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CN118440726B - 一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法 - Google Patents

一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法

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CN118440726B
CN118440726B CN202310055008.7A CN202310055008A CN118440726B CN 118440726 B CN118440726 B CN 118440726B CN 202310055008 A CN202310055008 A CN 202310055008A CN 118440726 B CN118440726 B CN 118440726B
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CN
China
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hydrocracking
reaction zone
catalyst
hydrogen
reaction
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CN202310055008.7A
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彭绍忠
崔哲
曾榕辉
刘昶
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Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法。所述方法包括:(1)在氢气存在下,柴油原料与氢气混合进入第一加氢裂化反应区进行第一加氢裂化,并控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃的质量含量在1wt%~3wt%;(2)步骤(1)反应流出物进入第二加氢裂化反应区,对双环以上环状烃进行选择性开环裂化,得到第二加氢裂化产物;第二加氢裂化产物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用,液相进入分馏系统进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油;(3)所述尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区,以获得含单环环状烃的第三加氢裂化产物,第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统。该方法能够大幅提高化工原料的收率和质量。

Description

一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法
技术领域
本发明属于烃油加氢裂化领域,具体地涉及一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法。
背景技术
乙烯是石油化工的龙头产品,其成本的高低对石化企业竞争力的强弱起决定性作用,而裂解制乙烯原料的选择对成本的影响极大,原料费用在乙烯生产成本中占的比例很高。在一般情况下,根据原料的不同,约占乙烯总成本的60%~80%。由此可见,乙烯原料在乙烯工业发展中具有重要意义,乙烯原料的优化对降低石化产品的成本具有举足轻重的作用。
CN201580070326.4公开了一种用于制备LPG和BTX的方法,包括:a)在第一加氢裂化催化剂存在下,使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流;b)分离第一加氢裂化产物流以提供包含至少C2和C3烃的至少一种轻质烃流、由C4和/或C5烃组成的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流,和c)在第二加氢裂化催化剂存在下,使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流,其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈,d)其中,在C4加氢裂化催化剂的存在下,至少部分中间烃流经受C4加氢裂化以制备C4加氢裂化产物流,C4加氢裂化优化用于将C4烃转化成C3烃。
CN201480037272.7公开了由烃原料生产轻质烯烃烃化合物的方法,包括以下步骤:(a)将烃原料进料至用于开环的反应区;(b)将由所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧线料流;(c)将来自(b)的侧线料流进料至汽油加氢裂化器(GHC)单元;(d)将步骤(c)的所述GHC的反应产物分离成包含氢气、甲烷、乙烷和液化石油气的塔顶料流和包含芳族烃化合物和少量氢气和非芳族烃化合物的料流;(e)将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶料流进料至蒸汽裂化器单元。
上述方法主要是用于生产LPG和BTX,同时,在生产乙烯原料时,乙烯原料中正构烷烃含量低,这也会使蒸汽裂解制乙烯装置三烯收率较低。因此开发一种适用于以柴油为原料生产优质化工原料的加氢裂化方法,具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的为提供一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法。该方法是以柴油为原料加氢裂化生产化工原料,能够大幅提高化工原料(即乙烯原料和重整原料)收率和质量。
本发明提供了一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法,所述方法以柴油为原料加氢裂化生产化工原料,所述化工原料为乙烯原料和重整原料,其中,所述方法包括:
(1)在氢气存在下,柴油原料与氢气混合进入第一加氢裂化反应区进行第一加氢裂化,并控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃的质量含量在1wt%~3wt%;
(2)步骤(1)反应流出物进入第二加氢裂化反应区,对双环以上环状烃进行选择性开环裂化,得到第二加氢裂化产物;第二加氢裂化产物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用,液相进入分馏系统进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油;
(3)步骤(2)所述尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区,以获得含单环环状烃的第三加氢裂化产物,第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统得到气体、轻石脑油、重石脑油。
