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WO2024231186A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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Publication number
WO2024231186A1
WO2024231186A1 PCT/EP2024/061937 EP2024061937W WO2024231186A1 WO 2024231186 A1 WO2024231186 A1 WO 2024231186A1 EP 2024061937 W EP2024061937 W EP 2024061937W WO 2024231186 A1 WO2024231186 A1 WO 2024231186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
function
rubber composition
composition according
functionalized
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/061937
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Ferrand
Fabien ROUDAUT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2024231186A1 publication Critical patent/WO2024231186A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions based on highly saturated diene elastomer intended to be used in a tire, in particular in its tread.
  • Tire manufacturers are always looking for solutions to improve tire performance. This research involves the continuous improvement of the properties of the rubber compounds that go into making tires. The compounds that make up the tire generally respond to compromises between performance properties that are difficult to reconcile simultaneously. It is therefore a constant objective for tire manufacturers to find formulas that improve the balance between all these performance properties.
  • the Applicant has found a rubber composition that makes it possible to meet this need in the field of application of highly saturated diene elastomers to rubber compositions for tires, and in particular for treads.
  • a rubber composition that combines the use of a highly saturated diene elastomer with the use of a liquid butadiene polymer functionalized by at least one alkoxysilyl function, and which makes it possible to significantly improve the tear resistance while maintaining, or even increasing, the rigidity of the composition compared to compositions using a non-functional liquid polybutadiene or not using a low molar mass plasticizer.
  • a first object of the invention is such a rubber composition based on at least one elastomer matrix mainly comprising a highly saturated functionalized diene elastomer, and a liquid butadiene polymer functionalized by at least one alkoxysilyl function.
  • Another subject of the invention is a pneumatic or non-pneumatic tire which comprises a rubber composition according to the invention, preferably in its tread.
  • Rubber composition comprising at least
  • an elastomer matrix comprising predominantly a functionalized highly saturated diene elastomer, which functionalized highly saturated diene elastomer is a copolymer comprising ethylene units and units of a 1,3-diene in which the ethylene units represent at least 50 mol% of the monomer units of the copolymer,
  • liquid polymer of butadiene functionalized by at least one alkoxysilyl function having a number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1000 g/mol.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the ethylene units represent at least 60 mol% of the monomer units of the copolymer of ethylene and a 1,3-diene, preferably from 60% to 90 mol% of the monomer units of the copolymer.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the functionalized highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene and further contains 1,2-cyclohexanediyl units.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the content of the functionalized highly saturated diene elastomer varies in a range from 60 to 100 pce, preferably from 80 to 100 pce and very preferably from 90 to 100 pce.
  • liquid butadiene polymer is a liquid polybutadiene functionalized by at least one alkoxysilyl function, which alkoxysilyl function is a trialkoxysilyl function, optionally totally or partially hydrolyzed, corresponding to the formula - Si(OR) 3 , in which R denotes a C1-C10 alkyl, preferably C1-C4.
  • a tire comprising a rubber composition as defined in any one of embodiments 1 to 30.
  • a pneumatic tire whose tread comprises a rubber composition as defined in any one of embodiments 1 to 30.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), it is meant, for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any range of values denoted by the expression "between a and b” represents the range of values from greater than a to less than b (i.e., excluding the limits a and b), while any range of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the range represented by the expression "between a and b" is also denoted.
  • the term "all the monomer units of the elastomer" or “the totality of the monomer units of the elastomer” means all the repeating units constituting the elastomer which result from the insertion of the monomers into the elastomer chain by polymerization. Unless otherwise indicated, the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given as a molar percentage calculated on the basis of all the monomer units constituting the elastomer.
  • a majority compound when we refer to a "majority" compound, it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest quantity by mass among the compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers in the composition.
  • a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • by majority is meant a mass proportion of more than 50%; when the compound represents 100% by mass, it is also described as "majority”.
  • alkoxy we mean a radial -OR in which R represents an alkyl radical.
  • alkyl is meant a saturated, linear or branched hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl radical, the propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl radicals.
  • divalent hydrocarbon group is meant a divalent, saturated or unsaturated, linear or branched group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms, the methanediyl, ethanediyl group, the propanediyl, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl radicals.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • elastomer matrix we mean all the elastomers in the composition.
  • the elastomer matrix mainly comprises at least one functionalized highly saturated diene elastomer, namely a functionalized copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units (hereinafter referred to as "the copolymer").
  • the highly saturated functionalized diene elastomer useful for the purposes of the invention is a copolymer, preferably a statistical copolymer, carrying at least one function.
  • the term "statistical copolymer” is understood to mean a copolymer in which the sequential distribution of the monomer units obeys a known statistical law.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention, is a copolymer which comprises ethylene units resulting from the polymerization of ethylene.
  • ethylene unit refers to the unit
  • the diene elastomer highly saturated diene elastomer is rich in ethylene units, since the ethylene units represent at least 50 mol% of all the monomer units of the elastomer.
  • the maximum proportion of ethylene units is fixed by the elastomeric nature of the polymer, this proportion is preferably at most 95 mol%, more preferably at most 90 mol%.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 50% to 95 mol% of ethylene units relative to all the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer comprises at least 60 mol% of ethylene units.
  • the ethylene units represent at least 60 mol% of all the monomer units of the copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer preferably comprises from 60% to 90 mol% of ethylene units, more preferably 60% to 80 mol%, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer functionalized according to the invention also comprises 1,3-diene units resulting from the polymerization of at least one 1,3-diene.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of the 1,3-diene.
  • the 1,3-diene units are those for example of a 1,3-diene having 4 to 24 carbon atoms, preferably of a 1,3-diene having 4 to 15 carbon atoms, more preferably of a 1,3-diene having 4 to 12 carbon atoms.
  • Suitable 1,3-dienes include butadiene, isoprene, 2,3-di(C 1 -C 5 alkyl)-1,3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene such as phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene.
  • 2,3-di(C 1 -C 5 alkyl)-1,3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3
  • R represents a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms, such as for example a linear monoterpene (CioHis), like myrcene, a linear sesquiterpene (C15H24), like p-farnesene etc....
  • the functionalized highly saturated diene elastomer is preferably a copolymer of ethylene and a 1,3-diene among 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, -farnesene and a mixture of myrcene and p-farnesene.
  • the 1,3-diene units are derived from 1,3-butadiene or isoprene, more preferably from 1,3-butadiene, in which case the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, preferably a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the highly saturated diene elastomer comprises 1,3-diene units derived from 1,3-butadiene
  • the highly saturated diene elastomer may further contain units
  • 1,2-cyclohexanediyl The presence of these cyclic structures in the copolymer results from a very particular insertion of ethylene and 1,3-butadiene during polymerization.
  • the content of 1,2-cyclohexanediyl units in the copolymer varies according to the respective contents of ethylene and
  • the copolymer preferably contains less than 15 mol% of 1,2-cyclohexanediyl unit units.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3-diene, preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex.
  • catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1092731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224, as well as WO2020070442, WO2020070443 and WO2020074804 in the name of the Applicant.
  • the highly saturated diene elastomer including when it is random, can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer has a glass transition temperature of less than -35°C, more particularly between -70°C and -35°C, the glass transition temperature being measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the term "functionalized highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention” means a highly saturated diene elastomer carrying at least one function.
  • the term “function” means a function capable of interacting with the reinforcing filler comprising silica, i.e. a function capable of forming, within a rubber composition reinforced by means of the filler, a physical or chemical bond with said filler. This interaction can be established for example by means of covalent, hydrogen, ionic and/or electrostatic bonds between said function and functions present on the filler, in particular silica.
  • This function is preferably an alkoxysilyl or silanol function. The silanol or alkoxysilyl function is then very preferably attached directly to the terminal unit of the copolymer by the silicon atom of the function.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer carries at least one silanol or alkoxysilyl function and one amine function.
  • the silanol or alkoxysilyl function is then very preferably attached directly to the terminal unit of the copolymer by the silicon atom of the function and carrying the amine function.
  • the amine function may be primary, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the amine function is preferably tertiary.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer carries at least one functional group comprising a silanol or alkoxysilyl function and an amine function, which group can be represented by the formula (1)
  • the highly saturated diene elastomer functionalized according to the invention can be obtained by adding a functionalizing agent at the end of polymerization instead of adding an alcohol usually used to stop the polymerization. A functionalized polymer is then recovered.
  • the functionalized highly saturated diene elastomer is obtained by adding at the end of polymerization a functionalizing agent of formula (2), SijOR 1 ) ⁇ ( R 2 )a( R)b (2) the symbols R 1 , identical or different, representing an alkyl group, the symbols R 2 , identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl group, the symbol R representing a hydrocarbon chain substituted by an amine function, a being an integer ranging from 0 to 1, b being an integer ranging from 0 to 1.
  • R 1 is C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 , more preferably methyl or ethyl;
  • R 2 is C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 , more preferably methyl or ethyl;
  • R is preferably a C 1 -C 10 alkanediyl chain, preferably comprising at most 6 carbon atoms, more preferably the 1,3-propanediyl group.
  • the amine function useful for the purposes of the invention and in particular designated in the symbol R in formulae (1) and (2), is a protected primary amine function, a protected secondary amine function or a tertiary amine function.
  • protective groups for the primary amine and secondary amine functions mention may be made of silyl groups, for example trimethylsilyl and tert-butyldimethylsilyl groups.
  • the amine function is a tertiary amine function.
  • the amine function is a tertiary amine function of formula - N ( R')z in which each R' represents an alkyl, preferably a methyl or an ethyl.
  • the functionalizing agent is typically added to the polymerization medium. It is typically added to the polymerization medium at a monomer conversion rate selected by the person skilled in the art according to the desired macrostructure of the copolymer. Since the polymerization step is generally carried out under ethylene pressure, degassing of the polymerization reactor may be carried out before the addition of the functionalizing agent.
  • the functionalizing agent is added in inert and anhydrous conditions to the polymerization medium, maintained at the polymerization temperature. Typically, 0.25 to 10 moles of functionalizing agent are used per 1 mole of co-catalyst, preferably 2 to 4 moles of functionalizing agent per 1 mole of co-catalyst.
  • the functionalizing agent is brought into contact with the polymerization medium for a time sufficient to allow the functionalization reaction.
  • This contact time is judiciously chosen by a person skilled in the art depending on the concentration of the reaction medium and the temperature of the reaction medium.
  • the functionalization reaction is carried out with stirring, at a temperature ranging from 17 to 80°C, for 0.01 to 24 hours.
  • the polymer functionalization step can be followed by a hydrolysis reaction to form a copolymer carrying a deprotected function, such as a primary amine or a secondary amine.
  • a hydrolysis reaction can also follow the polymer functionalization reaction.
  • the hydrolysis of the polymer bearing an alkoxysilyl function leads to the preparation of a polymer bearing a silanol function.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from one another by their microstructures or by their macrostructures.
  • the level of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition is preferably at least 50 parts by weight per hundred parts of elastomer of the rubber composition (phr). More preferably, the level of the highly saturated diene elastomer in the rubber composition varies in a range from 60 to 100 phr, preferably 80 to 100 phr. More preferably, it varies in a range from 90 to 100 phr.
  • the elastomer matrix of the composition of the invention may comprise at least one other elastomer, in a minority.
  • diene elastomers known to those skilled in the art for their use in the field of tires, such as a polybutadiene (abbreviated to "BR"), a synthetic polyisoprene (IR), natural rubber (NR), a butadiene copolymer such as a butadiene-styrene copolymer (SBR), an isoprene copolymer and mixtures of these elastomers.
  • butadiene polymer is meant a homopolymer or a copolymer of butadiene, in other words a diene polymer selected from the group consisting of polybutadienes, the different copolymers of butadiene and the mixtures of these polymers.
  • the copolymers of butadiene mention will be made in particular of copolymers of butadiene and of a vinylaromatic monomer, preferably styrene.
  • the copolymers those having at least 80% by weight of units derived from butadiene are suitable.
  • the liquid polymer of butadiene is a liquid polybutadiene.
  • the liquid butadiene polymer is liquid at room temperature (around 23°C at 1 atm); that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take the form of their container. Its Tg is preferably less than -20°C, more preferably less than -40°C. According to one embodiment of the invention, the liquid butadiene polymer has a Tg of less than -60°C, for example within a range from -100°C to -60°C, preferably within a range from -95°C to -65°C, more preferably within a range from -90°C to -70°C.
  • the liquid polymer of butadiene functionalized along the chain has a number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1000 g/mol and preferably less than or equal to 50000 g/mol, more preferably less than or equal to 30000 g/mol, more preferably still less than or equal to 10000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the liquid polymer of butadiene functionalized along the chain has a number-average molar mass (Mn) comprised in a range extending from 1000 g/mol and 10000 g/mol.
  • the liquid butadiene polymer has a number-average molar mass (Mn) greater than or equal to 1000 g/mol and preferably less than or equal to 6000 g/mol, more preferably less than or equal to 5500 g/mol, more preferably comprised in a range extending from 1000 g/mol to 5000 g/mol, more preferably comprised in a range extending from 2000 g/mol to 4000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the Tg of the liquid polymer is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and IP) of the liquid polymer is determined by size exclusion chromatography (SEC): tetrahydrofuran solvent; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a 0.45 pm porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER").
  • the liquid butadiene polymer is functionalized by at least one alkoxysilyl function.
  • functionalized polymer is meant a polymer comprising at least one alkoxysilyl functional group attached to the main chain of the polymer, this at least one group being able to be pendant along the main chain of the polymer or located at one of its two ends.
  • at least one alkoxysilyl function is meant one or more alkoxysilyl functions.
  • the polymer thus comprises an average number of at least 1 function per chain, preferably at least 1.3, more preferably at least 2.0.
