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WO2018104671A1 - Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde Download PDF

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Publication number
WO2018104671A1
WO2018104671A1 PCT/FR2017/053437 FR2017053437W WO2018104671A1 WO 2018104671 A1 WO2018104671 A1 WO 2018104671A1 FR 2017053437 W FR2017053437 W FR 2017053437W WO 2018104671 A1 WO2018104671 A1 WO 2018104671A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisoprene
tire
epoxidized
phr
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/053437
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Petitjean
Aurélie JOSEPH
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to BR112019011307-0A priority Critical patent/BR112019011307B1/pt
Priority to CN201780075017.5A priority patent/CN110072707A/zh
Priority to AU2017371532A priority patent/AU2017371532B2/en
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    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the field of the present invention is that of reinforcing filler-reinforced rubber compositions which can be used for the manufacture of vehicle tires.
  • a tire tread undergoes mechanical stresses and aggression resulting from the direct contact with the ground.
  • the mechanical stresses and the aggressions suffered by the tire are amplified under the effect of the weight carried by the tire.
  • a rubber composition comprising in particular (i) more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate ranging from 5% to less than 50%, (ii) as a carbon black filler, further reduces hysteresis and improves resistance to crack propagation.
  • a rubber composition comprising:
  • the epoxidized polyisoprene being an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% before epoxidation or their mixture,
  • the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene,
  • composition being free of silica.
  • the invention relates in particular to a tire which comprises the rubber composition according to the invention. Also described herein is a method for making the rubber composition usable in the context of the present invention.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber. In the present, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • polyisoprene all the polyisoprenes and epoxidized polyisoprenes present in the rubber composition.
  • polyisoprene is meant a polyisoprene which is not epoxidized.
  • the polyisoprene may be natural rubber, a synthetic polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% or their mixture.
  • epoxidized polyisoprene an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% before epoxidation or their mixture.
  • the epoxidized polyisoprene which is wholly or partly polyisoprene is an elastomer and is not to be confused with an epoxidized polyisoprene of low molar mass generally used as a plasticizer which is not an elastomer in view of its low molecular weight.
  • An epoxidized polyisoprene as an elastomer generally has a high raw Mooney viscosity.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4) at 100 ° C. of the epoxidized polyisoprene used in the context of the present invention is preferably greater than 20, more preferably 30, even more preferably 40.
  • the Mooney viscosities (ML 1 + 4) at 100 ° C. of 25% molar natural epoxidized rubbers can be of the order of 40 to 150.
  • the ranges of the Mooney viscosity of the epoxidized polyisoprene are preferably 30.degree. at 150, more preferably from 40 to 150, even more preferably from 50 to 140. These preferred values of Mooney viscosity apply to any of the embodiments of the invention.
  • the epoxidized polyisoprene whether it be an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene, can be obtained in a known manner by epoxidation of the polyisoprene, for example by chlorohydrin or bromohydrin-based processes or processes based on peroxidized peroxides. hydrogen, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid). Epoxidized polyisoprenes are commercially available.
  • the molar epoxidation rate which is a supplier data, corresponds to the ratio of the number of moles of epoxidized isoprene unit to the number of moles of isoprene unit in the polyisoprene before epoxidation.
  • the term "epoxidized polyisoprene” is to be understood as one or more epoxidized polyisoprenes which can be differentiated either by their microstructure, macrostructure or epoxidation rate.
  • the reference to the amount of polyisoprene epoxidized polyisoprene applies to the total mass of the epoxidized polyisoprenes of polyisoprene.
  • the characteristic according to which the epoxidized polyisoprene is present in the rubber composition at a level greater than 50 phr means that, in the case of a mixture of epoxidized polyisoprenes, the total mass of epoxidized polyisoprenes is greater than 50 phr.
  • the epoxidized polyisoprene is a mixture of epoxidized polyisoprenes which can be differentiated from each other by their molar epoxidation rate
  • the reference to a mole ratio of epoxidation applies to each of the epoxidized polyisoprenes of the mixture.
  • the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene.
  • the rubber composition contains more than 50 phr of this epoxidized polyisoprene or this mixture of epoxidized polyisoprenes.
  • the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized natural rubber.
  • the polyisoprene contains a polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90%.
  • the polyisoprene is preferably constituted by a mixture of a polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% and epoxidized polyisoprene.
  • the polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% is a natural rubber.
  • the epoxidized polyisoprene whether derived from the epoxidation of synthetic polyisoprene or natural rubber, has a molar epoxidation rate ranging from 5% to less than 50%.
  • the molar epoxidation rate is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35%.
  • the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of 5 to 40%, more preferably 10 to 35%
  • the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation level of 5 to 35%, more preferably 5 to 30%, even more preferably 5 to 25%.
  • the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized polyisoprene having an epoxidation molar ratio of 5 to 35%, more preferably 5 to 30%, even more preferably 5 to 30%. 25%.
  • the polyisoprene content in the rubber composition is more than 50 phr to 100 phr.
  • the level of polyisoprene in the rubber composition is preferably greater than 80 phr, more preferably equal to 100 phr.
  • the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation level of 5 to 35%, preferably 5 to 30%, of more preferably from 5% to 25%
  • the level of epoxidized polyisoprene is preferably greater than 80 phr, more preferably equal to 100 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises a complementary elastomer, preferably diene.
  • a complementary elastomer preferably diene.
  • diene elastomer
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention: a) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms; carbon with a non-conjugated diene monomer having 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; b) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • copolymers of type (b) contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise a substantially unsaturated complementary diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures.
  • the level of this substantially unsaturated complementary diene elastomer in the rubber composition is advantageously less than 20 phr (ie from 0 to less than 20 phr), preferably it is in a range from 0 to 10 preferably from 0 to 5 phr.
  • the rubber composition according to the invention is free of substantially unsaturated complementary diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures.
  • the rubber composition according to the invention optionally contains from 0 to less than 20 phr of a butyl rubber.
  • Butyl rubber is understood to mean isoprene and isobutylene copolymers, in particular halogenated copolymers.
  • the level of butyl rubber in the composition of rubber is preferably 0 to 10 phr, more preferably 0 to 5 phr.
