DE102006003710A1

DE102006003710A1 - Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102006003710A1
Application number: DE102006003710A
Authority: DE
Inventors: Junyou Dr. Pan; René Dr. Scheurich
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-08-02
Also published as: CN101375350A; WO2007085377A2; EP1977432A1; US20090032776A1; JP2009524710A; WO2007085377A8; KR20080091266A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Materialien, insbesondere elektrolumineszierende Polymere, enthaltend mindestens 0,5 Mol.-% Einheiten der Formel (3), $F1 worin die Symbole und Indices die in der Anmeldung angegebenen Bedeutungen haben, Blends und Formulierungen, enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere, Polymere, Blends und Formulierungen in elektronischen sowie optoelektronischen Bauteilen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Materialien, das heißt: Monomere, Polymere, Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere, Polymere, Blends und Formulierungen in elektronischen sowie optoelektronischen Bauteilen.

Seit mehr als 10 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis organischer sowie polymerer Leuchtdioden (OLED's/PLED's). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in der WO 90/13148 offenbart sind. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen der verwendeten Materialien nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen.

Im Falle der Polymere ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321, WO 03/020790 und WO 02/077060). Auf diese Weise ist dann in der Regel, ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone"), die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.

Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen Poly-Fluoren-Derivate sowie Poly-Spirobifluoren-, Poly-Dihydrophenanthren- und Poly-Indenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. Darüber hinaus werden Polymere, welche Poly-para-phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, eingesetzt.

Die Polymere gemäß dem Stand der Technik zeigen teilweise schon gute Eigenschaften in der Anwendung in PLED's. Trotz der bereits erzielten Fortschritte entsprechen diese Polymere allerdings noch nicht den Anfor derungen, die an sie für hochwertige Anwendungen gestellt werden. Insbesondere ist die Lebensdauer der grün und vor allem der blau emittierenden Polymere für viele Anwendungen noch nicht ausreichend. Gleiches gilt für die Effizienz der rot emittierenden Polymeren. Weiterhin ist bei vielen blau emittierenden Polymeren gemäß dem Stand der Technik die Emissionsfarbe noch nicht ausreichend tiefblau.

Die meisten der heutzutage verwendeten Polymerbackbones wie z.B. Fluorene, Spirobifluorene, Indenofluorene etc. besitzen sehr hoch liegende LUMO-Orbitale, etwa bei –2,5 eV. Eine Konsequenz daraus ist, dass zur Injektion von Elektronen in das Polymer Metalle mit niedriger Austrittsarbeit als Kathodenmaterial verwendet werden müssen, wie z.B. Barium, Calcium oder Cäsium. Diese reaktiven Kathodenmetalle haben den Nachteil, dass sie gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit extrem empfindlich sind. Eine hervorragende Verkapselung ist daher eine unabdingbare Voraussetzung für langlebige Devices. Aus diesen Gründen ist ein Polymersystem mit einem tiefliegenden LUMO besonders bevorzugt für die Anwendung in polymeren organischen Displays (PLED's), da es ein breiteres Spektrum an Kathodenmaterialien zugänglich macht. Ganz besonders erlaubt es die Verwendung von Aluminium als alleinigem Kathodenmaterial, welches gegenüber Umgebungseinflüssen resistenter ist als die zuvor genannten Materialien. Darüber hinaus ist ein tiefliegendes LUMO eine Grundvoraussetzung für einen stabilen und schnellen Elektronentransport. Schneller Elektronentransport ist essentiell für die Verwendung derartiger Materialien in Anwendungen, die außer PLED's von großem Interesse sind:

