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CN111742432B - 活性物质和全固体二次电池 - Google Patents

活性物质和全固体二次电池 Download PDF

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CN111742432B CN201980014377.3A CN201980014377A CN111742432B CN 111742432 B CN111742432 B CN 111742432B CN 201980014377 A CN201980014377 A CN 201980014377A CN 111742432 B CN111742432 B CN 111742432B
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Abstract

本发明的活性物质由化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3(－0.3≤a≤0.7、0＜x≤1.4)表示，M为在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素。上述活性物质具有高的电子传导性。另外，包含上述活性物质的全固体二次电池的内部电阻降低。

Description

活性物质和全固体二次电池
技术领域
本发明涉及活性物质和全固体二次电池。本申请基于2018年2月27日申请的日本特愿2018－033252号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
锂离子二次电池例如作为手机、笔记本PC、PDA等便携小型设备的电源而被广泛应用。这种便携小型设备中所使用的锂离子二次电池需要小型化、薄型化、可靠性的提高。
作为锂离子二次电池，已知电解质使用有机电解液的电池和使用固体电解质的电池。电解质使用固体电解质的锂离子二次电池(全固体二次电池)与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，具有电池形状设计的自由度高、电池尺寸的小型化和薄型化容易、并且不会发生电解液漏液等的可靠性高的优点。
另一方面，全固体二次电池与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，通常锂离子的传导性低。而且，在活性物质部分添加导电助剂困难，电子传导性低。因此，全固体二次电池与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，存在内部电阻高、输出电流低的问题。因此，在全固体二次电池中要求提高锂离子的离子传导性和活性物质的电子传导性，降低内部电阻。
例如，在专利文献1中，通过将Li3V2(PO4)3系锂二次电池用活性物质的PO4阴离子的一部分用BO3阴离子置换，具备优异的保存性能、特别是高温保持性能。作为其实施方式，使活性物质表面附着且被覆碳补充电子传导性再使用是至关重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/052632号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，为了提高全固体二次电池的体积能量密度，优选正极活性物质层和负极活性物质层的活性物质比率高，优选利用活性物质而不混合碳等导电助剂。因此，需要提高活性物质自身的电子传导性。如果正极活性物质和负极活性物质的电子传导性提高，则全固体二次电池的内部电阻能够进一步降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，提供一种电子传导性高的活性物质以及包含该活性物质的全固体二次电池。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了潜心研究。结果发现，通过将现有的活性物质Li3V2(PO4)3(以后简称为LVP)的V(钒)的一部分用成为2价或4价阳离子的元素置换，能够获得高的电子传导性。
为了解决上述课题，提供以下的方法。
(1)第一方式的活性物质由化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3(－0.3≤a≤0.7，0＜x≤1.4)表示，M为在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素。
