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CN104039544A - 封装阻隔叠层 - Google Patents

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CN104039544A
CN104039544A CN201280052305.6A CN201280052305A CN104039544A CN 104039544 A CN104039544 A CN 104039544A CN 201280052305 A CN201280052305 A CN 201280052305A CN 104039544 A CN104039544 A CN 104039544A
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CN
China
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barrier
layer
nanoparticles
encapsulation
nano particle
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Application number
CN201280052305.6A
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English (en)
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森蒂尔·库马尔·拉马达斯
萨拉万·尚穆加韦尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tbf Ltd
Agency for Science Technology and Research Singapore
Original Assignee
Tbf Ltd
Agency for Science Technology and Research Singapore
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Publication date
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Abstract

本发明公开一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感性物品且包含多层膜，其中所述多层膜包含：一个或多个具有低水分和/或氧气渗透性的阻隔层，以及一个或多个布置为与所述至少一个阻隔层的表面接触，从而覆盖所述阻隔层中存在的缺损的密封层，其中所述一个或多个密封层包含多个封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，这是因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气通过所述阻隔层中存在的缺损渗透。所述颗粒的封装可通过在反应性纳米颗粒的表面上聚合可聚合化合物(具有可聚合基团的单体化合物或聚合物)或交联可交联化合物得到。

Description

封装阻隔叠层
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月24日提交至美国专利商标局的美国临时申请61/550,764的优先权，其全部内容并入本文以用于各种目的。
技术领域
本发明涉及阻隔叠层领域，更具体地，涉及一种包括封装的纳米颗粒的阻隔叠层。所述颗粒的封装能够通过采用有机材料部分或完全封装来获得，包括在反应性纳米颗粒的表面上聚合可聚合化合物(具有可聚合基团的单体化合物或聚合物)或交联可交联化合物。封装的纳米颗粒可沉积至无机薄氧化物(阻隔)膜上。各阻隔叠层可布置在例如电子器件中的基板上。
背景技术
柔性太阳能电池和柔性塑料或印刷电子被被视为下一代显示技术。然而，类似于许多未来的新技术，必须解决许多技术问题，例如那些与高气体阻隔性能和聚合物基板的成本相关的问题。聚合物膜通常不显示高的阻隔性能(相对于在39℃和95％相对湿度下小于10-5-10-6g/m2/天的水蒸气渗透率的要求)，即使它们都涂有金属氧化物涂层以提高它们的阻隔性能。众所周知，涂布在塑料膜上的高阻隔薄膜氧化物具有诸如针孔、裂纹、晶界等的缺陷，该缺陷极大地影响了阻隔膜的性能。沉积的涂层的完整性是决定整体气体阻隔性能的关键因素，且控制氧化层内的缺陷是最重要的。实际上，金属氧化物涂布的聚合物膜的性能和成本是在柔性太阳能电池、柔性OLED显示器和塑料电子应用中取得突破性进展的主要技术障碍。众所周知，多层无机和有机阻隔膜消除了阻隔氧化膜的缺陷。这些阻隔膜仅能提高阻隔性，但并不解决其他诸如机械、光学和耐气候性等性能。
已见证近年来全球太阳能电池产业的显著增长，在过去的10年，复合年增长率达到50％以上。这种快速扩张的负面影响是太阳能电池模块的过度供给，从而导致在过去的两年出现超过50％的急剧价格下降。太阳能电池的目标价US$1/瓦特已经被打破。
对于具有12％的效率的模块的价格结构及US$0.7/W的价格目标意味着US$84/m2的模块价格。由于这种封装，组隔膜包含30-35％，即US$25-30。这将包括基板(顶部和底部)以及密封剂和其他保护性层压板。由于基底基板通常为较低成本的金属膜，因此组隔膜所占份额处于最大的US$15-20/m2的范围。如果光伏(PV)模块价格持续下滑(正如多位行业分析师所预期的)，阻隔膜占总的PV模块生产成本的份额将会在US$10/m2的范围内。类似地，对于OLED照明应用，其成本期望值类似于PV应用。本发明建议减少阻隔叠层的生产成本，并通过增强UV阻隔和抗反射性能提供额外的成本效益。因此，所建议的阻隔叠层设计能够以较低的成本为PV和OLED照明应用提供阻隔性能和光学性能。
由于太阳能模块的柔性辊易于运输和安装，因此柔性太阳能电池的制造商已将其目标设定为少于US$1/瓦特，目前，CIGS制造商已在其常规的卷对卷(roll-to-roll)生产线上实现了超过12％的效率，且具有超过16％的冠军效率。
大多数阻隔涂布层技术是基于在其阻隔叠层内使用氧化物阻隔膜以获得高阻隔性能。这些氧化物阻隔膜通过溅射(物理气相沉积)工艺和PECVD方法沉积在塑料基板上。然而，最优选的方法为溅射工艺，它能够提供高填充密度的氧化物膜，该氧化物膜具有低密度的缺陷，诸如针孔、裂纹及其他缺陷(如晶界)。原子层沉积也能可提供具有较少数量缺陷的高填充密度阻隔膜，但目前生产量低于溅射工艺，卷对卷生产系统和致力于增加生产量正在开发阶段。然而，已经努力采取措施提高增加卷对卷工艺的生产速度，目前正在进行研究卷对卷工艺。通过溅射法和原子层沉积(ALD)技术能够达到的通常的阻隔性能为在38℃和90％相对湿度下0.02g/m2·天至0.006g/m2·天的数量级。然而，溅射技术已经达到了成熟的阶段，且卷对卷涂布生产设备可通过市售获得。然而，采用溅射工艺时，涂布生产量仍然很低，在2.5米/分钟至4.9米/分钟的范围内。因此，通过溅射工艺生产阻隔氧化物膜，例如氧化铝的生产成本将会是相当高的，根据涂布设备规格和配置通常为S$2.00-5.00/m2。大多数阻隔叠层设计需要至少3个阻隔氧化物层和3个聚合物分离层。因此，3层系统的生产成本将显著增加至高达S$18-28/m2。除了基底基板成本外，另外的成本因素为UV过滤器的成本和抗反射涂层的成本以及经营成本，而这最终对PV和OLED照明制造商是不经济的。
电子束和等离子体增强蒸发方法的高速生产工艺(500-1000米/分钟)为使用具有高稳健性(robustness)、高附着力和极好的透光率/透明度的不同涂层提供了灵活性。电子束蒸发或等离子体增强蒸发的方法可以达到在400米/分钟至900米/分钟范围的生产量。然而，与溅射/等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺相比，金属氧化物膜的完整性较差。蒸发工艺，如等离子体增强物理气相沉积(PEPVD)方法仅能提供低填充密度氧化物膜，且膜的性质为柱状结构和多孔膜。阻隔性能通常在38℃和90％的相对湿度下显示1.5g/m2·天至0.5g/m2·天。通过高速制造工艺得到的阻隔氧化物的生产成本通常在S$0.2-0.40￠/m2的范围内。能够实现50米/分钟至100米/分钟的生产量的PECVD被许多研究人员建议，因为PECVD比PEPVD方法提供了更好的阻隔性能。但由于PECVD比PEPVD方法具有更高的资本成本和耗材成本，因此PECVD阻隔膜的生产成本较PEPVD方法相对较高。此外，通过本领域的高速制造工艺(500米/分钟至1000米/分钟)生产的金属氧化物膜表现出多孔显微结构，并具有大量的缺陷。
因此，本发明的一个目的是提供一种克服上述缺点中的至少一些的阻隔叠层系统。在这方面，本发明的另一个目的是提供一种阻隔叠层系统，其具有改进的柔韧性、气体阻隔性、耐气候性、光学性能、机械性能和可靠的柔性高阻隔基板系统，并且还提供了具有成本效益的解决方案。上述目的通过独立权利要求的主题来解决。
发明内容
一个方面，本发明提供一种封装阻隔叠层，所述封装阻隔叠层能够封装水分和/或氧气敏感性物品且包含多层膜，其中所述多层膜包含：
一个或多个具有低的水分和/或氧气渗透性的阻隔层，以及
一个或多个布置为与所述至少一个阻隔层的表面接触，从而覆盖和/或堵塞所述阻隔层中存在的缺陷的密封层，其中所述一个或多个密封层包含多个封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气的渗透。
另一个方面，本发明提供一种电子模块，所述电子模块包含对水分和/或氧气敏感的电子器件，其中所述电子器件布置在根据本发明的封装阻隔叠层内。
又一方面，本发明提供一种制造封装阻隔叠层的方法，所述方法包含：
提供一个或多个阻隔层，以及
形成一个或多个密封层，其中，形成一个或多个密封层包含：
(i)将可聚合化合物或可交联化合物与多个纳米颗粒混合，从而形成密封混合物，所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，
(ii)将所述密封混合物涂覆至所述阻隔层上，并聚合所述可聚合化合物或交联所述可交联化合物，以在允许所述纳米颗粒被形成的聚合物封装的条件下形成聚合物。
根据本发明的封装阻隔叠层已经封装了纳米颗粒，在一些实施方案中，聚合物也被用作封装材料或用于纳米颗粒的功能化。在本文中，应当注意的是术语“封装的”并不一定指采用固化的可聚合化合物将反应性纳米颗粒的整个表面涂覆/封装。纳米颗粒的表面并非100％被封装，在本发明中涵盖将反应性纳米颗粒的表面的仅约50％或更多、或约60％或更多、或约75％或更多、或约80％或更多、或约85％或更多、或约90％或更多、或约95％或更多被封装，或者换言之，形成封装后通过封装材料通过例如可聚合/可交联化合物的固化或交联被钝化(也可参见图15)。本发明人还惊奇地发现，这些纳米颗粒能够密封或堵塞缺陷，并且它们还能够提高气体阻隔性能。此外，根据本发明的封装阻隔叠层为低成本器件，其具有包括UV光阻隔的多功能特性，并具有优异的防反射性能。
本发明的封装阻隔叠层可具有多孔阻隔层以及密封层，该多孔阻隔层可为氧化物膜。密封层可含有功能化的纳米颗粒，该功能化的纳米颗粒通过聚合物或其他有机物质(例如低聚物)被封装或钝化。在一些实施方案中，密封层可为单层。在一些实施方案中，封装的阻隔叠层具有单个密封层。在一些实施方案中，封装的阻隔叠层包括多个密封层。根据本发明的阻隔叠层的一般组成的实施方案的例子如图3所示。
本发明提供一种具有改进的柔韧性、气体阻隔性、耐气候性、光学性能、机械性能和可靠性的阻隔叠层，并且还提供了一种成本效益的解决方案。
根据第一方面，本发明提供一种封装阻隔叠层。所述封装阻隔叠层能够封装水分和/或氧气敏感性物品。所述封装阻隔叠层包括多层膜。所述多层膜包括一个或多个阻隔层以及一个或多个密封层，所述密封层包含通过提供低水分和/或氧气渗透性的有机物质封装的纳米颗粒。所述多层膜进一步包括一个或多个密封层。所述一个或多个密封层布置为与所述至少一个阻隔层的表面相接触。因此所述一个或多个密封层覆盖所述阻隔层中存在的缺陷。所述一个或多个密封层包括多种有机物质，例如，聚合物封装的纳米颗粒。纳米颗粒是反应性的，因为它们能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气通过所述阻隔层中存在的缺陷渗透。
根据第二方面，本发明提供一种电子器件。所述电子器件包括：对水分和/或氧气敏感的有源元件。所述有源元件布置在根据第一方面的封装阻隔叠层内。
根据第三方面，本发明提供一种制造根据第一方面的封装阻隔叠层的方法。所述方法包括提供一个或多个阻隔层。所述方法还包括形成一个或多个密封层。形成一个或多个密封层包括：将有机物质与多个纳米颗粒或功能化的纳米颗粒混合。有机(可聚合或可交联的)物质包括单体、聚合物和/或低聚物或其组合。功能化的纳米颗粒的表面通常具有高度反应性的悬空键，该悬空键可通过合适的配体如有机配体或物质或聚合体化合物的配合被钝化。聚合物(或单体)或有机配体化合物通常溶解于具有表面活性剂的溶剂或硅烷混合物或其组合中。可采取许多方法通过合适的有机物质来封装纳米颗粒，所述方法可以包括但不限于“配体交换”和“交联”的方法。在密封中，所述纳米颗粒通常以相当高的量存在，并且通常占密封层的总质量的80％以上、85％以上或90％以上，这意味着有机封装材料(聚合物或低聚物)的重量占密封层的总重量的20％或更低。在一些实施方案中，纳米颗粒的重量为90-95％(w/w)，包括91％、92％、93％和94％(w/w)。在其他实施方案中，纳米颗粒的重量为密封层的重量的96％、97％或98％(w/w)。在典型的实施方案中，采用有机物质封装大部分或理想的每个纳米颗粒。因此，纳米颗粒层具有高的填充密度，并且由于封装的有机材料而提供了颗粒之间的强结合。纳米颗粒与有机物质的比例对于高填充密度和期望的性能是非常重要的。纳米颗粒与有机物质的优选比例为19:1(重量比重量)。在某些实施方案中，根据所期望的性能，纳米颗粒与有机物质的重量比可为9:1或12:1或15:1。本发明集中于将有机物质的量或封装的聚合物含量减少至最低，以使封装甚至可以仅是部分的。在一个实施方案中，所使用的封装材料提高了相邻颗粒之间的结合强度，并提高了氧气和阻隔性能。封装材料可覆盖纳米颗粒的表面积的仅50-90％、或95％或高达100％。因此，水分或氧气通过封装材料渗透，并且纳米颗粒能够与氧气和水分反应。因此，通过密封层的整体渗透被最小化。在一个实施方案中，封装材料可以是反应性或非反应性的。
