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CN101233178B - 低释放、摩擦改性的聚甲醛模制化合物和由其制备的模制品 - Google Patents

低释放、摩擦改性的聚甲醛模制化合物和由其制备的模制品 Download PDF

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CN101233178B CN2006800276585A CN200680027658A CN101233178B CN 101233178 B CN101233178 B CN 101233178B CN 2006800276585 A CN2006800276585 A CN 2006800276585A CN 200680027658 A CN200680027658 A CN 200680027658A CN 101233178 B CN101233178 B CN 101233178B
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Abstract

本发明涉及由聚甲醛构成的模制品或模制组合物，其特征在于极低的甲醛释放，所述模制品或模制组合物包括0.1-50.0wt％的摩擦改性剂，0.01-0.5wt％的环状稳定剂，其在环中含有至少一个氮原子，和0.05-1wt％的至少一种由多元醇和至少一种(C10-C32)脂肪酸构成的酯，还涉及其制备和使用。

Description

低释放、摩擦改性的聚甲醛模制化合物和由其制备的模制品
本发明涉及摩擦改性的聚甲醛模制组合物，其适于制备模制品或挤出物。由其制备的产品在加工过程中特别稳定，并且具有极低的甲醛释放、无缺陷表面的特征，和优异的摩擦性能。
从它们在约40年前被引入市场开始，聚甲醛(POM)已经在许多应用中成为极其有用的工程材料。POM被广泛应用，特别是作为汽车构造中的工程材料、用于电子工业、和用于医疗技术。对于POM模制组合物这里要求一定程度的机械性能，例如刚性、硬度和韧性，这对于这些材料在如齿轮、杠杆和许多其他的工程部件中的应用是基本的要求。这里要求屈服应力的值为60-70N/mm2，未改性共聚物的拉伸弹性模量值为2400-3100N/mm2。要求拉伸断裂应变值为10-30％。
特别是在其中塑料与金属或其他视力(磨擦应用)处于动接触下的应用中，例如汽车构造中的齿轮或滑动元件，已经证明使用聚甲醛是非常有利的。与其他塑料相比，聚甲醛的特征在于极低的磨损、低的摩擦系数和产生极小的摩擦噪音。关于此的原因在于聚甲醛的特定结构特征，尤其是其具有高结晶度的线性聚合物链。即使是未改性的聚甲醛等级相对于其他塑料也表现出这些优点。
现在包括摩擦添加剂的改性的聚甲醛在经受运动和特别苛刻要求的工程系统中已经有了长期应用，所述添加剂例如改变摩擦系数或降低产生的噪音至极低的程度。这里的一个重要因素在于改性剂弱化了聚甲醛的高极性性能。为此目的使用许多非极性聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、或极高分子量的聚乙烯。同样也使用不仅含有非极性也含有极性聚合物片段的接枝聚合物。EP-A-0354802和EP-A-0420564，通过举例方式，将接枝到聚乙烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如LDPE-SAN，加入到聚甲醛中，并描述了摩擦性能。美国专利4,556,690描述了摩擦改性的聚甲醛模制组合物，其包括α-烯烃聚合物和不饱和羧酸或其衍生物的接枝共聚物的聚合物作为添加剂。
然而，这里的缺点在于这些外来物质的加入对聚甲醛产生重要影响(例如，Damm，W.and Herrmann，E.，in Gachter，Muller；PlasticAdditives，3rd edition，1989，p.730)。摩擦性能添加剂的加入还可引起所述材料在加工过程中的降解，随之释放甲醛，这大大损害了所述材料用于模制生产的可用性。在摩擦改性聚甲醛模制组合物的加工过程中和在由其制得的模制品的使用过程中，摩擦添加剂中的杂质，如残留的单体或溶剂被释放出来。甲醛和摩擦改性添加剂的杂质的释放产生令人不快的异味，损害了这些材料在许多应用领域的可用性。作为POM构成的制品的最重要市场之一的汽车工业对于测定POM模制品的甲醛释放有特定的分析方法(VDA Empfehlung[Recommendation]No.275，Dokumentation Kraftfahrwesen e.V.July 1994)。
此外，近年来对于摩擦改性聚甲醛模制组合物的加工性能要求越来约严格。首先，注模越来越多地采用热流道技术用于生产用于汽车、电子和医疗技术领域中的由聚甲醛构成的模制品。其次，所述的注模和模具的几何形状变得日益复杂。这些发展的结果是在加工过程中，所述摩擦改性的聚甲醛模制组合物被暴露于较高温度之下，而在迄今可商购得到的摩擦改性的聚甲醛模制组合物的情况下，同样导致降解工艺的程度升高，导致高的甲醛释放，导致在模制表面产生缺陷和破坏所述摩擦性能分布。
为避免在摩擦改性的POM模制组合物的加工过程中破坏产品性能和材料性能，要求抑制这些POM模制组合物中材料的降解。为此目的，使用稳定剂。EP-A-0354802使用含至少12个碳原子的脂肪酸、醇或脂族酯作为流动助剂。或者使用常规用于聚甲醛的稳定剂体系。EP-A-0156285提到可用于聚甲醛相的稳定剂的有：聚酰胺、多元羧酸的酰胺、脒、肼、聚(N-乙烯基内酰胺)、和含有2-20个碳原子的一元-三元脂族(优选含羟基)羧酸的碱土金属盐。尽管该文献中记载的稳定剂和稳定剂体系可带来一定的减少甲醛释放的作用，它们通常对聚甲醛模制的机械和摩擦性能分布产生破坏。
WO02/26884描述了由环状含氮稳定剂和羧酸盐组成的组合物作为包括抗冲改性剂的聚甲醛模制组合物的稳定剂。此外，也可以使用氧化稳定剂和光稳定剂。所述的稳定剂体系能够减少含冲击改性剂的聚甲醛的甲醛释放，而不会对模制的机械性能产生任何破坏。利用由环状的含氮稳定剂、由多元醇和脂肪酸构成的酯、和脂肪酸的金属盐组成的三组分稳定剂体系，可获得甲醛排放减少的进一步改进，尤其是包括着色剂的聚甲醛(WO 02/26885)。
