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CN1297433A - 制备ε－己内酰胺的方法 - Google Patents

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CN1297433A
CN1297433A CN98805965A CN98805965A CN1297433A CN 1297433 A CN1297433 A CN 1297433A CN 98805965 A CN98805965 A CN 98805965A CN 98805965 A CN98805965 A CN 98805965A CN 1297433 A CN1297433 A CN 1297433A
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CN
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CN98805965A
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T·C·埃森施米德
J·R·布里格斯
D·L·帕克特
K·D·奥尔森
J·M·马赫尔
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

本发明部分涉及制备单取代或多取代或未取代的ε－己内酰胺化合物(如ε－己内酰胺)的方法,该方法包括:(a)在羟羰基化催化剂(如金属－有机磷配体配合物催化剂)存在下,将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟数基化,并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐;(b)在加氢甲酰化催化剂(如金属－有机磷配体配合物催化剂)存在下,将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化,生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε－己内酰胺前体;和(C)在还原胺化催化剂存在下,将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε－己内酰胺前体进行还原胺化,以及任选地在环化催化剂存在下进行环化,生成所述单取代或多取代或未取代的ε－己内酰胺。本发明还部分涉及含有单取代或多取代或未取代的ε－己内酰胺的反应混合物,该ε－己内酰胺是反应的主要产物。

Description

制备ε-己内酰胺的方法
                      发明概述
技术领域
本发明部分涉及制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的方法，本发明还部分涉及含有单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物，该ε-己内酰胺是反应目的产物。
发明背景
ε-己内酰胺是一种有价值的中间体，例如，用于制备尼龙6。目前采用的制备ε-己内酰胺的方法具有各种不同的缺点，例如，用于制备ε-己内酰胺的现有技术方法产生大量的副产物，如硫酸铵。因此，人们期望通过一种无现有技术方法缺陷的方法，由较为廉价的起始物质(如丁二烯)制备ε-己内酰胺。
发明的公开
现已发现，链二烯通过一系列涉及某些盐中间体的反应可被转化为ε-己内酰胺，还发现不饱和酸盐，如戊烯酸盐，可通过加氢甲酰化高选择性地生成醛酸盐，如5-甲酰基戊酸盐，即选择性高于由加氢甲酰化戊烯酸生成甲酰基戊酸所获得的选择性。尤其令人惊奇地发现，这些不饱和酸盐具有分子内不饱和烯键时，可以以高的正链∶支链异构体比加氢甲酰化成醛酸盐产物，例如，3-戊烯酸盐以高的正链∶支链异构体比加氢甲酰化为5-甲酰基戊酸。此外，通过使用本发明的盐中间体，有机亚磷酸酯(organ phosphite)配体的酸催化老化和/或金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂的失活可以避免或最小化。另外，制备不饱和酸盐和/或醛酸盐时，碱的使用有利于产品的回收，例如通过相分离或溶剂萃取方式。
本发明涉及制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的方法，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
本发明还涉及制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的方法，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所生成的单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
本发明进一步涉及制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的方法，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，如，3-戊烯酸铵；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
本发明更进一步涉及制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的方法，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸与氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐如，3-戊烯酸铵；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
本发明还涉及单取代或多取代或未取代的醛酸盐，例如甲酰基戊酸盐，如象5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的制备方法，包括：在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的不饱和酸盐，例如戊烯酸盐，如象3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵进行加氢甲酰化，生成所述单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体。
本发明进一步部分涉及制备以间歇式或连续方式形成反应混合物的方法，该混合物包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯，例如，丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述以间歇式或连续方式形成的反应混合物。
本发明还进一步部分涉及制备以间歇式或连续方式形成反应混合物的方法，该混合物包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺化合物，如ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯，例如，丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述以间歇式或连续方式形成的反应混合物。
本发明还部分涉及制备以间歇式或连续方式形成的反应混合物的方法，该混合物包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺化合物，如ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸铵；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯，例如，丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，如，3-戊烯酸铵；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述以间歇式或连续方式形成的反应混合物。
本发明进一步部分涉及制备以间歇式或连续方式形成的反应混合物的方法，该混合物包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺化合物，如ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸铵；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯，例如，丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所生成的单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐如，3-戊烯酸铵；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述以间歇式或连续方式形成的反应混合物。
本发明更进一步部分涉及制备以间歇式或连续方式形成的反应混合物的方法，该混合物包括：
(1)单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的4-甲酰基戊酸盐和/或3-甲酰基戊酸盐；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊酸盐；和
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵；其中组分(1)与组分(2)及(3)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(4)与组分(1)、(2)及(3)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括：在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵进行加氢甲酰化，生成所述以间歇式或连续方式形成的反应混合物。
本发明还涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物的制备方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明进一步涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物的制备方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所生成的单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明更进一步涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物的制备方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，如，3-戊烯酸铵；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明还涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物的制备方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸用氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐如，3-戊烯酸铵；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明进一步涉及一种反应混合物的制备方法，该混合物包括单取代或多取代或未取代的醛酸盐，例如甲酰基戊酸盐，如象5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体，该方法包括：在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的不饱和酸盐，例如戊烯酸盐，如象3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵进行加氢甲酰化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的反应混合物。
本发明的方法能够实现丁二烯到ε-己内酰胺的高选择性，按照本发明的方法，ε-己内酰胺的选择性以重量计至少可达到10％，乃至75％或更高。
本发明还进一步部分涉及以间歇式或连续方式形成的反应混合物，它包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸三乙铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙铵和3-戊烯酸铵；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯，例如，丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；
本发明还进一步部分涉及以间歇式或连续方式形成的反应混合物，它包括：
(1)单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，例如，5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的4-甲酰基戊酸盐和/或3-甲酰基戊酸盐；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊酸盐；和
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，例如，3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵；其中组分(1)与组分(2)及(3)的总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；组分(4)与组分(1)、(2)及(3)的总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；
本发明进一步部分涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物，所述反应混合物按下述方法制备，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明更进一步部分涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物，所述反应混合物按下述方法制备，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明还部分涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物，所述反应混合物按下述方法制备，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并用氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐，如，3-戊烯酸铵；(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明进一步部分涉及包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺，如ε-己内酰胺的反应混合物，所述反应混合物按下述方法制备，包括：(a)在羟羰基化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所生成的单取代或多取代或未取代的戊烯酸用氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐如，3-戊烯酸铵；(c)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐如，5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物。
本发明还进一步部分涉及包括单取代或多取代或未取代的醛酸盐，例如甲酰基戊酸盐，如象5-甲酰基戊酸三乙基铵和5-甲酰基戊酸铵，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的反应混合物，所述反应混合物按下述方法制备，包括：在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的不饱和酸盐，例如戊烯酸盐，如象3-戊烯酸三乙基铵和3-戊烯酸铵进行加氢甲酰化，生成所述包括单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的反应混合物。
本发明的反应混合物的确与众不同，它们的制备方法实现了ε-己内酰胺的高选择性，在某种意义上适合用作生产ε-己内酰胺的商业方法。本发明的反应混合物尤其突出的是，它们的制备方法使得生产ε-己内酰胺的产率相当高而不产生大量副产品，如硫酸铵。
                    详细描述羟羰基化阶段或步骤