1. OFET's (organic field effect transistors): die meisten der stabilen OFET's basieren heutzutage auf einem schnellen p-Kanal. Es ist von höchstem Interesse über OFET's mit stabilem e-Kanal zu verfügen, da dies eine drastische Vereinfachung der Architektur des treibenden Stromkreises erlaubt, wie es für die Anwendung z.B. in Aktiv-Matrix OLED-Displays gewünscht wird. Unter weiteren technischen Gesichtspunkten ist ein bipolarer stabiler OFET eine Grundvoraussetzung für lichtemittierende Transistoren. Diese sind den OLED's in sofern überlegen, als sie die benötigten Schaltelemente "on board" haben (C. Rost, D. J. Gundlach, S. Karg, and W. Rieß, Journal of Applied Physics 2004, 95, 5782).
2. Für die Anwendung in Photorezeptoren in der Xerographie ist es von großem Vorteil über einen stabilen schnellen Elektronenleiter zu verfügen. Ein solcher Elektronenleiter erlaubt es, das Material mit einem positiven Ladungsüberschuß zu versehen, was das sonst unvermeidliche Stressen der Materialien mit einem negativen Ladungsüberschuß (corona) verhindert. Durch die neuen stabilen Elektronenleiter kann der Aufbau der Devices vereinfacht und die Lebensdauer signifikant gesteigert werden (K.-L. Law, Chemical Reviews, 1993, 93, 449).
3. Für die Anwendung in organic refractive devices ist es essentiell, über einen stabilen Elektronenleiter zu verfügen, um kurze Schaltzeiten und eine effektive Trennung komplementärer Ladungen erreichen zu können (O. Ostroverkhova and W. E. Moerner, Chemical Reviews 2005, 104, 3267).
4. Nicht zu letzt sind stabile schnelle Elektronenleiter grundlegende Bausteine für organische Solarzellen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine neue Klasse von Materialien, insbesondere Polymeren, sehr gute und den oben genannten Stand der Technik übertreffende Eigenschaften aufweist. Diese Materialien, insbesondere Polymere, und deren Verwendung, insbesondere in PLEDs, sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen Struktureinheiten eignen sich insbesondere als Polymer-Grundgerüst, aber je nach Substitutionsmuster auch als Lochleiter, Elektronenleiter oder Emitter. Insbesondere bei sorgfältiger Auswahl der Struktureinheiten kann ein stabiler Elektronenleiter mit niedrig liegendem LUMO realisiert werden.

Polymere, die Strukturelemente gemäß Formel (1) oder (2) enthalten, sind als Materialien zur Verwendung in OLED-Displays bekannt. Sie sind in der WO 03/099901, der WO 05/033174 und der WO 041039859 beschrieben.

Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, dass Strukturen gemäß der Formel (3) hervorragende Elektroneninjektions- und -leitungseigenschaften auf Grund der energetischen Lage ihrer LUMO-Orbitale besitzen. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn Struktureinheiten gemäß Formel (3) in der Art von Leiterpolymeren verknüpft sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere, enthaltend mindestens 0,5 mol %, vorzugsweise mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol % und insbesondere mindestens 50 mol % Einheiten der Formel (3), wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können,
X₁, X₂ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹, P(=S)R¹, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder X₁ und X₂ sind zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist,
Y₁, Y₂, Y₃ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹, P(=S)R¹, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y₁, Y₂ und/oder Y₃ sind jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist,
J stellt die Verknüpfung zum Polymer her und kann bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C-, eine unsubstituierte oder mit R¹ substituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht aromatische cyclische Einheit sein, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist oder für -N-Ar steht,
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, NH₂, Si(CH₃)₃, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch N-R², -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R²C=CR²-, -C≡C-, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², -O-, -S- oder -CONR²- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere N-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden,
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen, NO₂, CN, NH₂, N(R³)₂ oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, dabei können die zwei Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden,
n, m, p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 1 oder 2 sein muß, jedoch vorzugsweise mit der Maßgabe, dass nicht alle n, m und p gleichzeitig 1 oder 2 sein dürfen, und
q kann ganzzahlige Werte von 1 bis 10⁶, 1 vorzugsweise von bis 1000 und besonders bevorzugt von 1 bis 100, annehmen.

Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Struktureinheiten der Formel (3) unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. dass an einer Einheit unterschiedliche Substituenten vorhanden sein können, bzw. dass die Substituenten X und Y, soweit vorhanden, unterschiedlich sein können oder auch nur einseitig auftreten können. Wenn n, m und/oder p die Werte 0 annimmt, bedeutet dies, dass keine Brücke vorhanden ist.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Ge. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nichtaromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.

Ein nicht aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 3 bis 40, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem und beinhaltet sowohl gesättigte als auch teilweise ungesättigte Ringsysteme, die unsubstituiert bzw. ein- oder mehrfach mit Resten R¹ substituiert sein können, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können und auch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise Si, N, P, O, S und/oder Ge enthalten können. Dies können zum Beispiel cyclohexylartige oder piperidinartige Systeme, aber auch cyclooctadienartige Ringsysteme sein.