则本发明的目的在于提供摩擦改性的POM模制组合物，其中迄今观察到已经显著降低了甲醛的释放，同时保持了机械和摩擦性能分布。此外，预期由所述模制组合物制备的模制品几乎没有异味。
现在意想不到地发现，由环状的含氮稳定剂和至少一种由多元醇和至少一种(C10-C32)的脂肪酸构成的酯所组成的稳定剂体系，特别适用于获得甲醛释放的进一步减少，而不会对所述改性模制组合物的良好摩擦性能产生任何破坏。此外可加入其他的稳定剂，如抗氧化剂，特别是位阻酚化合物和脂肪酸的金属盐。
从而，本发明提供如下的聚甲醛模制组合物或聚甲醛模制品，其包括以下组分：
(A)0.1-50.0wt％的摩擦改性剂，
(B)0.01-0.5wt％的环状稳定剂，其在环中含有至少一个氮原子，和
(C)0.05-1wt％的至少一种由多元醇和至少一种(C10-C32)脂肪酸构成的酯。
此外所述模制组合物或模制品可包括其他组分，例如
(D)高达0.5wt％、优选高达0.2wt％的(C10-C32)脂肪酸的金属盐，
(E)高达1wt％、优选高达0.5wt％的(C1-C9)羧酸的金属盐，
(F)高达1.0wt％的抗氧化剂，优选位阻酚化合物，
(G)高达1.0wt％的至少一种其他稳定剂，优选选自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物，
(H)高达0.5wt％的光稳定剂，优选位阻胺(HALS)。
除非另外指明，所述wt％数据基于所述模制组合物或模制品的总重。
已经意想不到地发现，即使在高温下，具有本发明组成的所述聚甲醛模制组合物和由其得到的模制品也可产生特别低的甲醛释放和良好的稳定性。还发现，由本发明模制组合物制得的模制品具有优异的机械和摩擦性能分布。
此外，所述的稳定剂体系特别适于稳定聚甲醛模制组合物，和分别用于稳定包括氧化或可氧化物的摩擦改性剂的聚甲醛模制品。关于此，特别有利的是限制加入通常破坏摩擦和机械性能的抗氧化剂，和由提到的稳定剂组合物替代其或优选作为其的补充。采用的所述稳定剂体系的另一个优点在于，所述的聚甲醛模制组合物或得到的模制品可以是中性或略碱性的，这同样有助于减少甲醛的释放。在这一点上，优选模制组合物和模制品各自是基本上不含氢氧化物、醇盐和无机酸的，特别是不含它们的碱金属盐或它们的碱土金属盐。表述“基本不含”这里是指量低于0.1wt％，优选低于0.01wt％。
可提到和可加入到所述聚甲醛模制组合物中的摩擦改性剂(A)的量特别是为物质(A1)-(A11)的0.1-50.0wt％。这些摩擦改性剂(A1)-(A11)可单独或作为混合物使用。
(A1)0.1-50.0wt％、优选1.0-25wt％的聚四氟乙烯粉末(例如，Dyneon PA5951，产自Dyneon，Germany)
(A2)0.1-10.0wt％、优选0.2-5wt％、特别优选0.5-2wt％的二硫化钼(MoS2)粉末
(A3)0.1-50.0wt％、优选1.0-25wt％的碳酸钙(白垩)粉末(例如，SL-101碳酸钙，Shiraishi，Japan)
(A4)0.1-50.0wt％、优选1.0-25.0wt％、特别优选2.0-10wt％的接枝共聚物，其含有烯烃聚合物作为接枝基，并将至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物接枝到其上；和/或含有基于聚二烯的弹性核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬接枝壳层的接枝共聚物。
这种类型的接枝共聚物记载于EP-A-354,802和EP-A-420,564或EP-A-156,285和EP-A-668,317中。
对于第一类型的接枝共聚物适合的接枝基主要是通过任何烯烃聚合物或烯烃共聚物提供的，例如均聚物，如聚乙烯或聚丙烯，或衍生自可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，或衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
适当的接枝单体主要是任何具有极性基团的烯键式不饱和单体，或其他具有极性基团的可接枝单体，其中这些对基本上非极性的接枝基的极性进行改性，例如烯键式不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸和其衍生物，如酯、腈或酰胺，如果适当可与共聚单体组合，如丙烯腈，或与丙烯腈组合的苯乙烯。
特别优选基于用丙烯腈或用苯乙烯/丙烯腈接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物。这类产品是已知的，并可商购得到，例如NOFCorporation，Tokyo，Japan的产品Modiper A 1401。
用于所述第二类型的接枝共聚物的优选接枝基是聚丁二烯、聚异戊二烯和/或聚丁二烯/苯乙烯。适当的接枝单体主要是任何的烯键式不饱和单体。这些优选是含极性基团的烯键式不饱和单体，如在前文对于第一类型的(A4)的制备所述的。
特别优选基于聚丁二烯和基于由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯组成的二壳接枝壳层的接枝共聚物。这类产品是已知的，并可商购得到。这些例如Rohm and Haas Deutschland GmbH Frankfurt am Main的产品Paraloid EXL 2600。
(A5)0.1-50.0％、优选1.0-25.0％的超高分子量聚乙烯粉末，其摩尔质量＞106g/mol。这类产品是已知的，并可商购得到。这些例如Ticona GmbH，Kelsterbach，Germany的产品GUR 4120。
(A6)0.1-10.0wt％、优选0.2-5.0wt％、特别优选0.5-3wt％的硬脂酸十八烷醇酯(例如Unister M9676，NOF，Japan生产)