  • the average functionality can be calculated via the number-average molar mass (Mn) of the liquid butadiene polymer and the number of alkoxysilyl functions.
  • alkoxysilyl function is meant a function corresponding to the formula - Si(0R) n R3-n, each R, independently of the others, represents a C1-C10 alkyl radical, preferably C1-C4, and n is an integer from 1 to 3.
  • the alkoxysilyl function is a trialkoxysilyl function corresponding to the formula - Si(0R)3- More preferably still, the alkoxysilyl function is a trimethoxysilyl or triethoxysilyl function.
  • the alkoxysilyl functions can be partially or completely hydrolyzed. All the preferential and advantageous aspects concerning the liquid polymer of functionalized butadiene are combinable according to the invention.
  • the liquid polymer of functionalized butadiene is functionalized at each chain end by an alkoxysilyl function.
  • the liquid polymer of functionalized butadiene is a functionalized liquid polybutadiene bearing at each chain end a trialkoxysilyl function, preferably trimethoxysilyl or triethoxysilyl.
  • Such polymers can be obtained in a simple and known manner by functionalization of a liquid telechelic polymer of butadiene bearing -OH functions at the chain ends, obtained by radical polymerization, with a functionalization agent of alkoxysilane type capable of reacting with the -OH functions of the polymer.
  • alkoxysilane compounds bearing an isocyanate function as functionalization agent.
  • Such polymers and their synthesis are for example described in document WO2016180649A1.
  • the at least one alkoxysilyl function can be linked to the butadiene polymer directly by a covalent bond or via a hydrocarbon group which can comprise one or more heteroatoms chosen from N and O.
  • the liquid polymer of functionalized butadiene is functionalized along the chain and carries one or more pendant alkoxysilyl functions.
  • the liquid polymer of functionalized butadiene is a functionalized liquid polybutadiene carrying one or more trialkoxysilyl functions, preferably trimethoxysilyl or triethoxysilyl, along the chain.
  • Obtaining pendant alkoxysilyl functions along the chain can be carried out in a simple and known manner by hydrosilylation of the pendant carbon-carbon double bonds of the 1,2-vinyl units of the butadiene part of a liquid polymer of butadiene.
  • Such polymers are for example described in documents EP3466996A1 and EP3293217A1.
  • Liquid butadiene polymers useful for the purposes of the invention can be found commercially under the names, for example, of "POLYVEST EP ST-E 60" and “POLYVEST EP ST-E 100" marketed by the company EVONIK, and of X-12-1267B, X-12-1267B-ES and X-12-1287A marketed by the company Shin-Etsu.
  • the liquid polymer content of the functionalized butadiene is advantageously greater than or equal to 0.5 phr, preferably within a range from 0.5 phr to 25 phr, preferably from 1 to 20 phr, more preferably from 5 phr to 15 phr.
  • the liquid butadiene polymer functionalized by at least one alkoxysilyl function may be a mixture of several liquid butadiene polymers functionalized by at least one alkoxysilyl function as described above.
  • composition according to the invention comprises a reinforcing filler comprising silica.
  • At least one other reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition suitable for the manufacture of tires may also be used, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler other than silica, such as alumina, or a blend of these two types of filler. More particularly, if the reinforcing filler comprises a filler other than silica, it comprises a carbon black.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular so-called pneumatic grade blacks. Among the latter, mention may be made in particular of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), such as blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could, for example, already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks examples include functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the composition may contain one type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably from 30 to 400 m 2 /g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • examples of highly dispersible precipitated silicas include “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" silicas from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Solvay, “Hi-Sil EZ150G” silica from PPG, “Zeopol” 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber, treated precipitated silicas such as, for example, the aluminum “doped” silicas described in application EP-A-0735088 or the high specific surface silicas as described in application WO 03/16837.
  • the reinforcing filler is mainly silica, that is to say that it preferably comprises more than 50% by weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler also comprises carbon black.
  • the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from the standard NF ISO 5794-1, annex E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/po: 0.05 to 0.2],
  • the CTAB specific surface area values were determined according to the standard NF ISO 5794-1, annex G of June 2010. The method is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • a reinforcing filler of another nature, in particular organic could be used, provided that this reinforcing filler is covered with a layer of silica, or else comprises functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • the physical state in which the reinforcing filler is presented is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, balls or any other suitable densified form.
  • the rate of total reinforcing filler is preferably from 10 to 100 phr, more preferably from 15 to 70 phr. Below 10 phr of filler, the composition may not be sufficiently reinforced.
  • silica is used as the majority filler, preferably at a rate ranging from 10 to 100 phr, more preferably from 15 to 70 phr, and, optionally, carbon black.
  • Carbon black when present, is then used in a minority manner, preferably at a rate in a range ranging from 0.1 to 20 phr, more preferably from 0.5 to 10 phr, in particular from 1 to 5 phr.
  • the coloring (black pigmenting agent) and anti-UV properties of carbon blacks are benefited from, without otherwise penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
  • an at least bifunctional coupling agent is used intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • the coupling agents are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked or partially blocked mercaptosilanes, such as "NXT-Silane” or "NXT-Z45 Silane” marketed by the company Momentive.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Si75 by the company Evonik
  • coupling agent is dependent on the amount of reinforcing inorganic filler to be coupled to the elastomer.
  • level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler, in particular silica.
  • composition according to the invention may optionally also contain coupling activators, agents for covering inorganic fillers or more generally agents for aiding implementation capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the charge in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the composition, to improve its ability to be used in the raw state, these agents being known elsewhere.
  • the crosslinking system may be any type of system known to those skilled in the art in the field of tire rubber compositions. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, in which case it is referred to as a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferably, various known vulcanization activators can be used, such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 pce and 10 pce, more preferably between 0.3 and 5 pce.
  • the vulcanization accelerator or accelerator mixture is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, more preferably between 0.5 and 5 pce.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • accelerators include, but are not limited to, the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”), and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohe
  • the rubber composition according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, plasticizers other than the liquid butadiene polymer, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, plasticizers other than the liquid butadiene polymer, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • the invention relates to the rubber compositions previously described both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (i.e., before curing) and in the so-called “cured” or crosslinked state (i.e., after crosslinking or vulcanization). of the rubber composition
  • composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: - a first phase of thermomechanical working or mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the 'Banbury' type), in particular the elastomeric matrix, the liquid polybutadiene polymer, the reinforcing filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the 'Banbury' type), in particular the elastomeric matrix, the liquid polybutadiene polymer, the reinforcing filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the 'Banbury' type), in particular the elastomeric matrix, the liquid polybutad
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly mixed and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example, in the form of a sheet or plate, in particular for characterization in the laboratory, or extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber usable in a tire, for example as a tread.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • Crosslinking (or cooking), where appropriate vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the rubber composition according to the invention has good tear resistance and rigidity suitable for use in the manufacture of tires.
  • a tire comprising such a composition in its tread predicts good wear resistance properties while providing good road behavior, particularly when transporting heavy loads.
