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CN114402470A - 固体电解质层、全固体二次电池和它们的制造方法 - Google Patents

固体电解质层、全固体二次电池和它们的制造方法 Download PDF

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CN114402470A
CN114402470A CN202080063557.3A CN202080063557A CN114402470A CN 114402470 A CN114402470 A CN 114402470A CN 202080063557 A CN202080063557 A CN 202080063557A CN 114402470 A CN114402470 A CN 114402470A
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CN
China
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solid electrolyte
electrolyte layer
layer
solid
mzp
Prior art date
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Pending
Application number
CN202080063557.3A
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English (en)
Inventor
矶道岳步
加藤春菜
上野哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的固体电解质层包含固体电解质和组成式MxZr2(PO4)y所示的化合物，上述组成式中，M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。

Description

固体电解质层、全固体二次电池和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质层、全固体二次电池和它们的制造方法。
本发明基于2019年9月13日在日本申请的日本特愿2019－167196号主张优先权，其内容援引于此。
背景技术
近年来，在各种用途中利用电池。电池还用于例如便携式电池等，并需要小型轻量化、薄膜化、可靠性的提高。使用电解液的电池存在漏液和液体枯竭等问题。因此，使用固体电解质的全固体二次电池备受关注。
另一方面，全固体二次电池存在输出比使用电解液的电池小之类的问题。因此，需要提高构成全固体二次电池的固体电解质的离子传导性。
例如，在专利文献1中记载有使用氧化物系的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为固体电解质的全固体二次电池。并且，在专利文献2中记载有使用含有耐还原性优异的Zr的LiZr2(PO4)3作为固体电解质的全固体二次电池。另外，在专利文献3中记载有使用耐还原性优异且为菱方晶的Li1.55Al0.2Zr1.7Y0.1Si0.25P2.75O12的全固体二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－1595号公报
专利文献2：日本特开2001－143754号公报
专利文献3：日本特开2012－246196号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在全固体二次电池中使用各种固体电解质。但是，需要进一步提高离子传导性，需要离子传导性更优异的固体电解质层。
本发明鉴于上述情况研发，目的在于提供能够提高离子传导性的固体电解质层和全固体二次电池。另一目的在于，提供离子传导性优异的固体电解质层的制造方法和全固体二次电池的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现，向包含固体电解质的固体电解质层中添加规定的化合物时，能够提高离子传导性。即，为了解决上述技术问题，提供以下技术方案。
(1)第一方式涉及一种固体电解质层，其包含固体电解质和组成式MxZr2(PO4)y所示的化合物，在上述组成式中，M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。
(2)上述方式的固体电解质层中，上述化合物的存在比可以为0.1体积％以上且低于100体积％。
(3)上述方式的固体电解质层中，上述化合物的平均粒径可以为0.01μm以上且5μm以下。
(4)上述方式的固体电解质层中，构成上述固体电解质的具有菱方晶系的结晶结构的部分的比例可以为50体积％以上。
(5)上述方式的固体电解质层中，上述固体电解质和上述化合物可以包含相同的结晶结构。
(6)上述方式的固体电解质层中，上述化合物的结晶结构可以包含菱方晶。
(7)上述方式的固体电解质层中，在使用CuKα射线进行X射线衍射测定的粉末X射线衍射图案中，在19°≤2θ≤22°的范围内观察到的峰的峰强度P1和在23°≤2θ≤26°的范围内观察到的峰的峰强度P2满足0.5≤P2/P1≤3.0的关系。
