969 A1 WO 2018198969A1 JP 2018016298 W JP2018016298 W JP 2018016298W WO 2018198969 A1 WO2018198969 A1 WO 2018198969A1
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WO
WIPO (PCT)
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mixture layer
electrode mixture
positive electrode
negative electrode
electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/016298
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English (en)
French (fr)
Inventor
西村　拓也
由磨 五行
児島　克典
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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Priority to EP18790992.4A priority patent/EP3618156A4/en
Priority to CN201880026630.2A priority patent/CN110574196A/zh
Priority to JP2019514466A priority patent/JPWO2018198969A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a battery member for a secondary battery, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • lithium secondary batteries have high energy density and are used as power sources for portable electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • a winding electrode body is accommodated in a cylindrical battery can.
  • the wound electrode body is configured by sandwiching a microporous separator between a positive electrode and a negative electrode and winding them in a spiral shape. Since the separator in the winding electrode body is impregnated with a flammable electrolyte, for example, when the temperature of the battery suddenly rises during an abnormal situation, the electrolyte is vaporized and the internal pressure rises, so that the lithium secondary battery is There is a possibility of rupture and the electrolyte may ignite. Preventing rupture and ignition of a lithium secondary battery is important in the design of lithium secondary batteries. That is, in the lithium secondary battery, it is required to further improve safety in order to further increase the energy density and size.
  • a layer of a solid electrolyte such as a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte is provided on an electrode mixture layer instead of an electrolyte solution (for example, Patent Document 1).
  • a first aspect of the present invention includes a current collector, an electrode mixture layer provided on the current collector, and an electrolyte layer provided on the electrode mixture layer in this order.
  • a battery member for a secondary battery that contains an electrode active material and an ionic liquid, and the porosity of the electrode mixture layer is 10% by volume or less with respect to the volume of the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer may be a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • a positive electrode having a first current collector, a positive electrode mixture layer provided on the first current collector and containing a positive electrode active material and an ionic liquid;
  • a negative electrode having a negative electrode active material and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and an ionic liquid; an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode;
  • the porosity in the positive electrode mixture layer is 10% by volume or less with respect to the volume of the positive electrode mixture layer, and the porosity in the negative electrode mixture layer is equal to the volume of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer.
  • the secondary battery is 10% by volume or less.
  • the ionic liquid preferably contains N (C 4 F 9 SO 2 ) 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 — .
  • the ionic liquid is preferably selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation as the cation component. Contains at least one.
  • the electrolyte layer is preferably at least one selected from the group consisting of polymers, oxide particles, ionic liquids, lithium salts, sodium salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • An electrolyte salt is preferably at least one selected from the group consisting of polymers, oxide particles, ionic liquids, lithium salts, sodium salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • the electrolyte salt is preferably at least one selected from the group consisting of an imide-based lithium salt, an imide-based sodium salt, an imide-based calcium salt, and an imide-based magnesium salt.
  • the content of the oxide particles is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 to 5 ⁇ m.
  • the polymer content is preferably 3 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the polymer preferably contains one or more polymers, and the first structural unit in the structural units constituting one or more polymers, And a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • a step of forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and an ionic liquid on a first current collector to obtain a positive electrode, and a second current collector A step of forming a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and an ionic liquid to obtain a negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode so as to be positioned on the positive electrode mixture layer side of the positive electrode and on the negative electrode mixture layer side of the negative electrode
  • the present invention it is possible to provide a battery member that can improve the discharge characteristics of a secondary battery and a method for manufacturing the battery member.
  • a secondary battery excellent in discharge characteristics and a method for manufacturing the same it is possible to provide a secondary battery excellent in discharge characteristics and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the secondary battery shown in FIG. (A) is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery (positive electrode member) according to one embodiment, (b) is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery (negative electrode member) according to another embodiment. It is. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment. It is a schematic cross section which shows the battery member (bipolar electrode member) for secondary batteries which concerns on other embodiment.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 of the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the current collector 9.
  • the current collector 9 of the positive electrode 6 is provided with a positive electrode current collecting tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the current collector 11.
  • a current collector tab 5 is provided on the current collector 11 of the negative electrode 8.
  • the positive electrode mixture layer 10 and the negative electrode mixture layer 12 are collectively referred to as an electrode mixture layer.
  • a positive electrode active material and a negative electrode active material described later are collectively referred to as an electrode active material.