(A7)0.1-10.0wt％、优选0.5-5.0wt％、特别优选0.8-2.0wt％的硅油。为抑制硅油迁移出所述模制品，使用摩尔质量＞20000g/mol的硅油是有利的。
原则上，可使用任何在室温下为液态的聚硅氧烷，只要它们的摩尔质量至少为20000g/mol，优选为25000g/mol-300000g/mol。这些硅油在25℃的典型粘度范围为500-300000mm2/s。它们特别优选是二烷基聚硅氧烷，特别是二甲基聚硅氧烷。这类产品可商购得到，例如AK硅油(Wacker Chemie GmbH，Germany生产)(例如，硅油200 Fluid30000 CS)。
(A8)0.1-5.0wt％、优选0.5-3.0wt％的氧化聚乙烯蜡(例如，Licowachs PED 191，Clariant GmbH，Germany生产)
(A9)0.1-5.0wt％、优选0.2-2.0wt％的酰胺蜡(例如，LicowachsC，Clariant GmbH，Germany生产)
(A10)0.1-5.0wt％、优选0.5-3.0wt％的由脂肪酸和一元醇组成的脂族酯蜡(例如，Loxiol P1206，产自Cognis，Germany)
(A11)0.1-5.0wt％、优选0.5-3.0wt％的聚乙烯蜡(例如，PE520，Clariant Germany)
这里与所述稳定剂体系一起提供的聚甲醛模制组合物优选包括可氧化或部分氧化的摩擦改性剂的那些。这些改性剂的例子是PTFE(A1)，硫化钼(A2)，接枝共聚物(A4)，超高分子量聚乙烯粉末(A5)，硬脂酸十八烷醇酯(A6)，或(A9)、(A10)或(A11)的可氧化蜡。
本发明的模制组合物或由其制备的模制品包括0.01-0.5％、优选0.03-0.3％的环状稳定剂(B)，其在环内含有至少1个氮原子，优选1个或2个氮原子。适当的稳定剂是含有至少1个氮原子作为杂原子的杂环化合物，所述杂原子或者与氨基取代的碳原子或者与羰基相邻，例如哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶和衍生自其的化合物。有利的这类型化合物是氨基吡啶和其衍生物。通常，任何氨基吡啶均是适合的，例如三聚氰胺、2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚氨基吡啶，和这些化合物制得的混合物。其他有利的化合物有聚酰胺和双氰胺、脲及其衍生物。以及吡咯烷酮和其衍生物。适当的吡咯烷酮的例子是咪唑啉酮及其衍生的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物是特别有利的，且这些化合物中尿囊素及其衍生物是特别有利的。其他特别有利的化合物是三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。尤其特别优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和尿囊素。所述的含氮稳定剂可单独或组合使用。
作为组分(C)，优选0.05-1wt％、优选0.1-0.5wt％的由多元醇和至少一种(C10-C32)脂肪酸构成的酯(C)，由含24-32个碳原子的高级脂肪酸和含2-8个碳原子、更优选含2-5个碳原子的多元醇构成的酯。不要求所述的酸完全被酯化，且它们也可仅部分酯化，或所述酯可被部分皂化。特别优选的多元醇是丙三醇、季戊四醇或乙二醇，特别是烷撑二醇或二烷撑二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在所述脂肪酸中，特别优选褐煤酸。尤其特别优选的酯是由乙二醇或丙三醇和褐煤酸构成的二酯(如Licowachs E和Licolub WE4，产自Clariant AG)。
本发明模制组合物和模制品各自的其他成分，组分(D)-(H)是任选的，且对于获得所需的性能分布不是必须存在的。然而，这些组分各自改进了至少之一的下列性能：极低的释放、染色牢度和长期的机械性能。
关于组分(D)，本发明的模制组合物中含有高达0.5wt％，优选0.001-0.2wt％、特别优选0.01-0.1wt％的脂肪酸的金属盐(D)。可使用含10-32个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐或其他二价金属离子如Zn2+的盐，例如硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸盐、山嵛酸盐、褐煤酸盐、棕榈酸盐。所述脂肪酸可以是不饱和的或饱和的，并还可以含有羟基或氨基作为取代基。优选硬脂酸和褐煤酸的碱土金属盐和锌盐。
关于组分(E)，可含有0.0-1.0wt％，优选0.01-0.05wt％、特别是0.05-0.2wt％的短链羧酸的金属盐(E)。可使用任何一价和二价金属离子，但优选碱金属和碱土金属。所述短链羧酸含有3-8个碳原子。优选丙酸盐、柠檬酸盐和丙酮酸盐。特别优选柠檬酸钙。
所述模制组合物可含有0.0-1.0wt％，优选0.0-0.4wt％、特别优选0.0-0.1wt％的位阻酚化合物(F)。这类可商购得到的化合物的例子是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox 1010，CibaGeigy，Switzerland)，三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245，Ciba Geigy，Switzerland)，3，3’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼](Irganox MD 1024，Ciba Geigy，Switzerland)，己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox 259，Ciba Geigy，Switzerland)，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)(Lowinox BHT，Great Lakes)。优选Irganox 1010，尤其是Irganox 245。
