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WO2018139654A1 - １，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法 Download PDF

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WO2018139654A1
WO2018139654A1 PCT/JP2018/002786 JP2018002786W WO2018139654A1 WO 2018139654 A1 WO2018139654 A1 WO 2018139654A1 JP 2018002786 W JP2018002786 W JP 2018002786W WO 2018139654 A1 WO2018139654 A1 WO 2018139654A1
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WO
WIPO (PCT)
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tetrafluoropropane
catalyst
reaction
hydrogen
producing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/002786
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English (en)
French (fr)
Inventor
真理 市野川
厚史 藤森
岡本　秀一
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1,2,2-tetrafluoropropane.
  • 1,1,2,2-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CH 3 (HFC-254cb)) is a rigid polyurethane foam blowing agent, solvent, cleaning agent, aerosol, refrigerant, working fluid, propellant, or It is useful as a raw material for them and fluororesins.
  • HFC-254cb for example, 1,3,3-trichloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CClF 2 -CF 2 -CHCl 2 ( HCFC-224ca), hereinafter also referred to as 224ca. ) And 1,1,1-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CCl 3 (HCFC-224 cc), hereinafter also referred to as 224 cc)) in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a method for producing HFC-254cb by reacting with hydrogen is known (for example, see Patent Document 1).
  • the selectivity of the target product, 254cb is as low as 1% or less.
  • the selectivity of 254 cb is low, and 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CH 2 Cl (HCFC-244ca), hereinafter 244ca) is used.
  • CHF 2 —CF 2 —CH 2 Cl HCFC-244ca
  • the present invention uses 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CClF 2 —CF 2 —CH 3 (HCFC-244cc), hereinafter also referred to as 244cc), which is an easily available raw material.
  • Economically advantageous 254 cb of 1,1,2,2-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CH 3 (HFC-254cb), hereinafter also referred to as 254cb)) can be obtained with high selectivity.
  • the object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention provides a method for producing 1,1,2,2-tetrafluoropropane having the following constitution.
  • 1,1,2,2-Tetra characterized by reacting 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane and hydrogen at a temperature exceeding 200 ° C. in the presence of a catalyst A method for producing fluoropropane.
  • 254 cb is produced by reacting 244 cc with hydrogen at a temperature exceeding 200 ° C. in the presence of a catalyst.
  • the method of reacting 244 cc with hydrogen in the presence of a catalyst is not particularly limited except for the reaction temperature.
  • the reaction between 244 cc and hydrogen is performed by supplying 244 cc and hydrogen to a reaction field where the catalyst is disposed (usually in a reactor in which the catalyst is accommodated).
  • a method of supplying 244 cc and hydrogen to react in a reactor containing a catalyst will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the reaction between 244 cc and hydrogen may be performed in the liquid phase or in the gas phase. It is preferable to carry out the reaction in the gas phase because there are advantages that the reaction time can be shortened and the production of by-products can be suppressed.
  • the manufacturing method of this embodiment can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • 244 cc and hydrogen are supplied to a reactor containing a catalyst, 244 cc is reacted in the reactor, and hydrogen is brought into contact with the catalyst, and the 254 cb reactor obtained by the reaction is used. The removal from is performed continuously.
  • the timing of supplying 244 cc and hydrogen into the reactor containing the catalyst is not particularly limited in both batch and continuous methods. That is, either one may be supplied first and the other may be supplied later, or both may be supplied simultaneously.
  • the previously supplied component is retained in the reactor, and the other component is supplied to the reactor so that 244 cc, hydrogen, catalyst, May be contacted for a predetermined time.
  • 244 cc and hydrogen may be supplied to the reactor from separate supply pipes, or may be mixed in advance and supplied from one supply pipe.
  • the manufacturing method of the present embodiment is preferably a continuous method in terms of manufacturing efficiency.
  • the manufacturing method of the present embodiment will be described with respect to a method of reacting 244 cc with hydrogen in a gas phase in a continuous manner.
  • the amount of hydrogen used is preferably about 0.1 to 5.0 moles, more preferably 0.5 to 3.0 moles per mole of 244 cc. If the amount of hydrogen is not less than the lower limit, the conversion rate is improved. Moreover, if the quantity of hydrogen is below the said upper limit, the production
  • (244cc) 244 cc used in the production method of the present embodiment is a compound represented by the general formula (A): CClF 2 CF 2 CH a Cl (3-a) (wherein a is an integer of 0 to 2).
  • the compound (A) can be easily produced by bringing it into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to cause a reduction reaction.