(2)上述方式的活性物质中，在上述化学式中由M表记的元素可以为选自Mg、Ca、Ti和Zr中的一种以上的元素。
(3)在上述方式的活性物质中，上述x可以为0.2≤x≤1.1。
(4)第二方式的全固体二次电池包含上述第一方式的任一项所涉及的活性物质。
(5)上述方式的全固体二次电池中，可以具有包含在上述化学式中由M表记的元素的氧化物系固体电解质层。
(6)上述方式的全固体二次电池中，可以具有正极集电体层和负极集电体层，上述正极集电体层包含正极活性物质，上述负极集电体层包含负极活性物质，正极集电体层所含的活性物质的含有比以正极集电体/正极活性物质计为90/10～70/30，上述负极集电体层所含的活性物质的含有比以负极集电体/负极活性物质计为90/10～70/30。
发明效果
上述方式的活性物质具有高的电子传导性。
附图说明
图1是表示第一实施方式的全固体二次电池的截面的一例的示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的优选例进行详细说明。在以下的说明所使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时将特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中所例示的材料、尺寸等是一例，本发明不限定于此，在能够发挥其效果的范围内能够适当变更实施。本发明不只限定于以下所示的实施方式，在能够发挥其效果的范围内可以适当变更实施。例如，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以对数、数值、量、比率或特性等进行省略、追加或变更。
[全固体二次电池]
图1是示意性地表示本实施方式的全固体二次电池10的截面的一例的示意图。
图1所示的全固体二次电池10具有至少一个第一电极层1、至少一个第二电极层2、被第一电极层1和第二电极层2夹着的固体电解质3。叠层体4具有第一电极层1、固体电解质3和第二电极层2依次叠层而成的结构。第一电极层1分别与配设于一端侧的端子电极5连接。第二电极层2分别与配设于另一端侧的端子电极6连接。
在此，在本实施方式中，设定上下方向说明各结构的位置关系。以下，将图1的上侧作为上方，将图1的下侧作为下方。另外，本实施方式的二次固体电池的结构不限定朝向，也可以是上下颠倒的结构。
第一电极层1和第二电极层2任一方作为正极层发挥功能，另一方作为负极层发挥功能。以下，为了容易理解，本实施方式中以第一电极层1为正极层1、第二电极层2为负极层2的情况为例进行描述。但是，本实施方式不限定于第一电极层1为正极层、第二电极层2为负极层的结构，也可以是第一电极层1为负极层、第二电极层为正极层的结构。以下，在本说明书中，符号1指正极层，符号2指负极层。
如图1所示，正极层1和负极层2隔着固体电解质3交替叠层。全固体二次电池的充电通过在正极层1与负极层2之间进行经由固体电解质3的锂离子的授受而进行。
＜正极层和负极层＞
正极层1具有正极集电体层1A、和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A、和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A优选导电率高。因此，优选正极集电体层1A和负极集电体层2A例如使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。在这些物质之中，铜不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，在正极集电体层1A和负极集电体层2A使用铜时，能够降低全固体二次电池10的内部电阻。其中，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质既可以相同，也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。例如，正极层1和负极层2中，在叠层体4的叠层方向的最上层形成正极层1的情况下，在位于最上层的正极层1之上没有相对的负极层2。即，在位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B可以仅存在于叠层方向下侧的单面。
负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样，形成于负极集电体层2A的单面或两面。另外，正极层1和负极层2中，在叠层体4的叠层方向的最下层形成负极层2的情况下，在位于最下层的负极层2中，负极活性物质层2B可以仅存在于叠层方向上侧的单面。