  • the rubber composition according to the invention is devoid of butyl rubber. 11.3 Charge
  • the rubber composition has the essential feature of comprising a carbon black.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon black has a BET specific surface area of at least 90 m 2 / g, preferably at least 100 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.01 to 0.5].
  • the level of carbon black in the composition described herein is 30 to 90 phr, preferably 30 to 70 phr, more preferably 35 to 60 phr.
  • the composition described herein has the essential feature of being silica-free. In other words, the composition described herein comprises 0 phr of silica.
  • the silica used may be any silica known to those skilled in the art, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade.
  • the silica used may be a precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 /
  • silica "Ultrasil VN3" marketed by the company Evonik.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the physical state in which the silica is presented is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • silica is also understood to mean mixtures of different silicas.
  • the composition described herein is free of reinforcing inorganic filler, preferably of inorganic filler, other than silica, or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the composition described herein is free of reinforcing inorganic filler, preferably inorganic filler
  • Inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler by opposition to carbon black. Such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • An inorganic filler is said to be “reinforcing” when it is capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • inorganic fillers there may be mentioned mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ). Mention may also be made, as inorganic fillers, of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261. and US 6,747,087.
  • the rubber composition does not contain a coupling agent, which is to say that the level of the coupling agent is equal to 0 phr.
  • alkoxysilane-polysulphide compounds in particular bis (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides, especially bis-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated to "TESPD”) and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated to "TESPT”).
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT of formula is marketed in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), in the form of a commercial mixture of polysulfides S x with a mean value for x which is close to 4.
  • composition described herein advantageously does not comprise a covering agent or comprises less than 0.5 phr, such as hydrolyzable hydroxysilanes or silanes such as hydroxysilanes (see for example WO 2009/062733), alkylalkoxysilanes, especially alkyltriethoxysilanes such as, for example, 1-octyltriethoxysilane, polyols (for example diols or triols), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), an optionally substituted guanidine, in particular diphenylguanidine, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes (for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-poly-organosilanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes) (see for example EP 0 784 072), fatty acids
  • the crosslinking system may be based on sulfur, sulfur donors, peroxide, bismaleimides or mixtures thereof.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • stearic acid or equivalent compounds such as zinc oxide.
  • guanidine derivatives in particular diphenylguanidine
  • known vulcanization retarders such as zinc oxide.
  • sulfur When sulfur is used, it is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole accelerators and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate or dithiophosphate type. , thioureas and xanthates.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC Zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in rubber compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires, for example plasticizers (hydrocarbon resins or extension oils), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
  • plasticizers hydrocarbon resins or extension oils
  • protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
  • the amount of plasticizer, in particular extension oil or other liquid plasticizer at 23 ° C. is preferably less than 10 phr (that is to say from 0 to less than 10 phr), more preferably less than 5 phr (that is to say from 0 to less than 5 phr).
  • This plasticizer may be a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the extender oil or other liquid plasticizer at 23 ° C. (the composition of which is described herein lacks or contains less than 10 phr, preferably less than 2 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, especially hydrogenated), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ether plasticisers , ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, especially hydrogenated
  • paraffinic oils MES (Medium Extracted Solvates) oils
  • Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils Treated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ether plasticisers
  • ester plasticizers ester plasticizers
  • phosphate plasticizers phosphate plasticizers
  • thermoplastic hydrocarbon resin (the composition of which is described herein lacks or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (at low or high viscosity, in particular whether or not hydrogenated) is chosen from the group consisting of aliphatic or aromatic resins or else of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • these resins are natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • composition described herein is particularly well suited to tire treads.
  • a tread comprising a composition described herein.
  • composition described herein may be present throughout the tread described herein.
  • the composition described herein is present in a radially inner portion of the tread described herein.
  • a radially outer portion of the tread is not a composition different from that of the present invention.
  • the tread may also comprise two different compositions between it but both of them in accordance with the present invention, one being present in a portion radially outer of the tread, the other in a radially inner portion.
  • a tire comprising a composition described herein or a tread described herein is described herein.
  • a tire having a geometry of revolution with respect to an axis of rotation its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire.
  • the radial, axial and circumferential directions respectively designate the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane.
  • the terms “radially inner or radially outer” mean "closer or farther from the axis of rotation of the tire” respectively.
  • axially inner, respectively axially outer is meant “closer or more distant from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the running surface of the tire and perpendicular to the tire. rotation axis of the tire.
  • the tire is preferably made before vulcanization (or cooking). The vulcanization is then carried out conventionally.
  • the tire preferably a tire for civil engineering vehicles or heavy vehicles, may comprise a tread:
  • the first portion being constituted by a radial superposition of N layers Ci ,, i ranging from 1 to N,
  • each layer Ci having a radial thickness ⁇ ,, measured in an equatorial plane of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material Mi, having a modulus of dynamic shear Gi ,, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C,
  • the second portion being constituted by a single layer C 2 ,
  • the layer C 2 having a radial thickness E 2 , measured in the equatorial plane of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material M 2 having a dynamic shear modulus G 2 , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C,
  • the dynamic shear modulus is measured on a Metravib VA4000 viscoanalyzer, according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized polymeric material, in the form of a cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear at the frequency of 10 Hz is recorded. with a strain amplitude range of 0.1% to 45% (forward cycle), then 45% to 0.1% (return cycle), and at a temperature of 60 ° C.
  • the dynamic shear modulus is thus measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C.
  • i 1.
  • the first portion being constituted by a single layer Ci
  • the layer Ci having a radial thickness Ei, measured in an equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material Mi having a modulus of dynamic shear Gi, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C.,
  • the second portion being constituted by a single layer C 2 ,
  • the layer C 2 having a radial thickness E 2 , measured in the equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material M 2 having a dynamic shear modulus G 2 , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C,
  • the material M 1 being constituted by a composition described herein.
  • Figure 1 there is shown a meridian section of the top of a tire 1 for a heavy vehicle type of civil engineering according to the invention, comprising a tread 2, intended to come into contact with a floor.
  • the directions XX ', YY' and ZZ ' are respectively the circumferential, axial and radial directions of the tire.
