CN102856522A

CN102856522A - 耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102856522A
Application number: CN2012103800762A
Authority: CN
Inventors: 吴立群; 贺磊; 杨娇
Original assignee: China Haisum Engineering Co Ltd
Current assignee: China Haisum Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102856522B

Abstract

本发明公开了一种耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法。所述的电池隔膜其特征在于，其厚度为20～40μm，孔隙率为40～60％，透气度为15～30sec/100cc，该隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层。制备方法为：将水性聚氨酯乳液机械发泡，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，纤维素纤维基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层；烘干即可。本发明对电解液具有较好吸液和保液能力；不发生收缩，纵横向热收缩率均在2％以下；具有较高的离子穿透性、较低电阻，机械性能优良，电化学性能稳定，可防止电池短路和枝晶刺穿。

Description

耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜，该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜弊端在于：一、聚烯烃隔膜受热时易收缩，会造成隔膜尺寸不稳定，正负极直接接触而短路；二、闭孔温度和破膜温度较低，当发生电池刺穿等状况时，电池内部大量放热，导致隔膜完全融化收缩，电池短路产生高温直至电池解体或爆炸。这些弊端是由聚烯烃材料自身特性所决定的，PE熔点为128～135℃，PP熔点为150～166℃。

德国赢创德固赛公司所申请的公开号为CN 100397681C、CN 1679183A及CN 101425570A等的发明专利，已公开柔性陶瓷锂电隔膜的制备方法，该隔膜是以无纺布为基材，以氧化铝为主要成分的无机涂料，利用辊涂、膜转移或者凹辊印刷等技术对无纺布基材进行涂布，获得耐高温的陶瓷锂电隔膜。但该隔膜在振动、卷曲、折叠过程中容易掉粉，隔膜一致性较差。厦门大学申请的公开号为CN 1312789C的发明专利，以Celgard 2400为基材，纳米SiO₂、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为隔膜涂层的涂料，制备复合锂电池隔膜，但该隔膜采用的基材需要进口，会造成生产成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是采用纤维素纤维抄造的基材制备耐高温锂离子电池隔膜，要求该隔膜不仅一致性好，而且生产成本低；本发明的另一个目的是提供一种采用上述基材的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，其厚度为20～40μm，孔隙率为40～60％，透气度为15～30sec/100cc，该隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层。

优选地，所述的纤维素纤维基材由天然纤维素纤维和/或再生纤维素纤维通过湿法造纸机抄造而成，其厚度为15～35μm，孔隙率为60～80％，透气度为8～22sec/100cc。

进一步地，所述的天然纤维素纤维为棉纤维、竹纤维、苎麻纤维和亚麻纤维中的至少一种。

进一步地，所述的再生纤维素纤维为天丝纤维、粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维中的至少一种。

进一步地，所述的天然纤维素纤维及所述的再生纤维素纤维在抄造前，经打浆使得单根纤维分丝帚化。

进一步地，所述打浆后的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的平均直径为0.5～2μm，长径比为50～200。

进一步地，所述的粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维。

进一步地，所述粘胶纤维的细度为0.5D，平均长度为2mm。

本发明还提供了上述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，纤维素纤维基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层；该多孔粘合层的厚度为1μm，平均孔径为2μm；

第二步：将无机涂料涂布于纤维素纤维基材和多孔粘合层表面复合形成无机涂层；

第三步：将第二步得到的复合材料经红外辐照或者气流烘干后，制得耐高温锂离子电池隔膜。

优选地，所述无机涂料的制备方法为：将胶粘剂溶于溶剂中，然后加入无机颗粒和胶粘促进剂，采用超高压纳米均质机均化，其中，溶剂重量为无机颗粒重量的1.5～2倍，胶粘剂重量为无机颗粒重量的2～5％，胶粘促进剂重量为无机颗粒重量的0.1～0.5％。

