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CN118440733B - 一种生产化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents

一种生产化工原料的加氢裂化方法 Download PDF

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CN118440733B CN202310125964.8A CN202310125964A CN118440733B CN 118440733 B CN118440733 B CN 118440733B CN 202310125964 A CN202310125964 A CN 202310125964A CN 118440733 B CN118440733 B CN 118440733B
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Abstract

本发明公开了一种生产化工原料的加氢裂化的方法。所述方法包括：(1)在氢气存在下，烃油原料进入第一加氢裂化反应区，选择性地使烃油原料中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，C7 +正构烷烃的质量含量控制在5.0％以下；(2)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第二加氢裂化产物；(3)第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。该方法以烃油为原料生产化工原料时，能够大幅提高化工原料收率和质量。

Description

一种生产化工原料的加氢裂化方法
技术领域
本发明属于烃油加氢裂化领域，具体地涉及一种生产化工原料的加氢裂化方法，其中化工原料特别是丙烷、丁烷和轻石脑油以及优质重石脑油。
背景技术
乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，是衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一，因此，提高乙烯的生产能力是石油化工技术和产品创新的重要途径。乙烯裂解原料包括石脑油等液体原料以及轻烃气体原料，相比较来看，轻烃气体原料更占优，更具有增效潜力。
重石脑油作为催化重整装置的主要原料，其组成中链烷烃含量较高，而链烷烃难以发生环化脱氢反应，不是重整装置的有益原料组分。
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的烃油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广泛的应用。
CN201580070326.4公开了一种用于制备LPG和BTX的方法，包括：a)在第一加氢裂化催化剂存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化以制备第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以提供包含至少C2和C3烃的至少一种轻质烃流、由C4和/或C5烃组成的中间烃流、和包含至少C6+烃的重质烃流，和c)在第二加氢裂化催化剂存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化以制备包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，d)其中，在C4加氢裂化催化剂的存在下，至少部分中间烃流经受C4加氢裂化以制备C4加氢裂化产物流，C4加氢裂化优化用于将C4烃转化成C3烃。
CN201480037272.7公开了由烃原料生产轻质烯烃烃化合物的方法，包括以下步骤：(a)将烃原料进料至用于开环的反应区；(b)将由所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧线料流；(c)将来自(b)的侧线料流进料至汽油加氢裂化器(GHC)单元；(d)将步骤(c)的所述GHC的反应产物分离成包含氢气、甲烷、乙烷和液化石油气的塔顶料流和包含芳族烃化合物和少量氢气和非芳族烃化合物的料流；(e)将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶料流进料至蒸汽裂化器单元。
上述方法主要是烃原料用于生产LPG和BTX，但是三烯收率较低。因此开发一种适用于以烃油为原料生产优质化工原料的加氢裂化方法，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的为提供一种生产化工原料的加氢裂化的方法。该方法以烃油为原料优选重石脑油原料，能够大幅提高化工原料(即低碳烯烃原料和重整原料)收率和质量。
本发明提供了一种生产化工原料的加氢裂化的方法，其中，所述化工原料包括低碳烯烃原料和重整原料，所述方法包括：
(1)在氢气存在下，烃油原料进入第一加氢裂化反应区，选择性地使烃油原料中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，C7 +正构烷烃的质量含量控制在5.0％以下；
(2)在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第二加氢裂化产物；
(3)第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。
根据本发明，优选地，步骤(1)中C7 +正构烷烃的质量含量控制在1％～5％。
根据本发明，步骤(1)中所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂，步骤(2)中所述第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂。其中，第一加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂，第二加氢裂化催化剂可以为一种或多种催化剂。