  • the plane XZ is the equatorial plane of the tire.
  • the tread having an axial width L, is constituted by a radial superposition of a first portion 21 and a second portion 22 radially external to the first portion 21.
  • the first portion 21 consists of a radial superposition of N layers Ci ,, i ranging from 1 to N, each layer Ci having a radial thickness ⁇ ,, measured in an equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2, and consisting of a polymeric material Mi, having a dynamic shear modulus Gi ,, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C.
  • the first multilayer portion 21 can be likened to a monolayer portion whose equivalent radial thickness Ei is equal to the sum of the respective radial thicknesses Ei, of the layers Ci, and whose equivalent flexibility Ei / Gi of the first portion is equal to the sum of respective flexibility E ⁇ / GI, CH layers.
  • the second portion 22 is constituted by a single layer C 2 , the layer C 2 having a radial thickness E 2 , measured in the equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2, and consisting of a polymeric material M 2 having a dynamic shear modulus G 2 , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C.
  • Radially inside the first radially inner portion 21 is shown the crown reinforcement 3, comprising two crown layers comprising metal reinforcements.
  • Radially inside the crown reinforcement 3 is shown the carcass reinforcement 4 comprising a carcass layer comprising metal reinforcements.
  • a meridian section of the top of a tire 1 for a heavy vehicle type of civil engineering comprising a tread 2, intended to come into contact with a ground.
  • the first portion 21 is constituted by a single layer Ci.
  • the tread is constituted by the radial superposition of two layers, the first and second portions being monolayer: the tread is called bilayer.
  • a radial layer thickness is a measured distance, in the radial direction, between the respectively radially inner and radially outer faces of the layer. This thickness is measured in the equatorial plane of the tire, passing through the middle of the tread and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • substantially constant radial thickness means a thickness in a range of + or -5% relative to an average thickness and at least 80% of the axial width L of the tread.
  • a dynamic shear modulus is measured on a Metravib VA4000 viscoanalyzer, according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized polymeric material, in the form of a cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear at the frequency of 10 Hz is recorded. , with a strain amplitude sweep from 0.1% to 45% (forward cycle), then from 45% to 0.1% (return cycle), and at a temperature of 60 ° C.
  • the dynamic shear modulus is thus measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C.
  • the first inequality l / (Ei / Gi + E 2 / G 2 )> G 0 / (Ei + E 2 ), with Ei Eu / Gu) with E 1 , E 1 , E 2 in mm, G 1 , G 1 , G 2 in MPa and with MPa ⁇ G 0 ⁇ 1.8 MPa, means that the rigidity of a tread according to the invention, constituted by a first portion, itself constituted by the radial superposition of N layers Ci ,, having respective radial thicknesses Ei, and consisting of polymeric materials Mi, having respective shear moduli Gi , and a second outer radial portion, constituted by a layer single C 2 , having a radial thickness E 2 and consisting of a polymeric material M 2 having a respective shear modulus G 2 , must be greater than the rigidity of a tread of the state of the art, consisting of a single equivalent layer, having a radial thickness equal to the sum of the radial thicknesses of all the
  • the equivalent radial thickness Ei and the equivalent dynamic shear modulus Gi of the first portion assimilated to a single equivalent layer Ci are introduced.
  • the equivalent radial thickness Ei of the first portion is equal to the sum of the respective radial thicknesses Ei, layers Ci ,.
  • the equivalent flexibility Ei / Gi of the first portion which is the inverse of the equivalent stiffness Gi / Ei, is equal to the sum of the respective flexibilities Eii / Gii of the layers Ci, hence the expression equivalent dynamic shear modulus Gi of the first portion.
  • This first inequality expresses that, on the new tire, that is to say at the beginning of its life, when it is mounted on the front axle of the vehicle, the multilayer tread of a tire according to the invention must be more rigid than the single-layer tread of a tire of the state of the art.
  • the tread of a new tire at the beginning of life on the front axle, uses predominantly under imposed force.
  • the force applied on the tread is the product of the rigidity of the tread by the local slip rate which is proportional wear. Therefore, imposed force, when the rigidity of the tread increases, the local slip rate, and therefore the wear, decrease.
  • the multilayer tread of the invention more rigid, will wear less quickly than the single-layer tread of the state of the art.
  • the second inequality Gi ⁇ G 0 means that the equivalent dynamic shear modulus Gi of the first portion must be smaller than the dynamic shear modulus G 0 of the single polymeric material constituting the tread of a tire of the the technique, measured under the same conditions.
  • E r the residual radial thickness of the tread, at the end of the life of the tire on the rear axle, measured from the crown reinforcement
  • the second inequality can also be written Gi / E r ⁇ G 0 / E r .
  • E r corresponds to the residual radial thickness of the first radially inner portion of the partially worn tread, with some of the radially outermost layers Ci having been completely worn out.
  • the first two inequalities express that the wear of a tread of a tire according to the invention is slower than that of a tire of the state of the art, at the beginning of life as at the end of life , that is to say throughout the life of the tire.
  • the first radially inner portion must be thick enough to be able to have sufficient flexibility to ensure a cushion effect to envelop the indenter.
  • the fourth inequality G 2 > G 0 > G 1 means that the dynamic shear modulus G 2 of the second portion must be both greater than the dynamic shear modulus G 0 of reference and the equivalent dynamic shear modulus Gi of the first portion that is, there must be a decreasing gradient of the dynamic shear modules as we move from the second portion to the first portion.
  • the second radially outer portion should not be too thick to allow the cushioning effect of the first radially inner portion and to guarantee a sufficient rigidity of this second radially outer portion intended to come into contact with the indenters.
  • the radially most radially inner layers the least rigid and therefore the most flexible, provide a cushioning role vis-à-vis the most radially outer layers.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (including motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen among vans, "Weight "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment, and others.
  • a tire includes a tread whose tread surface is provided with a tread formed by a plurality of grooves delimiting relief elements (blocks, ribs) so as to generate material edges and troughs.
  • grooves represent a void volume which, in relation to the total volume of the tread (including both the volume of relief elements and that of all grooves) is expressed as a percentage referred to herein as " hollow volume ratio ".