进一步地，所述的无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种或几种。

进一步地，所述无机颗粒的粒径分布范围为D₁₀：1～1.5μm，D₅₀：2～2.5μm，D₉₇：3～3.5μm。

进一步地，所述的胶粘剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)中的一种或几种。

进一步地，所述的胶粘促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

进一步地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

进一步地，所述胶粘剂在所述溶剂中的溶解温度为50℃。

本发明中的所述超高压纳米均质机与常规搅拌装置不同，它不是依靠机械搅拌将无机颗粒分散，而是用高压能量直接作用于无机涂料，在其内部产生高强度的剪切力、冲击力和碰撞力，其施加的能量能更有效地作用在固体颗粒上，因而能够将过大的颗粒破碎，并将无机涂料中的颗粒均匀分散。本发明所采用的超高压纳米均质机压力优选为100MPa，将上述无机涂料均化0.5h，通过激光粒度分析仪观察，涂料中无机颗粒的粒径分布接近其原生粒径分布，说明超高压纳米均质机对无机涂料的分散、均化性能优异。

无机涂料中无机颗粒的粒径分布范围要求较为严格，选择合理的粒径分布范围有助于提高无机涂层的透气性和孔隙率，并堵塞纤维素纤维基材中的直通孔，避免发生电池短路现象，提高了电池安全性能。无机涂层中含有三氧化二铝、二氧化硅和二氧化锆无机颗粒具有耐高温、抗氧化和绝缘性能，胶粘剂的主要成分聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚砜均具有良好的胶黏性、耐化学腐蚀性能、耐高电压性能和绝缘性能。无机涂料中胶粘剂将无机颗粒固定在纤维素纤维基材及所述多孔粘合层上，胶粘促进剂有助于增加无机颗粒与基材以及多孔粘合层之间的粘附性能。

与现用技术相比，本发明的优点为：

一、本发明所提供的耐高温锂离子电池隔膜因其纤维素基材和无机涂层均具有优良润湿性能，与聚烯烃隔膜相比，对电解液具有较好吸液和保液能力。

二、本发明所提供的耐高温锂离子电池隔膜具有多孔粘合层，与赢创德固赛公司生产的

陶瓷隔膜相比，无机涂层与基材的粘附力增大，隔膜表面不会掉粉。该多孔粘合层采用泡沫施胶方式，在基材表面形成孔径分布均一、开孔率高的粘合层，不会影响离子穿透。

三、本发明采用超高压纳米均质机对无机涂料进行分散均化处理，降低无机颗粒间团聚，使得颗粒粒径接近原生粒径，有利于无机涂料的精密涂布以及提高了隔膜表面平整性。

四、本发明所提供的耐高温锂离子电池隔膜与聚烯烃隔膜相比，耐高温性能显著提高。PE和PP微孔膜在180℃时严重收缩，并逐渐熔化，而本发明的隔膜在该温度下不会发生收缩，纵横向热收缩率均在2％以下。

五、本发明所提供的耐高温锂离子电池隔膜孔隙率高，孔径小，具有较高的离子穿透性、较低电阻以及电化学性能稳定，还具有优良的机械性能，可有效防止电池短路和枝晶刺穿。

附图说明

图1为由纤维素纤维基材的表面SEM扫描图；

图2为耐高温锂离子电池隔膜的表面SEM扫描图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1～5中的水性聚氨酯乳液型号为

U4188，固含量为38wt％，德国巴斯夫公司生产。

实施例1

一、无机涂料制备

将3g聚偏氟乙烯、0.5g聚酰亚胺加入150gN-甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时间为2h。在上述混合物中加入0.5g甲基三乙氧基硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范围：D₁₀：1.5μm，D₅₀：2.5μm，D₉₇：3.5μm)，采用超高压纳米均质机100MPa下均化0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用90％的天丝纤维和10％的棉纤维(天丝纤维和棉纤维平均直径为2μm，长径比为100)共同抄造，厚度为15μm，孔隙率为80％，透气度为8sec/100cc。其中，棉纤维及天丝纤维需经打浆使得单根纤维分丝帚化，打浆后的棉纤维及天丝纤维的平均直径为2μm，长径比为50。多孔粘合层的制备方法为：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1μm、2μm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层两面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂离子电池隔膜。该隔膜定量25g/m²，厚度为20μm，孔隙率为60％，透气度为15sec/100cc，平均孔径为220nm。

