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WO2018131215A1 - 磁気トンネル接合素子の製造方法および誘導結合型プラズマ処理装置 - Google Patents

磁気トンネル接合素子の製造方法および誘導結合型プラズマ処理装置 Download PDF

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WO2018131215A1
WO2018131215A1 PCT/JP2017/034068 JP2017034068W WO2018131215A1 WO 2018131215 A1 WO2018131215 A1 WO 2018131215A1 JP 2017034068 W JP2017034068 W JP 2017034068W WO 2018131215 A1 WO2018131215 A1 WO 2018131215A1
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将貴 山田
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株式会社日立ハイテクノロジーズ
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Priority to TW107117313A priority patent/TWI722285B/zh
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    • H01J2237/334Etching
    • H01J2237/3341Reactive etching

Definitions

  • the present invention relates to a plasma processing apparatus, and more particularly to a processing damage suppression method for perpendicular magnetization MRAM (Magnetic-resistive Random Access Memory).
  • MRAM Magnetic-resistive Random Access Memory
  • a magnetic tunnel junction (MTJ) device that functions as a memory device is an STT-MRAM (Spin-Transfer-Torque-Magnetic-resistive-Random-Access Memory) as a non-volatile memory in terms of operating speed, rewrite resistance, and high integration. Needs are high.
  • STT-MRAM Spin-Transfer-Torque-Magnetic-resistive-Random-Access Memory
  • the material of the MTJ element is changed from an in-plane magnetization film having in-plane magnetic anisotropy to a perpendicular magnetization film having perpendicular magnetic anisotropy. It has changed.
  • CoFeB using the interface magnetic anisotropy between MgO and CoFeB is a typical example of the perpendicular magnetization film for the MTJ element (Non-patent Document 1).
  • RIE reactive ion etching
  • FIG. 1A is for an in-plane magnetization film
  • FIG. 1B is for a perpendicular magnetization film.
  • the horizontal axis indicates the magnitude of the external magnetic field Hout applied to the film
  • the vertical axis indicates the magnitude of the magnetization M of the magnetized film.
  • Non-Patent Document 2 describes the influence on the magnetic properties of hydrogen (H 2 ) plasma in the multilayer film of MgO and CoFeB, and the deterioration of the perpendicular magnetization MTJ characteristic element by etching using CO / NH 3 is It is presumed that the influence mainly by hydrogen plasma is large.
  • the present invention provides a method for manufacturing a magnetic tunnel junction element to which RIE processing that can suppress characteristic deterioration due to hydrogen ions and can secure an etching shape is applied.
  • a magnetic film containing at least one of Co, Ni, and Fe and an oxide film containing at least one of Mg, Zn, and Al A multilayer film having a magnetic film thickness of 2 nm or less and a magnetic film and an oxide film having an interface in the film surface direction, and forming a patterned mask layer on the multilayer film, Etching is performed on the multilayer film on which the mask layer is formed using a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas as a reaction gas, so that the ratio of the flow rate of hydrogen gas to the flow rate of the mixed gas is 50% or less.
  • the perpendicular magnetized film is etched using a mixed gas of nitrogen and hydrogen. At this time, if the hydrogen flow rate is H2 and the nitrogen flow rate is N2, the hydrogen flow rate ratio H2 / (H2 + N2) ⁇ 50%. Details will be described below.
  • FIG. 2 shows the results of the film thickness dependence of the perpendicular magnetic anisotropy energy of the perpendicular magnetization film CoFeB before and after irradiation with hydrogen plasma.
  • the perpendicular magnetic anisotropy energy of the perpendicular magnetization film CoFeB decreases, and it does not function as a perpendicular magnetization film.
  • the thickness of the magnetic film exhibiting the characteristics as a perpendicular magnetization film is 2 nm or less.
  • the perpendicular magnetization anisotropy energy K eff of a magnetic material can be expressed by (Equation 1) using the saturation magnetization M s and the effective anisotropic magnetic field ⁇ 0 H k .
  • K int is the perpendicular magnetic anisotropy energy at the CoFeB / MgO interface
  • K b is the bulk perpendicular magnetic anisotropy energy of CoFeB
  • H s is the saturation magnetic field
  • ⁇ 0 is the magnetic permeability in vacuum.
  • K eff is approximately proportional to the reciprocal of the film thickness t CoFeB (Non-patent Document 1).
  • FIG. 3B shows the magnetization measurement result of the perpendicular magnetization film CoFeB when the laminated film shown in FIG. 3A is irradiated with plasma in which hydrogen and nitrogen are mixed.
