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WO2018104662A1 - Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique Download PDF

Info

Publication number
WO2018104662A1
WO2018104662A1 PCT/FR2017/053415 FR2017053415W WO2018104662A1 WO 2018104662 A1 WO2018104662 A1 WO 2018104662A1 FR 2017053415 W FR2017053415 W FR 2017053415W WO 2018104662 A1 WO2018104662 A1 WO 2018104662A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
composition according
elastomer
thermoplastic
polyalkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/053415
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Vasseur
Scott WOLFS
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2018104662A1 publication Critical patent/WO2018104662A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the invention relates to compositions comprising a mixture of diene elastomer and a thermoplastic having a high rigidity.
  • the rigidity in particular that of the crown portion of the tire, contributes to the drifting thrust of the tire.
  • this solution impacts the rolling resistance but also the endurance of the tire due to a strong heating.
  • the solutions of the prior art do not allow, or difficult to achieve high levels of rigidity (Young's modulus at 23 ° C).
  • a first subject of the invention is a rubber composition based on a polymeric matrix comprising:
  • thermoplastic elastomer comprising at least an elastomeric block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
  • the invention also relates to finished or semi-finished rubber articles for tires and tires comprising a rubber composition according to the invention.
  • pcm means part by weight per hundred parts of polymeric matrix, any type of polymer combined, in particular thermoplastic elastomers and thermoplastic polymers combined.
  • thermoplastic elastomers are part of the elastomers. In the present, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • polyalkyl (meth) acrylate polymer is meant an alkyl methacrylate polymer (also called alkyl polymethacrylate) and / or an alkyl acrylate polymer (also known as alkyl polyacrylate).
  • the glass transition temperature is measured by means of a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418 (1999).
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the polymeric matrix of the composition according to the invention comprises at least one diene elastomer, at least one polyalkyl (meth) acrylate having a Vicat softening point measured according to ISO 306: 2013 B50 greater than 60 ° C. and a thermoplastic elastomer comprising at least less an elastomeric block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
  • the total content of the at least one diene elastomer of the polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to ISO 306: 2013 B50 greater than 60 ° C. and from thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer, in the composition according to the invention is 100 cfm.
  • the diene elastomer contains from 20 to 55 cc of at least one diene elastomer. It may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may be especially described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention: a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene
  • aryl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be, for example, random, sequenced or microsequential, and may be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups (as described for example in EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • These functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end in admixture with a coupled and / or stanned tin elastomer (described in WO 11/042507), may be used, the latter representing a rate of from 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to At -80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -5 ° C and -60 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are especially suitable. isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (% molar) in units -1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol% ) in units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units of -1.4 of the isoprenic part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "B"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • B polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers butadiene butadiene
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the diene elastomer of the composition is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), natural rubber (NR), and mixtures thereof. elastomers.
  • the diene elastomer comprises predominantly at least one polyisoprene.
  • the diene elastomer comprises more than 50% by weight of polyisoprene relative to the diene elastomer mass.
  • the diene elastomer comprises from 60 to 100%, preferably from 70 to 100%, or more, by weight of polyisoprene relative to the diene elastomer mass.
  • polyisoprene in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (N) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • N natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene ( SBIR).
  • IIR butyl rubber
  • SIR isoprene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the polyisoprene is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof.
  • the polyisoprene has a mass ratio of cis 1,4 units of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the weight of the polyisoprene.
  • the polyisoprene is natural rubber, a synthetic polyisoprene or a mixture thereof. More preferably, the polyisoprene is natural rubber.
  • the diene elastomer preferably comprises predominantly natural rubber.
  • the level of diene elastomer in the composition according to the invention is in a range from 22 to 50 mcms, more preferably from 23 to 40 mcms.
  • the rubber composition according to the invention is based on 35 to 75 sccm of at least one (that is to say one or more) polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to the ISO standard. 306: 2013 B50 greater than 60 ° C.