本发明的羟羰基化合成方法包括将单取代或多取代的或未取代的链二烯，例如，丁二烯，经一个或多个步骤转化为单取代或多取代的或未取代的不饱和酸，例如，顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸。此处所用的术语“羟羰基化”认为是包括所有许可的涉及将单取代或多取代的或未取代的链二烯转化为单取代或多取代的或未取代的不饱和酸的羟羰基化方法。本发明优选采用的羟羰基化方法公开在U.S.专利申请号(D-17778)，申请日与此相同，其公开内容在此引作参考，一般地，羟羰基化步骤或阶段包括在催化剂和助催化剂的存在下，使单取代或多取代的或未取代的链二烯与一氧化碳和水反应生成单取代或多取代的或未取代的不饱和酸。
可利用的羟羰基化反应混合物一般包括由相应的羟羰基化方法得到的任何溶液，其中至少含有一定量的下述成分或组分，即不饱和酸产物、催化剂、未反应的链二烯、一氧化碳气体和水，所述组分对应于可以得到该反应混合物的羟羰基化方法所使用/或生成的物质组分。应当理解，可利用的羟羰基化反应混合组合物可以并且通常含有少量的另外组分，例如在羟羰基化方法中考虑使用的或者在所述方法中原位生成的。可以考虑的这类组分的例子包括催化助剂如羧酸；原位生成类型的产物，如饱和或不饱和的烃和/或未反应的对应于链二烯起始物的异构烯烃以及副产物；还有其它惰性共溶剂类型的物质或烃添加剂，如果使用的话。
羟羰基化所使用的链二烯是已知物质并可以按常规方法制备。包括链二烯的反应混合物也可以在此使用。羟羰基化所使用的链二烯的量并不十分重要，可以是足以生产不饱和酸的任何量，优选以高选择性和可接受的速率进行反应的量。链二烯可以以间歇式或连续连续方式进料。
作为说明，羟羰基化反应所使用的取代或未取代的链二烯起始物包括，但并不限于，下式表示的共轭脂族二烯：
Figure 9880596500211
其中R1和R2是相同或不同的，表示氢、卤素或取代或未取代的烃基，链二烯可以是直链或支链的且可以含有取代基(如，烷基、卤原子、氨基或甲硅烷基)说明性的适当的链二烯起始物是丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和环戊二烯，最优选的链二烯起始物是丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。基于本发明的目的，术语“链二烯”考虑包括所有许可的取代和未取代的共轭二烯，包括所有许可的含有单取代或多取代或未取代的共轭二烯的混合物。说明性的适当的取代和未取代的链二烯(包括链二烯衍生物)包括Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，1984，所描述的那些许可的取代和未取代的链二烯，其相关部分在此引作参考。
用于羟羰基化方法的催化剂包括，例如，第8、9和10族金属或金属配合物(负载或非负载型)、第8、9和10族金属卤化物或酯(如，PdCl2和PdI2)、双(二亚苄基丙酮)钯、Pd(OAc)2、钯碳、二羰基乙酰丙酮化铑(Ⅰ)、RhCl3、Co2(CO)8、第8、9和10族金属-配体配合物催化剂等。羟羰基化催化剂可以是均相或多相形式，这些催化剂可以按照本技术领域已知方法制备。用于本发明的适当金属-配体配合物催化剂在下面予以更充分的描述。
组成金属-配体配合物催化剂的许可金属包括选自如下的第8、9和10族金属：铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选的金属为钯、铑、钴、铱和钌，更优选钯、铑、钴和钌，特别优选钯。许可的配体包括，例如，有机磷、有机砷和有机锑配体，或者它们的混合物，优选有机磷配体。形成金属-配体配合物的许可有机磷配体包括有机膦，如单、二、三或多-(有机膦)，和有机亚磷酸酯，如单、二、三或多-(有机亚磷酸酯)，其它许可的有机磷配体包括，如，有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、氨基膦等。其它许可的配体包括，例如，含有杂原子的配体象2,2-联吡啶等；其它许可的配体还包括，例如，U.S.专利申请号(D-17646-1)，申请日1997年3月10，所描述的含有杂原子的配体，其公开内容组成引作参考。如果需要，这些配体的混合物也可以用于金属-配体配合物催化剂和/或游离配体，并且这些混合物可以相同或不同。所述“游离配体”是指没有与配合物催化剂的金属，如钯原子配合(结合或键合)的配体。本发明不以任何方式受到允许的配体或其混合物的限定。特别提到的是本发明的成功实施不依赖于也不基于金属-配体配合物在其单核、双核和/或多核形式所表现的具体结构。实际上，其具体结构是不知道的。尽管在此不想受约于任何理论或机理的论述，显然催化物质的最简形式可主要由与配体配合的金属和所使用的一氧化碳组成。
如前所述，羟羰基化反应包括使用此处所述的金属-配体配合物催化剂，当然，如果需要，也可以使用这些催化剂的混合物。金属-配体配合物催化剂在给定羟羰基化反应的反应介质中存在量仅需要是提供给定金属所需使用浓度而必需的最少量，并且能满足催化有关具体羟羰基化反应所必需的至少为催化量金属的基本用量。一般地，催化剂浓度范围可以是百万分之几到百分之几重量比。有机磷配体在上述催化剂中所使用的摩尔比一般为约0.5∶1或更少至约1000∶1或更大。催化剂的浓度依赖于羟羰基化反应的条件和所使用的溶剂。
一般地，按反应混合物总重量计，有机磷配体在羟羰基化反应混合物中的浓度范围可以是0.005-25百分重量，优选配体浓度是0.01-15百分重量，更优选是约0.05-10百分重量(基于同样基础)。
一般地，按反应混合物总重量计，金属在羟羰基化反应混合物中的浓度可以高达约2000百万分重量或更高，优选金属浓度是50-1500百万分重量，更优选是约70-1200百万分重量。
除了金属-配体配合物催化剂之外，游离配体(即没有与钯金属配合的配体)也可以存在于羟羰基化反应介质。作为此处可利用的游离配体，可对应于上面定义和论述的配体中的任何一种，优选游离配体与所用的金属-配体配合物催化剂的配体相同。但在给定方法，这类配体不必完全相同。相对于反应介质中的每摩尔金属，羟羰基化反应可以包括多至100摩尔或更多的游离配体，羟羰基化反应优选在相当于每摩尔存在于反应介质中的金属，存在约0.25-约50摩尔可配合磷，更优选0.5-10摩尔可配合磷的条件下进行，所述可配合磷的量是指与金属钯键合(配合)的可配合有机磷存在量和自由(非配合)可配合磷的存在量的总和。当然，如果需要，可用在任何时间以任何适当的方式往羟羰基化反应介质中补加或添加可配合的磷，例如，用于保持反应介质中游离配体的预定浓度。
在实施方案中，羟羰基化反应包括在一氧化碳、水、钯和有机磷、锑或砷配体的存在下，将液相的丁二烯转化为含有戊烯酸的反应混合物，例如，顺-3-戊烯酸、反-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺-2-戊烯酸和/或反-2-戊烯酸。
在反应混合物中，钯可以以多相的钯化合物或均相的钯化合物形式存在，但优选均相体系。由于钯与配体原位形成配合物，所以选择初始的钯化合物一般并非关键。均相钯化合物的例子是，如硝酸、硫酸、不超过12个碳原子的链烷羧酸或氢卤(F、Cl、Br、I)酸的钯盐，但也可用使用金属钯。这些钯化合物的实例是PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(苄氰)2和双(烯丙基氯化钯)，另一组适当的不含卤素的钯化合物是钯配合物，如乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸Pd(Ⅱ)、Pd(NO3)2、和钯(亚苄基丙酮)2。多相的钯化合物的适宜例子是钯-离子交换树脂，如含有磺酸基的离子交换树脂。
优选的配体∶钯摩尔比一般是约1∶1-10∶1，当该比例较低时，钯可能沉淀，而该比例较高时，催化效应变弱，可能形成副产物如乙烯基环己烯和高分子量的产物。最佳比例依赖于所选择的和磷、砷或锑原子键合的具体有机基团。羟羰基化反应任选在一种或多种膦配体存在下进行，膦∶有机磷(如有机亚磷酸酯)配体的摩尔比范围是约1∶10-10∶1。
如果配体与钯的配合物在加入到羟羰基化反应之前单独制备出来，那么与该配合物原位生成的情形相比较，对所期望3-和4-戊烯酸的催化活性和选择性作用得到改进。这种钯和配体的配合物，以下称催化剂前体，可通过将上述钯化合物与配体混合而获得。这种混合优选在溶剂中进行，温度和压力并非关键，例如温度可以是约0℃-100℃，压力可以是，如大气压。混合优选在无空气存在条件下进行。可能的溶剂的实例包括有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯，或脂肪族溶剂如己烷、戊烯酸甲酯、甲醇、丙酮和乙醇、或戊烯酸产物。优选地，催化剂前体可以在大气压条件下通过结晶自混合物中分离得到。固体催化剂前体可通过例如过滤或蒸发溶剂而与溶剂分离开。固体催化剂前体可方便地供给羟羰基化反应，例如将催化剂前体溶于一种反应物或溶剂中，将所得混合物加入反应。
如上所述，羟羰基化反应优选在催化助剂存在下进行。适当的助剂包括，例如，质子有机酸、无机酸、Lewis酸，如BF3、以及在羟羰基化反应条件下能产生酸的前体。质子有机酸是，如1-30个碳原子的羧酸和磺酸，这些羧酸和磺酸可以被羟基、C1-C4烷氧基、氨基和卤化基团，如氯和溴所取代。优选的适宜的羧酸举例包括苯甲酸或衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酸、间-和对羟基苯甲酸；和产物3-和/或4-戊烯酸。优选的适宜的磺酸举例包括甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。无机酸的例子包括HCl、HBr、HBF4、H3PO4、H3PO3、H2SO4和HI。在羟羰基化反应条件下能产生酸的物质例子包括铵和烷基铵卤化物、碱金属卤化物、有机酰卤化物和有机硅卤化物。催化助剂的用量范围一般是每摩尔金属(如钯)约1-10的摩尔当量。
具体的羟羰基化反应条件并不十分严格，可以是足以生成不饱和酸的任何有效羟羰基化反应条件。反应器可以是搅拌釜、管式反应器等。具体的反应条件的控制要在实现高催化选择性、活性、寿命和便于操作之间达到最好的兼顾；同时考虑兼顾链二烯的固有反应活性和该反应条件下链二烯及所期望的反应产物的稳定性。如果需要，在指定的反应区后，产物可进行回收和提纯，不过它们优选不经提纯直接引入下一个反应区。回收和提纯可采用任何适当的方法，这将主要取决于具体使用的链二烯和催化剂，包括蒸馏、相分离、萃取、吸附、结晶、形成衍生物等。当然，应当理解的是，所采用的羟羰基化反应条件将决定于所需的不饱和酸产物的类型。
羟羰基化反应可以在一氧化碳和链二烯起始化合物的总气压为约1-约10000psia的条件下进行，一般地，羟羰基化反应在一氧化碳和链二烯起始化合物的总气压小于约3000psia，并且更优选小于约2000psia的条件下操作，最小总气压主要受限于达到期望的反应速率所必须的反应物的量。羟羰基化反应的总压力将依赖于具体采用的催化剂体系。可以理解，一氧化碳可以单独使用、与其它气体，如氢气混合使用或者在反应条件下就地生成。
此外，羟羰基化方法可以在约25℃-约300℃反应温度下进行，一般地，对所有类型的链二烯起始物来讲，约25℃-约300℃羟羰基化反应温度是优选的，该温度必须足以使反应发生(随着采用的催化体系不同而不同)，但不能高至发生配体或催化剂的分解。在高温度下(随着采用的催化体系不同而不同)，会导致非期望的副产物(如乙烯基环己烯)形成。
所用水的量并非关键，水∶链二烯的摩尔当量比一般为约0.1∶1-100∶1，优选约0.1∶1-10∶1，更优选0.5∶1-2∶1；优选水∶链二烯的摩尔比是约1∶1，水可以以间歇方式或连续方式给料。
羟羰基化反应可以在水或有机溶剂存在下进行，优选溶剂不与产物不饱和酸进行反应，而且其自身在反应条件下不会发生羟羰基化。根据具体采用的催化剂和反应物，适当的溶剂包括，例如，醚、酯、酮、脂肪烃或芳烃、碳氟化合物、硅氧烷、聚醚、氯代烃、羧酸等。任何溶剂，可使用对所预期的羟羰基化反应不产生过分不利影响的任何溶剂，这些溶剂包括迄今公开的在已知的金属催化羟羰基化反应中常用的溶剂。如果需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。在制备不饱和酸中可采用的说明性的优选溶剂包括酮(如丙酮、甲乙酮和甲基异丙基酮)、酯(如乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯)、烃(如苯、甲苯和二甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚(如二苯基醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、甘醇二甲醚、茴香醚、三噁烷酮(trioxanone)和二异丙基醚)、亚砜和砜如二甲亚砜和二异丙基砜、以及硫烷。所用溶剂的量对本发明并非关键，其量只需达到足以推动羟羰基化反应进行和溶解催化剂和游离配体，一般地，以重量计，溶剂用量范围可以占羟羰基化反应起始物混合物总重量的约5％至约99％或更多。
在本发明的实施方案中，羟羰基化反应混合物可由一个或多个液相组成，如极性和非极性相。这些处置方式通常是有利的，例如，通过在各相的分配将产物与催化剂和/或反应物分离。此外，依赖于溶剂性质的产物选择性可以通过在该溶剂中实施反应而得以提高，该技术的说明性应用是采用磺化膦作为钯催化剂的配体，进行烯烃的水相羟羰基化反应。在水溶剂中的实施方法特别有利于不饱和酸的制备，因为可以将产物萃取到有机溶剂而与催化剂分离。
如本文所述，用于羟羰基化反应催化剂的含磷配体可含有数个任意取代基，如阳离子或阴离子取代基，使得催化剂能够溶于极性相中，例如水。任选地，反应混合物中可加入相转移催化剂以促进催化剂、反应物或产物迁移到所期望的溶剂相中。配体或相转移催化剂的结构并非关键性的，而且依赖于所选择的反应条件、反应溶剂以及所期望的产物。
当催化剂存在于多相体系时，可以按照常规方法如萃取或倾析法将其与反应物和/或产物分离。反应混合物本身可以由一个或多个相组成；也可以在反应结束时，通过如第二溶剂的加入形成多相体系，以便将产物与催化剂分离，例如，参见U.S.专利5180854，其公开内容在此引作参考。
羟羰基化反应可以在含氮有机碱存在下实施，这些碱的加入可能是有利的，因为它们提高了催化剂的稳定性。芳族含氮碱的例子包括N-杂环碱，如吡啶、烷基化吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、异喹啉、烷基化喹啉和异喹啉、丫啶、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基甲苯胺、N,N-二丁基甲苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯并咪唑或苯并三唑。以不饱和酸或盐为基准，含氮碱的用量范围可以是约0.1∶1或更少-约10∶1或更多。
在优选的实施方案中，羟羰基化反应包括如上所述的丁二烯经羟羰基化制备戊烯酸，其中按照以下步骤实施：
(a)将一氧化碳、水、钯源和有机磷配体和任选的催化助剂和溶剂连续加入到发生羟羰基化反应的反应器中；
(b)连续地从反应器中分出部分反应混合物；
(c)从分出的反应混合物中分离出未反应的一氧化碳、未反应的丁二烯和未反应的水，并将这些反应物返回步骤(a)，以及分离出戊烯酸；和
(d)将步骤(c)的残留混合物返回步骤(a)，其中包括钯和配体和任选的溶剂和催化剂助剂。优选将步骤(c)的残留混合物的一部分从中分离出来，排放(清洗)以防止副产物组分进入循环的反应混合物中。
步骤(a)可以按照几种方式实施，例如，在连续搅拌的釜式反应器或在沸腾塔中，产物同时从其中的液相中分离出来。
在步骤(c)将一氧化碳、丁二烯、水和戊烯酸从反应混合物中分离出来可以按照不同的方式实施，一般地，一氧化碳首先从反应混合物中分离出来，例如在简单的气-液分离单元；丁二烯、水和戊烯酸可以一步从反应混合物中分离出来，然后将戊烯酸与丁二烯和水分离，优选丁二烯和水在一个分离步骤从反应混合物中分离出来，然后将戊烯酸从残余的反应混合物中分离。不同化合物的分离可以按照不同的方式进行，例如简单的闪蒸法或蒸馏。选择什么作为最适当的单元操作取决于所要分离的化合物的物理性质。
步骤(c)的残留混合物中返回步骤(c)的部分与作排放处理的部分的比例取决于循环的反应混合物所能允许的污染物(如，副产物)量。当大部分被排放时，即所能允许的循环的反应混合物污染程度低，反过来也是这样。步骤(c)的残留混合物中返回步骤(c)的部分与作排放处理的部分的比例取决于羟羰基化反应形成的污染物的量和循环操作物流中可接受的污染物浓度。
排放的部分除了含有上述污染物之外，还含有有价值的钯和配体和任选的催化助剂和溶剂(如果在羟羰基化反应中使用了助剂和溶剂)。优选将钯、配体、酸产物和溶剂从该混合物分离出来，以便将这些化合物于羟羰基化反应(步骤(a))中有益地再使用。将这些有价值的化合物与那些副产物分离，其可能的方法举例是蒸馏、结晶和萃取。
如上所述，以连续方式实施本发明的羟羰基化方法是可取的。一般地，连续羟羰基化方法可以包括：(a)在含有溶剂和催化剂的均相的液体反应混合物中，用一氧化碳和水将链二烯起始物羟羰基化；(b)保持有利于链二烯起始物羟羰基化的反应温度和压力条件；(c)随着反应物的消耗，往反应介质中补充链二烯起始物、一氧化碳和水的量；和(d)按照所要求的方式回收预期产物不饱和酸。连续方法可以按照单程操作方式实施，即从液体的反应混合物中将含有未反应链二烯起始物和蒸发的不饱和酸产物蒸汽混合物移出，由此回收不饱和酸产物，并且在下一个单程操作将补充的链二烯起始物、一氧化碳和水供给到液体反应介质，而不进行未反应链二烯起始物的循环。然而，较可取的的是采用包括液体和/或气体循环过程的连续方法。这类循环过程包括催化剂溶液与预期反应产物不饱和酸分离后进行的液体循环或气体循环过程，如果需要，也可以包括液体和气体的联合循环过程，说明性的液体和气体循环方法已公开在U.S.专利4148830和4247486上，其公开内容在此引作参考。