  • the laminated film used for the measurement has a structure in which a Ta layer 302, a CoFeB layer 303, an MgO layer 304, and a Ta layer are laminated on a silicon substrate 301 in this order.
  • the thickness of the CoFeB layer 303 was 1.2 nm
  • the thickness of the MgO layer 304 was 2 nm
  • the thicknesses of the Ta layers 302 and 305 were 5 nm.
  • measurement was performed at three different flow ratios.
  • FIG. 4 shows the radical hydrogen density at each measured hydrogen flow ratio (indicated by a square). From this, it can be seen that the dependence of the perpendicular magnetic anisotropy energy on the hydrogen flow rate ratio is related to the amount of hydrogen ions and radical hydrogen in the mixed gas plasma. When the dependence of the radical hydrogen density on the hydrogen flow rate ratio was measured, the result of the highest radical hydrogen density was obtained at a flow rate ratio of 75% close to the NH 3 composition.
  • FIG. 5 shows the dependence of the mask selectivity on the hydrogen flow rate ratio when the perpendicular magnetization film CoFeB is processed using plasma in which hydrogen and nitrogen are mixed.
  • Ta is used as a mask, and the mask selectivity is defined as CoFeB etching rate / Ta etching rate.
  • etching using a mixed gas of hydrogen and nitrogen with a hydrogen flow rate ratio of 50% or less further reduction in damage can be achieved by adding the third gas.
  • He Ne, Ar, Kr, Xe, etc.
  • Ne, Ar, Kr, Xe, etc. can be used.
  • FIG. 6 shows a schematic view of a plasma etching apparatus for processing a perpendicular magnetic film using these gases.
  • This apparatus includes a plasma generating antenna 6 and a first high frequency power source 1 and a first high frequency matching unit 2 for applying a high frequency voltage thereto.
  • Hydrogen is introduced into the reactor 10 through the first flow path 11 and nitrogen is introduced through the second flow path 12, and a high-frequency alternating electromagnetic field generated in the antenna 6 acts on the introduced mixed gas of hydrogen and nitrogen.
  • plasma 13 inductively coupled from the reactive particles is generated.
  • the apparatus also includes a substrate voltage generator 4 and a second high-frequency matching unit 3 for processing by the generated plasma 13.
  • an end point determination device 5 that can monitor fluctuations in plasma generated during processing of the substrate 9 is provided, and a signal obtained from the end point determination device 5 is sent to the first mass flow controller 7 and the second mass flow controller 8.
  • the first mass flow controller 7 can adjust the flow rate of hydrogen and the second mass flow controller 8 can adjust the flow rate of nitrogen according to the signal of the end point determination device 5.
  • the MTJ element is constituted by a laminated film of several atomic layers, and ideally, it should be etched using a reactive gas corresponding to each constituent film.
  • a reactive gas corresponding to each constituent film.
  • plasma etching using a mixed gas of hydrogen and nitrogen even if the hydrogen flow rate ratio is changed, the plasma discharge is hardly affected. Therefore, it is possible to select a desired hydrogen flow rate ratio while maintaining plasma discharge.
  • FIG. 8 shows a 1-bit bird's-eye view of the MTJ element MRAM.
  • a selection transistor 801 is formed on the silicon substrate 800, and an MTJ element 804 is formed between the drain electrode 802 of the selection transistor 801 and the bit line 803.
  • the MTJ element 804 includes a laminated film structure in which an MgO barrier layer is sandwiched between magnetic layers (CoFeB layers). Because of the perpendicular magnetization film, the thickness of the magnetic layer is 2 nm or less.
  • One of the magnetic layers is a reference layer (fixed layer), and the other is a recording layer.
  • a 1/0 signal can be recorded.
  • a multilayer film of a magnetic film (CoFeB layer) -oxide film (MgO layer) -magnetic film (CoFeB layer) is formed, and a Ta cap layer, for example, is deposited.
  • the Ta film is patterned with a photoresist to form a mask layer. The etching process described below is performed using the patterned Ta film as a mask layer.
  • the hydrogen flow rate is reduced to reduce the hydrogen flow rate ratio.
  • the CoFeB layer stacked above the MgO barrier layer can be etched with a gas ratio that provides high selectivity without limiting the hydrogen flow rate.
  • hydrogen damage to the MgO barrier layer which is the key to securing the characteristics of the MTJ element, can be reduced by limiting the hydrogen flow rate in the etching of the layer below the CoFeB-MgO interface. it can.
  • the magnetic film constituting the perpendicular magnetization film is not limited to the CoFeB film, but may be any magnetic film containing at least one of Co, Ni, and Fe.
