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WO2018139445A1 - 使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 - Google Patents

使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法 Download PDF

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WO2018139445A1
WO2018139445A1 PCT/JP2018/001968 JP2018001968W WO2018139445A1 WO 2018139445 A1 WO2018139445 A1 WO 2018139445A1 JP 2018001968 W JP2018001968 W JP 2018001968W WO 2018139445 A1 WO2018139445 A1 WO 2018139445A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnetic
product
aluminum foil
ion battery
magnetic oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀 村岡
林　浩志
博道 小泉
龍太郎 藤澤
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020197021241A priority patent/KR102473000B1/ko
Priority to EP18745259.4A priority patent/EP3576216B1/en
Priority to US16/479,324 priority patent/US11088406B2/en
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    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable materials from used lithium ion batteries.
  • the present invention relates to a recovery method having excellent separation accuracy between copper, aluminum and active material components contained in a lithium ion battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-010563 filed in Japan on January 24, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an electrode structure is housed in a metal exterior material, and the electrode structure is formed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, a lead wire, and the like.
  • Aluminum, iron, or the like is used as the exterior material, and it is formed into a laminate type, a box type, a cylindrical type, or the like.
  • the negative electrode and the positive electrode of the electrode structure include a current collector, an active material, and a binder, and have a structure in which fine powder of the active material forms a layer and adheres to the surface of the metal foil of the current collector.
  • the negative electrode current collector is mainly formed of a copper foil.
  • the positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), nickel-lithium (LiNiO 2 ), ternary active material containing manganese, nickel and cobalt [Li (Co a Mn b Ni 1-ab ) O 2 ]. Etc. are used at a predetermined mixing ratio.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator is formed of a porous organic film.
  • the electrolyte is mainly used in which a fluorine-containing lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is dissolved in an organic solvent such as carbonates. .
  • the lithium ion battery contains valuable materials such as lithium, cobalt, nickel, aluminum, and copper, and a method for recovering these valuable materials from the used lithium ion battery is being studied.
  • Patent Document 1 discloses that a used lithium ion battery is heated to 300 ° C. or higher, and then crushed and kneaded into pieces, which is subjected to a high magnetic force of 8000 gauss or more to make aluminum, which is a paramagnetic material, as a magnetic deposit, copper Is disclosed as a non-magnetic product.
  • a separation device having a high magnetic / high gradient magnetic field of 20000 Gauss is used.
  • Patent Document 2 a used lithium battery built in an aluminum case is roasted together with the aluminum case, the roasted product is crushed, magnetically separated and separated into a magnetic material and a non-magnetic material, and an eddy current is further obtained.
  • the magnetic material is separated into mainly crushed powder made of aluminum and crushed powder made mainly of copper.
  • a valuable material recovery method from a used lithium battery is disclosed in which crushed powder mainly made of copper is magnetically separated into a magnetic material mainly made of cobalt and a non-magnetic material mainly made of copper.
  • the active material is sufficient from the copper foil or aluminum foil of the current collector. If it is not removed, the characteristics with respect to the magnetic force and apparent specific gravity of the copper foil or aluminum foil change, and it is often difficult to accurately separate the copper foil from the aluminum foil. This is also the case when lithium cobaltate and nickel oxide, which are positive electrode active materials, are changed to cobalt oxide and nickel oxide by heat treatment, and these cobalt oxides are sufficiently removed from the aluminum foil of the positive electrode current collector. Otherwise, it will be difficult to accurately separate the copper foil and the aluminum foil.
  • the magnetic separation method of Patent Document 1 is a method using a high magnetic force / high gradient magnetic field of 8000 gauss or more (20,000 gauss in the embodiment) in order to forcibly magnetize aluminum that is not magnetically magnetized. is there. For this reason, the magnetic separation method of Patent Document 1 places a heavy burden on the magnetic separation equipment.
  • the magnetic separation method of Patent Document 2 is a method for separating aluminum and copper by utilizing the fact that aluminum or copper jumps out due to the repulsive action of the eddy current and the magnetic field of the permanent magnet.
  • the magnetic separation method of Patent Document 2 is difficult to accurately separate because the jumping distance changes variously when there are many deposits on aluminum or copper, or when the size and shape are not uniform.
  • the graphite of the negative electrode active material attached to the copper foil of the negative electrode current collector is easy to peel off.
  • the lithium cobaltate of the positive electrode active material and its thermal decomposition product attached to the aluminum foil of the positive electrode current collector are more difficult to peel off than the negative electrode active material.
  • the specific gravity of the mixture is selected as it is, an aluminum foil to which the positive electrode active material or its oxide is attached is mixed into the heavy product (copper foil concentrate), making it difficult to improve the copper quality of the heavy product.
  • the heavy foil concentrate copper foil concentrate
  • the aluminum foil becomes fine particles, and the amount of aluminum mixed into the active material increases.
  • it is necessary to align the size and shape of the object but it is difficult to align the size and shape of the copper foil and aluminum foil within a certain range.
  • the positive electrode active materials such as lithium cobaltate and lithium nickelate are thermally decomposed.
  • Cobalt oxide, nickel oxide, nickel metal, etc. are ferromagnetic.
  • a method has been attempted in which aluminum foil is magnetically deposited and separated from copper foil in a state where a small amount of these is adhered to the aluminum foil (Japanese Patent Application No. 2016-56258). This method has an advantage that the aluminum foil can be accurately separated from the copper foil by a relatively low magnetic force.
  • the exterior material is made of aluminum, the pulverized product remains as a non-magnetized product together with the copper foil, which causes a reduction in the copper quality of the copper recovered product. Therefore, in order to improve the copper quality of the copper recovered material, a process for further separating the crushed aluminum exterior material is required.
  • the valuable material recovery method from the used lithium ion battery which is one aspect
  • mode of this invention has the following structures.
  • a method for separating and recovering valuable materials from a used lithium ion battery in which an electrode structure is housed in an exterior material, the electrode structure comprising a copper foil and an aluminum foil of a current collector, and the current collector A valuable material recovery method comprising the following steps (A) to (F), comprising an active material component carried on a body, a lead wire, and a metal material of the exterior material.
  • the valuable material recovery method which is one aspect of the present invention includes the following aspects.
  • the heavy product including the metal crushed material of the exterior material and the metal crushed material of the electrode structure, and the copper foil of the crushed current collector and the light of the aluminum foil
  • the light product is separated from the heavy product by using wind power with a wind speed of 3 m / s or more and 12 m / s or less with respect to the product on the sieve having a particle size of 5 mm square or more and 20 mm square or less.
  • Valuables recovery method to be described.
  • the surface magnetic flux density is higher than the magnetic oxide-attached aluminum foil in which the total amount of cobalt and nickel of the magnetic oxide attached to the aluminum foil is 1% by mass to 15% by mass.
  • the aluminum foil in which the magnetic oxide remains is selected as the magnetic deposit using a magnetic force of 1000 gauss or more and less than 8000 gauss and separated from the copper foil of the non-magnetic deposit. Valuables collection method described in 1.
  • a primary crushing step of crushing the exterior material and the electrode structure of the lithium ion battery, and a product on the primary sieve obtained by sieving the primary crushed material obtained in the primary crushing step The secondary crushing step of crushing to the size to be screened and leaving a part of the magnetic oxide on the aluminum foil while peeling the remaining magnetic oxide from the aluminum foil is provided [1. ] To the valuable material recovery method according to any one of [9] above.
  • the lithium ion battery after discharge is thermally decomposed to reduce the lithium compound of the positive electrode active material to a magnetic oxide, and a small amount of the magnetic oxide remains in the magnetic separation process. Since the aluminum foil is a magnetized product and separated from the non-magnetized copper foil, it is not necessary to sufficiently remove the magnetic oxide generated by the thermal decomposition of the lithium ion battery from the aluminum foil, and the magnetic oxide remains. The aluminum foil in a state can be accurately separated from the copper foil.
  • this magnetic sorting is performed, for example, on a magnetic oxide-attached aluminum foil in which the total amount of cobalt and nickel by the attached magnetic oxide is 1 mass% or more and 15 mass% or less, and the surface magnetic flux density is 1000 gauss or more and less than 8000 gauss,
  • the aluminum foil can be separated as a magnetic deposit by using a magnetic force of 5000 gauss or more and less than 8000 gauss.
  • the method of Patent Document 1 requires a high magnetic force of 8000 Gauss or more, and actually 20,000 Gauss, whereas the magnetic separation of the present invention accurately separates the aluminum foil and the copper foil with a significantly low magnetic force. be able to.
  • the magnetic oxide-attached aluminum foil recovered as a magnetic deposit in the magnetic separation process can be recovered by separating the aluminum foil and the magnetic oxide by providing a magnetic oxide peeling process.
  • Various mechanical crushing means can be used as the means for the magnetic oxide peeling step.
  • the magnetic oxide is scraped off from the aluminum foil by such grinding means. Since this magnetic oxide is finer than aluminum foil, each can be recovered by sieving. What is necessary is just to perform a magnetic oxide peeling process and sieving as needed.
  • the lithium compound of the positive electrode active material carried on the aluminum foil of the positive electrode current collector of the electrode structure is reduced to a magnetic oxide by a thermal decomposition process, and then peeled off leaving a part of the aluminum foil by a crushing process. Collected.
