DE102007043951B4

DE102007043951B4 - Vorrichtung zur Detektion von Molekülen in Gasen

Info

Publication number: DE102007043951B4
Application number: DE200710043951
Authority: DE
Inventors: Thomas Wegner
Original assignee: PROTRONIC INNOVATIVE STEUERUNG; PROTRONIC INNOVATIVE STEUERUNGSELEKTRONIK GmbH
Current assignee: Miopas De GmbH
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2027-09-15
Also published as: DE102007043951A1

Abstract

Vorrichtung und Verfahren zur Detektion von Molekülen in Gasen, Brandaerosolen und Prozessgasen mit wenigstens einer Lichtquelle, einem akustischen Resonator zur lichtinduzierten Verstärkung von Schallsignalen und Detektormitteln, wobei ein eine Stimmgabel- und einen Resonatorabschnitt aufweisender Block vorgesehen sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion von Molekülen in Gasen, wie z. B. zur Erkennung von Brandaerosolen, toxischen Gasen, Prozeßgasen oder Spuren von Explosivstoffen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs.
Neben der durch die Tagesaktualität im Interesse stehenden Erkennung von Explosivstoff-Molekülspuren in der Luft ist die Erkennung von Bränden im Anfangsstadium sehr wichtig. In der Bundesrepublik werden jährlich ca. 200.000 Brände erfasst, bei denen etwa 60.000 Personen verletzt und ca. 600 getötet werden. Knapp 95% der Brandopfer erleiden ihr Schicksal in der Schwelbrandphase, die oftmals eine mehr ständige Entstehungsphase hat. In einer solchen Phase können Brandaerosole erkannt, eine Alarmierung durchgeführt werden und der Schwelbrand (noch) einfach gelöscht werden.
Typische konventionelle Brand- bzw. Rauchmelder basieren auf Ionisations- bzw. Streulichtmessungen, bei denen neuerdings auch blaue LEDs zum Abscannen des Brandspektrums eingesetzt werden.
Während die klassischen Messprinzipien vorwiegend auf physikalischen Größen wie Aerosoldichte und Temperatur basieren, zeichnen sich neuere Messprinzipien dadurch aus, dass sie auf spezifische chemische Größen, z. B. Gaskonzentrationen, reagieren. Die derzeit verfügbaren Halbleiter-Gassensoren haben allerdings eine Reihe von Nachteilen, wie Querempfindlichkeiten auf unterschiedliche Gase (damit verbunden sind unerwünschte Fehlalarmraten) oder Alterungen der Sensoroberflächen (damit verbunden ist eine Reduzierung der Empfindlichkeit).
Jüngste Entwicklungen der Mikrosensorik ermöglichen die Herstellung von Multisensormeldern und die Einbindung in entsprechende Netzwerke, um eine schnelle und sichere Branderkennung zu gewährleisten. Eine wesentliche Voraussetzung ist dabei allerdings, zwischen verschiedenen Raucharten zu differenzieren und so zu entscheiden, ob es sich um ein Brandaerosol oder eine Fehlalarmgröße handelt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine hochempfindliche und selektive Detektion von Spurengasen zu ermöglichen, und weiter nach Möglichkeit dabei durch Nutzung teuerer Komponenten für eine Anzahl von Meßorten, die Installationskosten günstiger zu gestalten.
So lassen sich kostengünstig über Fasertechnologien mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen miteinander vernetzen und ermöglichen durch geeignete Wahl von Strahlquellen und neuartigen Laser-Anregungskonzepten einen Multispeziesnachweis. Somit sind zum Beispiel in einer Personen- oder Gepäckkontrolle eine Vielzahl einzelner Sensorköpfe durch nur eine teure zentrale Laseranregung versorgbar.
Der vorliegend in einer bevorzugten Ausführung gewählte piezo-optische Mikrogassensor gestattet es, zum Beispiel bei Schwelbränden entstehende Brandgase, wie z. B. Stick- und Kohlenstoffoxide (NO_x und CO_x) bis in den ppb-Bereich selektiv und unter Echtzeitbedingungen zu erfassen.