所述模制组合物还可包括0.0-1.0wt％，优选0.01-0.9wt％、特别是0.02-0.8wt％的至少一种如下稳定剂，所述稳定剂选自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物(G)。优选2-[2’-羟基-3’，5’-双(1，1-二甲基苄基)苯基]苯并三唑，其可作为Tinuvin 234商购得到(Ciba Geigy，Switzerland)。
关于组分(H)，本发明的模制组合物中可含有0.0-0.5wt％，优选0.01-0.4wt％、尤其特别优选0.4wt％的位阻胺作为光稳定剂(HALS)体系(H)。优选2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐(Tinuvin 770，Ciba Geigy，Switzerland)，或由二甲基琥珀酸盐和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶组成的聚合物(Tinuvin 622，Ciba Geigy，Switzerland)。
用于所述有色模制组合物的母料的聚甲醛聚合物(I)可以是聚甲醛均聚物或共聚物。这类聚合物是本领域技术人员已知的，并记载于文献中。通常通过甲醛或三氧杂环已烷的聚合制备所述的均聚物，且该聚合反应可以是阳离子或阴离子引发的。然而，优选不仅含有甲醛单元而且还含有氧化烯单元的聚甲醛共聚物，且这里的亚烷基可含有2-8个线性或支链形式的碳单元。特别优选在聚合物链中主要含有甲醛和氧化烯单元的聚甲醛聚合物。氧化烯单元在聚合物链的结构单元中的比例为0.1-15mol％，优选0.2-10mol％。根据ISO 1133在190℃下应用2.16kg的重量，测得的熔融指数MFI为0.5-75g/10分钟，优选2-60g/10分钟，特别优选5-35g/10分钟。数均摩尔质量至少为5000g/mol，至多为100000g/mol，在150-160℃下在二甲基乙酰胺中通过GPC测定。还可利用各种不同组成的聚甲醛共聚物的混合物，代替单一的POM共聚物。所述POM共聚物可利用公知的生产工艺制备。一种可能的工艺例如三氧杂环已烷与二氧戊环在广泛使用的常规量的BF3和甲缩醛存在下的共聚。
本发明的模制组合物可包括高达40wt％的其他单独或以混合物形式的常规添加剂，例如成核剂，如聚甲醛三元聚合物，或滑石、填料，如玻璃珠、硅灰石、沃土或石墨，无机或有机纤维，如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维，和热塑性或热固性塑料添加剂或弹性体，如聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯。
本发明一种特别优选的实施方式是包括摩擦改性剂和包括作为稳定剂体系，和组分(B)，至少两种协调组分(C)的聚甲醛模制组合物。
这里，组分(C)是混合物，由以下组分构成
(C1)xwt％的未皂化酯，所述酯由多元醇和至少一种(C10-C32)脂肪酸构成，和
(C2)ywt％的部分皂化酯，所述酯由多元醇和至少一种(C10-C32)脂肪酸构成，
其中x大于0.01wt％，y小于0.99wt％，x和y合计小于1.0wt％，且这里特别优选独立于其他组分，x和y的值可为0.03wt％-0.5wt％，特别是0.5wt％-0.2wt％。
本发明的改性聚甲醛模制组合物包括提到的组分(B)、(C1)和(C2)作为稳定剂，其特征在于特别低的甲醛释放。
关于组分(C1)，使用由高级脂肪酸和多元醇构成的未皂化酯，所述高级脂肪酸含有10-32个碳原子，优选24-32个碳原子，所述多元醇含有2-8个碳原子，优选2-5个碳原子。不要求所述多元醇被完全酯化：它们也可被部分酯化。优选的多元醇是丙三醇、季戊四醇、或乙二醇，特别是烷撑二醇或二烷撑二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在脂肪酸中，优选褐煤酸。特别优选的酯是由乙二醇或丙三醇和褐煤酸构成的二酯(如Licowachs E和Licolub WE4，产自Clariant AG)。
关于组分(C2)，使用由高级脂肪酸和多元醇构成的部分皂化酯，所述高级脂肪酸含有10-32个碳原子，优选24-32个碳原子，所述多元醇含有2-8个碳原子，优选2-5个碳原子。所述部分皂化的酯可通过完全的酯与碱的反应而制得。还可利用部分酯化的多元醇和相应脂肪酸的金属盐的部分皂化酯的混合物。这里再次，优选的多元醇是丙三醇、季戊四醇、或乙二醇，特别是烷撑二醇或二烷撑二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在脂肪酸中，同样这里优选褐煤酸。优选的金属是以一价或二价离子形式出现的那些，例如碱金属和碱土金属。特别优选由丁二醇和褐煤酸构成的部分皂化的酯，其中过量的褐煤酸单元被氢氧化钙皂化(如Licowachs OP，产自Clariant AG)。
本发明还提供了在所述包括摩擦改性剂的聚甲醛模制组合物或包括摩擦改性剂的聚甲醛模制品的生产中用于减少甲醛释放的稳定剂体系的应用，特别是在生产或使用过程中当模制组合物或所述模制品暴露于高温下时。
本发明的摩擦改性POM模制组合物可以通过常规和已知的混合方法生产，如造粒、挤出、捏合等。本发明的模制组合物优选通过将聚甲醛聚合物与摩擦改性剂和稳定剂混合并然后造粒所述混合物而制备。
本发明摩擦改性的POM模制组合物的释放显著减少。甲醛释放量的减少甚至在所述模制组合物的制备结束之前即可观察到，例如在造粒过程中，还有在加工过程中。从而，本发明的聚甲醛组合物对工作场所的健康和安全性作出了贡献。然而，特别是在通过注塑或挤出制得的模制品的甲醛释放方面取得了显著降低。在一个实施例中，在24h的贮存时间后，测量壁厚1mm的板的甲醛释放，通常VDA275小于30mg/kg，优选小于20mg/kg。