  • the polyalkyl (meth) acrylate polymer may no longer be sufficiently rigid.
  • the polyalkyl (meth) acrylate polymer preferably has a Vicat softening point measured according to ISO 306: 2013 B50 in a range from 60 ° C to 110 ° C, preferably from 65 ° C to 105 ° C. ° C, preferably 70 to 100 ° C, more preferably 75 to 95 ° C.
  • the level of the polyalkyl (meth) acrylate polymer is preferably in a range from 45 to 70 phr, preferably from 50 to 65 cfm.
  • the polyalkyl (meth) acrylate polymer may advantageously be a polymethylmethacrylate (also called polymethylmethacrylate or PMMA).
  • This polymethylmethacrylate polymer is advantageously a polymer consisting of more than 80%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, for example 100% of methyl methacrylate monomer.
  • the polyalkyl (meth) acrylate polymer may be prepared in a manner known to those skilled in the art by radical polymerization of alkyl acrylate monomer (and / or methacrylate), and is also commercially available.
  • polymethyl methacrylate is available from Asahi Kasei under the trade name "Delpet SR 6500" with a Vicat softening point of 78 ° C. llc Thermoplastic elastomer
  • the rubber composition according to the invention is based on 5 to 35 sccm of at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer (denoted by "the thermoplastic elastomer "for reasons of simplification).
  • the level of thermoplastic elastomer in the composition according to the invention is in a range from 5 to 30 cm 2, preferably from 6 to 20 cm 3, preferably from 7 to 15 cm 3, more preferably from 8 to 30 cm 3. 10 cfm.
  • the mass ratio of the thermoplastic elastomer to the sum of the diene elastomer and the polyalkyl (meth) acrylate polymer is in a range from 0.05 to 0.35; preferably from 0.05 to 0.25; more preferably 0.05 to 0.15.
  • the thermoplastic elastomer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 190,000 g / mol.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is advantageously a diene elastomer as defined above. It is preferably a polybutadiene or a copolymer of styrene such as SB, for example.
  • the elastomeric block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 65,000 g / mol.
  • the thermoplastic block is advantageously a polyalkyl (meth) polymer as defined above.
  • the thermoplastic block is a polymer chosen from the group consisting of polymethylmethacrylates, polyethylmethacrylates, polypropylmethacrylates, polybutylmethacrylates, polyisobutylmethacrylates, polymethylacrylates, polyethylacrylates and mixtures of these polyalkyl (meth) acrylate derivatives. More preferably, the thermoplastic block is a polymethylmethacrylate.
  • the thermoplastic block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 to 70,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomer may, for example, have the following composition: the elastomer block represents from 33% to 75% of the mass of the thermoplastic elastomer, the thermoplastic block represents from 25% to 67% of the mass of the elastomer thermoplastic.
  • thermoplastic block of the thermoplastic elastomer may also comprise a polymer other than the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer may have the following composition: the elastomer block represents from 20% to 60% of the mass of the thermoplastic elastomer, the polyalkyl (meth) acrylate polymer represents from 21% to 42% of the mass thermoplastic elastomer, the polymer other than the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer represents from 13% to 52% of the mass of the thermoplastic elastomer.
  • the polymer other than the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is a polymer of a vinylaromatic compound.
  • This polymer of a vinylaromatic compound may be, for example, either a homopolymer obtained by polymerization of at least one vinylaromatic monomer, or a copolymer obtained by copolymerization of one or more of these vinylaromatic monomers with one another or with one or more other monomers.
  • vinylaromatic monomers are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.
  • the monomer is styrene.
  • the other thermoplastic block is a polystyrene.
  • the other thermoplastic block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 14,000 to 55,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomer when it is a triblock, it is a polystyrene / polybutadiene / polyethylmethacrylate copolymer or a polystyrene / polybutadiene / polymethylmethacrylate copolymer. It can also be a mixture of these copolymers. More preferably, the thermoplastic elastomer is a polystyrene / polybutadiene / polymethyl methacrylate copolymer.