  • the barrier layer is not limited to the MgO film, and Mg, Zn, and Al may be used. Any oxide film including at least one may be used.
  • the multilayer film for magnetization measurement is formed by stacking Ta (5 nm) / CoFeB (1.2 nm) / MgO (2 nm) / Ta (5 nm) in this order on a Si substrate (see FIG. 3A).
  • As a method for forming the multilayer film all films were prepared by RF magnetron sputtering. After the formation of the multilayer film, a magnetic field application heat treatment at 300 ° C. was performed in vacuum. The applied magnetic field was 0.6 T in the film surface direction, and the heat treatment time was 1 hour.
  • a plasma irradiation experiment was performed on the multilayer film using an ICP (Inductively-Coupled-Plasma) etching apparatus represented by FIG.
  • the gas used was hydrogen and nitrogen, and the hydrogen flow rate ratio was adjusted by adjusting the respective flow rates.
  • the hydrogen flow rate ratio was varied in the range of 0% to 100%, and the total flow rate of hydrogen and nitrogen was fixed at 200 sccm.
  • irradiation conditions used for plasma irradiation a source power is set to 1000 W, a bias power is set to 50 W, and a condition that Ta on the outermost surface of the multilayer film is not etched is adopted.
  • a multilayer film not irradiated with plasma was prepared as a standard sample.
  • a VSM Vehicle Sample Magnetometer
  • FIG. 3B a clear perpendicular magnetic anisotropy was observed for a sample with a hydrogen flow rate ratio of 50% or less in plasma irradiation, whereas a vertical direction was observed for a sample with a hydrogen flow rate ratio of 75%. No magnetization reversal was observed.
  • the magnetization reversal in the in-plane direction was obtained, so that the easy axis of magnetization was assumed to have changed in the in-plane direction.
  • first high-frequency power source 1: first high-frequency power source
  • 2 first high-frequency matching unit
  • 3 second high-frequency matching unit
  • 4 substrate voltage generator
  • 5 end point determination device
  • 6 antenna for generating ICP
  • 7 first Mass flow controller
  • 8 second mass flow controller
  • 9 substrate
  • 10 reactor.