  • another subject of the present invention relates to a semi-finished article, in particular for a tire, comprising at least one rubber composition in accordance with the invention and as defined above.
  • the semi-finished article may be any article that can be used for the manufacture of a finished rubber article such as a tire.
  • the semi-finished article for a tire is a tread.
  • the semi-finished articles are obtained by methods well known to those skilled in the art.
  • Another subject of the present invention relates to a tire comprising at least one rubber composition in accordance with the invention and as described above or comprising at least one semi-finished article for a tire as described above, in particular the tread.
  • the tires of the invention are obtained by methods well known to those skilled in the art.
  • the microstructure of the elastomers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the 1 H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
  • a 4mm z-grad HRMAS probe is used to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • the spectra are acquired at rotation speeds from 4000Hz to 5000Hz.
  • a liquid NMR probe is used to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • non-soluble samples are done in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing swelling, generally deuterated chloroform (CDCU).
  • a deuterated solvent allowing swelling, generally deuterated chloroform (CDCU).
  • CDCU deuterated chloroform
  • the solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the person skilled in the art.
  • the quantities of material used are adjusted so as to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
  • Soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in 1 mL), generally deuterated chloroform (CDCU).
  • a deuterated solvent approximately 25 mg of elastomer in 1 mL
  • CDCU deuterated chloroform
  • the solvent or solvent blend used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the person skilled in the art.
  • a single 30° pulse sequence is used with proton decoupling only during acquisition to avoid "Nuclear Overhauser” (NOE) effects and remain quantitative.
  • the spectral window is set to observe all the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the accumulation number is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling delay between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • Tg glass transition temperature
  • the tearability indices are measured at 100°C.
  • the force required to achieve rupture (FRD, in MPa (in N/mm 2 )) is determined and the strain at rupture (DRD, in %) is measured on a test piece measuring 10 x 85 x 2.5 mm, notched in the centre of its length by 3 notches to a depth of 3 mm, to cause rupture of the specimen stretched at 375 mm/min.
  • the dynamic properties G*(25%) at 60°C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of crosslinked composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 10 mm in diameter) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under the defined temperature conditions, for example at 60°C according to the ASTM D 1349-99 standard.
  • a strain amplitude scan is carried out from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus G* at 25% strain, at 60°C.
  • the G* (25%) measurement is a descriptor of stiffness and therefore an indication of the wear resistance performance of the material.
  • the value in base 100 is calculated according to the operation: (G* (25%) value at 60°C of the sample / G* (25%) value at 60°C of the control) * 100. In this way, a lower value than the control represents a decrease in stiffness, while a higher value represents a higher stiffness.
  • the rubber compositions were prepared as follows:
  • the elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 90°C.
  • the liquid butadiene polymer, silica, carbon black and coupling agent are introduced, as well as the various other ingredients except for the sulfur and the vulcanization accelerators.
  • a thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 minutes, until a maximum "drop" temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the sulfur and the vulcanization accelerators are incorporated on a cylinder tool at 25°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example 5 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the crosslinking was then carried out at a temperature of 150°C, under pressure.
  • the elastomer (EBR) is prepared according to the following procedure:
  • the EBR elastomer is prepared in the presence of a catalytic system based on a metallocene [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4hLi(THF)] and a co-catalyst, butyloctylmagnesium, according to the following procedure:
  • a 90 L stainless steel reactor In a 90 L stainless steel reactor are introduced 64 L of MCH and a solution of BOMAG (23 mmol) in methylcyclohexane (0.01 mol/L). The reactor is heated to 80°C and the monomers are added at a controlled flow rate in order to keep the composition of the monomer mixture in the polymerization medium constant.
  • the ethylene flow rate is set at 40 g/min and the butadiene is injected independently and the flow rate is controlled by the ethylene flow rate according to the butadiene/ethylene mass ratio equal to 0.55.
  • the catalytic system (6.25 mmol of Nd) preformed at a concentration of 0.007 mol/L prepared according to the protocol described in application WO 2017093654 A1 is introduced into the polymerization medium.
  • the chain termination reaction is carried out by a functionalization reaction described according to the functionalization procedure when 5 to 6 kg of polymer are formed: the polymer is recovered after a stripping step. The polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C.
  • the contents of the reactor are degassed, the functionalizing agent, N, N dimethylaminopropyl-methyldimethoxysilane, is introduced into the polymerization medium under an inert atmosphere by overpressure at a rate of 4 equivalents relative to the number of moles of Nd and Mg introduced into the reactor.
  • the reaction medium is stirred for 15 minutes at 80°C.
  • the reaction medium is deactivated with methanol.
  • the polymer is recovered after a stripping step.
  • the polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C. It is then analyzed by SEC (THF), 1 H NMR, 29 Si. Table 1
  • Composition Tl is the control without liquid butadiene polymer to evaluate the effect of the nature of the liquid butadiene polymer used in compositions C1 to C3 respectively.
  • Compositions C2 and C3 are in accordance with the invention.
  • composition according to the invention with an elastomer matrix based on a functionalized EBR and a liquid polybutadiene functionalized by at least one alkoxysilyl function, whether along the chain or at the ends of the chain, makes it possible to significantly improve the tear resistance while maintaining or even improving the rigidity compared to a composition not comprising liquid polybutadiene.
  • This effect is observed against all expectations since the joint use of a functionalized EBR and a non-functionalized liquid polybutadiene degrades the rigidity.
  • the shift in tear resistance and rigidity performances predicts, for a tire comprising such a composition, an improvement in the wear resistance properties with unchanged or even improved road holding.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins - une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé, lequel élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, de préférence au moins 60% en mole, - une charge renforçante contenant de la silice, - un agent de couplage, - un système de réticulation et - un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol.

Description

Composition de caoutchouc
Domaine technique
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc à base d'élastomère diénique fortement saturé destinées à être utilisées dans un pneumatique, notamment dans sa bande de roulement.
Technique antérieure
L'utilisation d'élastomère diénique fortement saturé est connue dans la confection des pneumatiques. Par exemple, la Demanderesse a décrit des copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène et leur application dans une bande de roulement d'un pneu dans le document W02014114607A1. Ce document indique que l'utilisation de ces copolymères en bande de roulement a pour effet de conférer de bonnes propriétés de résistance à l'usure et de résistance au roulement au pneumatique.
Les manufacturiers de pneumatiques cherchent toujours des solutions pour améliorer les performances des pneus. Cette recherche passe par l'amélioration continue des propriétés des compositions de caoutchouc qui entrent dans la confection des pneus. Les compositions qui constituent le pneu répondent généralement à des compromis entre propriétés de performances qui sont difficiles à concilier simultanément. Aussi, est-il un objectif permanent pour les fabricants de pneus de trouver des formules qui permettent d'améliorer l'équilibre entre toutes ces propriétés de performances.
Dans le domaine discuté plus haut des pneus comprenant un élastomère diénique fortement saturé en bande de roulement, il existe un besoin, notamment dans certaines conditions de transport de charges lourdes, de disposer de compositions de caoutchouc qui confèrent au pneu une bonne résistance à l'usure sans pénaliser le comportement routier.