  • Such products are commercially available. These include for example the product sold under the name Nanostrengh ® by Arkema with different grades referenced A012, GVlOO or E21.
  • the composition of the tire according to the invention may advantageously comprise a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these filler.
  • the reinforcing filler comprises a carbon black, a reinforcing inorganic filler (preferably silica) or a mixture thereof. More preferably still, the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, more preferably it mainly comprises carbon black and, in the minor case, an inorganic filler (preferably silica).
  • the reinforcing filler comprises from 50 to 100% by weight of carbon black, preferably from 55 to 90% by weight, preferably from 60 to 80% by weight.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the level of reinforcing filler preferably the reinforcing filler predominantly comprising carbon black, can be in a range from 0 to 140 mcms, preferably from 5 to 60 mcms, preferably from 10 to 30 moles. cfm.
  • the weight ratio of the reinforcing filler to the sum of the diene elastomer and the polyalkyl (meth) acrylate polymer is in a range from 0.05 to 0.40; preferably from 0.10 to 0.30; preferably from 0.10 to 0.20.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, are especially suitable.
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company hodia, the silica "Hi-Sil” EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 cc, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 7.5 cfm. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which can be used in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the load in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanolamines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids as for example stearic acid.
  • these agents being for example hydrolysable
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in tire elastomer compositions, for example pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, accelerators, vulcanization, vulcanization activators.
  • additives normally used in tire elastomer compositions for example pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical ozonants, anti-oxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, accelerators, vulcanization, vulcanization activators.
  • the rubber composition according to the invention may advantageously be devoid of plasticizer or contain less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr.
  • This plasticizer may be a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the extender oil (of which the composition according to the invention is devoid or contains less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, especially hydrogenated), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, especially hydrogenated
  • paraffinic oils MES (Medium Extracted Solvates) oils
  • Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils Treated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ethers plasticizers
  • ester plasticizers ester plasticizers
  • phosphate plasticizers phosphate plasticizers
  • the thermoplastic hydrocarbon resin (of which the composition according to the invention is free or contains less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils. (Low or high viscosity, especially hydrogenated or not) is selected from the group consisting of aliphatic resins, or aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. These resins can be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins).
  • the rubber composition according to the invention may also be devoid of a crosslinking system or contain less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, more preferably less than 0.1 phr.
  • the crosslinking system may be a molecular sulfur crosslinking system (or equivalently the molecular sulfur donor agents).
  • the present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article and a tire comprising a composition according to the present invention.
  • the invention particularly relates to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen from light trucks, "Poids- heavy "- that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • Poids- heavy that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • ⁇ The radially outer zone and in contact with the ambient air, this zone consisting essentially of the tread and the external sidewall of the tire.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas this zone being generally constituted by the inflation-gas-tight layer, sometimes called inner waterproof layer or inner liner.
  • the inner area of the tire that is to say the area between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • composition defined in the present description is particularly well suited to the inner layers.
  • the composition according to the invention may be present in at least one layer chosen from an inner layer.
  • the inner layer may be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead-knuckles, toe feet, decoupling layers, edge gums, underlayer rolling and combinations of these inner layers.
  • the inner layer is selected from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the invention relates to tires and semi-finished products for tires previously described, rubber articles, both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, before cooking). after crosslinking or vulcanization). 11-5 Preparation of rubber compositions
  • compositions used in the treads of the invention may be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a high temperature thermomechanical working or kneading phase, up to at a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the process for preparing such compositions comprises, for example, a stage of incorporation into a diene elastomer, during a first stage (called “non-productive" stage), at least one reinforcing filler, a polyalkyl (meth) acrylate conforming polymer. to the present invention and a thermoplastic elastomer according to the present invention, thermomechanically kneading the whole (for example in one or more times), until a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C. is reached.