在一个实施方案中，形成一个或多个密封层还包括将所述密封混合物涂覆至阻隔层上，并聚合可聚合化合物以形成聚合物。形成单体前体如硅烷、丙烯酸酯或咪唑化合物(或其混合物)的聚合物在纳米颗粒表面聚合。为确保聚合反应从颗粒表面开始，选择具有能够吸附在颗粒表面的官能团的单体，且以可控的方式进行聚合。例如但不限于，双-(6-氨基己基)胺可用于通过伯胺与酸酐基团的反应使纳米颗粒表面的聚马来酸酐基聚合物链之间进行交联。通过选择单体及优化混合和反应条件，能够解决生产具有最大的颗粒-颗粒连接的封装的纳米颗粒中的关键问题。封装壳的厚度可通过改变实验条件如搅拌时间或方法、反应时间、反应介质的方法或通过选择合适的单体来控制。在一些实施方案中，优选的纳米颗粒的厚度在无有机物封装的情况下为约20nm。优选的封装层或壳的厚度可在约5埃至约100埃的范围内。因此，在允许纳米颗粒被形成的聚合物封装的条件下形成所述聚合物。在这方面，应当注意的是，允许纳米颗粒被封装的条件，例如在可聚合化合物以一定的浓度存在于密封混合物中使得可聚合化合物与纳米颗粒相互作用的条件下。这样的条件可包括在密封混合物中使用低浓度的可聚合化合物。例如，在这样的液体密封溶液中，可聚合化合物可以以密封混合物的约5％(w/v)或更少、或10％(w/v)的浓度存在，或以密封混合物的3％(w/v)或5％(w/v)的浓度存在。以不同的方式表达，这些条件也可通过使用占反应性纳米颗粒的重量的小于10wt.-％或更少或25wt.-％或更少(干燥形式)的可聚合化合物(即指1:9或1:4的重量比)实现。可聚合化合物(可为单体化合物)与反应性纳米颗粒的重量的重量比也可为1:9、或1:12、或1:15、或1:19或更少。在这种情况下，密封溶液含有低浓度的可聚合化合物(例如单体化合物)以使该可聚合化合物吸附在反应性纳米颗粒上，从而采用可聚合化合物涂覆反应性纳米颗粒。为便于实现允许纳米颗粒被封装的条件，也可对密封溶液进行超声处理使得可聚合化合物与纳米颗粒混合，并在超声处理时采用可聚合化合物涂布自由移动的反应性纳米颗粒。如果这种密封溶液被涂覆在阻隔层上并暴露于固化条件下，固化使得在反应性纳米颗粒表面产生交联的(聚合的)化合物，也可能在不同的纳米颗粒之间产生交联的(聚合的)化合物。在一些实施方案中，在固化之前及涂布工艺之后可能需要加热。如果使用反应性纳米颗粒，可在惰性环境下进行混合。然而，如果不同纳米颗粒之间的交联发生在固化时，此处所描述的密封层并不形成如美国专利8,039,739或国际专利申请WO2005/0249901A1和WO2008/057045中描述的聚合物基质，其中，纳米颗粒被分散和嵌入。相反，密封层基本上(即封装材料覆盖纳米颗粒表面的约至少80％、或90％、或95％或100％)或完全通过单个封装的纳米颗粒形成。可通过选择不同的形成聚合物的单体前体将多种化学官能团如胺、羧酸酯、聚乙二醇(PEG)引入到涂层骨架上。这些交联的封装提供了极好的胶体稳定性，而不会影响核纳米颗粒的性能或功能。
本发明的另一个实施方案的特征是包含纳米颗粒组合物的密封层包括封装在自组装层内的纳米颗粒或基本由封装在自组装层内的纳米颗粒组成，该自组装层包括两亲性交联脂肪酸基聚合物或衍生物。脂肪酸基聚合物可包括衍生自可交联多不饱和脂肪酸基化合物或衍生物的交联聚合的重复单元或基本由衍生自可交联多不饱和脂肪酸基化合物或衍生物的交联聚合的重复单元组成。脂肪酸基聚合物可包含丁二炔部分。
在一个实施方案中，密封层包含封装在自组装层内的纳米颗粒，该自组装层包括两亲性可交联丁二炔基化合物或衍生物。丁二炔基化合物可包含亲水性基团，该亲水性基团可被结合至丁二炔化合物的末端碳原子上。亲水性基团可为聚乙二醇或衍生物和或可包含聚醚键。丁二炔基化合物可包括适合能够选择性地结合到目标分子或结合位点的结合基团。
在一些实施方案中，提供一个或多个阻隔层包括形成一个或多个阻隔层，所述纳米颗粒表面的封装壳上存在的化学官能团可用于各种各样的功能化。例如，功能化的纳米颗粒可通过咪唑前体、和或丙烯酸前体或硅烷前体或其组合被封装。在一些实施方案中，表面活性剂被加入到密封混合物中。
在另一个实施方案中，石墨烯纳米片(graphene nano-sheet)或薄片(flake)可采用单体或有机物质封装，并用作本文中所描述的封装的纳米颗粒。石墨烯似乎能很好地粘合至聚合物或单体上，从而使石墨烯更有效地结合。产生石墨烯悬浮液需要考虑克服石墨层间巨大的类似于范德华的力，以实现石墨薄片的完全剥离，并将得到的石墨片稳定地分散在液体介质中。超声已被广泛地用作剥离和分散方法以生产液相中的石墨烯片的胶态悬浮液。该工艺已在各种具有表面张力值40-50mJm-2的溶剂中获得成功，特别是采用第三分散剂相，例如表面活性剂和聚合物作为助剂的情况下，这些溶剂为用于石墨剥离的良好介质。本文中，球磨可用于在各种有机溶剂，包括乙醇、甲酰胺、丙酮、四氢呋喃(THF)、四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剥离石墨以形成未功能化的石墨烯片的胶态分散体。
在一些实施方案中，表面改性化合物如硅烷加入到密封混合物中。
根据第四方面，本发明涉及聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备阻隔叠层的密封层的用途。所述纳米颗粒是反应性的，因为所述纳米颗粒能够与水分和/或氧气相互作用，以阻止水分和/或氧气通过所述阻隔层中存在的缺陷渗透。
在典型的实施方案中，根据本发明的封装的阻隔叠层具有多孔阻隔氧化物层，其可以例如已经通过物理气相沉积法和/或通过化学气相沉积法被沉积。根据本发明的封装的阻隔叠层可进一步具有表面功能化的纳米颗粒和/或聚合物/单体封装的纳米颗粒。这些纳米颗粒可用于限定单层或多层，例如两层、三层、四层或更多层。根据本发明的封装的阻隔叠层具有多功能性能。功能化的纳米颗粒的层起着堵塞缺陷的作用，增加了可用于流体(例如气体或水分)的曲径，阻隔UV线，充当热屏障，提高了阻隔叠层的抗反射及抗静电性能。此外，纳米颗粒提高了阻隔叠层的热阻隔性能。
所述一个或多个纳米颗粒多层，例如三层，可通过狭缝型挤压式涂布(slot die coating)工艺以单道次涂布(同时多层涂布法)沉积，在一些实施方案中，使用三狭缝型挤压式工艺或连续涂布。纳米颗粒层，如多层，能够平面化塑料基板，并一致地覆盖塑料膜的缺陷。此外，纳米颗粒层可用于增强阻隔膜的阻隔、光学和机械性能。
本发明提供一种阻隔叠层，该阻隔叠层完全没有或至少基本上没有在其中嵌入反应性纳米颗粒的聚合物基质，该阻隔叠层包含比已知的阻隔叠层更低量的多孔聚合物。已知的阻隔叠层具有聚合物夹层，在该聚合物夹层中，纳米颗粒分布于聚合物层/基质中。该聚合物可能变得多孔，从而形成氧气和水分的通路，并减少由阻隔叠层封装的器件的寿命。
阻隔层中的“缺陷”指结构上的缺陷，例如凹陷、针孔、裂纹和晶界。这些结构缺陷已知存在于各种使用沉积工艺制造的阻隔层中，阻隔层通常使用沉积工艺，例如化学气相沉积以及卷对卷工艺生产。气体可以渗入这些缺陷，从而导致较差的阻隔性能(参见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.763,2003,B6.10.1-B610.6)。
“反应性的”纳米颗粒指能够通过化学反应(例如水解或氧化)，或通过物理或物理-化学相互作用(例如毛细管作用、吸附、亲水性的吸引或任何其他纳米颗粒与水/氧气之间的非共价相互作用)能够与水分和/或氧气相互作用的纳米颗粒。反应性的纳米颗粒可包含对水和/或氧气为反应性的金属或由对水和/或氧气为反应性的金属组成，即，可使用在活性序中位于氢之上的金属，包括选自2至14族(IUPAC)的金属。一些优选的金属包括选自2、4、10、12、13和14族的金属。例如，这些金属可选自Al、Mg、Ba和Ca。也可使用例如包括Ti、Zn、Sn、Ni和Fe的反应性过渡金属。
除了金属，反应性纳米颗粒还可以包括能够与水分和/或氧气相互作用的某些金属氧化物或由能够与水分和/或氧气相互作用的某些金属氧化物组成，例如TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO和MgO、VO2、CrO2、MoO2和LiMn2O4。在某些实施方案中，金属氧化物可包含选自由锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锡酸锌(Zn2SnO4和ZnSnO2)和氧化铟锌(Zn2In2O5)组成的组中的透明导电性金属氧化物。在一些实施方案中，反应性纳米颗粒可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化合物或由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化合物组成。可以使用的金属氮化物的例子包括但不限于TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2和Mg3N2、VN、CrN或MoN。可以使用的金属氧氮化物的例子包括但不限于TiOxNy，例如TiON、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoON及其化学计量等价物。金属碳化物的例子包括但不限于碳化铪、碳化钽或碳化硅。
在这方面，本领域技术人员理解，反应性可能取决于所使用的材料的尺寸(参见J.Phys.Chem.Solids66(2005)546-550)。例如，Al2O3和TiO2以纳米颗粒形式存在时对水分是反应性的，但以(连续的)体相存在时是非反应性的(或仅在很小的程度上是反应性的)，例如通常与纳米颗粒相关的超出了几纳米至几百纳米的纳米级尺寸的微米尺度或毫米尺度的阻隔层。相应地，使用Al2O3和TiO2作为说明性例子，Al2O3和TiO2纳米颗粒被认为对水分是反应性的，而Al2O3和TiO2体层则为对水分具有低反应性的钝化阻隔层。一般情况下，反应性金属或金属氧化物纳米颗粒，例如Al2O3、TiO2或ZnO纳米颗粒，可存在于用于保持反应性的合适的胶态分散体中，并且可以经由任何常规的或专有的方法，例如纳米相技术公司(Nanophase Technologies Corporation)的方法合成。
除了金属和金属氧化物，密封层中的反应性纳米颗粒也可包含碳纳米颗粒或由碳纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒例如碳纳米管(它们是中空的，或纳米线，它们是实体的)。反应性纳米颗粒也可包含纳米级尺寸的碳纳米带、纳米纤维和任何规则或不规则形状的碳颗粒或由纳米级尺寸的碳纳米带、纳米纤维和任何规则或不规则形状的碳颗粒。对于碳纳米管，可使用单壁或多壁碳纳米管。在由本发明人进行的研究中发现，碳纳米管(CNT)可以用作干燥剂。碳纳米管可由低表面张力的液体通过毛细管作用被润湿，特别是表面张力不超过约200Nm-1的液体(Nature,page801,Vol.412,2001)。原则上，这将意味着，水分子能够通过毛细管吸力被吸入到开放式的碳纳米管中。有人建议，水分子可形成碳纳米管内的准一维结构，从而有助于吸附并保留小体积的氧气和水分子。而碳纳米管的量可被最大化以使水分和/或氧气的吸附最大化，本发明人已经发现，在实际中较少量也是合适的。例如，碳纳米管可以以少量的占存在的纳米颗粒的重量的约0.01-10％使用。也可使用较高浓度的碳纳米管，但封装阻隔叠层的透明度也会相应减少。
作为另外的实例，反应性纳米颗粒也可为纳米细丝，例如金属(例如金或银纳米线)、半导体(例如硅或氮化镓纳米线)或聚合物纳米颗粒。另外的说明性实例为金属化合物，例如磷化铟(InP)、二碲化钼(MoTe2)或掺杂锌的磷化铟纳米线、二碲化钼纳米管的纳米细丝。金属化合物的纳米细丝的进一步实例包括但不限于MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSe和TiO2的纳米管。金属磷酸盐的实例包括但不限于InP和GaP。在密封层的一个实施方案中，纳米颗粒金属化合物由金属氧化物，如ZnO2制成。
还可以使用常规的用于沉积金属化合物的种晶层的涂布方法以及用于基于金属化合物种晶生长纳米结构的溶剂热法的组合来获得密封层中的纳米颗粒。通过使用这些方法获得的纳米结构可为纳米线、单晶纳米结构、双晶纳米结构、多晶纳米结构及无定形的纳米结构。
纳米颗粒，例如密封层中的纳米线可包括从约10nm至1μm(例如从约20nm至约1μm、从约50nm至约600nm、从约100nm至约1μm、从约200nm至约1μm、从约75nm至约500nm、从约100nm至约500nm，或从约150nm至约750nm)范围内的至少一个尺寸，而另一个尺寸可以在从约200nm至约1μm的范围内。可为纳米颗粒密封层选择任何合适的厚度，例如约50nm(例如，当使用约10nm至约20nm尺寸的纳米颗粒时)至约1000nm或甚至更高(如不关注密封层的透明度)的厚度。因此，密封层可具有从约200nm至约10μm的厚度。在另一个实施方案中，厚度可为从约200nm至约5μm，或从约200nm至约2μm，或从约200nm至约1μm，或至少200nm。在其它的实施方案中，纳米颗粒密封层可具有约250nm至约850nm或约350nm至约750nm的厚度。
在一个实施方案中，惰性纳米颗粒包含在密封层中，并与反应性纳米颗粒结合使用。如本文所使用的，“惰性纳米颗粒”指与水分和/或氧气均无相互作用的纳米颗粒，或与反应性纳米颗粒相比反应程度较小。这种纳米颗粒可被包含在密封层中以阻止氧气和/或水分通过密封层渗透。惰性颗粒的例子包括如美国专利NO.5,916,685中所描述的纳米粘土。这些纳米颗粒起到堵塞阻隔层中的缺陷的作用，从而阻碍渗透发生的路径，或者至少减少缺陷横截面的面积，从而使渗透路径(其中水蒸气或氧气通过缺陷经由渗透路径扩散)变得更加曲折，从而避免阻隔层之前较长的渗透时间，由此改善阻隔性能。
其他用于惰性纳米颗粒的合适的材料也可包括非反应性金属，例如铜、铂、金和银；矿物或粘土，如二氧化硅、硅灰石、莫来石、蒙脱土；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合。
包含仅含有惰性纳米颗粒(如纳米粘土颗粒)的密封层的封装阻隔叠层不属于本发明。
此外，阻隔叠层可具有末端层，该末端层由于与外界环境相接触而限定了阻隔叠层的表面。该末端层可包含丙烯酸聚合物或由丙烯酸聚合物组成。丙烯酸聚合物可涵盖金属卤化物颗粒。金属卤化物的说明性例子为金属氟化物，例如LiF和/或MgF2。
不希望受到理论的束缚，本发明人相信，通过使用不同类型的纳米颗粒的组合能够实现强的阻隔性能。通过研究不同类型的纳米颗粒的吸附/反应特征，可能选择彼此互补的纳米颗粒的组合来实现比用单一类型的材料更强的阻隔效果。例如，可在密封层中使用不同类型的反应性纳米颗粒，或者可使用反应性纳米颗粒及惰性纳米颗粒的组合。
根据以上所述，密封层可包括碳纳米管和金属和/或金属氧化物纳米颗粒的组合。一个示例性的实施方案为TiO2/AI2O3纳米颗粒与碳纳米管的组合。可以使用任何范围内的数量比例，并使用常规实验相应地优化。在一个示例性的实施方案中，存在的金属氧化物纳米颗粒的量为碳纳米管的量的500至15000倍(以重量计)。对于具有低原子量的金属的氧化物，可以使用较低的比例。例如，TiO2纳米颗粒可与碳纳米管结合使用，碳纳米管与TiO2的重量比为约1:10至约1:5，但不限于此。