  • the electrode group 2A includes a first battery member (positive electrode member) that includes the first current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7 in this order.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing the first battery member (positive electrode member).
  • the first battery member 13 includes a first current collector 9, a positive electrode mixture layer 10 provided on the first current collector 9, and a positive electrode mixture layer.
  • 10 is a positive electrode member provided with an electrolyte layer 7 provided on 10 in this order.
  • the first current collector 9 may be a metal such as aluminum, titanium, or tantalum, or an alloy thereof.
  • the first current collector 9 is preferably aluminum or an alloy thereof because it is lightweight and has a high weight energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material and an ionic liquid.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like.
  • Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals, or A lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may also be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal).
  • lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. it may be 4 or the like.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg and Zr) Or at least one element selected from the group consisting of:
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the ionic liquid contains the following anion component and cation component. Note that the ionic liquid in this specification is a liquid substance at ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is an anion of a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (C 4 F 9 SO 2 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 — and the like It may be an organic anion.
  • a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇
  • an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (C 4 F 9 SO 2 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 )
  • the anionic component of the ionic liquid is preferably B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , N (C 4 F 9 SO 2 ) 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (SO 2 F) It contains at least one selected from the group consisting of 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 —, and N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 —, and further improves ionic conductivity with a relatively low viscosity.
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation.
  • the chain quaternary onium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a chain alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n —.
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the piperidinium cation is, for example, a nitrogen-containing six-membered cyclic compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 and R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the pyrrolidinium cation is, for example, a five-membered cyclic compound represented by the following general formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-5.
  • the pyridinium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (5).
  • R 9 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R represents a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 to R 13 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the imidazolium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (6).
  • R 14 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 14 to R 18 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It is.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It is.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a conductive agent, a binder and the like.
  • the conductive agent is not particularly limited, and may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, or carbon fiber.
  • the conductive agent may be a mixture of two or more carbon materials described above.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 8 It may be less than mass%.
  • the binder is not particularly limited, but contains as a monomer unit at least one selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be a polymer, rubber such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber or acrylic rubber.
  • the binder is preferably a copolymer containing ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride as structural units.
  • An electrolyte salt may be dissolved in the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10.
  • the electrolyte salt may be at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the anion of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , BPh 4 ⁇ , B (C 2 H 4 O 2 ) 2 ⁇ , C (FSO 2 ) 3 ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , [B (C 2 O 4) 2] - it may be like.
  • halide ions I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.
  • the anion is preferably PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , [B (C 2 O 4 ) 2 ] ⁇ , or ClO 4 ⁇ . is there.
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : [ B (C 2 O 4 ) 2 ] ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (FSO 2 ) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • Lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiCF 3 BF 3 , LiC 2 F 5 BF 3 , LiC 3 F 7 BF 3 , LiC 4 F 9 BF 3 , Li [C (SO 2 CF 3 ) 3 ], LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, and LiRCOO (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group) And at least one selected from the group consisting of:
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaCF 3 BF 3 , NaC 2 F 5 BF 3 , NaC 3 F 7 BF 3 , NaC 4 F 9 BF 3 , Na [C (SO 2 CF 3 ) 3 ], NaCF 3 SO 3 , NaCF 3 COO, and NaRCOO (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group) And at least one selected from the group consisting of:
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca (CF 3 BF 3 ) 2 , Ca (C 2 F 5 BF 3 ) 2 , Ca (C 3 F 7 BF 3 ) 2 , Ca (C 4 F 9 BF 3 ) 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 3 ) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , and Ca (RCOO) 2 (R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.) It may be at least one selected from the group consisting of
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (CF 3 BF 3 ) 2 , Mg (C 2 F 5 BF 3 ) 2 , Mg (C 3 F 7 BF 3 ) 2 , Mg (C 4 F 9 BF 3 ) 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , and Mg (RCOO) 2 (R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.) It may be at least one selected from the group consisting of
  • the electrolyte salt is preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4.
  • R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • LiPF 6. , LiBF 4, Li [BOB] and at least one selected from the group consisting of LiClO 4, more preferably Li [TFSI], and L It is one selected from the group consisting of [FSI].
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer 10 is 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and still more preferably 1% with respect to the volume of the positive electrode mixture layer. % By volume or less.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by volume or more with respect to the volume of the positive electrode mixture layer.
  • the porosity is measured by a mercury intrusion method.
  • Conditions for mercury porosimeter measurement in the mercury intrusion method are as follows.