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the reinforcing filler in particular carbon black
  • the masterbatch is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or reinforcing fillers present in the composition that are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a pneumatic.
  • an internal mixer final filling ratio: approximately 70% by volume
  • the initial temperature of which is approximately 60 ° C.
  • the elastomer diene the elastomer diene
  • the thermoplastic elastomer as well as the various other ingredients.
  • the mixture is mixed by increasing the temperature to a temperature corresponding to the Vicat point of the polyalkyl (meth) acrylate, and then introducing the polyalkyl (meth) acrylate polymer.
  • One thermomechanical work is then carried out in one step, which lasts in total about 5 to 6 min, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached.
  • the resulting mixture is recovered and shaped to cool.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • Tables 1 to 5 are intended to compare Young's moduli 23 ° C of control compositions (T1 to T9) with compositions C1 to C9 according to the invention.
  • SBM Styrene-Butadiene-Methylmethacrylate Copolymer sold under the name Nanostrengh E21 by the company Arkema
  • thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block
  • the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate (SBM) polymer
  • SBM polyalkyl
  • PMMA-grafted NR polyalkyl (meth) acrylate polymer
  • thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block
  • the thermoplastic block comprising a polymer polyalkyl (meth) acrylate.
  • thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer to increase the module of the compositions.
  • compositions according to the present invention make it possible to increase the levels of Young's modulus, and this without necessarily having to use a high level of thermoplastic rigid phase.
  • This is an advantage to maintain a good level of adhesion of the composition on the other tire positions thanks to the high rate of diene elastomer.
  • This also advantageously makes it possible to manufacture the compositions according to the invention by conventional mixing means (rotor mixture for example), without having to resort to high temperature extrusion which will have the disadvantage of being liable to degrade. the diene elastomer.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à haut module à base d'au moins d'une matrice polymérique comprenant; de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique; de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C; et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE DIENIQUE, UN DERIVE DE POLYACRYLATE ET D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SPECIFIQUE
L'invention est relative à des compositions comprenant un mélange d'élastomère diénique et d'un thermoplastique présentant une rigidité élevée.
La rigidité, en particulier celle de la partie sommet du pneumatique, contribue à la poussée en dérive du pneumatique. Pour obtenir des rigidités élevées, il a été proposé d'introduire dans la composition de fortes quantités de charge. Toutefois cette solution impacte la résistance au roulement mais aussi l'endurance du pneumatique en raison d'un fort échauffement. En outre, les solutions de l'art antérieur ne permettent pas, ou difficilement d'atteindre de hauts niveaux de rigidité (Module de Young à 23°C).
Il existe donc un réel besoin d'augmenter d'avantage la rigidité de compositions pour pneumatiques, de préférence sans pénaliser les autres propriétés du pneumatique. La Demanderesse a constaté que l'ajout d'un élastomère thermoplastique spécifique dans une composition comprenant un élastomère diénique et un thermoplastique spécifique permet d'atteindre un module de Young important. Ces compositions présentent avantageusement un excellent compromis rigidité, hystérèse et allongement rupture. Ces compositions présentent également l'avantage de pouvoir être fabriquées par des moyens classiques de mélangeage tel qu'un mélangeur à rotors, sans avoir à recourir à des procédés complexifiant le procédé de fabrication ou utilisant de hautes températures, par extrusion notamment, pouvant entraîner une dégradation de l'élastomère diénique.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une matrice polymérique comprenant :
- de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique,
de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C, et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.
L'invention a également pour objet des articles en caoutchouc finis ou semi-finis pour pneumatiques et des pneumatiques comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I- DÉFINITIONS
Le terme "pcm" signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties de matrice polymérique, tout type de polymères confondus, notamment, élastomères thermoplastiques et polymères thermoplastiques confondus.
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère, thermoplastiques et non thermoplastiques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques font partie des élastomères. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Par « polymère polyalkyl(méth)acrylate », on comprend un polymère d'alkylméthacrylate (également appelé polyméthacrylate d'alkyle) et/ou un polymère d'alkylacrylate(également appelé polyacrylate d'alkyle).