本发明的封装阻隔叠层可用于封装任何类型的水分和/或氧气敏感性物品，例如电子器件、药物、食品和反应性材料。对于封装电致发光器件，穿过封装阻隔叠层传输的光的质量尤为重要。因此，当封装阻隔叠层被用作顶部发射OLED上方的盖基板时，或当封装层被设计用于透明的OLED或透视显示器时，封装阻隔叠层应当不会导致由电致发光器件发射的光的质量被基本降低。
基于上述要求，可选择颗粒的尺寸以保持光学透明性。在一个实施方案中，密封层包含平均尺寸小于由电致发光电子元件产生的光的特征波长的1/2、或更优选小于由电致发光电子元件产生的光的特征波长的1/5的纳米颗粒。在本文中，特征波长被定义为由电致发光器件产生的光谱的峰值强度处的波长。对于发射可见光的电致发光器件，这样的设计要求需要具有小于约350nm，或更优选小于200nm的尺寸的纳米颗粒。
由于阻隔层的缺陷中的纳米颗粒的随机填充密度由纳米颗粒的形状和尺寸分布决定，因此使用不同形状和尺寸的纳米颗粒以精确控制阻隔氧化物层的缺陷的密封是有利的。纳米颗粒可以以一个均匀的形状存在，或者以两个或更多个形状形成。纳米颗粒能够采用的可能的形状包括球状、棒状、椭圆形或任何不规则的形状。在棒状纳米颗粒的情形下，它们可具有约10nm至50nm的直径，50nm至400nm的长度，以及大于5的纵横比，但不限于此。
为了提供反应性纳米颗粒和渗入阻隔层的水蒸气/氧气之间的有效相互作用，占据缺陷的纳米颗粒可具有合适的形状，这将最大化其与水蒸气和氧气接触的表面积。这意味着，所述纳米颗粒可被设计为具有大的表面积与体积之比或表面积与重量之比。在一个实施方案中，纳米颗粒具有约1m2/g至约200m2/g的表面积与重量之比。这一要求可通过使用具有不同形状，例如如上所述的两个、三个、四个或更多个不同形状的纳米颗粒来实现。
可在密封层中任选地使用其中分布有纳米颗粒的粘合剂。适于用作粘合剂的材料包括聚合物，例如可衍生自具有至少一个可聚合基团的单体，并能容易地被聚合的聚合物。适于这一目的的聚合物材料的例子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷和聚氨酯或任何其它聚合物。为获得两个连续阻隔层之间的强粘附力，或为将多层膜粘附于基板上，可选择具有良好的粘合质量的聚合物。含有纳米颗粒的密封层通常通过采用含有与单体溶液(例如具有至少一个可聚合基团的不饱和有机化合物)混合的纳米颗粒的分散物涂布阻隔层而形成。包含其中分布有纳米颗粒的粘合剂的密封层的厚度可在约2纳米至约几微米的范围内。
在本发明的阻隔叠层中的多层膜的密封层被设计成能够接触阻隔层的表面的至少一部分。密封层可以例如能够接触阻隔层的表面的至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％或100％。
在一些实施方案中，密封层被布置成与阻隔层的整个表面非常接近地接触。例如，密封层可以以这样的方式在阻隔层上方形成，使其符合阻隔层的表面上存在的缺陷的形状，即或者完全占据或填充至少一个阻隔层中存在的凹陷，或使阻隔层的表面上方的粗糙突起变平坦。以这种方式，使导致腐蚀性气体渗透穿过封装阻隔叠层的缺陷被“堵塞”，同时将另外导致阻隔层之间不良的界面接触的突起拉平。可以使用任何保形涂布或沉积方法，例如化学气相沉积或旋转涂布。也可以使用原子层沉积和脉冲激光沉积形成密封层。
用于形成多层膜的阻隔层的阻隔材料可包含任何以体相形式存在时对水蒸气和/或氧气具有低渗透性的典型的阻隔材料。例如，阻隔材料可包含金属、金属氧化物、陶瓷、无机聚合物、有机聚合物及其组合。在一个实施方案中，所述阻隔材料选自氧化铟锡(ITO)、TiAIN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5和Al2O3。阻隔层的厚度可为20nm至80nm之间。在这方面，用于反应性纳米颗粒的材料能够用作阻隔层，因为该材料的反应性取决于其尺寸。例如，尽管纳米颗粒Al2O3对水是反应性的，但具有大于纳米级尺寸的Al2O3的体层并没有显示出同水平的与水的反应性，因此可用于阻隔层。
对于某些要求封装阻隔叠层具有良好的机械强度的应用，可提供基板以支撑多层膜。基板可以是柔性或刚性的。基板可包含任何合适种类的材料，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝化纤维素、纤维素、玻璃、氧化铟锡、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯基铁或聚磷腈，以列举一些说明性例子。基底基板可布置为面向外部环境或其可面向封装的环境。在食品包装中，基板可面向与食品接触的内表面，而封装阻隔叠层形成与大气条件接触的外表面。
尽管有可能直接在基板上形成多层膜，但具有粗糙表面的基板与多层膜的阻隔层直接接触是不可取的。可提供多层膜和基板之间的界面层，以改善它们之间的接触。在一个实施方案中，在基板和多层膜之间插入平面化层，以改善基板和多层膜之间的界面。平面化层可包括任何合适类型的聚合物粘合剂材料，如环氧树脂。在一个实施方案中，平面化层包含聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)，因为已知聚丙烯酸酯具有强吸水性能。在缺少平面化层的情况下，例如多层膜可被定位为使密封层与基板的表面接触。
通常，根据本发明的封装阻隔叠层具有小于约10-3g/m2/天、小于约10-4g/m2/天、小于约1×10-5g/m2/天，诸如小于约0.5×10-5g/m2/天、小于约1×10-6g/m2/天或小于约0.5×10-6g/m2/天的水蒸气传输速率。
与密封层耦合的单个阻隔层的阻隔效果，即单个“成对层”是递加的，这意味着耦合在一起的成对的阻隔层/密封层的数量与多层膜的整体的阻隔性能成正比。因此，对于要求高阻隔性能的应用，可以使用多个成对的层。在一个实施方案中，阻隔层以交替顺序被布置例如堆叠在密封层的顶部。换句话说，每个密封层充当2个阻隔层之间的界面层。在一些实施方案中，1、2、3、4或5个成对层存在于多层膜中。对于水蒸气和氧气传输速率不那么严格(例如，小于10-3g/m2/天)的一般目的的应用，多层膜可包括仅1或2个阻隔层(将相应地存在1、2或3个密封层)，而对于较严格的应用，可在多层膜中包含3、4、5或更多个阻隔层，以达到小于10-5g/m2/天或优选小于10-6g/m2/天的水蒸气传输速率。在使用大于2个的成对层的情况下，可在基板的相对侧面上形成成对的层的任何组合，以提供双层压或沉积至基板上，或者它们可以在基板的同一侧面形成。
为了保护多层膜不受机械损伤，该多层膜可采用末端保护层封端或覆盖。末端层可包含具有良好的机械强度的任何材料且是防刮擦的。在一个实施方案中，末端层包含具有分布于其中的LiF和/或MgF2颗粒的丙烯酸膜。在另一个实施方案中，末端层包含氧化物膜如Al2O3或任何无机氧化物层。
根据本发明的封装阻隔叠层可用于任何合适的阻隔应用，例如在外壳或壳体，或者用于泡罩包装的阻隔箔的构建过程中，或它可用作电子元件上的封装层。封装阻隔叠层也可被层压或沉积在任何现有的阻隔材料(例如用于食品和饮料的包装材料)上，以改善其现有的阻隔性能。在一个优选的实施方案中，封装阻隔叠层用于形成用于保护电致发光电子元件的封装物，该电致发光电子元件包含水分和/或氧气敏感性反应层，其中所述电致发光元件封装于封装物内。这种器件的例子包括但不限于包含在有机发光器件(OLED)、柔性太阳能电池、薄膜电池、电荷耦合器件(CCD)或微电子机械传感器(MEMS，micro-electromechanical sensor)中的反应性元件。
在OLED应用中，封装阻隔叠层可用于形成用于隔离OLED器件的有源元件的封装的任何部分。在一个实施方案中，所述封装阻隔叠层用于形成用于支撑电致发光元件的反应性层的基底基板。在边缘密封结构中，封装阻隔叠层可用于形成布置在电致发光元件的反应性层上方的刚性盖。该刚性盖可通过粘合层粘附至基底基板，粘合层被布置为至少基本上沿着用于形成围绕反应性元件的外壳的覆盖基板的边缘。为了最小化氧气/水分横向扩散至含有反应性元件的外壳，可使覆盖层或粘合层的宽度大于封装阻隔叠层的厚度。本文中使用的术语“覆盖层”指任何覆盖阻隔叠层的层，这意味着覆盖层不同于密封层。覆盖层可以，例如为保护层，用于保护阻隔叠层免受机械磨损(磨耗)或化学或物理-化学环境的影响(湿度、太阳光等)。
在另一个实施方案中，封装阻隔叠层用于形成依靠基底基板封装电致发光元件的柔性封装层。在这种情况下，这种封装层可包裹环绕在电致发光元件的表面，以形成“近端封装”。因此该封装层的形状符合反应性元件的形状，被封装的电致发光元件与封装层之间不留间隙。
本发明进一步涉及一种形成根据本发明的封装阻隔叠层的方法。该方法包括形成至少一个隔叠层和至少一个密封层。由于密封层含有反应性纳米颗粒，因此优选在真空下进行包括制备和使用密封层的步骤，以保持纳米颗粒对水分和/或氧气的反应性。形成密封层的步骤可包含将可聚合化合物与纳米颗粒分散物混合，以形成密封混合物，并且在真空下将密封混合物涂覆于阻隔层上之后使密封混合物聚合，以形成密封层。该纳米颗粒分散物可包含分散在至少一种有机溶剂中的纳米颗粒。所述至少一种有机溶剂可包括任何合适的溶剂，例如醚、酮、醛和乙二醇。
纳米颗粒可通过本领域已知的任何常规方法，包括例如气相合成(Swihart,Current Opinion in Colloid and Interface Science8(2003)127-133)、溶胶-凝胶法、声化学处理、空化处理、微乳化处理以及高能量球磨来合成。例如，纳米颗粒也可通过市售以纳米颗粒粉末形式获得或者以现成的分散物形式从纳米相技术公司(Nanophase TechnologiesCorporation)获得，可采用专门的方法合成商业上可获得的纳米颗粒如合成。
在一个实施方案中，进行纳米颗粒的表面-活化，以将污染物从纳米颗粒的表面去除，所述污染物可能干扰纳米颗粒与水分和/或氧气反应的能力。表面活化可包含用酸，包括无机酸如盐酸或硫酸，处理纳米颗粒。在一些实施方案中，用于所述处理的酸为稀酸。所述处理包含将纳米颗粒在酸中浸渍约1小时。应当注意的是，容易被污染的纳米颗粒，如碳纳米管和碳纳米纤维可能需要表面活化。另一方面，由于纳米颗粒如氧化铝和氧化钛具有高表面能，因此这些纳米颗粒可能不需要表面活化。
可聚合化合物可为任何容易聚合的单体或预聚物。合适的单体优选为容易通过UV固化或热固化或任何其他方便的固化方法聚合。
在一个实施方案中，聚丙烯酰胺被用作粘结纳米颗粒的聚合物。丙烯酸单体粉末可溶解于极性有机溶剂如2-甲氧基乙醇(2MOE)和乙二醇(EG)、或异丙醇和乙酸乙酯中。为了获得纳米颗粒在密封混合物中的均匀分布，可以另外进行密封混合物的超声处理。例如，可在聚合之前进行至少约30分钟的超声处理。
基板可为待封装的器件的一部分，例如电路板的一部分，或者基板可为被包含作为封装的一部分的附加的结构，如柔性基板。基板为封装阻隔叠层的一部分也是可能的，所述封装阻隔叠层包含厚阻隔层，另外的密封层和阻隔层随后沉积在厚阻隔层上。另外，基板可为用于制造多层膜的工作台的表面，其本身并不构成封装阻隔叠层的一部分。
一旦提供基板，其能够以阻隔层和密封溶液涂布。可通过物理气相沉积(例如磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发)、等离子体聚合、CVD、印刷、旋转(spinning)或任何常规的涂布工艺(包括尖端或浸渍涂布工艺)来形成阻隔层。
密封溶液可经由任何湿处理方法，诸如旋转涂布、丝网印刷、WebFlight方法、尖端涂布(tip coating)、CVD法或任何其他常规的涂布方法在阻隔层上形成。金属氧化物和金属纳米颗粒以及碳纳米管能够通过湿式涂布工艺共沉积或随基于聚对二甲苯的单体或二聚物的聚合物膜一起共蒸发。任何类型的包括聚对二甲苯C或D或任何其他等级的聚对二甲苯的聚对二甲苯二聚物可随纳米颗粒一起被蒸发。
如果形成多个阻隔层/密封层，即成对层，可采用阻隔材料和密封混合物重复涂布基板(也可参见下文)。为了建立包含一个或多个连续的阻隔层和密封层的交替排列，可在基板上依次地首先涂布阻隔材料，然后重复涂布密封溶液数次，直到形成预定数量的层。每次涂覆密封溶液时，在位于其上方的下一个阻隔层形成之前例如通过UV固化将其固化。在这方面，应当注意的是阻隔层可涂布有两个或更多个功能密封层。因此，本发明的阻隔叠层可能不是涂布有一个密封层的一个阻隔层的交替顺序。相反，阻挡叠层可能仅由一个阻隔层组成，在该阻隔层上沉积一个、两个、三个、四个或甚至更多个功能密封层。或者，如果阻隔叠层包含大于一个的阻隔层，每个阻隔层可涂布有一个或多个密封层。例如，一个阻隔层可在其上仅涂布一个密封层，而阻隔叠层的第二或第三阻隔层可具有布置在各个阻隔层上的两个或更多个密封层。
形成密封层和阻隔层后，可以采取任选的步骤来完成封装阻隔叠层的构建，例如形成玻璃盖、ITO线和ITO涂层。例如，无源矩阵显示器可能要求在封装阻隔叠层上形成ITO线。已经形成盖之后，可采用经由沉积包覆层(MgF/LiF涂层)得到的保护性涂层进一步保护盖暴露的表面。
本发明的这些方面将通过下文描述、附图和非限制性实例被更充分地理解。
附图说明
图1示出了已知的阻隔叠层器件，其中，阻隔氧化物涂层缺陷被中间聚合物层分离。曲折的路径，即流体的渗透路径或扩散穿过阻隔所需要的时间取决于所使用的无机/有机对的数量。如果使用了较高数量的对，路径较长，因此能够实现较高的阻隔性能。使用多个阻隔层时，整体的性能将根据一个阻隔层中的针孔与其他阻隔层中的缺陷是否对应而变化。此外，如果缺陷的数量较多，分离的概念将不起作用。在这个意义上，阻隔层中的缺陷可与第二个阻隔层中的缺陷对应。本发明需要具有非常高的填充密度(较少数量的针孔)的阻隔氧化物膜，该阻隔氧化物膜通过溅射方法或PECVD方法生产。
图2示出了另外的在WO2008/057045和WO2010/140980中所公开的已知的阻隔叠层器件，其中纳米颗粒分布在聚合物基质中以提高阻隔性能。这些公开的文献并不关心密封阻隔氧化膜的缺陷。图2中所示的器件的缺点在于，一旦反应性纳米颗粒被水蒸气所饱和，水蒸气将通过阻隔氧化物膜的针孔被释放。此外，在热塑性塑料中装载纳米颗粒受到限制(通常通过挤压工艺形成基膜，其中，在热塑性熔体中，膜被拉伸然后被冷却)，这是一个复杂的工艺，且膜中装载的较多数量的吸气剂纳米颗粒将会影响透射率。
图3A示出了根据本发明的阻隔叠层的一个实施方案。
图3B示出了根据本发明的阻隔叠层的另一实施方案。
图3C示出了根据本发明的阻隔叠层的又一实施方案，阻隔叠层沉积在平面化的或非平面化的由塑料材料制成的基板上。
图4说明了针对阻隔叠层性能的定性试验，分析是否可发生钙的分解(A型)。
图5说明了针对阻隔叠层性能的定量试验，分析钙分解(B型)。
图6示出了涂布有纳米吸气层的聚碳酸酯基板。