  • a trough volume equal to zero indicates a tread without grooves or recesses.
  • the present invention is particularly well suited to tires intended for civil engineering vehicles, agricultural vehicles and heavy goods vehicles, more particularly to civil engineering or agricultural vehicles whose tires are subject to very specific constraints, in particular the stony soils on which they roll.
  • the tire according to the invention is a tire for civil engineering vehicles, agricultural or heavy vehicles, preferably civil engineering.
  • the tread described herein may have one or more grooves with an average depth of 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the tires according to the invention may have a diameter of from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.
  • the average trough volume rate over the entire tread described herein can range from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to at a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to at a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C.
  • a second mechanical working phase typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the reinforcing filler in particular carbon black
  • the masterbatch is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or reinforcing fillers present in the composition that are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.
  • the process for preparing the rubber composition according to the invention may comprise the following steps:
  • the method may also include the following step:
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for for example forming a rubber profile used as a rubber component for the manufacture of the tire.
  • the rubber composition according to the invention can be used in the form of calendering in a tire.
  • the rubber composition according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), is in a tire, for example in a tire tread.
  • the tire, another object of the invention, which contains the rubber composition according to the invention, can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), which composition may be in the form of a calendering or an extrudate to form a rubber component of the tire.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in height and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 80 ° C. and at 100 ° C.
  • a strain amplitude sweep of 0.1% to 100% is carried out (go cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus G * and the loss factor tan ( ⁇ ). On the return cycle, the value of the G * at 50% deformation is recorded as well as the loss factor, denoted tan ( ⁇ ) max .
  • composition of the example under consideration has a lower rigidity, which is particularly for compositions used in a radially inner portion of a tire tread, in particular of a tire intended for heavy wear. loads, in particular rolling on stony soils such as a tire of a civil engineering vehicle
  • the dynamic cracking test makes it possible to evaluate the resistance of the mixtures to the propagation of a crack on a specimen.
  • the measurement of the propagated lengths is carried out after stopping the solicitation.
  • the crack propagation velocity Vp represents the crack length propagated per cycle of solicitation. Because of the dimensions of the specimen, it is expressed in nanometers per cycle.
  • the composition T1 is a control composition which is conventionally used in a tread of a tire for a vehicle intended to carry heavy loads, in particular rolling on stony soils such as a vehicle tire. civil engineering.
  • the composition C1 is in accordance with the invention.
  • the control compositions T2 to T7 differ from the compositions according to the present invention in that they comprise silica, either in addition to carbon black, or in replacement of an equivalent amount of carbon black, and in the presence or absence of in the absence of a collection agent.
  • compositions based on natural epoxy rubber have a tan ( ⁇ ) max value at 100 ° C significantly lower than the composition T1, demonstrating a particularly advantageous decrease in hysteresis.
  • the composition C1 according to the invention has a value of tan ( ⁇ ) ma x at 100 ° C among the lowest of those of the control compositions based on epoxidized natural rubber, which shows a decrease in the hysteresis and therefore a better rolling resistance.
  • the values of G * 50% and the MAS10 and MAS100 modules of the composition C1 are at an acceptable level for use in a tire.
  • the composition C1 is, compared with the control compositions, less rigid, which is particularly advantageous when the composition is used in a radially inner portion of a tire tread, in particular a tire intended to carry heavy loads, in particular rolling. on stony soils such as a tire of a civil engineering vehicle.
  • composition C1 according to the present invention has a particularly remarkable crack propagation resistance compared to compositions conventionally used in a tread of a tire for a vehicle intended to carry heavy loads.

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Abstract

La présente invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc améliorant le compromis entre la rigidité à cuit et l'hystérèse de la composition, laquelle composition comprend: -de plus de 50 à 100 pce depolyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, -unnoir de carbone, -un système de réticulation, le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange, à condition quesi le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé, ladite composition étant exempte de silice.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE
POLYISOPRENE EPOXYDE
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.
Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.
Les pneumatiques miniers sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois : au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée)
au niveau global : passage de couple important car les pentes des pistes pour sortir du pit sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours pour les manœuvres de chargement et déchargement.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement. La propagation de fissures dans la bande de roulement peut entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement ou du pneumatique. Un pneumatique roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux amorces de fissure. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.
Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement. Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art que par exemple le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à la propagation de fissure élevées.
Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du pneumatique. Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre résistance à la propagation de fissure et l'hystérèse.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la suppression totale de silice dans une composition de caoutchouc comprenant notamment (i) de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, (ii) à titre de charge un noir de carbone, permet de réduire davantage l'hystérèse et d'améliorer la résistance à la propagation de fissuration. Ainsi, on décrit dans la présente une composition de caoutchouc comprenant :
de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%,
un noir de carbone,
un système de réticulation,
le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange,
à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé,
la composition étant exempte de silice.
L'invention concerne en particulier un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Est également décrit dans la présente un procédé pour fabriquer la composition de caoutchouc utilisable dans le cadre de la présente invention.
I. DEFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure). Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION ll.l Polyisoprène
On entend par polyisoprène l'ensemble des polyisoprènes et des polyisoprènes époxydés présents dans la composition de caoutchouc. On entend par polyisoprène un polyisoprène qui n'est pas époxydé. Le polyisoprène peut être le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% ou encore leur mélange.
On entend par polyisoprène époxydé un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange.
Le polyisoprène époxydé qui constitue en totalité ou en partie du polyisoprène est un élastomère et n'est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n'est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu'élastomère a généralement une viscosité Mooney à l'état cru élevée. La viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C du polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est supérieure préférentiellement à 20, plus préférentiellement à 30, encore plus préférentiellement à 40. Elle est aussi généralement inférieure ou égale à 150. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des caoutchoucs naturels époxydés à 25% molaire peuvent être de l'ordre de 40 à 150. Les gammes de la viscosité Mooney du polyisoprène époxydé sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140. Ces valeurs préférentielles de viscosité Mooney s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre). Le polyisoprène époxydé, qu'il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'hydroperoxydes d'alkyles ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d'époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d'unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d'unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation.