  • this reduction reaction one of the compounds (A) in which a is an integer of 0 to 2 may be used alone, or two or more compounds (A) having different a may be used as raw materials. It is good.
  • a compound in which a is 0 is 1,1,1,3-tetrachloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (CClF 2 -CF 2 -CCl 3 (CFC-214cb ), Hereinafter also referred to as 214cb), the compound in which a is 1 is 224ca, and the compound in which a is 2 is 1,3-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CCIF 2 -CF 2 -CClH 2 (HCFC-234cc), hereinafter also referred to as 234cc).
  • 214cb and 224ca can be obtained by reacting tetrafluoroethylene (TFE) with one or both of CCl 4 and CHCl 3 in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • 234 cc is obtained by hydrogenating one or both of 214cb and 224ca obtained above in the presence of, for example, a palladium catalyst, or reacting TFE and CH 2 Cl 2 in the presence of a Lewis acid catalyst as described above. Can be obtained.
  • Reduction reaction by contacting a compound represented by the above general formula (A) obtained by these methods, specifically 214cb, 224ca, 234cc, etc. with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst. By doing so, a composition containing 244 cc can be obtained.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst.
  • the composition containing 244 cc obtained by the above method may contain 244 cc, TFE, 214 cb, 224 ca, 234 cc, CH 2 Cl 2 , CCl 4 , CHCl 3, etc. in addition to 244 cc. is there.
  • the composition containing 244 cc obtained by the above method may be used as a raw material as it is, and known methods such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, adsorption, etc.
  • a material having an increased purity of 244 cc may be used as a raw material.
  • 244 cc and other compounds other than hydrogen may be supplied to the reactor containing the catalyst.
  • examples of other compounds include the above-mentioned 244 cc production raw materials and by-products produced in addition to 244 cc when 244 cc is produced.
  • by-products generated from the other compounds should be removed by known means such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, and adsorption. Is possible.
  • the other compound is preferably a compound that is inactive under the reaction conditions of the reaction between 244 cc and hydrogen.
  • Catalyst The catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of promoting the reaction between 244 cc and hydrogen.
  • Catalysts include Group 4 elements such as zirconium, Group 6 elements such as molybdenum, Group 7 elements such as rhenium, Group 8 elements such as iron, ruthenium and osmium, and Group 9 elements such as cobalt, rhodium and iridium. Examples thereof include metals such as elements, Group 10 elements such as palladium, nickel and platinum, and Group 11 elements such as gold.
  • the catalyst preferably contains at least one metal selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, rhenium, molybdenum and zirconium from the viewpoint of improving the conversion rate of 244 cc and the selectivity of 254 cb.
  • the catalyst may be one of the above metals or two or more.
  • the catalyst composed of two or more metals may be a mixture of two or more metals or an alloy of two or more metals.
  • group 9 elements, group 10 elements palladium and platinum are particularly preferable in that the selectivity of 254cb is further improved.
  • the catalyst is preferably used by being supported on a carrier in order to improve the reactivity.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can sufficiently carry the catalyst.
  • the carrier preferably includes at least one carrier selected from alumina, activated carbon, zirconia, and silica. As the carrier, alumina and activated carbon are preferable, and activated carbon is more preferable in that the conversion rate of 244 cc and the selectivity of 254 cb are further improved.
  • One type of carrier may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the activated carbon examples include activated carbon obtained from plant raw materials such as wood, charcoal, fruit husk and coconut husk, and mineral raw materials such as peat, lignite and coal.
  • the carrier for supporting the hydrogenation catalyst activated carbon obtained from plant raw materials is preferable from the viewpoint of catalyst durability, and coconut shell activated carbon is particularly preferable.
  • the shape of the activated carbon may be any shape, and examples thereof include formed coal having a length of about 2 to 10 mm, crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, and granular coal.
  • alumina supporting palladium, activated carbon supporting palladium, activated carbon supporting platinum, and the like are preferable because the catalytic activity can be maintained for a long time.
  • the amount of the catalyst supported on the carrier is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 1.0 to 3% by mass is more preferable, and 1.5 to 2.5% by mass is most preferable. If the supported amount of the catalyst is at least the lower limit value, the reaction rate between the raw material and hydrogen and the conversion rate of 244 cc can be improved. If the supported amount of the catalyst is not more than the upper limit value, it is easy to suppress an excessive temperature rise of the catalyst due to the heat of reaction, and it is easy to reduce the production of by-products.