Sauf indication contraire, la température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999). Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II- DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION ll-l Matrice polymérique
La matrice polymérique de la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique, au moins polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C et un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.
L'homme du métier comprend que le taux total de l'au moins un élastomère diénique, du polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C et de l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate, dans la composition selon l'invention est de 100 pcm.
Il-l-a Elastomère diénique La matrice polymérique des compositions selon l'invention contient de 20 à 55 pcm d'au moins un élastomère diénique. Elle peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (Le., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention: a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans F 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou I R) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "B "), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), le caoutchouc naturel (NR), et les mélanges de ces élastomères.
De préférence encore, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène. En d'autres termes, l'élastomère diénique comprend plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique. De préférence, l'élastomère diénique comprend de 60 à 100%, de préférence, de 70 à 100%, voire plus, en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique. Par « polyisoprène », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (N ) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Le polyisoprène est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique d'unités cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène.
De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou un de leurs mélanges. De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel. Ainsi, selon l'invention, l'élastomère diénique comprend préférentiellement majoritairement du caoutchouc naturel. De préférence, le taux d'élastomère diénique dans la composition selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 22 à 50 pcm, de préférence encore de 23 à 40 pcm.
l-l-b Polymère polyalkyl(méth)acrylate
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base de 35 à 75 pcm d'au moins un (c'est-à- dire une ou plusieurs) polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C.
La Demanderesse a constaté qu'en dessous d'un point de ramollissement Vicat de 60°C mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50, le polymère polyalkyl(méth)acrylate risque de ne plus être suffisamment rigide. Pour ces raisons, le polymère polyalkyl(méth)acrylate présente de préférence un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 compris dans un domaine allant de 60°C à 110°C, de préférence de 65°C à 105°C, de préférence de 70 à 100°C, de préférence encore de 75 à 95°C.
Le taux du polymère polyalkyl(méth)acrylate est de préférence compris dans un domaine allant de 45 à 70 pcm, de préférence de 50 à 65 pcm. Le polymère polyalkyl(méth)acrylate peut avantageusement être un polymétylméthacrylate (également appelé polyméthacrylate de méthyle ou PMMA). Ce polymère polymétylméthacrylate est avantageusement un polymère constitué par plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence encore plus de 95%, par exemple 100% de monomère de méthacrylate de méthyle.
Le polymère polyalkyl(méth)acrylate peut être préparé de manière connue de l'homme du métier par polymérisation radicalaire de de monomère d'acrylate (et/ou méthacrylate) d'alkyle, et est également disponible dans le commerce. Par exemple le polyméthacrylate de méthyle est disponible auprès de la société Asahi Kasei, sous la dénomination commerciale « Delpet SR 6500 », avec un point de ramollissement Vicat de 78°C. l-l-c Elastomère thermoplastique
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base de 5 à 35 pcm d'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate (noté « l'élastomère thermoplastique » pour des raisons de simplification).
De préférence, le taux d'élastomère thermoplastique dans la composition selon l'invention est compris dans un domaine allant de 5 à 30 pcm, de préférence de 6 à 20 pcm, de préférence de 7 à 15 pcm, de préférence encore de 8 à 10 pcm.
De manière avantageuse, le ratio massique de l'élastomère thermoplastique sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,35 ; de préférence de 0,05 à 0,25 ; de préférence encore de 0,05 à 0,15.
L'élastomère thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 40 000 à 190 000 g/mol.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement un élastomère diénique tel que défini précédemment. Il est de préférence un polybutadiène ou un copolymère du styrène tel qu'un SB par exemple. Le bloc élastomère a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 5 000 à 65 000 g/mol.