  • the negative electrode active material supported on the copper foil of the negative electrode current collector or the thermal decomposition product thereof (referred to as negative electrode active material component including the negative electrode active material and the thermal decomposition product) Similarly, it is peeled off and recovered from the copper foil by a crushing process.
  • a wind separation process is performed to separate the heavy product and the light product.
  • the exterior material and the metal crushed material of the electrode structure included in the heavy product are efficiently recovered.
  • the wind power selection is performed prior to the magnetic separation process of the aluminum foil, these massive metal fragments are not mixed in the magnetic selection process, and the copper foil and the aluminum foil can be separated accurately.
  • the copper foil and the aluminum foil are preferably agglomerated by using wind force with a wind speed of 3 m / s or more and 12 m / s or less for a sieved product having a particle size of about 5 mm square or more and about 20 mm square or less. It can be satisfactorily separated from the crushed metal.
  • a non-ferrous sorting apparatus that sorts existing non-ferrous scrap can be used. Specifically, for example, a color sorting device or a sieving device may be used according to physical properties such as the size, shape, and color of the aluminum lump and copper lump.
  • the discharging step preferably, by discharging until the battery voltage of the lithium ion battery is 0.6 V or less, it becomes an overdischarged state, and the surface of the negative electrode current collector (copper foil) elutes electrochemically.
  • the negative electrode active material is easily peeled from the negative electrode current collector, and the negative electrode current collector and the negative electrode active material can be easily separated.
  • the current collector contained in the electrode structure of the lithium ion battery is preferably pyrolyzed at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
  • the separator, electrolyte and other combustible components are decomposed and removed without oxidizing the body copper foil and aluminum foil. Since the decomposition temperature of PVDF as a binder is about 400 ° C., the adhesive action of the active material is lost, and the active material is easily peeled off from the metal foil.
  • the positive electrode active material such as lithium cobaltate is reduced to produce a magnetic oxide.
  • the crushing process can be performed in two stages, a primary crushing process and a secondary crushing process.
  • the secondary crushing step of separating the remaining magnetic oxide from the aluminum foil while remaining on the foil the exterior material, the copper foil, and the aluminum foil are each crushed into individual single bodies and easily selected.
  • the magnetic oxide and the negative electrode active material component generated by thermal decomposition are recovered to avoid a large amount of the magnetic oxide remaining, and the negative electrode active material component and the magnetic oxide It is possible to prevent inconveniences that become airborne dust and impair the work environment.
  • the method of the present invention since the magnetic oxide generated in the pyrolysis step is separated from the copper foil as a magnetic deposit in a state of leaving a small amount on the aluminum foil, the aluminum foil can be separated with a relatively low magnetic force, Compared with the conventional separation method using a high magnetic force, the burden of magnetic separation is significantly reduced, and the aluminum foil and the copper foil, which are difficult to separate, can be easily and accurately separated. On the other hand, most of the magnetic oxide and negative electrode active material components can be recovered as fine powders with few impurities.
  • the crushed metal (heavy product) of the exterior material and the electrode structure is separated from light products such as aluminum foil and copper foil by wind sorting. Therefore, the metal material of the exterior material and the electrode structure can be efficiently recovered, and the crushed metal of the exterior material and the electrode structure is not mixed with light products such as aluminum foil and copper foil. The burden of magnetic separation is reduced and the separation accuracy of magnetic separation is improved. In addition, the separation process can be simplified.
  • the separation process of the copper foil and the aluminum foil is not affected by the material of the exterior material, and thus a wide range of materials It can be applied to lithium ion batteries.
  • the separation and recovery method of the present invention is suitable for low-cost and high-volume processing because it separates from the copper foil as a magnetic deposit while leaving a small amount of the magnetic oxide generated in the pyrolysis step on the aluminum foil.
  • an electrode structure is generally housed in a metal exterior material, and the electrode structure is formed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like.
  • the treatment method of the present embodiment is a method for separating and collecting the negative electrode copper foil and the positive electrode aluminum foil, and the negative electrode and positive electrode active material from the used lithium ion battery, and the treatment method shown in FIG.
  • Lithium ion battery discharge process, thermal decomposition process, primary crushing process, primary sieving process, secondary crushing process, secondary sieving process, wind power sorting process, magnetic force sorting process, magnetic oxide peeling process, iron material separating process, and non-ferrous A sorting step is provided.
  • the used lithium ion battery is discharged.
  • the lithium ion battery is discharged until the battery voltage of the single cell becomes 0.6V or less.
  • the surface of the copper foil (current collector) of the negative electrode elutes electrochemically, so the copper foil and the negative electrode active material (graphite, etc.) can be easily removed. Can be peeled off.
  • the discharging step can be performed by applying resistance between the electrodes, and for example, can be performed in a short time while being connected to an electronic load device and controlling current and voltage.
  • the lithium ion battery may be naturally discharged by being immersed in a conductive aqueous solution such as a sodium chloride aqueous solution for a long time.
  • the discharged lithium ion battery is thermally decomposed to combustible components such as separators (porous organic films, etc.), electrolytes (organic solvents in which lithium salts are dissolved), and other combustible components (resins).
  • combustible components such as separators (porous organic films, etc.), electrolytes (organic solvents in which lithium salts are dissolved), and other combustible components (resins).
  • a lithium compound such as lithium cobaltate, which is a positive electrode active material of the electrode structure, is reacted with carbon or hydrogen fluoride generated by decomposition of a binder such as polyvinylidene fluoride or an electrolytic solution, and a magnetic oxide such as cobalt oxide. It is a process to make.
  • the positive electrode active material lithium cobaltate is reduced and decomposed into cobalt oxide and lithium fluoride as shown in the following formula. 4LiCoO 2 + 4HF + C ⁇ 4CoO + 4LiF + CO 2 + 2H 2 O
  • heating is preferably performed at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere. If the heating temperature is too lower than 400 ° C., the binder, separator, and electrolytic solution are not sufficiently decomposed and removed, and the active material from the current collector becomes difficult to peel off. In addition, the lithium compound of the positive electrode active material may not be reduced to a magnetic oxide. Usually, the reaction in which lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium nickelate (LiNiO 2 ), which are positive electrode active materials, becomes cobalt oxide (CoO) or nickel oxide (NiO) occurs at 400 ° C. or higher. Thermal decomposition at less than 400 ° C.
  • the heating temperature is equal to or higher than the melting point of aluminum (660 ° C.)
  • the aluminum foil of the positive electrode current collector may be melted and cannot be separated, so it is preferably heated to 600 ° C. or lower.
  • the organic matter burns, but the copper foil or aluminum foil is oxidized and the resource value as a metal is lost.
  • the heating temperature is more preferably 500 ° C. or more and 600 ° C. or less, but is not limited thereto.
  • the thermal decomposition time varies depending on conditions such as the capacity of the heating device and the shape and size of the lithium ion battery, it is usually preferably 10 minutes or longer and 4 hours or shorter, more preferably 20 minutes or longer and 1 hour or shorter.
  • a rotary kiln furnace, a fluidized bed furnace, a tunnel furnace, a muffle furnace, a cupola furnace, a stalker furnace, or the like can be used.
  • the primary crushing step the outer packaging material of the lithium ion battery after thermal decomposition, the positive electrode, and the negative electrode are crushed.
  • the negative electrode (copper foil and negative electrode active material) and the positive electrode (aluminum foil and cobalt oxide, etc.) are exposed from the exterior material and cut into a predetermined size so that they can be dismantled and sorted. Further, during the crushing, the magnetic oxide and the negative electrode active material component weakly adhering to the negative electrode and the positive electrode are easily separated from the current collector (aluminum foil and copper foil).
  • the size of the primary crushed material is preferably, for example, in the range of about 10 mm to about 50 mm so that the powder of the magnetic oxide and the negative electrode active material component can be obtained as a primary sieving product in the subsequent primary sieving step.
  • a crushing device such as a biaxial crusher, a uniaxial crusher, or a chain crusher can be used.
  • the primary crushed product is sieved to separate the primary sieve product and the primary sieve product, and the magnetic oxide and negative electrode active material components contained in the primary sieve product are recovered. Since the magnetic oxide and negative electrode active material component powder obtained as a primary crushed material is generally several tens of ⁇ m, the sieve used in the primary segmentation step preferably has an opening of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less. An opening of 2 mm or more and 0.5 mm or less is more preferable. When the opening of the sieve is larger than 1.0 mm, the ratio of the crushed material of the copper foil or aluminum foil as the current collector increases.
  • the processing speed of knotting is reduced, and the magnetic oxide and the negative electrode active material component may exist as an aggregate of about 0.1 mm. There are cases where these cannot be recovered as a sieved product.
  • the product on the primary sieve is pulverized to a size to be subjected to the subsequent wind separation, and a part of the magnetic oxide is left on the aluminum foil, while the remaining magnetic oxide is peeled off from the aluminum foil.
  • the size subjected to wind sorting is preferably in the range of about 3 mm square to 30 mm square, and more preferably in the range of 5 mm square to 20 mm square.
  • an impact type or high speed shearing type crusher such as a hammer crusher or a cutter mill can be used.
  • the secondary crushed product is sieved and separated into a secondary sieving product and a secondary sieving product, and the magnetic oxide and negative electrode active material components contained in the secondary sieving product Recover.
