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WO2018109395A1 - Silane portant un groupe anthracenyle - Google Patents

Silane portant un groupe anthracenyle Download PDF

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Publication number
WO2018109395A1
WO2018109395A1 PCT/FR2017/053564 FR2017053564W WO2018109395A1 WO 2018109395 A1 WO2018109395 A1 WO 2018109395A1 FR 2017053564 W FR2017053564 W FR 2017053564W WO 2018109395 A1 WO2018109395 A1 WO 2018109395A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
polymer
formula
diene
compound according
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/053564
Other languages
English (en)
Inventor
Rachid Matmour
Benoit SCHNELL
Sergey Ivanov
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2018109395A1 publication Critical patent/WO2018109395A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Definitions

  • the field of the present invention is that of the compounds intended to react with a diene polymer to graft on the polymer chain pendant carbon-carbon double bonds in the form of anthracenyl unit.
  • the diene polymer synthesis bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds may be carried out by the copolymerization of a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene and a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene.
  • a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene
  • a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene.
  • three aspects make it difficult to synthesize diene polymers bearing pendant conjugated double bonds by copolymerization of a 1,3-diene and a triene, and this is of as much as the rate of pendant conjugated double bonds becomes relatively high in the polymer chain.
  • the first aspect is that only the insertion of the triene by a 1,2 addition in the polymer chain during the polymerization leads to the formation of two pendant conjugated double bonds, while the triene can also be inserted by an addition. , 4 and a 1.6 addition which lead respectively to a pendant double bond and two conjugated double bonds in the chain, as shown in Figure 1 in the case of the polymerization of hexatriene, P * representing a polymer chain in growth. As a result, the rate of pendant conjugated double bonds may be limited.
  • the second aspect is related to the high reactivity of the sites propagating with respect to the pendant conjugated double bonds and their coexistence in the polymerization medium.
  • the reaction of the sites propagating on the pendant conjugated double bonds leads not only to the disappearance of a part of the pendant conjugated double bonds but also to a widening of the molecular distribution of the polymer, as shown in diagram 2.
  • This secondary reaction takes magnitude when the level of pendant conjugated double bonds in the polymer chain increases and when the reaction medium is depleted in monomers. To minimize this side reaction, it is then preferable to minimize the formation of pendant conjugated double bonds or the conversion rate.
  • the third aspect results from the relative reactivity coefficients of triene and diene, which are generally unfavorable vis-à-vis the incorporation of triene in the polymer chain. To expect a better incorporation of the triene into the copolymer chain, it is then preferable to carry out the polymerization in a semi-continuous process with a triene-rich monomer charge in the polymerization medium and a controlled diene feed, which complicates the synthesis. of the polymer. ⁇
  • a first subject of the invention concerns a compound of formula (Ia) or (Ib)
  • R which may be identical or different, each represent a hydrocarbon-based chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms
  • n an integer from 1 to 3.
  • Another subject of the invention relates to a process for the preparation of these silane compounds from new compounds, halosilanes.
  • the invention also relates to those halosilanes which are different from the silanes according to the invention by replacing the SiH function with a SiX function, X being a halogen.
  • the invention also relates to the use of the compound according to the invention of formula (Ia) or (Ib) as modifying agent for a polymer having at least one carbon-carbon double bond.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the compound according to the invention and intended to be grafted onto a diene polymer by hydrosilylation reaction has the essential characteristic of being of formula (Ia) or (Ib)
  • R which may be identical or different, each represent a hydrocarbon-based chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms
  • n an integer from 1 to 3.
  • the compound according to the invention and intended to be grafted onto a diene polymer by hydrosilylation reaction is referred to herein as the compound intended to be grafted.
  • the symbols R of formula (Ia) or (Ib) represent an alkyl.
  • alkyl alkyls having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, in this case methyl or ethyl, are particularly suitable.
  • the symbols R of formula (Ia) or (Ib) are identical. Better, they each represent a methyl or ethyl.
  • the symbol Y represents an alkanediyl group.
  • Particularly suitable alkanediyl groups are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably ethane-1,2-diyl or propane-1,3-diyl.
  • the anthracene motif can be substituted by the group containing Y both in position 1, in 2 or 9 according to the nomenclature conventionally used for anthracene and recalled by the following representation.
  • substitution at position 9 is represented by formula (Ia), the substitutions in position 1 and 2 by formula (Ib).
  • the index n is equal to 1. This embodiment is advantageous because it favors the best yields, presumably due to a less steric hindrance when n is equal to 1.
  • the compound of formula (Ma) is particularly suitable.
  • the compound according to the invention of formula (Ia) or (Ib) may be used as a polymer modifying agent having at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer to be modified is preferably a diene polymer, more preferably a diene elastomer.
  • iene polymer is intended to include a polymer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units.