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Abstract

水素イオンによる特性劣化を抑制し、かつ、エッチング形状を確保可能なRIE加工を適用した磁気トンネル接合素子の製造方法を提供する。磁性膜と酸化膜とを有し、磁性膜の厚さが2nm以下であり、かつ磁性膜と酸化膜とが膜面方向で界面を有する多層膜を生成し、多層膜上にパターニングされたマスク層を形成し、マスク層が形成された多層膜に対して、反応ガスとして水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてエッチングを行い、混合ガスの流量に対する水素ガスの流量の比が50%以下とされる。

Description

磁気トンネル接合素子の製造方法および誘導結合型プラズマ処理装置
 本発明はプラズマ処理装置に係り、特に垂直磁化MRAM(Magnetic-resistive Random Access Memory)向け加工ダメージ抑制法に関する。
 磁気トンネル接合(MTJ:Magnetic Tunnel Junction)素子を記憶素子として機能させるSTT-MRAM(Spin Transfer Torque Magnetic-resistive Random Access Memory)は、動作速度、書き換え耐性、高集積化といった観点で不揮発性メモリとしてのニーズが高い。微細化に伴い、熱安定性の確保や書き換え電流値の低減を目的として、MTJ素子の材料が面内磁気異方性を持つ面内磁化膜から、垂直磁気異方性をもつ垂直磁化膜へと推移してきた。例えば、MTJ素子向けの垂直磁化膜として、MgOとCoFeBとの界面磁気異方性を利用したCoFeBがその典型例である(非特許文献1)。
 MTJ素子の材料の変化に伴い、STT-MRAMの加工法に関しても変更を余儀なくされる。STT-MRAM向けの磁性膜加工法として、CO/NH(特許文献1)やアルコール(特許文献2)を用いた反応性イオンエッチング(RIE:Reactive Ion Etching)加工法が提案されている。
特開平8-253881号公報 特開2005-42143号公報
S. Ikeda et al., "A perpendicular-anisotropy CoFeB-MgO magnetic tunnel junction" Nature Materials vol. 9 (September 2010) p.721~724 M. Satake and M. Yamada, "Degradation of perpendicular magnetic anisotropy in CoFeB film after H2 plasma irradiation" Japanese Journal of Applied Physics vol. 56, 046202 (2017)
 酸化膜と磁性体との界面磁気異方性を利用した垂直磁化膜においてはRIE加工によるダメージが顕現化しつつある。その一例として、CO/NHを用いた素子加工後のMTJ素子の磁気特性の模式図を示す。図1Aは面内磁化膜、図1Bは垂直磁化膜に対するものであり、それぞれ(1)ベタ膜の磁気特性、(2)ベタ膜に対してCO/NH加工を行った磁化膜の磁気特性を示している。横軸は膜に対して印加する外部磁場Houtの大きさ、縦軸は磁化膜の磁化Mの大きさを示している。図1Aに示されるように、面内磁化膜の場合は顕著な磁気特性劣化が起こらない。(1)ベタ膜、(2)加工後のいずれにおいても、外部磁場Houtの大きさが所定の閾値を超えると、磁化膜101における面内磁化の向きが外部磁場Houtの向きに応じて切り替わる。これに対して、図1Bに示されるように、垂直磁化膜の場合はCO/NH加工を行った磁化膜においては、磁化膜102における磁気異方性が垂直から面内へと変化し、磁化膜102の磁化の向きはなだらかに切り替わる。
 非特許文献2にMgOとCoFeBとの多層膜における水素(H)プラズマの磁気特性への影響が記載されており、CO/NHを用いたエッチングでの垂直磁化MTJ特性素子の劣化は、主に水素プラズマによる影響が大きいと推測される。そこで、本発明においては、水素イオンによる特性劣化を抑制し、かつ、エッチング形状を確保可能なRIE加工を適用した磁気トンネル接合素子の製造方法を提供する。
 本発明の一実施の形態である磁気トンネル接合素子の製造方法においては、Co、Ni、Feのいずれか1つを少なくとも含む磁性膜とMg、Zn、Alのいずれか1つを少なくとも含む酸化膜とを有し、磁性膜の厚さが2nm以下であり、かつ磁性膜と酸化膜とが膜面方向で界面を有する多層膜を生成し、多層膜上にパターニングされたマスク層を形成し、マスク層が形成された多層膜に対して、反応ガスとして水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてエッチングを行い、混合ガスの流量に対する水素ガスの流量の比が50%以下とされる。
 その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかにされる。
 磁気トンネル接合素子の製造過程において、RIEによるダメージ低減とエッチング形状の確保との両立が可能になる。