Selon la présente invention, le terme « un polyisoprène époxydé » doit être compris comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d'époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s'applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu'en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.
Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d'époxydation, la référence à un taux molaire d'époxydation, qu'il soit préférentiel ou non, s'applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.
Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé. Autrement dit, étant donné les définitions précédentes, lorsque le polyisoprène ne contient pas d'autre polyisoprène époxydé qu'un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 25% ou qu'un mélange de polyisoprènes époxydés qui ont chacun un taux molaire d'époxydation de 5 à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de ce polyisoprène époxydé ou de ce mélange de polyisoprènes époxydés. Un taux minimum de plus de 50 pce d'un tel polyisoprène époxydé dans la composition de caoutchouc permet d'améliorer le compromis de propriétés entre la rigidité, le module de cisaillement à 100% d'allongement et l'hystérèse de la composition à l'état cuit. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un caoutchouc naturel époxydé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène contient un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène est de préférence constitué par un mélange d'un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% et du polyisoprène époxydé. Selon ce mode de réalisation particulier, sous sa forme préférentielle ou non, le polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% est un caoutchouc naturel.
Le polyisoprène époxydé qu'il soit issu de l'époxydation d'un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel, a un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%. Quand le taux molaire d'époxydation est inférieur à 5%, l'effet technique visé est considéré comme insuffisant tandis qu'à un taux égal ou supérieur à 50%, la composition devient trop rigide. Le taux molaire d'époxydation est préférentiellement de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%. Ainsi, selon la composition décrite dans la présente, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%. Ainsi, selon la composition décrite dans la présente, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%.
Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est de plus de 50 pce à 100 pce. Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce. Ces modes de réalisation préférentiels sont notamment avantageux pour l'utilisation de la composition de caoutchouc en tant que composant caoutchouteux dans un pneumatique, par exemple en tant que bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de l'endurance du pneumatique.
Selon le mode de réalisation dans lequel le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, de manière plus préférentielle de 5% à 25%, le taux de polyisoprène époxydé est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce.
11.2 Elastomère complémentaire
Optionnellement, lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un élastomère complémentaire, préférentiellement diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: a) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; b) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également comprendre un élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Le taux de cet élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé dans la composition de caoutchouc est avantageusement inférieur à 20 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 20 pce), de préférence il est compris dans un domaine allant de 0 à 10 pce, de préférence de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue d'élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention contient optionnellement de 0 à moins de 20 pce d'un caoutchouc butyl. On entend par caoutchouc butyl les copolymères d'isoprène et d'isobutylène, en particulier ceux halogénés. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc butyl dans la composition de caoutchouc est préférentiellement de 0 à 10 pce, plus préférentiellement de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue de caoutchouc butyl. 11.3 Charge
La composition de caoutchouc a pour caractéristique essentielle de comprendre un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N375.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g, préférentiellement d'au moins 100 m2/g- La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.01 à 0.5].
Le taux de noir de carbone dans la composition décrite dans la présente est de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 35 à 60 pce. La composition décrite dans la présente, présente comme caractéristique essentielle d'être exempte de silice. En d'autres termes, la composition décrite dans la présente comprend 0 pce de silice.
La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. La silice utilisée peut être une silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- On peut citer comme exemple de silice utile pour les besoins de l'invention la silice « Ultrasil VN3 » commercialisée par la société Evonik. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165 M P, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par silice des mélanges de différentes silices. De manière avantageuse, la composition décrite dans la présente est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganique, autre que la silice, ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De préférence la composition décrite dans la présente est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganique
Par « charge inorganique », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Une charge inorganique est dite « renforçante » lorsqu'elle est capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques on peut citer notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). On peut également citer comme charges inorganiques les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans la présente, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice. Avantageusement, la composition de caoutchouc ne contient pas d'agent de couplage, ce qui revient à dire que le taux de l'agent de couplage est égal à 0 pce. L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule
Figure imgf000013_0001
est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule
Figure imgf000013_0002
est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
Par ailleurs, la composition décrite dans la présente ne comprend avantageusement pas d'agent de recouvrement ou en comprend moins de 0,5 pce, tels que des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω-dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. En particulier, la composition décrite dans la présente ne comprend avantageusement pas de polyéthylène-glycols ou en comprend moins de 0,5 pce. Avantageusement, la composition décrite dans la présente ne comprend pas de nanocarbone, en particulier de nanocarbone tel que décrit dans la demande WO 2014/020374. 11.4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Lorsque le soufre est utilisé, il est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 11.5 Aditifs divers
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (résines hydrocarbonées ou huiles d'extension), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité de plastifiant, notamment huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C, est préférentiellement inférieure à 10 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 10 pce), plus préférentiellement inférieure à 5 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 5 pce). Ce plastifiant peut être une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
De préférence, l'huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C (dont la composition décrite dans la présente est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 2 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffi niques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
De préférence, la résine hydrocarbonée thermoplastique (dont la composition décrite dans la présente est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non) est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à- dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Ces résines être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). 11.6 Bande de roulement de pneumatique et pneumatique
La composition décrite dans la présente est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique. Ainsi, on décrit dans la présente une bande de roulement comprenant une composition décrite dans la présente.
La composition décrite dans la présente peut être présente dans la totalité de la bande de roulement décrite dans la présente.
Selon l'invention la composition décrite dans la présente est présente dans une portion radialement interne de la bande de roulement décrite dans la présente. De préférence, dans ce cas de figure, une portion radialement extérieure de la bande de roulement est constitué pas une composition différente de celle de la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elle mais toutes deux conformes à la présente invention, l'une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l'autre dans une portion radialement intérieure.
On décrit dans la présente un pneumatique comprenant une composition décrite dans la présente ou une bande de roulement décrite dans la présente.
Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique, parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Le pneumatique est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le pneumatique, de préférence un pneumatique pour véhicules de génie civil ou poids lourd, peut comprendre une bande de roulement :
ayant une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,
la première portion étant constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N,
chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Ει,, mesurée dans un plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gi,, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
la deuxième portion étant constituée par une couche unique C2,
la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M2 ayant un module de cisaillement dynamique G2, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
les relations suivantes étant simultanément vérifiées:
a. 1/ (Ej/Gi+Ez/Gz) > G0/ (Ei+E2), avec Ei =∑^=1 En, d = Ei/ (∑ =1 En /GTl ) avec
Eii, Ei, E2 en mm, GÛ, GI, G2 en M Pa et avecl M Pa≤ G0 < 1.8 MPa b. Gi < G0
c. Ei > Eimin = 25 mm
d. G2 > G0 > Gi
e. E2≤ E2max = 70 mm
f. 1/(∑L Eii /GÛ) < l/(∑¾+1 Eii /GÛ ) pour 1≤ j≤ N-l
l'un quelconque ou la totalité des matériaux M li étant constitué par une composition décrite dans la présente. Le module de cisaillement dynamique est mesuré sur un viscoanalyseur de type Metravib VA4000, selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de matériau polymérique vulcanisé, ayant la forme d'une éprouvette cylindrique de 4 m m d'épaisseur et de 400 mm2 de section, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, avec un ba layage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour), et à une température de 60°C. Le module de cisaillement dynamique est ainsi mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. Avantageusement, dans la bande de roulement de pneumatique décrit ci-dessus, i = 1. Ainsi, de préférence, la bande de roulement du pneumatique décrite dans la présente
a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,
- la première portion étant constituée par une couche unique Ci,
la couche Ci ayant une épaisseur radiale Ei, mesurée dans un plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mi ayant un module de cisaillement dynamique Gi, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
la deuxième portion étant constituée par une couche unique C2,
la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur a u moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M2 ayant un module de cisaillement dynamique G2, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
les relations suivantes étant simultanément vérifiées :
a. l/(Ei/Gi+E2/G2) > G0/(Ei+E2), avec Ε E2 en mm, Gi, G2 en M Pa et avecl M Pa≤
G0 < 1.8 MPa
b. Gi < G0
c. Ei > Eimin = 25 mm
d. G2 > G0 > Gi
e. E2≤ E2max = 70 mm
le matériau M l étant constitué par une composition décrite dans la présente.
Sur la Figure 1, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Les directions XX', YY' et ZZ' sont respectivement les directions circonférentielle, axiale et radiale du pneumatique. Le plan XZ est le plan équatorial du pneumatique. La bande de roulement, ayant une largeur axiale L, est constituée par une superposition radiale d'une première portion 21 et d'une deuxième portion 22 radialement extérieure à la première portion 21.
La première portion 21 est constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N, chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Ει,, mesurée dans un plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gi,, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. La première portion 21 multicouche peut être assimilée à une portion monocouche dont l'épaisseur radiale équivalente Ei est égale à la somme des épaisseurs radiales respectives Ei, des couches Ci, et dont la souplesse équivalente Ei/Gi de la première portion est égale à la somme des souplesses respectives EÛ/GI, des couches CH.
La deuxième portion 22 est constituée par une couche unique C2, la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique M2 ayant un module de cisaillement dynamique G2, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. Radialement à l'intérieur de la première portion radialement intérieure 21, est représentée l'armature de sommet 3, comprenant deux couches de sommet comprenant des renforts métalliques. Radialement à l'intérieur de l'armature de sommet 3, est représentée l'armature de carcasse 4 comprenant une couche de carcasse comprenant des renforts métalliques.
Sur la Figure 2, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon un mode préféré de l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Selon ce mode de réalisation préféré, la première portion 21 est constituée par une couche unique Ci. Dans ce cas particulier, la bande de roulement est constituée par la superposition radiale de deux couches, les première et deuxième portions étant monocouches : la bande de roulement est dite bicouche. Une épaisseur radiale de couche est une distance mesurée, selon la direction radiale, entre les faces respectivement radialement intérieure et radialement extérieure de la couche. Cette épaisseur est mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, passant par le milieu de la bande de roulement et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Cette épaisseur est mesurée sur un pneumatique neuf, c'est-à-dire n'ayant pas roulé et, par conséquent, non usé. Par épaisseur radiale sensiblement constante, on entend une épaisseur comprise dans un intervalle de + ou -5% par rapport à une épaisseur moyenne et sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement.
Un module de cisaillement dynamique est mesuré sur un viscoanalyseur de type Metravib VA4000, selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de matériau polymérique vulcanisé, ayant la forme d'une éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, avec un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour), et à une température de 60°C. Le module de cisaillement dynamique est ainsi mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C.
Avantageusement, six inégalités combinant les épaisseurs radiales et/ou les modules de cisaillement dynamiques des couches constitutives des première et deuxième portions de bande de roulement doivent être vérifiées.
La première inégalité l/(Ei/Gi+E2/G2) > G0/(Ei+E2), avec Ei
Figure imgf000019_0001
Eu /Gu ) avec El,, Ei, E2 en mm, Gi,, Gi, G2 en MPa et avecl MPa≤ G0 < 1.8 MPa, signifie que la rigidité d'une bande de roulement selon l'invention , constituée par une première portion, elle-même constituée par la superposition radiale de N couches Ci,, ayant des épaisseurs radiales respectives Ei, et étant constituées par des matériaux polymériques Mi, ayant des modules de cisaillement respectifs Gi,, et une deuxième portion radiale extérieure, constituée par une couche unique C2, ayant une épaisseur radiale E2 et étant constituée par un matériau polymérique M2 ayant un module de cisaillement respectif G2, doit être supérieure à la rigidité d'une bande de roulement de l'état de la technique, constituée par une seule couche équivalente, ayant une épaisseur radiale égale à la somme des épaisseurs radiales de toutes les couches constitutives respectivement des première et deuxième portions, ladite couche équivalente étant constituée par un matériau polymérique ayant un module de cisaillement dynamique G0. Le module de cisaillement dynamique de référence G0, dans le domaine des pneumatiques pour véhicule lourd de type génie civil, est usuellement au moins égal à 1 MPa et au plus égal à 1.8 MPa.