  • diene elastomer or indistinctly rubber is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer is an elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • the process for modifying the polymer with the compound according to the invention of formula (Ia) or (Ib) comprises a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction is conventionally conducted in solution in the presence of a catalyst.
  • a catalyst typically, the polymer to be modified, the compound to be grafted and the catalyst are dissolved in a solvent, preferably apolar, with stirring.
  • any inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon may be used.
  • an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon
  • benzene, toluene, xylene and their mixtures such as benzene, toluene, xylene and their mixtures.
  • methylcyclohexane or toluene is used.
  • any catalyst known to catalyze the generally group VIII transition metal hydrosilylation reaction such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iron, etc. can be used.
  • platinum catalysts such as hexachloroplatinic acid hexahydrate (Speier catalyst) and platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1 catalyst are preferably selected.
  • 3-divinylsiloxane Karlstedt catalyst
  • the catalyst may be added to the reaction mixture in any customary form, however, preferably in the form of a solution in a solvent.
  • the amount of total solvent, or solvent of the reaction medium is such that the mass concentration of polymer is between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 20% and even more preferably between 2 and 10%. in said solvent.
  • total solvent or solvent of the reaction medium is understood to mean all solvents used to solubilize the polymer to be modified, the compound to be grafted and the hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation reaction temperature is at least 20 ° C. and at most 120 ° C., preferably at least 50 ° C., or even at least 60 ° C. and at most 100 ° C., or even at most 90 ° C. vs.
  • the degree of grafting can be adjusted in a manner known to those skilled in the art, by varying different operating conditions, such as in particular the amount of compound to be grafted, the amount of polymer to be modified, the temperature or the time of reaction.
  • the grafting yields are good, in particular of the order of 80%.
  • the compound to be grafted selectively reacts with the double bond or bonds of the polymer to be modified by hydrosilylation reaction, since the conjugated double bonds of the anthracene unit present in the compound to be grafted do not react in the hydrosilylation reaction.
  • the grafting of the compound of formula (Ia) or (Ib) defined according to any one of the embodiments of the invention gives access to the synthesis of polymer bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds.
  • the compound to be grafted can be prepared from a halosilane compound.
  • the halosilane compound has the formula (Nia) or (IIIb). It differs from the compound of formula (Ia) or (Ib) respectively by replacing the SiH function with a SiX function, X being a halogen atom.
  • X represents a chlorine atom.
  • the process for preparing the compound to be grafted comprises a halosilane reduction reaction.
  • the reduction of a halosilane to a hydrogenosilane is a reaction well known to those skilled in the art, for example described by Lehman et al., Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447.
  • the reduction reaction takes place in solution in a conventional manner by bringing together the halosilane and a reducing agent.
  • halosilanes can be prepared by hydrosilylation of a precursor containing an anthracenyl group substituted with an unsaturated hydrocarbon group.
  • 1-vinylanthracene 1-allylanthracene
  • 2-vinylanthracene 2-allylanthracene
  • 9-vinylanthracene 9-allylanthracene.
  • the hydrosilylation reaction conditions mentioned for polymer modification can be applied to the synthesis of the halosilane.
  • the compound of formula (IVa) may be mentioned in particular.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by a RM N analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 M Hz spectrometer equipped with a BBFO-zgrad "wide band" probe. 5 mm.
  • the quantitative RM N 1 H experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform unless otherwise indicated. This solvent is also used for the lock signal unless otherwise indicated.
  • the RM N spectrum allow the structural determination of molecules (see tables of attributions).
  • the molar quantifications are made from the quantitative RM N 1D 1 H spectrum.
  • the compound intended to be grafted, the hydrogenosilane, is synthesized according to Scheme 3.
  • Step 1 Synthesis of 9-allylanthracene, CAS [23707-65-5], described by Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34 (5), 241-242; 2010; Mosnaim, D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.
  • the molar purity is greater than 93% ( 1 H NMR).
  • Step 2 Synthesis of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane CAS [150147-39-0]
  • the molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR - 29 Si).
  • the polymer to be modified is an elastomer, copolymer of 1,3-butadiene and styrene (SBR).
  • SBR styrene
  • the compound to be grafted is the hydrogenosilane prepared according to the procedure described in paragraph ll.l.
  • Determinations of the levels of anthracene units grafted onto the polymer chain are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • Experience quantitative NMR 1 H uses a simple pulse sequence 30 ° and a repeating time of 3 seconds between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform.
  • the 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the level of anthracene units grafted onto the chain by integrating the characteristic signals of the following protons:
  • the reaction medium After 24 hours at 60 ° C with stirring, the reaction medium is allowed to return to ambient temperature. Once it has returned to ambient temperature, the reaction medium is then coagulated twice in 250 ml of methanol. The elastomer dissolved in solution then undergoes an antioxidant treatment of 0.4 parts per hundred parts of elastomer (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.4 parts per cent of elastomer (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. The grafting yield is 79%. The molecular distribution of the modified polymer is identical to that of the polymer before modification.