(8)第二方式涉及一种全固体二次电池，其具有上述方式的固体电解质层和隔着上述固体电解质层的第一电极和第二电极。
(9)第三方式涉及一种固体电解质层的制造方法，其包括：混合固体电解质和组成式MxZr2(PO4)y所示的化合物的工序；在500℃以上且1000℃以下的温度区域对混合的混合物进行烧结的工序，在上述组成式中，M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。
(10)第四方式涉及一种全固体二次电池的制造方法，其制造包含通过上述方式的固体电解质层的制造方法制造的固体电解质层的全固体电池，其包括：在与上述固体电解质层的一个面相对的位置形成第一电极的工序；和在与上述固体电解质层的另一面相对的位置形成第二电极的工序。
发明的效果
根据上述方式的固体电解质层和全固体二次电池，能够提高离子传导性。并且，根据上述方式的固体电解质层的制造方法和全固体二次电池的制造方法，能够得到离子传导性优异的固体电解质层、全固体二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的全固体二次电池的截面示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明进行详细说明。在以下的说明中所使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，可以在不变更其宗旨的范围内适当变更并实施。
[全固体二次电池]
图1是将第一实施方式的全固体二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体二次电池10包括层叠体4，该层叠体4具有正极层1、负极层2和固体电解质层3。正极层1为第一电极层(第一电极)的一例，负极层2为第二电极层(第二电极)的一例。第一电极层和第二电极层的任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据外部端子连接哪一种极性而变化。
正极层1分别连接于第一外部端子5，负极层2分别连接于第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电触点。
(层叠体)
层叠体4具有正极层1、负极层2和固体电解质层3。在层叠体4上隔着固体电解质层3交替地层叠。即，正极层1形成于与固体电解质层3的一个面(主面)相对的位置，负极层2形成于与一个面的相反侧的另一面(主面)相对的位置。通过在正极层1与负极层2之间经由固体电解质层3进行锂离子的授受，从而进行全固体二次电池10的充放电。
“固体电解质层”
固体电解质层3包含固体电解质和规定的化合物(以下称为MZP)。固体电解质和MZP例如混合存在于固体电解质层3内。
固体电解质是通过从外部施加的电场能够使离子移动的物质(例如颗粒)。例如，锂离子通过从外部施加的电场在固体电解质内移动。
固体电解质例如包含锂。固体电解质例如也可以是氧化物系材料、硫化物系材料中的任一种。固体电解质例如也可以是钙钛矿型化合物、锂超离子导体(LISICON)型化合物、石榴石型化合物、钠超离子导体(NASICON)型化合物、硫代锂超离子导体(Thio-LISICON)型化合物、玻璃化合物、磷酸化合物中的任一种。La0.5Li0.5TiO3是钙钛矿型化合物的一例。Li14Zn(GeO4)4是锂超离子导体型化合物的一例。Li7La3Zr2O12是石榴石型化合物的一例。LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.55Al0.2Zr1.7Si0.25P9.75O12、Li1.4Na0.1Zr1.5Al0.5(PO4)3、Li1.4Ca0.25Er0.3Zr1.7(PO4)3.2、Li1.4Ca0.25Yb0.3Zr1.7(PO4)3.2是钠超离子导体型化合物的一例。Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4是硫代锂超离子导体型化合物的一例。Li2S－P2S5、Li2O－V2O5－SiO2是玻璃化合物的一例。Li3PO4、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li2.9PO3.3N0.46是磷酸化合物的一例。固体电解质也可以包含1种以上的这些化合物。
固体电解质例如为钠超离子导体型化合物，例如具有菱方晶的结晶结构。在固体电解质中，具有菱方晶系的结晶结构的部分的比例优选为50体积％以上且98体积％以下，更优选为50体积％以上且95体积％以下。
固体电解质的形状没有特别限制。固体电解质的形状例如为球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线(wire)状、杆状、无定形。固体电解质的粒径例如为0.1μm以上且10μm以下，也可以为0.3μm以上且9μm以下。颗粒的粒径根据通过粒度分布测定而得到的测定值(D50)求得。D50是粒度分布测定中得到的分布曲线的累计值为50％的颗粒的直径。颗粒的粒度分布通过例如采用了激光衍射/散射法(Microtrac法)的粒度分布测定装置测定。