Pour simplifier l'écriture de l'inégalité, sont introduites l'épaisseur radiale équivalente Ei et le module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion assimilée à une couche équivalente unique Ci. Par définition, l'épaisseur radiale équivalente Ei de la première portion est égale à la somme des épaisseurs radiales respectives Ei, des couches Ci,. Par définition également, la souplesse équivalente Ei/Gi de la première portion, qui est l'inverse de la rigidité équivalente Gi/Ei, est égale à la somme des souplesses respectives Eii/Gii des couches Ci,, d'où l'expression du module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion.
Cette première inégalité exprime que, sur le pneumatique neuf, c'est-à-dire au début de sa vie, lorsqu'il est monté sur l'essieu avant du véhicule, la bande de roulement multicouche d'un pneumatique selon l'invention doit être plus rigide que la bande de roulement monocouche d'un pneumatique de l'état de la technique. En effet la bande de roulement d'un pneumatique neuf, en début de vie sur essieu avant, use de façon prépondérante sous effort imposé. Or, localement, l'effort appliqué sur la bande de roulement est le produit de la rigidité de la bande de roulement par le taux de glissement local auquel est proportionnelle l'usure. Par conséquent, à effort imposé, lorsque la rigidité de la bande roulement augmente, le taux de glissement local, et donc l'usure, diminuent. Ainsi, en début de vie, la bande de roulement multicouche de l'invention, plus rigide, va user moins rapidement que la bande de roulement monocouche de l'état de la technique. La deuxième inégalité Gi < G0 signifie que le module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion doit être inférieur au module de cisaillement dynamique G0 du matériau polymérique unique, constitutif de la bande de roulement d'un pneumatique de l'état de la technique, mesuré dans les mêmes conditions. Si on appelle Er l'épaisseur radiale résiduelle de bande de roulement, en fin de vie du pneumatique sur essieu arrière, mesurée à partir de l'armature de sommet, la deuxième inégalité peut également s'écrire Gi/Er < G0/Er. Pour le pneumatique de l'invention, Er correspond à l'épaisseur radiale résiduelle de la première portion radialement intérieure de la bande de roulement partiellement usée, une partie des couches Ci, les plus radialement extérieures ayant été complètement usées. Cette nouvelle relation exprime que la rigidité de la bande de roulement multicouche de l'invention en fin de vie Gi/Er doit être inférieure à celle de la bande de roulement de l'état de la technique G0/Er. La bande de roulement d'un pneumatique usé, en fin de vie sur essieu arrière, use de façon prépondérante sous déformation imposée. Or, le taux de glissement local est le rapport de l'effort local, appliqué sur la bande de roulement, par la rigidité de la bande de roulement. Ainsi, lorsque la rigidité de la bande de roulement diminue, l'effort local diminue. L'usure étant une fonction croissante de l'effort local, lorsque la rigidité de la bande de roulement diminue, l'usure, variant dans le même sens que l'effort local, diminue. Par conséquent la bande de roulement de l'invention, moins rigide, va user moins rapidement que la bande de roulement de l'état de la technique.
Ainsi les deux premières inégalités expriment que l'usure d'une bande de roulement d'un pneumatique selon l'invention est moins rapide que celle d'un pneumatique de l'état de la technique, en début de vie comme en fin de vie, c'est-à-dire tout au long de la vie du pneumatique.
La troisième inégalité Ei > Eimin = 25 mm signifie que l'épaisseur radiale équivalente Ei de la première portion radialement intérieure doit au moins être égale à une valeur minimale Eimin, égale à 25 mm et correspondant à la profondeur d'influence des indenteurs recouvrant usuellement les pistes de roulage. En d'autres termes, la première portion radialement intérieure doit être suffisamment épaisse pour pouvoir avoir une souplesse suffisante garantissant un effet coussin permettant d'envelopper l'indenteur.
La quatrième inégalité G2 > G0 > Gi signifie que le module de cisaillement dynamique G2 de la deuxième portion doit être à la fois supérieur au module de cisaillement dynamique G0 de référence et au module de cisaillement dynamique équivalent Gi de la première portion, c'est-à-dire qu'il doit y avoir un gradient décroissant des modules de cisaillement dynamiques quand on passe de la deuxième portion à la première portion.
La cinquième inégalité E2≤ E2max = 70 mm signifie que l'épaisseur radiale E2 de la couche C2 unique de la deuxième portion radialement extérieure doit au plus être égale à une valeur maximale E2max, égale à 70 mm et correspondant à l'épaisseur radiale limite au- delà de laquelle le roulage du pneumatique sur les indenteurs n'impacte plus les déformations des couches radialement intérieures de la première portion. En d'autres termes, la deuxième portion radialement extérieure ne doit pas être trop épaisse pour permettre l'effet coussin de la première portion radialement intérieure et pour garantir une rigidité suffisante de cette deuxième portion radialement extérieure destinée à entrer en contact avec les indenteurs.
La sixième inégalité l/(∑j=1 Ei, /Gi, ) < l/(∑iJ +1 EÛ /GÛ ), pour 1≤ j≤ N-l, signifie qu'a u sein de la première portion, la rigidité de l'ensem ble constitué par les j couches Cri les plus radialement intérieures doit être inférieure à la rigidité de l'ensemble constitué par les (N- j-1) couches les plus radialement extérieures. I l y a ainsi un gradient de rigidités décroissant, pour les couches de la première portion, quand on passe des couches les plus radialement extérieures aux couches les plus radialement intérieures. Ainsi les couches radialement les plus radialement intérieures, les moins rigides donc les plus souples, assurent un rôle de coussin vis-à-vis des couches les plus radialement extérieures.
La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la ba nde de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique éga l à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.
La bande de roulement décrite dans la présente peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.
Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement décrite dans la présente peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
11.7 Procédé de fabrication
La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.
Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
ajouter au cours d'une première étape dite non productive à le polyisoprène, le noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 200°C, refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C,
incorporer ensuite le système de réticulation,
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir un mélange.
Le procédé peut également comprendre l'étape suivante :
calandrer ou extruder le mélange obtenu.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.
Le pneumatique, autre objet de l'invention, qui contient la composition de caoutchouc conforme à l'invention, peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), laquelle composition peut être sous la forme d'un calandrage ou d'un extrudat pour former un composant caoutchouteux du pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION lll.l-Mesures et tests utilisés : Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 80°C et à 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du G* à 50% de déformation ainsi que le facteur de perte, noté tan(ô)max.