Il est connu de l'Homme du métier que l'ajout de plastifiants de basses masses molaires améliore la propriété de résistance à la déchirabilité, descripteur en lien direct avec la résistance à l'usure. Toutefois, la rigidité de la composition est alors abaissée, et le comportement routier impacté.
Des systèmes habituellement utilisés pour rigidifier un mélange de caoutchouc sont d'une part la vulcanisation et d'autre part l'introduction de charge renforçante. Toutefois ces solutions peuvent à leur tour induire une diminution de la résistance à l'usure.
Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui permet de répondre à ce besoin dans le domaine d'application des élastomères diéniques fortement saturés aux compositions de caoutchouc pour le pneu, et en particulier pour la bande de roulement. Tout particulièrement, la Demanderesse a trouvé, contre toute attente, une composition de caoutchouc qui associe l'utilisation d'un élastomère diénique fortement saturé à l'utilisation d'un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, et qui permet de d'améliorer significativement la résistance à la déchirabilité tout en maintenant, voire même en augmentant, la rigidité de la composition par rapport à des compositions utilisant un polybutadiène liquide non fonctionnel ou encore n'utilisant pas de plastifiant de basse masse molaire. Ces propriétés présagent de conférer au pneu de bonnes propriétés de résistance à l'usure tout en procurant une bonne capacité de résistance aux agressions externes, notamment lors du transport de charges lourdes.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une telle composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, et un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle .
Un autre objet de l'invention est un bandage pneumatique ou non-pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention, de préférence dans sa bande de roulement.
Résumé de l'invention
L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Composition de caoutchouc comprenant au moins
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, lequel élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante contenant de la silice,
- un agent de couplage,
- un système de réticulation et
- un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle les unités éthylène représentent de 50% à 95% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités monomères du copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, de préférence de 60% à 90% en mole des unités monomères du copolymère.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé contient de 60% à 80% en mole d'unités éthylène.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène ou le p-farnésène, ou un mélange de myrcène et de -farnésène, de préférence le 1,3-butadiène.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère d'éthylène et de 1,3- butadiène. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère d'éthylène et de 1,3- butadiène et contient en outre des motifs 1,2-cyclohexanediyle.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est statistique.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse comprise entre -70°C et -35°C.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine tertiaire.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction, laquelle fonction répond à la formule (1)
- Si(OR1)3-y-z(R2)y (R)z (1) dans laquelle les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire, y étant un nombre entier allant de 0 à 1, z étant un nombre entier allant de 0 à 1.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est obtenu par fonctionnalisation avec un agent de fonctionnalisation de formule (2) Si(OR1)3-a-b (R2)a(R)b (2) les symboles R1, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, le symbole R représentant un groupe hydrocarbonée divalent substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire, a étant un nombre entier allant de 0 à 1, b étant un nombre entier allant de 0 à 1.
17. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente dans laquelle les symboles R1 sont chacun un méthyle ou un éthyle, les symboles R2 sont méthyle ou éthyle et R est un groupe 1,3- propanediyle portant une fonction amine tertiaire.
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
19. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène est un polybutadiène liquide fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, laquelle fonction alcoxysilyle est une fonction trialcoxysilyle, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysée, répondant à la formule - Si(OR)3, dans laquelle R désigne un alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4.
20. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la fonction alcoxysilyle est une fonction triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysée.
21. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte au moins une fonction alcoxysilyle pendante le long de la chaîne.
22. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte une fonction alcoxysilyle sur au moins une des deux extrémités de la chaîne principale.
23. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène porte une fonction alcoxysilyle sur chacune des deux extrémités de la chaîne principale.
24. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 0,5 à 25 pce, de préférence de 1 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce.
25. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -60°C, plus préférentiellement de -90°C à -70°C.
26. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 50000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 30000 g/mol, encore plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, mesurée par SEC.
27. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 5000 g/mol; de préférence encore comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 4000 g/mol.
28. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend une silice à titre de charge renforçante majoritaire.
29. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce.
30. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce.
31. Produit fini ou semi fini comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des réalisations précédentes.
32. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des réalisations 1 à 30.
33. Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des réalisations 1 à 30.
Définitions
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente demande, on entend par "l'ensemble des unités monomères de l'élastomère" ou "la totalité des unités monomères de l'élastomère" tous les motifs de répétitions constitutifs de l'élastomère qui résultent de l'insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l'élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères constitutives de l'élastomère.
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de "majoritaire".
Par "alcoxy", on désigne un radial -OR dans lequel R représente un radical alkyle.
Par "alkyle", on désigne un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles.
Par " groupe hydrocarbonée divalent", on désigne un groupement divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe méthanediyle, éthanediyle, les radicaux propanediyles, butanediyles, pentanediyles, hexanediyles.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Description détaillée de l'invention
1 Matrice élastomère
Par " matrice élastomère ", on entend l'ensemble des élastomères de la composition.
Selon l'invention, la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, à savoir un copolymère fonctionnalisé contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (ci-après dénommé " le copolymère ").
L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé utile aux besoins de l'invention est un copolymère, de préférence statistique portant au moins une fonction. On entend de manière connue par "copolymère statistique" un copolymère dans lequel la distribution séquentielle des unités monomères obéit à une loi statistique connue.
L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, utile aux besoins de l'invention est un copolymère qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d'éthylène. De manière connue, l'expression " unité éthylène " fait référence au motif
-(CH2-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. L'élastomère diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 50% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère. La proportion maximale des unités éthylène est fixée par la nature élastomère du polymère, cette proportion est de préférence au plus 95% en mole, plus préférentiellement au plus 90% en mole. Ainsi, de préférence, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 50% à 95% molaire d'unités éthylène par rapport à l'ensemble des unités monomères du copolymère.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le copolymère comprend au moins 60% molaire d'unités éthylène. Autrement dit selon ces modes, les unités éthylène représentent au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères du copolymère .
Selon ces modes de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de préférence de 60% à 90% molaire d'unités éthylène, de préférence encore 60% à 80% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères du copolymère.
L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé selon l'invention comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'au moins un 1,3-diène. De manière connue, l'expression " unité 1,3-diène " fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3-diène.
Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d'un 1,3-diène ayant 4 à 24 atomes de carbone, de préférence d'un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence encore d'un 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone.
A titre de 1,3-diène convient notamment le butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(al kyle en Ci à C5)-l,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2-méthyl- 3-éthyl-l,3-butadiène ou le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, les aryl-l,3-butadiène tels que le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. A titre de 1,3-diène convient également un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un monoterpène (CioHis) linéaire, comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) linéaire, comme le p-farnésène etc....
L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est de préférence un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène parmi 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le -farnésène et un mélange de myrcène et de p-farnésène.