根据本发明，所述化工原料主要包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油，还可以包括重石脑油，其中，重石脑油作为重整原料生产BTX，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为生产低碳烯烃原料，比如作为蒸汽裂解原料生产乙烯，丙烷和丁烷也可直接脱氢生产丙烯和丁烯。其中，低碳烯烃是指碳四以下烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁二烯。
根据本发明，所述烃油原料包括选自重石脑油、柴油、煤油中的一种或多种，优选重石脑油原料。所述重石脑油原料可以为直馏石脑油、焦化石脑油、沸腾床渣油加氢石脑油、煤化工石脑油等正构烷烃含量较高的石脑油馏分；初馏点为40℃～80℃，优选50℃～70℃；终馏点为150℃～200℃，优选160℃～180℃。
根据本发明，所述烃油原料为重石脑油原料时，所生产的化工原料为乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油，以及重石脑油。所述烃油原料为重石脑油原料时，能够选择性地将重石脑油中长直链烃类裂化，保留断侧链环状烃，经过加氢裂化后的重石脑油环状烃富集度高，而且基本以C6～C8的单环环状烃为主。优选地，所述烃油原料为重石脑油原料时，步骤(2)所述的第二加氢裂化产物中C6～C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.40～0.80，优选为0.45～0.60。
根据本发明，所述烃油原料为柴油或煤油时，所生产的化工原料为乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油和重石脑油。
根据本发明，所述的烃油原料中，C7 +正构烷烃的质量含量6％～60％，优选10％～40％。
根据本发明，所述的烃油原料中，环状烃的质量含量为20％～90％，其中环状烃为环烷烃和芳烃的总和。
根据本发明，所得的化工原料中，以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，正构烷烃占50％～70％，优选为55％～65％。以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，进入蒸汽裂解至乙烯装置后，三烯(包括乙烯、丙烯和丁二烯)产率达50％以上，进一步可达50％～60％。
根据本发明，所述烃油中可以含有杂质比如硫、氮等。根据实际需要，可以在第一加氢裂化催化剂的上游设置加氢精制催化剂以脱除硫、氮等杂质。其中，与第一加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量优选在50mg/kg以下，进一步优选20mg/kg以下。
根据本发明，所述的加氢精制催化剂可以采用常规的加氢精制催化剂，主要用于加氢脱硫、氮等杂质。所述加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定形硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分。所述加氢精制催化剂中，第VIB族优选选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5％～30％，优选为10％～20％，第VIII族优选选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1％～6％，优选为1.5％～5％。
根据本发明，步骤(1)中，第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；所述载体包括具有选择性裂化正构烷烃的分子筛，优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，进一步优选为ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～60。所述载体还可以包括粘结剂。优选地，所述粘结剂为氧化铝。所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为5.0％～15.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为2.0％～5.0％，载体的含量为80.0％～93.0％。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述第一加氢裂化催化剂的载体中，以载体的重量为基准，粘结剂的含量为8％～60％，分子筛的含量为40％～92％。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一加氢裂化催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.25～0.45mL/g。
根据本发明，步骤(1)中所述第一加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将择形裂化分子筛、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一加氢裂化催化剂的制备方法中，负载活性金属组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到第一加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中第二加氢裂化催化剂具有选择性裂化异构烃或环状烃的侧链并保留单环的环状烃的功能。所述第二加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。所述第二加氢裂化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。加氢组分为活性金属组分的金属、金属氧化物、金属硫化物中至少一种；所述活性金属组分包括VIB和/或VIII族金属；所述活性金属组分更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍中至少一种。第二加氢裂化催化剂中，粘合剂为氧化铝和/或二氧化硅；裂化组分包括酸性分子筛，优选Beta分子筛、Y分子筛中至少一种，更优选Beta分子筛。