在本发明的实施方案中，不饱和酸混合物可以和粗制反应混合物中的其它组分分离，其中的不饱和酸混合物是按照任意适当的方法制备的。适当的分离方法包括，例如溶剂萃取、结晶、沉淀、蒸馏、蒸发、相分离、转膜蒸发、降膜蒸发等。一种将不饱和酸混合物与粗制反应混合物中的其它组分分离的方法是通过膜分离。这种涉及金属-配体催化剂的膜分离可以按照U.S.专利5430194和待审的U.S.专利申请，申请号08/430790，申请日1995年5月5日所描述的方法实施，二者在此均引作参考。粗反应产物可以在大气压或减压条件下通过填充的蒸馏塔进行蒸馏分离。反应蒸馏可用于羟羰基化反应的实施。
通过羟羰基化方法制备的取代的和未取代的不饱和酸包括，例如链烯酸，如顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸等。用作说明的取代的和未取代的适宜不饱和酸中间体(包括取代的和未取代的不饱和酸中间体的衍生物)包括Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，1996所描述的那些允许的取代的和未取代的不饱和酸，其相关内容在此引作参考。此处描述的不饱和酸具有不同方面的应用，如化学中间体等。
按照本发明羟羰基化步骤制备的不饱和酸可以按常规方法进行分离如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离、相分离或其它适当方法，例如，粗反应产物可以在大气压或减压条件下通过填充的蒸馏塔进行蒸馏分离。反应蒸馏可用于羟羰基化反应步骤的实施。可以不必将不饱和酸与粗制的反应混合物的其它成分分离而直接实施后续中和反应。中和阶段或步骤
在此采用的中和方法包括将单取代或多取代的或未取代的不饱和酸，如戊烯酸，转化为单取代或多取代的或未取代的不饱和酸盐，如戊烯酸盐。此处所用的术语“中和”包括，但并不限于，涉及将单取代或多取代的或未取代的不饱和酸转化为单取代或多取代的或未取代的不饱和酸盐所有许可的中和方法。应当理解，中和可以在羟羰基化合成阶段或步骤进行。一般地，中和阶段或步骤包括单取代或多取代的或未取代的不饱和酸与碱反应生成单取代或多取代的或未取代的不饱和酸盐。
具体地，单取代或多取代的或未取代的戊烯酸可以与碱反应生成单取代或多取代的或未取代的戊烯酸盐。例如，3-戊烯酸与三乙胺反应生成3-戊烯酸三乙铵，或与氨生成3-戊烯酸铵。不饱和酸中和为不饱和酸盐可按常规方法进行。
用于中和方法的不饱和酸是已知物质，可以按照上述的羟羰基化方法或按照常规方法制备。包括不饱和酸的反应混合物可以在此应用。中和步骤所用的不饱和酸的量并不十分关键，此量足以生成戊烯酸盐即可，优选高选择性地生成戊烯酸盐。
由戊烯酸生成戊烯酸盐的反应所用的碱并不十分苛求，用作说明的碱包括，例如，含氮碱(如氨、三甲胺、三乙铵、三辛胺、乙基二辛胺、三苄基胺、二乙基苯胺、二苯基甲胺、二甲胺、二乙醇胺、吡啶、联吡啶、苯并咪唑、苯并三唑、乙二胺、四甲基乙二胺)，碱金属的氢氧化物、烷氧化物、羧酸盐、碳酸盐和磷酸盐(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、丁醇锂、碳酸钠和磷酸钾)，氨和烷基氨的氢氧化物和羧酸盐(如氢氧化铵、氢氧化三甲基丁铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄铵、乙酸三乙基苯铵、苯甲酸四乙基铵)，烷基磷的氢氧化物或羧酸盐(如氢氧化辛基三甲磷鎓盐、氢氧化四丁基磷鎓盐、氢氧化乙基三苯基磷鎓盐、氢氧化三甲基苄基磷鎓盐)，双(烃基膦)亚铵(iminium)氢氧化物(如双(三苯基膦)亚铵氢氧化物、双(三苄基膦)亚铵氢氧化物)，此外，用于中和戊烯酸的碱还可以参与到配体结构中(如三(二甲基氨基苯基)膦、双(二甲基氨基乙基)苯基膦)，既可以用于金属-配体配合物催化剂，又可以是游离配体。所用碱的量至少足以中和部分不饱和酸。
中和反应步骤的反应器和反应条件是该技术领域已知的，具体中和反应条件并不十分关键，足以制备一种或多种不饱和酸盐的任何有效的中和条件均可。反应器可以是搅拌釜、管式反应器等。具体的反应条件的控制要在实现高选择性和便于操作之间达到最好的兼顾；同时考虑兼顾起始物的固有反应活性和该反应条件下起始物及所预期的反应产物的稳定性。如果需要，在指定的反应区后，产物可进行回收和提纯，不过它们优选不经提纯直接引入下一个反应区。回收和提纯可采用任何适当的方法，包括蒸馏、相分离、萃取、吸附、结晶、形成衍生物等。
具体中和反应条件并不十分关键，足以制备一种或多种不饱和酸盐的任何有效的中和条件均可。对于不饱和酸与碱的中和反应，温度必须是足以使反应发生，但又不能高至不饱和酸发生不期望的副反应，即约0℃-约200℃的温度，优选约20℃-约100℃。
可按照中和方法制备的取代和未取代的不饱和酸盐的说明例包括以下的一种或多种：链烯酸盐如3-戊烯酸三乙基铵、3-戊烯酸铵、3-戊烯酸辛基三乙基铵，包括含有一种或多种不饱和酸盐的混合物。用作说明的适当的取代和未取代的不饱和酸盐包括Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，1996所描述的那些允许的取代的和未取代的不饱和酸盐，其相关内容在此引作参考。
按照本发明中和步骤制备的取代的和未取代的不饱和酸盐可以按常规方法进行分离如蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离、相分离或其它适当方法，例如，粗反应产物可以在大气压或减压条件下进行蒸馏分离。反应蒸馏可用于中和反应步骤的实施。可以不必将不饱和酸盐与粗制的反应混合物中其它成分分离而直接实施后续的不饱和酸盐的加氢甲酰化。加氢甲酰化阶段或步骤
加氢甲酰化方法包括，在液体介质中，其中含有用来溶解催化剂和配体的溶剂，在已溶解的金属-配体配合物催化剂和游离配体的存在下，将烯烃化合物盐，如戊烯酸盐与一氧化碳和氢反应制备醛酸盐，如甲酰基戊酸盐，和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体。该方法可以按照连续单程操作以连续的气体循环方式或按如下所述液体催化剂循环方式实施。在此可利用的加氢甲酰化工艺技术可以是任何已知的工艺技术，如优选采用的常规的液体催化剂循环加氢甲酰化反应。此处所用的术语“加氢甲酰化”包括，但不限于，用于将单取代或多取代或未取代的烯烃化合物盐转化为单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的所有允许的加氢甲酰化方法。一般地，加氢甲酰化步骤或阶段包括在催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的不饱和酸盐与一氧化碳和氢反应制备单取代或多取代或未取代的醛酸盐。此处，取代或未取代的ε-己内酰胺前体包括，但不限于，一种或多种甲酰基戊酸盐、亚氨基己酸和/或其盐、氨基己酸和/或其盐、己内酰胺、己内酯；由甲酰基戊酸和其盐衍生的亚胺、半胺缩醛、酰亚胺、酰胺或胺；和相应的二聚体、三聚体及齐聚物。
此处可用的加氢甲酰化反应混合物包括由任何相应的加氢甲酰化方法衍生的任何溶液，它至少包含一定量的四种不同主要成分或组分，即醛酸盐产物和/或ε-己内酰胺前体、金属-配体配合物催化剂、任选的游离配体和用于所述催化剂和所述游离配体的有机溶剂。所述成分是加氢甲酰化方法使用的和/或由起始的加氢甲酰化反应混合物按该方法衍生产生的成分。“游离配体”是指没有与配合物催化剂中的金属(如铑原子)配合(结合或键合)的有机磷配体。应当理解，此处使用的加氢甲酰化反应混合物组合物可以含有，而且通常含有较少量的附加组分如那些加氢甲酰化方法中主动使用的或者在所述方法中就地生成的。这些存在组分的实例包括未反应的烯盐起始物、一氧化碳和氢气，和就地形成型产物如饱和烃和/或相应于不饱和酸盐起始物的未反应异构化烯，和高沸点液态缩合副产物，以及其它惰性共溶剂类物质或烃添加剂，如果使用的话。
在本发明的实施方案中，可以在加氢甲酰化反应混合物中使用一些添加剂，以稳定有机磷配体防止其降解，例如，往加氢甲酰化反应混合物中加入环氧化物以减少有机亚磷酸酯配体的降解如U.S.专利5364950所描，其公开内容在此引作参考。
用于加氢甲酰化方法的催化剂包括金属-配体配合物催化剂，组成金属-配体配合物的许可金属包括选自如下的第8、9和10族金属：铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别优选铑。许可的配体包括，例如，有机磷、有机砷和有机锑配体，或者它们的混合物，优选有机磷配体。组成金属-配体配合物的许可有机磷配体包括有机膦，如单、二、三或多-(有机膦)，和有机亚磷酸酯，如单、二、三或多-(有机亚磷酸酯)，其它许可的有机磷配体包括，如，有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、氨基膦等；还有其它许可的配体包括，例如，U.S.专利申请序列号(D-17646-1)，申请日1997年3月10日，所描述的含有杂原子的配体，其公开内容在此并入引作参考。如果需要，这些配体的混合物也可以用于金属-配体配合物催化剂和/或游离配体，并且这些混合物可以相同或不同。本发明不以任何方式受到允许的有机磷配体或其混合物的限定。特别提到的是本发明的成功实施不依赖于也不基于金属-配体配合物在其单核、双核和/或多核形式所表现的具体结构。实际上，其具体结构是不知道的。尽管在此不想受约于任何理论或机理的论述，显然催化物质的最简形式可主要由与配体配合的金属和所使用的一氧化碳组成。
此处和权利要求中所用的术语“配合物”是指由一个或多个能独立存在的富电子分子或原子与一个或多个缺电子分子或原子结合形成的配位化合物，后者也能够独立存在。例如，此处所用的配体，即有机磷配体可具有一个或多个磷给电子原子，每个给电子原子有一个可利用的或未共享电子对，能够单独或者协同(如，以螯合形式)与金属形成配位共价键，一氧化碳也适宜作为配体存在并与金属配合。配合物催化剂的最后组成还可以含有附加配体，如氢或阴离子以满足配位位置或金属核电荷。说明性的附加配体包括，例如，卤素(Cl,Br,I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同或不同的，是一个取代或未取代的烃基，如，烷基或芳基)、乙酸根、戊烯酸根、乙酰丙酮化物、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH2=CHCH2CH3、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N，单烯烃、二烯烃和三烯烃，四氢呋喃等。当然，应当理解配合物种类优选不合可能使催化剂中毒和对催化剂性能具有不适当的反作用的任何附加有机配体或阴离子。优选的金属-配体配合物催化剂包括铑-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和铑-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂。
这些金属可参与配位的位置数目是该领域所熟知的，因而催化剂物质可以包括以单体、二聚体或更高成核形式的配合物催化剂混合物，优选每个金属(如铑)至少配合一个含磷分子为特征的形式。如上所述，由于一氧化碳和氢气应用于加氢甲酰化反应，因此加氢甲酰化反应优选考虑使用的催化剂除有机磷配体之外，还可以配合有一氧化碳和氢。
可用作金属-有机膦配合物催化剂的配体和/或加氢甲酰化反应混合物起始物质中的有机膦游离配体的有机膦是三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、和三芳基膦，烷基和/或芳基二膦，和双膦单氧化物，以及离子型三有机膦，其至少含有选自以下盐的一个离子部分：磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和季胺化合物等。当然，如果需要，非离子型或离子型叔有机膦上的任何烃基可以被任何适宜的取代基取代，而这种取代基不会对加氢甲酰化反应的期望结果带来过分负面影响。用于加氢甲酰化或方法的有机膦配体的制备是本技术领域已知的。
用于说明的三有机膦配体可以用下式表示：
Figure 9880596500341
其中各个R1是相同或不同的，且是取代或未取代的单价烃基，如烷基或芳基。适当的烃基可以含有1-24个和更多个碳原子。用作说明的芳基上的取代基包括，例如烷基，烷氧基，甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；离子基如-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子原子或基团；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；烃硫基如-SR2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等；其中每个R2独立地表示相同或不同的取代或未取代的单价烃基，条件是在胺基取代基如-N(R2)2中，各个R2还可以一起表示与氮原子形成杂环基的二价桥基，和在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每个与N键合的-R2可以是氢。说明性的烷基包括，如甲基、乙基、丙基、丁基等，说明性的芳基包括，如苯基、萘基、联苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙氧羰基苯基、乙酰基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰基、甲苯基、二甲苯基等。
说明性的具体有机膦包括，例如三苯基膦、三-对甲苯基膦、三-对甲氧基苯基膦、三-对氟苯基膦、三-对氯苯基膦、三-二甲氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷和/或(4S,5R)-(-)-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷，取代或未取代的双环二膦如1,2-双(1,4-亚环辛基膦基)乙烷、1,3-双(1,4-亚环辛基膦基)丙烷、1,3-双(1,5-亚环辛基膦基)丙烷和1,2-双(2,6-二甲基-1,4-亚环辛基膦基)乙烷，取代或未取代的双(2,2＇-二苯基膦基甲基)联苯如双(2,2＇-二苯基膦基甲基)联苯和双{2,2＇-二(4-氟苯基)膦基甲基}联苯，xantphos、trixantphos、双(二苯基膦基)二茂铁、双(二异丙基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)二茂钌，以及磺化的三苯基膦[如(三-间磺基苯基)膦和(间磺基苯基)二苯基膦等]的碱金属和碱土金属盐。
更具体地，用作说明的金属-有机膦配合物催化剂和游离有机膦配体包括，例如以下专利所公开的：U.S.专利号3527809、4148830、4247486、4283562、4400548、4482749、4861918、4694109、4742178、4851581、4824977、5332846、4774362和WO专利申请号95/30680，公开日为1995年11月16日，其公开内容在此引作参考。
在本发明的反应混合物和方法中可作为金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂的配体和/或游离配体的有机亚磷酸酯可以是非手性的(非光学活性的)或手性的(光学活性的)形式，这是本领域所熟知的。
在加氢甲酰化反应的起始物混合物中可作为金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂配体和/或游离配体的有机亚磷酸酯是单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯，在本发明可利用的有机亚磷酸酯和/或它们的制备方法是本领域已知的。
有代表性的单有机亚磷酸酯可包括具有下式的化合物：
Figure 9880596500351
其中R3表示含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基，如三价无环和三价环状基团，例如三价亚烷基如衍生自1,2,2-三甲醇丙烷等的基团，或三价亚环烷基如衍生自1,3,5-三羟基环己烷的基团，等等。有关这些单有机磷酸酯的详细介绍见如U.S.专利4567306，其公开内容在此引作参考。
有代表性的二有机亚磷酸酯可包括具有下式的化合物：
其中R4表示含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基，W表示含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
在上述式(Ⅲ)中W所的代表性的取代或未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而R4表示的代表性的取代或未取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳基。用作说明的二价无环基团包括，例如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基，其中X是氢或者取代或未取代的一价烃基、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基等。更优选二价无环基团是在，如U.S.专利号3415906和4567302等中充分公开二价亚烷基，其公开内容在此引作参考。用作说明的二价芳基包括，例如，亚芳基、亚联芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基，其中X如上所定义、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基S-亚烷基，等等。更优选的R4是二价芳基，如U.S.专利号4599206和4717775等中充分公开的基团，其公开内容在此引作参考。