Auch annelierte nicht aromatische Ringsysteme sollen hierunter verstanden werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycioheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einer C2-C40 Aryl- oder Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung monovalent oder bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R¹ substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden besonders bevorzugt Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Unter aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydropyren und cis- oder trans-Indenofluoren verstanden.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (3), in denen die Gruppen J die direkte Verbindung, d.h. eine Einfachbindung, zur nächsten erfindungsgemäßen Struktureinheit darstellen, unsubstituierte oder mit R¹ substituierte aromatische oder heteroaromatische Einheiten, bei denen R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, sowie Doppel- und/oder Dreifachbindungen, besonders bevorzugt sind direkte Verbindungen, aromatische oder heteroaromatische Einheiten wie oben beschrieben oder Doppelbindungen, ganz besonders bevorzugt direkte Verbindungen und Doppelbindungen.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (3), in denen die Symbole M gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen stehen, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei Resten R¹ substituiert sein kann, besonders bevorzugt für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyren und Thiophen, insbesondere Benzol, das jeweils mit einem oder zwei Resten R¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (3), in denen das Symbol R¹, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 2 bis 15 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R², -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und in der auch ein oder mehrere N-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination aus mehreren dieser Systeme steht; dabei können die beiden Reste R¹ zusammen auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (3), weist q ganzzahlige Werte von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und besonders bevorzugt von 1 bis 4 auf.

In einem Aspekt der Erfindung handelt es sich um konjugierte Polymere. In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich um nicht-konjugierte Polymere. In nochmals einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich um teilkonjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann es sich um verzweigte Polymere handeln, worunter sowohl hochverzweigte als auch dendrimere Polymerstrukturen verstanden werden sollen.

Konjugierte Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer soll ein Polymer verstanden werden, in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben Einheiten der Formel (3) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 und der WO 05/014689 offenbart und aufgelistet werden. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1: Einheiten, weiche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, weiche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektro fluoreszenz erhalten wird;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein Strukturelement Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus den Gruppen 1 und/oder 2 enthalten.

Strukturelemente aus der Gruppe 1, die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-p-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, N- oder P-haltige Heterocyclen mit einem hoch liegenden HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital) im Bereich von –4,5 bis –6,0 eV. Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.

Strukturelemente aus der Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Benzothiadiazol- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S-, N- oder P-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) im Bereich von –2,5 bis –4,0 eV. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –2,7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –3,0 eV.

Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle beinhalten, die die oben genannte Bedingung erfüllen. Ganz besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) aber auch Lanthanid-Komplexe (z.B. Eu³⁺) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, welche beispielsweise in der WO 02/068435, der WO 02/081488, der EP 1239526 und der WO 04/026$86 beschrieben werden.

Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 und in der DE 10350606 A1 beschrieben.

Strukturelemente der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und die, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie in der WO 04/070772 und der WO 04/113468 beschrieben. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie in der DE 10349033 A1 beschrieben.

Strukturelemente der Gruppe 6, die die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die oben genannte Gruppen fällt, d. h. die die Ladungsträgermobilität nur wenig beeinflusst, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Morphologie, aber auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1,1'naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4''-Bisstyrylarylenderivaten.

Strukturelemente der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen aufweisen, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluoren derivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate. Da jedoch der Anteil an Einheiten der Formel (3) insbesondere mindestens 50 mol % beträgt, werden diese Strukturelemente hier vorzugsweise nicht als das hauptsächliche Polymergrundgerüst verwendet.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten gemäß Formel (3) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Einheiten gemäß Formel (3) mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol % und insbesondere mindestens 50 mol %. Diese Bevorzugung gilt vor allem, wenn es sich bei den Einheiten gemäß Formel (3) um das Polymer-Grundgerüst handelt. Bei anderen Funktionen können andere Anteile bevorzugt sein, beispielsweise ein Anteil in der Größenordnung von 0,5 bis 20 mol %, wenn es sich um den Lochleiter bzw. den Emitter in einem elektrolumineszierenden Polymer handelt. Für andere Anwendungen, beispielsweise für organische Transistoren, kann der bevorzugte Anteil nochmals unterschiedlich sein, beispielsweise bis zu 100 mol %, wenn es sich um loch- oder elektronenleitende Einheiten handelt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die außer Struktureinheiten gemäß Formel (3) noch mindestens eine Struktureinheit aus den oben genannten Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind mindestens zwei Struktureinheiten aus unterschiedlichen der oben genannten Klassen. Ganz besonders bevorzugt ist eine dieser Struktureinheiten aus der Gruppe der lochleitenden Einheiten ausgewählt, und die andere Gruppe ist eine emittierende Einheit, wobei diese beiden Funktionen (Lochleitung und Emission) auch von derselben Einheit übernommen werden können.