Le bloc thermoplastique avantageusement est un polymère polyalkyl(méth) tel que défini précédemment. Avantageusement, le bloc thermoplastique est un polymère choisi dans le groupe constitué par les polymétylméthacrylates, les polyéthylméthacrylates, les polypropylméthacrylates, les polybutylméthacrylates, les polyisobutylméthacrylates, les polyméthylacrylates, les polyéthylacrylates et les mélanges de ces dérivés de polyalkyl(méth)acrylates. De préférence encore, le bloc thermoplastique est un polymétylméthacrylate. Le bloc thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 35 000 à 70 000 g/mol. L'élastomère thermoplastique peut, par exemple, présenter la composition suivante : le bloc élastomère représente de 33% à 75% de la masse de l'élastomère thermoplastique, le bloc thermoplastique représente de 25% à 67% de la masse de l'élastomère thermoplastique.
Le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique peut également comporter un polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique.
De manière avantageuse, l'élastomère thermoplastique peut présenter la composition suivante : le bloc élastomère représente de 20% à 60% de la masse de l'élastomère thermoplastique, le polymère polyalkyl(méth)acrylate représente de 21% à 42% de la masse de l'élastomère thermoplastique, le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique représente de 13% à 52% de la masse de l'élastomère thermoplastique.
Avantageusement, le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un polymère d'un composé vinylaromatique. Ce polymère d'un composé vinylaromatique peut être, par exemple, soit un homopolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique, soit un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec un ou plusieurs autres monomères. A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. De préférence le monomère est le styrène. Ainsi, selon un aspect préférentiel de l'invention, l'autre bloc thermoplastique est un polystyrène. L'autre bloc thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 14 000 à 55 000 g/mol. De manière avantageuse, lorsque l'élastomère thermoplastique est un tribloc, il est un copolymère polystyrène/ polybutadiène/ polyéthylméthacrylate ou un copolymère de polystyrène/ polybutadiène/ polyméthylméthacrylate. Il peut également s'agir d'un mélange de ces copolymères. De préférence encore, l'élastomère thermoplastique est un copolymère de polystyrène/ polybutadiène/ polyméthylméthacrylate. De tels produits sont commercialement disponibles. On peut citer par exemple le produit vendu sous la dénomination Nanostrengh® par la société ARKEMA avec différents grades référencés A012, GVlOO ou E21.
11-2 Charge renforçante La composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre, avantageusement, une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence de la silice) ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, de préférence encore elle comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique (de préférence de la silice). De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 140 pcm, de préférence de 5 à 60 pcm, de préférence de 10 à 30 pcm.
De manière avantageuse, le ratio massique de la charge renforçante sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,40 ; de préférence de 0,10 à 0,30 ; de préférence de 0,10 à 0,20.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société hodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pcm, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pcm. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol- aminés), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
11-3 Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut avantageusement être dépourvue d'agent plastifiant ou en contenir moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce. Cet agent plastifiant peut être une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
De préférence, l'huile d'extension (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
De préférence, la résine hydrocarbonée thermoplastique (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non) est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Ces résines peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). La composition de caoutchouc selon l'invention peut également être dépourvue de système de réticulation ou en contenir moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce, de préférence encore moins de 0,1 pce. Le système de réticulation peut être un système de réticulation à base de soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire). 11-4 Pneumatiques
La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc fini ou semi-fini, ainsi qu'un pneumatique, comprenant une composition conforme à la présente invention.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : · La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes.