  • the reaction temperature when 244 cc and hydrogen are reacted in a gas phase is a temperature exceeding 200 ° C., preferably about 210 to 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. If the reaction time is not less than the lower limit, the conversion rate of 244 cc is good, and if the reaction time is not more than the upper limit, the production of by-products can be suppressed and catalyst deterioration can be suppressed.
  • the reaction temperature refers to the temperature in the reactor where 244 cc reacts with hydrogen, more specifically, the temperature of the catalyst.
  • the contact time (reaction time) of 244 cc and hydrogen in the reactor is preferably about 4 to 120 seconds, more preferably about 8 to 100 seconds. If the contact time is equal to or greater than the lower limit value, the conversion rate of 244 cc is good, and if the contact time is equal to or less than the upper limit value, generation of by-products can be suppressed.
  • the contact time can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of 244 cc and hydrogen to the reactor.
  • the reaction pressure can be normal pressure or under pressure, but it is preferable to carry out the reaction at normal pressure from the viewpoint of ease of industrial implementation.
  • a diluent gas may be further supplied into the reactor.
  • a diluent gas By supplying the diluting gas into the reactor and allowing it to flow and adjusting the concentration of 244 cc and hydrogen contacted with the catalyst, an excessive temperature rise of the catalyst due to the heat of reaction can be suppressed, and the reaction can be performed safely.
  • an inert gas such as nitrogen gas or a rare gas, or chlorofluorocarbons inert to the hydrogenation reaction of this embodiment can be used. Of these, nitrogen gas is preferred as the dilution gas. Dilution gas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of dilution gas supplied into the reactor is easy to maintain the maximum temperature of the catalyst low, easily reduce the production of by-products, and suppress the deterioration of the catalyst and maintain the catalyst activity for a long time.
  • 0.1 mol or more is preferable with respect to 1 mol of 244cc, and 0.5 mol or more is more preferable.
  • the supply amount of the dilution gas is preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less, and further preferably 3 mol or less with respect to 1 mol of 244 cc from the viewpoint of the recovery rate of the dilution gas.
  • the reactor used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a reactor that can be filled with a catalyst, preferably a catalyst support, to form a catalyst layer.
  • a catalyst preferably a catalyst support
  • Examples of the material for the reactor include glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components.
  • the catalyst preferably a catalyst-supporting carrier
  • the catalyst may be accommodated in either a fixed bed type or a fluidized bed type.
  • a fixed bed type it may be either a horizontal fixed bed type or a vertical fixed bed type, but in a mixed gas composed of multiple components, the concentration distribution of each component is generated depending on the location due to the difference in specific gravity. It is preferable to use a vertical fixed floor type.
  • the 244 cc and hydrogen supplied to the reactor are kept as they are when they are mixed in advance, or they are usually mixed in the vicinity of the inlet of the reactor in the direction from the inlet side to the outlet when they are separated. It distribute
  • the product gas discharged from the outlet of the reactor contains 244 cc which is an unreacted raw material, hydrogen, various by-products and HCl in addition to 254 cb which is a target substance.
  • the by-product is, for example, a compound having 6 carbon atoms (C6 compound) in which 244 cc and 254 cb produced, 244 cc or 254 cb are bonded (C1 compound), a compound having 1 carbon (C1 compound) in which 244 cc or 254 cb is decomposed, or 2 carbon atoms.
  • Components other than 254cb in the outlet gas can be removed to the extent desired by distillation or the like. Further, 244 cc in the outlet gas can also be separated by distillation or the like. The separated 244 cc can be recycled as a production raw material of 254 cb by returning it to the reactor again. By recycling the unreacted raw material in this manner, the productivity of 254cb as a whole can be increased even when the conversion rate of 244cc in the reaction of 244cc and hydrogen is low.
  • reaction of 244cc and hydrogen when performing the manufacturing method of this embodiment in a liquid phase, you may perform reaction of 244cc and hydrogen using a solvent, and without solvent.
  • a solvent alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, acetic acid, ethyl acetate, pyridine and the like can be used as the solvent.
  • 244 cc can be liquefied by pressurization.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature (about 25 ° C.) to about 150 ° C.
  • the reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to about 5 MPa.
  • the reaction time is usually preferably about 1 to 72 hours.
  • the reaction time is preferably 1 to 9 hours.
  • 244cb can be easily obtained with high selectivity using 244cc that is easily available as a raw material, which is economically advantageous.
  • Examples 1 to 13 are examples of the present invention, and Examples 14 to 19 are comparative examples.
  • anhydrous aluminum chloride 25 g, 0.19 mol
  • CHCl 3 500 g, 4.19 mol
  • 224ca 100 g, 0.45 mol
  • reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of CHCl 3 was 33% and the selectivity of 224ca was 84%.