  • the powder of the magnetic oxide and the negative electrode active material component that has not been peeled off in the primary crushing step is peeled off in the secondary crushing step and recovered as an under-sieved product in the secondary sieving step.
  • the sieve used in the secondary sieving step is 0.1 mm or more, like the primary sieving.
  • An opening of 1.0 mm or less is preferable, and an opening of 0.2 mm or more and 0.5 mm or less is more preferable.
  • the sieve opening is larger than 1.0 mm, the ratio of the crushed material of the copper foil or aluminum foil as the current collector increases.
  • the screen size is smaller than 0.1 mm, the processing speed of knotting is reduced, and the magnetic oxide and the negative electrode active material component may exist as an aggregate of about 0.1 mm. There are cases where these cannot be recovered as a sieved product.
  • a sieving step is provided continuously to each crushing step, and the sieving is performed immediately after crushing to separate the metal component and the active material concentrate. If sieving is not performed for each crushing step, the ratio of the magnetic oxide peeled off from the positive electrode current collector (aluminum foil) reattaching to the copper foil increases, and when the aluminum foil is magnetically sorted in the subsequent step The copper foil to which the magnetic oxide has been reattached is magnetically attached together with the aluminum foil, which lowers the separation accuracy between the copper foil and the aluminum foil and causes a copper recovery loss.
  • the secondary sieve product is separated into a heavy product and a light product.
  • the heavy product is, for example, a secondary sieve product that remains unmoved by wind force with a wind speed of 3 m / s or more and 12 m / s or less in a sieve product with a particle size of about 5 mm square or more and about 20 mm square or less.
  • the product is a secondary sieve product that is moved or blown away by wind force with a wind speed of 3 m / s or more and 12 m / s or less in a sieve product having a particle size of about 5 mm square or more and about 20 mm square or less.
  • the heavy product includes an exterior material and a crushed metal (metal lump) of the electrode structure
  • the light product includes a copper foil and an aluminum foil to which a small amount of the magnetic oxide adheres.
  • the weight per one piece of copper foil or aluminum of this size is about 5 mg to 40 mg.
  • the weight of each size of the outer packaging material and the metal crushed material of the electrode structure is 1000 mg to 4000 mg, and the weights of the two are approximately 100 times different. For this reason, by using wind power with a wind speed of less than 12 m / s, preferably 5 m / s to 12 m / s, aluminum foil and copper foil can be used as light products, and heavy metals including metal crushed materials of exterior materials and electrode structures can be used. It can be well separated from the product.
  • wind sorting it is possible to efficiently separate and recover the crushed metal of the exterior material and the electrode structure from the copper foil and the aluminum foil.
  • the metal crushed material is not mixed into light products such as aluminum foil and copper foil, so the burden of magnetic separation of aluminum foil is significant. To be reduced.
  • a commercially available circulating wind sorter, zigzag sorter, rotary separator, air knife, or the like can be used.
  • the aluminum foil to which a small amount of the magnetic oxide is attached is used as a magnetic deposit and separated from the non-magnetic deposit copper foil.
  • the surface magnetic flux density is 1000 gauss or more and less than 8000 gauss with respect to the aluminum foil in which the total amount of cobalt and nickel due to residual adhesion of magnetic oxide is 1% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the aluminum foil is surely separated as a magnetic deposit by using a magnetic force of preferably 5000 gauss or more and less than 8000 gauss, and the aluminum foil and the copper foil are separated with high accuracy.
  • the method of adjusting the total amount of cobalt and nickel by residual adhesion of a magnetic oxide to said range it can adjust by adjusting the frequency
  • the total amount of cobalt and nickel may be adjusted by adjusting the crushing time and crushing strength.
  • the total amount of cobalt and nickel is the ratio (mass% or wt%) of the mass of the light product (cobalt + nickel) to the mass of the light product (aluminum + positive electrode active material) before the magnetic separation process.
  • the adhering amount of the magnetic deposit is small, so that the magnetism is weak and the magnetic force is less than 5000 gauss. It is difficult to magnetize.
  • a pure aluminum foil to which no magnetic oxide is attached does not magnetize at about 13,000 gauss.
  • a high magnetic force of 13,000 gauss or more when the magnetic oxide adheres to the copper foil, such a copper foil is also magnetized together with the aluminum foil, and the separation accuracy between the aluminum foil and the copper foil is increased. Decreases.
  • An aluminum foil in which the total amount of cobalt and nickel in the magnetic oxide that remains adhered exceeds 15% by mass can sufficiently adhere the aluminum foil even with a magnetic force having a surface magnetic flux density of about 5000 gauss. Since the momentum is too strong, the surrounding copper foil is wound and magnetically attached, so the copper foil is mixed into the aluminum foil of the magnetic deposit, the separation accuracy is reduced, the copper recovery loss increases and the quality of the recovered aluminum is descend. Therefore, the total amount of cobalt and nickel remaining in the aluminum foil is preferably 15% by mass or less.
  • the total amount of cobalt and nickel by adhesion of magnetic oxides is required to exceed 15% by mass.
  • Aluminum foil with a large total amount of cobalt and nickel has a low quality of recovered aluminum.
  • the surface magnetic flux density is 1000 gauss or more and less than 8000 gauss with respect to the magnetic oxide-attached aluminum foil in which the total amount of cobalt and nickel by adhesion of the magnetic oxide is 1% by mass or more and 15% by mass or less, preferably It is preferable to perform magnetic selection using a magnetic force of 5000 gauss or more and less than 8000 gauss.
  • the aluminum foil recovered by the magnetic separation is further pulverized to separate the aluminum foil and the magnetic oxide attached thereto. Since the magnetic oxide adheres to the surface of the aluminum foil, the magnetic oxide is peeled off from the aluminum foil by impact pulverization with a hammer crusher or friction pulverization with an airflow pulverizer, and sieved to form the magnetic oxide. The oxide can be recovered. Moreover, you may grind
  • the iron material separation step the iron material is magnetically selected and recovered from the crushed metal contained in the heavy product that has been subjected to wind sorting.
  • Heavy products sorted by wind power include iron plates used for the exterior material, or iron bolts and screws attached to the exterior material, and these can be recovered by magnetic separation.
  • the heavy products after the bulk iron material is separated by this magnetic separation include aluminum crushed material derived from the exterior material and non-ferrous metals such as the copper material of the electrode lead wires contained in the electrode structure. It can be recovered as a magnetic deposit. This iron material separation step may be performed as necessary.
  • the magnetic force of the iron material separation process may be a general magnetic force for magnetizing iron.
  • a magnetic separator having a surface magnetic flux density of 500 gauss or more and less than 2000 gauss may be used. If the magnetic flux density is too low, the iron material cannot be sufficiently recovered, and the quality of the non-ferrous metal recovered in the non-magnetized material is lowered. On the other hand, if the magnetic flux density is too high, the magnetic adhesion force of the iron material is too strong to make it difficult to peel off, and the burden on the apparatus increases.
  • an iron material separation step is provided after the wind sorting step, but in order to improve separation of heavy products and light products in the wind sorting step, an iron material separation step is further added before the wind sorting step, or It may be provided alone.
  • Non-ferrous sorting process In the non-ferrous sorting process, the aluminum crushed material derived from the exterior material contained in the heavy product from which the massive iron material has been separated is separated from the crushed copper used for the electrode lead wire.
  • a color sorting device or a classification device may be used according to the physical properties such as the size, shape and color of the crushed metal. Utilizing the fact that copper is a bronze color and aluminum is a white gray color, it is possible to efficiently separate and recover the aluminum and the copper material derived from the exterior material by color selection. This non-ferrous sorting process may be performed as necessary.
  • the cobalt amount and the nickel amount of the aluminum foil to which the ferromagnetic particles attached to the aluminum foil were attached were dissolved in an acid and quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • Copper and aluminum contained in the magnetized material and the non-magnetized material were dissolved in an acid and quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • Example 1 A used lithium ion battery (LIB) cell (3.32 kg) was discharged using an electronic load device until the battery voltage of the single cell became 0.6 V or less. This discharge cell was pyrolyzed under a nitrogen atmosphere by a batch rotary kiln. In thermal decomposition, the rate of temperature increase was 10 ° C./min, and the mixture was naturally cooled after being held at 500 ° C. for 1 hour. The cell weight was 2.56 kg, a 24% weight loss. The pyrolysis residue was primarily crushed. The primary crushing was performed twice using a biaxial crusher. The primary crushed material was subjected to primary sieving using a sieve having an opening of 0.5 mm, and the primary sieving product was recovered.
  • LIB lithium ion battery
  • Secondary crushing was performed on the product on the primary sieve. Secondary crushing was performed once using a hammer crusher. The secondary crushed material was subjected to secondary sieving using a sieve having an aperture of 0.5 mm, and the secondary sieving product was recovered. The total amount of the primary sieving product and the secondary sieving product is 0.86 kg, almost the entire amount is the negative electrode active material component and the magnetic oxide produced by thermal decomposition, and the recovery rate of the active material component including the magnetic oxide Was 90 wt%. On the other hand, 1.60 kg of a secondary sieve product was obtained.
  • the secondary sieved product was subjected to wind sorting with a wind force of 12 m / s to obtain 1.06 kg of heavy products including crushed metal derived from the exterior material and 0.54 kg of light products including crushed metal foil.
  • This light product was subjected to magnetic selection.