根据本发明，步骤(2)中第二加氢裂化催化剂，以第二加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt％～40wt％，优选为10wt％～20wt％；裂化组分含量为20wt％～80wt％，优选为30wt％～70wt％；粘合剂的含量为5wt％～75wt％，优选为10wt％～50wt％。
根据本发明，步骤(2)中所述第二加氢裂化催化剂的制备方法可以按照本领域常规方法制备。所述制备方法包括载体的制备和负载加氢组分，其中载体的制备过程如下：将裂化组分、粘结剂机械混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。载体的干燥和焙烧可采用常规的条件。所述干燥的条件为：100℃～150℃下干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二加氢裂化催化剂的制备方法中，负载加氢组分的方法为常规方法，比如混捏法，浸渍法等，优选浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍法、过量浸渍法或络合浸渍法，即用含有所需加氢组分的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到第二加氢裂化催化剂。所述干燥的条件为：在100℃～150℃干燥1～12小时。所述焙烧的条件为：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
根据本发明，步骤(1)中，第一加氢裂化反应的反应条件如下：反应压力1.0～25.0MPa，优选2.0～18.0MPa。采用重石脑油为原料时，反应压力优选为1.0～5.0MPa。
根据本发明，步骤(1)中第一加氢裂化反应的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，步骤(2)中第二加氢裂化反应的反应条件如下：反应压力1.0～25.0MPa，优选2.0～18.0MPa。采用重石脑油为原料时，反应压力优选为1.0～5.0MPa。
根据本发明，步骤(2)中第二加氢裂化反应的反应条件如下：平均反应温度为250～450℃，优选300～400℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1，优选1.0～5.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
根据本发明，优选地，第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区采用相同压力。
根据本发明，优选地，步骤(2)中第一加氢裂化产物进行补充加氢精制。所述补充加氢精制可以在第一加氢裂化反应区底部装填加氢精制催化剂，也可以进入一个单独的加氢精制反应区。
根据本发明，优选地，步骤(2)中第一加氢裂化产物也可以直接进入分馏系统，将分离得到的重石脑油组分进行补充加氢精制。
根据本发明，采用重于重石脑油的原料时，步骤(3)产物中还包括尾油。步骤(3)分馏所得的尾油优选循环至步骤(1)和/或步骤(2)。
根据本发明，步骤(3)中得到的乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油可以直接作为蒸汽裂解制乙烯装置的进料。一般地，蒸汽裂解制乙烯装置操作条件如下：反应温度750℃～900℃，反应压力0.1～0.5MPa，水油质量比0.2～0.6。
根据本发明，优选地，步骤(3)中得到的丙烷也可以直接作为丙烷脱氢生产丙烯装置的进料。一般地，丙烷脱氢装置操作条件如下：反应温度600℃～680℃，优选620℃～650℃；反应压力0.1MPa～0.5MPa，优选0.2MPa～0.3MPa；体积空速0.2h-1～8.0h-1。
根据本发明，优选地，步骤(3)中得到的重石脑油经加氢精制后作为催化重整装置的进料。所述催化重整可以是半再生重整，也可以是连续重整或者是循环再生重整，主要操作条件如下：反应温度480～530℃，反应压力0.35～1.5MPa，氢烃摩尔比2～8，体积空速1～6h-1。现有技术中，催化重整装置一般包括三个反应区，依次为六元环的脱氢反应区，五元环的异构脱氢反应区及链烷烃的环化和脱氢反应区。而本发明中，优选催化重整装置取消链烷烃环化和脱氢反应区，只设置六元环的脱氢反应区和五元环的异构脱氢反应区。重石脑油经过催化重整反应后进入芳烃抽提装置分离得到BTX组分。所述芳烃抽提可以采用现有技术，常规的芳烃抽提方法主要有：液液抽提法或抽提精馏法。本发明优选液液抽提法，抽提溶剂为二甘醇、三甘醇、四甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。抽提条件如下：抽提温度20℃～200℃，优选50℃～150℃；溶剂：重石脑油质量比为1:1～8:1，优选3:1～5:1；压力0～2MPa，优选0.1～0.5MPa。
石油烃类组成复杂，主要包含链烷烃、环烷烃和芳烃，而优质乙烯原料为小分子正构烷烃，重整原料为单环的环烷烃和芳烃。发明人经研究发现，烃油原料依次通过直链烷烃的择形裂化以及多环的环状烃开环裂化、异构烃或环状烃上的长侧链选择性加氢裂化而尽量地保留单环的环状烃，可以高选择性地生成小分子正构烷烃，从而实现小分子正构烷烃高效富集在低碳烯烃原料中，同时尽可能地保留单环的环状烃于重石脑油中从而实现高效富集优质重整原料，这样能够实现大幅度提高化工原料(即低碳烯烃原料和重整原料)的收率以及低碳烯烃原料和重整原料的质量的目的，由此完成本发明。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的烃油生产化工原料的加氢裂化方法中，烃油原料(尤其重石脑油原料)与氢气进入第一加氢裂化反应区，主要是选择性地将原料中的正构烷烃和含有长直链的异构烷烃和环烷烃的长直链裂解生成小分子正构烷烃类，使第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃的含量在5％以下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，主要是将异构烷烃及环状烃上的异构侧链选择性裂解，保留单环的环状烃，这样可以将原料中的链状烷烃大量转化至气体和轻石脑油组分即富集于乙烯装置原料中，而单环的环状烃则保留在重石脑油馏分即富集于重整原料中，通过简单的分馏就可实现链烷烃和环状烃的高效分离，增产优质乙烯裂解进料的同时，提高重石脑油作为催化重整进料的质量。尤其突出地，本发明在第一加氢裂化工艺后设置第二加氢裂化工艺，经过第二加氢裂化处理后，进一步提高了产品中乙烯原料收率。