面内磁化膜でのCO/NH加工による磁気特性の変化を説明する図である。 垂直磁化膜でのCO/NH加工による磁気特性の変化を説明する図である。 水素プラズマ照射前後でのCoFeBの垂直磁気異方性エネルギーを示す図である。 垂直磁化膜CoFeBの磁気特性を測定するために用いた積層膜を示す図である。 水素/窒素混合プラズマを照射した垂直磁化膜CoFeBの磁気特性を示す図である。 垂直磁化膜CoFeBの垂直磁気異方性エネルギーの水素流量比依存性を示す図である。 垂直磁化膜CoFeBのTaマスク選択比の水素流量比依存性を示す図である。 プラズマエッチング加工装置の概略図である。 水素/窒素のガス流量比調整シーケンスを説明するための図である。 MRAMの1ビットの鳥瞰図である。
 水素プラズマの影響を抑えるため、垂直磁化膜に対し窒素と水素との混合ガスによるエッチングを提供する。このとき、水素流量をH2、窒素流量をN2とした場合、水素流量比H2/(H2+N2)≦50%とする。以下に詳細を説明する。
 図2に水素プラズマの照射前後での垂直磁化膜CoFeBの垂直磁気異方性エネルギーの膜厚依存性の結果を示す。磁性層の膜厚tが厚くなるほど垂直磁化膜CoFeBの垂直磁気異方性エネルギーが小さくなり、垂直磁化膜としては機能しなくなる。磁性膜や障壁層(ここではMgO)のそれぞれの材質及び組み合わせにもよるが、垂直磁化膜としての特性を示す磁性膜の厚さは2nm以下である。一般的に磁性体の垂直磁化異方性エネルギーKeffは、飽和磁化Mと実効的な異方性磁界μを用いると(数1)で表せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、KintはCoFeB/MgO界面(interface)での垂直磁気異方性エネルギー、KはCoFeBのバルクの垂直磁気異方性エネルギー、Hは飽和磁場、μは真空中の透磁率とする。また、CoFeBのバルクの垂直磁気異方性エネルギーKはほぼ0であるので、Keffは近似的に膜厚tCoFeBの逆数に比例する(非特許文献1)。
 (数1)より、CoFeB/MgO界面での界面垂直磁気異方性エネルギーKintを見積もることができ、水素プラズマを照射しない場合は、Kint=1.0(mJ/m)であるが、水素プラズマを照射した場合はKint=0.75(mJ/m)となる結果となった。これは、水素プラズマの照射によりCoFeB/MgO界面での垂直磁気異方性が減少していることを意味する。そのメカニズムとしては、MgOとCoFeBとの界面に水素イオンが到達しMgOが変質し、FeとOとの混成軌道が変調され、結果として垂直磁気異方性が低下すると推測される。この様に水素プラズマは、CoFeB/MgO界面での磁気異方性を低下させるため、低減させる必要がある。
 図3Aに示す積層膜に対して、水素と窒素とを混合したプラズマを照射した場合の垂直磁化膜CoFeBの磁化測定結果を図3Bに示す。測定に用いた積層膜はシリコン基板301上に順に、Ta層302、CoFeB層303、MgO層304、Ta層を積層した構造を有している。また、CoFeB層303の膜厚は1.2nm、MgO層304の膜厚は2nm、Ta層302,305の膜厚は5nmとした。また、3種類の流量比で測定を行い、それぞれ(1)水素流量比50%(水素100sccm、窒素100sccm)、(2)水素流量比75%(水素150sccm、窒素50sccm)、(3)水素流量比100%(水素200sccm、窒素0sccm)とした。なお、流量比以外の測定条件は同一である。また、磁化測定にあたっては、(a)膜面方向に対して垂直方向に外部磁場Houtを印加、(b)膜面方向に対して水平方向に外部磁場Houtを印加して測定を行った。
 図3Bにおいて、(1a)(2a)(3a)が各流量比において外部磁場を膜面方向に対し垂直方向に印加した場合、(1b)(2b)(3b)が各流量比において外部磁場を膜面方向に対して水平方向に印加した場合の結果を示している。水素流量比が50%の場合、垂直方向の磁化は、保磁力がHc=0.5mTとなり(1a)、プラズマを照射無い場合と比較しても殆ど磁気特性が変化していない。これに対して、水素流量比が100%の場合、CoFeBの保磁力がHc=0.25mTとなり(3a)、半分程度まで減少した。特に水素流量比が75%の場合は、垂直磁気異方性の劣化が最も顕著で、その保磁力は0となり、磁化容易軸方向が垂直から面内方向へと変化した(2a,2b)。
 この垂直磁気異方性の水素流量比依存性を詳細に調べるために、CoFeBの垂直磁気異方性エネルギーの水素流量比依存性を算出した。この結果を図4に示す。なお、実験に用いた積層膜、測定条件は図3で述べたものと同一である。本結果から、水素流量比が50%以下の場合、垂直磁気異方性エネルギー(黒丸で示される)は、水素流量比の増大とともに緩やかに減少するのに対し、水素流量比が60%以上75%以下の領域では急激に垂直磁気異方性エネルギーが減少する。また、水素流量比が75%以上では、再び、垂直磁気異方性エネルギーが増大し、水素単独のプラズマ照射の場合、初期状態と比較して約半分のエネルギーとなった。つまり、NH組成に近い水素含有量でのエッチングは最も垂直磁化の磁気特性を劣化させることがわかった。