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Abstract

La présente invention concerne un composé silane portant un groupe anthracényle, substitué ou non, de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée, n étant un entier allant de 1 à 3.

Description

Silane portant un groupe anthracényle
Le domaine de la présente invention est celui des composés destinés à réagir avec un polymère diénique pour greffer sur la chaîne polymère des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes sous la forme de motif anthracényle.
La synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes peut être réalisée par la copolymérisation d'un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène et d'un triène tel que le 1,3,5-hexatriène ou l'allocimène. On peut se référer par exemple au document EP 2 423 239. Mais trois aspects rendent difficile la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées pendantes par copolymérisation d'un 1,3-diène et d'un triène, et ceci est d'autant plus vrai que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes devient relativement élevé dans la chaîne polymère.
Le premier aspect est que seule l'insertion du triène par une addition 1,2 dans la chaîne polymère au cours de la polymérisation conduit à la formation de deux doubles liaisons conjuguées pendantes, alors que le triène peut s'insérer aussi par une addition 1,4 et une addition 1,6 qui conduisent respectivement à une double liaison pendante et deux doubles liaisons conjuguées dans la chaîne, comme l'illustre le schéma 1 dans le cas de la polymérisation de l'hexatriène, P* représentant une chaîne polymère en croissance. Il s'ensuit que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes peut se trouver limité.
Le deuxième aspect est lié à la forte réactivité des sites propageant vis-à-vis des doubles liaisons conjuguées pendantes et de leur coexistence dans le milieu de polymérisation. La réaction des sites propageant sur les doubles liaisons conjuguées pendantes conduit non seulement à la disparition d'une partie des doubles liaisons conjuguées pendantes mais aussi à un élargissement de la distribution moléculaire du polymère, comme l'illustre le schéma 2. Cette réaction secondaire prend de l'ampleur lorsque le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes dans la chaîne polymère augmente et lorsque le milieu réactionnel s'appauvrit en monomères. Pour minimiser cette réaction secondaire, il est alors préférable de minimiser la formation de doubles liaisons conjuguées pendantes ou le taux de conversion.
Le troisième aspect résulte des coefficients de réactivité relative du triène et du diène, qui généralement sont défavorables vis-à-vis de l'incorporation du triène dans la chaîne polymère. Pour escompter une meilleure incorporation du triène dans la chaîne copolymère, il est alors préférable de conduire la polymérisation selon un procédé semi-continu avec une charge monomère riche en triène dans le milieu de polymérisation et une alimentation contrôlée en diène, ce qui complexifie la synthèse du polymère. 
Figure imgf000003_0001
Ces aspects sont notamment illustrés dans le document EP 2 423 239 dans la copolymérisation de l'allocimène et du 1,3-butadiène, puisque pour une charge monomère contenant 1.28% en mole d'allocimène, le copolymère contient seulement 0.19% en mole d'unité allocimène et présente un indice de polydispersité de 1.14 contre 1.01 pour une polymérisation conduite en l'absence d'allocimène. Il est donc une préoccupation de trouver un autre moyen pour accéder à de tels copolymères.
Les Demanderesses ont découvert de nouveaux composés qui donnent ainsi accès à la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées carbone-carbone pendantes, notamment en dehors des extrémités de chaîne du polymère, sans les inconvénients précités. Il s'agit de silanes portant des motifs anthracènes qui sont destinés à être greffés sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation.
Ainsi un premier objet de l'invention concerne un composé de formule (la) ou (Ib)
Figure imgf000004_0001
(la) (Ib) dans laquelle
les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,
le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée,
n étant un entier allant de 1 à 3.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ces composés silane à partir de nouveaux composés, des halosilanes.
L'invention concerne également ces halosilanes qui se différencient des silanes conformes à l'invention par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un halogène.
L'invention concerne aussi l'utilisation du composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comme agent de modification d'un polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation a pour caractéristique essentielle d'être de formule (la) ou (Ib)
Figure imgf000005_0001
(la) (Ib) dans laquelle
les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,
le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée,
n étant un entier allant de 1 à 3.
Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation est dénommé dans la présente demande le composé destiné à être greffé. Selon un mode de réalisation de l'invention, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) représentent un alkyle. A titre d'alkyle, conviennent tout particulièrement les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 ou 2 atomes de carbone, en l'espèce respectivement méthyle ou éthyle. De préférence, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) sont identiques. Mieux, ils représentent chacun un méthyle ou éthyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le symbole Y représente un groupe alcanediyle. A titre de groupe alcanediyle, conviennent tout particulièrement ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle.