本发明模制组合物的机械性能满足对于可商购得到的用于摩擦性应用的聚甲醛模制品的常规要求，从而可不受限制地用于POM的应用领域，和利用常规加工技术。本发明模制组合物从而特别适用于制备用于机械元件如滑动元件的模制品。
本发明模制组合物的特定应用领域是传送中的滑动元件，如汽车、航空器等、家用产品、玩具、婴儿用品、还有电子和电机部件和装置中。例如导销衬套、滑动衬套、齿轮、机械装置、传送链、凸轮、偏心轮、拉链、开关、辊式导板、导轨、汽车锁用转闩、风挡刮水器体系、或用于汽车摇窗升降器导轨。本发明模制组合物还适用于制备用于机械应用的装置和设备、或其部件。本发明制得的模制组合物与目前商购可得到的产品相比具有最低的甲醛释放，同时保持了聚甲醛的典型机械性能。
利用本发明的一些实施例，下面进一步详细说明本发明。
采用以下方法以测定下面实施例中的材料的性能：
根据ISO1133测定在190℃在施加2.16kg的重量下的熔融指数(MVR)
根据ISO527测定拉伸弹性模量
根据ISO527测定屈服应力
根据ISO527测定拉伸断裂应变
根据ISO179-1/1eA测定抗凹口冲击性
甲醛释放：由有色的POM模制组合物制备壁厚1mm的片。在24h的贮存时间后，根据VDA275测定片的甲醛释放(VDA Empfehlung No.275，Dokumentation Kraftfahrwesen e.V.July 1994)。
试样制备：通过注射成型模制聚甲醛颗粒，得到尺寸为80*50*1mm的板。利用Krauss Maffei KM 120/340B注射成型机，注射成型参数如下：熔融温度195℃，流峰速率200mm/s，模具壁温度85℃，憋压900bar，憋压时间30s，冷却时间10s，回压从0-10bar。测试前测试样在提供标准条件的调节箱内在相对湿度50％、23℃下贮存24h。
测试：两个测试样被挂11玻璃烧瓶内50ml去离子水上的不锈钢钩上，并在60℃下在空气循环的干燥箱内放置3h。从试验烧瓶中取出测试样。将5ml的样品溶液移液至试管内，其在95℃下加热10分钟。然后将3ml的乙酰丙酮和3ml 20％强度的醋酸铵溶液加入到试管内。在所述溶剂作用下，甲醛形成二乙酰基二氢二甲基吡啶配合物，测定其光度确定在412nm处吸收。从所述吸收值计算样品溶液的甲醛浓度。
在本发明的实施例和对比例中，所用的聚甲醛是Hostaform C 9021粉末。在表1列出的试验中，所述聚合物包括3.4％的二氧戊环作为共聚单体，BF3用作引发剂。在对比试验中，利用得自Vantico，Germany的Eurelon和双氰胺(DCD)减少释放。
本发明的实施例1：
在Henschel混合器内混合并强烈搅拌下列组分：400g Irganox 245，50g三聚氰胺，200g Licowachs E，100g硬脂酸镁，20kg PTFE超细粉末(Dyneon TF 9201)，余量的100kg是Hostaform C 9021聚甲醛粉末。在双螺杆挤出机上对所述混合物造粒。
如上述混合本发明实施例2-22和对比例1-21的组分，并在双螺杆挤出机上加工得到颗粒。实施例和对比例的混合规格在表1和2中给出。
利用实施例和对比例的颗粒注射成型用于测定拉伸弹性模量、屈服应力和断裂拉伸应变的测试样，同样注射成型用于测定甲醛释放的片。在表3和4中给出了本发明实施例和对比例得到的机械测试和根据VDA 275的释放试验的结果。
本发明的实施例表明，通过分别由三聚氰胺、Licowachs E和硬脂酸镁，Licowachs OP组成的稳定剂体系可大大减少甲醛的释放。利用由三聚氰胺和Licowachs E与Licowachs OP的组合(组分(C1)和(C2))组成的稳定剂体系在减少甲醛释放方面尤其优良。此外，本发明的实施例在减少包括可氧化的摩擦改性剂的模制组合物的甲醛释放方面特别引人注意，且例如当利用可氧化蜡(GUR4120，EWX PE蜡)时甲醛释放可被降低3-5倍，而当利用之前氧化的Licowachs PED191作为摩擦改性剂时，仅得到2-3倍的释放减少。
表1.混合规格
  表1   Irganox1010[％]   Irganox245[％]   Lico-wachsC[％] 三柠檬酸钠[％]   DeD[％]   Lieo-wachsE[％]   硬脂酸镁[％]   Mela-mine[％]   三聚氰胺OP[％]   Eurelon[％]   FTFE粉末[％]   MoS2粉末[％]  ModiperA1401[％]   UnislerM9676[％] 碳酸钙SL101[％]
  本发明实施例1   -   0.4   -   -   -   0.2   0.1   0.05   -   -   20   -   -   -   -
  本发明实施例2   -   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   5   -   -   -   -
  本发明实施例3   -   0.4   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   20   -   -   -   -
  对比例1   -   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   -   20   -   -   -   -
  对比例2   -   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   5   -   -   -   -
  本发明实施例4   0.5   -   -   -   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   1   -   -   -
  本发明实施例5   0.5   -   -   -   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   1   -   -   -
  对比例3   0.5   -   -   -   -   -   0.1   -   -   -   -   1   -   -   -