  • 102 g of molecular sieve 4A was added and stirred overnight to dehydrate.
  • 224ca (230 g, 1.05 mol) was manufactured by distilling and purifying the crude product obtained by separating the stirred crude liquid by filtration.
  • a gas phase reactor made of SUS316, diameter 25 mm, length 30 cm
  • activated carbon pellets 15 g supporting palladium at a ratio of 2.0 mass%
  • the temperature was raised to 130 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min).
  • N 2 nitrogen
  • the catalyst was dried until the moisture in the crude gas after passing through the reactor became 20 ppm or less.
  • the supply of nitrogen was stopped, the reaction tube was heated to 200 ° C. while supplying hydrogen (180 mL / min), and then 224ca (0.44 g / min) was supplied.
  • the crude gas from the reaction tube was washed with water, and then acid and moisture were removed through an alkali washing tower and molecular sieve 5A, and then collected in a cold trap.
  • the conversion rate of 224ca was 98%, and 234cc was obtained with a selectivity of 24% and 244cc with a selectivity of 70%.
  • a total of 500 g (2.27 mol) of 224ca was reacted above to give 298 g of crude product.
  • the obtained crude product was subjected to normal pressure rectification in a 25-stage rectification column to obtain 244 cc (210 g, 1.4 mol).
  • Example 1 First, a gas phase reactor (made of Inconel (registered trademark) 600, a reaction tube having a diameter of 26 mm and a length of 60 cm) including a cylindrical reaction tube equipped with a salt bath furnace is used with respect to 100% by mass of activated carbon (crushed coal). A palladium catalyst supporting palladium at a ratio of 0.5% by mass was filled to form a catalyst layer having a height of 40 cm. After heating the reactor to 250 ° C. in a salt bath furnace, 244 cc and hydrogen are supplied so that the ratio of the molar flow rate per unit time of 244 cc and hydrogen (H 2 ) (244 cc / H 2 ) is halved. For 30 seconds to obtain a product gas.
  • a gas phase reactor made of Inconel (registered trademark) 600, a reaction tube having a diameter of 26 mm and a length of 60 cm
  • a palladium catalyst supporting palladium at a ratio of 0.5% by mass was filled to form a catalyst layer
  • the generated gas was analyzed using gas chromatography (GC).
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies
  • the conversion and selectivity were calculated by the following formulas.
  • Examples 2 to 8 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the conversion rate of 244 cc and the selectivity of each compound produced together with the reaction conditions. In Examples 5 and 6, in addition to 244 cc, hydrogen, nitrogen was also supplied. The nitrogen supply molar ratio is also shown in Table 2.
  • Example 9 to 13 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed to activated carbon pellets carrying palladium at a ratio of 2.0% by mass and the reaction conditions were changed as shown in Table 3. The conversion rate of 244 cc and the selectivity of each compound produced are shown in Table 3 together with the reaction conditions.
  • Example 14 to 17 The raw material was changed from 244cc to 214cb, and activated carbon pellets carrying palladium at a ratio of 2.0% by mass were used as a catalyst. Moreover, reaction conditions were set as shown in Table 4. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except for these. The composition of the product gas was analyzed by GC in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of 214 cb as a raw material and the selectivity of each compound produced were calculated by the above formula.
  • Example 18 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 5.
  • Table 5 shows the conversion rate of 244 cc and the selectivity of each compound produced together with the reaction conditions.