  • a rare earth separator was used, the magnetic flux density was 500 gauss to 15000 gauss, and the aluminum foil to which the magnetic oxide produced by thermal decomposition was adhered was selected as a magnetic deposit.
  • Table 1 shows the magnetic flux density of magnetic separation, the total amount of Co and Ni derived from the magnetic oxide adhering to the aluminum foil, and the effect of magnetic separation. The total amount of Co and Ni was adjusted by adjusting the number of times of primary and secondary crushing.
  • the Cu concentration in the non-magnetized material is as high as 86.9 to 90.4 wt%, indicating that this is also a recovery method in which the copper quality of the non-magnetized material, which is a copper recovery product, is high (No. 3).
  • a magnetic force having a magnetic flux density of 1000 to 8000 gauss is used for an aluminum foil having a total amount of CoNi of 1 to 10 wt%, and the aluminum concentration of the magnetic deposit is 48% or more (No. 3 to 5, No. 7-9, No. 11-14).
  • the aluminum concentration of the magnetic deposit is 87 wt% or more and the copper concentration is 8.1 wt% or less. (Nos. 3 to 5).
  • the total amount of CoNi is 0.5 wt%
  • the amount of magnetic deposits is small even when the magnetic flux density is 5000 gauss (No. 1).
  • the amount of magnetic adhesion is small (No.
  • Example 2 For the used lithium ion battery (LIB) cell 3.32 kg, the same primary crushing and primary sieving, secondary crushing and secondary sieving as in Example 1 were performed to obtain 1.60 kg of the product on the secondary sieving. .
  • the particle size of the product on the secondary sieve was 5 mm to 20 mm.
  • This secondary sieve product was subjected to wind sorting at wind speeds of 2 m / s, 3 m / s, 10 m / s, 12 m / s and 15 m / s to separate heavy products and light products. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 About 1.06 kg of heavy products collected by the wind sorting in Example 1, 0.07 kg of iron material contained in the heavy products was magnetically separated using a magnetic force with a magnetic flux density of 500 gauss. 99 kg was recovered. About this non-magnetic product, 0.78 kg (grade 97 wt%) of crushed aluminum and 0.21 kg (grade 84.6 wt%) of crushed copper were collected using a color sorter (made by Tomra).
  • Example 4 0.138 kg of the magnetic deposit (sample No. 9 shown in Table 1) recovered by magnetic separation in Example 1 was pulverized using a hammer crusher, 0.16 kg of aluminum foil (recovery rate 17 wt%), and a magnetic oxide 0.02 kg was recovered.
  • the recovery rate of the active material component obtained by combining the recovered magnetic oxide and the active material component recovered in Example 1 was 92 wt%.
  • the recovery rate is the ratio of the recovered amount to the weight contained in the battery before crushing.
  • the valuable material recovery method of the present invention is excellent in the separation accuracy of copper, aluminum and active material components contained in the lithium ion battery.
  • aluminum foil can be separated with a relatively low magnetic force, and the burden of magnetic separation is much less than conventional separation methods that use high magnetic force, making it easy to accurately separate aluminum foil and copper foil that were difficult to separate. Can be separated well.

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Abstract

本発明の有価物回収方法は、リチウムイオン電池の放電工程、放電後のリチウムイオン電池を熱処理して可燃成分を熱分解除去すると共に正極活物質のリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、熱分解後のリチウムイオン電池を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させ、残部の磁性酸化物を該アルミニウム箔から剥離する破砕工程、破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および負極活物質成分を回収する篩分工程、前記篩上産物を重産物と軽産物とに分離する風力選別工程、前記軽産物から前記磁性酸化物が残留したアルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の銅箔を回収する磁力選別工程を有する。

Description

使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法
　本発明は、使用済みリチウムイオン電池から有価物を回収する方法に関する。特にリチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分との分離精度に優れた回収方法に関する。
　本願は、２０１７年１月２４日に、日本に出願された特願２０１７－０１０５６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般的に、リチウムイオン電池は金属製の外装材に電極構造体が収容されており、該電極構造体は負極と正極、セパレータ、電解液，リード線などから形成されている。外装材としてはアルミニウムや鉄などが使用されており、ラミネート型、函型および円筒型などに成形されている。電極構造体の負極および正極は集電体、活物質およびバインダーを含み、集電体の金属箔の表面に活物質の微粉体が層をなして接着した構造を有している。負極集電体は主に銅箔によって形成されている。負極活物質には黒鉛が主に使用されており、また他に無定形炭素やチタン酸リチウムなどが使用されている。正極集電体は主にアルミニウム箔によって形成されている。正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル駿リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含む三元系活物質〔Ｌｉ（ＣｏａＭｎｂＮｉ１－ａ－ｂ）Ｏ２〕等が所定の混合比で使用されている。
　バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般的に使用されている。セパレータは多孔質の有機物フィルムによって形成されている。電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのフッ素含有リチウム塩を炭酸エステル類などの有機溶媒に溶解したものが主に用いられている。
　このようにリチウムイオン電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅などの有価物が含まれており、使用済みのリチウムイオン電池から、これらの有価物を回収する方法が検討されている。