图7显示了聚合物封装的纳米颗粒的表面形貌在20.000×放大倍数下的SEM照片。
图8显示了聚合物封装的纳米颗粒的表面形貌在45.000×放大倍数下的SEM照片。
图9示出了涂布之前具有200nm针孔的平整在10,000×放大倍数下的SEM照片。
图10示出了其上涂布有封装的纳米颗粒(4微米的涂层厚度)的(如图9所示)的横截面在13,000×放大倍数下的SEM照片。
图11示出了涂布有聚合物封装的纳米颗粒的层的底侧在10,000放大倍数下的SEM照片。盘状物从塑料基板上剥离，从而显示出缺陷密封机构。
图12示出了纳米颗粒分布于聚合物层/膜(50nm数值范围)的TEM图像。
图13A示出了本领域已知的聚合物基质中氧化铝纳米颗粒在35.000×放大倍数下的分布的SEM图像。图13B示出了封装之前现有技术的氧化铝纳米颗粒在70.000×放大倍数下的SEM图像。图13C示出了本发明的聚合物封装的纳米颗粒在100.000×放大倍数下的SEM图像。图13D示出了聚合物封装的纳米颗粒的层的SEM图像。
图14A和图14B示出了耐剥离性标准试验方法的结果。ASTM剥离试验光学图像显示聚合物封装的纳米颗粒层-氧化铝-界面没有分层。
图15示出了本发明中使用的聚合物封装的纳米颗粒以及聚合物钝化的颗粒，图15A和15B示出了部分封装的(即钝化的)纳米颗粒，图15C示出了完全封装的纳米颗粒。
图16A和图16B示出了本发明的阻隔叠层的横截面在50.000×放大倍数下的SEM图像，所述阻隔叠层具有聚合物封装的纳米颗粒的密封层，所述密封层淀积在氧化物层上，而氧化物层布置在PET塑料基板上。
图17示出了本发明的具有聚合物封装的纳米颗粒的密封层的阻隔叠层的横截面在30.000×放大倍数下的SEM图像，所述密封层淀积在氧化物层上，而氧化物层布置在PET塑料基板上。
具体实施方式
图3C示出了根据本发明的封装阻隔叠层的一个实施方案，封装阻隔叠层另外布置在塑料基板上。封装阻隔叠层包含多层膜。该多层膜包含一个或多个阻隔层以及一个或多个密封层。该多层膜可以例如包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个阻隔层。该多层膜可以例如包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个密封层。在具有多个阻隔层和密封层的实施方案中，各个阻隔层和密封层可与其他的阻隔层和/或密封层相接触。在一些实施方案中，单个阻隔层与两个另外的阻隔层相接触。在一些实施方案中，单个阻隔层与两个密封层相接触。在一些实施方案中，单个阻隔层与一个另外的阻隔层和一个密封层相接触。在一些实施方案中，单个的密封层与两个另外的密封层相接触。在一些实施方案中，单个的密封层与两个阻隔层相接触。在一些实施方案中，单个的密封层与一个另外的密封层和一个阻隔层相接触。在一些实施方案中，多层膜的两个或更多个密封层和一个或多个阻隔层以交替的方式布置。在一些实施方案中，多层膜包括以交替序列布置的多个密封层和阻隔层。在图3C所示的实施方案中，存在一个阻隔层，称为阻隔氧化物。在图3C所示的实施方案中，存在两个密封层，每个称为功能性纳米层。如上所说明的，每个阻隔层具有在其上布置的不同数量的密封层也在本发明的范围内。以下情形也在本发明的范围内：阻隔叠层具有大于一个的密封层，仅与阻隔层直接接触的密封层包含本发明的聚合物封装的纳米颗粒或由本发明的聚合物封装的纳米颗粒组成，且其他层为现有技术的密封层，例如，如WO2008/057045中描述的密封层，其中反应性纳米颗粒分布于聚合物基质中。阻隔层具有对氧气和/或水分的低渗透率。应当注意的是，阻隔层含有延伸穿过阻隔层的厚度的针孔缺陷。针孔缺陷与其他类型的结构缺陷限制了阻隔层的阻隔性能，因为氧气和水蒸气能够经由这些缺陷渗入阻隔层，最终穿过封装阻隔叠层并与氧气/水分敏感性器件接触。
密封层包含能够与水蒸气和/或氧气相互作用的反应性纳米颗粒，从而延缓氧气/水分通过封装阻隔叠层的渗透。根据本发明，这些缺陷至少部分被覆盖，或在一些实施方案中，被密封层中的纳米颗粒完全填满。纳米颗粒被聚合物封装。合适的聚合物的例子包括但不限于聚丙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、苯酚甲醛树脂、环氧树脂、聚(N-炔丙基酰胺)、聚(O-炔丙基酯)和聚硅氧烷。
用于封装反应性纳米颗粒(和通常包含在用于制备密封层的非水性非连续相溶液中的纳米颗粒)的单体或预聚物可选自任何合适的疏水性材料。疏水性单体的示例性例子包括但不限于，苯乙烯类(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯和对氯甲基苯乙烯)；单官能团的丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷酯(benhenyl acrylate)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯(nonylphenol EO adductacrylate)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯和oxtoxy聚乙烯乙二醇聚丙烯乙二醇单丙烯酸酯(oxtoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate))、单官能团甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸二十二烷酯(behenylmethacrylate)、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)；烯丙基化合物(如烯丙基苯、烯丙基-3-环己烷丙酸酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、烯丙基苯氧乙酸酯、烯丙基苯乙酸酯、烯丙基环庚烷和烯丙基多价羧酸酯)；富马酸、马来酸、衣康酸等的不饱和酯；以及含有自由基可聚合基团的单体(例如，N-取代的马来酰亚胺和环烯烃)。
在一个实施方案中，聚合物封装的纳米颗粒可以在非水性溶液(密封混合物)中形成。在本实施方案中，单体可选自含有自由基可聚合单体的酸。
在另一个实施方案中，聚合物封装的纳米颗粒也可在含有自由基可聚合单体的酸的密封混合物中形成。在本实施方案中，单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、环氧乙烷基甲基丙烯酸酯(ethylene-oxide-base methacrylate)及其组合。
在另一个实施方案中，聚合物封装的纳米颗粒也可以在其中使用预聚物的密封混合物中形成。这样的预聚物可选自分子量小于约1000Da且粘度小于约300厘泊(cPoise)的丙烯酸低聚物。
在一些实施方案中，一个或多个密封层至少基本上由聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。正如标准的分析技术所认定的，术语“至少基本上由......组成”指各个层一般不含其它物质。至少如已知的分析技术所认定的，该层可含有极少量的其他物质，但也可以完全不含其它物质。因此，一个或多个密封层可仅由聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。多个聚合物封装的纳米颗粒或所有的聚合物封装的纳米颗粒的一部分可具有固定于其上的脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物。脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物具有极性基团。极性基团可以例如为羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、硫基、硒基和碲基。
术语“脂肪族的”，除非另有说明，指直链或支链烃链，其可以为饱和或单不饱和或多不饱和的并包括杂原子(参见下文)。不饱和脂肪族基团含有一个或多个双键和/或三键(烯基或炔基部分)。烃链的支链可包括直链以及非芳环单元。除非另有说明，烃链可为任何长度，并且含有任何数量的分支。通常，该烃(主)链包括1至5、至10、至15或至20个碳原子。烯基的例子为含有一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基通常含有约2至约20个碳原子和一个或多个(例如2个)双键，例如，约2至约10个碳原子和一个双键。炔基通常含有约2至约20个碳原子和一个或多个(例如2个)三键，例如，2至10个碳原子和一个三键。炔基的例子为含有一个或多个三键的直链或支链烃基。烷基基团的例子为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，这些基团的n个异构体，异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基。主链和直链均可进一步含有杂原子例如N、O、S、Se或Si，或碳原子可被这些杂原子所替代。
术语“脂环族的”，除另有说明外，指非芳环部分(例如烃类部分)，它可以是饱和或单不饱和或多不饱和的。环烃部分还可包括稠环的环系统，例如萘烷，也可被非芳环单元以及链单元所取代。该环烃部分的主链，除非另有说明，可为任何长度并含有任何数量的非芳环单元和链单元。通常，烃(主)链在一个环中包括3、4、5、6、7或8个主链原子。这些部分的例子包括但不限于环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烃部分和任何环和链取代基(如果存在)均可进一步含有杂原子，例如N、O、S、Se或Si，或碳原子可被这些杂原子所取代。术语“脂环族的”还包括为不饱和环烃的环烯基部分，该环烯基部分通常含有约3至约8个环碳原子，例如5或6个环碳原子。环烯基通常在各个环系统中含有双键。环烯基可被依次取代。
术语“芳族的”，除非另有说明，指共轭双键的平面环烃部分，其可为单环或包括多个稠合的或共价连接的环，例如，2、3或4个稠合的环。术语“芳族的”还包括烷芳基。通常，烃(主)链在一个环中包括5、6、7或8个主链原子。这些部分的例子包括但不限于，环戊二烯基、苯基、石脑油烯基-、[10]轮烯基-(1,3,5,7,9-环十烷-戊烯基-)、[12]轮烯基-、[8]轮烯基-、非那烯(苯嵌(perinaphthene))、1,9-二氢苾、屈(1,2-苯并菲)。烷基芳基部分的例子为苄基。环烃部分的主链，除非另有说明，可为任何长度且含有任何数量的杂原子，例如N、O和S。这些含杂原子的部分(本领域技术人员已知的)的例子包括但不限于，呋喃基-、噻吩基-、萘基-、萘酚呋喃基-、蒽基-噻吩基-(anthraxthiophenyl-)、吡啶基-、吡咯基-、喹啉基、萘酚喹啉基-、喹喔啉基-、吲哚基-、苯并吲哚基-、咪唑基-、恶唑基-、氧杂环壬四烯基-(oxoninyl-)、氧杂卓基(oxepinyl-)、苯并氧杂卓基-(benzoxepinyl-)、氮杂基-(azepinyl-)、硫杂卓基-、硒杂卓基-、硫堇基(thioninyl-)、氮杂环辛烷基-(氮杂环癸五烯基-)、二氮杂环辛烷基、氮杂环十二烷基-1,3,5,7,9,11-己烷-5,9-二基-、氮杂环辛四烯基(azozinyl-)、二氮杂环辛四烯基、苯并氮杂环辛四烯基、氮杂环辛烷基、氮杂环十一烯基(azaundecinyl-)、硫杂[11]轮烯基-(thia[11]annulenyl-)、氧杂环十三烷基-2,4,6,8,10,12-己烯基-或三氮杂蒽基部分。
术语“芳基脂肪族的”指烃部分，该烃部分中的一个或多个芳族部分被一个或多个脂肪族基团取代。因此，术语“芳基脂肪族的”还包括烃部分，该烃部分中，两个或更多个芳基通过一个或多个脂肪族链或任意长度的链被连接，例如亚甲基。通常，烃(主)链在芳族部分的每个环中包括5、6、7或8个主链原子。芳基脂肪族部分的例子包括但不限于，1-乙基-萘、1,1'-亚甲基双-苯、9-异丙基蒽(9-isopropyl-anthraxcene)、1,2,3-三甲基-苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉、3-庚基-呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基-异喹啉。
本文所使用的术语“脂肪族的”、“脂环族的”、“芳族的”和“芳基脂肪族的”中的每个意指包括各个部分的被取代和未被取代形式。取代基可为任何官能团，例如，但不限于氨基、酰胺基、叠氮基、羰基、羧基、氰基、异氰基、二噻烷、卤素、羟基、硝基、有机金属、有机硼、硒基、甲硅烷基、硅醇基(silano)、磺酰基、硫基、硫氰基、三氟甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、溴苯磺酰基、硝基苯磺酰基和甲烷磺酰基。
在一些实施方案中，所述至少一个密封层基本上符合所述至少一个阻隔层的表面上存在的缺陷的形状。密封层可充当使基板表面平滑的平面化材料，从而覆盖为水分/氧气的渗透提供路径的基板上的缺陷。在这方面，在旨在将另外的阻隔层沉积在阻挡膜上的情况下，在阻隔层上涂覆密封层可进一步使表面平滑。
前述实施方案涉及其中多层膜被固定，例如层压至基板的仅一侧的封装阻隔叠层。在一些实施方案中，阻隔叠层被固定于双层压的基板上，其中多层膜被层压或沉积在基底基板的两侧(即为相对的两侧)。封装阻隔叠层可例如包括夹在两个多层薄之间的基板。
从以上所述将变得明显的是，根据本发明的多层膜具有至少两层，阻隔层和密封层，其中每层具有限定为平面的上表面和下表面。每层还具有限定层的厚度的圆周壁。通常，每层具有至少基本上均匀的厚度。在一些实施方案中，各层的周长具有至少与任何其他层的周长基本相同的尺寸。根据本发明的多层膜具有限定第一层的上表面和第二层的下表面的两个(上和下)外表面。这两个表面被布置在多层膜的至少基本上相对的侧。这两个表面分别限定为平面。在典型的实施方案中，这两个平面基本上彼此平行。此外，这两个表面暴露于大气中。通常这些平面中的一个或两个适配为与基板的表面接触，包括适配为固定在基板的表面上。在一些实施方案中，多层膜的各个表面的表面形态(topology)与基板的平面的表面形态至少基本上匹配，例如至少基本上相同。
可采用几种方式将本发明的封装阻隔叠层用于封装水分和氧气敏感性器件。任何器件均可被本发明的封装阻隔叠层封装，例如OLED、药品、珠宝、反应性金属、电子元件或食品物质。例如，它可以被布置，例如层压或沉积至用于支撑OLED的常规聚合物基板上。如上述所解释的，阻隔层中的针孔缺陷被密封层中聚合物封装的纳米颗粒材料所密封。OLED可直接布置在多层膜上，并例如在盖下，如玻璃盖下被封装，例如使用位于OLED上方的边缘密封或包含封装阻隔叠层的附件的薄膜封装，以下简称为“近端封装”也是可能的。近端封装特别适于柔性OLED器件。在这样的实施方案中，封装阻隔叠层的多层膜符合OLED器件的外部形状。