  对比例4   0.5   -   -   -   0.3   -   -   -   -   -   -   1   -   -   -
  对比例5   0.5   -   -   -   0.3   -   -   0.05   -   0.05   -   1   -   -   -
  本发明实施例5   -   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   5   -   -
  本发明实施例7   -   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   0.05   -   -   5   -   -
  本发明实施例8   -   0.4   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   5   -   -
  对比例6   -   0.4   0.2   0.1   -   -   -   -   -   0.05   -   -   5   -   -
  对比例7   -   0.4   -   0.1   -   0.2   -   0.05   -   -   -   -   5   -   -
  本发明实施例9   0.3   -   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   5   2   10
  本发明实施例10   0.3   -   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   5   2   10
  对比例8   0.3   -   -   0.1   0.02   -   -   -   -   -   -   -   5   2   10
  对比例9   0.3   -   -   0.1   0.2   -   -   -   -   0.05   -   -   5   2   10
表2.混合规格
  表2   Irganox245[％]   Lico-wachsC[％] 三柠檬酸钠[％]   DCD[％]   Lico-wachsE[％] 硬脂酸镁[％] 三聚氰胺[％]   Lico-wachsOP[％]   Eurelon[％] 硅油200Fluid30000CS[％] 碳酸钙SL101[％]   Lico-wadhsPED191[％]   GUR4120[％]   LoxiolP1206[％]   EWXPE蜡[％]
  本发明实施例11   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   2   -   -   -   -   -
  本发明实施例12   0.4   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   2   -   -   -   -   -
  对比例10   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   -   2   -   -   -   -   -
  对比例11   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   2   -   -   -   -   -
  本发明实施例13   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   5   -   -   -   -
  本发明实施例14   0.4   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   5   -   -   -   -
  对比例12   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   -   -   5   -   -   -   -
  对比例13   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   -   5   -   -   -   -
  本发明实施例16   0.3   -   -   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   1   -   -   -
  本发明实施例16   0.3   -   -   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   1   -   -   -
  对比例14   0.3   0.2   0.1   -   -   -   -   -   0.05   -   -   1   -   -   -
  对比例15   0.3   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   -   -   1   -   -   -
  本发明实施例17   0.2   0.7   0.05   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   -   -   -   -
  本发明实施例18   0.2   0.7   0.05   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   -   -   -   -
  对比例16   0.2   0.7   0.05   -   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   -   -
  对比例17   0.2   0.7   0.05   0.02   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   -   -