有代表性的更优选的二有机亚磷酸酯是下式化合物：
Figure 9880596500362
其中W如上所定义；各个Ar是相同或不同的，并表示取代或未取代的芳基；每个y是相同或不同的，其值为0或1；Q表示选自如下的二价桥基：-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-，其中各个R5相同或不同，表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6表示氢或甲基，各个R7相同或不同，表示氢或甲基，m的值为0或1。这些二有机磷酸酯在，如U.S.专利号4599206和4717775上有更详细的描述，其公开内容在此引作参考。
有代表性的三有机亚磷酸酯可包括具有下式的化合物：
其中各个R8相同或不同，是取代或未取代的一价烃基，如烷基和芳基，适当的烃基可含有1-24个碳原子或更多，并且可包括如式(Ⅰ)中R1所述的基团。
有代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或多个叔(三价的)磷原子，并且可包括具有下式的化合物：
其中X1表示含有2-40个碳原子的取代或未取代的n-价烃桥基；每个R9相同或不同，是含有4-40个碳原子的二价烃基；各个R10相同或不同，是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基；a和b可以相同或不同，其值分另是0-6，其条件是a+b之和为2-6且n等于a+b。当然，应当理解，当a的值是2或更大时，每个R9基团可以是相同或不同的，当b的值是1或更大时，每个R10基团也可以是相同或不同的。
X1表示的具有代表性的n-价(优选二价的)烃桥基，以及上述R9表示的具有代表性的二价烃基包括无环基团和芳基，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚联二芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基，等等，其中Q、m和y如式(Ⅳ)所定义。更优选的上述X1和R9表示的无环基团是二价亚烷基，而更优选的上述X1和R9表示的芳基是二价亚芳基和亚联芳基，如在U.S.专利号3415906、4567306、4599206、4769498、4885401、4717775、4885401、5202297、5264616和5364950等更成分公开的，其公开内容在此引作参考。上述R10表示的具有代表性的一价烃基包括烷基和芳基。
用作说明的优选的有机多亚磷酸酯可包括下述如式(Ⅶ)-(Ⅸ)的双亚磷酸酯：
Figure 9880596500382
Figure 9880596500383
其中式(Ⅶ)-(Ⅸ)内的各个R9、R10和X1与上述式(Ⅵ)的定义相同。优选地，R9和X1各自表示一个二价烃基，选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和亚联二芳基，而每个R10表示选自烷基和芳基的一价烃基。式(Ⅵ)-(Ⅸ)表示的亚磷酸酯配体见下式文献中所述：U.S.专利号4668651、4748261、4769498、4885401、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950和5391801，其公开内容在此引作参考。
有代表性的更为优选的有机亚磷酸酯是下述式(Ⅹ)-(Ⅻ)化合物：
Figure 9880596500391
Figure 9880596500393
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如上所定义。最优选地，X1表示二价的芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-芳基基团，其中每个y的值独立地是0或1；m的值为0或1；Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中每个R5相同或不同，表示氢或甲基。更优选地，上述定义的R10基团中的各个烷基可含有1-24个碳原子；式(Ⅵ)-(Ⅻ)的上述定义的Ar、X1、R9和R10中的各个芳基可含有6-18个碳原子，且所述基团可以是相同或不同的；而X1的优选亚烷基可含有2-18个碳原子，R9的优选亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，上述各式子中优选的二价Ar基团和X1的二价芳基是亚苯基，其中-(CH2)y-Qm-(CH2)y-表示的桥基键接所述亚苯基的位置是连接该亚苯基与式中磷原子的氧原子的邻位。同样优选的是亚苯基上的任何取代基键接于连接所给定取代亚苯基与磷原子的氧原子的邻位/或对位位置上。
此外，如果需要，所述式(Ⅵ)-(Ⅻ)中的任何给定的亚磷酸酯均可以是离子型的，即可以含有一个或多个选自下述一组的离子部分：
-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子；
-PO3M，其中M表示无机或有机阳离子；
-N(R11)3X2，其中每个R11相同或不同，表示含有1-30个碳原子的烃基，如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，X2表示无机或有机阳离子；
-CO2M，其中M表示无机或有机阳离子；如在U.S.专利5059710、5113022、5114473和5449653所述，其公开内容在此引作参考。因而，如果需要该亚磷酸酯配体可含有1-3个离子部分，当配体所含这样的离子部分多于一个时，优选只有一个离子部分取代于亚磷酸酯配体的所给定的芳基部分上。作为离子型亚磷酸酯配体的阴离子部分的平衡离子，M和X2，可提到的有氢(即质子)、碱金属和碱土金属，如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶阳离子，铵阳离子、季胺阳离子、磷鎓离子、砷鎓(arsonium)离子、和亚铵(iminium)阳离子。适当的阴离子原子或基团包括，如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等。
当然，如果需要，上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)的非离子型或离子型有机亚磷酸酯中的R9、R10、X1和Ar任一个均可被含有1-30个碳原子的适当取代基所取代，只要它对加氢甲酰化反应的预期结果不产生十分不利的影响。当然，所述基团上的取代基可以是与之相应的烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基，除此之外，可以包括，例如甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、酰基如-C(O)R12、酰氧基如-OC(O)R12、酰胺基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺酰基如-SO2R12、烷氧基如-OR12、亚磺酰基如-SOR12、烷硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R12相同或不同，表示含有1-18个碳原子的一价烃基(如，烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环己基)，其条件是在氨基取代基如-N(R12)2中，各个R12可以一起表示一个二价桥基，与氮原子形成一个杂环，以及在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)C(O)R12中，每个与N键合的-R12也可以是氢。当然，应当理解，组成具体给定的有机亚磷酸酯的取代或未取代的烃基可以是相同或不同的。
更为具体的用作说明的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、n-己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等，芳基如苯基、萘基等，芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等，烷芳基如甲苯基、二甲苯基等，脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等，芳氧基如苯氧基等，以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等，氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等，芳基膦基如-P(C6H5)2等，酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等，烷氧羰基如-C(O)OCH3等，酰氧基如-O(CO)C6H5等，酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等，磺酰基如磺酰基如-S(O)2C2H5等，亚磺酰基如-S(O)CH3等，烃硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等，膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)2、-P(O)(H)(C6H5)2等。
这些亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括如下：下式亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯基·(3,3＇-二-叔丁基-5,5＇-二甲氧基-1,1＇-联苯-2,2＇-二基)酯：
配体A下式亚磷酸甲基·(3,3＇-二-叔丁基-5,5＇-二甲氧基-1,1＇-联苯-2,2＇-二基)酯：
配体B下式6,6＇-[[4,4＇-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1＇-联萘]-2,2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
配体C下式6,6＇-[[3,3＇-双(1,1-二甲基乙基)-5,5＇-二甲氧基-[1,1＇-联苯]-2,2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
Figure 9880596500432
配体D下式6,6＇-[[3,3＇,5,5＇-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1＇-联苯]-2,2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
Figure 9880596500441
配体E下式6,6＇-[[3,3＇,5,5＇-四(1,1-二甲基乙基)-1,1＇-联苯]-2,2＇-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
配体F下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇,5,5＇-四叔戊基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
Figure 9880596500451
配体G下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇,5,5＇-四叔丁基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
Figure 9880596500452
配体H下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇-二戊基-5,5＇-二甲氧基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
配体I下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇-二叔丁基-5,5＇-二甲基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
Figure 9880596500462
配体J下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇-二叔丁基-5,5＇-二乙氧基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
配体K下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇-二叔丁基-5,5＇-二乙基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯：
Figure 9880596500472
配体L下式(2R,4R)-二[2,2＇-(3,3＇-二叔丁基-5,5＇-二甲氧基-1,1＇-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯，具有正式：
Figure 9880596500481
配体M下式6-[[2＇-[(4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3,3＇-双(1,1-二甲基乙基)-5,5＇-二甲氧基[1,1＇-联苯]-2-基]氧基]-4,8-二(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
配体N下式6-[[2＇-[1,3,2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3,3＇-双(1,1-二甲基乙基)-5,5＇-二甲氧基[1,1＇-联苯]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
Figure 9880596500491
配体O下式6-[[2＇-[5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂己环-2-基)氧基]-3,3＇-双(1,1-二甲基乙基)-5,5＇-二甲氧基[1,1＇-联苯]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯：
Figure 9880596500492
配体P下式亚磷酸2＇-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-3,3＇-双(1,1-二甲基乙基)-5,5＇-二甲氧基[1,1＇-联苯]-2-基·双(4-己基苯基)酯：
配体Q下式亚磷酸2-[[2-[[4,8，-双(1,1-二甲基乙基)，2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1,1-二甲基乙基)苯基·二苯基酯：
配体R下式亚磷酸3-甲氧基-1,3-亚环己基·四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-2萘基]酯：
Figure 9880596500511
配体S下式亚磷酸2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基·四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
配体T下式亚磷酸甲撑二-2,1-亚苯基·四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
Figure 9880596500513
配体U下式亚磷酸[1,1＇-联苯]-2,2＇-二基·四[2-二(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：
Figure 9880596500521
配体V
用于本发明的其它有机磷配体还包括下述U.S.专利申请所公开的那些，[该申请的登记号(D-17459-1)，申请日与此申请同一天]，其公开内容在此引作参考。
能用于本发明的金属配体配合物催化剂可采用本领域中公知的方法形成。金属配体配合物催化剂可以是均相或多相形式。例如，可以制备成型的金属氢-羰基-有机磷配体催化剂并加入到加氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选的是，金属配体配合物催化剂可由金属催化剂前体衍生得到，这种前体可加入到反应介质中就地形成活性催化剂。例如，为了就地形成活性催化剂，可以将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮合铑，Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(NO3)3等与有机磷配体一起加入到反应混合物中。在本发明的优选实施方案中，使用二羰基乙酰丙酮合铑作为铑前体，在溶剂存在下与有机磷配体反应形成铑-有机磷配体配合物催化剂前体，进而将此前体与过量游离有机磷配体一同加入到反应器内，就地形成活性催化剂。在任何情况下，对本发明来讲，一氧化碳、氢和有机磷化合物是能与金属配合的全部配体，而且活性金属-有机磷配体催化剂在加氢甲酰化反应所用条件下要存在于反应混合物内。
更具体讲，催化剂前体组合物主要由加溶金属-有机磷配体配合物前体催化剂、有机溶剂和游离有机磷配体组成。这种前体组合物可以通过形成金属起始物质(如金属氧化物、氢化物、羰基化物或盐如硝酸盐)的溶液而制备，其中的金属起始物质可以是与本文所述配体配合的、或未配合的。可以使用任何合适的金属起始物质如二羰基乙酰丙酮合铑，Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(NO3)3，以及有机磷配体铑羰基氢化物。羰基和有机磷配体如果不是与原始金属早已配合，则可以在加氢甲酰化过程之前或期间就地与金属配合。