优选地,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应压力比步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应压力高0.5~5MPa。
根据本发明,优选地,步骤(1)中第一加氢裂化反应区反应压力比步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应压力高0.5~3.0MPa。
根据本发明,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下:反应压力为6~13MPa,优选8~10MPa。
根据本发明,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃,优选300~400℃;液时体积空速为0.1~15.0h-1,优选1.0~5.0h-1;氢油体积比为100:1~2500:1,优选400:1~2000:1。
根据本发明,步骤(1)中所述的柴油原料中,正构烷烃的质量含量5%~60%,优选10%~40%。
根据本发明,步骤(1)中所述的柴油原料中,环状烃的质量含量为30%~80%,其中环状烃为环烷烃和芳烃的总和。
根据本发明,步骤(1)中,所述柴油可以为直馏柴油、焦化柴油等正构烷烃含量较高的柴油馏分,其中柴油中正构烷烃含量10%~60%,优选20%~50%;初馏点为180℃~280℃,优选200℃~260℃;终馏点为300℃~400℃,优选340℃~380℃。
根据本发明,步骤(1)中,所述柴油可以含有杂质比如硫、氮等。根据实际需要,可以在第一加氢裂化催化剂的上游设置加氢精制催化剂以脱除硫、氮等杂质。其中,与第一加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量优选在50mg/kg以下,进一步优选20mg/kg以下。
根据本发明,步骤(1)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂。第一加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。
根据本发明,步骤(1)中,在第一加氢裂化催化剂的上游设置加氢精制催化剂可以采用常规的加氢精制催化剂,主要用于加氢脱硫、氮等杂质。所述加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属,其中载体为无机耐熔氧化物,一般选自氧化铝、无定形硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种;加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分。所述加氢精制催化剂中,第VIB族优选选自钨和/或钼,以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%~30%,优选为10%~20%,第VIII族优选选自镍和/或钴,以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%~6%,优选为1.5%~5%。所述载体,以氧化物质量计在催化剂中的含量为64%~94%,优选75%~88.5%。
根据本发明,步骤(1)中,第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体;所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛,优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种,优选ZSM-5分子筛。所述载体还可以包括粘结剂。优选地,所述粘结剂为氧化铝。所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种,第VIB族金属优选为钼和/或钨,第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明,步骤(1)中,优选地,所述第一加氢裂化催化剂,以催化剂的重量为基准,第VIB族金属(以氧化物计)的含量为5.0%~15.0%,第VIII族金属(以氧化物计)的含量为2.0%~5.0%,载体的含量为80.0%~93.0%。
根据本发明,步骤(1)中,优选地,所述第一加氢裂化催化剂的载体中,以载体的重量为基准,粘结剂的含量为8%~60%,分子筛的含量为40%~92%。
根据本发明,步骤(1)中,所述第一加氢裂化催化剂的比表面积为200~400m2/g,孔容为0.25~0.45mL/g。
根据本发明,步骤(1)中所述第一加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载活性金属组分,其中载体的制备过程如下:将择形裂化分子筛、粘结剂机械混合,成型,然后干燥和焙烧,制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为:100℃~150℃下干燥1~12小时。所述焙烧的条件为:在450℃~550℃下焙烧2.5~6.0小时。
根据本发明,步骤(1)中,所述第一加氢裂化催化剂的制备方法中,负载活性金属组分的方法为常规方法,比如混捏法,浸渍法等,优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法,即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体,然后干燥、焙烧得到第一加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为:在100℃~150℃干燥1~12小时。所述焙烧的条件为:在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。
根据本发明,步骤(2)的第二加氢裂化产物中双环及以上芳烃含量0.1wt%~1wt%,优选0.2wt%~0.5wt%。
根据本发明,步骤(2)第二加氢裂化产物与步骤(3)的第三加氢裂化产物的分离和分馏优选共用一套分离和分馏系统。
根据本发明,步骤(2)中,第二加氢裂化反应区的反应条件如下:反应压力为6~13MPa,优选8~10MPa。
根据本发明,步骤(2)中第二加氢裂化反应的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃,优选300~400℃;液时体积空速为0.1~15.0h-1,优选1.0~5.0h-1;氢油体积比为100:1~2500:1,优选400:1~2000:1。
根据本发明,优选地,第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同的反应压力。
