CN107591512A - 一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜及其制备方法。其厚度为20~40µ m，孔隙率为40~60%，透气度为15~30sec/100cc，该隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层。制备方法为：将水性聚氨酯乳液机械发泡，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，纤维素纤维基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层；烘干即可。本发明对电解液具有较好吸液和保液能力；不发生收结，纵横向热收结率均在2%以下；具有较高的离子穿透性、较低电阻，机械性能优良，电化学性能：稳定，可防止电池短路和枝晶刺穿。

Description

一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、単层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层 PP/PE/PP复合膜，该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜弊端在于： 一、聚烯烃隔膜受热时易收缩，会造成隔膜尺寸不稳定，正负极直按接触而短路；二、闭孔温度和破膜温度较低，当发生电池剌穿等状况时，电池内部大量放热，导致隔膜完全融化收缩，电池短路产生高温直至电池解体或爆炸。这些弊端是由聚烯烃材料自身特性所决定的， PE熔点为128 ~ 135℃，PP熔点为150~ 166℃。

徳国贏创德固赛公司所申请的公开号为CN100397681C、CN 1679183A及 CN101425570A等的发明专利，已公开柔性陶瓷隔膜的制备方法，该隔膜是以无纺布为基材，以氧化铝为主要成分的无机涂料，利用辊涂、膜转移或者凹辊印刷等技术对无纺布基材进行涂布，获得耐高温的陶瓷隔膜。但该隔膜在振动、卷曲、折叠过程中容易掉粉，隔膜一致性较差。厦门大学申请的公开号为 CN1312789C的发明专利，以 Celgard2400为基材，纳米SiO2、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为隔膜涂层的涂料，制备复合电池隔膜，但该隔膜采用的基材需要进口，会造成生产成本增加 。

发明内容

本发明所要解决的技术同题是采用纤维素纤维抄造的基材制各耐高温电池隔膜，要求该隔膜不仅一致性好，而且生产成本低；本发明的：另一个目的是提供一种采用上述基材的耐高温电池隔膜的制备方法 。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：一种耐高温含纤维素纤维基材的钮电子电池隔膜，其特征在于，其厚度为2o~ 40µm，孔隙率为40~ 60%，透气度为15 ~30sec/100cc，该隔莫包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层；

所述的纤维素纤维基材由天然纤维素纤维或再生纤维素纤维通过湿法造纸机抄造而成，其厚度为15 ~ 35µm，孔隙率为60~ 80%，透气度为8 ~ 22sec/100cc。

进一步地，所述的天然纤维素纤维为棉纤维、竹纤维、苎麻纤维和亚麻纤维中的至少一种。

进一步地，所述的再生纤维素纤维为天丝纤维、粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维中的至少一种；所述的粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维；所述粘胶纤维的细度为 0. 5D，平均长度为2mm。

进一步地，所述的天然纤维素纤维及所述的再生纤维素纤维在抄造前，经打浆使得单根纤维分丝帚化；

所述打浆后的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的平均直径为 0.5 ~ 2μm，长径比为50~ 200。

一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：将固含量为38wt%的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1： 8，将泡沫胶输送至泡沫、浴装置，纤维素纤维基材通过牵引浸入泡沫、浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；该多孔粘合层的厚度为1 µm，平均孔径为2 µm；

第二步：将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层；

第三步：将第二步得到的复合材料经红外辐照或者气流烘干后，制得耐高温电池隔膜；

所述无机涂料的制备方法为：将胶粘剂溶于溶剂中，然后加入无机颗粒和胶粘促进剂，釆用超高圧纳米均质机均化，其中，溶剂重量为无机颗粒重量的1. 5 ~ 2倍，胶粘剂重量为无机颗粒重量的2~5%，胶粘促进剂重量为无机颗粒重量的 0. 1 ~ 0. 5%。

进一步地，所述的无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种或几种。

进一步地，所述无机颗粒的粒径分布范国为 D10：1 ~ 1. 5μm，D50：2 ~ 2. 5μm，D97：3 ~ 3. 5µ m。

进一步地，所述的胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜中的一种或几种。

进一步地，所述的胶粘促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2一甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或几种。