Aussi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition selon l'invention peut être présente dans au moins une couche choisie parmi une couche interne. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, la sous- couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). 11-5 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple un étape d'incorporation à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante, un polymère polyalkyl(méth)acrylate conforme à la présente invention et un élastomère thermoplastique conforme à la présente invention, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
III- EXEMPLES
lll-l Mesures et tests utilisés Module de Young à 23°C
Il s'agit du module d'Young (pour rappel, module initial en extension) souvent noté E tel que mesuré selon une méthode bien connue de l'homme du métier. Les courbes force-allongement, mesurées par exemple selon la norme ASTM D638-02 pour des bandes d'épaisseur supérieure à 1 mm, ou encore selon la norme ASTM D882-09 pour des couches fines dont l'épaisseur est au plus égale à 1 mm ; par exemple à 5 mm/min avec un extensomètre « Instron - Strain Gauge Extensometer » à une température de 23°C, permettent de déduire les valeurs de module E , exprimées en MPa, et calculées par rapport à la section initiale de l'éprouvette tractionnée.
Sauf indication contraire, les résultats sont exprimés en base 100 par rapport au témoin : une valeur supérieure à 100 indique une augmentation du Module de Young à 23°C et par conséquent que la composition concernée est plus rigide. 111-2 Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, et l'élastomère thermoplastique, ainsi que les divers autres ingrédients. On mélange en augmentant la température jusqu'à une température correspondant au point Vicat du polyalkyl(méth)acrylate, et on introduit ensuite alors le polymère polyalkyl(méth)acrylate. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, et on le met en forme pour refroidir.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
11-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés dans les Tableaux 1 à 5 ont pour objet de comparer les modules de Young 23°C de compositions témoins (Tl à T9) aux compositions Cl à C9 conformes à l'invention.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Caoutchouc naturel greffé PMMA à 30% de PMMA « Megapoly 30 » de la société Green HPSP
(3) Copolymère Styrène-Butadiène-Méthylméthacrylate (SBM) commercialisé sous le nom Nanostrengh E21 par la société ARKEMA
(4) Polyméthacrylate de méthyle « Delpet SR 6500 » de la société Asahi Kasei Point Vicat Pv = 78°C Tableau 2
Figure imgf000016_0001
(l) à (4) Voir Tableau 1
(5) Polyméthacrylate de méthyle « Delpet SR6200 » de la société Asahi Kasei Point Vicat Pv = 94°C
Tableau 3
Figure imgf000016_0002
(1) à (5) Voir Tableau 2
(6) Grade ASTM N234 (société Cabot)
Les résultats présentés dans les Tableaux 1 à 3 montrent qu'un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate (SBM) est plus efficace qu'un élastomère diénique greffé par un polymère polyalkyl(méth)acrylate (NR greffé PMMA) pour augmenter le module d'une composition comprenant un élastomère diénique et un polymère polyalkyl(méth)acrylate, quelques soient les taux de d'élastomère diénique et de polymère polyalkyl(méth)acrylate. Tableau 4
Figure imgf000017_0001
(l) à (6) Voir Tableau 3
Ces résultats montrent que l'ajout d'une charge renforçante, tel qu'un noir de carbone, est compatible avec les formulations conformes à la présente invention. L'ajout de charge renforçante permet d'augmenter encore plus le module des compositions conformes à l'invention. Cet effet amélioré n'a en revanche pas été observé pour les compositions témoins comprenant un élastomère diénique greffé par un polymère polyalkyl(méth)acrylate au lieu de l'élastomère thermoplastique (SBM).
Tableau 5
Figure imgf000017_0002
(l) à (6) Voir Tableau 3
Ces résultats confirment ceux présenté dans les Tableau 1 à 4 ci-dessus à différent taux d'élastomère diénique, de polyalkyl(méth)acrylate et d'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate. Par ailleurs, il a été constaté qu'il n'est pas nécessaire d'introduire un fort taux de d'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate pour augmenter le module des compositions.