  • the electrolyte layer 7 contains, for example, a polymer, oxide particles, an ionic liquid, and at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the polymer preferably contains one or more polymers, and among the structural units constituting the one or more polymers, the first structural unit, hexafluoropropylene, acrylic
  • a second structural unit selected from the group consisting of acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate may be included. That is, the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to form a copolymer, and each of the first structural unit and the second structural unit may be included in another polymer and have the first structural unit. And at least two types of polymers, the second polymer having the second structural unit.
  • the polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like.
  • the content of the polymer is preferably 3% by mass or more based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the content of the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the content of the polymer is preferably 3 to 50% by mass or 3 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the oxide particles are, for example, Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Zr. , Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, and Bi.
  • the oxide particles include silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, indium oxide, and oxide. It may be lead or the like.
  • the oxide particles may be rare earth metal oxides.
  • the oxide particles include scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, eurobium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, and oxide. It may be thulium, ytterbium oxide, lutetium oxide or the like.
  • the oxide particles are preferably iron oxide, zirconium oxide, tin oxide, tungsten oxide, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, or aluminum oxide.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and further preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, 0.01 to 3 ⁇ m, or 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the oxide particles is measured by a laser diffraction method, and corresponds to the particle diameter at which the volume accumulation is 50% when the volume accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass based on the total amount of the electrolyte layer. In addition, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the oxide particles is preferably 5 to 60% by mass, 10 to 60% by mass, 15 to 60% by mass, 20 to 60% by mass, 5 to 50% by mass, 10 to 50% by mass, and 15 to 50% by mass. %, 20-50 mass%, 5-40 mass%, 10-40 mass%, 15-40 mass%, or 20-40 mass%.
  • the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 may be the same as the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer described above.
  • the content of the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 may be 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably based on the total amount of the electrolyte layer. Is 60% by mass or less.
  • the electrolyte salt contained in the electrolyte layer 7 may be the same as the electrolyte salt described above, and may be at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the electrolyte salt is preferably one kind selected from the group consisting of an imide lithium salt, an imide sodium salt, an imide calcium salt, and an imide magnesium salt.
  • the imide-based lithium salt may be Li [TFSI], Li [FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na [TFSI], Na [FSI] or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca [TFSI] 2 , Ca [FSI] 2 or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg [TFSI] 2 , Mg [FSI] 2 or the like.
  • the concentration of the electrolyte salt per unit volume of the ionic liquid in the electrolyte layer 7 is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, from the viewpoint of further improving the charge / discharge characteristics. More preferably, it is 0.8 mol / L or more, Preferably it is 2.0 mol / L or less, More preferably, it is 1.8 mol / L or less, More preferably, it is 1.5 mol / L or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing strength and improving safety.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of further reducing the internal resistance of the secondary battery and further improving the large current characteristics. It is.
  • the electrode group 2A includes a second battery member (negative electrode member) that includes the second current collector 11, the negative electrode mixture layer 12, and the electrolyte layer 7 in this order. You can also see it.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing the second battery member (negative electrode member). As shown in FIG. 3B, the second battery member includes a second current collector 11, a negative electrode mixture layer 12 provided on the second current collector 11, and a negative electrode mixture layer 12. It is a negative electrode member provided with the electrolyte layer 7 provided on this order. Since the electrolyte layer 7 is the same as the electrolyte layer 7 in the first battery member 13 described above, description thereof is omitted below.
  • the second current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof. Since the second current collector 11 is light and has a high weight energy density, it is preferably aluminum or an alloy thereof. The second current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and an ionic liquid.
  • the negative electrode active material may be a carbon material such as graphite or amorphous carbon, a metal material containing tin, silicon, or the like, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), metallic lithium, or the like.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 may be the same as the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. It is.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. It is.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent, a binder, and the like that can be used for the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • an electrolyte salt similar to the electrolyte salt that can be used for the positive electrode mixture layer 10 described above may be dissolved.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer may be 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer 12 is 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and still more preferably 1% with respect to the volume of the negative electrode mixture layer. % By volume or less.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 0.1% by volume or more with respect to the volume of the negative electrode mixture layer.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the first current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and a second current collector 11.
  • a second step of obtaining the negative electrode 8 by forming the negative electrode mixture layer 12 thereon, and a third step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are included.
  • the positive electrode mixture is applied to the first current collector 9. And dried.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the method of applying the positive electrode mixture to the first current collector 9 is, for example, a method of applying using an applicator, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, It is a known coating method such as a gravure coating method or a screen printing method.