Selon des modes de réalisation de l'invention, les unités 1,3-diène sont issues du 1,3-butadiène ou de l'isoprène, plus préférentiellement du 1,3-butadiène, auquel cas l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène statistique.
Selon l'invention, lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des unités 1,3-diène issues du 1,3-butadiène, l'élastomère diénique fortement saturé peut contenir en outre des motifs
1.2-cyclohexanediyle. La présence de ces structures cycliques dans le copolymère résulte d'une insertion très particulière de l'éthylène et de 1,3-butadiène lors de la polymérisation. La teneur en motifs 1,2-cyclohexanediyle dans le copolymère varie selon les teneurs respectives en éthylène et en
1.3-butadiène dans le copolymère. Le copolymère contient de préférence moins de 15% en mole d'unités de motif 1,2-cyclohexanediyle. L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention, peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l'élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d'un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d'un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1092731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224, ainsi que W02020070442, W02020070443 et W02020074804 au nom de la Demanderesse. L'élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu'il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, plus particulièrement comprise entre - 70°C et -35°C, la température de transition vitreuse étant mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Selon l'invention, on entend par élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé utile aux besoins de l'invention, un élastomère diénique fortement saturé portant au moins une fonction. Dans le cadre de l'invention, on entend par "fonction" une fonction susceptible d'interagir avec la charge renforçante comprenant de la silice, c'est-à-dire une fonction capable de former, au sein d'une composition de caoutchouc renforcée au moyen de la charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s'établir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur la charge, en particulier la silice. Cette fonction est de préférence une fonction alcoxysilyle ou silanol. La fonction silanol ou alcoxysilyle est alors très préférentiellement attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction.
Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine. La fonction silanol ou alcoxysilyle est alors très préférentiellement attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction et porteuse de la fonction amine. La fonction amine peut-être primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. La fonction amine est de préférence tertiaire.
Selon ces modes de réalisation préférés, l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins un groupe fonctionnel comprenant une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine, lequel groupe peut être représenté par la formule (1)
- Si(OR1)3-y-z(R2)y (R)z (1) dans laquelle les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, y étant un nombre entier allant de 0 à 1, z étant un nombre entier allant de 0 à 1. L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé selon l'invention peut être obtenu en ajoutant un agent de fonctionnalisation en fin de polymérisation au lieu d'ajouter un alcool habituellement utilisé pour stopper la polymérisation. On récupère alors un polymère fonctionnalisé.
Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est obtenu en ajoutant en fin de polymérisation un agent de fonctionnalisation de formule (2), SijOR1)^ ( R2)a( R)b (2) les symboles R1, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, a étant un nombre entier allant de 0 à 1, b étant un nombre entier allant de 0 à 1.
Dans les formules (1) et (2),
- le groupe alkyle représenté par le symbole R1 est en Ci-Cio, de préférence en Ci-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle ;
- le groupe alkyle représenté par le symbole R2 est en Ci-Cio, de préférence en Ci-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle ;
- la chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine représentée dans le symbole R est de préférence une chaîne alcanediyle en Ci-Cio, de préférence comportant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le groupe 1,3-propanediyle.
La fonction amine utile au besoin de l'invention et notamment désignée dans le symbole R dans les formules (1) et (2), est une fonction amine primaire protégée, une fonction amine secondaire protégée ou une fonction amine tertiaire. Comme groupes protecteurs des fonctions amine primaire et amine secondaire, on peut citer les groupes silyles, par exemple les groupes triméthylsilyle et terbutyldiméthylsilyle. De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire. Avantageusement, la fonction amine est une fonction amine tertiaire de formule - N ( R')z dans laquelle chaque R' représente un alkyle, préférentiellement un méthyle ou un éthyle.
A titre d'agent de fonctionnalisation pour préparer un polymère portant une fonction amine selon la première variante, on peut citer les composés (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthyl-3- aminopropyljéthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyl-diéthoxysilane, (N,N- diméthylaminopropyljtriméthoxysilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane et (N-(3- triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propyl)-N-(triméthyl- silyljsilanam ine, de préférence (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl- 3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane et (N-(3- triméthoxysilyl)-propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, de manière plus préférentielle (N,N- diméthylaminopropyljtriméthoxysilane et (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)-silanamine.
L'agent de fonctionnalisation est ajouté typiquement au milieu de polymérisation. Il est typiquement ajouté au milieu de polymérisation à un taux de conversion des monomères choisi par l'homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. L'étape de polymérisation étant conduite généralement sous pression d'éthylène, un dégazage du réacteur de polymérisation peut être réalisé avant l'ajout de l'agent de fonctionnalisation. L'agent de fonctionnalisation est ajouté dans des conditions inertes et anhydres au milieu de polymérisation, maintenu à la température de polymérisation. Il est typiquement utilisé de 0.25 à 10 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur, de préférence de 2 à 4 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur. L'agent de fonctionnalisation est mis en contact avec le milieu de polymérisation pendant un temps suffisant pour permettre la réaction de fonctionnalisation. Ce temps de contact est choisi judicieusement par l'homme du métier en fonction de la concentration du milieu réactionnel et de la température du milieu réactionnel. Typiquement, la réaction de fonctionnalisation est conduite sous agitation, à une température allant de 17 à 80°C, pendant 0.01 à 24 heures.
Lorsque l'agent de fonctionnalisation porte une fonction protégée telle que décrite précédemment, l'étape de fonctionnalisation du polymère peut être suivie d'une réaction d'hydrolyse pour former un copolymère portant une fonction déprotégée, comme une amine primaire ou une amine secondaire.
Une réaction d'hydrolyse peut également suivre la réaction de fonctionnalisation du polymère. L'hydrolyse du polymère portant une fonction alcoxysilyle conduit à la préparation d'un polymère portant une fonction silanol.
L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention peut être constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
Selon l'invention, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est de préférence d'au moins 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition de caoutchouc (pce). De préférence encore, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, préférentiellement 80 à 100 pce. De manière plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce.
A titre complémentaire, la matrice élastomère de la composition de l'invention peut comprendre au moins un autre élastomère, à titre minoritaire. Notons en particulier les élastomères diéniques connus de l'homme du métier pour leur utilisation dans le domaine des pneumatiques, tels qu'un polybutadiène (en abrégé "BR"), un polyisoprène (IR) de synthèse, du caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène comme un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
2 Polymère liquide du butadiène fonctionnalisé
Par "polymère du butadiène", on entend un homopolymère ou un copolymère du butadiène, en d'autres termes un polymère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces polymères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. Parmi les copolymères conviennent ceux ayant au moins 80% en poids de motifs issus du butadiène. De préférence, le polymère liquide du butadiène est un polybutadiène liquide.
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène est liquide à température ambiante (autour de 23°C à 1 atm); c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant. Sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène présente une Tg inférieure à -60°C, par exemple comprise dans un domaine allant de -100°C à -60°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -95°C à -65°C, plus préférablement comprise dans un domaine allant de -90°C à -70°C.