Einheiten der Formel (3) sind insbesondere auch geeignet zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Diese enthalten vorzugsweise einen ausreichend kleinen Anteil grün und rot emittierender Einheiten, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. Wie weiß emittierende Copolymere synthetisiert werden können, wird im Detail in der DE 10343606 beschrieben.

Einheiten der Formel (3) sind ganz besonders auch zur Synthese phospholumineszenter Copolymerer geeignet. Diese enthalten dann außer den erfindungsgemäßen Einheiten der Formel (3) noch Einheiten der Gruppe 4 und weitere Einheiten aus den Gruppen 1 bis 7. Der Anteil an Einheiten der Gruppe 4 beträgt vorzugsweise < 20 %, besonders bevorzugt < 10 % und insbesondere < 5 %.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 20 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.

Die nötige Löslichkeit der Polymere wird vor allem durch die Substituenten R¹ an den Einheiten der Formel (3) sowie gegebenenfalls an weiteren anwesenden Einheiten gewährleistet. Falls weitere Substituenten vorhanden sind, tragen auch diese zur Löslichkeit bei.

Um die Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, besonders bevorzugt keine mit mehr als 10 C-Atomen und insbesondere keine mit mehr als 8 C-Atomen.

Nicht-aromatische C-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R¹ in bezug auf Formel (3), in entsprechenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
X₁, X₂ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R¹)₂, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹ oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder X₁ und X₂ zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C-C- sind.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
X₁, X₂ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, O oder einer Kombination aus diesen Gruppen.

Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
X₁, X₂ bei jedem Auftreten eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, wobei X₁ das Element O und X₂ die Gruppe C=O repräsentiert.

Bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y₁, Y₂ und/oder Y₃ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R¹)₂, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, P=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹ oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y₁, Y₂ und/oder Y₃ jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C- sind.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y₁, Y₂ und/oder Y₃ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, O oder einer Kombination aus diesen Gruppen.

Insbesonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y₁, Y₂ und/oder Y₃ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt und Y₁, Y₂ und/oder Y₃ die Struktureinheit C=O(O) repräsentiert.

In bevorzugten Polymeren der Formel (3) repräsentiert M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.

In besonders bevorzugten Polymeren der Formel (3) repräsentiert M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.

Insbesonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere der Formel (3), bei denen M bei jedem Auftreten ein Benzolsystem repräsentiert, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthaltend Einheiten nach Formel (3) sind dadurch gekennzeichnet, dass n, m und p bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 2 ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte annimmt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymer sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte < 10 annimmt.

Insbesonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte ≤ 5 annimmt.

Je nach Substitutionsmuster eignen sich die Einheiten der Formel (3) für verschiedene Funktionen im Polymer. So können sie vorzugsweise als Polymer-Grundgerüst oder als Emitter eingesetzt werden. Welche Verbindungen sich insbesondere für welche Funktion eignen, ist vor allem durch die Substituenten X und Y beschrieben. Auch die Substituenten R¹ haben einen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der Einheiten der Formel (3).

Beispiele für bevorzugte Einheiten der Formel (3) sind die folgenden Strukturen 3.1 bis 3.29, bei denen die Verknüpfung im Polymer jeweils durch die gestrichelten Bindungen angedeutet ist. Mögliche Substituenten R¹ werden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind Homopolymere oder Copolymere. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Strukturen der Formel (3) potenziell eine oder mehrere weitere Strukturen besitzen, vorzugsweise aus den oben genannten Gruppen 1 bis 7.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können, ist beispielsweise ausführlich in der WO 05/014688 beschrieben. Es kann sich bei den Coplymeren auch um hochverzweigte oder dendrimere Systeme handeln.