MZP是组成式MxZr2(PO)4所示的化合物。M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。
优选MZP包含例如与固体电解质相同的结晶结构。还优选MZP的结晶结构包含例如菱方晶。如果MZP和固体电解质的结晶结构相同，则离子传导的路径不易错乱，离子传导性变高。另外，菱方晶能够三维地确保离子传导的路径。
MZP例如以颗粒状存在于固体电解质层3内。MZP的形状没有特别限制。MZP的形状例如为球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、杆状、无定形。MZP的粒径例如为0.01μm以上且5μm以下，优选为0.3μm以上且3μm以下。
MZP相对于固体电解质的存在比为例如0.1体积％以上且低于100体积％，优选为30体积％以上且96体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。
固体电解质层3中的MZP与固体电解质的存在比率的检测采用例如激光烧蚀ICP质量分析法(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：LA-ICP-MS)进行。首先，使用LA－ICP进行截断固体电解质层3的截面的元素映射。元素映射对例如Li、M(M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种)、Zr、P、O分别进行。然后，根据映射的结果，计算在截断面确认到的各颗粒的组成，确定各颗粒是固体电解质还是MZP。然后，求得截断面的固体电解质的面积和MZP的面积的比例。对20张截断面的图像进行同样的操作，求得固体电解质和MZP的比例的平均值。该平均值成为MZP和固体电解质的存在比率。
另外，考虑由于颗粒的组成所得到的明度不同，对例如使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)得到的图像进行图像处理，则能够计算出固体电解质和MZP的面积比例。根据算出的固体电解质、MZP的面积比例的比较，能够求得MZP与固体电解质的存在比率。
另外，对固体电解质层3使用CuKα射线进行X射线衍射测定时，确认到衍射峰。在使用CuKα射线进行X射线衍射测定的粉末X射线衍射图案中，将在19°≤2θ≤22°的范围内观察到的峰称为第一峰，将在23°≤2θ≤26°的范围内观察到的峰称为第二峰，将在30°≤2θ≤36°的范围内观察到的峰称为第三峰。
第一峰的峰强度P1和第二峰的峰强度P2满足例如0.5≤P2/P1≤3.0的关系，优选满足0.8≤P2/P1≤2.0的关系。另外，第一峰的峰强度P1和第三峰的峰强度P3满足例如0.5≤P3/P1≤3.0的关系。
固体电解质层3也可以包含固体电解质和MZP以外的物质。固体电解质层3例如也可以包含烧结助剂等。
作为烧结助剂，只要能够使烧结低温化，就没有特别限定。例如，优选使用碳酸锂或氢氧化锂、磷酸锂等锂化合物或H3BO3等硼化合物、含有锂和硼的化合物作为烧结助剂，但不限于这些例子。
“正极层和负极层”
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A的导电性优异。正极集电体层1A和负极集电体层2A例如为银、钯、金、铂、铝、铜、镍。铜不容易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。例如，当正极集电体层1A和负极集电体层2A中使用铜时，能够降低全固体二次电池10的内部电阻。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。在正极集电体层1A中不存在相对的负极层2的一侧的面上，可以没有正极活性物质层1B。
另外，负极活性物质层2B形成于负极集电体层2A的单面或两面。在负极集电体层2A中不存在相对的正极层1的一侧的面上，可以没有负极活性物质层2B。例如，层叠体4的位于最上层或最下层的正极层1或负极层2可以在单面上不具有正极活性物质层1B或负极活性物质层2B。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B包含进行电子的授受的正极活性物质和负极活性物质。除此之外，也可以包含导电助剂、导离子助剂、粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够将锂离子有效地插入、脱离。
正极活性物质和负极活性物质例如为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，正极活性物质和负极活性物质例如为锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
作为导电助剂，例如可以列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性炭等碳材料、金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料、铟·锡氧化物(ITO)、钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、钨氧化物等导电性氧化物等。