作为说明，优选的本发明催化剂前体组合物主要上由加溶铑羰基有机磷配体配合物前体催化剂，溶剂和游离有机磷配体组成，并通过形成二羰基乙酰丙酮合铑、有机溶剂和本文所述配体的溶液而制备。室温下，乙酰丙酮铑配合物前体中的一个羰基配体易被有机磷配体置换，这可由逸出的一氧化碳气体证实。如果需要的话，加热溶液能够促进这种取代反应。能够溶解二羰基乙酰丙酮铑配合物前体和铑有机磷配体配合物前体的任何合适有机溶剂都可以使用。铑配合物催化剂前体、有机溶剂和有机磷配体，以及它们各自的优选物在这种催化剂前体组合物中的存在量显然与本发明加氢甲酰化方法中可用的量一致。经验表明，在加氢甲酰化方法开始之后，前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被各种配体如氢，一氧化碳或有机磷配体置换，形成如上所述的活性配合物催化剂。在连续法中，在加氢甲酰化条件下脱离前体催化剂的乙酰丙酮与产物醛盐一起从反应介质中移出，这样就不会在任何方面损害加氢甲酰化方法。这类优选的铑配合物催化前体组合物的应用提供了一种既简单实惠而又有效的处理铑前体金属和运转加氢甲酰化的方法。
因此，本发明方法中所用的金属-配体配合物催化剂基本上由与一氧化碳和配体配合的金属组成，所述配体通过螯合和/或非螯合方式与金属键合(配合)。而且，本文所用的术语“主要由……组成”是指除一氧化碳和有机磷配体外，其中不排除，相反还包括与金属配合的氢。此外，该术语不排除其它也可以与金属配合的有机配体和/或阴离子的可能性。其中不希望存在其含量能过度有害地毒化或过度减活化催化剂的物质，因而催化剂最好不含污染物。活性金属-配体配合物催化剂的氢和/或一氧化碳配体可以是与前体催化剂键合的配体和/或就地形成的，例如本发明加氢甲酰化方法中使用的氢和一氧化碳。
正如本文所述，加氢甲酰化反应包括使用这里所述的金属-配体配合物催化剂。当然，如果需要的话，也可以使用这类催化剂的混合物。金属-配体配合物催化剂在特定加氢甲酰化反应的反应介质中的存在量只需要是提供所需给定金属使用浓度而必需的最小量，并且对于如上所述专利中公开的特定加氢甲酰化反应，能够提供所必需的至少为催化量金属的基本量。一般地，催化剂浓度可以为百万分之几至百分之几重量比。有机磷配体在上述催化剂的摩尔比通常为约0.5∶1或更低至约1000∶1或更高。催化剂浓度取决于加氢甲酰化反应条件和所用溶剂。
一般地，按反应混合物的总重量计，有机磷配体在加氢甲酰化反应混合物中的浓度范围可以为0.005-25wt.％。优选配体浓度为0.01-15wt.％，更优选约0.05-10wt.％(基于上述标准)。
一般地，金属在加氢甲酰化反应混合物中的浓度可以高达约2000ppm(重量)或更高(按反应混合物重量计)。优选金属浓度为约50-100ppm(重量)，按反应混合物重量计，更优选约70-800ppm(重量)，按反应混合物重量计。
除金属-配体配合物催化剂外，加氢甲酰化反应介质中还可以存在有游离配体(即未与金属配合的配体)。游离配体可以是本文可用的任何上述配体。优选游离配体与金属-配体配合物催化剂所用的配体相同。但是，在任何给定方法中，这种配体不一定都相同。进行加氢甲酰化反应时，相对于每摩尔金属，加氢甲酰化反应介质中可存在高达100摩尔或更多量游离配体。优选加氢甲酰化反应在有约0.25-约50摩尔可配位磷(更优选约0.5-约30摩尔可配位磷)存在下进行，上述摩尔量是相对于反应介质中所存在的每摩尔金属而言；而且所述可配位磷的量是指已与所存在的金属键合(配合)的可配位磷的量与所存在的游离(未配合)可配位磷的量的总和。当然，如果需要的话，也可以在任何时间，以任何合适方式(如保持反应介质中游离配体的预定浓度不变)，向加氢甲酰化反应的反应介质内加入补偿的或额外的可配位磷。
如上所述，在反应过程中和/或产物分离过程中，加氢甲酰化催化剂可以是多相形式。在产生高沸点或热敏感醛的烯烃加氢甲酰化反应中，这类催化剂特别有利，可以在低温下通过过滤或滗析自产物中分离出催化剂。例如，可以将铑催化剂附着在载体上，结果在加氢甲酰化和分离阶段催化剂都保持其固体形式，或者将这种催化剂在高温下溶于液态反应介质中，然后冷却沉淀。
作为说明，可以将铑催化剂浸渍在任何固体载体上，如无机氧化物(如氧化铝，二氧化硅，或氧化锆)，碳或离子交换树脂。催化剂可以负载在沸石或玻璃上，或插入到沸石或玻璃的孔内；也可以将催化剂溶解成液体膜涂布所述沸石或玻璃孔。这种负载在沸石上的催化剂特别有利于高选择性制备一种或多种位置异构(regioisomeric)醛，这种选择性由沸石的孔径决定。在固体上负载催化剂的技术如早期润湿等是本领域技术人员所公知的。如此形成的催化剂还可以与一种或多种上述配体配合。有关这类固体催化剂的阐述例如可见：分子催化杂志(J.Mol.Cat.)1991,70,363-368；催化剂通讯(Catal.Lett.),1991,8,209-214；有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),1991,403,221-227；自然(Nature),1989,339,454-455；催化杂志(J.Catal.),1985,96,563-573；分子催化杂志1987,39,243-259。
如分子催化杂志1990,63,213-221中所述，铑催化剂可以附着在薄膜或膜支持体上，如醋酸纤维素酯或聚苯砜。
通过掺入在聚合物内的有机磷配体如膦或亚磷酸酯可以将铑催化剂连接到不溶聚合物载体上。这种聚合物基配体是公知的，并包括诸如二乙烯基苯/聚苯乙烯基三苯膦之类市售物质。负载配体不受所选择的聚合物或掺入到其内的含磷物质限制。有关聚合物基催化剂的描述例如可参见：分子催化杂志1993,83,17-35；化学技术(Chemtech)1983,46；美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.),1987,109,7122-7127。
在上述多相催化剂中，催化剂在加氢甲酰化和催化剂分离的全部过程中可仍保持其多相形式。在本发明的另一实施方案中，可以将催化剂负载在这样一种聚合物上，根据其分子量性质，它可在高温下溶于反应介质内，但冷却时发生沉淀，从而有利于从反应混合物中分离出催化剂。这种“可溶”聚合物基催化剂在例如下列文献中有记载：聚合物(Polymer),1992,33,161；有机化学杂志(J.Org.Chem.)1985,54,2726-2730。
当铑催化剂为多相或负载型时，由于产物的高沸点性质，同时为了防止产物醛盐发生分解，反应在淤浆相内进行，然后通过过滤或滗析自产物混合物中分离出催化剂。
加氢甲酰化方法中所用的戊烯酸盐是已知物质，并且可以通过上述羟羰基化和中和步骤或通过常规方法制备。本文也可以使用包含戊烯酸盐的反应混合物。加氢甲酰化步骤中所用戊烯酸盐的量并不特别重要，而且可以是足以产生(优选高选择性产生)甲酰基戊酸盐的任何量。
加氢甲酰化反应条件包括迄今为止可用于生产醛的任何合适种类的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法中的氢气、一氧化碳以及其它组分的总气压可以为约1-约10,000psia。一般地，加氢甲酰化方法在氢气、一氧化碳和所有其它组分的总气压低于约1500psia，更优选低于约1000psia的压力下进行，最低总气压主要由获得需要反应速率所必需的反应物量限制。加氢甲酰化反应中所用的总气压通常可以为约20-约3000psia，优选约50-2000psia，更优选约75-约1000psia。加氢甲酰化方法中的总压力取决于所用的具体催化剂体系。
更具体讲，加氢甲酰化反应中一氧化碳的分压通常可以为约1-约3000psia，优选约3-约1500psia，而氢气分压一般为约1-约3000psia，优选约3-约1500psia。一般地，一氧化碳与气态氢的摩尔比可以为约100∶1或更高-约1∶100或更低，优选一氧化碳与气态氢的摩尔比为约1∶10-约10∶1。一氧化碳和氢气的分压部分地取决于所用的具体催化剂体系。
一氧化碳的分压应当足以使例如戊烯酸盐转化成甲酰基戊酸的加氢甲酰化反应以可以接受的速率发生，但为了防止反应速率和/或直链/支链醛比率变得难以接受的低，一氧化碳的分压也不能过高。氢的分压必须足以满足加氢甲酰化反应能以可接受的速率发生，但也不能高至起始物质和中间体发生氢化或中间体异构成不需要的异构体。应当理解，一氧化碳和氢可以独立使用，以彼此混合的方式(即合成其气)使用，或者可以在反应条件下就地产生。
进一步地，加氢甲酰化方法可以在约20℃-约200℃，优选约50℃-约150℃，更优选约65℃-约115℃的反应温度下进行。温度必须高到足以使反应发生(随所用催化剂体系而变)，但也不能过高，以免配体或催化剂发生分解。高温下(随所用催化剂体系而变)，可能会发生中间体异构成不需要产物的反应。
当然，还应当理解，所用的加氢甲酰化反应条件受所需醛盐产物的类型控制。
加氢甲酰化反应也可以在水或适合金属-配体配合物催化剂和游离配体的有机溶剂存在下进行。根据所用的具体催化剂和反应物，合适的溶剂包括，例如，醇，烷烃，烯烃，炔烃，醛，高沸点醛缩合副产物，酮，酯，酰胺，叔胺，芳族化合物等。可以使用对预定的加氢甲酰化反应不产生过度不利影响的任何适宜溶剂，这类溶剂可包括迄今为止在已知的金属催化加氢甲酰化反应中通常使用的那些溶剂。如果需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般地，就醛酸盐的制备而言，正如本领域中所用的那样，可以使用一种相应于所要产生的醛酸盐产物的醛酸化合物和/或高沸点醛液体缩合副产物作为主要溶剂。如果需要，也可以预形成这种醛缩合副产物并相应地使用。在醛盐的生产中可用的优选溶剂实例包括酮(如丙酮和甲乙酮)，酯(如乙酸乙酯)，烃类(如甲苯)，硝基烃(如硝基苯)，醚(如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)，1,4-丁二醇和环丁砜。合适的溶剂记载在USP 5,312,996内。溶剂的用量对本发明而言并不关键，唯一的要求是其用量应足以溶解受处理的加氢甲酰化反应混合物中的催化剂和游离配体。一般地，按加氢甲酰化反应混合物起始物质的总重量计，溶解的用量可以为约5wt.％至约99wt.％或更高。
在本发明的实施方案中，加氢甲酰化反应混合物可由一种或多种液相(如极性和非极性相)构成。反应可以在通过提取产物和/或催化剂到另一液相内而能分离它们的液相中进行。反应过程中或反应之后，含产物相也可以自发分离。通过分配到两相中的任一相内，这种方法通常有利于例如自催化剂和/或反应物中分离产物。另外，通过在这种溶剂内进行反应，也可以增加依赖于溶剂性质的产物选择性。这种方法的公知应用是使用磺化膦作为配体的铑催化剂的烯烃水相加氢甲酰化。对于醛盐的制备，由于产物可以通过提取到有机溶剂内而与催化剂分离，因而在含水溶剂中进行的这种方法特别有利。另一方面，醛往往会发生自缩合反应，因而也期望在水溶液中形成醛水合物而被稳定。
如本发明所述，铑加氢甲酰化催化剂的含磷配体可以含有任何取代基，如阳离子或阴离子型取代基，这样使得催化剂能够溶于极性相(如水)。任选地，可以向反应混合物内加入相转移催化剂，以促进催化剂、反应物或产物转移到所需溶剂相内。配体或相转移催化剂的结构并不重要，它取决于所选择的条件、反应溶剂和所需产物。
当催化剂存在于多相体系内时，可以采用常规方法如提取或滗析而从反应物和/或产物中分离出催化剂。反应混合物本身可以为单相或多相；另一方面，多相体系也可以在反应结束时例如通过加入用于自催化剂中分离出产物的第二种溶剂形成。例如，参见USP 5180854，其公开内容在此并入本文用作参考。
在本发明方法的实施方案中，应用上述金属-配体配合物催化剂，可以将烯烃与戊烯酸盐一起进行加氢甲酰化。在这种情况下，除甲酰基戊酸盐外，还产生有烯烃的醛衍生物。
如果需要的话，在加氢甲酰化反应中也可以使用各种烯烃起始物质的混合物。更优选的是，在含2-30个，优选4-20个碳原子的α-烯烃(包括异丁烯)，和含4-20个碳原子的内烯烃以及用作起始物质的这种α-烯烃和内烯烃的混合物存在下，通过加氢甲酰化戊烯酸盐，此加氢甲酰化反应特另适于制备甲酰基戊酸盐。市售的含4个或更多个碳原子的α-烯烃可能含有少量相应的内烯烃和/或它们的相应饱和烃，因而在加氢甲酰化之前，不必进行纯化。
作为说明，其它烯烃起始物质的例子包括α-烯烃，内烯烃，1,3-二烯，链烯酸烷基酯，链烷酸的链烯基酯，链烯基烷基醚，链烯醇，链烯醛等，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，2-甲基丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，环己烯，丙烯二聚物，丙烯三聚物，丙烯四聚物，戊间二烯，异戊二烯，2-乙基-1-己烯，2-辛烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，烯丙醇，丁酸烯丙酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙酯，乙酸3-丁烯酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，乙烯基环己烯，烯丙基乙基醚，戊烯酸甲酯，3-戊烯酸，7-辛烯酸正丙酯，戊烯醛，如2-戊烯醛，3-戊烯醛和4-戊烯醛；戊烯醇，如2-戊烯醇，3-戊烯醇和4-戊烯醇；3-丁烯腈，3-戊烯腈，5-己烯腈，4-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1,3-二异丙烯基苯，丁子香酚，异丁子香酚，黄樟脑，异黄樟脑，茴香脑，4-烯丙基茴香醚，茚，柠檬烯，β-蒎烯，二环戊二烯，环辛二烯，莰烯，芫荽醇等。其它说明性的烯烃化合物可以包括，例如，对-异丁基苯乙烯，2-乙烯基-6-甲氧基萘，3-乙烯基苯基苯基酮，4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮，4-乙烯基-2-氟联苯，4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯，2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩，3-乙烯基苯基苯基醚，丙烯基苯，异丁基-4-丙烯基苯，苯基乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括如USP4329507中所述的取代芳基乙烯，此文献内容并入本文用作参考。
如上所述，本发明加氢甲酰化方法一般优选以连续方式进行。一般来讲，连续加氢甲酰化方法是本领域中公知的，并且可以包括：(a)在包含溶剂、金属-配体配合物催化剂和游离配体的均相液态反应混合物中，用一氧化碳和氢气加氢甲酰化烯盐起始物质；(b)保持有利于烯盐起始物质加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)随着烯盐起始物质、一氧化碳和氢气这些反应物的消耗，向反应介质中加入补充这些反应物；和(d)以任何有用方式回收所需醛盐加氢甲酰化产物。连续法可以以单程方式进行，即自反应混合物中移出醛酸盐产物，由此回收产物，随后向液体反应介质中补加入烯盐起始物质、一氧化碳和氢气进行下一单程操作，而不进行未反应烯盐起始物质的循环。然而，通常较可取的是使用包括液体和/或气体循环过程的连续法。这些循环过程的种类是本领域中公知的，并可以包括与所需醛反应产物分离的金属-配体配合物催化剂溶液的液体循环，如USP 4148830中公开的液体循环过程，或如USP 4247486中所公开的气体循环过程，以及液体和气体两种的联合循环过程(如果需要的话)。所述USP 4148830和4247486的公开内容在此并入本文用作参考。最优选的本发明加氢甲酰化方法包括连续循环液体催化剂方法。
按照本发明方法制备的取代和未取代醛酸盐中间体的说明例包括取代和未取代的甲酰基羧酸盐，例如5-甲酰基戊酸盐等，如5-甲酰基戊酸三乙铵、5-甲酰基戊酸铵和5-甲酰基戊酸辛基三乙基铵。合适的取代和未取代醛酸盐(包括取代和未取代醛酸盐的衍生物)的说明例包括Kirk-Othmer在化学技术大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，第四版(1996)中所述的那些允许取代的以及未取代的醛酸盐，上述文献中的相关部分在此并入作为参考。
按照本发明方法制备的取代和未取代ε-己内酰胺前体的说明例包括单或多取代的以及未取代的5-甲酰基戊酸盐，亚氨基己酸和/或其盐，氨基己酸和/或其盐，己内酰胺，己内酯，亚胺，hemiaminals，酰亚胺，酰胺或衍生自甲酰基戊酸及其盐的胺，以及相应的二聚体，三聚体和低聚物。合适的取代和未取代ε-己内酰胺前体(包括取代和未取代ε-己内酰胺前体的衍生物)的说明例包括Kirk-Othmer在化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版(1996)中所述的那些允许取代的以及未取代的ε-己内酰胺，上述文献中的相关部分在此并入作为参考。
在本发明的实施方案中，可以将醛盐混合物与反应混合物粗品中的其它组分分离开，其中的醛盐混合物可采用任何适宜方法制备。适宜的分离方法包括，例如，溶剂提取，结晶，蒸馏，蒸发，相分离，升华，扫壁蒸发，降膜蒸发等。当醛产物是通过使用捕获剂而形成时(如公开的专利合作条约专利申请WO 88/08835中所述)，最好将这些产物从反应混合物粗品中移出。一种将醛盐产物与反应混合物粗品中的其它组分分离的方法为膜分离法。这种膜分离法可见USP5430194以及1995年5月5日递交的与此有关的专利申请(申请号：08/430,790)中所述，在此并入这两篇文献内容作为参考。醛盐混合物的后续还原性环化或胺化以及环化作用则无需使醛盐与反应混合物粗品中的其它组分分离而可以直接进行。