实施例2

一、无机涂料制备

将2.5g聚偏氟乙烯、0.5g聚酰亚胺和0.5g聚醚砜加入150gN-甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时间为2h。在上述混合物中加入0.3g甲基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三乙氧基硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范围：D₁₀：1μm，D₅₀：2μm，D₉₇：3μm)，采用超高压纳米均质机100MPa下均化0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用80％的天丝纤维、10％的粘胶纤维和10％的竹纤维(天丝纤维和竹纤维平均直径为0.5μm，长径比为200，粘胶纤维细度为0.5D，平均长度为2mm)共同抄造，厚度为20μm，孔隙率为70％，透气度为15sec/100cc。粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维，其细度为0.5D，平均长度为2mm。竹纤维及天丝纤维需经打浆使得单根纤维分丝帚化，打浆后的竹纤维及天丝纤维的平均直径为0.5μm，长径比为200。多孔粘合层的制备方法为：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1μm、2μm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层两面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂离子电池隔膜。该隔膜定量28g/m²，厚度为25μm，孔隙率为50％，透气度为20sec/100cc，平均孔径为200nm。

实施例3

一、无机涂料制备

将3.0g聚偏氟乙烯、1.5g聚酰亚胺和0.5g聚醚砜加入150gN-甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时间为2h。在上述混合物中加入0.3g甲基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范围：D₁₀：1μm，D₅₀：2μm，D₉₇：3μm)，采用超高压纳米均质机100MPa下均化0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用90％的天丝纤维、5％的粘胶纤维，2.5％的苎麻纤维和2.5％的亚麻纤维(天丝纤维、苎麻纤维和亚麻纤维平均直径为1.0μm，长径比为50，粘胶纤维细度为0.5D，平均长度为2mm)共同抄造，厚度为18μm，孔隙率为70％，透气度为18sec/100cc。多孔粘合层的制备方法为：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1μm、2μm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层两面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂离子电池隔膜。该隔膜定量30g/m²，厚度为23μm，孔隙率为45％，透气度为25sec/100cc，平均孔径为200nm。

实施例4

一、无机涂料制备

将2.0g聚偏氟乙烯加入150gN-甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时间为2h。在上述混合物中加入0.3g甲基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范围：D₁₀：1μm，D₅₀：2μm，D₉₇：3μm)，采用超高压纳米均质机均化100MPa下0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用90％的天丝纤维、5％的粘胶纤维和5％的竹纤维(天丝纤维和竹纤维平均直径为1.5μm，长径比为100，粘胶纤维细度为0.5D，平均长度为2mm)共同抄造，厚度为30μm，孔隙率为70％，透气度为20sec/100cc。多孔粘合层的制备方法为：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1μm、2μm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层两面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂离子电池隔膜。该隔膜定量32g/m²，厚度为35μm，孔隙率为48％，透气度为26sec/100cc，平均孔径为190nm。

实施例5

一、无机涂料制备

将3.0g聚偏氟乙烯加入200gN-甲基吡咯烷酮中加热搅拌，温度为50℃，搅拌时间为2h。在上述混合物中加入0.1g甲基三乙氧基硅烷和100g三氧化二铝(粒径分布范围：D₁₀：1μm，D₅₀：2.2μm，D₉₇：3μm)，采用超高压纳米均质机均化100MPa下0.5h，直到颗粒物完全分散在涂料中，即制备出无机涂料。

二、耐高温锂离子电池隔膜制备

隔膜基材采用90％的天丝纤维、10％的粘胶纤维(天丝纤维平均直径为1.5μm，长径比为200，粘胶纤维细度为0.5D，平均长度为2mm)共同抄造，厚度为35μm，孔隙率为60％，透气度为22sec/100cc。多孔粘合层的制备方法为：将固含量为38wt％的水性聚氨酯乳液机械发泡，发泡比为1∶8，将泡沫胶输送至泡沫浴装置，基材通过牵引浸入泡沫浴施胶，经红外或气流烘干后，泡沫胶在基材表面形成多孔粘合层，其厚度和平均孔径分别为1μm、2μm。

采用凹辊印刷涂布方式将上述无机涂料涂覆于基材以及多孔粘合层两面，经气流烘干后，即制备出耐高温锂离子电池隔膜。该隔膜定量35g/m²，厚度为40μm，孔隙率为40％，透气度为15sec/100cc，平均孔径为180nm。

