DE102005041967A1

DE102005041967A1 - Granulare Bleichaktivator-Mischungen

Info

Publication number: DE102005041967A1
Application number: DE102005041967A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Borchers; Andreas Schottstedt; Gerd Dr. Reinhardt
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-09-03
Filing date: 2005-09-03
Publication date: 2007-03-08
Also published as: ES2334060T3; WO2007025681A1; CN101278039A; KR20080044899A; KR101283903B1; EP1934324B1; DE502006005543D1; JP2009507090A; US20090130224A1; JP5124460B2; EP1934324A1

Abstract

Beansprucht werden granulare Bleichaktivator-Mischungen, bestehend im Wesentlichen aus DOLLAR A a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel 1, DOLLAR F1 worin R C¶8¶-C¶11¶-Alkyl bedeutet, und DOLLAR A b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin, DOLLAR A wobei diese Granulate frei von Bindemitteln sind.

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Bleichaktivator- und Bleichmittelzusammensetzungen in Form von Granulaten zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Granulierung von Bleichaktivator-Co-Granulaten, enthaltend bis zu 100% Wirksubstanz mit guter Lagerstabilität und verbesserter Bleichleistung an einer Vielzahl bleichbarer Anschmutzungen.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40–60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Bleichaktivatoren lassen sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen in zwei Klassen einteilen, hydrophile und hydrophobe. Hydrophile Bleichaktivatoren entfernen insbesondere Tee- oder Rotweinanschmutzungen, während hydrophobe Aktivatoren vorzugsweise ölhaltige Verfärbungen wie Ketchup und Barbecuesauce entfärben. Viele der im täglichen Leben auftretenden Anschmutzungen fallen aber nicht in diese Klassen (z.B. Gras, Curry) oder sind Mischungen verschiedenartiger Anschmutzungen (z.B. Babynahrung). Hier führt die Anwendung eines einzigen Bleichaktivators meist zu unbefriedigenden Ergebnissen. Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und volumeneffizienteren Formulierungen sind zukünftig synergistisch wirkende Gemische von Waschmittelinhaltsstoffen von besonderem Interesse.

Die Verwendung spezieller Aktivatorgemische bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Aktivator ist Stand der Technik. Als hydrophobe Komponente werden überwiegend Derivate des gut wasserlöslichen Natrium-Phenolsulfonates eingesetzt. So werden z.B. in EP-A-0 257 700 Mischungen aus Nonanoyloxybenzolsulfonat mit Tetraacetylethylendiamin, Benzoyloxybenzolsulfonat oder Acetoxybenzolsulfonat beansprucht. WO-02/083 829 beschreibt eine verbesserte Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus Tetraacetylethylendiamin und Natrium-4-(sulfophenyl octyl)carbonat. Ähnliche Gemische werden auch in EP-A-098 129 und EP-A-0 120 591 beschrieben.

Gemäß DE 10 2004 043 360 können synergistische Bleicheffekte an schwer zu entfernenden Anschmutzungen wie Gras und Curry mit Mischungen von Bleichaktivatoren auf Basis von Hydroxybenzoesäuren und deren Derivaten, bevorzugt Nonanoyloxybenzoesäure und Decanoyloxybenzoesäure und bestimmten Peressigsäure-freisetzenden Aktivatoren, bevorzugt Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin erzielt werden. Soweit in dieser Anmeldung Granulate beschrieben werden, enthalten sie immer ein Bindemittel.

Entsprechende Acyloxylbenzoesäuren werden z.B. in EP-A-0 337 264 und DOS 196 54 780, Tetraacetylethylendiamin in GB 907,356 sowie 1,5-Diacetyl-2,4dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin in DD 229 696 und DD 259 634 beschrieben.

In einer bevorzugten Anwendungsform werden diese Aktivatorgemische in Form von Co-Granulaten als Bleichmittelkomponente zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. Das erzielbare Bleichergebnis wird neben der Wasserlöslichkeit des Aktivators und Art und Reaktivität der gebildeten Persäure durch die Stabilität der Granulate und von der Konzentration der Aktivatorgemische im Granulat bestimmt.