作为导离子助剂，例如为固体电解质。具体而言，固体电解质例如能够使用与固体电解质层3所使用的材料同样的材料。
在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下，导离子助剂和固体电解质层3所使用的固体电解质优选使用相同的材料。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，比较两种化合物的电位，能够使用显示更高电位的化合物作为正极活性物质，使用显示更低电位的化合物作为负极活性物质。
另外，正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。关于各个集电体中所含的活性物质的含有比，只要能够作为集电体发挥作用，就没有特别限定。例如，正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围。
正极集电体层1A和负极集电体层2A分别包含正极活性物质和负极活性物质时，正极集电体层1A与正极活性物质层1B以及负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高。
(端子)
第一外部端子5和第二外部端子6例如使用导电性优异的材料。第一外部端子5和第二外部端子6例如为银、金、铂、铝、铜、锡、镍、铬、钛中的任一种。第一外部端子5和第二外部端子6可以为单层，也可以为多层。
(保护层)
全固体二次电池10也可以在外周具有从电气上、物理上、化学上保护层叠体4、端子的保护层。保护层优选为例如绝缘性、耐久性、耐湿性优异且环境上安全的材料。保护层例如为玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂。保护层的材料可以仅为一种，也可以并用多种。保护层可以为单层，也可以为多层。保护层优选为混合了热固化性树脂和陶瓷粉末的有机无机混合物。
接着，对本实施方式的全固体二次电池的制造方法进行说明。全固体二次电池10可以通过同时烧制法制作，也可以通过逐次烧制法制作。同时烧制法是将形成各层的材料层叠后、一并烧制的方法。逐次烧制法是将各层在层叠时分别进行烧制的方法。与逐次烧制法相比，同时烧制法的操作工序简便。另外，通过同时烧制法制作的层叠体4比通过逐次烧制法制作的层叠体4致密。以下，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
首先，制作构成层叠体4的各层的膏。将成为正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的材料分别膏化。膏化的方法没有特别限定。例如，向载体(vehicle)中混合各材料的粉末而得到膏。载体是液相中的介质的总称。载体中包含溶剂、粘合剂。
就固体电解质层3的膏而言，将混合了固体电解质和MZP的材料添加至载体中。就固体电解质和MZP而言，不将各自粉碎而进行混合。
接着，制作生片。生片是将膏加工成片状的物质。生片例如通过将膏以期望的顺序涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，从基材剥离而得到。膏的涂布方法没有特别限定。例如能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀、喷墨等公知的方法。
所制作的各生片以期望的顺序、层叠数重叠。根据需要进行定位(alignment)、切断等，制作层叠体。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，以正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式，将正极集电体层和负极集电体层进行定位。
层叠体也可以通过准备以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元后制作。
首先，通过刮刀法将固体电解质层用膏在PET膜上形成为片状，使其干燥。接着，通过丝网印刷在固体电解质层的生片上印刷正极活性物质层用膏，使其干燥。
接着，在干燥的正极活性物质层用膏上，通过丝网印刷印刷正极集电体层用膏，使其干燥。然后，在干燥的正极集电体层用膏上，通过丝网印刷再次印刷正极活性物质层用膏，使其干燥。然后，剥离PET膜，从而制作正极单元。正极单元依次层叠有固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B。
负极单元也通过同样的步骤制作。负极单元依次层叠有固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B。
接着，层叠正极单元和负极单元。正极单元和负极单元以各自的单元的固体电解质层彼此不面对的方式层叠。层叠的层叠体中，按照正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3的顺序层叠。正极单元与负极单元错位地重叠，以正极集电体层1A露出于层叠体的第一端面，且负极集电体层2A露出于与第一端面相反的第二端面。在层叠方向的最上层和最下层上，进一步重叠例如规定厚度的固体电解质层用片材，使其干燥。