　特許文献１には、使用済みリチウムイオン電池を３００℃以上に加熱した後に破砕して節分けた破砕物を８０００ガウス以上の高磁力にかけることによって、常磁性体であるアルミニウムを磁着物とし、銅を非磁着物として分離する方法が開示されている。特許文献１の実施例では、２００００ガウスの高磁気・高勾配磁界を有する分離装置を使用する例が示されている。
　特許文献２には、アルミニウム製ケースに内蔵された使用済みリチウム電池を、該アルミニウム製ケースと共に焙焼し、焙焼物を破砕し、磁選して磁性物と非磁性物に分別し、さらに渦電流を発生させた非磁性物に磁石からの磁界を印加して、該磁性物を該磁石から反撥させることによって、主にアルミニウムからなる破砕粉と、主に銅からなる破砕粉とに分別し、さらに主に銅からなる破砕粉を磁選して主にコバルトからなる磁性物と、主に銅からなる非磁性物とに分別する使用済みリチウム電池からの有価物回収方法が開示されている。
特関２０１５－２１９９４８号公報 特許第３０７９２８７号公報
　特許文献１に記載されている高磁力選別や、特許文献２に記載されている渦電流を用いてアルミニウムと銅とを選別する方法では、集電体の銅箔やアルミニウム箔から活物質が十分に除去されていないと、銅箔やアルミニウム箔の磁力に対する特性や見かけ比重が変化するため、銅箔とアルミニウム箔とを精度良く分別することが難しい場合が多い。これは、加熱処理によって正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが酸化コバルトや酸化ニッケルに変化した場合も同様であり、これらの酸化コバルト等が正極集電体のアルミニウム箔から十分に除去されていないと、銅箔とアルミニウム箔とを精度よく分別することが難しくなる。
　さらに、特許文献１の磁選方法は、一般的な磁力では磁着しないアルミニウムを強制的に磁着させるために８０００ガウス以上（実施例では２万ガウス）の高磁力・高勾配磁界を用いる方法である。そのため、特許文献１の磁選方法は、磁選設備の負担が大きい。また、特許文献２の磁選方法は、渦電流と永久磁石との磁界による反撥作用によってアルミニウムや銅が跳出することを利用してアルミニウムと銅とを分別する方法である。しかしながら、特許文献２の磁選方法は、アルミニウムや銅に付着物が多い場合や、大きさや形状が不均一であると跳出距離が様々に変わるので精度よく分別することが難しい。
　また、電極構造体に含まれている銅箔とアルミニウム箔を選別する一般的な方法として、比重差（銅８．８ｇ／ｃｍ３、アルミニウム２．７ｇ／ｃｍ３）を利用した比重選別が知られている。しかしながら、この比重選別においても、正極活物質やその酸化物がアルミニウム箔から十分に除去されていないと、アルミニウム箔の見かけの比重が大きくなり、銅箔に対する見かけの比重差が小さくなる。そのため、アルミニウム箔と銅箔とを精度良く選別することが難しくなる。
　負極集電体の銅箔に付着されている負極活物質の黒鉛等は剥離しやすい。しかしながら、正極集電体のアルミニウム箔に付着されている正極活物質のコバルト酸リチウム等やその熱分解生成物は負極活物質よりは剥離し難く、これらが多く付着したアルミニウム箔と銅箔との混合物をそのまま比重選別すると、重産物（銅箔濃縮物）に正極活物質ないしその酸化物が付着したアルミニウム箔が混入し、重産物の銅品位を高めることが難しくなる。アルミニウム箔から正極活物質を徹底して剥離するために、物理的衝撃を繰り返して与えると、アルミニウム箔が微粒子化してしまい、活物質に混入するアルミニウムの量が増大する。また、比重選別では対象物の大きさや形状を揃える必要があるが、銅箔やアルミニウム箔はサイズや形状を一定範囲に揃えるのは難しい。
　リチウムイオン電池を放電し、熱分解して破砕した後に、正極活物質であるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどが熱分解によって生じる酸化コバルト、酸化ニッケルおよび金属ニッケルなどは強磁性体であることを利用し、アルミニウム箔にこれらが少量付着した状態で、アルミニウム箔を磁着物として銅箔から分別する方法が試みられている（特願２０１６－５６２５８）。この方法は、比較的低い磁力によってアルミニウム箔を銅箔から精度よく分離できる利点を有している。一方、外装材がアルミニウム製であると、その粉砕物が非磁着物として銅箔と共に残り、銅回収物の銅品位を低下させる原因になる。そのため、銅回収物の銅品位を上げるには、さらにアルミニウム製外装材の破砕物を分離する処理が求められる。
　本発明は、特許文献１、２に記載されている従来の磁力選別では、正極活物質やその熱分解生成物が、正極集電体のアルミニウム箔から十分に除去されてない状態では銅箔とアルミニウム箔とを精度良く分別することが難しいと云う課題を抜本的に解決したものであり、さらに、比較的低い磁力によってアルミニウム箔を銅箔から分離する方法において、アルミニウム箔の磁力選別に先立って外装材の粉砕物を風力選別によって、銅回収物の銅品位が高い回収方法を提供する。
　本発明の一態様である使用済みリチウムイオン電池からの有価物回収方法は、以下の構成を有する。
〔１〕外装材に電極構造体が収納されている使用済みリチウムイオン電池から有価物を分別回収する方法であって、前記電極構造体は、集電体の銅箔およびアルミニウム箔、前記集電体に担持されている活物質成分、リード線、並びに、前記外装材の金属材を含み、下記（Ａ）～（Ｆ）の各工程を有することを特徴とする有価物回収方法。
（Ａ）前記リチウムイオン電池の放電工程、
（Ｂ）放電後の前記リチウムイオン電池を熱処理し、前記リチウムイオン電池に含まれる可燃成分を熱分解して除去すると共に、前記電極構造体の正極活物質であるリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、
（Ｃ）熱分解後の前記リチウムイオン電池を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部を前記集電体の前記アルミニウム箔に残留させる一方、残部の前記磁性酸化物を前記アルミニウム箔から剥離する破砕工程、
（Ｄ）前記破砕工程で得られた破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、前記篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および前記電極構造体の負極活物質成分を回収する篩分工程、
（Ｅ）前記篩上産物を重産物と軽産物とに分離する風力選別工程、
（Ｆ）前記軽産物から前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の前記銅箔を回収する磁力選別工程。
　本発明の一態様である有価物回収方法は以下の態様を含む。
〔２〕前記風力選別工程において、前記外装材の金属破砕物および前記電極構造体の金属破砕物を含む前記重産物と、破砕された前記集電体の前記銅箔および前記アルミニウム箔の前記軽産物とを含む、粒度５ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して、風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力を用いて、前記軽産物を前記重産物から分離する前記［１］に記載する有価物回収方法。
〔３〕前記磁力選別工程において、前記アルミニウム箔に付着した前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上８０００ガウス未満の磁力を用いて、前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を前記磁着物として選別し、前記非磁着物の前記銅箔と分離する前記［１］または前記［２］に記載する有価物回収方法。
〔４〕前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を前記磁着物として回収した後に、前記磁着物をさらに粉砕して前記アルミニウム箔と前記磁性酸化物を剥離して分離する磁性酸化物剥離工程を有する前記［１］～前記［３］の何れかに記載する有価物回収方法。
〔５〕風力選別した前記重産物に含まれる前記金属破砕物の鉄材を磁力選別する鉄材分離工程を含む前記［１］～前記［４］の何れかに記載する有価物回収方法。
〔６〕前記鉄材を分離した非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離して回収する非鉄選別工程を有する前記［１］～前記［５］の何れかに記載する有価物回収方法。
〔７〕前記［６］の前記非鉄選別工程において、色彩選別または篩分けによって前記鉄材を分離した前記非磁着物に含まれる前記アルミニウム破砕物と前記銅破砕物とを分離し回収する有価物回収方法。
〔８〕前記放電工程において、単セルの電池電圧が０．６Ｖ以下になるまで前記リチウムイオン電池を放電させる前記［１］～前記［７］の何れかに記載する有価物回収方法。
〔９〕前記熱分解工程において、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上６００℃以下で前記リチウムイオン電池を加熱する前記［１］～前記［８］の何れかに記載する有価物回収方法。
〔１０〕前記破砕工程において、前記リチウムイオン電池の前記外装材および前記電極構造体を破砕する一次破砕工程と、前記一次破砕工程で得られた一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部を前記アルミニウム箔に残留させる一方、残部の前記磁性酸化物を前記アルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とが設けられている前記［１］～前記［９］の何れかに記載する有価物回収方法。
　本発明の一態様である有価物回収方法では、放電後のリチウムイオン電池を熱分解して正極活物質のリチウム化合物を磁性酸化物に還元し、磁力選別工程において、この磁性酸化物が少量残留したアルミニウム箔を磁着物とし、非磁着物の銅箔と分離するので、リチウムイオン電池の熱分解によって生じた磁性酸化物をアルミニウム箔から十分に除去する必要が無く、前記磁性酸化物が残留した状態のアルミニウム箔を銅箔から精度良く分離することができる。
　また、この磁力選別は、例えば、付着した磁性酸化物によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔について、表面磁束密度が１０００ガウス以上８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上８０００ガウス未満の磁力を用いて行うことによって、アルミニウム箔を確実に磁着物として分離することができる。特許文献１の方法は８０００ガウス以上、実際には２万ガウスの高磁力を必要としているのに対して、本発明の磁力選別では大幅に低い磁力でアルミニウム箔と銅箔とを精度よく分離することができる。
　磁力選別工程で磁着物として回収された磁性酸化物付着アルミニウム箔は、磁性酸化物剥離工程を設けることによって、アルミニウム箔と該磁性酸化物とを分離して回収することができる。磁性酸化物剥離工程の手段としては種々の機械的な粉砕手段を用いることができる。このような粉砕手段によって該磁性酸化物はアルミニウム箔から擦り落とされる。この磁性酸化物はアルミニウム箔よりも微細であるので、篩分けして各々を回収することができる。磁性酸化物剥離工程と篩分けは必要に応じて行えば良い。