根据本发明,步骤(2)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂。第二加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。
根据本发明,步骤(3)中所述第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂。第三加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。
根据本发明,步骤(2)中的第二加氢裂化催化剂具有多环的环状烃开环裂化的功能。
根据本发明,步骤(3)中第三加氢裂化催化剂具有选择性裂化异构烃或环状烃的侧链并保留单环的环状烃的功能。
根据本发明,步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述第二加氢裂化催化剂和/或第三加氢裂化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种;所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属;所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅;裂化组分包括酸性分子筛,优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种。
根据本发明,进一步优选,步骤(2)中第二加氢裂化催化剂裂化组分为Y分子筛。
根据本发明,进一步优选,步骤(3)中第三加氢裂化催化剂裂化组分为Beta分子筛。
根据本发明,步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂中,以催化剂质量为基准,加氢组分以氧化物计的含量为5wt%~40wt%,优选为10wt%~30wt%;裂化组分含量为10wt%~80wt%,优选为20wt%~60wt%;粘合剂的含量为5wt%~85wt%,优选为10wt%~50wt%。
根据本发明,步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载加氢组分,其中载体的制备过程如下:将裂化组分、粘结剂机械混合,成型,然后干燥和焙烧,制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为:100℃~150℃下干燥1~12小时。所述焙烧的条件为:在450℃~550℃下焙烧2.5~6.0小时。
根据本发明,步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂的制备方法中,负载加氢组分的方法为常规方法,比如混捏法,浸渍法等,优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法,即用含有所需加氢组分的溶液浸渍催化剂载体,然后干燥、焙烧,得到加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为:在100℃~150℃干燥1~12小时。所述焙烧的条件为:在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。
根据本发明,步骤(3)的第三加氢裂化产物中,C6~C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.20~0.40,优选为0.30~0.37。
根据本发明,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下:反应压力为3~10MPa,优选4~8MPa。
根据本发明,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃,优选300~400℃;液时体积空速为0.1~15.0h-1,优选1.0~5.0h-1;氢油体积比为100:1~2500:1,优选400:1~2000:1。
根据本发明,所述化工原料主要包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油,和重石脑油。其中,重石脑油作为重整原料生产BTX,乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为乙烯原料生产低碳烯烃,比如作为蒸汽裂解原料生产乙烯,丙烷和丁烷也可直接脱氢生产丙烯和丁二烯。其中,低碳烯烃是指碳四以下烯烃,特别是乙烯、丙烯和丁二烯。
石油烃类组成复杂,主要包含链烷烃、环烷烃和芳烃,而优质乙烯原料为小分子正构烷烃,重整原料为单环的环烷烃和芳烃。发明人经研究发现,柴油原料依次通过直链烷烃的择形裂化以及多环的环状烃开环裂化、异构烃或环状烃上的长侧链选择性加氢裂化而尽量地保留单环的环状烃,可以高选择性地生成小分子正构烷烃,从而实现小分子正构烷烃高效富集在低碳烯烃原料中,同时尽可能地保留单环的环状烃于重石脑油中从而实现高效富集优质重整原料,这样能够实现大幅度提高化工原料(即低碳烯烃原料和重整原料)的收率以及低碳烯烃原料和重整原料的质量的目的,由此完成本发明。
与现有技术相比,本发明具有如下有益技术效果:
(1)本发明的柴油生产化工原料的加氢裂化方法中,柴油原料与氢气进入第一加氢裂化反应区,主要是选择性地将原料中的正构烷烃和含有长直链的异构烷烃和环烷烃的长直链裂解生成小分子正构烷烃类,使第一加氢裂化反应流出物中C7 +正构烷烃的含量在1wt%~3wt%,第一加氢裂化反应流出物进入第二加氢裂化反应区,主要是将多环的环状烃开环裂解且保留单环的环状烃及进一步将各烃中的侧链进行断链生成小分子烃类,这样可以将原料中的链状烷烃大量转化至气体和轻石脑油组分即富集于乙烯原料中,而单环的环状烃则保留在重石脑油馏分即富集于重整原料中,通过简单的分馏就可实现链烷烃和环状烃的高效分离,增产优质乙烯裂解进料的同时,提高重石脑油作为催化重整进料的质量。
(2)本发明方法得到的重石脑油中单环的环状烃含量高,其作为催化重整装置进料,可取消催化重整装置中链烷烃环化和脱氢单元,可以大幅降低催化重整装置投资和能耗;同时,由于加氢裂化反应遵循正碳离子反应机理,可以选择性的将C9以上的环状烃实现断侧链反应,使其产物中C6~C8环状烃具有较高的富集度,经过催化重整和芳烃抽提后可以大幅提高BTX产率。
(3)本发明选择性地将柴油中的链烷烃转化为小分子烷烃,这个过程会消耗一定量氢气,但轻烃作为乙烯装置原料其氢气产率也高,碳数越低其氢气产率越高,因此,经过乙烯装置后可以回收大部分加氢过程中消耗的氢气,同时,轻烃作为乙烯原料可以大幅提高乙烯、丙烯和丁二烯产率,并延长乙烯装置的清胶周期,显著提高装置经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺方法的工艺流程示意图;
主要附图标记说明:
1-柴油,2-氢气,3-第一加氢裂化反应区,4-第一加氢裂化反应流出物,5-第二加氢裂化反应区,6-第二加氢裂化反应流出物,7-分离器,8-气相物流富氢气体,9-液相物流,10-分馏塔,11-气体馏分,12-轻石脑油,13-重石脑油,14-尾油,15-第三加氢裂化反应区,16-第三加氢裂化反应区流出物。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明中,在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中,实施例和比较例中的总体积空速均为新鲜进料体积与催化剂总体积的比。