接着，对所制作的层叠体进行一并压接。就压接而言，边加热边进行。加热温度例如设为40～95℃。接着，对压接后的层叠体进行烧结。烧结是指例如在氮气氛下在500℃以上且1000℃以下的温度区域中进行加热。烧制时间例如设为0.1～3小时。通过烧结得到层叠体4。此时，得到包含固体电解质和MZP的固体电解质层3。通过这里的压接，在与固体电解质层3的一个面相对的位置形成正极(第一电极)，且在与固体电解质层3的另一面(与一个面为相反侧的面)相对的位置形成负极(第二电极)。
也可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。通过研磨，烧结体的角被实施倒角。研磨也可以通过喷砂等进行。
最后，对层叠体4安装第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6分别形成为与正极集电体层1A或负极集电体层2A电接触。例如，将第一外部端子5与从层叠体4的侧面露出的正极集电体层1A连接，且将第二外部端子6与从层叠体4的侧面露出的负极集电体层2A连接。第一外部端子5和第二外部端子6例如能够通过溅射法、浸渍法、喷涂法等制作。
本实施方式的固体电解质层3通过包含MZP，离子传导性优异。其原因虽然不明确，但可以认为是由于，MZP因M离子而使层间扩展，在固体电解质层3内形成锂离子容易通过的路径，固体电解质层3内的锂离子的传导性提高的缘故。
固体电解质和MZP优选包含相同的结晶结构。以固体电解质颗粒和MZP的结晶结构相同的情况为例进行说明。锂离子在固体电解质层3中的晶格之间的间隙移动。锂离子在固体电解质层3中的锂离子能够进入的位点间移动。
在固体电解质层3全部由固体电解质构成的情况下，该位点间的路径通过维持结晶结构的锂离子形成。在固体电解质层3全部由固体电解质构成的情况下，该路径的宽度在固体电解质层3中大致一定。另一方面，当对固体电解质层3添加MZP时，固体电解质层3中的路径的一部分扩展。因为M离子(M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种)的离子半径比锂离子大，扩展结晶结构中的晶格间的间隙。即，当固体电解质层3包含MZP时，从锂离子的立场来看，在固体电解质层3内形成宽度宽的路径。结果，认为本实施方式的固体电解质层3的离子传导性提高。
该原理终究是固体电解质与MZP的结晶结构相同的情况下的讨论。另一方面，如在后述的实施例中也能够确认，在固体电解质和MZP的结晶结构不同的情况下、在固体电解质为非晶质(玻璃)的情况下，也确认到同样的效果。其原理虽然不明确，但可以认为，由于MZP而在固体电解质层3中散在有锂离子容易通过的部分，从而锂离子容易发生跳跃传导等，使固体电解质层3的离子传导性提高。
另外，使用该固体电解质层制作的全固体二次电池在固体电解质层中的电压损失少，有助于电池容量的活性物质能够有效地使用能量。因此，能够提高全固体二次电池的容量。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式中的各构成以及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行构成的附加、省略、置换、以及其它的变更。
实施例(实施例1)
作为固体电解质，将LiZr2(PO4)3通过以下的步骤制作。首先，分别以称量比称量LiOH·H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、NH4(H2PO4)，分别溶解于水中。将各溶液混合，调整pH后，加热至100℃，再进行缓慢冷却。确认到实施例1的固体电解质的结晶结构为菱方晶。
通过同样的步骤，作为MZP，将Ca0.5Zr2(PO4)3通过以下步骤制作。首先分别以称量比称量Ca(NO3)2·4H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、NH4(H2PO4)，分别溶解于水中。将各溶液混合，调整pH后，加热至100℃，再进行缓慢冷却。确认到实施例1的MZP的结晶结构为菱方晶。
然后，测定所得到的固体电解质的粒度分布。粒度分布使用利用激光衍射/散射法(Microtrac法)的粒度分布测定装置进行测定。
接着，将所制作的LiZr2(PO4)3和Ca0.5Zr2(PO4)3等量混合，在700℃以上且1000℃以下的温度区域进行烧结。
然后，对所制作的固体电解质层使用CuKα射线进行X射线衍射测定。结果，第一峰的峰强度P1与第二峰的峰强度P2的比P2/P1为0.88。并且，还测定所制作的固体电解质层的离子传导率。将电极连接在成型成盘状的固体电解质的两面，利用阻抗分析仪(Solartron公司制造，型号SI1260)在振幅50mV、频率0.5Hz～1MHz的条件下测定离子传导率。实施例1的固体电解质的离子传导率为8.10×10-6S/cm。
(比较例1)
比较例1与实施例1的差异在于，未向固体电解质层添加MZP。其它的条件与实施例1同样。比较例1的固体电解质的离子传导率为1.02×10-7S/cm。
比较实施例1与比较例1可知，添加了MZP的实施例1的离子传导率高于比较例1的离子传导率。
(实施例2～实施例8)
实施例2～实施例8与实施例1的差异在于，改变了构成固体电解质层的固体电解质的材料。其它的条件与实施例1同样。
实施例2中，固体电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