  • the method of drying the positive electrode mixture applied on the first current collector 9 may be a method using an infrared heater, hot air, or the like, and these methods are used alone or in combination. It's okay.
  • the positive electrode may be further dried by placing it under vacuum.
  • the positive electrode after drying can be made to have a porosity of the positive electrode mixture layer 10 of 10% by volume or less by subjecting the positive electrode to pressure treatment by a flat plate pressing method, a calender roll method or the like.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer 10 is adjusted by adjusting the thickness of the positive electrode mixture layer 10 by pressing with a predetermined gap using a roll press machine capable of adjusting the gap. Can be made 10 volume% or less.
  • the press section may be heated. By heating the press portion, for example, the binder in the positive electrode mixture is softened, and the porosity can be easily adjusted.
  • the negative electrode is obtained by the same method as in the first step described above. That is, it is obtained by dispersing a material used for the negative electrode mixture layer 12 in a dispersion medium to obtain a slurry-like negative electrode mixture, and then applying the negative electrode mixture to the second current collector 11 and drying it. .
  • the porosity of the negative electrode mixture layer 12 can be reduced to 10% by volume or less by the same method as in the first step.
  • the electrolyte layer 7 is a sheet obtained by kneading the material used for the electrolyte layer 7 and then sandwiching it with a resin formed into a sheet shape such as polytetrafluoroethylene and pressing it with a roll. Obtained as an electrolyte layer.
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating the positive electrode 6, the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 by, for example, laminating.
  • the electrolyte layer 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the first current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte.
  • Layer 7, negative electrode mixture layer 12, and second current collector 11 are laminated in this order.
  • the electrolyte layer 7 is formed on at least one of the surface of the positive electrode 6 on the positive electrode mixture layer 10 side and the surface of the negative electrode 8 on the negative electrode mixture layer 12 side.
  • the above-described sheet-like electrolyte layer may be laminated on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 by lamination.
  • pressurization such as heat treatment or press treatment is performed. Processing may be performed.
  • the 1st battery member 13 positive electrode member
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating
  • the above-described sheet-like electrolyte layer may be laminated on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8 by lamination.
  • pressurization such as heat treatment or press treatment Processing may be performed.
  • the 2nd battery member 14 negative electrode member
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating
  • the electrolyte layer 7 is formed on both the surface of the positive electrode 6 on the side of the positive electrode mixture layer 10 and on the surface of the negative electrode 8 on the side of the negative electrode mixture layer 12 by the above-described method.
  • the secondary battery 1 can be obtained by laminating both battery members so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the same reference numerals as those in the first embodiment are given, and redundant description is omitted.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B further includes a bipolar electrode 15. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 15 includes a third current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface of the third current collector 16 on the negative electrode 8 side, and a positive electrode 6 side of the third current collector 16. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface.
  • a third battery member (bipolar electrode member) provided with the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, and the second electrolyte layer 7 in this order in the electrode group 2B.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a third battery member (bipolar electrode member).
  • the third battery member 17 includes a third current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the third current collector 16, and a positive electrode mixture.
  • the third current collector 16 is formed of, for example, a single metal such as aluminum, stainless steel, or titanium, or a clad material formed by rolling and joining aluminum and copper or stainless steel and copper.
  • the first electrolyte layer 7 and the second electrolyte layer 7 may be the same type or different types, and preferably the same type.
  • Example 1 ⁇ Preparation of electrolyte layer> Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li [FSI]) dried under a dry argon atmosphere was used as an electrolyte salt, and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Py13FSI) as an ionic liquid was used.
  • the electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L (hereinafter, when expressing the composition of the ionic liquid in which the electrolyte salt was dissolved, “concentration of lithium salt / type of lithium salt / type of ionic liquid”) May be indicated).
  • the ionic liquid in which the electrolyte salt is dissolved as described above and the SiO 2 particles (average particle size 0.1 ⁇ m) are mixed in methanol at a volume ratio (ionic liquid in which the electrolyte salt is dissolved: SiO 2 ) 80:20. Mixing with stirring for 30 minutes or more. Then, it distilled at 60 degreeC using the evaporator.
  • the composition obtained by distillation and polytetrafluoroethylene were mixed at a mass ratio (composition: polytetrafluoroethylene) 95: 5 and kneaded for 30 minutes or more using a mortar to obtain an electrolyte composition. .