 図4には測定した各水素流量比におけるラジカル水素密度を示している(四角で示される)。これより、水素流量比に対する垂直磁気異方性エネルギーの依存性が、混合ガスプラズマ中の水素イオンやラジカル水素の量と関連していることが読み取れる。ラジカル水素密度の水素流量比依存性を測定すると、NH組成に近い流量比75%の所で、最もラジカル水素密度が高い結果が得られている。
 定性的には以下のように理解される。まず、水素流量比が低い場合は、水素イオンやラジカル種が少ないため、垂直磁化に対する水素の影響は少ない。一方で、水素流量比がある特定の領域になると、混合ガスプラズマ中での水素の乖離が促進され、結果として、水素イオンやラジカル水素の絶対量が増大する。本実験では、水素の乖離を促進させるためには窒素の存在が不可欠であり、水素流量比が極端に多い場合は、相対的に窒素の量が減少するため、例えば水素流量比100%の条件下では、垂直磁化に対する水素の影響はそれ程大きくならない。結果として、水素流量比が75%の所で最も垂直磁化の特性を劣化させることになり、磁気特性を確保するためには、水素流量比が少なくする必要があると結論される。
 一方で、水素と窒素とを用いた混合ガス下での磁性膜のエッチング加工においては、水素流量比の減少によってエッチング中のマスク選択比が低下するといった課題もある。図5に水素と窒素を混合したプラズマを用いて垂直磁化膜CoFeBを加工した場合におけるマスク選択比の水素流量比依存性を示す。マスクとしてTaを用い、マスク選択比としては、CoFeBのエッチングレート/Taのエッチングレートとして定義する。水素流量比が少ない場合は、水素流量比の増大とともに選択比がゆるやかに増大し、75%の所で最大のマスク選択比を得ることが可能となる。更に流量比を増大させると、CoFeBのエッチングレートが極端に減少し、水素100%ではCoFeBをエッチングすることが不可能となった。この結果からは、マスク選択比の観点から、MTJ素子を加工するためには水素流量比75%付近が最適値であるといえる。
 これらの知見を統合すると、垂直磁化CoFeBを被エッチング材料として考える場合、水素流量比が75%付近でのエッチングにおいて、低ダメージ化とエッチング形状の確保とがトレードオフの関係にあることが分かる。一方で、水素流量比が50%以下の領域では、磁気特性、および、マスク選択比ともに、これらの水素流量比依存性は少ない。そのため、水素流量比が50%以下の領域では、低ダメージ化とエッチング形状の確保との両立が可能となる。したがって、垂直磁化MRAMのMTJ素子の加工法として、水素と窒素の混合ガスを用い、かつ、その水素流量比が50%以下とする加工法を提案するものである。
 なお、水素と窒素との混合ガスに加えて第3のガスを添加することも有用である。第3の添加ガスとしてCOを用いた場合、COを添加しない場合と比較し、保磁力が60%増大する結果となった。この結果は、添加ガス中の酸素によるスカベンジにより、エッチングガス中に含まれる水素イオンやラジカル水素を低減した効果であると推測される。一方で、マスク選択比としては、COを添加したことにより、約20%程度増大した。これらより、COの添加により、更なる低ダメージ加工、およびマスク選択比の向上が期待される。同様の効果を有する添加ガスとしてはCO、Oを含むガスが考えられる。また、第3の添加ガスとして希ガスによる希釈も可能である。例えば、Heによって、水素と窒素の混合ガスを希釈した場合、エッチングガス中に含まれる水素プラズマの影響を抑制することが可能となる。この場合、マスク選択比はHeを添加すると若干低下するが、その低下率は10%未満であり、エッチング後の形状に関しては殆ど差異が無い。これらより、水素流量比50%以下とする水素と窒素との混合ガスを用いたエッチングにおいて、第3のガスを添加することにより、更なる低ダメージ化が可能となる。Heの他にもNe、Ar、Kr、Xeなどが使用可能である。
 図6にこれらのガスを用いて垂直磁化膜の加工を行うプラズマエッチング装置の概略図を示す。本装置は、プラズマ発生用のアンテナ6とそれに高周波電圧を印加させる為の第1の高周波電源1及び第1の高周波整合器2を備えている。リアクタ10内には第1の流路11を通じて水素、第2の流路12を通じて窒素が導入され、アンテナ6において発生した高周波の交番電磁場を、導入された水素と窒素との混合ガスに作用させることにより、反応粒子から誘導結合されたプラズマ13を生成させる。また、装置は発生されたプラズマ13による加工をさせるための基板電圧発生器4及び第2の高周波整合器3を備えている。また、基板9を加工時に発生するプラズマの変動をモニタリングできる終点判定装置5を備えており、終点判定装置5より得られた信号を第1のマスフローコントローラ7、および、第2のマスフローコントローラ8へフィードバックする機構を持つ。終点判定装置5の信号に応じて、第1のマスフローコントローラ7は水素の流量を、第2のマスフローコントローラ8は窒素の流量を調整することが可能である。