正极活性物质层1B含有授受电子的正极活性物质。另外，负极活性物质层2B含有授受电子的负极活性物质。另外，正极活性物质层1B和负极活性物质层2B也可以含有导电助剂和/或粘结剂等。优选正极活性物质和负极活性物质能够使锂离子有效地插入、脱离。
负极活性物质和正极活性物质使用Li3V2(PO4)3的V的一部分被其他元素M置换、并调整了Li的组成量的活性物质。具体而言，作为负极活性物质和正极活性物质，是化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3(－0.3≤a≤0.7，0＜x≤1.4)所示的活性物质。在此，使用M在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素的活性物质。另外，Li的组成量优选为－0.3≤a≤0.7，更优选为－0.2≤a≤0.6，进一步优选为－0.1≤a≤0.4。通过将Li的组成量设为该范围，能够获得高的电子传导性。
通过Li3V2(PO4)3的V的一部分被其他的元素M置换，这样的活性物质与未进行元素置换的活性物质Li3V2(PO4)3相比，能够获得高的电子传导性。在置换能够成为2价阳离子的元素的情况下，晶格中容易出现氧缺陷，因出现氧缺陷而生成自由的电子。另外，在置换能够成为4价阳离子的元素的情况下，晶格中容易出现空穴，生成空穴。这样，通过用在晶格中取2价或4价的元素置换V的一部分，活性物质的电子传导性提高，能够降低全固体二次电池的内部电阻。即，能够提高输出电流。
为了便于说明，以活性物质在全固体二次电池中使用的方式进行说明，但活性物质不仅可以用于全固体二次电池，还可以用于全固体电池。
上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中由M表记的元素只要是在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素即可。优选上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中由M表记的元素可以为选自Mg、Ca、Ti、Zr、Sr、Ba、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh和W中的一种以上的元素。进一步优选上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中由M表记的元素为选自Mg、Ca、Ti和Zr中的一种以上的元素。最优选上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中由M表记的元素为Ti。
例如，Ti的离子半径接近V的3价阳离子(6配位)的离子半径。可以认为离子半径接近V的3价阳离子(6配位)的离子半径的元素容易与V置换。离子半径大于V的3价阳离子(6配位)的离子半径的元素，在由该元素置换V的情况下，在Li3+aV2(PO4)3结晶中存在该元素与O的键合减弱的倾向。由此，容易因还原气氛等的加热处理而成为氧容易脱离的状态。
活性物质Li3+aV2(PO4)3的V的3价阳离子(6配位)的离子半径为相对于此，Ti的2价阳离子(6配位)具有/>的离子半径，Ti的3价阳离子(6配位)具有/>的离子半径，Ti的4价阳离子(6配位)具有/>的离子半径。Mg的2价阳离子(6配位)具有的离子半径。Ca的2价阳离子(6配位)具有/>的离子半径。Zr的4价阳离子(6配位)具有/>的离子半径。
在上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中，元素M的置换量x优选为0.2≤x≤1.1。元素M的置换量x更优选为0.4≤x≤0.9。
元素M的置换量x大于1.1时，存在最终的活性物质所含的V的含量减小、活性物质的容量降低的情况。这是因为在正极活性物质层1B和负极活性物质层2B所使用的Li3+aV2(PO4)3的Li脱离反应中，价态发生变化的V的存在被认为是必须的。
元素M的置换量x小于0.2时，最终的活性物质所含的M的含量减小，难以生成氧缺陷和/或空穴，所以电子传导性的提高减小。将元素M置换量设为0.4≤x≤0.9时，能够更好地提高活性物质的容量并且提高电子传导性。
元素M的置换量x的优选的范围，也有时因作为元素M使用的元素而比该范围扩大。例如，元素M为Ti的情况下，在0.05≤x≤1.3的范围内能够维持高的活性物质的容量，优选为0.2≤x≤1.1，更优选为0.2≤x≤0.75。另外，元素M为Mg的情况下，在0.05≤x≤1.1的范围内能够维持高的活性物质的容量，优选为0.1≤x≤0.75、0.1≤x≤0.5。另外，元素M为Ca的情况下，在0.1≤x≤1.1的范围内能够维持高的活性物质的容量，优选为0.1≤x≤0.75，更优选为0.1≤x≤0.5。另外，元素M为Zr的情况下，在0.05≤x≤1.3的范围内能够维持高的活性物质的容量，优选为0.1≤x≤1.1，更优选为0.1≤x≤0.75。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别。可以比较2种化合物的电位，将显示更高电位的化合物用作正极活性物质，将显示更低电位的化合物用作负极活性物质。