本发明中,如图1所示,包括:柴油1与氢气2混合进入第一加氢裂化反应区3进行加氢裂化反应,第一加氢裂化反应流出物4进入第二加氢裂化反应区5,第二加氢裂化反应流出物6进入分离器7,分离得到的气相物流富氢气体8循环使用,液相物流9进入分馏塔10,分馏得到气体馏分11、轻石脑油12、重石脑油13和尾油14,尾油14与氢气2混合进入第三加氢裂化反应区15,第三加氢裂化反应流出物16进入分离器7进行分离和分馏。
本发明中,各例中第一加氢裂化催化剂以Cat-A加上数字表示,比如为Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3、Cat-A4。第一加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备,所得催化剂的物化性质见表1。
本发明中,各例中第二加氢裂化催化剂以Cat-B表示,催化剂物化性质见表2。
本发明中,各例中第三加氢裂化催化剂以Cat-C表示,催化剂物化性质见表2。
本发明中,各例中第二加氢裂化催化剂和第三加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备。
其中,催化剂Cat-C中所用的Beta分子筛的性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为30,比表面积为350m2/g,孔容为0.32cm3/g。催化剂Cat-B中所用的Y分子筛的性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为15,比表面积为400m2/g,孔容为0.30cm3/g,所得催化剂的物化性质见表2。
本发明中,各例中的原料油采用柴油原料,其主要性质见表3。
本发明中,表4中乙烯原料指的是乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油。其可以用于生产低碳烯烃。
本发明中,轻石脑油的馏程为小于60℃的液体组分,重石脑油的馏程为60~175℃,尾油的馏程为>175℃的组分。
本发明中,乙烯原料的收率是指加氢裂化产物中乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油与加氢裂化新鲜原料的质量比,重石脑油的收率是指加氢裂化产物中重石脑油与加氢裂化新鲜原料的质量比。
实施例1~4
所述加氢裂化的方法采用如图1流程,包括:
(1)原料油与氢气混合进入第一加氢裂化反应区;第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂;步骤(1)中要控制第一加氢裂化反应流出物中C7+正构烷烃含量。
(2)步骤(1)得到的第一加氢裂化反应流出物进入第二加氢裂化反应区,第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂;在催化剂作用下进行反应得到第二加氢裂化产物。第二加氢裂化产物经分离和分馏后得到的富氢气体作为循环氢使用,液相进入分馏塔进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油;
(3)步骤(2)的尾油进入第三加氢裂化反应区,第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂;第三加氢裂化反应流出物与第二加氢裂化反应流出物共用一套分离和分馏系统。
各例工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例1
与实施例1的区别在于:原料油直接进入第二加氢裂化反应区,无第一加氢裂化。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例2
与实施例1的区别在于:步骤(1)中控制第一加氢裂化反应流出物中C7+正构烷烃含量为4%。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例3
与实施例1的区别在于:交换了第二和第三加氢裂化反应区的催化剂。具体为:第二加氢裂化反应区装填催化剂Cat-C,第三加氢裂化反应区装填催化剂Cat-B。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例4
与实施例1的区别在于:第一加氢裂化反应区反应压力比第三加氢裂化反应区反应压力高6MPa。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
表1第一加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂 Cat-A1 Cat-A2 Cat-A3 Cat-A4
孔容,cm3/g 0.35 0.45 0.25 0.30
比表面积,m2/g 300 200 400 350
含量,wt%,以载体重量为基准
ZSM-5 58 42 85 75
氧化铝 42 58 15 25
催化剂中活性金属含量,wt%
MoO3 10.0 15.0 5.0 12.5
NiO 3.5 2.0 5.0 4.0
ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比 40 60 20 50
表2第二加氢裂化催化剂和第三加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂性质 Cat-C Cat-B
孔容,cm3/g 0.35 0.35
比表面积,m2/g 300 300
催化剂组成及含量
Beta,wt% 50 -
Y,wt% - 30
MoO3,wt% 10 20
NiO,wt% 5 5
氧化铝,wt% 35 45
表3原料主要性质
原料油名称 柴油
密度(20℃)/kg·m-3 836.9
馏程/℃(ASTM D86)
IBP/10% 206/265
30%/50% 292/308
70%/90% 322/340
95%/EBP 348/353
正构烷烃,wt% 26.6
环状烃,wt% 56
氮含量,mg/kg 5
表4加氢效果
续表4
以上详细描述了本发明的具体实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种柴油加氢裂化生产化工原料的方法,所述方法包括:
(1)在氢气存在下,柴油原料与氢气混合进入第一加氢裂化反应区进行第一加氢裂化,并控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃的质量含量在1wt%~3wt%;
(2)步骤(1)反应流出物进入第二加氢裂化反应区,对双环以上环状烃进行选择性开环裂化,得到第二加氢裂化产物;第二加氢裂化产物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用,液相进入分馏系统进行分馏得到气体、轻石脑油、重石脑油和尾油;