与本申请在相应日递交的相关美国专利申请(申请号(D-17765))中公开了由单或多取代的或未取代的不饱和酸盐制备单或多取代的或未取代的醛酸盐的方法，此文献内容在此并入本文用作参考。
特别是当使用有机亚磷酸酯配体以连续液体循环方式进行本发明方法时，由于有机亚磷酸酯配体与醛在本发明方法过程中能够发生反应，从而产生不需要的酸副产物(如羟基烷基膦酸)。这类副产物的形成有害地降低了配体的浓度。这些酸通常不溶于反应混合物，并且这种不溶性可能会导致不希望的胶状副产物发生沉淀，而且还可能会进一步促使酸副产物的自催化形成。本发明方法中所用的有机多亚磷酸酯配体具有良好的抗这类酸形成的稳定性。但是，如果发生这种问题，则可以在从其中分离出所需5-甲酰基戊酸盐之前(或者更优选在此之后)，将液体循环连续法的反应流出液流通过任何适宜的弱碱性阴离子交换树脂，如胺Amberlyst树脂床(如AmberlystA-21等)，以便在再加入到加氢甲酰化反应器内之前除去部分或全部不需要的酸性副产物。如果需要，可以使用多于一个这种碱性阴离子交换树脂床，如一系列这种床，而且如果需要或必需的话，可以很容易地移去和/或放回任何这种床。另一方面，如果需要的话，可以周期性地从连续循环操作中除去任何部分或全部酸污染的催化剂循环流，并将如此移出的污染液体以与上所述相同的方式处理，以便在含催化剂液体再用于本发明加氢甲酰化方法之前除去或减少酸性副产物的量。同样，如果需要的话，也可以使用能从本发明加氢甲酰化方法中除去这类酸性副产物的其它适宜方法，如用弱碱(如碳酸氢钠)提取酸。
本发明所用的方法能改进任何有机加溶铑-有机多亚磷酸酯配合物催化的由烯属不饱和化合物制备醛的液体循环加氢甲酰化方法的催化剂稳定性(在通过蒸发方式自包含有机加溶铑-有机多亚磷酸酯配合物和醛产物的反应产物溶液中分离回收醛产物时会减活化催化剂)，本发明的这种改进方法包括在杂环氮化合物存在下进行所述的蒸发分离步骤。例如可参见申请号为08/756,789的相应的美国专利(申请日：1996年11月26日)，此文献内容在此并入引作参考。
本发明所用的方法能改进任何有机加溶铑-有机多亚磷酸酯配合物催化的由烯属不饱和化合物制备醛的液体循环加氢甲酰化方法的有机亚磷酸酯配体的水解稳定性以及这种催化剂的稳定性，这种改进包括在分离所需5-甲酰基戊酸盐之前(或更优选在此之后)，至少用缓冲水溶液处理衍生自所述方法并还含有加氢甲酰化过程中所形成的磷酸化合物的有机加溶铑-有机亚磷酸酯配合物催化剂溶液的一部分，以便中和和自所述催化剂溶液中除去至少一定量所述磷酸化合物，然后再将处理过的催化剂溶液返回到加氢甲酰化反应器内。例如，参见申请号分别为08/756501和08/753505的美国专利申请(申请日均为1996年11月26日)，这两篇文献的内容在此并入用作参考。
在本发明的实施方案中，通过在加氢甲酰化反应速率在一氧化碳中为负数或倒数级的反应区内和任选地在一种或多种下列条件下实施加氢甲酰化方法，能够逆转或至少减少因有机单磷化合物受到抑制或中毒而造成的金属有机多磷配体配合物催化剂的减活化：反应产物液体温度与入口冷却温度间的温差足以能阻止和/或降低所述加氢甲酰化方法过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的循环；一氧化碳的转化率足以阻止和/或降低所述加氢甲酰化方法过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的循环；氢气转化率足以阻止和/或降低所述加氢甲酰化方法过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的循环；以及烯属不饱和化合物的转化率足以阻止和/或降低所述加氢甲酰化方法过程中一氧化碳分压、氢气分压、总反应压力、加氢甲酰化反应速率和/或温度的循环。例如，参见申请号为08/756499的有关美国专利申请(申请日：1996年11月26日)，此文献内容在此并入引作参考。
生产单或多取代或未取代ε-己内酰胺类化合物的本发明优选实施方案涉及下述方法，该方法包括：
(a)在羟羰基化催化剂如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，使单或多取代或未取代的链二烯(如丁二烯)进行羟羰基化，生成单或多取代或未取代的不饱和酸，如戊烯酸(包括顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸)；
(b)任选地分离不饱和酸与羟羰基化催化剂；
(c)中和不饱和酸，生成单或多取代或未取代的戊烯酸盐，如顺式-3-戊烯酸盐，反式-3-戊烯酸盐，4-戊烯酸盐，顺式-2-戊烯酸盐和/或反式-2-戊烯酸盐；
(d)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单或所取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如5-甲酰基戊酸盐，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(e)任选地分离甲酰基戊酸盐与加氢甲酰化催化剂；和
(f)将所述单或多取代或未取代甲酰基戊酸盐和/或所述单或多取代或未取代ε-己内酰胺前体在还原性环化催化剂存在下进行还原性环化，或者任选地在胺化催化剂存在下将它们进行胺化并进而在环化催化剂存在下进行进行环化，生成所述单或多取代或未取代的ε-己内酰胺类化合物，如ε-己内酰胺。
生产单或多取代或未取代的ε-己内酰胺类化合物的另一优选实施方案涉及下述方法，该方法包括：
(a)在羟羰基化催化剂如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，使单或多取代或未取代的链二烯(如丁二烯)进行羟羰基化，生成单或所取代或未取代的不饱和酸，如戊烯酸(包括顺式-3-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、4-戊烯酸、顺式-2-戊烯酸和/或反式-2-戊烯酸)；
(b)任选地分离不饱和酸与羟羰基化催化剂；
(c)任选地在多相或均相烯烃异构化催化剂存在下异构化不饱和酸，从而2-戊烯酸和/或3-戊烯酸将部分或全部异构化为3-戊烯酸和/或4-戊烯酸；
(d)中和不饱和酸，生成单或多取代或未取代的戊烯酸盐，如顺式-3-戊烯酸盐，反式-3-戊烯酸盐，4-戊烯酸盐，顺式-2-戊烯酸盐和/或反式-2-戊烯酸盐；
(e)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配体配合物催化剂存在下，将所述单或所取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐，如5-甲酰基戊酸盐，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(f)任选地分离甲酰基戊酸盐与加氢甲酰化催化剂；和
(g)将所述单或多取代或未取代甲酰基戊酸盐和/或所述单或多取代或未取代ε-己内酰胺前体在还原性环化催化剂存在下进行还原性环化，或者在还原胺化催化剂存在下将它们进行还原胺化并进而任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述单或多取代或未取代的ε-己内酰胺类化合物，如ε-己内酰胺。在一实施方案中，步骤(d)可任选地包括将不饱和酸在多相或均相烯烃异构化催化剂存在下进行异构化，从而将2-戊烯酸盐和/或3-戊烯酸盐部分或全部异构化为3-戊烯酸盐和/或4-戊烯酸盐。
步骤(c)中的烯烃异构化催化剂可以是各种均相或多相过渡金属基催化剂(特别是Ni,Rh,Pd,Pt,Co,Ru,或Ir)，或者可以是多相或均相酸催化剂(特别是酸性沸石，聚合物树脂，或H+源，它们中的任一种都可以被一种或多种过渡金属改性)。这些烯烃异构化催化剂是本领域中已知的，而且异构化作用可以采用本领域中公知的常规方法进行。这里所用的术语“异构化”是指包括(但不限于)能将单或多取代或未取代2-戊烯酸和/或3-戊烯酸转化为取代或未取代4-戊烯酸的所有可能异构化方法。
当制备甲酰基戊酸盐的方法分三个阶段进行时(即首先在一组条件下制备2-戊烯酸，3-戊烯酸和/或4-戊烯酸，尔后在另一组条件下由2-戊烯酸、3-戊烯酸和/或4-戊烯酸制备戊烯酸盐，随后再在另一组条件下制备5-甲酰基戊酸盐)，优选第一和第三阶段在75℃-110℃的温度下和250psi-1000psi总压下进行，而第二阶段则优选在60-100℃的温度下和100psi-500psi总压下进行。在第一和第三阶段，分别可以使用相同或不同的金属-配体配合物催化剂。这两个阶段中所用的其它条件也可以相同或者不同。还原性环化步骤
还原性环化方法包括在一个或多个步骤或阶段中，将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺化合物。这里所用的术语“还原性环化”是指包括所有允许的还原性环化方法，这些方法包括能将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺的氢化和环化作用。这里所用的术语“氢化”是指能与环化作用结合用于将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺的所有允许的氢化方法。这里所用的术语“环化”是指能和氢化作用一起用于将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺的所有允许的环化方法。一般地，还原性环化步骤或阶段包括在催化剂存在下，使单或多取代或未取代的醛酸盐和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体与氢气反应，生成单或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
还原性环化方法中所用的甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体是已知物质，并且可由上述加氢甲酰化步骤或用其它常规方法制备。这里也可以使用包括甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体的反应混合物。还原性环化步骤中甲酰基戊烯酸盐和/或ε-己内酰胺前体的用量并不重要，并且可以是足以形成ε-己内酰胺(优选以高选择性方式)的任何量。
还原性环化方法可以在一个或多个步骤或阶段中和在任何容许顺序的步骤或阶段中进行。在一步法中，反应区中所余留的为所需产物ε-己内酰胺。而在多步骤或多阶段方法中，各反应区中所余留的主要产物为中间产物。
具体还原性环化反应条件并不苛求，这些条件可以是足以制备ε-己内酰胺的任何有效的氢化和环化条件。反应器可以是搅拌釜、管式反应器等。在确定具体反应条件时要充分兼顾实现催化剂的高选择性、活性、寿命与操作简便之间的关系，同时还要兼顾所述甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体的固有反应性与甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体以及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的关系。例如，USP 3652549和4730041中记载了氢化和/或环化方法中可用的某些代表性的反应条件，这两篇文献的内容在此可并入用作参考。尽管产物可以不经纯化而直接导入到另一反应区内，但如果需要，可以在特定的反应区之后回收并纯化产物。回收和纯化可以采用任何合适的方式进行(主要取决于所用的具体ε-己内酰胺前体)，包括蒸馏，相分离，提取，吸附，结晶，形成衍生物等。
毋囿于任何具体理论，ε-己内酰胺前体(如5-甲酰基戊酸盐)的氢化以及环化成ε-己内酰胺的过程可通过各种中间体进行。能够最好地提高选择性或这种转化速率的催化剂依赖于下述特定机理。最好使用能催化氢化或脱氢反应的催化剂。
氢化可以使用常规量各种催化剂来进行。这些催化剂包括各种物质，包括均相或多相催化剂在内，如钯、钌、铂、铑、铬铜(copperchromite)，镍，铜，钴等。这些金属催化剂可以负载在各种载体上，包括二氧化钛、硅酸镁、氧化铝、氧化钒(vanadia)等，并且可进一步用附加金属或其它添加剂(例如，钡、锰、锆、硒、钙、钼、钴等)助催化。其它说明性的催化剂包括各种物质，包括均相或多相催化剂，或其它第8、9和10族金属，铜，氧化铬，以及各种金属氮化物和碳化物等。这些金属催化剂可以负载在各种载体上，包括二氧化钛、氧化镧、二氧化铈、碳化硅、硅酸镁、矾土、二氧化硅-氧化铝，氧化钒等，并且可进一步由附加金属或其它添加剂(例如钡，锰，锆，硒，钙，钼，钴或其它第8、9和10族金属，铜，铁，和锌)助催化。也可以使用各种均相催化剂，例如铑，钌，钴，镍等。这类催化剂可以用各种配体促进或稳定，其中所述配体包括含氮或含磷物质，如胺，膦，亚磷酸酯以及类似物质。
氢化反应可以在例如管式或搅拌釜反应器中以任何需要方式进行。氢化反应可以采用常规方法完成。例如，反应温度可以在大约50-约400℃或更高的温度下(优选约100℃-约300℃)进行大约1小时或更短至大约4小时或更长时间，使用的温度越低，反应时间就越长。反应压力的范围可以为大气压或低于大气压的压力至大约3000psi或更高的压力。优选的是，通常更多地考虑与可接受的催化剂性能和寿命、以及ε-己内酰胺前体和ε-己内酰胺产物稳定性相适应的温和温度和低压。氢化催化剂的用量与所用的具体氢化催化剂有关，并可以为起始物质总重量的约0.01wt.％或更低-约10wt.％或更高。
其中至少一个官能度为含氮官能团如胺的ε-己内酰胺前体的环化反应可能需要或者也可能不需要催化剂，这取决于所用的具体ε-己内酰胺前体。尽管可能不一定绝对需要使用催化剂，但最好仍这样进行，以便改进转化的选择性和速率。其它ε-己内酰胺前体可能需要使用合适的催化剂。由于环化反应的机理与ε-己内酰胺前体有关，因而有效催化剂的选择应基于所用的ε-己内酰胺前体。
环化反应可以在任何适当的溶剂，如水，芳烃或脂肪烃或官能化溶剂如甲醇，乙醇，酮类等溶剂中进行，或者可采用纯净ε-己内酰胺前体或采用反应顺序的前一阶段所得的ε-己内酰胺前体和副产物混合物来进行。如果转化是在有水存在下实施，则最好使用能溶解反应混合物中所有组分(但可能使用的任何多相催化剂除外)的溶剂混合物。
亦可以使用两相体系，但条件是应能充分混合。然而，为了促进ε-己内酰胺的回收，也可以在环化反应后通过提取、相分离或结晶方式使用这种体系。环化反应条件可以是在约0℃-约400℃的温度和低于一大气压的压力至约300psi或更高的压力下反应大约1小时或更短时间至约4小时或更长时间，其中温度越低，反应时间就越长，更优选的反应温度为约50℃至大约350℃，压力为约50psi-约2500psi。如果使用催化剂的话，所用催化剂的量取决于所用的具体催化剂，并且可以为起始物质总重量的约0.01wt.％或更少至约10wt.％或更多。最好将氢化和环化步骤在单一反应区联合进行。
如上所述，按本发明还原性环化步骤制得的取代和未取代ε-己内酰胺可以采用常规技术分离，如蒸馏，提取，沉淀，结晶，膜分离或其它适宜方法。例如，可以将粗制反应产物通过填充塔进行常压或减压蒸馏分离。反应性蒸馏可用于处理氢化和环化反应步骤。还原胺化和环化步骤
还原胺化和环化方法包括将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体经一个或多个步骤或阶段转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺。这里所用的术语“环化”是指包括能与胺化作用联合用于将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺的所有允许的环化方法。本文所用的术语“还原胺化”是指包括能与环化作用联合用于将单或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐(如5-甲酰基戊酸盐)，和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体转化为单或多取代或未取代的ε-己内酰胺的所有允许的还原胺化方法。一般地，还原胺化和环化步骤或阶段包括在催化剂存在下，使单或多取代或未取代的醛酸盐和/或单或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体与氢气和胺或氨反应，生成单或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
说明性的取代和未取代的甲酰基戊酸盐包括，例如，5-甲酰基戊酸盐如5-甲酰基戊酸三乙铵，5-甲酰基戊酸铵，或它们的低聚物及其水合物或低聚物等。还原胺化和环化方法中所用的甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体是已知物质，而且可由上述加氢甲酰化步骤或用其它常规方法制备。这里也可以使用包括甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体的反应混合物。还原胺化和环化步骤中甲酰基戊烯酸盐和/或ε-己内酰胺前体的用量并不重要，并且可以是足以形成ε-己内酰胺(优选以高选择性方式)的任何量。
还原胺化和环化方法可以在一个或多个步骤或阶段中和在任何容许顺序的步骤或阶段中进行。在一步法中，反应区中所余留的产物为ε-己内酰胺。而在多步骤或多阶段方法中，各反应区中所余留的主要产物为中间产物。例如，在三阶段方法中，ε-己内酰胺前体(如5-甲酰基戊酸盐)在第一阶段中可转化为亚胺，该亚胺可以在第二阶段氢化为胺，如6-氨基己酸或其盐，而此胺在第三阶段环化形成ε-己内酰胺。在两阶段方法中，ε-己内酰胺前体(如5-甲酰基戊酸盐)在第一阶段中直接转化为胺(如6-氨基己酸或其盐)，随后此胺在第二阶段环化成ε-己内酰胺。当然，这些单独转化可能会发生某些重叠，因此，在两阶段方法中，第一阶段也可能会发生一些环化作用。