  • the obtained electrolyte composition was sandwiched between two polytetrafluoroethylene (PTFE) sheets and pressed with a roll press machine to obtain an electrolyte sheet having a thickness of 200 ⁇ m.
  • This electrolyte sheet was punched into ⁇ 16 mm to form an electrolyte layer.
  • the content of polytetrafluoroethylene, the content of SiO 2 particles, and the total content of ionic liquid and lithium salt in the electrolyte layer are 13% by mass, 25% by mass, and 62% by mass based on the total amount of the electrolyte layer, respectively. %Met.
  • This positive electrode mixture slurry was applied on a current collector (a 20 ⁇ m thick aluminum foil) at a coating amount of 160 g / m 2 and dried at 80 ° C.
  • the positive electrode mixture having a mixture density of 2.82 g / cm 3 (porosity 0.22%) is obtained by adjusting the thickness of the positive electrode mixture layer by pressing the positive electrode with a roll press capable of adjusting the gap. A layer was formed. This was punched to 15 mm to make a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 10 parts by mass of a copolymer solution (solid content 12% by mass) and 14 parts by mass of an ionic liquid (1M / Li [FSI] / Py13FSI) in which an electrolyte salt was dissolved.
  • This negative electrode mixture slurry was coated on a current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) at a coating amount of 90 g / m 2 and dried at 80 ° C.
  • a current collector copper foil having a thickness of 10 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is adjusted, and the negative electrode mixture having a mixture density of 2.97 g / cm 3 (porosity 0.64%).
  • a layer was formed. This was punched to ⁇ 16 mm to form a negative electrode.
  • An evaluation coin battery was prepared using the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode were stacked in this order and placed in a CR2032-type coin cell container, and then the upper part of the battery container was crimped and sealed through an insulating gasket.
  • Example 2 By pressing with a roll press capable of adjusting the gap, the thickness of the positive electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2.80 g / cm 3 (porosity 0.93%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 By pressing with a roll press capable of adjusting the gap, the thickness of the positive electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2.75 g / cm 3 (porosity 2.70%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 By pressing with a roll press capable of adjusting the gap, the thickness of the positive electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2.70 g / cm 3 (porosity 4.47%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 5 By pressing with a roll press machine capable of adjusting the gap, the thickness of the positive electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2.65 g / cm 3 (porosity 6.24%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 6 By pressing with a roll press machine capable of adjusting the gap, the thickness of the positive electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the positive electrode mixture layer is 2.55 g / cm 3 (porosity 9.78%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 7 By pressing with a roll press machine capable of adjusting the gap, the thickness of the negative electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the negative electrode mixture layer is 1.94 g / cm 3 (porosity 2.15%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 8 By pressing with a roll press capable of adjusting the gap, the thickness of the negative electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the negative electrode mixture layer is 1.90 g / cm 3 (porosity 4.17%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 9 By pressing with a roll press machine capable of adjusting the gap, the thickness of the negative electrode mixture layer is adjusted, and the mixture density of the negative electrode mixture layer is 1.80 g / cm 3 (porosity 9.22%).
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 10 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIFSI) was used as the ionic liquid in the production of the electrolyte layer of Example 1. did.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 11 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 particles (average particle diameter: 1.0 ⁇ m) were used as oxide particles in the production of the electrolyte layer of Example 1.
  • Example 12 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 particles (average particle size: 3.0 ⁇ m) were used as oxide particles in the production of the electrolyte layer of Example 1.
  • Example 13 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CeO 2 particles (average particle size: 0.02 ⁇ m) were used as oxide particles in the production of the electrolyte layer of Example 1.
  • Example 14 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the electrolyte layer of Example 1, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene was used as the polymer.
  • Example 15 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 14 except that CeO 2 particles (average particle diameter: 0.02 ⁇ m) were used as oxide particles in the production of the electrolyte layer of Example 14.
  • Example 16 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was used as the polymer in the production of the electrolyte layer of Example 1.