另外，正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。关于各个集电体层中所含的活性物质的含有比，只要能够作为集电体发挥功能即可，没有特别限定。例如，正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围，更优选为85/15～75/25的范围。
由于正极集电体层1A含有正极活性物质，正极集电体层1A与正极活性物质层1B的密合性提高。同样，由于负极集电体层2A含有负极活性物质，负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高。
「固体电解质」
固体电解质3优选为磷酸盐系固体电解质。作为固体电解质3，优选使用电子的传导性小、锂离子的传导性高的材料。
具体而言，例如优选选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等thio-LISICON型化合物、Li2S－P2S5或Li2O－V2O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等磷氧化合物中的至少一种。
固体电解质3优选为包含上述化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3中由M表记的元素的氧化物系固体电解质。即，只要是在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素即可。例如为选自Mg、Ca、Ti、Zr、Sr、Ba、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh和W中的一种以上的元素。另外，固体电解质3优选为选自Mg、Ca、Ti和Zr中的一种以上的元素，更优选为Ti。这样的固体电解质3例如可以用于全固体二次电池。
固体电解质3含有元素M时，固体电解质3与含有元素M的正极活性物质层1B和/或负极活性物质层2B的接合界面处的元素M的浓度的变化减缓。因此，正极活性物质层1B与固体电解质3的接合界面处的活化能、以及负极活性物质层2B与固体电解质3的接合界面处的Li离子的活化能减小。在此，正极活性物质层1B与固体电解质层3的接合界面处的活化能意指Li离子通过正极活性物质层1B与固体电解质3的接合界面所需的能量。另外，负极活性物质层2B与固体电解质3的接合界面处的活化能意指通过负极活性物质层2B与固体电解质3的接合界面所需的能量。因此，在正极活性物质层1B与固体电解质3的接合界面、以及负极活性物质层2B与固体电解质3的接合界面，Li离子的移动变得容易，接合界面处的Li离子传导性提高。因此全固体二次电池的内部电阻降低。
(端子电极)
如图1所示，端子电极5、6与叠层体4的侧面(正极层1和负极层2的端面的露出面)相接形成。端子电极5、6与外部端子连接，承担向叠层体4的电子授受。
端子电极5、6优选使用导电率大的材料。例如可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟以及它们的合金等。
「全固体二次电池的制造方法」
(叠层体的形成)
作为形成叠层体4的方法，例如可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。
同时烧制法是在将形成各层的材料叠层后，一起烧制制作叠层体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，是在每次制作各层时进行烧制工序的方法。使用同时烧制法与使用逐次烧制法的情况相比，能够以少的操作工序形成叠层体4。另外，使用同时烧制法与使用逐次烧制法的情况相比，所获得的叠层体4变得致密。本实施方式的形成叠层体4的方法也可以使用公知的逐次烧制法等，但以下列举使用同时烧制法制作叠层体4的情况为例进行说明。
同时烧制法具有制作构成叠层体4的各材料的膏的工序、涂布膏进行干燥以制作生片的工序、叠层生片形成叠层片并将其同时烧制的工序。
首先，将构成叠层体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料制成膏。