(2)本发明方法得到的重石脑油中单环的环状烃含量高，其作为催化重整装置进料，可取消催化重整装置中链烷烃环化和脱氢单元，可以大幅降低催化重整装置投资和能耗；同时，由于加氢裂化反应遵循正碳离子反应机理，可以选择性的将C9以上的环状烃实现断侧链反应，使其产物中C6～C8环状烃具有较高的富集度，经过催化重整和芳烃抽提后可以大幅提高BTX产率。
(3)本发明选择性地将烃油中的链烷烃转化为小分子烷烃，这个过程会消耗一定量氢气，但轻烃作为乙烯装置原料其氢气产率也高，碳数越低其氢气产率越高，因此，经过乙烯装置后可以回收大部分加氢过程中消耗的氢气，同时，轻烃作为乙烯原料可以大幅提高乙烯、丙烯和丁二烯产率，并延长乙烯装置的清胶周期，显著提高装置经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺方法的一种工艺流程示意图；
主要附图标记说明：
1-烃油原料，2-氢气，3-第一加氢裂化反应区，4-第一加氢裂化产物，5-第二加氢裂化反应区，6-第二加氢裂化产物，7-分离器，8-气相物流富氢气体，9-液相物流，10-分馏塔，11-气体馏分，12-轻石脑油，13-重石脑油，14-尾油。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明中如无特殊说明％均为质量分数。
实施例和比较例中的总体积空速均为新鲜进料体积与催化剂总体积的比。
本发明方法，如图1所示，包括：烃油原料1(重于重石脑油的原料)与氢气2混合进入第一加氢裂化反应区3进行第一加氢裂化反应，第一加氢裂化产物4进入第二加氢裂化反应区5进行第二加氢裂化反应，第二加氢裂化产物6进入分离器7，分离得到的气相物流富氢气体8循环使用，液相物流9进入分馏塔10，分馏得到气体馏分11、轻石脑油12、重石脑油13和尾油14，尾油14循环至第二加氢裂化反应区5。当以重石脑油为原料时，第二加氢裂化产物6经分离和分馏后，得到气体馏分11、轻石脑油12、重石脑油13。
本发明中，各例中第一加氢裂化催化剂以Cat-A加上数字表示，比如为Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3。第一加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，所得催化剂的物化性质见表1。
本发明中，各例中第二加氢裂化催化剂以Cat-B加上数字表示，比如为Cat-B1、Cat-B2。催化剂物化性质见表2。各例中第二加氢裂化催化剂采用常规的活性金属饱和浸渍法制备，其中，Cat-B1中所用的Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30，比表面积为350m2/g，孔容为0.32cm3/g，Cat-B2中所用的Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为15，比表面积为400m2/g，孔容为0.30cm3/g，所得催化剂的物化性质见表2。
本发明各例中，各例中乙烯原料是指第二加氢裂化反应流出物经分离和分馏后得到的气体馏分(乙烷、丙烷、丁烷)和轻石脑油，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油可以直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料。经过加氢裂化得到的乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油进入到蒸汽裂解至乙烯装置，得到主要目的产物乙烯、丙烯和丁二烯，所述三烯收率为乙烯、丙烯和丁二烯产量与乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油进料量之和，以质量计。所述蒸汽裂解制乙烯操作条件为：反应温度880℃，反应压力0.2MPa，水油质量比0.4。
本发明各例中，经过加氢裂化得到的重石脑油经补充精制后进入催化重整装置，催化重整操作条件为：500℃，反应压力0.8MPa，氢烃摩尔比5，体积空速4h-1；重整生成油进入芳烃抽提装置，抽提溶剂为环丁砜，芳烃抽提操作条件为：抽提温度80℃；溶剂：重石脑油质量比为4:1；压力为0.3MPa。芳烃抽提得到BTX产率为C6～C8芳烃产量占催化重整重石脑油进料量的百分数。
本发明中，各例中的原料油采用重石脑油原料，其主要性质见表3。
本发明中，轻石脑油的馏程为小于60℃的液体组分，重石脑油的馏程为60～175℃。
本发明中，乙烯原料的收率是指加氢裂化产物中乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油与加氢裂化新鲜原料的质量比，重石脑油的收率是指加氢裂化产物中重石脑油与加氢裂化新鲜原料的质量比。
实施例1
所述加氢裂化的方法，包括：
(1)原料油与氢气混合依次进入第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂Cat-A1；第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂Cat-B1；步骤(1)中控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃含量为1％。
(2)步骤(1)第二加氢裂化反应区反应流出物气液分离为气相物流和液相物流，气相物流循环使用，液相物流进入分馏塔，分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
实施例2
所述加氢裂化的方法，包括：
(1)原料油与氢气混合依次进入第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂Cat-A2；第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂Cat-B2；步骤(1)中控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃含量为2％。