进一步地，所述的溶剂为 N，N一二甲基甲酰胺或N一甲基吡咯烷酮中的一种。

进一步地，所述胶粘剂在所述溶剂中的溶解温度为50℃。

与现用技术相比，本发明的优点为：

一、本发明所提供的耐高温电池隔膜因其纤维素基材和无机涂层均具有优良润湿性能，与聚烯烃隔膜相比，对电解液具有较好吸液和保液能力。

二、本发明所提供的耐高温电池隔膜具有多孔粘合层，与赢创徳固赛公司生产的SEPARION陶瓷隔膜相比，无机涂层与基材的粘附力增大，隔膜表面不会掉粉。该多孔粘合层采用泡沫施胶方式，在基材表面形成孔径分布均一、开孔率高的粘合层，不会影响离子穿透。

三、本发明釆用超高压纳米均质机对无机涂料进行分散均化处理，降低无机颗粒间团聚，使得颗粒粒径接近原生粒径，有利于无机涂料的精密涂布以及提高了隔膜表面平整性。

四、本发明所提供的耐高温电池隔膜与聚烯烃隔膜相比，耐高温性能显著提高。PE和PP微孔膜在180℃时严重收缩，并逐渐熔化，而本发明的隔膜在该温度下不会发生收缩，纵横向热收缩率均在2 %以下。

五、本发明所提供的耐高温电池隔膜孔隙率高，孔径小，具有较高的高子穿透性、较低电阻以及电化学性能稳定，还具有优良的机械性能，可有效防止电池短路和枝晶剌穿。

附图说明

图1为由纤维素纤维基材的表面 SEM扫描图；

图2为耐高温电池隔膜的表面SEM描图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜，其厚度为20~ 40µ m，孔隙率为40~60%，透气度为15 ~ 30sec/100cc，该隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层。

优选地，纤维素纤维基材由天然纤维素纤维和/或再生纤维素纤维通过湿法造纸机抄造而成，其厚度为15 ~ 35 µm，孔隙率为60~ 80%，透气度为8 ~ 22sec/100cc。进一步地，所述的天然纤维素纤维为棉纤维、竹纤维、苎麻纤维和亚麻纤维中的至少一种。

进一步地，再生纤维素纤维为天丝纤维、粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维中的至少一种。

进一步地，天然纤维素纤维及所述的再生纤维素纤维在抄造前，经打浆使得单根纤维分丝帚化。

进一步地，打浆后的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的平均直径为 o. 5 ~ 2µm，长径比为50~ 200。

进一步地，粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维。

进一步地，粘胶纤维的细度为 0. 5D，平均长度为2mm。

本发明还提供了上述的耐高温含纤维素纤维基材的報 电子电池隔膜的制各方法，具体步骤如下：

第一步：将固含量为38wt%的水性聚氨西言乳液机械发泡，发泡比为1： 8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，纤维素纤维基材通过率引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；该多孔粘合层的厚度为1 µ m，平均孔径为2 µ m。

第二步：将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层。

第三步：将第二步得到的复合材料经红外率辐照或者气流烘干后，制得耐高温电池隔膜。

优选地，所述无机涂料的制各方法为：将胶粘剂溶于溶剂中，然后加入无机颗粒和胶粘促进剂，采用超高压纳米均质机均化，其中，溶剂重量为无机颗粒重量的1. 5 ~ 2倍，胶粘剂重量为无机颗粒重量的2 ~ 5%，胶粘促进剂重量为无机颗粒重量的 0. 1 ~ 0. 5%。

进一步地，无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种或几种。

进一步地，无机颗粒的粒径分布范国为 D10：1 ~ 1. 5µm，D50：2 ~ 2. 5µm，D97：3~ 3. 5µm。

进一步地，胶粘剂为聚偏氟乙烯(PvDF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜 (PES)中的一种或几种。

进一步地，胶粘促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2一甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或几种。

进一步地，溶剂为 N，N一二甲基甲酰胺(DMF)或N一甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

进一步地，胶粘剂在所述溶剂中的溶解温度为50℃。

本发明中的所述超高压纳米均质机与常规搅拌装置不同，它不是依靠机械搅拌将无机颗粒分散，而是用高压能量直按作用于无机涂料，在其内部产生高强度的剪切力、冲击力和碰撞力，其施加的能量能更有效地作用在固体颗粒上，因而能够将过大的颗粒破碎，并将无机涂料中的颗粒均匀分散。本发明所釆用的超高压纳米均质机压力优选为100MPa，将上述无机涂料均化 0. 5h，通过激光粒度分析仪观察，涂料中无机颗粒的粒径分布接近其原生粒径分布，说明超高压纳米均质机对无机涂料的分散、均化性能优异。