将各材料制成膏的方法没有特别限定。例如可以向介质中混合各材料的粉末而得到膏。在此，介质是液相媒介的总称。介质包括溶剂、粘合剂等。
通过该方法，制作正极集电体层1A用的膏、正极活性物质层1B用的膏、固体电解质3用的膏、负极活性物质层2B用的膏和负极集电体层2A用的膏。
接着，制作生片。生片通过将制成的膏涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等基材上，根据需要使其干燥后将基材剥离而得到。膏的涂布方法没有特别限定。例如，可以采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
接着，将制成的各生片以期望的顺序、叠层数重叠，形成叠层片。将生片叠层时，根据需要进行定位、切断等。例如，在制作并联型或串联型的电池的情况下，优选进行定位使得正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致，再将生片重叠。
叠层片可以通过公知的方法制作，叠层片例如可以使用以下说明的制作正极活性物质层单元和负极活性物质层单元再将其叠层的方法来制作。
首先，通过刮刀法在PET膜等基材上涂布固体电解质3用膏，将其干燥，形成片状的固体电解质3。接着，通过丝网印刷在固体电解质3上印刷正极活性物质层1B用膏并进行干燥，形成正极活性物质层1B。接着，通过丝网印刷在正极活性物质层1B上印刷正极集电体层1A用膏并进行干燥，形成正极集电体层1A。再通过丝网印刷在正极集电体层1A上印刷正极活性物质层1B用膏并进行干燥，形成正极活性物质层1B。
之后，通过将PET膜剥离得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是固体电解质3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B按照该顺序叠层而成的叠层片。
按照同样的步骤制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元是固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按照该顺序叠层而成的叠层片。
接着，将一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元一片叠层。此时，以正极活性物质层单元的固体电解质3与负极活性物质层单元的负极活性物质层2B、或正极活性物质层单元的正极活性物质层1B与负极活性物质层单元的固体电解质3接触的方式叠层。由此，得到正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质3按照该顺序叠层而成的叠层片。接着，通过进行脱胶和烧制，制造全固体电池的叠层体。
其中，在叠层正极活性物质层单元和负极活性物质层单元时，以正极活性物质层单元的正极集电体层1A仅向一端面伸出、负极活性物质层单元的负极集电体层2A仅向另一面伸出的方式将各单元错开重叠。之后，在重叠单元而成的叠层体的表面不存在固体电解质3的一侧的表面上再重叠规定厚度的固体电解质3用片，形成叠层片。脱胶和烧制例如可以在氮气氛下以600℃～1000℃的温度进行烧制。脱胶和烧制的保持时间例如为0.1～6小时。
接着，将制得的叠层片一起压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如可以设为40～95℃，优选设为50～80℃。
接着，将压接的叠层片一起同时烧制，形成由烧结体构成的叠层体4。叠层片的烧制例如通过在氮气氛下加热至600℃～1000℃而进行。烧制时间例如设为0.1～3小时。
所得到的烧结体(叠层体4)可以与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此，能够进行叠层体4的角的倒角。作为此外的方法，也可以通过喷砂对叠层体4进行研磨。利用该方法能够仅削去特定的部分，故而优选。
通过以上的工序，得到叠层体4。
通过在制得的叠层体4的端部形成端子电极5、6，能够制作全固体锂离子二次电池。端子电极5、6能够利用公知的方法制作，例如可以通过溅射等方法制作。
如上所述，本实施方式的活性物质显示高的电子传导性。
另外，通过全固体二次电池的正极活性物质或负极活性物质使用电子传导性比活性物质Li3V2(PO4)3高的Li3+aV2－xMx(PO4)3(－0.3≤a≤0.7，更优选－0.1≤a≤0.4、0＜x≤1.4，进一步优选0.2≤x≤1.1)，全固体二次电池的正极活性物质层或负极活性物质层的电子传导性提高。即，能够降低全固体二次电池的内部电阻。