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Abstract

入手しやすい原料を用いて、簡易かつ高選択率で１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｃｂ）が得られる経済的に有利なＨＦＣ－２５４ｃｂの製造方法を提供すること。触媒の存在下で、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃｃ）と水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。

Description

１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法
　本発明は、１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
　１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ３（ＨＦＣ－２５４ｃｂ））は硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、エアゾール、冷媒、作動流体、噴射剤、またはそれらやフッ素樹脂の原料等として有用である。
　ＨＦＣ－２５４ｃｂの製造方法としては例えば、１，３，３－トリクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ－２２４ｃａ）、以下、２２４ｃａとも記す。）や１，１，１－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌ３（ＨＣＦＣ－２２４ｃｃ）、以下、２２４ｃｃとも記す。）を水素化触媒の存在下に水素と反応させることによってＨＦＣ－２５４ｃｂを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、上記の２２４ｃａを用いた反応では目的物である２５４ｃｂの選択率が１％以下と低い。また、２２４ｃｃを用いた反応では、２５４ｃｂの選択率が低く、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）、以下、２４４ｃａとも記す。）の副生量が多く、原料である２２４ｃｃの入手が困難といった問題点がある。そこで、入手しやすい原料を用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られる経済的に有利な方法が求められている。
特開平２－２０４４４５号公報
　本発明は、入手しやすい原料である１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨ３（ＨＣＦＣ－２４４ｃｃ）、以下、２４４ｃｃとも記す。）を用いて、簡易かつ高選択率で１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ３（ＨＦＣ－２５４ｃｂ）、以下、２５４ｃｂとも記す。）が得られる経済的に有利な２５４ｃｂの製造方法を提供することを目的としている。
　本発明は、以下に示す構成の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法を提供する。
　［１］触媒の存在下で、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンと水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［２］前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む［１］に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［３］前記触媒が、活性炭、アルミナ、ジルコニアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体に担持される、［２］に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［４］前記触媒の担持量が、前記担体の１００質量％に対して０．１～１０質量％である、［３］に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［５］前記反応の温度が２１０～３５０℃である［１］～［４］のいずれかに記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［６］前記反応における前記水素の量が、前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１～５．０モルである［１］～［５］のいずれかに記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［７］前記反応を気相で行い、反応時間が４～１２０秒である［１］～［６］のいずれかに記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［８］前記反応を希釈ガスの存在下で行う［１］～［７］のいずれかに記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［９］前記希釈ガスの量が、前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１～１０モルである［８］に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　［１０］一般式：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３－ａ）（式中、ａは０～２の整数である。）を水素化触媒の存在下で水素と反応させて前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る工程をさらに有する、［１］～［９］のいずれかに記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　本発明によれば、入手しやすい２４４ｃｃを原料として用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られる経済的に有利な２５４ｃｂの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について、実施形態を参照しながら詳細に説明する。本実施形態は、触媒の存在下、２４４ｃｃと水素を、２００℃を超える温度で反応させて、２５４ｃｂを製造する方法である。
　本実施形態の製造方法において、２４４ｃｃと水素を触媒の存在下で反応させる方法は、反応温度以外は特に制限されない。例えば、２４４ｃｃと水素の反応は、触媒が配設された反応の場（通常、触媒が収容された反応器内）に、２４４ｃｃと水素とを供給することで行われる。以下、触媒を収容した反応器内に２４４ｃｃと水素を供給して反応させる方法について説明するが、これに限定されない。
　２４４ｃｃと水素との反応は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。反応時間を短くすることができ、副生成物の生成を抑制できるといった利点があるため、気相で反応させることが好ましい。
　本実施形態の製造方法は、バッチ式、連続式のどちらの方法でも行うことができる。連続式の製造方法において、触媒が収容された反応器への２４４ｃｃおよび水素の供給、上記反応器内での２４４ｃｃおよび水素と触媒との接触による反応、該反応により得られた２５４ｃｂの上記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