具体的胺化和环化反应条件并不重要，并且可以是足以制备ε-己内酰胺的任何有效的胺化和环化条件。反应器可以是搅拌釜、管式反应器等。在确定具体反应条件时要充分兼顾实现催化剂的高选择性、活性、寿命与操作的简便性之间的关系，同时还要兼顾所述甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体的固有反应性与甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体以及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的关系。例如，USP 4730840和4730841,4731445和5068398中记载了还原胺化和/或环化方法中可用的某些代表性的反应条件，这些文献的内容在此可并入用作参考。尽管产物可以不经纯化而直接导入到另一反应区内，但如果需要，可以在特定的反应区之后回收产物并加以纯化。回收和纯化可以采用任何合适的方式进行(主要取决于所用的具体ε-己内酰胺前体)，包括蒸馏，相分离，提取，吸附，结晶，形成衍生物等。
还原胺化反应可以在大约0℃-约200℃的温度下进行大约1小时或更短至大约4小时或更长时间，反应温度越低，反应时间就越长。优选反应在约10℃-约150℃下进行约1小时或更短至大约2小时或更长时间，而且更优选在约20℃-约125℃下进行约1小时或更短时间。反应温度应当保证反应足以发生(随催化剂体系而变)，但又不能高到导致5-甲酰基戊酸盐发生分解或聚合地步。
还原胺化反应可以在约20psig至约2000psig这样较宽的压力范围内进行。优选还原胺化反应在约100psig-约1000psig的压力下进行。还原胺化反应优选以液态或气态或其混合状态形式进行。总压力取决于所用催化剂体系。选择氢分压以便最大程度地增加氢化催化剂的寿命。
在这些反应中，优选使用常规量(优选过量)的氨作为胺化剂，它可以以各种形式进料到反应器内，包括如液体，和气体，溶液(如水溶液)形式，或铵盐溶液形式或一些其它适当形式。胺化反应完成后，优选分离去任何过量的氨，甲酰基戊酸盐和/或ε-己内酰胺前体可以任何便利形式进料到反应器内，例如溶液形式，或纯净液体形式。
一些反应步骤或阶段可能涉及使用催化剂。这些催化剂是本领域中已知的，而且可以以常规量使用。例如，亚胺氢化成胺的反应最好使用合适的氢化催化剂。
适用于可能的中间体亚胺化反应(如转化醛为亚胺的反应)的催化剂包括弱酸，例如无机酸，和羧酸，如盐酸，磷酸，硫酸，乙酸，苯甲酸等。也可以使用其它酸性物质，如分子筛，二氧化硅，氧化铝和铝硅胶(aluminosilicas)，粘土和水合钛酸盐。另外，也可以使用杂多酸，磺酸，酚类或其它弱酸性物质。
同样较为有利的是通过例如共沸蒸馏，提取，吸附和其它类似方式除去中间体亚胺化反应中产生的水。另一方面，依据所用的具体ε-己内酰胺前体，水可以不刻意除去，而带入到反应的下一阶段中。
毋囿于任何具体理论，ε-己内酰胺前体(如5-甲酰基戊酸盐)的还原胺化和环化形成ε-己内酰胺的反应可通过各种中间体进行。能够最好地提高这种转化的选择性或转化速率的催化剂依赖于下述特定机理。最好使用能催化氢化或脱氢反应的催化剂。
反应顺序中的进一步转化为还原亚胺形成胺官能物的反应，亦即氢化反应。这种转化可采用常规量各种已知催化剂(如氢化或脱氢催化剂)进行。这些催化剂包括各种物质，包括均相或多相催化剂在内，如钯、钌、铂、铑、铬铜(copper chromite)，镍，铜，钴等。这些金属催化剂可以负载在各种载体上，包括二氧化钛、硅酸镁、氧化铝、氧化钒(vanadia)等，并且可进一步用附加金属或其它添加剂(例如，钡、锰、锆、硒、钙、钼、钴等)助催化。其它说明性的催化剂包括各种物质，包括均相或多相催化剂在内，或其它第8、9和10族金属，铜，氧化铬，以及各种金属氮化物和碳化物等。这些金属催化剂可以负载在各种载体上，包括二氧化钛、氧化镧、二氧化铈、碳化硅、硅酸镁、矾土、二氧化硅-氧化铝，氧化钒等，并且可进一步由附加金属或其它添加剂(例如钡，锰，锆，硒，钙，钼，钴或其它第8、9和10族金属，铜，铁，和锌)助催化。也可以使用各种均相催化剂，例如铑，钌，钴，镍等。这类催化剂可以用各种配体助催化或稳定，其中所述配体包括含氮或含磷物质，如胺，膦，亚磷酸酯以及类似物质。
氢化反应可以在例如管式或搅拌釜反应器中以任何期望的方式进行。氢化反应可以采用常规方法完成。例如，反应温度可以在大约50-约400℃或更高的温度下(优选约100℃-约300℃)进行大约1小时或更短至大约4小时或更长时间，其中使用的温度越低，反应时间就越长。反应压力的范围可以为大气压或低于大气压的压力至大约3000psi或更高的压力。优选的是，通常更多地考虑与可接受的催化剂性能和寿命、以及ε-己内酰胺前体和ε-己内酰胺产物稳定性相适应的温和温度和低压。氢化催化剂的用量与所用的具体氢化催化剂有关，并可以为起始物质总重量的约0.01wt.％或更低百分量-约10wt.％或更高百分量。
其中至少一个官能度为含氮官能团如胺的ε-己内酰胺前体的环化反应可能需要或者也可能不需要催化剂，这取决于所用的具体ε-己内酰胺前体。尽管可能不一定绝对需要使用催化剂，但最好仍这样进行，以改进转化的选择性和速率。其它ε-己内酰胺前体可能需要使用合适的催化剂。由于环化反应的机理与ε-己内酰胺前体有关，因而有效催化剂的选择应基于所用的ε-己内酰胺前体。
环化反应可以在任何适当溶剂，如水，芳烃或脂肪烃或官能化溶剂如甲醇，乙醇，酮类等溶剂中进行，或者可采用纯净ε-己内酰胺前体或采用反应顺序中前一阶段所得的ε-己内酰胺前体和副产物混合物来进行。如果转化是在有水存在下实施，则最好使用能溶解反应混合物中所有组分(但可能使用的任何多相催化剂除外)的溶剂混合物。
亦可以使用两相体系，但条件是应能实现充分混合。然而，为了促进ε-己内酰胺的回收，也可以在环化反应后通过提取、相分离或结晶方式使用这种体系。环化反应条件可以是在约0℃-约400℃的温度和低于一大气压的压力至约3000psi或更高的压力下反应大约1小时或更短时间至约4小时或更长时间，其中温度越低，反应时间就越长，更优选的反应温度为约50℃至大约350℃，压力为约50psi-约2500psi。如果使用催化剂的话，所用催化剂的量取决于所用的具体催化剂，并且可以为起始物质总重量的约0.01wt.％或更少至约10wt.％或更多。最好将胺化和环化步骤在单一反应区联合进行。
如上所述，按本发明的还原胺化和环化步骤制得的取代和未取代ε-己内酰胺可以采用常规技术分离，如蒸馏，提取，沉淀，结晶，膜分离或其它适宜方法。例如，可以将粗制反应产物通过填充塔进行常压或减压蒸馏分离。反应性蒸馏可用于处理胺化和环化反应步骤。
按照本发明方法制备的说明性ε-己内酰胺包括ε-己内酰胺和取代的ε-己内酰胺(如α,β,γ,δ和N-取代的ε-己内酰胺)。合适的取代或未取代ε-己内酰胺(包括ε-己内酰胺的衍生物)的说明例包括Kirk-Othmer在化学技术大全，第四版(1996)中所述的那些允许取代的以及未取代的ε-己内酰胺，上述文献中的相关部分在此并入作为参考。
本文所述的ε-己内酰胺适合于各种应用，如制备合成纤维(尤其是尼龙6)，塑料，硬纤维，薄膜，涂料，合成皮革，增塑剂和油漆赋形剂，聚氨酯交联剂，氨基酸赖氨酸的合成等。
本发明方法可以在较宽的反应速率(m/L/h=产物摩尔数/反应溶液体积(升)/小时)范围内操作。通常，反应速率至少为0.01m/L/h或更高，优选至少0.1m/L/h或更高，更优选至少0.5m/L/h或更高。站在经济实用的立场来看(如使用体积较小的反应器等)，往往更优选较高的反应速率。
由单或多取代或未取代链二烯制备单或多取代或未取代ε-己内酰胺的方法记载在1996年4月24日递交的申请号为60/016,126的美国专利申请内，此文献内容在此并入本文用作参考。
本发明方法可以采用，例如，固定床反应器，流化床反应器，或淤浆反应器实施。催化剂的最佳体积和形状取决于所用反应器类型。一般地，对于流化床反应器来讲，优选易流化的球状小颗粒催化剂。而对于固定床反应器，则优选大颗粒催化剂，从而在反应器内保持适度低的背压力。
本发明方法可以以分批或连续方式进行，如果需要，循环未消耗的起始物质。反应可以在单一反应区或者在多个串联或并联反应区中进行，或者也可以在延伸管道区或一系列这种区内分批或连续进行。所用的构造材料在反应过程中中应当对起始物质呈惰性，而且设备的组装应当能承受反应温度和压力。用于输入和/或调节反应过程中分批或连续加入到反应区内的起始物质或组分的量的方法可方便地用在尤其是用于维持起始物质所需摩尔比的方法中。反应步骤可通过将一种起始物质递增加入到另一种内完成。同样，反应步骤也可以通过联合加入起始物质而进行组合。当不需要或者不能实现完全转化时，可以通过例如蒸馏方式将起始物质与产物分开，然后将起始物质再循环到原来的反应区内。
本发明方法可以在搪玻璃、不锈钢或其它同类型反应器内进行。为了控制过度温度波动，或防止任何可能的“飞车”反应温度，在反应区装备一个或多个内和/或外热交换器。
本发明方法可以经单个或多个步骤或阶段完成。例如，在单阶段方法中，5-甲酰基戊酸盐在管式反应器的前部分内进行氢化，而环化则在管式反应器的后部分内进行。在确定准确的反应步骤或阶段数量时要充分兼顾实现催化剂的高选择性、活性、寿命与操作的简便性之间的关系，同时还要兼顾所述起始物质的固有反应性与起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性之间的关系。
在一个实施方案中，本发明有用的方法可以在多级反应器内进行，如见申请号为08/757743的相应美国专利申请(申请日：1996年11月26日)所述，此文献内容在此并入用作参考。这种多级反应器可设计有在每个容器能产生多于一个理论反应级数的内部物理阻挡层。实际上，单一连续式搅拌槽反应容器内部同样可以含有多个反应器。在单一容器内的多反应阶段是一种效能价格合算的利用反应器容积的方式。它能显著减少其它情况下获得相同结果所需的容器数量。容器较少能降低所需的总投资费用和与分离容器和搅拌器有关的维护费。
按照本发明方法制备的取代和未取代ε-己内酰胺可以进行其它反应以获得所需的衍生物。这类许可的衍生化反应可以按照本领域中的常规方法进行。说明性的衍生化反应包括，例如，氢化、酯化、聚合、共聚、胺化、烷基化、脱氢反应、还原、酰化、缩合反应、氧化反应、甲硅烷基化等，其中包括它们之间容许的组合。本发明并不受取代或未取代的ε-己内酰胺的容许衍生化反应或容许衍生物的任何限制。
在本发明的实施方案中，任选地纯化ε-己内酰胺之后，可以通过连续聚合或分批聚合方法由这些ε-己内酰胺制备尼龙6聚合物。在这两种形成尼龙6的反应方法中，聚合作用按照下述反应发生：ε-己内酰胺(mol.wt.113)+H2O→氨基己酸(mol.wt.131)→尼龙6(mo..wt.14,000-20,000)+H2O。生产尼龙6的合适反应器以及聚合反应条件是本领域中公知的。
在连续聚合法中，是从储存槽中取出高纯度熔融态ε-己内酰胺，并泵入到反应罐内，然后在其中一起混合控制量的水(引发剂)、回收的单体和低聚物、链终止剂(如乙酸)和其它添加剂如热和光稳定剂。己内酰胺无论是在贮槽内还是在聚合法的全部过程中都保持在氮气环境内。然后过滤熔融己内酰胺溶液并计量到进行聚合的反应容器内。
反应容器一般高8-10米，并且是垂直安装。反应器通常还装配有数个独立的加热套，当反应物下行通过反应管时，它们能控制反应物的温度。常压下，当反应物缓慢通过反应管且温度增加到大约275℃时发生聚合。20-24小时后，尼龙6聚合物达到平衡，以线材形式将它们挤压到水骤冷槽内；然后将线材切割成片，这些片同样在氮气氛下储存。
在分批聚合法中，将高纯度熔融ε-己内酰胺(约80℃)泵入到压力反应釜内。加入引发剂水，形成高达5％的溶液，并将溶液温度增加到220-270℃。压力随温度增加而增加，而且发生聚合。
加入聚合物链终止剂如乙酸控制分子量，从而控制树脂粘度。数小时后，当己内酰胺形成聚合物的转化达到平衡时，通过减压获真空而除去水。为获得所需分子量，水的去除是必需的。待水除去后，保持聚合混合物至分子量达到平衡。最后，以线材形式将熔融树脂挤压到水骤冷槽内；然后切割线材成片。
对本发明来说，术语“烃”是指包括所有含有至少一个氢或一个碳原子的容许化合物。这些容许化合物还可以含有一个或多个杂原子。广义上讲，容许烃包括无环(含有或不含杂原子)和环状、支链和直链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物，它们可以被取代或未被取代。
这里所用的术语“取代的”是指有机化合物的所有容许取代基，但另有说明除外。广义上讲，容许取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和直链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。例如，说明性取代基包括烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，羟基，羟烷基，氨基，氨基烷基，卤素等，其中碳原子数可以为1-约20或更多，优选1-约12。对于适当的有机化合物，容许取代基可以是单个或多个，并且可以相同或不同。本发明并不受有机化合物的容许取代基的任何限制。
对本发明而言，化学元素按照F.Albert Cotton,GeoffreyWilkinson和Paul L.Gaus的“基础无机化学”(Basic InorganicChemistry)(John Wiley & Sons,Inc出版，第3版，1995)中翻印的元素周期表标记。
下列实施例中的某些用于进一步说明本发明。
                    实施例1
在100毫升Parr高压釜内放入0.11克PdI2(1000ppm Pd)，和0.81克本文所述的配体A(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.09克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。用1400psi一氧化碳加压反应器，然后加热至110℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。9％丁二烯发生转化。产物混合物含67.5％3-戊烯酸和32.4％4-戊烯酸。
                    实施例2
在100毫升Parr高压釜内放入0.05克PdCl2(1000ppm Pd)，和0.66克本文所述的配体A(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.08克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。用1000psi一氧化碳加压反应混合物，并加热至110℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。22％丁二烯发生转化。产物混合物含99.9％3-戊烯酸。
                    实施例3
在100毫升Parr高压釜内放入0.11克PdI2(1000ppm Pd)，和0.73克本文所述的配体M(3mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.09克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。用1400psi一氧化碳加压反应器，并加热至110℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。9％丁二烯发生转化。产物混合物含59.2％3-戊烯酸、25.2％4-戊烯酸、以及15.5％异戊酸。
                      实施例4
在100毫升Parr高压釜内放入0.10克PdI2(1000ppm Pd)，和0.46克本文所述的配体F(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.07克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。随后用500psi一氧化碳加压反应混合物，并加热至95℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。35％丁二烯发生转化。产物混合物含94.5％3-戊烯酸和5.5％2-戊烯酸。
                      实施例5
在100毫升Parr高压釜内放入0.10克PdI2(1000ppm Pd)，和0.47克本文所述的配体F(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.08克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。随后用220psi一氧化碳加压反应混合物，并加热至110℃。反应2小时后，利用气相色谱分析混合物。18％丁二烯发生转化。产物混合物含99.9％3-戊烯酸。
                    实施例6
在100毫升Parr高压釜内放入0.15克双(二亚苄基丙酮)合钯(1000ppm Pd)，和0.44克本文所述的配体F(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，34微升57％HI水溶液(1摩尔碘/摩尔钯)，1毫升丁二烯，0.4毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.08克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。随后用1372psi一氧化碳加压反应混合物，并加热至110℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。91％丁二烯发生转化。产物混合物包含95.5％3-戊烯酸和3.5％2-戊烯酸。