根据本发明的封装阻隔叠层可通过在一个或多个隔叠层上，基板上或(另外的)密封层上形成密封层来生产。在一些实施方案中，密封层可在基板上形成。密封层可通过将可聚合化合物与如上定义的多个反应性纳米颗粒混合来形成。一些实施方案中的多个纳米颗粒可为包含分散在合适的液体例如有机溶剂中的纳米颗粒的胶态分散体。在一些实施方案中，极性溶剂例如乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙酸乙酯或硝基甲烷，或非极性有机溶剂例如苯、己烷、二恶烷、四氢呋喃或二乙醚中(也可参见下文)。如上述所解释的，为允许反应性纳米颗粒的封装，可聚合化合物(可能为单体化合物)在密封混合物中以低浓度存在，以使可聚合化合物吸附在反应性颗粒的表面，从而涂布颗粒，并避免包含了整个反应性颗粒的(体)基质的形成。
通常，液体分为极性和非极性液体，以表征例如与其他液体的溶解性和混合性等性能。极性液体通常含有具有不均匀的电子密度分布的分子。相同的分类可应用于气体。分子的极性通过其介电常数或其偶极矩反映。极性分子通常被进一步分成质子和非质子(或质子惰性的)分子。流体，例如液体，其在很大程度上含有极性质子分子，因此可将其称为极性质子流体。流体，例如液体，其在很大程度上含有极性非质子分子，可将其称为极性非质子流体。当分子溶解于例如水或醇时，质子分子含有可能为酸性氢的氢原子。质子惰性的分子不含有这种氢原子。
非极性液体的例子包括但不限于，己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、二恶烷、二乙醚或二异丙醚。两极性质子惰性液体的例子为甲基乙基酮、氯仿、四氢呋喃、乙二醇单丁醚、吡啶、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N,N-二异丙基乙胺和二甲基亚砜。极性质子液体的例子为水、甲醇、异丙醇、叔丁醇、甲酸、盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、二甲基胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、乙腈、苯酚或氯苯酚。离子液体通常具有有机阳离子和可为有机或无机的阴离子。已知离子液体(参见下述例子)的极性主要由相关的阴离子决定。而例如卤化物、拟卤化物、BF4 -、硫酸甲酯、NO3 -或ClO4 -为极性液体，六氟磷酸盐、AsF6 -、双(全氟烷基)-酰亚胺和[C4F6SO3]-为非极性液体。
在一些实施方案中，可聚合化合物与多个纳米颗粒的混合可在，例如如上所限定的极性有机溶剂中进行。在一个实施方案中，极性有机溶剂包括异丙醇和乙酸乙酯的混合物，例如以摩尔比为从约2:1至约1:10，例如约1:1、约1:2、约1:3、约1:5或约1:10的异丙醇和乙酸乙酯的混合物。可将可聚合化合物和反应性纳米颗粒的混合物涂覆于阻隔层上，且可聚合化合物可被聚合以形成聚合物。在允许纳米颗粒被形成的聚合物封装的条件下发生聚合，例如使用低浓度的可聚合化合物，以及例如另外将密封混合物进行超声处理。可将密封溶液以web flight方式涂布在阻隔层上，例如，通过卷对卷工艺。阻隔层和密封层的涂布被重复进行预定的次数，以获得具有期望的阻隔性能的多层膜。例如，可通过氧化物涂布以及web flight涂布重复5次以形成5个成对层来获得包含5个成对层的多层膜。
在一些实施方案中，将表面活性剂加入到可聚合化合物和多个纳米颗粒的混合物中。可使用本领域中大量的部分亲水性和部分亲脂性的表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基葡萄糖苷、仲胺和叔胺(例如二乙醇胺)、吐温、Triton100和三乙醇胺，或者例如含氟表面活性剂(例如FSO-100(杜邦公司))。表面活性剂可例如为烃化合物、氢化全氟碳化合物或全氟化碳化合物。它可以例如被磺酸、磺酰胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸酯或羟基取代。烃基表面活性剂的例子包括但不限于，十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基聚乙烯醚、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C12N3SO3)、十六烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C16N3SO3)、椰油(酰胺基丙基)羟基二甲基磺基三甲铵乙内酯(R＝C8–C18的RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 -)、胆酸、脱氧胆酸、辛基葡萄糖苷、十二烷基麦芽糖苷、牛磺胆酸钠、或聚合物表面活性剂(例如Supelcoat PS2(Supelco公司，贝尔丰特(Bellefonte)，宾西法尼亚洲(PA)，美国))、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素或羟基丙基甲基纤维素。该表面活性剂可以例如为烃化合物、氢化全氟碳化合物或全氟碳化合物(如上文所述)，这些化合物被选自由磺酸、磺酰胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸酯或羟基所组成的组中的部分取代。
全氟碳表面活性剂的例子包括但不限于，十五氟辛酸、十七氟壬酸、十三氟庚酸、十一氟已酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-二十一烷基-氟-3-氧代-2-十一烷基磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟-1-己烷-磺酸、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-5-[(十三氟己基)氧]-戊酸、2,2,3,3-四氟-3-[(十三氟己基)氧基]-丙酸]、N,N'-[磷酸亚基双(氧-2,1-乙烷二基)]双[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-N-丙基-1-辛烷磺酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酰氟、2-[(β-D-吡喃半乳糖氧基(galactopyranosyloxy))-甲基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1,3-丙烷二基氨基甲酸、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基-)-酯、6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-磷酸氢十三氟辛基)-D-葡萄糖、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-磷酸氢十七氟癸基)-D-葡萄糖、2-(全氟己基)乙基异氰酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-N-苯基-辛酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十五氟-N-(2-羟基乙基)-N-丙基-1-十二烷磺酰胺、2-甲基-,2-[[(十七氟辛基)磺酰基]甲基氨基]-2-丙烯酸乙酯、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)-苯磺酸、3-(十七氟辛基)-苯磺酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)氨基]-苯磺酸、3-[(邻-全氟辛酰基)苯氧基]丙磺酸、N-乙基-1,1,2,2,2-五氟-N-(26-羟基-3,6,9,12,15,18,21,24-辛二十六烷基(octaoxahexacos)-1-基)-乙基磺酰胺、3-[乙基[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]-1-丙磺酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟-4-(五氟乙基)-环已烷磺酸、2-[1-[二氟(五氟乙氧基)甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙磺酸、N-[3-(二甲基氧化(dimethyloxido)-氨基)丙基]-2,2,3,3,4,4-六氟-4-(七氟丙氧基)-丁酰胺、N-乙基-N-[(十七氟辛基)磺酰基]-甘氨酸或2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[(十三氟己基)氧]丙氧基]-1-丙醇，以列出一些物质。
全氟碳表面活性剂的例子还包括聚合化合物，例如α-[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)-乙烯基]-ω-[[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]氧]-聚-(氧-1,2-乙烷二基)、α-[2-[[(二十九氟十四烷基)磺酰基]丙氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)、聚乙二醇二全氟癸醚、α-[2-[乙基[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)、α-[2-[乙基[(二十五氟十二烷基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)、α-[2-[[(十七氟辛基)磺酰基]丙氨基]乙基]-α-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)、N-(2,3-二羟基丙基)-2,2-二氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-[(十三氟己基)氧]乙氧基]乙酰胺、α-(2-羧乙基)-ω-[[(十三氟己基)氧]甲氧基]-聚(氧-1,2-乙烷二基)、α-[2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-1-氧代丙基]-ω-羟基-聚(氧-1,2-乙烷二基)和2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-丙酸聚合物。
在一些实施方案中，将表面改性化合物如硅烷加入到密封混合物中。合适的硅烷的例子包括乙酰氧基、烷基、氨基、氨基/烷基、芳基、二氨基、环氧基、氟烷基、乙二醇、巯基、甲基丙烯酰基(methacryl)、硅酸酯、甲硅烷基、脲基、乙烯基(yinyl)和乙烯基/烷基硅烷。
这种硅烷的说明性例子包括但不限于，二-叔丁氧基二乙酰-氧基硅烷、十六烷基三甲基-氧基硅烷、烷基硅氧烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)胺、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、三氨基官能化的丙基三甲氧基-硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基、二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基、三甲氧基硅烷、所有的氨基硅烷组合物、3-环氧丙氧基、丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基-三乙氧基硅烷(ltriethoxysilane)、聚醚官能化的三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸四正丙基酯、六甲基-二硅氮烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基官能化的低聚硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合。
在一些实施方案中，形成密封层在惰性气氛下进行，该惰性气氛可以例如包括氮气、氩气、氖气、氦气、和/或六氟化硫(SF6)或由氮气、氩气、氖气、氦气、和/或六氟化硫(SF6)组成。
形成一个或多个阻隔层可通过任何合适的沉积方法如旋转涂布、火焰水解沉积(FHD)、狭缝型挤压式涂布(slot die coating)、帘式凹版涂布(curtaingravure coating)、刮刀涂布、浸渍涂布、等离子体聚合或化学气相沉积(CVD)方法实现。CVD方法的例子包括但不限于等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或电感耦合等离子体增强化学气相沉积(ICP-CVD)。
在一个实施方案中，可使用本领域已知的溅射技术将阻隔层沉积至另外的层，例如密封层或基板上。溅射为本领域已知的通过将原子可控地从源传送至基板的沉积薄膜的物理工艺。将基板放置在具有源材料即靶材的真空腔(反应腔)中，并在低压下引入惰性工作气体(如氩气)。气体等离子体在惰性气体中释放的射频(RF)或直流(DC)辉光(二次电子发射)中被撞击，导致气体被离子化。该过程中形成的离子朝向靶材的表面加速，从而使源材料的原子从靶材上以蒸气形式脱落并在基板上凝结。除了RF和DC溅射法外，还有被称为第三溅射技术的磁控溅射。对于磁控溅射，可依据靶材料(如果期望反应性溅射)及其它因素，使用DC、脉冲DC、AC和RF电源。通过将永久磁铁结构定位于靶材表面的后面实现靶材表面上的等离子体约束。所得到的磁场形成充当重塑从靶材喷射的二次电子进入摆线路径的轨迹的电子陷阱的闭环环形路径，从而大大增加了约束区内溅射气体的离子化的概率。来自该等离子体的带正电荷的氩离子朝向负偏压靶材(阴极)加速，从而导致材料从靶材表面被溅射。
磁控溅射区分为平衡和非平衡的磁控溅射。“非平衡的”磁控为其中来自位于靶材后面的磁体的一个磁极的磁通量与另一极的磁通量极不相等的简单设计。而在“平衡”的磁控中，磁铁的磁极之间的磁通量相等。与平衡的磁控溅射相比，非平衡的磁控溅射增加了基板离子流，从而增加了基板涂层的密度。在一个实施方案中，采用溅射技术，如RF溅射、DC溅射或磁控溅射将阻隔层沉积至基板层上。磁控溅射可包括平衡或非平衡的磁控溅射。在一个实施方案中，所述阻隔层为溅射的阻隔层。
阻隔叠层可被施用于基板如聚碳酸酯或PET基板上。在一些实施方案中，阻隔层可借助于各个基板形成。该基板可进行等离子体处理，并通过磁控溅射采用氧化铝阻隔材料涂布，从而形成阻隔层。