　触媒が収容された反応器内への２４４ｃｃおよび水素の供給のタイミングは、バッチ式、連続式のどちらの方法においても、特に限定されない。すなわち、いずれか一方を先に、他方を後に供給してもよいし、両方同時に供給してもよい。２４４ｃｃと水素のいずれか一方を先に供給する場合は、先に供給された成分を反応器内で滞留させ、該反応器に、他方の成分を供給することで、２４４ｃｃおよび水素と、触媒とを所定の時間接触させればよい。また、反応器内に２４４ｃｃおよび水素を同時に供給する場合、反応器への２４４ｃｃおよび水素の供給は別々の供給管から行ってもよく、予め混合して１つの供給管から行ってもよい。また、連続式の場合、２４４ｃｃの供給初期には２４４ｃｃと触媒の吸着熱が発生するため、２４４ｃｃを先に供給し、吸着熱が収まった後に水素を添加する方が、反応温度の制御の点で好ましい。
　本実施形態の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本実施形態の製造方法を、連続式で、気相で２４４ｃｃと水素を反応させる方法について説明する。
　本実施形態の製造方法において、用いられる水素の量は、２４４ｃｃの１モルに対して０．１～５．０モル程度が好ましく、０．５～３．０モルがより好ましい。水素の量が前記下限値以上であれば、転化率が向上する。また、水素の量が前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑制できる。また、水素の量が、前記上限値以下であれば、水素が未反応のまま反応器内を通流することを抑えられるため、生産面や経済面で有利となりやすい。なお、連続式で反応させる場合、２４４ｃｃと水素のモル比は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。
（２４４ｃｃ）
　本実施形態の製造方法において用いられる２４４ｃｃは、一般式（Ａ）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３－ａ）（式中、ａは０～２の整数である。）で表わされる化合物（以下、化合物（Ａ）と記す。）を、水素化触媒の存在下で水素と接触させて還元反応させることによって、容易に製造できる。この還元反応においては、ａが０～２の整数のいずれかである化合物（Ａ）のうち１種の化合物を単独で原料としてもよいし、ａが異なる２種以上の化合物（Ａ）を原料としてもよい。
　上記一般式（Ａ）において、ａが０の化合物は、１，１，１，３－テトラクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌ３（ＣＦＣ－２１４ｃｂ）、以下、２１４ｃｂともいう。）であり、ａが１の化合物は、２２４ｃａであり、ａが２の化合物は、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌＨ２（ＨＣＦＣ－２３４ｃｃ）、以下、２３４ｃｃとも記す。）である。
　２１４ｃｂと２２４ｃａは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３のいずれか一方または両方を、例えば、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応させて得ることができる。
　２３４ｃｃは、上記で得られた２１４ｃｂおよび２２４ｃａのいずれか一方または両方を例えば、パラジウム触媒の存在下で水素化させるか、またはＴＦＥとＣＨ２Ｃｌ２を上記同様にルイス酸触媒の存在下で反応させて得ることができる。
　これらの方法で得られた上記一般式（Ａ）で表わされる化合物、具体的には、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ等を、例えばパラジウム触媒等の水素化触媒の存在下で水素と接触させて還元反応させることによって、２４４ｃｃを含む組成物を得ることができる。
　上記の方法で得られた２４４ｃｃを含む組成物中には、２４４ｃｃの他、２４４ｃｃの製造原料であるＴＦＥ、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等が含まれることがある。本実施形態の製造方法では、上記方法で得られた２４４ｃｃを含む組成物をそのまま原料として用いてもよく、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の方法により、２４４ｃｃの純度を高めたものを原料として用いてもよい。２４４ｃｃの転化率、２５４ｃｂの選択率を向上させる点では、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ等を除去して、２４４ｃｃの純度を高めたものを本実施形態の製造方法の原料として用いることが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、触媒を収容した反応器には、２４４ｃｃと水素以外のその他の化合物が供給されてもよい。その他の化合物としては、前述の２４４ｃｃの製造原料や、２４４ｃｃを製造する際に２４４ｃｃ以外に生成する副生物等である。なお、上記のその他の化合物が供給される場合、その他の化合物から生成する副生成物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去することが可能である。その他の化合物としては、２４４ｃｃと水素との反応の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
（触媒）
　本発明の製造方法に用いる触媒は、２４４ｃｃと水素との反応を促進する作用を有する触媒であれば特に制限されない。触媒としては、ジルコニウムなどの第４族元素、モリブデン等の第６族元素、レニウム等の第７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素、パラジウム、ニッケル、白金等の第１０族元素、金等の第１１族元素などの金属が挙げられる。
　なかでも、触媒としては、２４４ｃｃの転化率および２５４ｃｂの選択率を向上させる点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
　触媒は、上記金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上の金属で構成される触媒は、２種以上の金属の混合物であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。
　触媒としては、２５４ｃｂの選択率をさらに向上させる点で、第９族元素、第１０族元素であるパラジウム、白金が特に好ましい。
　また、触媒は、反応性を向上させるために、担体に担持させて用いることが好ましい。担体としては、触媒を十分に担持できる担体であれば特に制限されない。担体としては、アルミナ、活性炭、ジルコニア、シリカから選ばれる少なくとも一種の担体を含むことが好ましい。担体としては２４４ｃｃの転化率および２５４ｃｂの選択率をさらに向上させる点で、アルミナ、活性炭が好ましく、活性炭がさらに好ましい。担体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等の植物原料や、泥炭、亜炭、石炭等の鉱物原料等から得られる活性炭が挙げられる。水素化触媒を担持させる担体としては、触媒耐久性の点から、植物原料から得られる活性炭が好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、どのような形状であってもよく、長さ２～１０ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。
　担体に担持させた触媒の具体例としては、パラジウムを担持したアルミナ、パラジウムを担持した活性炭、白金を担持した活性炭等が、触媒活性を長時間維持できる点で、好ましい。