(2)步骤(1)第二加氢裂化反应区反应流出物气液分离为气相物流和液相物流，气相物流循环使用，液相物流进入分馏塔，分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
实施例3
所述加氢裂化的方法，包括：
(1)原料油与氢气混合依次进入第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂Cat-A3；第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂Cat-B1；步骤(1)中控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃含量为5％。
(2)步骤(1)第二加氢裂化反应区反应流出物气液分离为气相物流和液相物流，气相物流循环使用，液相物流进入分馏塔，分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
实施例4
第一加氢裂化反应区装填与实施例1相同的第一加氢裂化催化剂Cat-A1。
第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂Cat-B2。
所述加氢裂化方法，包括：
(1)原料油与氢气混合依次进入第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区；第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂Cat-A1；第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂Cat-B2；步骤(1)中控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃含量为1％。
(2)步骤(1)第二加氢裂化反应区反应流出物气液分离为气相物流和液相物流，气相物流循环使用，液相物流进入分馏塔，分馏得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例1
与实施例1的区别在于：原料油直接进入第二加氢裂化反应区，与Cat-B1催化剂进行反应。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例2
与实施例1的区别在于：步骤(1)中控制第一加氢裂化产物中C7 +正构烷烃含量为6％。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例3
与实施例3的区别在于：第一加氢裂化反应区装填催化剂Cat-B2。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
比较例4
与实施例1的区别在于：第一加氢裂化反应区装填催化剂Cat-B1和第二加氢裂化反应区装填催化剂Cat-B2。
本例中工艺条件以及加氢效果见表4。
表1第一加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂 Cat-A1 Cat-A2 Cat-A3
孔容，cm3/g 0.35 0.45 0.25
比表面积，m2/g 300 200 400
含量，wt％，以载体重量为基准
ZSM-5 58 42 85
氧化铝 42 58 15
催化剂中活性金属含量，wt％
MoO3 10.0 15.0 5.0
NiO 3.5 2.0 5.0
ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比 40 60 20
表2第二加氢裂化催化剂的物化性质
催化剂性质 Cat-B1 Cat-B2
孔容，cm3/g 0.35 0.35
比表面积，m2/g 300 300
催化剂组成及含量
Beta，wt％ 50 -
Y，wt％ - 50
MoO3，wt％ 10 10
NiO，wt％ 5 5
氧化铝，wt％ 35 35
表3原料主要性质
表4加氢效果
续表4
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种生产化工原料的加氢裂化的方法，其中，所述化工原料包括低碳烯烃原料和重整原料，所述方法包括：
（1）在氢气存在下，烃油原料进入第一加氢裂化反应区，选择性地使烃油原料中的正构烷烃裂化，得到第一加氢裂化产物；其中，第一加氢裂化产物中，C7 +正构烷烃的质量含量控制在5.0%以下；
（2）在氢气存在下，第一加氢裂化产物进入第二加氢裂化反应区，以获得含单环的环状烃的第二加氢裂化产物；
（3）第二加氢裂化产物经分离和分馏，得到气体馏分、轻石脑油、重石脑油；
其中，所述第一加氢裂化反应区装填第一加氢裂化催化剂，第二加氢裂化反应区装填第二加氢裂化催化剂；
第一加氢裂化催化剂包括活性金属组分和载体；所述活性金属组分包括第VIB族和第VIII族的金属中的至少一种；第一加氢裂化催化剂中的载体包括ZSM-5分子筛、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种；所述第一加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为5.0%~15.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0%~5.0%，载体的含量为80.0%~93.0%；所述第一加氢裂化催化剂的载体中，以载体的重量为基准，分子筛的含量为40%~92%；
第二加氢裂化催化剂中的裂化组分包括Beta分子筛、Y分子筛中至少一种；
所述第二加氢裂化催化剂，以第二加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5wt%~40wt%，裂化组分含量为20wt%~80wt%，粘合剂的含量为5wt%~75wt%；
所述烃油原料包括选自重石脑油、柴油、煤油中的一种或多种；
所述化工原料包括乙烷、丙烷、丁烷、轻石脑油，以及重石脑油，其中，重石脑油作为重整原料生产BTX，乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油作为生产低碳烯烃原料；