Ainsi, les compositions conformes à la présente invention permettent d'augmenter les niveaux de module d'Young, et ce, sans nécessairement avoir à utilise un taux élevé de phase rigide thermoplastique. Ceci présente un avantage pour conserver un bon niveau d'adhésion de la composition sur les autres postes du pneumatique grâce à au taux important d'élastomère diénique. Cela permet également avantageusement de pouvoir fabriquer les compositions conformes à l'invention par des moyens classiques de mélangeage (mélange à rotor par exemple), sans avoir à recourir à de l'extrusion haute température qui aura l'inconvénient d'être susceptible de dégrader l'élastomère diénique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'une matrice polymérique comprenant :
de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique,
de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C, et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'élastomère diénique comprend majoritairement du caoutchouc naturel.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le taux de l'au moins un élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 22 à 50 pcm, de préférence de 23 à 40 pcm.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le taux du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 45 à 70 pcm, de préférence de 50 à 65 pcm.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère polyalkyl(méth)acrylate présente un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 compris dans un domaine allant de 60°C à 110°C, de préférence de 65°C à 105°C.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère polyalkyl(méth)acrylate est un polymétylméthacrylate.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle dans lequel le ratio massique de l'élastomère thermoplastique sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,35 ; de préférence de 0,05 à 0,25.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le taux de l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique est compris dans un domaine allant de 5 à 30 pcm, de préférence de 6 à 20 pcm.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le bloc élastomère est un butadiène ou un copolymère butadiène-styrène.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le bloc thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polymétylméthacrylates, les polyéthylméthacrylates, les polypropylméthacrylates, les polybutylméthacrylates, les polyisobutylméthacrylates, les polyméthylacrylates, les polyéthylacrylates et les mélanges de ces polyalkyl(méth)acrylates.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'élastomère thermoplastique présente la composition suivante :
le bloc élastomère représente de 33% à 75% de la masse de l'élastomère thermoplastique,
le bloc thermoplastique représente de 25% à 67% de la masse de l'élastomère thermoplastique.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique comprend également un polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique.
14. Composition de caoutchouc selon la revendication 13, dans laquelle l'élastomère thermoplastique présente la composition suivante :
le bloc élastomère représente de 20% à 60% de la masse de l'élastomère thermoplastique,
le polymère polyalkyl(méth)acrylate représente de 21% à 42% de la masse de l'élastomère thermoplastique,
le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique représente de 13% à 52% de la masse de l'élastomère thermoplastique.
15. Composition de caoutchouc selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un polymère d'un composé vinylaromatique.
16. Composition de caoutchouc selon la revendication 12 à 15, dans laquelle l'élastomère thermoplastique est un copolymère polystyrène/ polybutadiène/ polyéthylméthacrylate ou un copolymère de polystyrène/ polybutadiène/ polyméthylméthacrylate.
17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant en outre de 0 à 140 pcm de charge renforçante, de préférence de 5 à 60 pcm.
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le ratio massique de la charge renforçante sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,40 ; de préférence de 0,10 à 0,30.
19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconques des revendications 1 à 18, dans laquelle la charge renforçante est du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
21. Article de caoutchouc finis ou semi-finis comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
23. Pneumatique selon la revendication 22, dans lequel la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 est présente dans au moins une couche interne.
24. Pneumatique selon la revendication 23, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3085167B1 (fr) * 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3090653A3 (fr) * 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc

Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
US6610261B1 (en) 1997-11-28 2003-08-26 COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter
US6747087B2 (en) 1999-05-28 2004-06-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011042507A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
WO2011086119A1 (fr) * 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2016012256A1 (fr) * 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle

Patent Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US6013718A (en) 1995-11-07 2000-01-11 Michelin & Cie Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
US5977238A (en) 1997-07-11 1999-11-02 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
US6610261B1 (en) 1997-11-28 2003-08-26 COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter
US6747087B2 (en) 1999-05-28 2004-06-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
US6503973B2 (en) 2000-02-24 2003-01-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Vulcanizable rubber composition usable for the manufacture of a tire, and a tire comprising this composition
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
US6815473B2 (en) 2000-05-26 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition usable as a tire tread
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US20060089445A1 (en) 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011042507A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
WO2011086119A1 (fr) * 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2016012256A1 (fr) * 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNAUER-EMMETT-TELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICON CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

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