　触媒を担体に担持させて用いる場合、担体に対する触媒の担持量は、担体の１００質量％に対し０．１～１０質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましく、１．０～３質量％がさらに好ましく、１．５～２．５質量％が最も好ましい。触媒の担持量が下限値以上であれば、原料と水素の反応率および２４４ｃｃの転化率を向上させることができる。触媒の担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生成物の生成を低減しやすい。
（反応条件）
　本実施形態の製造方法において、２４４ｃｃと水素を気相で反応させる際の反応温度は、２００℃を超える温度であり、２１０～３５０℃程度が好ましく、２５０～３００℃がさらに好ましい。反応時間が前記下限値以上であれば、２４４ｃｃの転化率が良好であり、前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑え、触媒の劣化を抑制できる。なお、反応温度とは、２４４ｃｃと水素を反応させる反応器内の温度、より具体的には、触媒の温度のことをいう。
　反応器内での２４４ｃｃと水素の接触時間（反応時間）は４～１２０秒程度が好ましく、８～１００秒程度がより好ましい。接触時間が前記下限値以上であれば、２４４ｃｃの転化率が良好であり、前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑えることができる。接触時間は、２４４ｃｃおよび水素の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　反応圧力は、常圧でも加圧下でも可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、常圧で反応を行うことが好ましい。
反応器内には、２４４ｃｃと水素以外にさらに希釈ガスを供給してもよい。希釈ガスを反応器内に供給して流通させ、触媒に接触される２４４ｃｃおよび水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒の過剰な温度上昇を抑制でき、安全に反応させることができる。希釈ガスとしては、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス、本実施形態の水素化反応に不活性なフロン類などを用いることができる。なかでも、希釈ガスとしては窒素ガスが好ましい。希釈ガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応器内への希釈ガスの供給量は、触媒の最高温度を低く維持しやすく、副生成物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制し、触媒活性を長時間維持できる点から、２４４ｃｃの１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、希釈ガスの供給量は、該希釈ガスの回収率の点から、２４４ｃｃの１モルに対して、１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。
　本実施形態の製造方法に用いる反応器としては、触媒、好ましくは触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる反応器であれば特に限定されない。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
　このような反応器内に上記触媒（好ましくは触媒担持担体）が収容されて、反応の場としての触媒層が形成される。触媒（好ましくは触媒担持担体）は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。
　反応器に供給された２４４ｃｃと水素は、予め混合されている場合はそのまま、またその供給が別々である場合は、通常、反応器入口付近で混合されて、反応器の入口側から出口方向に触媒層を通過するように流通する。
　反応器の出口から排出される生成ガスには目的物質である２５４ｃｂの他に、未反応原料である２４４ｃｃと水素、種々の副生成物およびＨＣｌが含まれる。副生成物は、例えば、２４４ｃｃと生成した２５４ｃｂ、２４４ｃｃ同士または２５４ｃｂ同士が結合した炭素数６の化合物（Ｃ６化合物）、２４４ｃｃや２５４ｃｂが分解した炭素数１の化合物（Ｃ１化合物）または炭素数２の化合物（Ｃ２化合物）、プロパン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ３（ＨＣＦＣ－２５３ｅｃ）、以下、２５３ｅｃとも記す。）、１，１，２－トリフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ３（ＨＣＦＣ－２６３ｅｂ）、以下、２６３ｅｂとも記す。）、１，２，２－トリフルオロプロパン（ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＨ３（ＨＣＦＣ－２６３ｃａ）、以下、２６３ｃａとも記す。）、２，２－ジフルオロプロパン（ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＨ３（ＨＣＦＣ－２７２ｃａ）、以下、２７２ｃａとも記す。）等である。生成ガスは、ＨＣｌを除去するために、通常、アルカリ洗浄された後、脱水処理が施される。本明細書においては、このようにしてＨＣｌが除去された後に得られるガスを出口ガスという。
　出口ガス中の２５４ｃｂ以外の成分は、蒸留などによって望まれる程度に除去することができる。また、出口ガス中の２４４ｃｃも蒸留などによって分離することができる。分離した２４４ｃｃは、再び反応器に戻すことで、２５４ｃｂの製造原料としてリサイクルすることができる。このように未反応原料をリサイクルすることで、２４４ｃｃと水素の反応における２４４ｃｃの転化率が低い場合であっても、全体として２５４ｃｂの生産性を高くすることができる。
　なお、本実施形態の製造方法を液相で行う場合には、２４４ｃｃと水素の反応は、溶媒を用いて行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。２４４ｃｃと水素の反応を、溶媒を用いて行う場合、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチル、ピリジン等を用いることができる。無溶媒で行う場合、加圧して２４４ｃｃを液化させて行うことができる。本実施形態の製造方法を液相で行う場合の反応温度は、室温（２５℃程度）～１５０℃程度が好ましく、反応圧力は常圧～５ＭＰａ程度が好ましい。反応時間は、通常１～７２時間程度が好ましい。本実施形態の製造方法を、液相で、かつバッチ式で行う場合の反応時間は１～９時間が好ましい。
　以上、本実施形態の製造方法によれば、入手しやすい２４４ｃｃを原料として用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られるため、経済的に有利である。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～１３は本発明の実施例であり、例１４～１９は比較例である。
（１）２２４ｃａの製造
　下記反応式に従って、次の手順で、１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（２２４ｃａ）を製造した。
　ＣＨＣｌ３　＋　ＴＦＥ　→　２２４ｃａ
　まず、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（５００ｇ、４．１９ｍｏｌ）および２２４ｃａ（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、オートクレーブ内を８０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。オートクレーブに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇ（１．６５ｍｏｌ）であった。
　さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ＣＨＣｌ３の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ４Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ、１．０５ｍｏｌ）を製造した。
（２）２４４ｃｃの製造
　上記した方法で得られた２２４ｃａを原料として、下記の方法で３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｃｃ）を得た。
　まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。
　反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２４ｃａの転化率は９８％であり、２３４ｃｃが選択率２４％、２４４ｃｃが選択率７０％で得られた。合計５００ｇ（２．２７ｍｏｌ）の２２４ｃａを上記で反応させて、２９８ｇの粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２４４ｃｃ（２１０ｇ、１．４ｍｏｌ）を得た。
［例１］
　まず、塩浴炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応器（インコネル（登録商標）６００製、直径２６ｍｍ、長さ６０ｃｍの反応管）に活性炭（破砕炭）の１００質量％に対して０．５質量％の割合でパラジウムを担持したパラジウム触媒を充填し、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。塩浴炉によって反応器を２５０℃に加熱した後、２４４ｃｃおよび水素を供給し、２４４ｃｃと水素（Ｈ２）の単位時間あたりのモル流量の比（２４４ｃｃ／Ｈ２）が１／２となるように３０秒間触媒と接触させて生成ガスを得た。
　生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。ＧＣ分析結果から、下記式で転化率、選択率を算出した。
　原料化合物の転化率（％）＝｛（反応器に供給した原料化合物の量（モル）－生成ガスに含まれる原料化合物の量（モル））／反応器に供給した原料化合物の量（モル）｝×１００
　生成化合物の選択率（％）＝｛生成ガスに含まれる生成化合物の量（モル）／反応で消費された原料化合物の量（モル）｝×１００
　原料化合物である２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（触媒の種類、反応器への２４４ｃｃと水素の供給モル比、接触時間、塩浴炉の温度（反応温度））と併せて表１に示す。
［例２～８］
　表１、２に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表１、２に示す。なお、例５、６においては、２４４ｃｃ、水素に加え、窒素も供給した。窒素の供給モル比も併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［例９～１３］
　触媒を、２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレットに変更し、表３に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［例１４～１７］
　原料を２４４ｃｃから２１４ｃｂに変更し、触媒として２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレットを用いた。また、表４に示すように反応条件を設定した。これら以外は例１と同様にして反応を行った。例１と同様にＧＣによって生成ガスの組成を分析し、原料である２１４ｃｂの転化率、生成した各化合物の選択率を上記式によって算出した。
　２１４ｃｂの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（触媒の種類、反応器への２１４ｃｂ、水素および窒素の供給モル比、接触時間、塩浴炉の温度（反応温度））と併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［例１８～１９］
　表５に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～５より、例１～１３の製造方法（実施例）では、例１４～１９の製造方法（比較例）に比べて、入手しやすい２４４ｃｃを用いて、８８％以上の高選択率で２５４ｃｂが得られることが分かる。

Claims (10)

  1. 　触媒の存在下で、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンと水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする、１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、レニウム、モリブデン、白金およびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  3. 　前記触媒が、活性炭、アルミナ、ジルコニアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体に担持される、請求項２に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  4. 　前記触媒の担持量が、前記担体の１００質量％に対して０．１～１０質量％である、請求項３に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  5. 　前記反応の温度が、２１０～３５０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  6. 　前記反応における前記水素の量が、前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１～５．０モルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  7. 　前記反応を気相で行い、前記水素と前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの接触時間が４～１２０秒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  8. 　前記反応を希釈ガスの存在下で行う、請求項１～７のいずれか一項に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  9. 　前記希釈ガスの量が、前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１～１０モルである、請求項８に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  10. 　一般式：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３－ａ）（式中、ａは０～２の整数である。）を水素化触媒の存在下で水素と反応させて前記１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る工程をさらに有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
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