 さて、MTJ素子は、数原子層レベルの積層膜によって構成されており、理想的には、各構成膜に対応した反応性ガスを用いてエッチングされるべきである。しかし、一般的に異なる反応ガスを用いた場合、エッチングの為のプラズマ放電を、都度、切る必要があり、ウエハの処理時間が大幅に伸びることが懸念される。これに対して、水素と窒素との混合ガスを用いたプラズマエッチングでは、水素流量比を変化させてもプラズマの放電には殆ど影響しない。そのため、プラズマ放電を維持しながら、所望の水素流量比を選択することが可能である。
 図7を用いて、MTJ素子をエッチングする場合における水素及び窒素の流量調整のシーケンスを説明する。また、図8にMTJ素子MRAMの1ビットの鳥瞰図を示す。シリコン基板800に選択トランジスタ801が形成され、選択トランジスタ801のドレイン電極802とビット線803との間にMTJ素子804が形成されている。MTJ素子804は、MgO障壁層を磁性層(CoFeB層)で挟んだ積層膜構造を含む。垂直磁化膜のため、磁性層の厚みは2nm以下とする。磁性層の一方が参照層(固定層)であり、他方が記録層である。記録層の磁化方向と参照層の磁化方向との関係が平行/反平行により、1/0の信号を記録することができる。MTJ素子804を製造するにあたっては、磁性膜(CoFeB層)-酸化膜(MgO層)-磁性膜(CoFeB層)の多層膜を生成した後、例えばTaキャップ層を堆積する。Ta膜をフォトレジストによりパターニングしてマスク層を形成する。パターニングされたTa膜をマスク層として以下に説明するエッチング処理を行う。
 本シーケンスでは、図6で説明したプラズマエッチング装置において、終点判定装置5を用いてCoFeBが積層されるMgO障壁層を検出した場合、水素流量を落とし水素流量比を低減させる。かかるシーケンスにより、MgO障壁層より上に積層されたCoFeB層においては水素流量を制限することなく高選択性が得られるガス比率によりエッチングを行うことができる。かつ、MgO障壁層の検出に伴い、CoFeB-MgO界面以下の層のエッチングにおいては水素流量を制限することにより、MTJ素子の特性確保の鍵となるMgO障壁層へ与える水素ダメージを軽減することができる。
 なお、ここでは最も単純なMTJ多層膜の構成に対応した水素流量比可変の加工処理シーケンスについて紹介したが、MTJ多層膜の構成に応じて水素流量比を変える必要があり、今回紹介したシーケンスに限定されるものではない。
 以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。たとえば、垂直磁化膜を構成する磁性膜としてはCoFeB膜に限られず、Co、Ni、Feを少なくとも1つ含む磁性膜であればよく、障壁層もMgO膜に限られず、Mg、Zn、Alを少なくとも1つ含む酸化膜であればよい。
 図4に示した垂直磁化膜CoFeBの垂直磁気異方性エネルギーの水素流量比依存性の測定に関して以下に記す。磁化測定用の多層膜は、Si基板上に、Ta(5nm)/CoFeB(1.2nm)/MgO(2nm)/Ta(5nm)の順に積層したものである(図3A参照)。多層膜の形成方法としては、全ての膜に関して、RFマグネトロンスパッタリングにより作製した。多層膜の形成後、真空中で300℃の磁場印加熱処理を実施した。印加磁場としては、膜面方向に0.6T、熱処理の時間は、1時間とした。その後、図6に代表されるICP(Inductively Coupled Plasma)エッチング装置を用い、多層膜へのプラズマ照射実験を実施した。用いたガスは、水素、および、窒素とし、それぞれの流量を調整することで水素流量比を調整している。本実施例では、水素流量比を0%~100%の範囲で変化させ、水素と窒素との合計流量は200sccmに固定した。また、プラズマ照射に用いた照射条件として、ソースパワーを1000W、バイアスパワーを50Wとし、多層膜の最表面のTaがエッチングされない条件を採用している。なお、リファレンスのサンプルとして、プラズマを照射しない多層膜を標準サンプルとして用意した。これらの多層膜の磁化測定には、VSM(Vibrating Sample Magnetometer:振動試料型磁力計)を用いた。プラズマ照射の水素流量比が50%以下のサンプルに関しては、図3Bに代表されるように明瞭な垂直磁気異方性が観測されたのに対し、水素流量比が75%のサンプルに関しては垂直方向での磁化反転は観測されなかった。尚、水素流量比が75%のサンプルに関しては、面内方向での磁化反転が得られた為、磁化容易軸は面内方向へ変化したと推測される。更に水素流量比を増大させた場合は、磁化容易軸方向は再び垂直方向に戻るが、保磁力の大きさは、水素流量比が50%のサンプルと比較し、約半分の大きさに減少する結果となった。また、それぞれのサンプルに関して、垂直磁気異方性エネルギーを見積もると、図4に示す様に、水素流量比75%で最もその値が小さくなることが分かった。これらのことから、水素流量比が50%以下の領域では、CoFeBの界面垂直磁気異方性の劣化を低減できることが判明した。