Durch das Verwenden mehrerer, verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, Temperaturstabilität, elektrooptische Charakteristik, etc. eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Einheiten der Formel (3) führt. Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sich hier jedoch einige Typen besonders bewährt, die zu C-C- bzw. zu C-N-Verknüpfungen führen:

(A) Polymerisation nach SUZUKI;
(B) Polymerisation nach YAMAMOTO;
(C) Polymerisation nach STILLE;
(D) Polymerisation nach HECK;
(E) Polymerisation nach HIYAMA
(F) Polymerisation nach SONOGASHIRA
(G) Polymerisation nach NEGISHI
(H) Polymerisation nach HARTWIG-BUCHWALD.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, wird für die Reaktionstypen A, B, C und H im Detail in der WO 04/037887 beschrieben.

Monomere, die zu erfindungsgemäßen Polymeren beinhaltend Struktureinheiten der Formel (3) führen und an der 2,7-Position (bzw. in einer geeigneten Position an Y, falls vorhanden) geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4)

die dadurch gekennzeichnet sind, dass die beiden funktionellen Gruppen A, gleich oder verschieden, unter Bedingungen der C-C bzw. C-N-Verknüpfungen copolymerisieren. Die weiteren Symbole und Indices haben dieselbe Bedeutung wie in bezug auf Formel (3).

Bevorzugt ist A ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, SiMe_3-nF_n (n = 1 oder 2), O-SO₂R¹, B(OR¹)₂, -CR¹=C(R¹)₂, -C≡CH und Sn(R¹)₃, besonders bevorzugt aus Br, I und B(OR¹)₂, wobei R¹ dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei zwei oder mehr Reste R¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden können.

Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung, der SONOGASHIRA-Kupplung, der HECK-Kupplung und der STILLE-Kupplung. Die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung nach HARTWIG-BUCHWALD.

Dabei gilt für bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4) dieselbe Bevorzugung, wie sie für die Struktureinheiten der Formel (3) oben beschrieben ist.

Es kann bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit mindestens einer weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen und/oder niedermolekularen Substanz zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen Eigenschaften verbessern, den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selbst aus dem Singulett- oder aus dem Triplettzustand Licht emittieren. Aber auch elektronisch inerte Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus mindestens einem erfindungsgemäßen Polymeren oder einem erfindungsgemäßen Blends in mindestens einem Lösungsmittel. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in der WO 02/072714, in der WO 03/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-coating) oder Druckverfahren (z. B. Ink Jet Printing).

Die erfindungsgemäßen Polymere können in PLEDs verwendet werden. Diese enthalten Kathode, Anode, Emissionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten, wie z. B. vorzugsweise eine Lochinjektionsschicht und gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Lochinjektions- und der Emissionsschicht. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 04/037887 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.

Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere insbesondere als Elektrolumineszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Es kann sich auch um eine Zwischenschicht zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht handeln.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht und/oder eine Zwischenschicht sein.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen gegenüber den in der WO 03/020790 und in der WO 02/077060 beschriebenen Poly-Spirobifluorenen und Polyfluorenen, die hiermit als nächstliegender Stand der Technik genannt werden, folgende überraschende Vorteile auf:

(1) Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymere (bei ansonsten gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung) höhere Leuchteffizienzen in der Anwendung aufweisen. Dies gilt besonders für die Copolymere, die blaue Emission zeigen. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit entweder gleiche Helligkeit bei geringerem Energieverbrauch erzielt werden kann, was vor allem bei mobilen Applikationen (Displays für Handys, Pager, PDA, etc.), die auf Batterien und Akkus angewiesen sind, sehr wichtig ist. Umgekehrt erhält man bei gleichem Energieverbrauch höhere Helligkeiten, was beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen interessant sein kann.
(2) Des Weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, dass wiederum im direkten Vergleich die erfindungsgemäßen Polymere höhere operative Lebensdauern aufweisen, insbesondere im Fall von grün und blau emittierenden PLEDs.
(3) Die Zugänglichkeit und die Erzielbarkeit von Farben ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren gleichwertig oder besser im Vergleich zum Stand der Technik. Insbesondere bei blau emittierenden Polymeren wird ein verbesserter Farbort und eine gesättigtere blaue Emission beobachtet.
(4) Die erfindungsgemäßen Polymere sind, auch ohne den Einsatz von elektronenleitenden Comonomeren, gute Elektronenleiter. Elektronenleitende Eigenschaften in Polymeren sind bislang schwierig zu verwirklichen gewesen, da viele Elektronenleiter gemäß dem Stand der Technik für hochwertige Anwendungen nicht ausreichend stabil sind.
(5) Da das neue Polymergrundgerüst der Formel (3) selbst zu tiefblauer Emission führt, ist es leicht möglich, emittierende Einheiten einzuführen, die im Polymer immer noch zu blauer Emission führen. Dadurch ist es leicht möglich, Ladungstransport- und Emissionseigenschaften im Polymer zu trennen. Dies ist nötig, um stabile Polymere zu erhalten. Dies war jedoch bislang nur schwierig möglich, da das Polymergrundgerüst selbst immer gleichzeitig auch emittiert hat.