　電極構造体の正極集電体のアルミニウム箔に担持されている正極活物質のリチウム化合物は、熱分解工程によって磁性酸化物に還元された後に、破砕工程によって一部をアルミニウム箔に残して剥離され回収される。また、負極集電体の銅箔に担持されている負極活物質ないしその熱分解生成物（負極活物質およびその熱分解生成物を含めて負極活物質成分と云う）は、前記磁性酸化物と同様に、破砕工程によって銅箔から剥離され回収される。
　破砕物を篩分けした篩上産物について（一次破砕と二次破砕を行う場合には二次破砕物を篩分けした篩上産物）、重産物と軽産物とに分離する風力選別工程を行うことによって、重産物に含まれる外装材および電極構造体の金属破砕物が効率よく回収される。さらに、アルミニウム箔の磁力選別工程に先立って風力選別を行うので、該磁力選別工程にこれらの塊状の金属破砕物が混入せず、銅箔とアルミニウム箔の分離を精度よく行うことができる。この風力選別は、好ましくは、粒度が約５ｍｍ角以上約２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力を用いることによって、銅箔とアルミニウム箔とを塊状の前記金属破砕物から良好に分離することができる。
　風力選別した重産物に含まれる鉄破砕物を磁力選別する鉄材分離工程を設けることによって、後の非鉄選別工程において、鉄破砕物を分離した非磁着物からアルミニウム破砕物と銅破砕物とが良好に分離される。この非磁着物に含まれる破砕物は、単体となったアルミニウム塊および銅塊であるため、既存の非鉄スクラップを選別する非鉄選別装置を用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウム塊および銅塊の大きさ、形状および色彩などの物理性状に応じて、色彩選別装置あるいは篩分け装置などを利用するとよい。
　放電工程において、好ましくは、リチウムイオン電池の電池電圧が０．６Ｖ以下になるまで放電させることによって、過放電状態となり、負極集電体（銅箔）の表面が電気化学的に溶出するため、負極活物質が負極集電体から剥離しやすくなり、負極集電体と負極活物質とを容易に分離することができる。
　さらに、熱分解工程において、好ましくは、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上６００℃以下の温度で前記リチウムイオン電池を熱分解することによって、リチウムイオン電池の電極構造体に含まれる集電体の銅箔およびアルミニウム箔を酸化させずに、セパレータ、電解液およびその他の可燃成分が分解除去される。バインダーのＰＶＤＦの分解温度は約４００℃であるため、活物質の接着作用がなくなり，活物質は金属箔から剥離しやすくなる。また正極活物質のコバルト酸リチウム等が還元されて磁性酸化物が生成する。
　破砕工程は一次破砕工程と二次破砕工程の二段階に行うことができる。リチウムイオン電池の外装材と電極構造体とを破砕する一次破砕工程と、一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕する一方、前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させると共に残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とを行うことによって、外装材、銅箔およびアルミニウム箔はそれぞれ個別の単体に破砕されて選別しやすくなる。また各破砕工程において、熱分解によって生じた磁性酸化物および負極活物質成分を回収することによって、該磁性酸化物が多量に残留することを回避し、また負極活物質成分や該磁性酸化物が浮遊粉塵になって作業環境を損なう不都合を防止することができる。
　本発明の方法によれば、熱分解工程において生じた磁性酸化物をアルミニウム箔に少量残した状態で磁着物として銅箔から分離するので、アルミニウム箔を比較的低い磁力で分離することができ、高磁力を用いる従来の分別方法に比べて磁力選別の負担が大幅に少なく、分別が難しかったアルミニウム箔と銅箔とを容易に精度よく分離することができる。一方、大部分の磁性酸化物および負極活物質成分は不純物の少ない微粉として回収することができる。
　また、本発明の方法によれば、アルミニウム箔の磁力選別に先立って、風力選別によって外装材および電極構造体の金属破砕物（重産物）を、アルミニウム箔や銅箔などの軽産物から分離するので、外装材および電極構造体の金属材料を効率よく回収することができ、また、外装材および電極構造体の金属破砕物がアルミニウム箔や銅箔などの軽産物に混入しないので、アルミニウム箔の磁力選別の負担が軽減されると共に、磁力選別の分離精度が向上する。また分離工程の簡略化を図ることができる。
　さらに、この風力選別によって外装材および電極構造体の金属破砕物をアルミニウム箔の磁選に先立って分離するので、外装材の材質によって銅箔およびアルミニウム箔の分離工程が影響を受けず、従って幅広い材料のリチウムイオン電池に適用することができる。また、本発明の分離回収方法は、熱分解工程において生じた磁性酸化物をアルミニウム箔に少量残した状態で磁着物として銅箔から分離するので、低コストかつ大量処理に適している。
本実施形態の有価物回収方法の一例を示す処理工程図。
　以下、本発明の実施形態である有価物回収方法を図面に基づいて具体的に説明する。
　本実施形態の処理対象であるリチウムイオン電池は、一般に金属製の外装材に電極構造体が収容されており、該電極構造体は負極と正極、セパレータ、電解液などから形成されている。本実施形態の処理方法は、この使用済みリチウムイオン電池から、負極の銅箔と正極のアルミニウム箔、および負極と正極の活物質を分別回収する方法であり、図１に示す処理方法は、該リチワムイオン電池の放電工程、熱分解工程、一次破砕工程、一次篩分工程、二次破砕工程、二次篩分工程、風力選別工程、磁力選別工程、磁性酸化物剥離工程、鉄材分離工程、および非鉄選別工程が設けられている。
〔放電工程〕
　放電工程では、使用済みリチウムイオン電池を放電させる。この放電によって、後工程での電池のショート（短絡）による爆発や発火、高電圧の電極部材との接触による感電事故を防止することができる。好ましくは、単セルの電池電圧が０．６Ｖ以下になるまでリチウムイオン電池を放電させる。単セルの電池電圧を０．６Ｖ以下に過放電させると、負極の銅箔（集電体）の表面が電気化学的に溶出するため、銅箔と負極活物質（黒鉛等）とを容易に剥離することができる。放電工程は、電極間に抵抗を与えて放電させることができ、例えば、電子負荷装置に接続して電流や電圧を制御しながら短時間で放電を行うことができる。また、リチウムイオン電池を、塩化ナトリウム水溶液などの導電性水溶液に長時間浸漬させて自然に放電させてもよい。
〔熱分解工程〕
　熱分解工程では、放電したリチウムイオン電池を熱分解して、可燃成分、例えば、セパレータ（多孔質の有機物フィルム等）や電解液（リチウム塩が溶解した有機溶媒）やその他の可燃成分（樹脂）を分解除去する工程である。また電極構造体の正極活物質であるコバルト酸リチウム等のリチウム化合物をバインダーのポリフッ化ビニリデンや電解液等が分解して生じた炭素等やフッ化水素と反応させて酸化コバルト等の磁性酸化物にする工程である。例えば、正極活物質のコバルト酸リチウムは、次式のように還元して酸化コバルトおよびフッ化リチウムに分解する。
４ＬｉＣｏＯ２＋４ＨＦ＋Ｃ→４ＣｏＯ＋４ＬｉＦ＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
　熱分解工程は、非酸化性雰囲気中で、４００℃以上６００℃以下に加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃より低くなり過ぎると、バインダーやセパレータ、電解液が十分に分解除去されず、集電体からの活物質が剥離し難くなる。また、正極活物質のリチウム化合物が還元されずに磁性酸化物に変化しないことがある。通常、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）が酸化コバルト（ＣｏＯ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）になる反応が生じるのは４００℃以上である。４００℃未満の熱分解ではコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは還元されず、酸化コバルトや酸化ニッケル等の磁性酸化物が生じない。一方、加熱温度がアルミニウムの融点（６６０℃）以上になると、正極集電体のアルミニウム箔が溶融して分別できなくなることがあるので、６００℃以下に加熱するのが好ましい。また、酸化性雰囲気中で加熱すると、有機物は燃焼するが、銅箔やアルミニウム箔が酸化して金属としての資源価値が失われてしまう。加熱温度は、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましいが、これに限定されることはない。
　熱分解時間は、加熱装置の容量、リチウムイオン電池の形状やサイズなどの条件によっても異なるが、通常は１０分以上４時間以下が好ましく、より好ましくは２０分以上１時間以下である。加熱装置はロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル炉、キュウポラ炉、ストーカー炉等を用いることができる。
〔一次破砕工程〕
　一次破砕工程では、熱分解後のリチウムイオン電池の外装材と正極および負極を破砕する。この一次破砕によって、負極（銅箔と負極活物質）、正極（アルミニウム箔と酸化コバルト等）が外装材から露出し、所定サイズに裁断されることよって解体され、選別可能な状態になる。また、この破砕中に、負極および正極に弱く付着している前記磁性酸化物や負極活物質成分は集電体（アルミニウム箔および銅箔）から容易に剥離される。
　一次破砕物のサイズは、後工程の一次篩分工程において、前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末が一次篩下産物として得られるように、例えば、約１０ｍｍ～約５０ｍｍの範囲が好ましい。一次破砕工程の破砕装置は、例えば、二軸破砕機、一軸破砕機、チェーン式破砕機等の破砕装置を用いることができる。
〔一次篩分工程〕
　一次節分工程では、一次破砕物を篩分けして一次篩上産物と一次篩下産物とに分離し、該一次篩下産物に含まれる前記磁性酸化物や負極活物質成分を回収する。一次破砕物として得られる前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末は一般に数十μｍであるので、一次節分工程において使用する篩は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の目開きが好ましく、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の目開きがより好ましい。篩の眼開きが１．０ｍｍより大きいと、集電体である銅箔やアルミニウム箔の破砕物が混入する割合が多くなる。一方、筋の目聞きが０．１ｍｍより小さいと、節分けの処理速度が低くなり、また、前記磁性酸化物や負極活物質成分が０．１ｍｍ程度の凝集塊として存在することがあるので、これらを篩下産物として回収できない場合がある。