Les résultats de tan(ô)max à 100°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré est moins hystérétique à 100°C, traduisant une moindre résistance au roulement de la bande de roulement comportant une telle composition.
Essais de traction :
Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% et à 100% d'allongement noté MAS10 et MAS100 respectivement. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus faible rigidité, ce qui est particulièrement pour des compositions utilisées dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil
Essais de fissuration :
Le test de fissuration dynamique permet d'évaluer la résistance des mélanges à la propagation d'une fissure sur une éprouvette.
La mesure comprend 3 parties : (i) Accommodation de l'éprouvette à 27% à une fréquence de 10 Hertz, (ii) Caractérisation énergétique de l'éprouvette non entaillée pour déterminer la loi G=f(déformation) où le taux de restitution d'énergie G représente le critère de chargement de la fissure en fond d'entaille, (iii) Mesure de Fissuration sur une éprouvette entaillée sous air à 80°C, 10 Hertz, à un taux de restitution d'énergie G de 300 J/m2 après entaillage de l'éprouvette.
La mesure des longueurs propagées est réalisée après arrêt de la sollicitation. La vitesse de propagation de fissure Vp représente la longueur de fissure propagée par cycle de sollicitation. De par les dimensions de l'éprouvette, elle est exprimée en nanomètres par cycle.
Les résultats de Vp sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré présente une meilleure résistance à la propagation de fissure. lll.2-Préparation des compositions de caoutchouc : Le détail des formulations de la composition Cl et Tl à T7 est décrit dans le tableau I. Elles ont été préparées conformément au procédé décrit précédemment puis calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées.
Tableau I
Figure imgf000026_0001
(1) caoutchouc naturel
(2) caoutchouc naturel époxydé à 25%
(3) silice « Ultrasil VN3 » de la société Evonik
(4) N115 de la société Cabot
(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphenylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(6) polyéthylèneglycol « CARBOWAX 8000 » de la société Dow Corning
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
La composition Tl est une composition témoin qui est conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil. La composition Cl est conforme à l'invention. Les compositions témoins T2 à T7 diffèrent des compositions conforme à la présente invention en ce qu'elle comprennent de la silice, soit en plus du noir de carbone, soit en remplacement d'une quantité équivalente de noir de carbone, et ce en présence ou en absence d'agent de recouvrement.
III.3- Propriétés des compositions de caoutchouc :
Les résultats des propriétés dynamiques et des essais de traction d'une part, et ceux des essais de fissuration figurent respectivement dans le tableau II et III.
Tableau II
Figure imgf000027_0001
Tableau III
Figure imgf000027_0002
Toutes les compositions à base de caoutchouc naturel époxyde présentent une valeur de tan(ô)max à 100°C nettement plus basse que la composition Tl, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse particulièrement avantageuse. Cependant, la composition Cl conforme à l'invention présente une valeur de tan(ô)max à 100°C parmi les plus basses de celles des compositions témoin à base de caoutchouc naturel époxydé, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse et donc une meilleure résistance au roulement.
Par ailleurs, les valeurs de G* 50% et des modules MAS10 et MAS100 de la composition Cl sont à un niveau acceptable pour une utilisation en pneumatique. La composition Cl est, par comparaison aux compositions témoin, moins rigide, ce qui est particulièrement avantageux lorsque la composition est utilisée dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil.
Enfin, la composition Cl conforme à la présente invention présente une résistance à la propagation de fissures particulièrement remarquable par rapport aux compositions classiquement conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges.

Claims

REVENDICATIONS
Pneumatique qui comprend une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement, ladite composition de caoutchouc comprenant :
de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, un noir de carbone,
un système de réticulation,
le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange,
à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé ;
la composition étant exempte de silice,
ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds.
Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est de 30 pce à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 35 pce à 60 pce.
Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g, préférentiellement d'au moins 100 m2/g.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un caoutchouc naturel époxydé.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 40%.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 35%, de préférence de 5 à 30%.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 10% à 35%. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est supérieur à 80 pce.
9. Pneumatique selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le taux de polyisoprène époxydé dans la composition de caoutchouc est supérieur à 80 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le polyisoprène contient un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%. 11. Pneumatique selon la revendication 10, dans lequel le polyisoprène est constitué par un mélange du polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% et du polyisoprène époxydé.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel le polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% est un caoutchouc naturel.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la composition de caoutchouc comprend optionnellement un caoutchouc butyl à un taux compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, préférentiellement de 0 à 10 pce.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la composition de caoutchouc ne comprend pas de caoutchouc butyl. 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique complémentaire, de préférence un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est égal à 100 pce.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le taux de polyisoprène époxydé dans la composition de caoutchouc est égal à 100 pce
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la composition est exempte de charge inorganique.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le système de réticulation de la composition de caoutchouc est un système de vulcanisation.
20. Pneumatique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la bande de roulement (2),
a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion (21) et d'une deuxième portion (22) radialement extérieure à la première portion (21),
la première portion (21) étant constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N,
chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Ει,, mesurée dans un plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement (2), et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gi,, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
la deuxième portion (22) étant constituée par une couche unique C2,
la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement (2), et étant constituée par un matériau polymérique M2 ayant un module de cisaillement dynamique G2, mesuré pour une fréquence égale à
10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,
les relations suivantes étant simultanément vérifiées :
a. 1/ (Ej/Gi+Ez/Gz) > G0/ (Ei+E2), avec Ei =∑=1 En, d = Ei/ (∑=1 En /GTl ) avec Eii, Ei, E2 en mm, Gu, Gi, G2 en MPa et avecl MPa≤ G0 < 1.8 MPa b. Gi < G0
c. Ei > Eimin = 25 mm
d. G2 > G0> Gi
e. E2≤ E2max = 70 mm
f. l/(∑) i=1 Eii /Gii) < l/(∑l J +1 Eii /Gii ) pour 1≤ j≤ N-l
l'un quelconque ou la totalité des matériaux Ml, étant constitué par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil.
PCT/FR2017/053437 2016-12-08 2017-12-07 Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde WO2018104671A1 (fr)

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