 また、添加ガスの一例として、COを用いた場合の効果に関して検証した。本実施例では、混合ガスを含まない場合(水素:100sccm、窒素:100sccm)と混合ガスを含む場合(水素:50sccm、窒素:50sccm、CO:50sccm)の2種類を準備し、膜厚1.2nmの垂直磁化膜CoFeBへこれらの混合ガスプラズマを照射させた。多層膜の構成、および、照射条件は、前述の通りであり、VSMを用いて磁気特性を評価した。COを添加しない場合は、保磁力が0.5(mT)であったのに対し、COを添加した場合は、0.8(mT)程度と増大した。これらのことから、第3の添加ガスの添加により更なる低ダメージ加工が可能であることが示された。
1:第1の高周波電源、2:第1の高周波整合器、3:第2の高周波整合器、4:基板電圧発生器、5:終点判定装置、6:ICP発生用アンテナ、7:第1のマスフローコントローラ、8:第2のマスフローコントローラ、9:基板、10:リアクタ。

Claims (9)

  1.  磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
     Co、Ni、Feのいずれか1つを少なくとも含む第1の磁性膜とMg、Zn、Alのいずれか1つを少なくとも含む酸化膜とを有し、前記第1の磁性膜の厚さが2nm以下であり、かつ前記第1の磁性膜と前記酸化膜とが膜面方向で界面を有する多層膜を形成し、
     前記多層膜上にパターニングされたマスク層を形成し、
     前記マスク層が形成された前記多層膜に対して、反応ガスとして水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてエッチングを行い、
     前記混合ガスの流量に対する前記水素ガスの流量の流量比が50%以下とされる磁気トンネル接合素子の製造方法。
  2.  請求項1において、
     前記第1の磁性膜は前記酸化膜よりも上層に形成され、
     前記混合ガスの流量に対する前記水素ガスの流量の比を第1の流量比にして、前記第1の磁性膜をエッチングし、
     前記混合ガスの流量に対する前記水素ガスの流量の比を第2の流量比にして、前記酸化膜をエッチングし、
     前記第2の流量比を50%以下とするとともに、前記第1の流量比は前記第2の流量比よりもマスク選択比が高くなる流量比とされる磁気トンネル接合素子の製造方法。
  3.  請求項2において、
     前記多層膜は、前記酸化膜の下層に形成される第2の磁性膜を含み、
     前記第2の流量比により、前記第2の磁性膜をエッチングする磁気トンネル接合素子の製造方法。
  4.  請求項1において、
     前記マスク層が形成された前記多層膜に対して、反応ガスとして前記混合ガスに添加ガスを加えてエッチングを行い、
     前記添加ガスとして、He、Ne、Ar、Kr、Xeのいずれか1つを少なくとも含む希ガス、あるいは、CO、CO、Oのいずれか1つを少なくとも含むガスを用いる磁気トンネル接合素子の製造方法。
  5.  請求項1~4のいずれか1項において、
     前記第1の磁性膜はCoFeB膜、前記酸化膜はMgO膜である磁気トンネル接合素子の製造方法。
  6.  請求項1~4のいずれか1項において、
     前記マスク層はTa膜である磁気トンネル接合素子の製造方法。
  7.  Co、Ni、Feのいずれか1つを少なくとも含む磁性膜とMg、Zn、Alのいずれか1つを少なくとも含む酸化膜とを有し、前記磁性膜の厚さが2nm以下であり、かつ前記磁性膜と前記酸化膜とが膜面方向で界面を有する多層膜が形成された基板をエッチング可能な誘導結合型プラズマ処理装置であって、
     アンテナと、
     リアクタと、
     前記リアクタに水素ガスを導入する第1の流路と、
     前記リアクタに窒素ガスを導入する第2の流路と、
     前記リアクタにおいて、前記第1の流路から導入された前記水素ガスと前記第2の流路から導入された前記窒素ガスとの混合ガスに前記アンテナにおいて発生した高周波の交番電磁場が作用して発生されるプラズマにより前記基板を加工するための基板電圧発生器と、
     前記プラズマによる前記基板の加工時に発生するプラズマの変動をモニタリングできる終点判定装置と、
     前記終点判定装置からの信号に基づき前記水素ガスの流量を制御する第1のマスフローコントローラと、
     前記終点判定装置からの信号に基づき前記窒素ガスの流量を制御する第2のマスフローコントローラとを有し、
     前記終点判定装置からの信号に基づき、前記混合ガスの流量に対する前記水素ガスの流量の比が第1の流量比から第2の流量比に変更され、前記第2の流量比は50%以下とされる誘導結合型プラズマ処理装置。
  8.  請求項7において、
     前記磁性膜は前記酸化膜よりも上層に形成され、
     前記終点判定装置は、前記磁性膜のエッチングが進行し、前記酸化膜を検出したときに前記信号を発生する誘導結合型プラズマ処理装置。
  9.  請求項7において、
     前記第1の流量比は前記第2の流量比よりもマスク選択比が高くなる流量比とされる誘導結合型プラズマ処理装置。
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