  本发明实施例19   0.4   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   -   10   -   -
  本发明实施例20   0.4   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   -   10   -   -
  对比例18   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   -   -   -   -   10   -   -
  对比例19   0.4   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   -   -   -   10   -   -
  本发明实施例21   0.3   -   0.1   -   0.2   0.1   0.05   -   -   -   -   -   -   1   1
  本发明实施例22   0.3   -   0.1   -   0.1   -   0.05   0.1   -   -   -   -   -   1   1
  对比例20   0.3   0.2   0.1   -   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   1   1
  对比例21   0.3   0.2   0.1   0.02   -   -   -   -   0.05   -   -   -   -   1   1
表3.注射成型拉伸样品和片的性能
表3 MVR[ml/10min] 弹性拉伸模量[N/mm2] 屈服应变[N/mm2] 断裂拉伸应力[％] 耐凹口冲击性[kJ/mm2] VDA275[mg/kg]
  本发明实例1   6.0   2500   50   16   4.1   21.3
  本发明实施例2   7.2   2600   58   28   6.0   15.7
  本发明实施例3   5.9   2515   51   15   5.5   9.9
  对比例1   6.2   2495   49   18   4.7   191
  对比例2   7.5   2605   58   30   5.1   179
  本发明实施例4   8.5   2800   65   20   6.3   15.3
  本发明实施例5   8.3   2820   66   20   6.1   10.9
  对比例3   8.5   2795   65   22   6.4   146
  对比例4   8.6   2793   64   18   5.9   297
  对比例5   8.7   2809   68   19   6.0   263
  本发明实施例6   8.0   2600   58   20   6.1   8.5
  本发明实施例7   8.0   2624   60   21   5.6   9.3
  本发明实施例8   8.1   2604   59   18   6.2   6.0
  对比例6   7.8   2590   58   20   6.1   173
  对比例7   8.1   2597   59   21   7.1   15.9
  本发明实施例9   6.8   2850   53   16   4.2   17.5
  本发明实施例10   7.0   2873   54   16   4.1   13.8
  对比例8   7.1   2846   52   14   4.0   65.6
  对比例9   6.9   2839   53   17   5.1   49.8
表4  注射成型拉伸样品和片的性能
  表4   MVR[ml/10min] 弹性拉伸模量[N/mm2] 屈服应变[N/mm2] 断裂拉伸应力[％] 耐凹口冲击性[kJ/mm2]   VDA275[mg/kg]
  本发明实施例11   8.2   2600   51   30   5.3   12.5
  本发明实施例12   8.0   2607   52   25   6.0   10.0
  对比例10   8.5   2590   50   33   5.5   34.5
  对比例11   8.6   2599   50   31   4.9   29.3
  本发明实施例13   7.5   3000   60   22   5.2   15.0
  本发明实施例14   7.8   2930   59   25   5.0   12.8
  对比例12   7.3   3051   61   20   5.4   43.7
  对比例13   7.5   3010   61   21   4.8   40.4
  本发明实施例15   8.6   2700   62   30   7.0   9.3
  本发明实施例16   9.1   2721   64   28   7.2   6.5
  对比例14   8.9   2690   62   32   6.8   18.7
  对比例15   9.0   2700   63   31   7.1   15.6
  本发明实施例17   8.2   2800   64   25   6.5   8.4
  本发明实施例18   8.0   2730   65   22   6.8   4.9
  对比例16   7.9   2764   64   24   5.9   15.3
  对比例17   7.8   2610   65   23   6.3   12.6
  本发明实施例19   5.5   2300   45   10   3.5   12.6
  本发明实施例20   5.3   2390   43   8   3.7   9.7
  对比例18   5.6   2350   44   12   3.8   41.5