                    实施例7
在100毫升Parr高压釜内放入0.15克双(二亚苄基丙酮)合钯(1000ppm Pd)，和0.44克本文所述的配体F(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，34微升57％HI水溶液(1摩尔碘/摩尔钯)，1毫升丁二烯，0.4毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.04克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。将反应混合物用900psi一氧化碳和200psi H2加压，并加热至110℃。反应30分钟后，通过气相色谱分析混合物。92％丁二烯发生转化。产物混合物含92.6wt.％3-戊烯酸和7.4wt.％轻质副产物(可能为丁烷)。
                    实施例8
在100毫升Parr高压釜内放入0.15克双(二亚苄基丙酮)合钯(1000ppm Pd)，和0.44克本文所述的配体F(2mol配体/摩尔钯)。密封反应器，用氮气吹洗，然后通过注射器加入25毫升无水1,4-二噁烷，0.3毫升戊酸，3毫升丁二烯，1.2毫升水(2摩尔/摩尔丁二烯)和1.08克N-甲基吡咯烷酮(作为内标)。随后用1300psi一氧化碳加压反应混合物，并加热至110℃。反应2小时后，通过气相色谱分析混合物。2％丁二烯转化为3-戊烯酸。
                      实施例9
将160毫升磁力搅拌高压釜用1∶1 H2/CO冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.74mmol本文所述的配体F和30毫升四氢呋喃组成的催化剂溶液。用10psig 1∶1 H2/CO加压高压釜，并加热至85℃。通过向22mmol 3-戊烯酸/2毫升四氢呋喃中加入23mmol三乙胺制备3-戊烯酸的三乙基铵盐溶液。利用注射器将此溶液加入到高压釜内，用1∶1 H2/CO加压反应混合物至100psig。在85℃、100psi 1∶1 H2/CO下反应170分钟后，用气相色谱分析反应产物(以其游离酸形式)得到下列结果：88％5-甲酰基戊酸，7％支化甲酰基戊酸，5％戊酸和1％2-戊烯酸。
                      实施例10
将160毫升磁力搅拌高压釜用1∶1 H2/CO冲洗，加入由0.14mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.60mmol本文所述的配体F和50毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用100psig 1∶1 H2/CO加压高压釜，并加热至85℃。利用注射器向高压釜内加入20mmol 3-戊烯酸，用1∶1 H2/CO加压反应混合物至150psig。在85℃、150psi 1∶1 H2/CO下反应150分钟后，经气相色谱分析反应产物得到下列结果：75％5-甲酰基戊酸，6％支化甲酰基戊酸，8％戊酸，5％2-戊烯酸和4％3-戊烯酸。
                     实施例11
将160毫升磁力搅拌高压釜用N2冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰基丙酮合铑(Ⅰ)、0.73mmol本文所述的配体F和30毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用N2加压高压釜至10psig，并加热至85℃。通过向22mmol 4-戊烯酸/4毫升四氢呋喃中加入21mmol三乙胺制备4-戊烯酸的三乙基铵盐溶液。利用注射器将此溶液加入到高压釜内，将反应混合物用1∶1 H2/CO加压至100psig。在85℃、100psi1∶1 H2/CO下反应155分钟后，用气相色谱分析反应产物(以其游离酸形式)得到下列结果：93％5-甲酰基戊酸，3％支化甲酰基戊酸，4％戊酸和＜1％的2-戊烯酸。
                    实施例12
将160毫升磁力搅拌高压釜用1∶1 H2/CO冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.66mmol本文所述的配体F和50毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用1∶1 H2/CO将高压釜加压到30psig，并加热至85℃。利用注射器向高压釜内加入40mmol 4-戊烯酸，并用1∶1 H2/CO加压反应混合物至120psig。维持反应温度为85℃，并将高压釜周期性地再加压到120psig。在85℃反应220分钟后，气相色谱分析反应产物得到下列结果：77％5-甲酰基戊酸，6％支化甲酰基戊酸，9％戊酸，6％2-戊烯酸和2％3-戊烯酸。
                    实施例13
将160毫升磁力搅拌高压釜用1∶1 H2/CO冲洗，加入由0.14mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.65mmol本文所述的配体F和26毫升苯并三唑和50毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用75psig 1∶1 H2/CO加压高压釜，并加热至85℃。利用注射器向高压釜内加入20mmol 3-戊烯酸，用1∶1 H2/CO加压反应混合物至150psig。在85℃、150psi1∶1 H2/CO下反应105分钟后，气相色谱分析反应产物(以其游离酸形式)得到下列结果：73％5-甲酰基戊酸，8％支化甲酰基戊酸，7％戊酸，7％2-戊烯酸和4％3-戊烯酸。
                    实施例14
将160毫升磁力搅拌高压釜用N2冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.73mmol本文所述的配体F和28毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用15psig N2加压高压釜，并加热至85℃。通过向24mmol反式-2-戊烯酸/4毫升四氢呋喃内加入20mmol三乙胺制备反式-2-戊烯酸的三乙基铵盐溶液。利用注射器将此溶液加入到反应器内，并用1∶1 H2/CO加压反应混合物至100psig。在85℃、100psi 1∶1 H2/CO下反应145分钟后，气相色谱分析反应产物(以其游离酸形式)得到下列结果：9％5-甲酰基戊酸，1％支化甲酰基戊酸，68％戊酸，21％2-戊烯酸和1％3-戊烯酸。
                    实施例15
将160毫升磁力搅拌高压釜用N2冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.74mmol本文所述的配体F和30毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用15psig N2加压高压釜并加热至85℃。利用注射器向反应器内加入20mmol 2-戊烯酸，用1∶1 H2/CO加压反应混合物至100psig。在85℃、100psi 1∶1 H2/CO下反应150分钟后，气相色谱分析反应产物得到下列结果：5％5-甲酰基戊酸，2％支化甲酰基戊酸，76％戊酸，16％2-戊烯酸和1％3-戊烯酸。
                    实施例16
将160毫升磁力搅拌高压釜用1∶1 H2/CO冲洗，加入由0.15mmol二羰基乙酰丙酮合铑(Ⅰ)、0.67mmol本文所述的配体F、9.75克28-30％氢氧化铵水溶液(0.16mol NH3)、14.23克水和35毫升四氢呋喃构成的催化剂溶液。用1∶1 H2/CO加压高压釜到25psig并加热至85℃。利用注射器向高压釜内加入33mmol 3-戊烯酸，将反应混合物用1∶1 H2/CO加压至150psig。在85℃下反应135分钟后，冷却反应混合物，转移到玻璃瓶内，使之分成两相。将底部水层转移到含5克铬助催化的阮氏镍催化剂和20毫升28-30％氢氧化铵水溶液的反应器内。密封反应器，置于230psig H2下，加热反应混合物到120℃，同时用H2将压力增加到1000psig。在120℃、1000psig H2下反应125分钟后，冷却反应混合物，减压取样。气相分析溶液得到下列结果：79％戊酸和17％ε-己内酰胺。
尽管本发明用上述实施例中的一些进行了说明，但不得认为本发明仅局限于此；相反，本发明应包括上文中所公开的一般范围。无需偏离本发明的精神和范围，可以对它们作出各种修饰和改进。

Claims (19)

1．制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
2．制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
3．制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
4．制备单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的方法，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸；(b)将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸与氨中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(c)在加氢甲酰化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(d)在还原环化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原环化，生成所述单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺。
5．制备单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体的方法，该方法包括：在加氢甲酰化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的不饱和酸盐进行加氢甲酰化，生成所述单取代或多取代或未取代的醛酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体。
6．权利要求1的方法，其中取代或未取代的链二烯包括丁二烯，取代或未取代的戊烯酸包括3-戊烯酸，取代或未取代的戊烯酸盐包括3-戊烯酸盐，取代或未取代的甲酰基戊酸盐包括5-甲酰基戊酸盐，以及取代或未取代的ε-己内酰胺包括ε-己内酰胺。
7．权利要求1的方法，其中加氢甲酰化催化剂包括金属-配体配合物催化剂。
8．权利要求7的方法，其中所述金属-配体配合物催化剂包括与有机磷配体配合的金属，且所述金属选自第8、9和10族的金属，所述有机磷配体选自单-、二-、三-和多-有机膦配体。
9．权利要求7的方法，其中所述金属-配体配合物催化剂包括与有机磷配体配合的金属，且所述金属选自第8、9和10族的金属，所述有机磷配体选自：
(ⅰ)下式表示的三有机膦配体：
Figure 9880596500041
其中各个R1相同或不同，并且是取代或未取代的单价烃基；
(ⅱ)下式表示的一有机亚磷酸酯：其中R3表示含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的三价烃基；
(ⅲ)下式表示的二有机亚磷酸酯：
Figure 9880596500043
其中R4表示含有4-40个或更多个碳原子的取代或未取代的二价烃基，W表示含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基；
(ⅳ)下式表示的三有机亚磷酸酯：其中各个R8相同或不同，是取代或未取代的一价烃基；和
(Ⅴ)下式表示的含有两个或多个叔(三价的)磷原子有机多亚磷酸酯：
Figure 9880596500051
其中X1表示含有2-40个碳原子的取代或未取代的n-价烃桥基；每个R9相同或不同，是含有4-40个碳原子的二价烃基；各个R10相同或不同，是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基；a和b可以相同或不同，其值分别是0-6，其条件是a+b之和为2-6且n等于a+b。
10．权利要求7的方法，其中所述金属-配体配合物催化剂包括与下式有机磷配体配合的金属，其中所述金属选自第8、9和10族的金属：其中W表示含有1-18个或更多个碳原子的取代或未取代的一价烃基，各个Ar是相同或不同的，且表示取代或未取代的芳基，每个y是相同或不同的，其值为0或1，Q表示选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中各个R5相同或不同，且表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6表示氢或甲基，各个R7相同或不同，并表示氢或甲基，m的值为0或1。
11．权利要求7的方法，其中所述金属-配体配合物催化剂包括与下式有机磷配体配合的金属，其中所述的金属选自第8、9和10族的金属：
Figure 9880596500061
Figure 9880596500062
Figure 9880596500063
其中X1表示含有2-40个碳原子的取代或未取代的n-价烃桥基；每个R9相同或不同，是含有4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同，是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基。
12．权利要求7的方法，其中所述金属-配体配合物催化剂包括与有机磷配体配合的金属，且所述金属选自第8、9和10族的金属，所述的有机磷配体具有选自如下的结构式：
Figure 9880596500071
Figure 9880596500073
其中X1表示含有2-40个碳原子的取代或未取代的n-价烃桥基；每个R9相同或不同，是含有4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同，是含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，各个Ar是相同或不同的，表示取代或未取代的芳基，每个y是相同或不同的，其值为0或1，Q表示选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中各个R5相同或不同，表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6表示氢或甲基，各个R7相同或不同，且表示氢或甲基，m的值为0或1。
13．权利要求1的方法，其中反应在烯烃的存在下进行，还生成该烯烃的醛。
14．权利要求1的方法，所述方法在约50℃-150℃温度和约200psig-约1000psig总压力下进行。
15．以间歇方式或连续方式生成的反应混合物，它包括：
(1)单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺；
(2)任选的单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；
(3)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；
(4)任选的单取代或多取代或未取代的戊烯酸；和
(5)单取代或多取代或未取代的丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)及(4)的总和的重量比大于约0.1；组分(5)与组分(1)、(2)、(3)及(4)的总和的重量比为约0-约100。
16．包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的反应混合物，所述反应混合物是按照以下方法制备的，该方法包括：(a)在羟羰基化催化剂存在下，将单取代或多取代或未取代的链二烯进行羟羰基化，并与碱中和生成单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐；(b)在加氢甲酰化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的戊烯酸盐进行加氢甲酰化，生成单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体；和(c)在还原胺化催化剂存在下，将所述单取代或多取代或未取代的甲酰基戊酸盐和/或单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺前体进行还原胺化，以及任选地在环化催化剂存在下进行环化，生成包括单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺的所述反应混合物。
17．权利要求16的反应混合物，其中的方法进一步包括将单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺进行衍生反应。
18．权利要求17的反应混合物，其中的衍生反应包括氢化反应、酯化反应、聚合反应、共聚反应、胺化反应、烷基化反应、去氢反应、还原反应、酰化反应、缩合反应、氧化反应、硅烷化反应以及它们的允许的结合。
19．权利要求17的单取代或多取代或未取代的ε-己内酰胺衍生物。
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