以上，参照附图对本发明的优选的实施方式的例子进行了详细说明，但各实施方式的各结构及其组合等为一例，本发明当然不限定于这些例子。各实施方式的各结构在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行结构的附加、省略、置换以及其它的各种变更。
实施例
(实施例1～10、比较例1、2)
通过同时烧制法制作固体电解质3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质3按照该顺序叠层而成的叠层体4。各层的构成如下。
正极集电体层1A和负极集电体层2A：Cu+Li3V2(PO4)3
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3+aV2－xTix(PO4)3(其中，a＝0，0≤x≤1.5)
固体电解质3：Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
叠层数设为25层。以正极集电体层1A、负极集电体层2A、正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的烧制后的各自的厚度达到3μm、夹在正极活性物质层1B与负极活性物质层2B之间的固体电解质层的烧制后的厚度达到20μm的方式制作。
同时烧制时的温度设为800℃，烧制时间为1小时。
其中，以下a＝0的Li3+aV2－xTix(PO4)3有时记作Li3V2－xTix(PO4)3。
对于正极活性物质层1B和负极活性物质层2B所使用的活性物质，测定电子传导性[S/cm]。另外，对于使用该活性物质制成的叠层体4，测定内部电阻[Ω]。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B所使用的活性物质的电子传导性[S/cm]如下所述测定。
将活性物质粉末盘状成形(尺寸厚度约2mm)，在氮气氛中以850～1000℃进行烧制使得相对密度达到92％以上，得到盘状烧结体。对所得到的盘状烧结体进行表面研磨，测定尺寸(直径R，厚度t)后，使用磁控管溅射器进行Pt溅射，在盘状烧结体两面形成Pt电极，制作电子传导性测定用样品。使用阻抗分析仪(Solartron公司制1260)，对制成的电子传导性测定用样品施加1V，根据15分钟后电流值I′算出电子传导性。作为算出式，使用σe＝I′×t/(π(R/2)2)。
叠层体4的内部电阻[Ω]如下所述测定。
作为叠层体4的端子电极5、6，在涂布树脂Ag膏形成电极后，进行CC20μA充电至1.6V。中止10分钟后(将此时的即将开始放电前的电压设为V)，根据刚刚开始CC20μA放电后1秒后的电压值V′算出内部电阻。作为算出式，使用内部电阻＝(V-V′)/20μ。
[表1]
Li3V2-xTix(PO4)3 电子传导性 内部电阻
x S/cm Ω
实施例1 0.03 2.0×10-7 4k
实施例2 0.05 2.7×10-7 500
实施例3 0.1 3.0×10-7 300
实施例4 0.2 9.3×10-7 200
实施例5 0.5 8.7×10-7 190
实施例6 0.75 7.4×10-7 190
实施例7 1.0 6.6×10-7 200
实施例8 1.1 4.7×10-7 240
实施例9 1.3 3.5×10-7 600
实施例10 1.4 2.3×10-7 5k
比较例1 0 7.4×10-8 20k
比较例2 1.5 9.6×10-8 21k
由表1可知，Li3V2(PO4)3的V的一部分被Ti置换的活性物质显示电子传导性的增加，具有该活性物质的叠层体4显示内部电阻的降低。特别是在化学式Li3V2-xTix(PO4)3中Ti的置换量x为0.2～1.1(实施例4～8)的情况下，电子传导性达到4.7×10-7S/cm以上，内部电阻达到240Ω以下。
虽然并不受理论的制约，但可以认为这种电子传导性的增加和内部电阻的降低是由于在活性物质的晶格中Ti在离子化时所取的价态和Ti离子的离子半径引起的。在活性物质的晶格中Ti为2价阳离子的情况下，晶格中容易出现氧缺陷，产生自由的电子。在活性物质的晶格中Ti为4价阳离子的情况下，晶格中容易出现空穴，生成空穴。比V的离子半径(3价的阳离子，6配位时为)更大的Ti的离子半径(2价的阳离子，6配位时为/>)，在活性物质的晶格中削弱Ti-O间的键合力，因而促进加热处理中的氧的脱离，形成氧缺陷。这样，可以认为活性物质的电子传导性增加。
另一方面，在不用Ti置换V的情况下(比较例1)，电子传导性为7.4×10-8S/cm，比实施例4～8约低1个数量级。另外，在大量置换Ti的情况下(比较例2)，几乎没有看到电子传导性的提高。另外，在大量置换Ti的情况下，内部电阻增加。