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol et préférentiellement inférieure ou égale à 50000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30000 g/mol plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10000 g/mol. Ainsi, selon certains modes de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de de 1000 g/mol et 10000g/mol.
Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol et préférentiellement inférieure ou égale à 6000 g/mol, de préférence encore inférieure ou égale à 5500 g/mol, de préférence encore comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 5000 g/mol, de préférence encore comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 4000 g/mol.
La Tg du polymère liquide est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et IP) du polymère liquide est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène est fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle. Par "polymère fonctionnalisé ", on entend un polymère comportant au moins un groupe fonctionnel alcoxysilyle fixé à la chaîne principale du polymère, cet au moins un groupe pouvant être pendant le long de la chaîne principale du polymère ou situé l'une de ses deux extrémités. Par " par au moins une fonction alcoxysilyle ", on entend une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles.
Le polymère comprend ainsi un nombre moyen d'au moins 1 fonction par chaîne, de préférence d'au moins 1,3, de préférence encore d'au moins 2,0. La fonctionnalité moyenne peut être calculée via la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polymère du butadiène liquide et le nombre de fonctions alcoxysilyles.
Par "fonction alcoxysilyle", on entend une fonction répondant à la formule - Si(0R)nR3-n, chaque R, indépendamment les uns des autres, représente un radical alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, et n est un entier de 1 à 3. De préférence, la fonction alcoxysilyle est une fonction trialcoxysilyle répondant à la formule - Si(0R)3- Plus préférentiellement encore la fonction alcoxysilyle est une fonction triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle. En fonction du milieu dans lequel est utilisé le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé, l'homme du métier comprendra que les fonctions alcoxysilyle peuvent être partiellement ou totalement hydrolysées. Tous les aspects préférentiels et avantageux concernant le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé sont combinables selon l'invention.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est fonctionnalisé à chaque extrémité de chaîne par une fonction alcoxysilyle. De préférence selon ce mode de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est un polybutadiène liquide fonctionnalisé portant à chaque extrémité de chaîne une fonction trialcoxysilyle, de préférence triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle. De tels polymères peuvent être obtenus de manière simple et connue par fonctionnalisation d'un polymère téléchélique liquide du butadiène portant des fonctions -OH aux extrémités de chaîne, obtenu par polymérisation radicalaire, avec un agent de fonctionnalisation de type alcoxysilane susceptible de réagir avec les fonctions -OH du polymère. On peut citer des composés alcoxysilanes portant une fonction isocyanate à titre d'agent de fonctionnalisation. De tels polymères et leur synthèse sont par exemple décrits dans le document WO2016180649A1. Selon ces modes de réalisation, l'au moins une fonction alcoxysilyle, peut être liée au polymère du butadiène directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupement hydrocarbonné pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est fonctionnalisé le long de la chaîne et porte une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles pendantes. De préférence selon ce mode de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est un polybutadiène liquide fonctionnalisé portant le long de la chaîne une fonction ou plusieurs fonctions trialcoxysilyles, de préférence triméthoxysilyles ou triéthoxysilyles. L'obtention de fonctions alcoxysilyles pendantes le long de la chaîne peut être réalisée de manière simple et connue par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone pendantes des motifs vinyl-1,2 de la partie butadiènique d'un polymère liquide du butadiène. De tels polymères sont par exemple décrits dans les documents EP3466996A1 et EP3293217A1.
Des polymères liquides du butadiène utiles aux besoins de l'invention peuvent être trouvés dans le commerce sous la dénomination par exemple de "POLYVEST EP ST-E 60" et "POLYVEST EP ST-E 100" commercialisés par la société EVONIK, et de X-12-1267B, X-12-1267B-ES et X-12-1287A commercialisés par la société Shin-Etsu,.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est avantageusement supérieur ou égal à 0,5 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 0,5 pce à 25 pce, préférentiellement de 1 à 20 pce, préférentiellement encore de 5 pce à 15 pce.
Le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle peut être un mélange de plusieurs polymères liquides du butadiène fonctionnalisés par au moins une fonction alcoxysilyle tels que décrits plus haut.
3 Charge renforçante
La composition selon l'invention comprend une charge renforçante comprenant de la silice.
Outre la silice, on peut également utiliser au moins une autre charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante autre que la silice, telle que l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Plus particulièrement, si la charge renforçante comprend une autre charge que la silice, elle comprend un noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice "Hi-Sil EZ150G" de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante est majoritairement de la silice, c'est-à-dire qu'elle comprend de préférence plus de 50 % en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante comprend également du noir de carbone.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2], Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
Pour les besoins de l'invention, le taux de charge renforçante totale (silice et éventuellement noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante autre que silice) est de préférence de 10 à 100 pce, plus préférentiellement de 15 à 70 pce. En dessous de 10 pce de charge, la composition pourrait ne pas être suffisamment renforcée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise la silice comme charge majoritaire, de préférence, selon un taux allant de 10 à 100 pce, plus préférentiellement de 15 à 70 pce, et, optionnellement, du noir de carbone. Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est alors utilisé de manière minoritaire, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 20 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 10 pce, notamment de 1 à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on utilise selon l'invention et de manière bien connue un agent de couplage au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l'élastomère diénique.
Préférentiellement, les agents de couplage sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilyl propyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination "Si69" par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination "Si75" par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués ou partiellement bloqués, tels que le "NXT-Silane" ou "NXT-Z45 Silane" commercialisé par la société Momentive. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges de ces agents de couplage.
L'homme du métier comprendra que la teneur en agent de couplage est dépendant de la quantité de charge inorganique renforçante à coupler à l'élastomère. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, notamment de silice.
La composition selon l'invention peut optionnellement également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant connus par ailleurs.
4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 pce. L'accélérateur ou le mélange d'accélérateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur, tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
5 Additifs possibles
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des plastifiants autres que le polymère liquide du butadiène, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). de la composition de caoutchouc
La composition conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite " non-productive "), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, le polymère liquide du polybutadiène, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge éventuelle à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un mélange-maître comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite " productive "), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases sont amplement connues de l'homme du métier.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co- extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneu, par exemple comme bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
7 Produit semi-fini et pneumatique
La composition de caoutchouc selon l'invention présente une bonne résistance à la déchirabilité et une rigidité adaptées à une utilisation pour la fabrication de pneumatiques. Ainsi, un pneumatique comprenant dans sa bande de roulement une telle composition présage de bonnes propriétés de résistance à l'usure tout en procurant un bon comportement routier notamment lors du transport de charges lourdes. C'est pourquoi, un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en particulier pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l'invention et telle que définie ci-dessus.
L'article semi-fini peut être tout article utilisable pour la fabrication d'article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique. Préférentiellement, l'article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement. Les articles semi-finis sont obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l'invention et telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un article semi-fini pour pneumatique tel que décrit ci-dessus, en particulier la bande de roulement. Les pneumatiques de l'invention sont obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
1 Tests et mesures :
1-1 Détermination de la microstructure des élastomères
La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l'analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l'observation du proton et 125,83MHz pour l'observation du carbone.
Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.
Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.
La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCU). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.
Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCU). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier.
Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé): Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets "Overhauser Nucléaire" (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
1-2 Détermination de la Tg des élastomères
Les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
1-3 Mesure de la déchirabilité
Les indices de déchirabilité sont mesurés à 100°C. On détermine notamment la force à exercer pour obtenir la rupture (FRD, en MPa (en N/mm2)) et on mesure la déformation à rupture (DRD, en %) sur une éprouvette de dimensions 10 x 85 x 2,5 mm entaillée au centre de sa longueur par 3 entailles sur une profondeur de 3 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette étirée à 375mm/min. Ainsi on peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie Rupture) de l'éprouvette qui est le produit de la FRD et de la DRD.
1-4 Mesure des propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G*(25%) à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 10mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25% de déformation, à 60°C.
La mesure G* (25%) est un descripteur de rigidité et donc une indication de la performance de résistance à l'usure du matériau. La valeur en base 100 est calculée selon l'opération : (valeur de G* (25%) à 60°C de l'échantillon / valeur de G* (25%) à 60°C du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse que le témoin représente une diminution de la rigidité, tandis qu'une valeur plus élevée représente une rigidité supérieure.
2 Préparation des compositions de caoutchouc :
Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 1, ont été préparées de la manière suivante : On introduit l'élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C. Lorsque la température atteint 100°C, on introduit le polymère liquide de butadiène, la silice, le noir de carbone et l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et des accélérateurs de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de " tombée " de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un outil à cylindre à 25 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 5 minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques. La réticulation a ensuite été conduite à une température de 150°C, sous pression.
Préparation de l'élastomère
L'élastomère (EBR) est préparé selon le mode opératoire suivant :
L'élastomère EBR est préparé en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4hLi(THF)] et d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur en acier inoxydable de 90 L est introduit 64 L de MCH et une solution de BOMAG (23 mmol) dans le méthylcyclohexane (0,01 mol/L). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation. Le débit d'éthylène est fixé à 40 g/min et le butadiène est injecté indépendamment et le débit est asservi au débit de l'éthylène selon le ratio massique butadiene/éthylène égal à 0.55. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, du système catalytique (6,25 mmol de Nd) préformé à une concentration de 0,007 mol/L préparé selon le protocole décrit dans la demande WO 2017093654 Al est introduit dans le milieu de polymérisation. Il est procédé à la réaction de terminaison des chaînes par une réaction de fonctionnalisation décrite selon le mode opératoire de fonctionnalisation lorsque 5 à 6 Kg de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C.
Mode opératoire de fonctionnalisation :
Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte (5 à 6 Kg de polymère), le contenu du réacteur est dégazé, l'agent de fonctionnalisation, le N, N dimethylaminopropyl- methyldimethoxysilane, est introduit dans le milieu de polymérisation sous atmosphère inerte par surpression à raison de 4 équivalents par rapport au nombre de moles de Nd et de Mg introduites dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 minutes à 80°C. Le milieu réactionnel est désactivé avec du méthanol. Le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN 1H, 29Si. Tableau 1
Figure imgf000021_0001
(1) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène contenant 75% en mole de d'unité éthylène, 16% en mole d'unité butadiène sous la forme de motifs 1,2 et 1,4 et 9% en mole de motif 1,2- cyclohexanediyle fonctionnalisé en extrémité de chaîne, taux de fonctions à 35%, agent de fonctionnalisation (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane
(2) "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(3) Noir de carbone de grade N 234 selon la norme ASTM D-1765, de la société Cabot
(4) Silane Mercapto - Thiocarboxylate Oligomer (« NXT-Z45 ») - CAS 922519-17-3 - société Moment ive
(5) «LBR-307», société Kuraray, BR liguide non fonctionnel de Tg -95°C et Mn 8000 g/mol
(6) «X-12-1267B-ES» de la société Shin-Etsu, BR liguide fonctionnel le long de la chaîne de Tg -90°C et Mn 4700 g/mol, de formule
(7) «POLYVEST ST E 100» de la société Evonik, BR liguide fonctionnel triéthoxysilyle à chague extrémité de la chaîne, de Tg -80°C et de Mn 3300 g/mol
(8) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(9) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(10)N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phenylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
(11)Acide stéarigue « Pristerene 4931 » de la société Unigema
(12)Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore (13)N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
3 Résultats :
La composition Tl est le témoin sans polymère liquide du butadiène pour évaluer l'effet de la nature du polymère liquide du butadiène utilisé dans les compositions respectivement Cl à C3. Les compositions C2 et C3 sont conformes à l'invention.
Les résultats montrent que la composition conforme à l'invention, avec une matrice élastomère à base d'un EBR fonctionnalisé et un polybutadiène liquide fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, que ce soit le long de la chaîne ou aux extrémités de la chaîne, permet d'améliorer significativement la résistance à la déchirabilité toute en maintenant, voire en améliorant la rigidité par comparaison avec une composition ne comprenant pas de polybutadiène liquide. Cet effet est observé contre toute attente puisque l'utilisation conjointe d'un EBR fonctionnalisé et d'un polybutadiène liquide non fonctionnalisé dégrade la rigidité. Le décalage des performances de résistance à la déchirabilité et de rigidité présage pour un pneu comprenant une telle composition, une amélioration des propriétés de résistance à l'usure avec une tenue de route inchangée voire améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, lequel élastomère diénique fortement saturé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, de préférence au moins 60% en mole,
- une charge renforçante contenant de la silice,
- un agent de couplage,
- un système de réticulation et
- un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol .
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3- butadiène, l'isoprène, le myrcène ou le p-farnésène, ou un mélange de myrcène et de - farnésène, de préférence le 1,3-butadiène.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle, de préférence attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte une fonction amine, de préférence amine tertiaire, et au moins une fonction alcoxysilyle ou silanol.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l'unité terminale du copolymère par l'atome de silicium de la fonction, laquelle fonction répond à la formule (1)
- Si(OR1)3.y-z(R2)y (R)z (1) dans laquelle les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cio, de préférence en Ci-C4, de préférence un méthyle ou un éthyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cio, de préférence en Ci-C4, de préférence un méthyle ou un éthyle, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire, y étant un nombre entier allant de 0 à 1, z étant un nombre entier allant de 0 à 1.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fonction alcoxysilyle du polymère liquide de butadiène est une fonction trialcoxysilyle, répondant à la formule - Si(0R)3, dans laquelle R désigne un alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, de préférence une fonction triméthoxysilyle ou une fonction triéthoxysilyle.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte au moins une fonction alcoxysilyle pendante le long de la chaîne.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte en au moins une extrémité de la chaîne principale une fonction alcoxysilyle, de préférence aux deux extrémités de la chaîne.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 0,5 à 25 pce, de préférence de 1 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend la silice à titre de charge renforçante majoritaire.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 100 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 15 à 70 pce.
14. Produit fini ou semi fini comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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