In der vorliegenden Anmeldung sowie in den folgenden Beispielen wird insbesondere auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung auf die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere sowie die erfindungsgemäßen Blends auch für weitere Verwendungen in anderen organischen elektronischen sowie organischen opto-elektronischen Bauteilen (Devices, Vorrichtungen) eingesetzt werden können, wie zum Beispiel in organischen Schaltkreisen, organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Trioden, organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Farbstoff-Solarzellen, organischen photo-voltaischen Zellen, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen polymeren Leuchtdioden oder auch in organischen Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungsmöglichkeiten zu nennen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere sowie der erfindungsgemäßen Blends in den entsprechenden Vorrichtungen sowie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin können die gemachten Ausführungen ebenso auf entsprechende Oligomere und Dendrimere übertragen werden. Diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen.
Beispiele
Die quantenmechanischen Simulationen für das Beispiel 1, die entsprechende cis verknüpfte Struktur (Beispiel 2) und die Derivate bei denen q (gemäß Formel (3)) höhere Werte annimmt, wurden durchgeführt, um Aussagen über die Molekülgeometrie und die Lage der Energieniveaus machen zu können.
Die trimeren Strukturen der Beispiele 5 und 6 wurden mit Hilfe des CaChe-Simulationsprogramms (Version 6.1) modelliert. Die energetisch stabilsten Konformationen wurden durch Optimierung unter Verwendung von AM1 Methoden gefunden. Die Berechnung der HOMO und LUMO Energielagen erfolgte auf Basis der optimierten Geometrien ebenfalls mit AM1 Methoden. Alle fünf Trimere zeigen sehr tiefliegende LUMO-Energieniveaus, typischerweise bei ca –3,4 eV. Dieses Ergebnis hebt, wie bereits oben erläutert, die strikte Einschränkung bei der Wahl geeigneter Kathodenmaterialien auf.
Zur Simulation von Polymerstrukturen vom Leiterpolymertyp basierend auf Monomerstrukturtypen wie BB1 (Beispiel 1) oder dessen höheren Homologen BB4 bis BB8 (Beispiele 7 bis 11) wurde CaChe 6.1 verwendet. Die Geometrieoptimierung zur Auffindung der energetisch günstigsten Konformation, sowie die Kalkulation der HOMO und LUMO-Energieniveaus der energetisch günstigsten Konformation erfolgte mit AM1 Methoden. Die Ergebnisse dieser Berechnungen können den Beispielen entnommen werden. Aus den Berechnungen ist klar ersichtlich, dass bezüglich der Lage der HOMO- und LUMO-Energieniveaus bei BB8 nur noch marginale Veränderungen gegenüber den vorangegangenen Oligomeren beobachtet werden und dies somit als effektive Konjugationslänge für ein Leiterpolymer angenommen werden kann. Aus den Simulationsergebnissen kann klar ersehen werden, dass ein mögliches Leiterpolymer, basierend auf Monomereinheiten vom Typ des Beispiels 1 ein tiefliegendes LUMO von ca. –3,72 eV haben sollte. Durch gezielte Auswahl der Monomerkomposition kann somit eine sehr gute Anpassung des LUMO-Orbitals des Leiterpolymers an die Austrittsarbeit des Kathodenmaterials Aluminium (–4,08 eV) erreicht werden. Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11