  对比例19   5.5   2290   41   11   3.5   36.9
  本发明实施例21   11.8   2700   61   28   7.0   25.7
  本发明实施例22   13.0   2650   60   30   6.8   31.8
  对比例20   9.9   2630   61   28   6.5   117.8
  对比例21   10.3   2670   59   31   6.6   95.2

Claims (16)

1.由聚甲醛构成的模制品或模制组合物，其包括：
(A)0.1-50.0wt％的摩擦改性剂，该摩擦改性剂选自：
聚四氟乙烯，
硫化钼，
接枝共聚物，其含有烯烃聚合物接枝基和至少一种接枝到所述接枝基的聚合物，该聚合物选自乙烯基聚合物和聚醚，
超高分子量聚乙烯粉末，
由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡，
聚乙烯蜡，
酰胺蜡，或
它们的混合物，
(B)0.01-0.5wt％的环状稳定剂，其在环中含有至少一个氮原子，和
(C)0.05-1wt％的至少一种由多元醇和至少一种C24-C32脂肪酸构成的酯；
上述重量百分比基于所述模制品或模制组合物的总重量计。
2.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其中所述由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡为硬脂酸十八烷醇酯。
3.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其还包括组分(D)高达0.5wt％的C10-C32脂肪酸的金属盐。
4.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其中组分(C)是混合物，其包括：
(C1)x wt％的未皂化酯，所述酯由多元醇和至少一种C24-C32脂肪酸构成，和
(C2)y wt％的部分皂化酯，所述酯由多元醇和至少一种C24-C32脂肪酸构成，
其中x大于0.01wt％，y小于0.99wt％，x和y合计小于1.0wt％。
5.如权利要求4所述的模制品或模制组合物，其中，x和y的值独立于其他组分为0.03wt％-0.5wt％。
6.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其包括高达1.0wt％的抗氧化剂。
7.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其包括0-1wt％C1-C9羧酸的金属盐，0-1.0wt％至少一种选自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物的其它稳定剂，和0-0.5wt％的位阻胺。
8.制备由聚甲醛组成的模制组合物和模制品的方法，其中将摩擦改性剂和稳定剂体系与聚甲醛混合，
所述摩擦改性剂选自：
聚四氟乙烯，
硫化钼，
接枝共聚物，其含有烯烃聚合物接枝基和至少一种接枝到所述接枝基的聚合物，该聚合物选自乙烯基聚合物和聚醚，
超高分子量聚乙烯粉末，
由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡，
聚乙烯蜡，
酰胺蜡，或
它们的混合物；
所述稳定剂体系包含：
0.01-0.5wt％的环状稳定剂，其在环中含有至少一个氮原子，和
0.05-1wt％的至少一种由多元醇和至少一种C24-C32脂肪酸构成的酯，
上述重量百分比基于所述模制品或模制组合物的总重量计。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡为硬脂酸十八烷醇酯。
10.一种减少从聚甲醛模制组合物或从聚甲醛模制品中释放甲醛的方法，该方法包括：
用摩擦改性剂和稳定剂体系处理所述聚甲醛模制组合物或所述聚甲醛模制品，
所述摩擦改性剂选自：
聚四氟乙烯，
硫化钼，
接枝共聚物，其含有烯烃聚合物接枝基和至少一种接枝到所述接枝基的聚合物，该聚合物选自乙烯基聚合物和聚醚，
超高分子量聚乙烯粉末，
由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡，
聚乙烯蜡，
酰胺蜡，或
它们的混合物；
所述稳定剂体系包含：
0.01-0.5wt％的环状稳定剂，其在环中含有至少一个氮原子，和
0.05-1wt％的至少一种由多元醇和至少一种C24-C32脂肪酸构成的酯，
上述重量百分比基于所述模制品或模制组合物的总重量计。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述由脂肪酸和一元醇构成的酯蜡为硬脂酸十八烷醇酯。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述模制品或由所述模制组合物制备的模制品具有根据VDA 275测试标准测定的小于20mg/kg的甲醛释放。
13.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其中所述模制品或由所述模制组合物制备的模制品包含根据VDA 275测试标准测定的小于20mg/kg的甲醛释放。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述模制品或由所述模制组合物制备的模制品包含根据VDA 275测试标准测定的小于20mg/kg的甲醛释放。
15.如权利要求1所述的模制品或模制组合物，其中所述模制品或由所述模制组合物制备的模制品包含根据VDA 275测试标准测定的小于30mg/kg的甲醛释放。
16.如权利要求8或10所述的方法，其中所述模制品或由所述模制组合物制备的模制品包含根据VDA 275测试标准测定的小于30mg/kg的甲醛释放。
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