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Abstract

本発明は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材を提供する。

Description

二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法
　本発明は、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。
　例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体とは、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されたものである。巻き取り電極体におけるセパレータには可燃性の電解液が含浸されているため、例えば異常事態の際に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上昇することでリチウム二次電池が破裂する可能性、及び、電解液が発火する可能性がある。リチウム二次電池の破裂及び発火を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。すなわち、リチウム二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。
　リチウム二次電池の安全性を向上させるための抜本的な解決手段として、全固体電池の開発が進められている。全固体電池においては、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層が、電解液の代わりに、電極合剤層上に設けられている（例えば特許文献１）。
特開２００６－２９４３２６号公報
　しかし、固体電解質を用いた場合、電解液を用いた場合に比べて、電極合剤層との間の界面を良好に形成することが困難である。そのため、電極合剤層と固体電解質との接触面積が小さくなり、例えば二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。
　そこで、本発明の一側面は、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、電極合剤層における空隙率は、電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材である。
　電極合剤層は、正極合剤層であってよく、負極合剤層であってもよい。電極活物質は、正極活物質であってよく、負極活物質であってもよい。
　本発明の第２の側面は、第１の集電体と、第１の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、第２の集電体と、第２の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備え、正極合剤層における空隙率は、正極合剤層の体積に対して１０体積％以下であり、負極合剤層における空隙率は、正極合剤層又は負極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池である。
　第１及び第２の側面において、イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　第１及び第２の側面において、イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　第１及び第２の側面において、電解質層は、好ましくは、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、を含有する。
　第１及び第２の側面において、電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　第１及び第２の側面において、酸化物粒子の含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として５～４０質量％である。
　第１及び第２の側面において、酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～５μｍである。
　第１及び第２の側面において、ポリマの含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として３～４０質量％である。
　第１及び第２の側面において、ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　第１及び第２の側面において、ポリマは、好ましくは１種又は２種以上のポリマを含有し、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。
　本発明の第３の側面は、集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、電極の集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、電極合剤層における空隙率を、電極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池用電池部材の製造方法である。
　本発明の第４の側面は、第１の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、第２の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、正極の正極合剤層側かつ負極の負極合剤層側に位置するように、正極と負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、正極合剤層における空隙率を、正極合剤層の体積に対して１０体積％以下とし、負極合剤層の空隙率を、負極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池の製造方法である。
　本発明の一側面によれば、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することができる。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 他の実施形態に係る二次電池用電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１の電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６、電解質層７及び負極８をこの順に備える。正極６は、集電体９と、集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、集電体１１と、集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。なお、正極合剤層１０及び負極合剤層１２をまとめて電極合剤層と呼ぶ。同様に、後述する正極活物質及び負極活物質をまとめて電極活物質と呼ぶ。
　一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７とをこの順に備える第１の電池部材（正極部材）が含まれていると見ることができる。図３（ａ）は、第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７とをこの順に備える正極部材である。
　第１の集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金であってよい。第１の集電体９は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質とイオン液体とを含有する。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　　　（１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
　イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含有する。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の鎖状アルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９～Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記一般式（６）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（６）中、Ｒ１４～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４～Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
　正極合剤層１０は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
　導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
　結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。
　正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２ －、Ｃ（ＦＳＯ２）３ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］－等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］－、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］－、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＦＳＯ２）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ３ＢＦ３、ＮａＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＮａＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＮａＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｎａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
　正極合剤層１０の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　正極合剤層１０の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、１０体積％以下であり、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、好ましくは０．１体積％以上である。正極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、正極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
　空隙率は、水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法における水銀ポロシメータ測定の条件は、以下に示すとおりである。
装置：オートポアＩＶ　９５００（株式会社島津製作所）
水銀の表面張力：４７５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
水銀の密度：１３．５３４ｇ／ｍＬ
　電解質層７は、例えば、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩とを含有する。
　ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　ポリマは、好ましくは、１種又は２種以上のポリマを含有し、前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
　ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。
　ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３～５０質量％、又は３～４０質量％である。
　酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である。酸化物粒子は、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛等であってよい。
　酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。酸化物粒子は、イオン伝導性を更に向上させる観点から、好ましくは、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、又は酸化アルミニウムである。
　酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～５μｍ、０．０１～３μｍ、又は０．０５～１μｍである。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
　酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。酸化物粒子の含有量は、好ましくは５～６０質量％、１０～６０質量％、１５～６０質量％、２０～６０質量％、５～５０質量％、１０～５０質量％、１５～５０質量％、２０～５０質量％、５～４０質量％、１０～４０質量％、１５～４０質量％、又は２０～４０質量％である。
　電解質層７に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
　電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
　電解質層７に含まれる電解質塩は、上述した電解質塩と同様のものであってよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
　電解質層７におけるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える第２の電池部材（負極部材）が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
　第２の集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。第２の集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。第２の集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とイオン液体とを含有する。負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、スズ、シリコン等を含む金属材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウムなどであってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層１０に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
　負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に使用できる導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
　負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
　負極合剤層１２の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、１０体積％以下であり、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。負極合剤層１２の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、好ましくは０．１体積％以上である。負極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、負極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、第１の集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、第２の集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。
　第１の工程では、正極は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を第１の集電体９に塗布して乾燥させることにより得られる。分散媒は、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤である。正極合剤層１０に電解質塩及びイオン液体を含有させる場合、電解質塩をイオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。正極合剤を第１の集電体９に塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法である。
　正極合剤層１０における正極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９～８２：３～１０：１～１２：１０～１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
　第１の工程において、第１の集電体９上に塗布された正極合剤を乾燥させる方法は、赤外線ヒーター、熱風等による方法であってよく、これらの方法を単独又は組み合わせた方法であってよい。乾燥においては、赤外線ヒーター、熱風等による乾燥の後、正極を真空下に置くことによって更に乾燥させてもよい。乾燥後の正極は、平板プレス法、カレンダーロール法等によって加圧処理することにより、正極合剤層１０の空隙率を１０体積％以下とすることができる。より具体的には、例えば、ギャップ調整が可能なロールプレス機等を用いて、所定のギャップでプレスして正極合剤層１０の厚さを調整することにより、正極合剤層１０の空隙率を１０体積％以下とすることができる。加圧処理する際はプレス部が加熱されていてもよい。プレス部が加熱されることによって、例えば正極合剤内の結着材が軟化し、空隙率の調整が容易になる。
　第２の工程では、負極は、上述した第１の工程と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を第２の集電体１１に塗布して乾燥させることにより得られる。
　負極合剤層１２における負極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９～８２：３～１０：１～１２：１０～１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
　第２の工程でも、第１の工程と同様の方法により、負極合剤層１２の空隙率を１０体積％以下とすることができる。
　第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混練したのち、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂ではさみ、ロールによりプレスすることによってシート状の電解質層として得られる。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側の面上、及び、負極８の負極合剤層１２側の面上の少なくとも一方に形成される。
　電解質層７を正極６の正極合剤層１０側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、正極６の正極合剤層１０側にラミネートにより積層してよい。電解質層７と正極合剤層１０の密着性を更に向上させるため、電解質層７を正極６の正極合剤層１０側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第１の集電体９、正極合剤層１０及び電解質層７をこの順に備える第１の電池部材１３（正極部材）が製造される。その後、第１の電池部材１３の電解質層７と、負極８の負極合剤層１２とが接するように積層することで、二次電池１が得られる。
　電解質層７を負極８の負極合剤層１２側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、負極８の負極合剤層１２側にラミネートにより積層してよい。電解質層７と負極合剤層１２の密着性を更に向上させるため、電解質層７を負極８の負極合剤層１２側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第２の集電体９、負極合剤層１２及び電解質層７をこの順に備える第２の電池部材１４（負極部材）が製造される。その後、第２の電池部材１４の電解質層７と、正極６の正極合剤層１０とが接するように積層することで、二次電池１が得られる。
　一実施形態では、電解質層７を、上述した方法によって正極６の正極合剤層１０側の面上及び負極８の負極合剤層１２側の面上の両方に形成させて、第１の電池部材１３及び第２の電池部材１４を得た後、両電池部材を、それぞれの電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１を得ることもできる。
　［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４では、第１実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を更に備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見ることができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
　第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
　第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜電解質層の作製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を電解質塩として用い、イオン液体であるＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に、電解質塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／イオン液体の種類」のように表記することがある）。上記のように電解質塩を溶解させたイオン液体とＳｉＯ２粒子（平均粒子径０．１μｍ）とを、体積比（電解質塩を溶解させたイオン液体：ＳｉＯ２）８０：２０で、メタノール中で３０分以上攪拌しながら混合した。その後、エバポレータを用いて６０℃で蒸留した。蒸留により得られた組成物と、ポリ四フッ化エチレンを質量比（組成物：ポリ四フッ化エチレン）９５：５で混合し、乳鉢を用いて３０分以上混練し、電解質組成物を得た。得られた電解質組成物を２枚のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）シート間にはさみ、ロールプレス機でプレスすることにより、厚さ２００μｍの電解質シートを得た。この電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。この電解質層におけるポリ四フッ化エチレンの含有量、ＳｉＯ２粒子の含有量及びイオン液体とリチウム塩の合計の含有量は、電解質層全量を基準として、それぞれ１３質量％、２５質量％、６２質量％であった。
＜正極の作製＞
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７０質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社）７質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）９質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させた。この正極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、合剤密度２．８２ｇ／ｃｍ３（空隙率０．２２％）の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
＜負極の作製＞
　黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製）７４質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社）２質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）１０質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量９０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させた。この負極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、合剤密度２．９７ｇ／ｃｍ３（空隙率０．６４％）の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
＜評価用コイン電池の作製＞
　正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
［実施例２］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．８０ｇ／ｃｍ３（空隙率０．９３％）とした以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例３］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．７５ｇ／ｃｍ３（空隙率２．７０％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例４］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．７０ｇ／ｃｍ３（空隙率４．４７％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例５］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３（空隙率６．２４％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例６］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．５５ｇ／ｃｍ３（空隙率９．７８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例７］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．９４ｇ／ｃｍ３（空隙率２．１５％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例８］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．９０ｇ／ｃｍ３（空隙率４．１７％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例９］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．８０ｇ／ｃｍ３（空隙率９．２２％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１０］
　実施例１の電解質層の作製において、イオン液体として１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１１］
　実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒子径：１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１２］
　実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒子径：３．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１３］
　実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＣｅＯ２粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１４］
　実施例１の電解質層の作製において、ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１５］
　実施例１４の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＣｅＯ２粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてコイン型電池を作製した。
［実施例１６］
　実施例１の電解質層の作製において、ポリマとしてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［参考例１］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．４０ｇ／ｃｍ３（空隙率１５．０８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［参考例２］
　ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．６５ｇ／ｃｍ３（空隙率１６．７８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
＜放電特性の評価＞
　得られた実施例１～１３のコイン型電池について、２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。
　得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性（％）を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。得られた結果を表１に示す。
放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／（１）で得られた放電容量×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。

Claims (24)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、
    　前記電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、
    　前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材。
  2. 　前記電極合剤層は正極合剤層であり、前記電極活物質は正極活物質である、請求項１に記載の電池部材。
  3. 　前記電極合剤層は負極合剤層であり、前記電極活物質は負極活物質である、請求項１に記載の電池部材。
  4. 　前記イオン液体が、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池部材。
  5. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池部材。
  6. 　前記電解質層が、
    　ポリマと、
    　酸化物粒子と、
    　イオン液体と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
    を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池部材。
  7. 　前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の電池部材。
  8. 　前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として５～４０質量％である、請求項６又は７に記載の電池部材。
  9. 　前記酸化物粒子の平均粒子径が０．００５～５μｍである、請求項６～８のいずれか一項に記載の電池部材。
  10. 　前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として３～４０質量％である、請求項６～９のいずれか一項に記載の電池部材。
  11. 　前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項６～１０のいずれか一項に記載の電池部材。
  12. 　前記ポリマとして、１種又は２種以上のポリマを含有し、
    　前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項１１に記載の電池部材。
  13. 　第１の集電体と、前記第１の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、
    　第２の集電体と、前記第２の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備え、
    　前記正極合剤層における空隙率は、前記正極合剤層の体積に対して１０体積％以下であり、
    　前記負極合剤層における空隙率は、前記負極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池。
  14. 　前記イオン液体が、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３又は１４に記載の二次電池。
  16. 　前記電解質層が、
    　ポリマと、
    　酸化物粒子と、
    　イオン液体と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
    を含有する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の二次電池。
  17. 　前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の二次電池。
  18. 　前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として５～４０質量％である、請求項１６又は１７に記載の二次電池。
  19. 　前記酸化物粒子の平均粒子径が０．００５～５μｍである、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の二次電池。
  20. 　前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として３～４０質量％である、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の二次電池。
  21. 　前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の二次電池。
  22. 　前記ポリマとして、１種又は２種以上のポリマを含有し、
    　前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項２１に記載の二次電池。
  23. 　集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、
    　前記電極の前記集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、
    　前記電極合剤層における空隙率を、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池用電池部材の製造方法。
  24. 　第１の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、
    　第２の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、
    　前記正極の前記正極合剤層側かつ前記負極の前記負極合剤層側に位置するように、前記正極と前記負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、
    　前記正極合剤層における空隙率を、前記正極合剤層の体積に対して１０体積％以下とし、
    　前記負極合剤層における空隙率を、前記負極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池の製造方法。
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