(实施例11～20、比较例3)
在实施例11～20中，除了将实施例1～10的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3+aV2-xTix(PO4)3(其中，a＝0、0≤x≤1.5)变更为Li3+aV2-xMgx(PO4)3(其中，a＝0、0≤x≤1.5)以外，与实施例1～10为同样的条件。即，电子传导性[S/cm]和内部电阻[Ω]在与实施例1～10同样的条件下测定。
[表2]
Li3V2-xMgx(PO4)3 电子传导性 内部电阻
x S/cm Ω
实施例11 0.03 9.0×10-8 6k
实施例12 0.05 1.4×10-7 600
实施例13 0.1 3.2×10-7 340
实施例14 0.2 3.1×10-7 300
实施例15 0.5 2.9×10-7 400
实施例16 0.75 2.4×10-7 470
实施例17 1.0 1.9×10-7 530
实施例18 1.1 17×10-7 580
实施例19 1.3 1.3×10-7 1k
实施例20 1.4 9.9×10-8 12k
比较例1 0 7.4×10-8 20k
比较例3 1.5 7.0×10-8 25k
由表2可知，Li3V2(PO4)3的V的一部分被Mg置换的活性物质与未用Mg置换V的一部分的活性物质相比，显示电子传导性的增加。具有该活性物质的叠层体4显示内部电阻的降低。特别是在化学式Li3V2-xMgx(PO4)3中Mg的置换量x为0.1～1.1(实施例13～18)的情况下，可以看到电子传导性的增加和内部电阻的降低。
虽然并不受理论的制约，但可以认为这种电子传导性的增加和内部电阻的降低是由于在活性物质的晶格中Mg在离子化时所取的价态和Mg离子的离子半径引起的。在活性物质的晶格中Mg为2价阳离子的情况下，晶格中容易出现氧缺陷，产生自由的电子。比V的离子半径(3价的阳离子，6配位时为)更大的Mg的离子半径(2价的阳离子，6配位时为)，在活性物质的晶格中削弱Mg-O间的键合力，因而促进加热处理中的氧的脱离，形成氧缺陷。这样，可以认为活性物质的电子传导性增加。
另一方面，在大量置换Mg的情况下(比较例3)，未看到电子传导性的提高。另外，在大量置换Mg的情况下，内部电阻增加。
(实施例21～30、比较例4)
实施例21～30中，除了将实施例1～10的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3V2-xTix(PO4)3(其中，0≤x≤1.5)变更为Li3V2-xCax(PO4)3(其中，0≤x≤1.5)以外，与实施例1～10为同样的条件。电子传导性[S/cm]和内部电阻[Ω]在与实施例1～10同样的条件下测定。
[表3]
Li3V2-xCax(PO4)3 电子传导性 内部电阻
x S/cm Ω
实施例21 0.03 7.0×10-8 7k
实施例22 0.05 6.6×10-8 2k
实施例23 0.1 9.4×10-7 270
实施例24 0.2 8.7×10-7 220
实施例25 05 7.3×10-7 230
实施例26 0.75 5.9×10-7 250
实施例27 1.0 3.8×10-7 250
实施例28 1.1 3.0×10-7 590
实施例29 1.3 20×10-7 2k
实施例30 1.4 11×10-7 14k
比较例1 0 7.4×10-8 20k
比较例4 1.5 48×10-8 41k
由表3可知，Li3V2(PO4)3的V的一部分被Ca置换的活性物质显示电子传导性的增加，具有该活性物质的叠层体4显示内部电阻的降低。特别是在化学式Li3V2-xCax(PO4)3中Ca的置换量x为0.1～1.1(实施例23～28)的情况下，明显发现电子传导性的增加和内部电阻的降低。
虽然并不受理论的制约，但可以认为这种电子传导性的增加和内部电阻的降低是由于在活性物质的晶格中Ca在离子化时所取的价态和Ca离子的离子半径引起的。在活性物质的晶格中Ca为2价阳离子的情况下，晶格中容易出现氧缺陷，产生自由的电子。比V的离子半径(3价的阳离子，6配位时为)更大的Ca的离子半径(2价的阳离子，6配位时为)，在活性物质的晶格中削弱Ca-O间的键合力，因而促进加热处理中的氧的脱离，形成氧缺陷。这样，可以认为活性物质的电子传导性增加。
另一方面，在大量置换Ca的情况下(比较例4)，未看到电子传导性的提高。另外，在大量置换Ca的情况下，内部电阻增加。
(实施例31～40、比较例5)