Zur Granulierung von Bleichaktivatoren sind in der Vergangenheit zahlreiche Granulierhilfsmittel und Verfahren beschrieben worden.

In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates mit Aktivgehalten zwischen 90 bis 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen Cellulose- oder Stärkeethern homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des Cellulose- oder Stärkeethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet. Da Stärke- und Cellulosederivate mit Wasser nur Gallerte bilden, deren Fließfähigkeit und Klebeeigenschaft unzureichend ist, besitzen die nach dem in EP-A-0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellten Aktivatorgranulate nur eine mäßige Festigkeit.

In EP-A-0 240 057 und EP-A-0 241 962 wird die Verwendung von gut wasserlöslichen filmbildenden Polymeren als Bindemittel in Aktivatorgranulaten beschrieben. Weitere Bestandteile der beschriebenen Granulate sind Salze und gegebenenfalls Bentonit. Die beschriebenen Granulate erweisen sich als sehr spröde und wenig abriebfest.

Generell stellt sich bei der Granulatentwicklung die Frage nach einer günstigen Formulierung und der optimalen Auswahl an Formulierungsbestandteilen. Wichtig ist hierbei vor allem die Frage nach dem optimalen Bindemittel, das zum Kornaufbau notwendig ist. Dieses Bindemittel darf keine Unverträglichkeit mit der Wirksubstanz aufweisen und darf die Anwendungseigenschaften des Produkts nicht beeinträchtigen (z.B. reduzierte Löslichkeit durch Ausfällungen, o.ä.). Auch Unverträglichkeiten des Bindemittels mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen sind nicht gewünscht.

Üblicherweise kann die Auswahl des am besten geeigneten Bindemittels nur experimentell erfolgen, was vielfach langwierige und aufwendige Versuchsreihen erfordert. Zur Vereinfachung des Entwicklungsprozesses und der Granulatformulierung ist es daher wünschenswert, Bleichaktivator-Granulate möglichst ohne Bindemittel herzustellen. Bevorzugt wird bei der Granulierung nur mit Wasser als Hilfsstoff gearbeitet, das bei der anschließenden Trocknung nahezu vollständig aus dem Granulat entfernt werden kann.

Granulierhilfsmittel und Trägersubstanzen bringen darüber hinaus häufig den Nachteil mit sich, daß sie teilweise, auch nach dem Spülvorgang auf der Wäsche verbleiben und ein fleckiges Aussehen bewirken.

Überraschend wurde gefunden, daß die in DE 10 2004 043 360 beschriebenen Granulate auch ohne Verwendung eines Bindemittels hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind granulare Bleichaktivator-Mischungen, bestehend im Wesentlichen aus

a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel
worin R C₈-C₁₁-Alkyl bedeutet, und
b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin, wobei diese Granulate frei von Bindemitteln sind.

Bevorzugt sind Granulate, enthaltend

a) Nonanoyloxybenzoesäure und Decanoyloxybenzoesäure und
b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin

Die Verbindung der Formel (1) kann in wasserfreier Form oder mit einem Wassergehalt bis zu 50 Gew.-% verarbeitet werden. Im letzteren Fall kann der energieintensive Aufwand zur Herstellung eines trockenen Produkts entfallen. Es ist dann lediglich die auch sonst übliche Endtrocknung des fertigen Granulats notwendig. Je nach Grad der Endtrocknung können Granulate mit einem Aktivatorgehalt bis zu 100 Gew.-% hergestellt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Mischungsverhältnis der Bleichaktivatoren Hydroxybenzoesäurederivat zu N-Acylverbindung im Granulat Im Bereich von 95 zu 5 bis 5 zu 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 zu 25 bis 25 zu 75 Gew.-%, insbesondere aber 60 zu 40 bis 40 zu 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate enthalten die Bleichaktivator-Mischung in Gewichtsmengen von 95 % bis 100 %, bevorzugt 97 % bis 99 %, bezogen auf das Granulat. Der Restgehalt ist Wasser.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate, enthaltend ein Hydroxybenzoesäurederivat und eine N-Acylverbindung weitere Zusatzstoffe, ausgenommen Bindemittel enthalten.