(3)步骤(2)所述尾油与氢气混合进入第三加氢裂化反应区,以获得含单环环状烃的第三加氢裂化产物,第三加氢裂化产物进入分离和分馏系统得到气体、轻石脑油、重石脑油;
步骤(1)中第一加氢裂化反应区反应压力比步骤(3)中第三加氢裂化反应区反应压力高0.5~5MPa;
第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂;第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体;所述载体包括ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种;所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种;
所述第一加氢裂化催化剂,以催化剂的重量为基准,第VIB族金属以氧化物计含量为5.0%~15.0%,第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0%~5.0%,载体的含量为80.0%~93.0%;
所述第一加氢裂化催化剂的载体中,以载体的重量为基准,分子筛的含量为40%~92%;
步骤(2)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂;
步骤(3)中所述第三加氢裂化反应区装填第三加氢裂化催化剂;
步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂;
步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂中,以催化剂质量为基准,加氢组分以氧化物计的含量为5wt%~40wt%;裂化组分含量为10wt%~80wt%;粘合剂的含量为5wt%~85wt%;
所述化工原料主要包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油和重石脑油;其中,重石脑油作为重整原料生产BTX,乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为乙烯原料生产低碳烯烃;
步骤(2)中第二加氢裂化催化剂裂化组分为Y分子筛;步骤(3)中第三加氢裂化催化剂裂化组分为Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应压力比步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应压力高0.5~3.0MPa。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应压力为6~13MPa。
4.根据权利要求3所述方法,其特征在于,步骤(1)中第一加氢裂化反应区的反应压力为8~10MPa。
5.根据权利要求1-4任一所述方法,其特征在于,步骤(1)中第一加氢裂化反应的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃;和/或,液时体积空速为0.1~15.0h-1;和/或,氢油体积比为100:1~2500:1。
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于,步骤(1)中第一加氢裂化反应的反应条件如下:平均反应温度为300~400℃;和/或,液时体积空速为1.0~5.0h-1;和/或,氢油体积比为400:1~2000:1。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中第二加氢裂化反应区的反应压力为6~13 MPa。
8.根据权利要求7所述方法,其特征在于,步骤(2)中第二加氢裂化反应区的反应压力为8~10MPa。
9.根据权利要求7或1所述方法,其特征在于,步骤(2)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃;液时体积空速为0.1~15.0h-1;氢油体积比为100:1~2500:1。
10.根据权利要求9所述方法,其特征在于,步骤(2)中第二加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为300~400℃;液时体积空速为1.0~5.0h-1;氢油体积比为400:1~2000:1。
11.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应压力为3~10MPa。
12.根据权利要求11所述方法,其特征在于,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应压力为4~8MPa。
13.根据权利要求1或11所述方法,其特征在于,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为250~450℃;液时体积空速为0.1~15.0h-1;氢油体积比为100:1~2500:1。
14.根据权利要求13所述方法,其特征在于,步骤(3)中第三加氢裂化反应区的反应条件如下:平均反应温度为300~400℃;液时体积空速为1.0~5.0h-1;氢油体积比为400:1~2000:1。
15.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中,第一加氢裂化催化剂的载体包括ZSM-5分子筛。
16.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中,第一加氢裂化催化剂的活性金属组分中,第VIB族金属为钼和∕或钨,第VIII族的金属为钴和∕或镍。
17.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂和/或步骤(3)中所述第三加氢裂化催化剂的加氢组分为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。
18.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)的第二加氢裂化产物中双环及以上芳烃含量0.1wt%~1wt%。
19.根据权利要求18所述方法,其特征在于,步骤(2)的第二加氢裂化产物中双环及以上芳烃含量0.2wt%~0.5wt%。
20.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)的第三加氢裂化产物中,C6~C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.20~0.40。
21.根据权利要求20所述方法,其特征在于,步骤(3)的第三加氢裂化产物中,C6~C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.30~0.37。
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