所得的化工原料中，以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，正构烷烃占50%~70%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）产物中还包括尾油；所得的尾油循环至步骤（1）的第一加氢裂化反应区，和/或循环至步骤（2）的第二加氢裂化反应区。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油原料为重石脑油原料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重石脑油原料包括直馏石脑油、焦化石脑油、沸腾床渣油加氢石脑油、煤化工石脑油中至少一种；和/或，所述重石脑油原料的初馏点为40℃~80℃；终馏点为150℃~200℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重石脑油原料的初馏点为50℃~70℃；终馏点为160℃~180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烃油原料中，C7 +正构烷烃的质量含量6%~60%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烃油原料中，C7 +正构烷烃的质量含量10%~40%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烃油原料中，环状烃的质量含量为20%~90%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量在50mg/kg以下。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，与第一加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂接触的反应物流中氮含量在20mg/kg以下。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一加氢裂化催化剂的载体包括ZSM-5分子筛。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一加氢裂化催化剂中，第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族的金属为钴和∕或镍。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中第二加氢裂化催化剂，以第二加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为10wt%~20wt%，裂化组分含量为30wt%~70wt%，粘合剂的含量为10wt%~50wt%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一加氢裂化反应的反应条件如下：
反应压力为1.0~25.0MPa；
平均反应温度为250~450℃；
液时体积空速为0.1~15.0h-1；
氢油体积比为100：1~2500：1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一加氢裂化反应的反应条件如下：
反应压力为2.0~18.0MPa；
平均反应温度为300~400℃；
液时体积空速为1.0~5.0h-1；
氢油体积比为400：1~2000：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中第二加氢裂化反应的反应条件如下：
反应压力为1.0~25.0MPa；
平均反应温度为250~450℃；
液时体积空速为0.1~15.0h-1；
氢油体积比为100：1~2500：1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中第二加氢裂化反应的反应条件如下：
反应压力为2.0~18.0MPa；
平均反应温度为300~400℃；
液时体积空速为1.0~5.0h-1；
氢油体积比为400：1~2000：1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的第二加氢裂化产物中C6~C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.40~0.80。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的第二加氢裂化产物中C6~C8单环的环状烃的质量与原料中总环状烃质量的比为0.45~0.60。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的化工原料中，以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，正构烷烃占55%~65%。
21.根据权利要求1或20所述的方法，其特征在于，以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，进入蒸汽裂解制乙烯装置后，三烯即乙烯、丙烯和丁二烯的产率在50%以上。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，以乙烷、丙烷、丁烷和轻石脑油总质量为基准，进入蒸汽裂解制乙烯装置后，三烯即乙烯、丙烯和丁二烯的产率为50%~60%。
23.一种加氢裂化和催化重整联合生产BTX的方法，其特征在于，采用权利要求1-22任一方法所得的化工原料重石脑油作为催化重整装置的进料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述催化重整是半再生重整、连续重整或者循环再生重整，主要操作条件如下：反应温度480~530℃，反应压力0.35~1.5MPa，氢烃摩尔比2~8，体积空速1~6h-1。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述催化重整装置取消链烷烃环化和脱氢反应区，只设置六元环的脱氢反应区和五元环的异构脱氢反应区。
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