在一些实施方案中，在形成多层膜之后，可在多层膜上沉积，例如磁控溅射，另外的材料如ITO，以形成ITO涂层。如果封装阻隔叠层将用于无源矩阵显示器中，仅需要ITO线，而不是完整的IOT涂层。随后将保护性衬里形成在ITO涂层上。根据预期的用途，例如耐刮伤膜或防眩膜，如MgF/LiF膜，可使用任何合适的材料。形成保护膜后，将封装阻隔叠层装在铝箔包装中或切割成预定的尺寸，以用于和其他元件组装。
本领域的普通技术人员将易于从本发明的公开内容中理解，根据本发明，可同样使用目前存在的或随后开发的与本文中描述的相应示例性实施方案执行基本相同的功能或达到基本相同的结果的其他物质、手段、用途、方法或步骤的组合。
示例性实施例
本发明的多层阻隔叠层设计的典型实施例包括沉积在平面化或非平面化的塑料基板(可伸缩或不可伸缩)上的阻隔氧化物膜。功能化的单层或多层纳米材料沉积至阻隔氧化物膜上。例如，功能化的纳米颗粒由聚合物封装的纳米颗粒组成和/或具有有机物质的功能化的纳米颗粒可沉积至阻隔氧化物膜上作为功能化的纳米颗粒层。功能化的纳米颗粒能够渗入阻隔氧化物膜的孔隙并提高阻隔性能。相互化学互连的有机和无机纳米颗粒的组合产生具有低气体渗透性的涂层。如果聚合物被封装至纳米颗粒上，聚合物和纳米颗粒的重量比优选为1:4或更少、1:5或更少、或1:6或更少。
功能化的纳米颗粒层(纳米层)可为多纳米层。这些功能化的多纳米层可充当阻隔层，也可充当UV阻隔层、防反射层，以增强包括粘合性、拉伸性、耐候性在内的机械性能及光学性能。
例如，第一功能化的纳米颗粒层可为缺陷密封层和防反射层，第二层可为UV阻隔层，以及第三层可为光提取层。因此，在一个阻隔叠层中，能够获得多功能性能。
在一个实施方案中，缺陷密封层由聚合物封装的钛纳米颗粒、锌纳米颗粒、二氧化硅或中空二氧化硅颗粒组成。这些(聚合物封装的)颗粒可用于增强叠层的阻隔性能，以阻挡UV光并在可见光区具有防反射性能。
功能化纳米颗粒层或多纳米层
基板材料
可在本发明的基底基板中使用的聚合物同时包括有机和无机聚合物。适于形成基底基板的有机聚合物的例子同时包括高和低渗透性聚合物，例如玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚二甲基苯醚(polydimethylphenylene oxide)。也可使用微孔和大孔聚合物，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝化纤维素、纤维素或醋酸酯。适于本发明的无机聚合物的例子包括二氧化硅(玻璃)、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二茂铁、聚磷腈及其衍生物。该基底基板还可包括有机和/或无机聚合物的混合物或组合，或由有机和/或无机聚合物的混合物或组合组成，这些聚合物可以是透明的，半透明的或完全不透明的。
表面制备
将玻璃基板的阻隔叠层采用异丙醇(IPA)漂洗和并采用氮气吹干。这些过程有助于除去在表面上宏尺度被吸附的颗粒。不推荐丙酮和甲醇清洗或漂洗。氮气吹干后，将基板置于压力为10-1毫巴的真空烘箱中，用于脱除吸附的水分或氧气。真空烘箱配备有前级管道阱(fore line trap)，以防止烃油从真空泵迁移回真空烘箱。在脱气工艺后，立即将阻隔叠层转移到等离子体处理腔(例如ULVAC SOLCIET组合设备工具(ULVAC SOLCIET ClusterTool))。RF氩等离子体用于轰击阻隔膜具有低能量离子的表面，以去除表面的污染物。腔中的基准压力保持低于4×10-6毫巴。氩气流速为70sccm。RF功率设置为200W，且根据表面状况使用通常为5-8分钟的最佳处理时间。
无机阻隔氧化物膜制造
采用溅射技术、电子束蒸发和等离子体增强物理气相沉积方法沉积金属氧化物阻隔层。采用非平衡磁控溅射系统形成高密度的氧化物阻隔膜。在这种溅射技术中，通常几个单层的金属层从非平衡的磁控管中沉积，然后将氧气引入系统中以形成氧等离子体，该氧等离子体朝向基板以提供氩和氧离子轰击，以用于形成高填充密度氧化物膜。这种等离子体还将增加引导至生长膜表面的氧的反应性，并提供更理想的结构。为了在不引入过多的内应力的情况下沉积致密膜，采用高通量(大于2mA/cm2)的低能量(～25eV)的氧和氩离子轰击正在生长的阻隔氧化物膜。
采用连续反馈控制单元控制反应性溅射过程。由磁控管道的高强度等离子体中的溅射金属发出的光为金属溅射率和氧分压的一个指示。该指示可用于控制过程，从而实现准确的氧化物膜化学计量。通过使用等离子体发射监控器的连续反馈控制单元，得到可再生膜和期望的阻隔性能。各种包括SiN、Al2O3和氧化铟锡的阻隔层通过常规和非平衡磁控溅射技术制备，并测试单个阻隔层性能。
此外，通过电子束蒸发以及500m/min速度下的等离子体增强物理气相沉积方法生产阻隔氧化物膜(SiOx&Al2O3)。涂层厚度为60-70nm。
功能化的纳米颗粒层
表面改性是使用纳米尺寸的材料(此处也称为纳米材料)的关键方面。纳米尺寸的材料的表面使得其比传统的非纳米材料更加有用。随着材料的尺寸的减小，其表面-体积比增加。这在通过表面功能化技术改变纳米材料的性能中表现出相当大的优势。功能化的纳米颗粒包括纳米颗粒上的聚合物封装和有机物质钝化的纳米颗粒。可将包括非共价(物理)键和共价键(化学)的功能化技术应用于纳米颗粒中。有几种可用的方法。可采用超声空化将纳米尺寸的颗粒分散于溶剂中。
共价功能化已被广泛研究，并已生产了大量承载小分子、聚合物和无机/有机物质的改性纳米材料。由于纳米材料，虽然非常小，但比分子大得多，因此能够采用有机分子对这些小颗粒的表面进行改性。除了控制纳米颗粒的形状和尺寸外，利用有机化学控制纳米材料的表面在阻隔叠层设计中起到了重要的作用。
在合成过程中或之后，采用表面活性剂、高分子表面活性剂或聚合物来钝化或封装纳米颗粒的表面以避免凝聚。通常可利用静电斥力或位阻斥力分散纳米颗粒，并使其保持在稳定的胶体状态。另外，可将表面活性剂或聚合物可化学固定或物理吸附至纳米材料上以使层稳定化及特别的功能化。
在一个实施方案中，用于制备聚合物封装的纳米颗粒的方法解释如下：
可根据所期望的应用来选择市售的表面功能化的纳米颗粒。表面功能化的纳米颗粒的说明性例子包括但不限于，1-巯基-(三乙二醇)甲基醚功能化的锌纳米颗粒乙醇、胶体分散体w/分散剂、氧化铝、50％的NanoDurTMX1130PMA1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、胶态分散体、氧化锌、ZN-2225、1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯的40％、具有分散剂的胶态分散体、氧化锌、50％的Z1102PMA1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、具有分散剂的胶体分散体。硅烷化合物的例子包括但不限于碱性的、氨基、环氧基、甲基丙烯酰基硅烷。
可通过共价键合或物理键合，例如通过非连续相的逆混合物(inversemixture)中原位聚合的单体或预聚物，在纳米颗粒核上形成聚合物涂层。如此得到的聚合物封装的纳米颗粒可具有从约20nm至约1000nm的尺寸范围。
在一个实施方案中，将上述表面功能化的氧化铝(NanoDur)纳米颗粒(20毫升)在乙酸乙酯(10毫升)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)和表面活性剂(0.5％重量)中混合。采用THINKY ARE-250搅拌器混合上述提到的溶液。在28℃下超声处理2小时。在此之后，加入占总溶液重量的4％至6％(2至3ml)的单体。超声处理可以典型地进行2小时至12小时。超声处理过程中，单体在溶剂中稀释，并被吸附及化学固定至纳米颗粒上。
涂布过程可通过旋转涂布、喷墨印刷、狭缝型挤压式涂布、凹版印刷或者任何湿涂布工艺进行。然后将单体在UV或热固化或电子束固化下进行固化。
功能化的纳米颗粒可有效地渗入阻隔氧化物层的孔隙或缺陷中，并堵塞缺陷，并且还提高了阻隔氧化物层和功能化的纳米颗粒层之间的结合强度。可通过合适的功能化技术(涂层厚度在50纳米至几百纳米的范围内)在阻隔氧化物膜上获得高填充密度的纳米颗粒涂层。功能化的纳米颗粒的厚度可根据阻隔氧化物膜涂层的厚度来确定。
在一个优选的实施方案中，包括金属和金属氧化物的，金属或金属氧化物颗粒的聚合物涂布的纳米颗粒和有机物质钝化的纳米颗粒中的大部分为直径为10至50nm，长度达到200nm的棒状。选择颗粒的直径和尺寸以使其不影响最终涂层的透明性。纳米颗粒的填充密度由纳米颗粒的形状与尺寸分布确定。因此，可能有利的是使用不同形状和尺寸的纳米颗粒，以精确控制表面纳米结构，从而用于有效密封阻隔氧化物层的缺陷。
聚合物封装的碳纳米管(CNT)/碳颗粒也可用于密封针孔的缺陷。通常有利的是采用最大量的吸附剂颗粒以增加密封层密封阻隔氧化物膜缺陷以及吸附并保持水和氧分子的能力。特征波长被定义为导致OLED或任何其他显示器输出光谱的峰值强度时的波长。当封装层被设计用于透明OLED或透视显示器时，颗粒的尺寸可通常小于特征波长的1/2，且优选小于特征波长的1/5。通常这些比值对应于小于200nm，且优选小于100nm的颗粒尺寸。在一些阻隔设计中，较大的颗粒可能是理想的，例如当需要具有发射的光的散射时。
钙分解试验方法
在等离子体处理工艺之后，将阻隔叠层转移至真空下的真空蒸发腔(热蒸发)，在真空蒸发腔中，用作电极的两个金属带的尺寸为2cm×2cm。在两个电极之间装配传感元件，并将传感元件设计为长1cm、宽2cm及厚150nm。传感器元件测量得到的电阻率为0.37Ω-cm。沉积过程之后，采用负载锁定系统在干燥的氮气及大气压力下将样品转移至手套箱中。钙沉积之后，沉积100纳米的银保护层用于定性分析(测试电池A型)，参见图4。
为了加速渗透，沉积银保护层用于定性分析(测试电池A型)。在定量电阻测量方法的情况下(测试电池B型)，参照图5，将300nm的银用于导电轨道，将150nm的钙用作传感器，并将150nm的氟化锂用作保护层。在沉积过程之后，将UV固化的环氧树脂涂覆于基板的边缘上，然后采用35mm×35mm的玻璃载片密封整个基板。将吸气材料粘附至35mm×35mm的盖玻璃载片上，以吸附任何由于通过环氧树脂密封气化或渗透产生的水蒸气。负载锁定系统用于整个过程，并将试验电池在干燥的氮气及大气压力下封装入手套箱中。在试验中，将样品分别放置于处于恒温和80℃&90％RH湿度下的湿度箱中。定时对这些样品进行光学上的观察以用于定性分解试验和缺陷分析，并对这些样品进行电测量以用于钙分解的定量分析。
将钙试验电池的导电轨道终端连接至恒流源(吉时利源表(Keitheysource meter))，该恒流源与计算机连接。每秒监控钙传感器/银轨道的电阻，并通过计算机使用实验室视图软件(lab view software)自动绘图。建议采用具有FFT分析的动态信号分析仪在1秒的周期间隔内自动进行噪声频谱测量。
实验的详细描述&结果
聚合物封装的纳米颗粒层(参见图6)-表面形态
在一个实例中，将比例为5:15ml的IPA:乙酸乙酯的溶剂混合物混合，并加入10ml的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。进一步加入表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110至占溶液总重量的0.5％，并进行混合。然后在上述混合物中加入可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-3ml。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“氧化铝，NanoDurTMX1130PMA，1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯的50％”-20ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布并固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并旋转涂布至平的聚合物基板、涂布阻隔层的塑料基板和氧化铝上。图7和图8示出了被涂布的聚合物封装的纳米颗粒的表面形态。
聚合物封装的纳米颗粒分散在47微米厚的氧化铝上，该氧化铝具有若干直径为200nm的针孔，拍摄SEM照片，如图9、图10、图11和图13C和图13D所示。为密封至塑料基板上的边缘。
图12示出了纳米颗粒分布于聚合物层/膜(50nm的范围)的TEM图像。其仅被显示用于比较分析的目的，以区分封装的纳米颗粒与分布于聚合物基质中的纳米颗粒。
图13A示出了本领域已知的聚合物基质中氧化铝纳米颗粒在35.000×放大倍数下的分布的SEM图像。图13B示出了封装之前现有技术的氧化铝纳米颗粒在70.000×放大倍数下的SEM图像。图13C示出了本发明的聚合物封装的纳米颗粒在100.000×放大倍数下的SEM图像。图13D示出了本发明的聚合物封装的纳米颗粒的层的SEM图像。
实施例1
1.塑料基板-PET
2.聚合物封装的纳米颗粒涂层
3.SiN层-CVD法
4.聚合物封装的纳米颗粒涂层
5.SiN层-CVD法
纳米溶液的制备：将比例为5:15ml的IPA:乙酸乙酯的溶剂混合，并加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(3ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“50％的氧化铝(NanoDurTMX1130PMA)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-20ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布并固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并旋转涂布至平的聚合物基板、涂布阻隔层的塑料基板和氧化铝上。整个沉积/涂布过程通过批处理工艺进行。
实施例2
1.塑料基板-PET
2.SiOx层-高速制造工艺
3.聚合物封装的纳米颗粒涂层
4.SiOx层-高速制造工艺