实施例3中，固体电解质为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
实施例4中，固体电解质为Li1.55Al0.2Zr1.7Si0.25P9.75O12。
实施例5中，固体电解质为Li1.4Na0.1Zr1.5Al0.5(PO4)3。
实施例6中，固体电解质为Li1.4Ca0.25Er0.3Zr1.7(PO4)3.2。
实施例7中，固体电解质为Li1.4Ca0.25Yb0.3Zr1.7(PO4)3.2。
实施例8中，固体电解质为70Li2S－30P2S5。
实施例2～实施例7的结晶结构为菱方晶。实施例8中，通过X射线衍射得到的衍射峰较宽，是玻璃结构。
(比较例2～比较例8)
比较例2～比较例8分别在未向固体电解质层中添加MZP的点上与实施例2～实施例8分别不同。其它的条件与实施例2～实施例8同样，求出离子传导率。
分别比较实施例2～实施例8与比较例2～比较例8可知，在任意的情况下，通过向固体电解质层中添加MZP，离子传导率均提高。将实施例1～实施例8和比较例1～比较例8的结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0003538426850000131
(实施例9～实施例20)
实施例9～实施例20与实施例1的差异在于，改变了构成固体电解质层的MZP的材料。其它的条件与实施例1同样。另外，实施例15的MZP通过在合成实施例11的CuZr2(PO4)3后进行氧化处理来制作。氧化处理在例如300℃以上且600℃以下的温度条件下进行加热。
实施例9中，MZP为NaZr2(PO4)3。
实施例10中，MZP为KZr2(PO4)3。
实施例11中，MZP为CuZr2(PO4)3。
实施例12中，MZP为Mg0.5Zr2(PO4)3。
实施例13中，MZP为Sr0.5Zr2(PO4)3。
实施例14中，MZP为Ba0.5Zr2(PO4)3。
实施例15中，MZP为Cu0.5Zr2(PO4)3。
实施例16中，MZP为Ni0.5Zr2(PO4)3。
实施例17中，MZP为Zn0.5Zr2(PO4)3。
实施例18中，MZP为Ca0.38Sr0.12Zr2(PO4)3。
实施例19中，MZP为Ca0.25Sr0.25Zr2(PO4)3。
实施例20中，MZP为Ca0.20Sr0.30Zr2(PO4)3。
将实施例9～实施例20的结果汇总于表2。在表2中，为了比较示出实施例1和比较例1的结果。实施例9～实施例20的离子传导率均比比较例1提高。
[表2]
Figure BDA0003538426850000151
(实施例21～实施例31、比较例9)
实施例21～实施例31、比较例9与实施例1的差异在于，改变了固体电解质层中的固体电解质与MZP的体积比。其它的条件与实施例1同样。
实施例21中，使MZP的存在比为1体积％。
实施例22中，使MZP的存在比为10体积％。
实施例23中，使MZP的存在比为20体积％。
实施例24中，使MZP的存在比为25体积％。
实施例25中，使MZP的存在比为30体积％。
实施例26中，使MZP的存在比为40体积％。
实施例27中，使MZP的存在比为70体积％。
实施例28中，使MZP的存在比为75体积％。
实施例29中，使MZP的存在比为80体积％。
实施例30中，使MZP的存在比为90体积％。
实施例31中，使MZP的存在比为96体积％。
比较例9中，使MZP的存在比为100体积％。
将实施例21～实施例30、比较例9的结果汇总于表3。在表3中，为了比较示出实施例1和比较例1的结果。离子传导率根据固体电解质与MZP的存在比而变动。
[表3]
Figure BDA0003538426850000171
(实施例32～实施例37)
实施例32～实施例37与实施例1的差异在于，改变了固体电解质层中的MZP的粒径。其它的条件与实施例1同样。MZP的粒径通过使用开口部尺寸不同的筛网的筛选来进行调整。
实施例32中，使MZP的粒径为0.20μm。
实施例33中，使MZP的粒径为0.34μm。
实施例34中，使MZP的粒径为0.50μm。
实施例35中，使MZP的粒径为3.20μm。
实施例36中，使MZP的粒径为5.00μm。
实施例37中，使MZP的粒径为6.20μm。
将实施例32～实施例37的结果汇总于表4。在表4中，为了比较示出实施例1的结果。离子传导率根据MZP的粒径而变动。
[表4]
Figure BDA0003538426850000191
(实施例38～实施例41、比较例10和比较例11)
实施例38～实施例41与实施例1的差异在于，改变了固体电解质和MZP的结晶结构。其它的条件与实施例1同样。比较例10和比较例11与比较例1的差异在于，改变了固体电解质的结晶结构。其它的条件与比较例1同样。
LiZr2(PO4)3可以选择多种结晶结构，因此，改变制造条件来改变结晶结构。三斜晶的LiZr2(PO4)3采用助熔剂法制作，通过使熔融温度为1200℃，并进行缓慢冷却而得到。单斜晶的固体电解质采用助熔剂法制作，通过使熔融温度为900℃，并进行缓慢冷却而得到。另一方面，原则上MZP根据组成分别只能选择一种结晶结构，因此，通过改变材料种类而改变结晶结构。