Als Zusatzstoffe in Betracht kommen Phosphonsäuren bzw. deren Salze und saure Additive, die den pH-Wert während Lagerung und Anwendung beeinflussen. Weitere Zusatzstoffe können Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe, Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, optische Aufheller oder Enzyme sein.

An Phosphonsäuren geeignet sind Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, sowie deren Salze.

Als saure Additive können eingesetzt werden Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Actipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere.

Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan^®-Typen).

Die Menge an saurem Additiv ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Soil Release Polymere sind vorzugsweise Oligoester, enthaltend Dicarbonsäureeinheien und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyoleinheiten, insbesondere Polyalkylenpolyglykoleinheiten. Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Diolen, beispielsweise Ethylenglykol und/oder Polyolen. Gegebenenfalls können diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, C₁-C₄-Alkohole, oxalkylierte C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₆-C₁₈- Alkylphenole und/oder oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine als Monomere enthalten. Zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise als Dicarbonsäureeinheit Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit C₁-C₆-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, aber auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C₁-C₆-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester, sowie Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Als Polyoleinheit bevorzugt sind Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Desweiteren enthaften SRPs als weitere Komponente wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen.

Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die C₁₂-C₁₈-Monoalkylamine.

Als Polyole kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.

Weitere Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulaten können Farbfixiermittel sein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.

Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.

Als Vergrauungsinhibitoren können Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen, Peroxidasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Esperase^®, Savinase^®, Purafect^®, OxP und/oder Duraxym^®, an Amylasen Termamyl^®, Amylase-LT^®, Maxamyl^®, Duramyl^® und/oder Pruafect^® OxAm, an Lipasen, Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®.

Als optische Aufheller eignen sich alle bekannten optischen Aufheller, wie in „The Product and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Verlag Hohn Wiley&Sons, New York (1982) und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Optical Brighteners", A.E. Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New. York (1991), pp. 153-176 CC beschrieben.

Als optische Aufheller bevorzugt eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazole und Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische Benzimidazole, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid. Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.

Des weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2-yl)thiophene, 2-Strylnaphtho[1,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1,2-d]triazol

Die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate können optische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.%, besondes bevorzugt 0,003 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% enthalten.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen granularen Bleichaktivatoren noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome.

Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.

Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der durch den Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-0 446 982.

Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.

Die erfindungsgemäßen granularen Bleichaktivator-Mischungen werden mit Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindung eingesetzt. Hier kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichaktivator-Mischung und Peroxidverbindung beträgt 1: 0,5 bis 1: 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.

Die Bleichaktivator-Mischungen werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel handelt, in Konzentrationen von 0,1–15 %, vorzugsweise 1–8 % eingesetzt. In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung aber auch bis zu 50 % betragen.

Zusätzlich können solche Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1–20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure, insbesondere aber Phthalimidoperoxycarbonsäuren (PAP).

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichaktivator-Mischungen in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.

Die Granulierung der Bleichaktivator-Mischungen kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichaktivator der Formel (1) mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und der zweite Bleichaktivator, ohne weitere Zusätze eingetragen und homogenisiert.

Je nach den Erfordernissen kann die Zugabe zusätzlicher Wassermengen und/oder eine exakte Verfahrensführung zur Minimierung von Wasserverlusten im Verlauf des Prozesses erforderlich sein.

Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.

Sofern erforderlich schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungsschritt an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichaktivator der Formel (1), mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und der zweite Bleichaktivator, sowie optionale weitere feste, aufgeschmolzene oder flüssige Zusatzstoffe eingetragen und homogenisiert.

Erfindungsgemäß wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der feuchte Bleichaktivator, der Formel (1) mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten pulverförmigen Bleichaktivatorgemisch und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Flachmatrizenpressen (z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7–4 mm.

Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate können beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.

Nach der Größeneinstellung der Granulate kann ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich sein bei dem Wasser entfernt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der als Trockner betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.

Kompaktierung

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der feuchte Bleichaktivator der Formel (1) mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten pulverförmigen Bleichaktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt.

Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.

Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.

Coating:

Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.

Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30–100°C verwendet. Beispiele hierfür sind:
C₈-C₃₁-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C₈-C₃₁-Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C₈-C₃₁-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.