纳米溶液的制备：将IPA:乙酸乙酯(比例为5:15ml)的溶剂混合，并加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(3ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“50％的氧化铝(NanoDurTMX1130PMA)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-20ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布并固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并旋转涂布至平的聚合物基板、涂布阻隔层的塑料基板和氧化铝anodisk上。采用异丙醇中的乙基己醇-异丙氧化钡钛生产5％BaTiO3，并向该混合物中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和表面活性剂道康宁(Dow corning)FZ2110，并超声处理2小时。然后在涂布工艺之前，使用Thinky ARE250搅拌器(购自INTERTRONICS，牛津，英国)混合上述Al2O3混合物和BaTiO3混合物。整个沉积/涂布过程通过批处理工艺进行。SiOx层均通过等离子体辅助的电子束蒸发工艺形成。
实施例3
1.塑料基板-PET
2.聚合物封装的纳米颗粒层
3.SiOx层-高速制造工艺
4.聚合物封装的纳米颗粒涂层1(缺陷密封)
5.聚合物封装的纳米颗粒涂层2(防反射)
6.SiOx层-高速制造工艺
纳米溶液的制备：将IPA:乙酸乙酯(比例为5:15ml)的溶剂混合，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)，并进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(3ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“50％的氧化铝(NanoDurTMX1130PMA)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-20ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布并固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验还采用纳米颗粒的不同混合物进行，并旋转涂布至平的聚合物基板、涂布阻隔层的塑料基板和氧化铝上。为达到该目的，采用异丙醇中的乙基己醇-异丙氧化钡钛生产5％BaTiO3，并向该混合物中进一步加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和表面活性剂道康宁(Dow corning)FZ2110，并超声处理2小时。然后在涂布工艺之前，使用Thinky ARE250搅拌器(参见上文)混合上述Al2O3混合物和BaTiO3混合物。
在层2中，加入50％的氧化锌(Z1102PMA)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、具有分散剂的胶态分散体和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)，并进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(DowCorning)FZ2110并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(AddisionClear Wave)-(3ml)加入到上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面改性的氧化锌、1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的具有分散剂的胶态分散体-20ml加入到溶剂/单体混合物中，并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布和固化。在惰性气体环境下进行配制。采用异丙醇中的钛生产5％的氧化钛，并加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后加入掺杂的表面活性剂道康宁(Dow corning)FZ2110。将混合物超声处理2小时。在涂布工艺之前，采用Thinky ARE250搅拌器混合上述氧化锌混合物和BaTiO3混合物。整个沉积/涂布过程通过批处理工艺进行。SiOx层均通过等离子体辅助的电子束蒸发工艺形成。
实施例4
1.塑料基板-PET
2.聚合物封装的纳米颗粒层
3.SiOx层-高速制造工艺
4.聚合物封装的纳米颗粒涂层1(缺陷密封)
5.聚合物封装的纳米颗粒涂层2(防反射)
6.SiOx层-高速制造工艺
纳米溶液的制备：将IPA:乙酸乙酯(比例为5:15ml)的溶剂混合，并进一步加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)和占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(3ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“50％的氧化铝(NanoDurTMX1130PMA)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-20ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物进行旋转涂布并进行固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并旋转涂布至平的聚合物基板、涂布阻隔层的塑料基板和氧化铝上。采用异丙醇中的乙基己醇-异丙氧化钡钛生产5％BaTiO3，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并进一步加入表面活性剂道康宁(Dowcorning)FZ2110，并超声处理2小时。然后在涂布工艺之前，使用Thinky ARE250搅拌器混合上述Al2O3混合物和BaTiO3混合物。
在层2中，加入氧化锌、“50％的Z1102PMA/1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”、具有分散剂的胶态分散体和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)，并进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-3ml加入到上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面改性的氧化锌、1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的具有分散剂的胶态分散体-(20ml)加入到溶剂/单体混合物中，并超声处理数小时。在惰性气体环境下进行配制。采用异丙醇中的钛生产5％的氧化钛，并加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后加入掺杂的表面活性剂道康宁(Dow corning)FZ2110。将混合物超声处理2小时。在涂布工艺之前，采用Thinky ARE250搅拌器混合上述氧化锌和氧化钛混合物和BaTiO3混合物。整个沉积/涂布过程通过批处理工艺进行。SiOx层均通过等离子体辅助的电子束蒸发工艺形成。
实施例5
1.塑料基板-PET
2.Al2O3层-溅射制造工艺
3.聚合物封装的纳米颗粒涂层1(密封层)
4.分布于聚合物基质中的纳米颗粒
5.Al2O3层-溅射制造工艺
纳米溶液的制备：将IPA:乙酸乙酯(比例为5:15ml)的溶剂混合，并进一步加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)和占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(1.5ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“30％的氧化铝(BYK3610)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-40ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物以卷对卷狭缝型挤压式涂布(slot die coating)工艺进行涂布并进行固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并被涂布至涂布阻隔层(Al2O3为阻隔层)的塑料基板上。
在层2中，加入“30％的氧化铝(BYK3610)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(28ml)的30％”、具有分散剂的胶态分散体和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(均为10ml)，并进一步加入占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-40ml加入到上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。然后将上述混合物以卷对卷狭缝型挤压式涂布(slot diecoating)工艺进行涂布并进行UV固化，从而使纳米颗粒封装在聚合物基质中。在这方面需要注意的是，在该层中使用比层1中使用的1.5ml的量高得多的可UV固化的单体(40毫升)，在层1中，纳米颗粒仅被表面封装/改性但其中没有形成嵌入纳米颗粒的聚合物基质。在此之后，通过卷对卷(roll toroll)溅射形成Al2O3层。所得到的阻隔叠层如图16所示，其中，图16A示出了层1和层2，但并不是纳米颗粒分布于聚合物基质中的层，也不是上部的Al2O3层。纳米颗粒分布于聚合物基质中的层和上部的Al2O3层如图16B所示。
实施例6
1.塑料基板-PET
2.Al2O3层-溅射制造工艺
3.聚合物封装的纳米颗粒涂层1(缺陷密封)
4.Al2O3层-溅射制造工艺
纳米溶液的制备：将溶剂IPA:乙酸乙酯(5:15ml)混合，并进一步加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(10ml)和占溶液总重量的0.5％的表面活性剂道康宁(Dow Corning)FZ2110，并进行混合。然后将可UV固化的丙烯酸酯单体(Addision Clear Wave)-(1.5ml)添加至上述混合物中。将混合物保持超声处理2小时。将表面功能化的纳米颗粒“30％的氧化铝(BYK3610)1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯溶液”-40ml加入到溶剂/单体混合物中并超声处理数小时。然后将上述混合物以卷对卷狭缝型挤压式涂布(slot diecoating)工艺进行涂布并进行固化。在惰性气体环境下进行配制。该组实验采用纳米颗粒的不同混合物进行，并涂布至平的聚合物基板或涂布阻隔层(Al2O3为阻隔层)的塑料基板上。在Al2O3氧化物上形成纳米颗粒密封层后，通过卷对卷溅射形成顶部Al2O3层。所得到的阻隔叠层的(横截面)图像如图17所示(上部铝层未在图17中示出)。
附着力测试：
将实施例1中描述的聚合物封装的纳米层沉积到氧化铝涂布的PET基板上。按照ASTM STD3359进行附着力测试。使用来自BYK的横切工具在涂层上进行垂直切割。使用普玛司(permacel)胶带剥离涂层并采用光学显微镜检查被剥离的区域。并没有出现从氧化铝涂布的PET基板上剥离的聚合物封装的纳米层，如图14A和图14B所示。
对本说明书中先前公布的文献的罗列或讨论不必要被视为承认该文献是现有技术状况的一部分或是公知常识。
在本文中说明性地描述的本发明可适于在缺乏本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一种限制或多种限制下进行。因此，例如，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等应被宽泛而没有限制地理解。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述性术语而非限制，并且使用这些术语和表达并无排除任何所示出及描述的特征或其部分的等同物的目的，但应当认识到，在本发明所要求的范围内的各种改变都是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已通过示例性实施例和任选的特征具体地公开，但本领域技术人员可采用本文所公开的并在其中所体现的本发明的改变和变化，且这些改变和变化应被认为在本发明的范围内。
本文中本发明已被广泛地和一般性地描述。每个落入一般性公开范围内的较窄种类和亚类分组也构成本发明的一部分。这包括从该类中除去任何主题的进行附加的或负向限制的本发明的一般性描述，无论所去除的材料是否在本文中被具体地叙述。
其他实施例在下述权利要求的范围内。此外，当本发明的特征或方面按照马库什组被描述时，本领域技术人员将认识到，本发明也因此按照马库什组的任何单个成员或成员的亚组被描述。

Claims (77)

1.一种封装阻隔叠层，所述封装阻隔叠层能够封装水分和/或氧气敏感性物品且包含多层膜，其中所述多层膜包含：
-一个或多个具有低水分和/或氧气渗透性的阻隔层，以及
-一个或多个布置为与所述至少一个阻隔层的表面相接触，从而覆盖和/或堵塞所述阻隔层中存在的缺损的密封层，
其中所述一个或多个密封层包含多个封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，这是因为它们能够与水分和/或氧气相互作用以阻止水分和/或氧气的渗透。
2.根据权利要求1所述的封装阻隔叠层，其中，所述一个或多个密封层至少基本上由封装的反应性纳米颗粒组成。
3.根据权利要求1或2所述的封装阻隔叠层，其中，所述多个封装的纳米颗粒的至少一部分具有固定于其上的脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物，所述脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物具有极性基团。
4.根据权利要求3所述的封装阻隔叠层，其中，所述极性基团选自由羟基、羧基、酰胺基、硫基、硒基、碲基及其组合组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒被聚合物材料封装(聚合物封装的纳米颗粒)，或其中所述封装材料包含低聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述封装材料选自由有机聚合物、无机聚合物、水溶性聚合物、有机溶剂可溶的聚合物、生物聚合物、合成聚合物和低聚物组成的组。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，预聚物用于封装。