隔膜基材与无机涂层粘附性能检测：

实施例1～5制备的锂离子电池隔膜基材与无机涂层的粘附性能检测标准采用GB/T22837-2008纸和纸板表面强度的测定(蜡棒法)，实验结果见表1：

表1基材与无机涂层的粘附性能检测实验结果

隔膜样品

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

国外某陶瓷隔膜

蜡棒级号

14A

16A

14A

16A

10A

注：蜡棒级号越高，粘附力越强。

隔膜吸液性能检测：

实施例1～5制备的锂离子电池隔膜和Celgard2400隔膜分别浸泡在电解液中2h后取出，用吸水纸将隔膜表面的电解液吸干后称重，根据隔膜浸泡前后重量变化，计算出隔膜的吸液率。结果见表2：

表2锂离子电池隔膜吸液率

隔膜样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	Celgard2400
							吸液率(％)	110.1	128.3	115.6	137.2	122.1	60.1

隔膜耐高温性能检测：

实施例1～5制备的锂离子电池隔膜和Celgard2400在180℃下加热6h，根据加热前后隔膜纵向和横向尺寸变化，计算出隔膜纵向和横向的收缩率。结果见表3：

表3锂离子电池隔膜耐高温性能

隔膜样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	Celgard2400
							横向热收缩率(％)	0.8	0.8	0.8	1.0	0.8	熔化
纵向热收缩率(％)	1.2	1.0	1.0	1.1	0.9	熔化

隔膜组装电池试验：

将Celgard2400隔膜与实施例1、实施例5制备的锂离子电池隔膜分别组装成77122软包电池，该采用磷酸铁锂正极片和MCMB负极片，电解液由LiPF₆、EC和DEC组成。上述电池在0.2C、0.5C和1C条件下充放电循环500次，电池容量保持率结果见表4：

表4锂离子电池充放电循环性能

隔膜样品	实施例1	实施例5	Celgard2400
				初始容量保持率(％)	100	100	100

0.2C下500次循环容量保持率(％)	92.4	92.1	88.4
				0.5C下500次循环容量保持率(％)	89.1	88.6	87.1
1C下500次循环容量保持率(％)	87.3	87.0	85.8

Claims

1.一种耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，其厚度为20～40μm，孔隙率为40～60％，透气度为15～30sec/100cc，该隔膜包括纤维素纤维基材，多孔粘合层及无机涂层。

2.根据权利要求1所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述的纤维素纤维基材由天然纤维素纤维和/或再生纤维素纤维通过湿法造纸机抄造而成，其厚度为15～35μm，孔隙率为60～80％，透气度为8～22sec/100cc。

3.根据权利要求2所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述的天然纤维素纤维为棉纤维、竹纤维、苎麻纤维和亚麻纤维中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述的再生纤维素纤维为天丝纤维、粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述的天然纤维素纤维及所述的再生纤维素纤维在抄造前，经打浆使得单根纤维分丝帚化。

6.根据权利要求5所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述打浆后的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的平均直径为0.5～2μm，长径比为50～200。

7.根据权利要求4所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述的粘胶纤维经水力碎浆与高频疏解将纤维束分散成单根纤维。

8.根据权利要求7所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜，其特征在于，所述粘胶纤维的细度为0.5D，平均长度为2mm。

9.权利要求1所述的耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

10.根据权利要求9所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机涂料的制备方法为：将胶粘剂溶于溶剂中，然后加入无机颗粒和胶粘促进剂，采用超高压纳米均质机均化，其中，溶剂重量为无机颗粒重量的1.5～2倍，胶粘剂重量为无机颗粒重量的2～5％，胶粘促进剂重量为无机颗粒重量的0.1～0.5％。

11.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆中的一种或几种。

12.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒的粒径分布范围为D₁₀：1～1.5μm，D₅₀：2～2.5μm，D₉₇：3～3.5μm。

13.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的胶粘剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜中的一种或几种。

14.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的胶粘促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。

15.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

16.根据权利要求10所述的一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂在所述溶剂中的溶解温度为50℃。