无机涂料中无机颗粒的粒径分布范国要求较为严格，选择合理的粒径分布范国有助于提高无机涂层的透气性和孔隙率，并堵塞纤维素纤维基材中的直通孔，避免发生电池短路现象，提高了电池安全性能。无机涂层中含有三氧化二铝、二氧化硅和二氧化锆无机颗粒具有耐高温、抗氧化和绝缘性能，胶粘剂的主要成分聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚砜均具有良好的胶黏性、耐化学腐蚀性能、耐高电压性能和绝缘性能。无机涂料中胶粘剂将无机颗粒固定在纤维素纤维基材及所述多孔粘合层上，胶粘促进剂有助于增加无机颗粒与基材以及多孔粘合层之间的粘附性能。

实施例1~5中的水性聚氨酯乳液型号为JONCRYL U4188，固含量为38wt%，徳国巴期夫公司生产。

实施例1

一、无机涂料制备

将3g聚偏氟乙烯、0. 5g聚酰亚胺加入150gN一甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时问为2h。在上述混合物中加入0. 5g甲基三乙氧基硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范国：D10：1. 5µm，D50：2. 5µm， D97：3. 5µm)，采用超高压纳米均质机100MPa下均化0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用90%的天丝纤维和10%的棉纤维(天丝纤维和棉纤维平均直径为2 µm，长径比为100)共同抄造，厚度为15 µm，孔陳率为80%，透气度为8sec/100cc。其中，相纤维及天丝纤维需经打浆使得単根纤维分丝帚化，打浆后的相纤维及天丝纤维的平均直径为2µm，长径比为50。多孔粘合层的制各方法为：将固含量为38wt%的水性聚氨西言乳液机械发泡，发泡比为1：8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过章引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1 µm、2µm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层西面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂高子电池隔膜。该隔膜定量25g/m2，厚度为20µm，孔隙率为60%，透气度为15sec/100cc，平均孔径为220nm。

Claims (10)

1.一种耐高温含纤维素纤维基材的钮电子电池隔膜，其特征在于，其厚度为2o~ 40µm，孔隙率为40~ 60%，透气度为15 ~ 30sec/100cc，该隔莫包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层；

所述的纤维素纤维基材由天然纤维素纤维或再生纤维素纤维通过湿法造纸机抄造而成，其厚度为15 ~ 35µ m，孔隙率为60~ 80%，透气度为8 ~ 22sec/100cc。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜，其特征在于，所述的天然纤维素纤维为棉纤维、竹纤维、苎麻纤维和亚麻纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜，其特征在于，所述的再生纤维素纤维为天丝纤维、粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维中的至少一种；所述的粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维；所述粘胶纤维的细度为 0. 5D，平均长度为2mm。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的电池隔膜，其特征在于，所述的天然纤维素纤维及所述的再生纤维素纤维在抄造前，经打浆使得单根纤维分丝帚化；

所述打浆后的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的平均直径为 0. 5 ~ 2 μm，长径比为50~ 200。

5.一种采用权利要求1所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：将固含量为38wt%的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1： 8，将泡沫胶输送至泡沫、浴装置，纤维素纤维基材通过牵引浸入泡沫、浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；该多孔粘合层的厚度为1 µ m，平均孔径为2 µ m；

第二步：将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层；

第三步：将第二步得到的复合材料经红外辐照或者气流烘干后，制得耐高温电池隔膜；

所述无机涂料的制备方法为：将胶粘剂溶于溶剂中，然后加入无机颗粒和胶粘促进剂，釆用超高圧纳米均质机均化，其中，溶剂重量为无机颗粒重量的1. 5 ~ 2倍，胶粘剂重量为无机颗粒重量的2~5%，胶粘促进剂重量为无机颗粒重量的 0. 1 ~ 0. 5%。

6.根据权利要求5所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒的粒径分布范国为 D10：1 ~ 1. 5µm，D50：2 ~ 2. 5µm，D97：3 ~3. 5µm。

8.根据权利要求5所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的胶粘促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2一甲氧基乙氧基) 硅烷中的一种或几种 。

10.根据权利要求5所述的一种耐高温含纤维素纤维基材的理电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为 N，N一二甲基甲酰胺或 N一甲基吡咯烷酮中的一种；所述胶粘剂在溶剂中的溶解温度为50℃。