8.根据权利要求7所述的封装阻隔叠层，其中，所述预聚物为分子量小于约1000Da且粘度小于约300厘泊的丙烯酸低聚物。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述封装材料为包括巯基基团、环氧基基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团、乙烯基基团、卤素和氨基基团的有机材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述封装材料在封装之前为交联的或可交联的、可UV固化的基团，可电子束固化的或可热固化的材料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒选自颜料颗粒、量子点、胶态颗粒及其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的封装阻隔叠层，所述封装阻隔叠层适于被布置在基板上。
13.根据前述权利要求中任一项所述的封装阻隔叠层，其中，所述一个或多个密封层中的一个基本符合所述一个或多个阻隔层的表面上存在的缺损的形状。
14.根据权利要求12所述的封装阻隔叠层，其中，所述密封层通过保形沉积形成。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述多层膜包含以交替次序布置的多个密封层和阻隔层。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述多层膜包含单个的密封层。
17.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述多层膜包含单个阻隔层。
18.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒能够通过化学反应与水分和/或氧气相互作用。
19.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒包含选自由金属、金属氧化物及其组合组成的组中的材料。
20.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，所述阻隔叠层包含多个密封层，其中所述多个密封层中的每一个包含不同的材料。
21.根据权利要求19或20所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒包含选自由Al、Ti、Mg、Ba、Ca及其合金组成的组中的金属。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒包含选自由TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2和LiMn2O4组成的组中的金属氧化物。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒包含选自由锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锡酸锌(Zn2SnO4和ZnSnO3)和氧化铟锌(Zn2In2O5)、钛酸钡和钛酸锶钡组成的组中的透明导电氧化物。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒能够通过吸附与水分和/或氧气相互作用。
25.根据权利要求24所述的阻隔叠层，其中，所述纳米颗粒包含碳纳米管和或石墨烯纳米片或纳米薄片。
26.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述一个或多个密封层中的至少一个进一步包含多个惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒能够阻碍水分和/或氧气通过所述阻隔层中存在的缺损渗透。
27.根据权利要求26所述的阻隔叠层，其中，所述惰性纳米颗粒包含选自由金、铜、银、铂、二氧化硅、硅灰石、莫来石、蒙脱土、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅、氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合组成的组中的材料。
28.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，包含在所述一个或多个密封层中的纳米颗粒具有小于所述一个或多个阻隔层中存在的缺损的平均直径的尺寸。
29.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述氧气和/或水分敏感性物品包含电致发光的电子元件或太阳能器件，其中所述纳米颗粒的平均尺寸小于由所述电致发光的电子元件产生的或被所述太阳能器件吸收的光的特征波长的二分之一。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述阻隔层包含选自氧化铟锡(ITO)、TiAIN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5和Al2O3的材料。
31.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，所述阻隔叠层进一步包含用于支撑所述多层膜的基板。
32.根据权利要求31所述的阻隔叠层，其中，所述多层膜被定位，以使所述密封层布置在所述基板上。
33.根据权利要求32所述的阻隔叠层，其中，所述多层膜被定位，以使所述阻隔层布置在所述基板上。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述基板包含选自聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃纸、聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚乙烯对苯二酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙、硝化纤维素、纤维素、玻璃、氧化铟锡、纳米粘土、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、二茂铁和聚磷腈的材料。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述基板是柔性的。
36.根据权利要求30至34中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述基板是刚性的。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的阻隔叠层，所述阻隔叠层进一步包含平面化层，其中，所述平面化层布置在所述基板和所述多层膜之间。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的阻隔叠层，所述阻隔叠层进一步包含用于保护所述多层膜的末端层，其中，所述末端层面向周围环境。
39.根据权利要求38所述的阻隔叠层，其中，所述末端层包含丙烯酸膜或其中所述末端层为氧化物层。
40.根据权利要求39所述的阻隔叠层，其中，所述丙烯酸膜具有分布于其中的LiF和/或MgF2颗粒。
41.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述封装阻隔叠层具有小于约10-3g/m2/天、小于约10-4g/m2/天、10-5g/m2/天或小于约10-6g/m2/天的水蒸气渗透率。
42.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，其中，所述一个或多个密封层提供水分和氧气阻隔性能，以及至少一个选自由UV过滤性能、防反射性能、光提取性能和抗静电性能组成的组中的性能。
43.根据前述权利要求中任一项所述的阻隔叠层，所述阻隔叠层进一步包含布置在所述至少一个密封层上的另外的层。
44.根据权利要求43所述的阻隔叠层，其中，所述另外的层为包含不反应性纳米颗粒的聚合物层，或反应性纳米颗粒分布于聚合物基质中的聚合物层。
45.一种电子模块，所述电子模块包含对水分和/或氧气敏感的电子器件，所述电子器件布置在根据权利要求1至44中任一项所述的封装阻隔叠层内。
46.根据权利要求45所述的电子模块，其中，所述电子器件选自由有机发光器件(OLED)、电荷耦合器件(CCD)、液晶显示器(LCD)、太阳能电池、薄膜电池、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(IC)、有机传感器和微电子机械传感器(MEMS)组成的组中的电子器件。
47.根据权利要求45或46所述的电子模块，其中，所述阻隔叠层限定用于支撑所述电子器件的基底基板。
48.根据权利要求45或46所述的电子模块，其中，所述封装阻隔叠层进一步包含布置在所述电子器件上方近侧的覆盖层，从而限定近侧封装，所述电子器件夹在所述覆盖层和所述封装阻隔叠层之间。
49.根据权利要求48所述的电子模块，其中，所述覆盖层的形状符合所述电子器件的外部形状。
50.根据权利要求45或46所述的电子模块，其中所述电子器件布置在基底基板上，且所述封装阻隔叠层在所述电子器件上方形成封装层，所述封装层抵靠所述基底基板密封所述电子器件。
51.一种制造根据权利要求1至44中任一项所述的封装阻隔叠层的方法，所述方法包含：
-提供一个或多个阻隔层，以及
-形成一个或多个密封层，其中，形成所述一个或多个密封层包含：
(i)将可聚合化合物或可交联化合物与多个纳米颗粒混合，从而形成密封混合物，所述纳米颗粒是反应性的，这是因为它们能够与水分和/或氧气相互作用，
(ii)将所述密封混合物涂覆至所述阻隔层上，并聚合所述可聚合的化合物或交联所述可交联化合物，以在允许所述纳米颗粒被形成的聚合物封装的条件下形成聚合物。
52.根据权利要求51所述的方法，所述方法进一步包含向所述密封混合物中加入表面活性剂。
53.根据权利要求51或52所述的方法，所述方法进一步包含向所述密封混合物中加入表面改性化合物。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述表面改性化合物为硅烷。
55.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中，提供所述一个或多个阻隔层包含形成所述一个或多个阻隔层。
56.根据权利要求51至55中任一项所述的方法，其中，选择条件和/或所述可聚合化合物的浓度以使所述可聚合化合物固定在所述反应性纳米颗粒的表面上。
57.根据权利要求51至56中任一项所述的方法，其中，所述密封混合物经由保形沉积涂覆至所述阻隔层上。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述密封混合物通过旋转涂布、丝网印刷、WebFlight方法、狭缝型挤压式涂布、帘式凹版涂布、刮刀涂布、喷墨印刷、丝网印刷、浸渍涂布、等离子体聚合或化学气相沉积(CVD)方法涂覆至所述阻隔层上。
59.根据权利要求52至58中任一项所述的方法，其中，沉积至所述阻隔层上之后，所述密封混合物被暴露于引发所述可聚合化合物聚合或交联所述可交联化合物的条件下。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述引发聚合的条件包含：UV辐射或IR辐射、电子束固化、等离子体聚合(用于固化可聚合化合物或交联可交联化合物)。
61.根据权利要求51至60中任一项所述的方法，其中，形成的一个或多个密封层至少基本上由聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。
62.根据权利要求51至61中任一项所述的方法，进一步包含在聚合之前进行所述密封混合物的超声处理。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，进行超声处理至少约30分钟。
64.根据权利要求51至63中任一项所述的方法，所述方法进一步包含提供用于支撑所述阻隔叠层的基板。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述基板包含所述阻隔层。
66.根据权利要求51至65中任一项所述的方法，其中，所述基板包含聚合物。
67.根据权利要求51至66中任一项所述的方法，其中，所述多个纳米颗粒为包含分散于有机溶剂中的纳米颗粒的胶态分散体。
68.根据权利要求51至67中任一项所述的方法，其中，所述可聚合化合物与所述多个纳米颗粒的混合在极性有机溶剂中进行。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，所述极性有机溶剂包含摩尔比为1:3的异丙醇和乙酸乙酯的混合物。
70.根据权利要求51至69中任一项所述的方法，其中，所述可聚合或可交联化合物通过紫外光、红外光、电子束固化、等离子体聚合和或热固化是可固化的。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，所述可聚合化合物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或其中所述可交联化合物为低聚物或聚合物。
72.根据权利要求51至71中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中将所述可聚合或可交联化合物与所述多个纳米颗粒相混合包含：将约20wt.-％干燥形式或更少的单体混合至80wt.-％干燥形式的纳米颗粒(重量比为1:4或更少)。
73.根据权利要求72所述的方法，其中，将所述可聚合或可交联化合物与所述纳米颗粒以1:5或更少的重量比混合。
74.根据权利要求51至73中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中得到的密封混合物包含10％(w/v)或更少的可聚合或可交联化合物。
75.根据权利要求74所述的方法，其中，所述密封混合物包含约5％(w/v)的可聚合或可交联化合物。
76.聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备阻隔叠层的密封层的用途，其中所述纳米颗粒是反应性的，这是因为它们能够与水分和/或氧气相互作用，以阻止水分和/或氧气通过阻隔层中存在的缺损渗透。
77.封装阻隔叠层用于食品包装或药物包装或医用包装的用途。
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