实施例38中，使固体电解质的晶相为三斜晶，使MZP为Ca0.5Zr2(PO4)3(晶相为菱方晶)。
实施例39中，使固体电解质的晶相为单斜晶，使MZP为Ca0.5Zr2(PO4)3(晶相为菱方晶)。
实施例40中，使固体电解质的晶相为单斜晶，使MZP为Mg0.5Zr2(PO4)3(晶相为单斜晶)。
实施例41中，使固体电解质的晶相为单斜晶，使MZP为Zn0.5Zr2(PO4)3(晶相为单斜晶)。
比较例10中，使固体电解质的晶相为单斜晶。
比较例11中，使固体电解质的晶相为三斜晶。
将实施例38～实施例41的结果汇总于表5。在表5中，为了比较示出实施例1、实施例12、实施例17和比较例1的结果。菱方晶容易三维地确保离子传导的路径，在固体电解质或MZP的晶相为菱方晶的情况下，离子传导率比晶相为单斜晶、三斜晶的情况变高。另外，即使在固体电解质为单斜晶或三斜晶的情况下，通过向固体电解质层中添加MZP，也提高了离子传导率。
[表5]
Figure BDA0003538426850000211
(实施例42～实施例49)
实施例42～实施例49与实施例1的差异在于，改变了MZP的X射线衍射中的峰强度比的关系。其它的条件与实施例1同样。MZP的X射线衍射中的峰强度比通过改变烧制MZP时的加热条件来进行调整。加热条件具体而言为例如加热温度、加热时间、升温时间、降温时间、加权的有无。加热温度是使温度条件一定而进行加热的时间，加热时间是以一定温度进行加热的时间，升温时间是从加热开始至达到加热温度的时间，降温时间是从加热温度至达到常温的冷却时间。加热温度越高，峰强度越小。升温时间短时，峰强度比变大。降温时间短时，峰强度比变小。实施加权进行烧制时，峰强度比比不施加加权的情况变大。
实施例42中，使第一峰与第二峰的峰强度比为0.43。
实施例43中，使第一峰与第二峰的峰强度比为0.46。
实施例44中，使第一峰与第二峰的峰强度比为0.53。
实施例45中，使第一峰与第二峰的峰强度比为0.64。
实施例46中，使第一峰与第二峰的峰强度比为1.20。
实施例47中，使第一峰与第二峰的峰强度比为1.40。
实施例48中，使第一峰与第二峰的峰强度比为2.10。
实施例49中，使第一峰与第二峰的峰强度比为2.40。
[表6]
Figure BDA0003538426850000231
将实施例42～实施例49的结果汇总于表6。在表6中，为了比较示出实施例1的结果。离子传导率随着改变P2/P1的值而变动。
符号说明
1…正极层、1A…正极集电体层、1B…正极活性物质层、2…负极层、2A…负极集电体层、2B…负极活性物质层、3…固体电解质层、4…层叠体、5…第一外部端子、6…第二外部端子。

Claims (10)

1.一种固体电解质层，其特征在于：
包含固体电解质和组成式MxZr2(PO4)y所示的化合物，
所述组成式中，M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。
2.如权利要求1所述的固体电解质层，其特征在于：
所述化合物相对于所述固体电解质的存在比为0.1体积％以上且低于100体积％。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质层，其特征在于：
所述化合物的平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质层，其特征在于：
在所述固体电解质中，具有菱方晶系的结晶结构的部分的比例为50体积％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电解质层，其特征在于：
所述固体电解质和所述化合物含有相同的结晶结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解质层，其特征在于：
所述化合物的结晶结构包含菱方晶。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固体电解质层，其特征在于：
在使用CuKα射线进行X射线衍射测定而得到的粉末X射线衍射图案中，
在19°≤2θ≤22°的范围内观察到的峰的峰强度P1和在23°≤2θ≤26°的范围内观察到的峰的峰强度P2满足0.5≤P2/P1≤3.0的关系。
8.一种全固体二次电池，其特征在于，具有：
权利要求1～7中任一项所述的固体电解质层；和隔着所述固体电解质层的第一电极和第二电极。
9.一种固体电解质层的制造方法，其特征在于，包括：
混合固体电解质和组成式MxZr2(PO4)y所示的化合物的工序；和
在500℃以上1000℃以下的温度区域对混合的混合物进行烧结的工序，
所述组成式中，M为选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn和Ni中的至少一种，x满足0＜x≤2.5，y满足2.7≤y≤3.5。
10.一种全固体电池的制造方法，其特征在于：
制造包含通过权利要求9所述的固体电解质层的制造方法制造的固体电解质层的全固体电池，
所述全固体电池的制造方法包括：
在与所述固体电解质层的一个面相对的位置形成第一电极的工序；和
在与所述固体电解质层的另一面相对的位置形成第二电极的工序。
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