〔二次破砕工程〕
　二次破砕工程では、一次篩上産物を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離する。風力選別にかけるサイズとしては、例えば、約３ｍｍ角以上３０ｍｍ角以下の範囲が好ましく、５ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の範囲がより好ましい。二次破砕工程の破砕装置としては、ハンマークラッシャー、カッターミル等の衝撃式あるいは高速せん断式の粉砕機を用いることができる。一次篩上産物を粉砕することで、前記磁性酸化物の一部をアルミニウム箔に残留させる一方、残部の磁性酸化物をアルミニウム箔から剥離することができる。
〔二次篩分工程〕
　二次篩分工程では、二次破砕物を篩分けして二次篩上産物と二次篩下産物とに分離し、該二次篩下産物に含まれる前記磁性酸化物や負極活物質成分を回収する。一次破砕工程において剥離しなかった前記磁性酸化物や負極活物質成分の粉末は、二次破砕工程で剥離され、この二次篩分工程で篩下産物として回収される。
　二次破砕物として得られる前記磁性酸化物や負極活物質成分の大きさは一般に数十μｍであるので、二次篩分工程において使用する篩は、一次篩分と同様に、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の目開きが好ましく、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の目開きがより好ましい。篩の目開きが１．０ｍｍより大きいと、集電体である銅箔やアルミニウム箔の破砕物が混入する割合が多くなる。一方、篩の目聞きが０．１ｍｍより小さいと、節分けの処理速度が低くなり、また、前記磁性酸化物や負極活物質成分が０．１ｍｍ程度の凝集塊として存在することがあるので、これらを篩下産物として回収できない場合がある。
　一次破砕工程と二次破砕工程において、各破砕工程に連続して篩分工程を設け、破砕後に直ぐに篩分けして金属成分と活物質濃縮物とに分離するのが好ましい。この破砕工程ごとに篩分けを行わないと、正極集電体（アルミニウム箔）から剥離した前記磁性酸化物が銅箔に再付着する割合が多くなり、後工程でアルミニウム箔を磁力選別するときに、前記磁性酸化物が再付着した銅箔がアルミニウム箔と共に磁着され、銅箔とアルミニウム箔の分離精度を低下させると共に銅の回収ロスになる。
〔風力選別工程〕
　風力選別工程では、二次篩上産物を重産物と軽産物に分離する。重産物とは、例えば、粒度が約５ｍｍ角以上約２０ｍｍ角以下の篩上産物において、風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力によって移動されずに残留する二次篩上産物であり、軽産物とは粒度が約５ｍｍ角以上約２０ｍｍ角以下の篩上産物において、風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力によって移動ないし吹き飛ばされる二次篩上産物である。重産物には外装材および電極構造体の金属破砕物（金属塊）が含まれており、軽産物には銅箔および前記磁性酸化物が少量付着したアルミニウム箔が含まれている。
　二次篩分工程において、篩上産物の大きさが約５ｍｍ角以上約２０ｍｍ角以下であるとき、この大きさの銅箔やアルミニウムの１個当たりの重量は概ね５ｍｇ～４０ｍｇであるが、この大きさの外装材や電極構造体の金属破砕物の１個あたりの重量は１０００ｍｇ～４０００ｍｇであり、両者の重量は概ね１００倍程度異なる。このため、風速が１２ｍ／ｓ未満、好ましくは風速５ｍ／ｓ～１２ｍ／ｓの風力を用いることによって、アルミニウム箔および銅箔を軽産物として、外装材や電極構造体の金属破砕物を含む重産物から良好に分別することができる。
　風力選別工程において、約５ｍｍ角以上約２０ｍｍ角以下の大きさの二次篩上産物に対して、風速１２ｍ／ｓを上回る風力を用いると、この篩上産物に含まれる外装材および電極構造体の金属破砕物が、銅箔やアルミニウム箔と一緒に移動されるようになるので、これらの金属破砕物を銅箔およびアルミニウム箔から、良好に分離することが難しくなる。
　この風力選別によって、外装材および電極構造体の金属破砕物を、銅箔やアルミニウム箔から効率よく分離して回収することができる。また、軽産物に含まれるアルミニウム箔の磁力選別に先立って風力選別を行うことによって、前記金属破砕物がアルミニウム箔や銅箔などの軽産物に混入しないので、アルミニウム箔の磁力選別の負担が大幅に軽減される。風力選別装置は市販の循環式風力選別機、ジグザグ選別機、ロータリーセパレータ、エアーナイフなどを使用することができる。
〔磁力選別工程〕
　磁力選別工程では、前記磁性酸化物が少量付着したアルミニウム箔を磁着物とし、非磁着物の銅箔から分離する。磁性酸化物の残留付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上１５質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下のアルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上８０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行うことによって、このアルミニウム箔が確実に磁着物として分離され、アルミニウム箔と銅箔とが高い精度で分別される。磁性酸化物の残留付着によるコバルトおよびニッケルの合計量を上記の範囲に調整する方法については、一次破砕、二次破砕それぞれの破砕回数を調整することによって調整可能である。破砕機の種類によっては、破砕時間、破砕強度を調整してコバルトおよびニッケルの合計量を調整してもよい。
　コバルトおよびニッケルの合計量は、磁力選別工程前の軽産物中（アルミニウム＋正極活物質）質量に対する軽産物中（コバルト＋ニッケル）質量の割合（質量%またはｗｔ％）である。
　アルミニウム箔に付着する前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％未満では磁着物の付着量が少ないため、磁性が弱く、表面磁束密度が５０００ガウス未満の磁力では該アルミニウム箔を十分に磁着させることが難しい。なお、該磁性酸化物が全く付着していない純粋なアルミニウム箔は１３０００ガウス程度では磁着しない。一方、１３０００ガウス以上の高い磁力を用いると、銅箔に前記磁性酸化物が付着している場合、このような銅箔をもアルミニウム箔と共に磁着してしまい、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する。
　残留付着した前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１５質量％を上回るアルミニウム箔は、表面磁束密度が５０００ガウス程度の磁力でもアルミニウム箔を十分に磁着することができるが、磁着の勢いが強過ぎるため、周囲の銅箔を巻き込んで磁着するので、磁着物のアルミニウム箔に銅箔が混入して分離精度が低下し、銅の回収ロスが多くなると共に回収したアルミニウムの品位が低下する。従って、アルミニウム箔に残留するコバルトおよびニッケルの合計量は１５質量％以下が好ましい。
　また、表面磁束密度が５０００ガウス未満の磁力でアルミニウム箔を確実に磁着させるには、磁性酸化物の付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１５質量％を上回ることが求められるが、このようなコバルトとニッケル合計量が多いアルミニウム箔では回収したアルミニウムの品位が低い。
　一方、表面磁束密度が８０００ガウス以上の磁力を用いると、先に述べたように、前記磁性酸化物が微量に付着した銅箔をも磁着するので、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下して、銅の回収ロスが多くなり、回収したアルミニウムの品位が低下する。また磁力選別装置の負担が大きくなる。
　以上のことから、磁性酸化物の付着によるコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上８０００ガウス未満、好ましくは５０００ガウス以上８０００ガウス未満の磁力を用いて磁力選別を行うのがよい。
〔磁性酸化物剥離工程〕
　磁性酸化物剥離工程は、磁力選別によって回収されたアルミニウム箔を、さらに粉砕してアルミニウム箔とこれに付着している磁性酸化物とに分離する。該磁性酸化物はアルミニウム箔の表面に付着しているため、ハンマークラッシャーなどの衝撃粉砕、あるいは気流粉砕機による摩擦粉砕によって、アルミニウム箔から該磁性酸化物を剥離して、篩分けして該磁性酸化物を回収することができる。また、水中で粉砕してアルミニウム箔と磁性酸化物を剥離してもよい。この磁着物粉砕工程と粉砕物の篩分けは必要に応じて行えば良い。
〔鉄材分離工程〕
　鉄材分離工程は、風力選別された重産物に含まれる金属破砕物のうち、鉄材を磁気選別して回収する。風力選別された重産物には外装材に使用された鉄板、あるいは外装材に装着されていた鉄製ボルトやビス等が含まれており、これらを磁力選別によって回収することができる。この磁力選別によって塊状の鉄材が分離された後の重産物には外装材由来のアルミニウム破砕物および電極構造体に含まれる電極リード線の銅材などの非鉄金属が含まれており、これらを非磁着物として回収することができる。この鉄材分離工程は必要に応じて行えば良い。
　鉄材分離工程の磁力は、鉄を磁着する一般的な磁力で良い。具体的には、表面磁束密度が５００ガウス以上２０００ガウス未満の磁力選別装置を用いれば良い。なお、この磁束密度が低くすぎると鉄材を十分に回収することができず、非磁着物に回収される非鉄金属の品位が低下する。一方、磁束密度が高すぎると、鉄材の磁着力が強すぎて剥離し難くなり、また装置の負担が大きくなる。エネルギー効率や磁力選別機のサイズなどを考慮すると、表面磁束密度が８００ガウス以上１５００ガウス以下の吊り下げ式磁力選別機や、リフティングマグネット、接触式のドラム型やプーリ型磁気選別機などを用いることができる。図１では風力選別工程の後に鉄材分離工程を設けているが、風力選別工程での重産物と軽産物の分離性をより良くするため、風力選別工程の前に鉄材分離工程をさらに加える、又は単独で設けてもよい。
〔非鉄選別工程〕
　非鉄選別工程では、塊状の鉄材が分離された重産物に含まれている外装材由来のアルミニウム破砕物と、電極リード線に使用される銅破砕物が分離される。非鉄選別工程では、金属破砕物の大きさ、形状および色彩などの物理性状に応じて、色彩選別装置あるいは分級装置などを利用するとよい。銅が赤銅色、アルミニウムが白灰色であることを利用して、色彩選別によって外装材由来のアルミニウムと銅材を効率よく分離回収することができる。この非鉄選別工程は必要に応じて行えば良い。
　以下、本発明の有価物回収方法の実施例を示す。各例において、アルミニウム箔に付着している強磁性体粒子が付着したアルミニウム箔のコバルト量およびニッケル量は、酸溶解してＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行った。磁着物および非磁着物に含まれる銅およびアルミニウムは、酸溶解してＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行った。