Claims

Polymere, enthaltend mindestens 0,5 mol % Einheiten der Formel (3),
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können, X₁, X₂ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹, P(=S)R¹, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder X₁ und X₂ sind zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C-C-, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist, Y₁, Y₂ und Y₃ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹, P(=S)R¹, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y₁, Y₂ und/oder Y₃ sind jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist, J stellt die Verknüpfung zum Polymer her und kann bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR₂=CR₂- oder Dreifachbindung -C≡C-, eine unsubstituierte oder mit R¹ substituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht aromatische cyclische Einheit sein, wobei R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist oder für -N-Ar steht, R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, NH₂, Si(CH₃)₃, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch N-R², -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R²C=CR²-, -C≡C-, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², -O-, -S- oder -CONR²- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden, R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen, NO₂, CN, NH₂, N(R³)₂ oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, dabei können die zwei Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden, n, m, p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 1 oder 2 sein muß, und q kann ganzzahlige Werte 1 bis 10⁶ annehmen.
Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen, ausgewählt aus Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-p-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivaten und weiteren O-, S-, N- oder P-haltigen Heterocyclen mit einem hoch liegenden HOMO im Bereich von –4,5 bis –6,0 eV.
Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen, ausgewählt aus Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Benzothiadiazol- und Phenazinderivaten, aber auch aus Triarylboranen und weiteren O-, S-, N- oder P-haltigen Heterocyclen mit einem niedrig liegenden LUMO im Bereich von –2,5 bis –4,0 eV.
Polymere gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl Strukturelemente enthalten, die die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen als auch Strukturelemente, die die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten wird.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern, ausgewählt aus Carbazol- und überbrückten Carbazoldimereinheiten, Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen und Silan-Derivaten.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, ausgewählt aus 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4''-Bisstyrylarylenderivaten.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die typischerweise als Backbone verwendet werden, ausgewählt aus 4,5-Dihydropyrenderivaten, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivaten, Fluorenderivaten, 9,9'-Spirobifluorenderivaten, Phenanthrenderivaten, 9,10-Dihydrophenanthrenderivaten, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivaten und cis- und trans-Indenofluorenderivaten.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer Einheiten der Formel (3) mindestens zwei Struktureinheiten ausgewählt aus den Strukturelementen der Ansprüche 2 bis 8 enthalten.
Polymere gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Struktureinheiten aus der Gruppe der lochleitenden Einheiten ausgewählt ist und die andere Gruppe eine emittierende Einheit ist.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R¹, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 2 bis 15 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R², -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination aus mehreren dieser Systeme steht; dabei können die beiden Reste R¹ zusammen auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (3) q ganzzahlige Werte von 1 bis 10 aufweist.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei X₁, X₂ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R¹)₂, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹ oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist oder X₁ und X₂ zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C- sind.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei Y¹, Y², Y³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R¹)₂, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, P=O, SO₂, S(R¹)₂, N(R¹), P(R¹), P(=O)R¹ oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist oder zwei Y₁, Y₂ und/oder Y₃ jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR¹=CR¹- oder Dreifachbindung -C≡C- sind.
Polymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen ist, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können, wobei R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist.
Bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4),
dadurch gekennzeichnet, dass die beiden funktionellen Gruppen A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen copolymerisieren und J, M, X₁, X₂, Y₁, Y₂, Y₃, m, n, p und q wie in Anspruch 1 definiert sind.
Bifunktionelle monomere Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, SiMe_3-nF_n (n = 1 oder 2), O-SO₂R¹, B(OR¹)₂, -CR¹=C(R¹)₂, -C-CH und Sn(R¹)₃, wobei R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist und wobei zwei oder mehr Reste R¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
Mischungen (Blends) aus mindestens einem Polymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 und mindestens einer weiteren polymeren, oligomeren, dendritischen und/oder niedermolekularen Substanz.
Lösungen und Formulierungen aus mindestens einem Polymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder aus einem Blend gemäß Anspruch 18 in mindestens einem Lösungsmittel.
Verwendung mindestens eines Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Blends gemäß Anspruch 18 in einem organischen elektronischen Bauteil.
Verwendung mindestens eines Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Blends gemäß Anspruch 18 in einem organischen opto-elektronischen Bauteil.