Le motif anthracène peur être substitué par le groupe contenant Y aussi bien en position 1, qu'en 2 ou 9 selon la nomenclature conventionnellement utilisée pour l'anthracène et rappelée par la représentation suivante.
Figure imgf000006_0001
5 10 4
Dans le composé destiné à être greffé, la substitution en position 9 est représentée par la formule (la), les substitutions en position 1 et 2 par la formule (Ib).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'indice n est égal à 1. Ce mode de réalisation est avantageux, car il favorise les meilleurs rendements, vraisemblablement en raison d'un encombrement stérique moindre lorsque n est égal à 1. A ce titre convient tout particulièrement le composé de formule (Ma).
Figure imgf000006_0002
(Ma) Le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) peut être utilisé comme agent de modification de polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone. Le polymère à modifier est de préférence un polymère diénique, de manière plus préférentielle un élastomère diénique.
Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Le procédé de modification du polymère par le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comprend une réaction d'hydrosilylation. La réaction d'hydrosilylation est conduite de façon conventionnelle en solution en présence d'un catalyseur. Typiquement, le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation.
A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène.
A titre de catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur connu pour catalyser la réaction d'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces différents catalyseurs employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisit préférentiellement les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-l,l,3,3-tetraméthyl-l,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le catalyseur peut être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant.
De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit solvant. On entend par solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, l'ensemble des solvants utilisés pour solubiliser le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur d'hydrosilylation.
La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C.
Le taux de greffage peut être ajusté de manière connue pour l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité de composé destiné à être greffé, la quantité de polymère à modifier, la température ou encore le temps de réaction. Les rendements de greffage sont bons, notamment de l'ordre de 80%.
Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, le composé destiné à être greffé réagit de façon sélective avec la ou les doubles liaisons du polymère à modifier par réaction d'hydrosilylation, puisque les doubles liaisons conjuguées du motif anthracène présent dans le composé destiné à être greffé ne réagissent pas dans la réaction d'hydrosilylation. Ainsi, le greffage du composé de formule (la) ou (Ib) défini selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention donne accès à la synthèse de polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes
Le composé destiné à être greffé peut être préparé à partir d'un composé halosilane. Le composé halosilane est de formule (Nia) ou (lllb). Il se différencie du composé de formule (la) ou (Ib) respectivement par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène. De préférence X représente un atome de chlore.
Figure imgf000008_0001
(Nia) (lllb)
Le procédé de préparation du composé destiné à être greffé comprend une réaction de réduction de l'halosilane. La réduction d'un halosilane en un hydrogénosilane est une réaction bien connue de l'homme du métier, par exemple décrite par Lehman et al, Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447. La réaction de réduction a lieu en solution de façon conventionnelle en mettant en présence l'halosilane et un agent réducteur. De tels halosilanes peuvent être préparés par hydrosilylation d'un précurseur contenant un groupe anthracényle substitué par un groupe hydrocarboné insaturé. A titre de précurseurs peuvent être cités le 1-vinylanthracène, le 1-allylanthracène, le 2- vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9-allylanthracène. Les conditions de réaction d'hydrosilylation mentionnées pour la modification du polymère peuvent être appliquées à la synthèse de l'halosilane.
A titre d'halosilane conforme à l'invention on peut citer tout particulièrement le composé de formule (IVa).
Figure imgf000009_0001
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suiva nte de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
I I . 1 Synthèse du composé destiné à être greffé :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réa lisées pa r une analyse RM N. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 M Hz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm . L'expérience RM N 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés da ns le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire.
Le spectre RM N
Figure imgf000009_0002
permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RM N 1D 1H quantitatif. Le composé destiné à être greffé, l'hydrogénosilane, est synthétisé selon le schéma 3.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Etape 1 :_Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34(5), 241-242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.
Figure imgf000010_0003
À une solution de chlorure d'allylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, AIdrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'anthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d'HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butyl- méthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K2C03, lavée par de l'eau et séchée par Na2S04. Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (Al203 / éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°C
Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN 1H).
Etape 2 :_Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0]
Figure imgf000011_0001
À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], AIdrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à I 60 - 65 °C pendant 5 - 6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile.
Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H - 29Si).
Caractérisation RMN
Figure imgf000011_0002
Etape 3: Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)diméthyl
Figure imgf000012_0001
À une suspension de LiAIH4 (1,20 g, 0,032 mol) dans le THF anhydre (50 ml), est ajoutée une solution de (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane (13,97 g, 0,045 mol) dans le THF anhydre (100 ml) sous argon, goutte à goutte, en maintenant la température du milieu à 0 2C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Ensuite, de l'eau (10 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 15 - 20 min. la phase organique est extraite par le tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe , 100 ml). La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml) et séchée sur Na2S04 et concentrée sous pression réduite pour conduire à une huile. L'huile obtenue est diluée par le cyclohexane (50 ml) et filtrée sur gel de silice. Le cyclohexane est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. Le résidu cristallise à +4°C.
Un solide (10,13 g, rendement 81 %) de point de fusion 22-23 °C est obtenu. Caractérisation RMN
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
II. 2 Modification de polymère :
Le polymère à modifier est un élastomère, copolymère de 1,3-butadiène et de styrène (SBR). Le composé destiné à être greffé est l'hydrogénosilane préparé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe ll.l.
Les déterminations des taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne par intégration des signaux caractéristiques des protons -suivants :
5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm
1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm Le calcul du taux de motifs anthracènes greffés a été réalisé sur le spectre 1H en intégrant le massif à 7.99ppm en considérant 2 protons des carbones numérotés 1 et 8 du motif anthracényle, le symbole * symbolisant le rattachement au reste du greffon.
Figure imgf000014_0001
2 g de SBR sont mis en solution dans 100 mL de toluène dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote). 3 mmol (0,93 mL) d'hydrogénosilane et 200 μί de platine-l,l,3,3-tétraméthyl-l,3-divinylsiloxane en solution dans le xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution d'élastomère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C.
Après 24 heures à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite coagulé deux fois dans 250 mL de méthanol. L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le rendement de greffage est de 79%. La distribution moléculaire du polymère modifié est identique à celle du polymère avant modification.

Claims

Revendications
Composé de formule (la) ou (Ib)
Figure imgf000015_0001
(la) (Ib)
dans laquelle
les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,
le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée,
n étant un entier allant de 1 à 3.
Composé selon la revendication 1 dans lequel les symboles R représentent un alkyle, de préférence un méthyle ou un éthyle.
Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel les symboles R sont identiques.
Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le symbole Y représente un groupe alcanediyle.
Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le symbole Y représente un groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle.
Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel n est égal à 1.
Procédé pour préparer le composé de formule (la) ou (Ib) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend une réaction de réduction d'un halosilane qui est de formule (Nia) ou (lllb) et qui se différencie du composé de formule (la) ou (Ib) respectivement par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène.
Figure imgf000016_0001
(Nia) (lllb)
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel X est un atome de chlore.
9. Composé de formule (Nia) ou (lllb) défini à la revendication 7 ou 8.
10. Utilisation d'un composé de formule (la) ou (Ib) défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent de modification d'un polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone.
11. Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle le polymère est un polymère diénique, de préférence un élastomère diénique.
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