〔実施例１〕
　使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）セル３．３２ｋｇを、電子負荷装置を用いて単セルの電池電圧が０．６Ｖ以下になるまで放電した。この放電セルをバッチ式ロータリーキルンによって窒素雰囲気下で熱分解処理した。熱分解は昇温速度を１０℃／分とし、５００℃に１時間保持した後に自然冷却した。セルの重量は２．５６ｋｇになり、２４％重量減少した。この熱分解残渣を一次破砕した。一次破砕は二軸破砕機を用いて２回破砕した。この一次破砕物について目開き０．５ｍｍの篩を用いて一次篩分を行い、一次篩下産物を回収した。一次篩上産物については二次破砕を行った。二次破砕はハンマークラッシャーを用いて１回破砕した。この二次破砕物について目開き０．５ｍｍの篩を用いて二次篩分けを行い、二次篩下産物を回収した。一次篩下産物と二次篩下産物の合計量は０．８６ｋｇであり、ほぼ全量が負極活物質成分および熱分解によって生成した磁性酸化物であり、磁性酸化物を含む活物質成分の回収率は９０ｗｔ％であった。
　一方、１．６０ｋｇの二次篩上産物を得た。この二次篩上産物について風速１２ｍ／ｓの風力で風力選別を行い、外装材由来の金属破砕物を含む重産物１．０６ｋｇと、金属箔破砕物を含む軽産物０．５４ｋｇを得た。この軽産物について磁力選別を行った。この磁力選別はレア・アースセパレータを用い、磁束密度５００ガウス～１５０００ガウスの磁力とし、熱分解によって生じた磁性酸化物が付着したアルミニウム箔を磁着物として選別した。磁力選別の磁束密度、アルミニウム箔に付着している磁性酸化物に由来するＣｏとＮｉの合計量、磁力選別の効果を表１に示した。上記ＣｏとＮｉの合計量は、一次破砕、二次破砕それぞれの破砕回数を調整することによって調整した。
　表１に示すように、磁性酸化物の付着によるＣｏＮｉ合計量が１～１５ｗｔ％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００～８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度が高く、銅濃度は低いので、精度の高い分離ができる（Ｎｏ．３～５，Ｎｏ．７～９，Ｎｏ．１１～１６）。特許文献１では２００００ガウスの高磁気を有する装置を使って高磁力選別しＣｕ濃度７４．９ｗｔ％の非磁着物を得ており、特許文献２では渦電流と永久磁石の磁界の反撥作用を利用した選別によりＣｕ濃度４０．７ｗｔ％の非磁着物を得ている。本発明では非磁着物中のＣｕ濃度は８６．９～９０．４ｗｔ％の高いものとなり、銅回収物である非磁着物の銅品位が高い回収方法でもあることを示している（Ｎｏ．３～５，Ｎｏ．７～９，Ｎｏ．１１～１６）。
　好ましくは、前記ＣｏＮｉ合計量が１～１０ｗｔ％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００～８０００ガウスの磁力を用いると良く、磁着物のアルミニウム濃度は４８％以上である（Ｎｏ．３～５，Ｎｏ．７～９，Ｎｏ．１１～１４）。
　さらに好ましくは、前記ＣｏＮｉ合計量が１ｗｔ％のアルミニウム箔に対して、磁束密度１０００～８０００ガウスの磁力を用いると、磁着物のアルミニウム濃度は８７ｗｔ％以上であり、銅濃度は８．１ｗｔ％以下である（Ｎｏ．３～５）。
　一方、前記ＣｏＮｉ合計量が０．５ｗｔ％では、磁束密度が５０００ガウスでも磁着物の量が少ない（Ｎｏ．１）。また、前記ＣｏＮｉ合計量が１ｗｔ％のアルミニウム箔に対して磁束密度５００ガウスの磁力を用いたときも、磁着量が少なく（Ｎｏ．２）、何れもアルミニウム箔を磁着物として十分に回収できない。
　また、前記ＣｏＮｉ合計量が１～１５ｗｔ％でも、磁束密度が１５０００ガウスでは、磁着物に巻き込まれる銅箔の量が多いため、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１７）。
　前記ＣｏＮｉ合計量が１８ｗｔ％では、磁束密度が１０００ガウスでも、アルミニウム箔が磁石に吸着する勢いが強すぎるため、銅箔が巻き込まれ、磁着物の銅濃度が高くなり、アルミニウム箔と銅箔の分離精度が低下する（Ｎｏ．１８）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）セル３．３２ｋｇについて、実施例１と同様の一次破砕および一次篩分、二次破砕および二次篩分を行い、１．６０ｋｇの二次篩上産物を得た。この二次篩上産物の粒度は５ｍｍから２０ｍｍであった。この二次篩上産物について、風速２ｍ／ｓ、３ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓ、１２ｍ／ｓおよび１５ｍ／ｓで風力選別を行い、重産物と軽産物とに分離した。この結果を表２に示した。表２に示すように、風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力を用いて選別を行うことによって、外装材および電極構造体由来の金属破砕物を含む重産物と、集電体のアルミニウム箔および銅箔を含む軽産物とを精度よく分離することができる。
　風速が２ｍ／ｓでは、金属箔を十分に吹き上げることができず、重産物側に残る金属箔の量が多くなる。一方、風速が１５ｍ／ｓでは、外装材等の金属破砕物が金属箔と共に吹き上げられ、軽産物に含まれる金属破砕物の量が多くなる。このように、風速２ｍ／ｓでは風力が弱過ぎ、風速１５ｍ／ｓでは風力が強過ぎるので、何れの場合も金属破砕物と金属箔との分離が不十分になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例３〕
　実施例１の風力選別によって回収した重産物１．０６ｋｇについて、磁束密度５００ガウスの磁力を用い、該重産物に含まれている鉄材０．０７ｋｇを磁着して分離し、非磁着物０．９９ｋｇを回収した。この非磁着物について、色彩選別装置（トムラ製）を用い、アルミニウム破砕物０．７８ｋｇ（品位９７ｗｔ％）と銅破砕物０．２１ｋｇ（品位８４．６ｗｔ％）を回収した。
〔実施例４〕
　実施例１の磁力選別によって回収した磁着物（表１に示す試料Ｎｏ．９）０．１３８ｋｇを、ハンマークラッシャーを用いて粉砕し、アルミニウム箔０．１６ｋｇ（回収率１７ｗｔ％）と、磁性酸化物０．０２ｋｇを回収した。この回収した磁性酸化物と実施例１において回収した活物質成分とを合わせた活物質成分の回収率は９２ｗｔ％であった。回収率は破砕前の電池に含まれている重量に対する回収量の比である。
　本発明の有価物回収方法は、リチウムイオン電池に含まれている銅とアルミニウムと活物質成分との分離精度に優れる。特に、アルミニウム箔を比較的低い磁力で分離することができ、高磁力を用いる従来の分別方法に比べて磁力選別の負担が大幅に少なく、分別が難しかったアルミニウム箔と銅箔とを容易に精度よく分離することができる。

Claims (10)

  1. 　外装材に電極構造体が収納されている使用済みリチウムイオン電池から有価物を分別回収する方法であって、
    　前記電極構造体は、集電体の銅箔およびアルミニウム箔、前記集電体に担持されている活物質成分、リード線、並びに、前記外装材の金属材を含み、
    　下記（Ａ）～（Ｆ）の各工程を有することを特徴とする有価物回収方法。
    （Ａ）前記リチウムイオン電池の放電工程、
    （Ｂ）放電後の前記リチウムイオン電池を熱処理し、前記リチウムイオン電池に含まれる可燃成分を熱分解して除去すると共に、前記電極構造体の正極活物質であるリチウム化合物を磁性酸化物に還元する熱分解工程、
    （Ｃ）熱分解後の前記リチウムイオン電池を後工程の風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に、前記磁性酸化物の一部を前記集電体の前記アルミニウム箔に残留させる一方、残部の前記磁性酸化物を前記アルミニウム箔から剥離する破砕工程、
    （Ｄ）前記破砕工程で得られた破砕物を篩分けして篩上産物と篩下産物とに分離し、前記篩下産物に含まれる前記磁性酸化物および前記電極構造体の負極活物質成分を回収する篩分工程、
    （Ｅ）前記篩上産物を重産物と軽産物とに分離する風力選別工程、
    （Ｆ）前記軽産物から前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を磁着物として選別して回収すると共に非磁着物の前記銅箔を回収する磁力選別工程。
  2. 　前記風力選別工程において、前記外装材の金属破砕物および前記電極構造体の金属破砕物を含む前記重産物と、破砕された前記集電体の前記銅箔および前記アルミニウム箔の前記軽産物とを含む、粒度５ｍｍ角以上２０ｍｍ角以下の篩上産物に対して、風速３ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下の風力を用いて、前記軽産物を前記重産物から分離する請求項１に記載する有価物回収方法。
  3. 　前記磁力選別工程において、前記アルミニウム箔に付着した前記磁性酸化物のコバルトおよびニッケルの合計量が１質量％以上１５質量％以下の磁性酸化物付着アルミニウム箔に対して、表面磁束密度が１０００ガウス以上８０００ガウス未満の磁力を用いて、前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を前記磁着物として選別し、前記非磁着物の前記銅箔と分離する請求項１または請求項２に記載する有価物回収方法。
  4. 　前記磁性酸化物が残留した前記アルミニウム箔を前記磁着物として回収した後に、前記磁着物をさらに粉砕して前記アルミニウム箔と前記磁性酸化物を分離し回収する磁性酸化物剥離工程を有する請求項１～請求項３の何れかに記載する有価物回収方法。
  5. 　風力選別した前記重産物に含まれる前記金属破砕物の鉄材を磁力選別する鉄材分離工程を含む請求項１～請求項４の何れかに記載する有価物回収方法。
  6. 　前記鉄材を分離した非磁着物に含まれるアルミニウム破砕物と銅破砕物とを分離して回収する非鉄選別工程を有する請求項１～請求項５の何れかに記載する有価物回収方法。
  7. 　前記非鉄選別工程において、色彩選別または篩分けによって前記鉄材を分離した前記非磁着物に含まれる前記アルミニウム破砕物と前記銅破砕物とを分離し回収する請求項６に記載する有価物回収方法。
  8. 　前記放電工程において、単セルの電池電圧が０．６Ｖ以下になるまで前記リチウムイオン電池を放電させる請求項１～請求項７の何れかに記載する有価物回収方法。
  9. 　前記熱分解工程において、非酸化性雰囲気中にて、４００℃以上６００℃以下で前記リチウムイオン電池を加熱する請求項１～請求項８の何れかに記載する有価物回収方法。
  10. 　前記破砕工程において、前記リチウムイオン電池の前記外装材および前記電極構造体を破砕する一次破砕工程と、前記一次破砕工程で得られた一次破砕物を篩分けした一次篩上産物を風力選別にかけるサイズに粉砕すると共に前記磁性酸化物の一部を前記アルミニウム箔に残留させる一方、残部の前記磁性酸化物を前記アルミニウム箔から剥離する二次破砕工程とが設けられている請求項１～請求項９の何れかに記載する有価物回収方法。
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