In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.

Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.

Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.

Die erfindungsgemäßen granularen Bleichaktivator-Mischungen können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden.

Oberflächenaktive Substanzen

Anionische Tenside

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R¹ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

BUILDER

Anorganische Builder

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·Y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dein Namen Nabion^® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

Organische Builder

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.

Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.

Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.

Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Enzyme

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^®, Optimase^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Durazym^®, Purafect^® OxP, Esperase^® und/oder Savinase^®, Amylasen wie Termamy^®, Amylase-LT, Maxamyl^®, Duramyl^®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme^®, Carezyme^®, K-AC^® und/oder Lipasen wie Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1–5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3–5 mm bis 40 mm.

Beispiel 1:
Pelletierung eines Co-Granulats aus Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Nonanoyloxybenzoesäure (DOBA)
In einem üblichen Labormischer (z.B. Lödige M5R) wurden 221 g TAED-Pulver und 310 g DOBA gemischt, wobei DOBA als feuchter Filterkuchen mit einer Restfeuchte von ca. 28,8 % eingesetzt wurde. Die homogenisierte Mischung wurde anschließend in eine Ringkollerpresse (Pelletierpresse PP 85 der Fa. Schlüter) dosiert, die mit einer Ringmatrize mit 1 mm-Bohrungen bestückt war. Bei einer Matrizen-Drehzahl von n = 300 min^–1 wurde eine Menge von 491 g Mischung innerhalb von 3 min zu Pellets mit einem Durchmesser von D = 1 mm einer Länge von ca. 0,75–3,5 mm granuliert. Die Pellets wurden in einem Labor-Fließbetttrockner (Fa. Retsch) bei einer Lufteintrittstemperatur von T = 70 °C für 20 min getrocknet. Die abschließende Aussiebung der Granulate ergab in der Zielfraktion 400–1600 μm eine Ausbeute von 83,7 %, der Feinanteil < 400 μm lag bei 16,3 %, Grobanteil > 1600 μm entstand nicht.
Beispiel 2:
Granulierung eines Co-Granulats aus TAED und DOBA
In einem Labormischer wurden 56,4 g TAED-Pulver und 81,5 g DOBA gemischt, wobei DOBA als feuchter Filterkuchen mit einer Restfeuchte von ca. 30,5 % eingesetzt wurde. Der Mischung wurden außerdem 21,1 g Wasser zugesetzt. Die homogenisierte Mischung wurde anschließend in einen Domextruder (DG-L1 der Fa. Fuji-Paudal) dosiert, der mit einer Matrize mit 1 mm-Bohrungen bestückt war. Bei einer Extruder-Drehzahl von n = 45 min^–1 wurde eine Menge von 147 g Mischung innerhalb von 1 min zu Extrudaten verarbeitet. Die Extrudate wurden direkt im Anschluss in einem Rondierer (BR 300 der Fa. Hosokawa-Bepex) bei einer Drehzahl von n = 600 min^–1 zu sphärischen Granulaten verrundet. Die Granulate wurden in einem Labor-Fließbetttrockner (Fa. Retsch) bei einer Lufteintrittstemperatur von T = 70°C für 20 min getrocknet. Die abschließend Aussiebung der Granulate ergab in der Zielfraktion 400–1600 μm eine Ausbeute von 81,6 %, der Feinanteil < 400 μm lag bei 5,6 %, der Grobanteil > 1600 μm lag bei 12,8 %.

Claims

Granulare Bleichaktivator-Mischungen bestehend im Wesentlichen aus a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel 1
worin R C₈-C₁₁-Alkyl bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin, wobei diese granulaten Bleichaktivator-Mischungen frei von Bindemitteln sind.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 95 bis 5 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 75 bis 25 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 60 bis 40 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 40 bis 60 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 95 bis 100 Gew.-% der Bleichaktivatoren a) und b) gemäß Anspruch 1 sowie Wasser ad 100 Gew.-%
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in konfektionierter Form vorliegen.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Zusatzstoffe enthalten.
Granulare Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in gecoateter Form vorliegen.
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend eine granulare Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1 sowie Wasserstoffperoxid oder eine anorganische Peroxysauerstoffverbindung.