实施例31～40中，除了将实施例1～10的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3V2-xTix(PO4)3(其中，0≤x≤1.5)变更为Li3V2-xZrx(PO4)3(其中，0≤x≤1.5)以外，与实施例1～10为同样的条件。电子传导性[S/cm]和内部电阻[Ω]在与实施例1～10同样的条件下测定。
[表4]
Li3V2-xZrx(PO4)3 电子传导性 内部电阻
x S/cm Ω
实施例31 0.03 9.8×10-8 7k
实施例32 0.05 1.2×10-7 800
实施例33 0.1 3.2×10-7 500
实施例34 0.2 3.1×10-7 400
实施例35 0.5 2.9×10-7 380
实施例36 0.75 2.4×10-7 350
实施例37 1.0 1.9×10-7 380
实施例38 1.1 1.7×10-7 400
实施例39 1.3 1.2×10-7 670
实施例40 1.4 99×10-8 11k
比较例1 0 7.4×10-8 20k
比较例5 1.5 6.8×10-8 30k
由表4可知，Li3V2(PO4)3的V的一部分被Zr置换的活性物质显示电子传导性的增加，具有该活性物质的叠层体4显示内部电阻的降低。特别是在化学式Li3V2－xZrx(PO4)3中Zr的置换量x为0.1～1.1(实施例33～38)的情况下，可见电子传导性的增加和内部电阻的降低。
虽然并不受理论的制约，但可以认为这种电子传导性的增加和内部电阻的降低是由于在活性物质的晶格中Zr在离子化时所取的价态和Zr离子的离子半径引起的。在活性物质的晶格中Zr为4价阳离子的情况下，晶格中容易出现空穴，产生空穴。比V的离子半径(3价的阳离子，6配位时为)更大的Zr的离子半径(4价的阳离子，6配位时为/>)，在活性物质的晶格中削弱Zr－O间的键合力，因而促进加热处理中的氧的脱离，形成氧缺陷。这样，可以认为活性物质的电子传导性增加。
另一方面，在大量置换Zr的情况下(比较例5)，未看到电子传导性的增加。另外，在大量置换Zr的情况下，内部电阻增加。
(实施例41～50、比较例11、12)
实施例41～50中，除了将实施例1～10的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B：Li3+aV2－xTix(PO4)3(其中，a＝0、0≤x≤1.5)变更为Li3V2－xTixCax(PO4)3(其中，－0.3≤a≤0.7、x＝1)以外，与实施例1～10为同样的条件。电子传导性[S/cm]和内部电阻[Ω]在与实施例1～10同样的条件下测定。
[表5]
由表5可知，在－0.3≤a≤0.7的范围内调整了Li3+aV2－xTix(PO4)3的Li的组成量的活性物质显示电子传导性的增加，显示该活性物质的内部电阻的降低。特别是在－0.2≤a≤0.6的范围内调整(实施例42～实施例49的)的情况下，明显可见电子传导性的增加和内部电阻的降低。
虽然并不受理论的制约，这种电子传导性的增加和内部电阻的降低。这样，可以认为发生了活性物质的电子传导性增加以及内部电阻的降低。
另一方面，在a≤－0.4或0.8≤a的情况下，未见电子传导性的提高。另外，内部电阻增加。
符号说明
1…第一电极层、正极层，1A…正极集电体层，1B…正极活性物质层，2…第二电极层、负极层，2A…负极集电体层，2B…负极活性物质层，3…固体电解质，4…叠层体，5，6…端子电极，10…全固体二次电池。

Claims (5)

1.一种活性物质，其特征在于，
由化学式Li3+aV2－xMx(PO4)3表示，其中，0.1≤a≤0.2，0＜x≤1.4，
M为在结晶结构中成为2价或4价的阳离子的元素，
在所述化学式中由M表记的元素为选自Mg、Ca、Ti和Zr中的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述x为0.2≤x≤1.1。
3.一种全固体二次电池，其特征在于，
包含权利要求1或2所述的活性物质。
4.根据权利要求3所述的全固体二次电池，其特征在于，
具有包含在所述化学式中由M表记的元素的氧化物系固体电解质层。
5.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，其特征在于，
具有正极集电体层和负极集电体层，
所述正极集电体层包含正极活性物质，
所述负极集电体层包含负极活性物质，
所述正极集电体层所含的所述正极活性物质的含有比以所述正极集电体/所述正极活性物质计且以体积比率计为90/10～70/30，
所述负极集电体层所含的所述负极活性物质的含有比以所述负极集电体/所述负极活性物质计且以体积比率计为90/10～70/30。
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