Die selektive Erfassung von allen Gasen und in Gasen befindlichen Molekülen, insbesondere auch Brandaerosolen und Brandgaszusammensetzungen, wie z. B. den CO_x bzw. NO_x Gaskonzentrationen sowie deren Verhältnis sind bereits Indikatoren für das Auftreten eines Brandes und gestatten bereits vor dem Auftreten eines eigentlichen Brandes eine Warnmeldung zum Einleiten entsprechender Präventivmaßnahmen.
Damit wird eine neue Generation von Mikrogassensoren bereitgestellt, die die Funktionalität von zukünftigen Brandmeldern signifikant verbessert. Einsatzszenarien reichen vom Privathaushalt über Produktions- und Industrieanlagen bis hin zu Windkraftanlagen.
Die Funktion des piezo-optischen Mikrosensors beruht dabei auf folgendem Prinzip:
Nach Anregung durch elektromagnetische Strahlung kann ein Molekül in einen angeregten Zustand versetzt werden. Es deaktiviert sich dann, indem es entweder Licht oder Wärme emittiert. Erfolgt die Deaktivierung strahlungslos, dann erwärmt sich die Probe. In der Probe entsteht eine Wärmewelle, die sich ausbreitet und die aufgenommene Energie zur Probenoberfläche transportiert. Dort erwärmt sie die Probenumgebung, z. B. ein Gas, was lokal zu einer Volumenänderung führt.
Wird die Probe (z. B. das Gas) mit einer periodisch modulierten Lichtwelle angeregt, so entsteht in dem Anregungsvolumen eine periodisch modulierte Druckänderung. Diese breitet sich mit der Modulationsfrequenz als Schallwelle aus und kann bei Auftreffen auf ein piezoelektrisches Material eine Piezospannung S₀ induzieren, die direkt proportional zur geprobten Teilchendichte ist: S0 = α·P·Q/f0 (1)
Dabei ist α der Absorptionskoeffizient der nachzuweisenden Molekülspezies (direkt proportional zur Teilchendichte), P die aufgebrachte Lichtleistung, Q der Gütefaktor des Resonators und f₀ die Eigenfrequenz des Resonators.
Im Stand der Technik WO 2005/077 061 A2 werden – anders als es die Erfindung vorschlägt – isoliert befestigte Schwingquarze in der Ausführungsform einer Stimmgabel als Sensoren in unterschiedlichen Medien beschrieben. Die Signaldetektion erfolgt optisch (wie z. B. auch US 4,713,540 ) oder elektrisch.
Nachteile dieser Ausführungsformen sind relativ geringe Nachweisgenauigkeiten, Beschränkung der Geometrie auf Standard-Stimmgabelformen und Hybridanordnungen, wenn ein akustischer Resonator zur Signalverstärkung des piezo-optischen Messsignals eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile durch die Vorrichtung mit den Merkmalen des Hauptanspruches vermieden. Das gesamte Sensorelement wird bevorzugt aus einem einzigen Stück eines piezoelektrischen Materials (z. B. Quarz oder Langasit) gefertigt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung erläutert. Dabei zeigen:
1 eine bevorzugte Ausführungsform des blockförmigen Piezo-Mikrosensorelementes mit einem integrierten akustischen Resonator,
2 zwei mögliche Geometrien der Stimmgabel, links eine zunächst verwandte, rechts eine bevorzugte Form,
3 eine Darstellung der sich ausbildenden Amplitudenmaxima mit angedeuteten Stimmgabelpositionen,
3b eine die Positionen der Stimmgabeln in 3 durch eine perspektivische Darstellung erläuternde Darstellung,
4a eine Darstellung der Breitband CO₂ Anregung bei 1,572 μm Anregungswellenlänge,
4b zum Vergleich mit 4a eine Darstellung der Breitband H₂O-Anregung bei 1,572 μm Anregungswellenlänge,
5 die der optischen Anregung zur Erzeugung der Schallwelle durch Raman-Effekt zugrunde liegenden Zustande schematisch,
6 das mit dem erfindungsgemäßen Mikrogassensor gemessene CO₂-Signal durch Laserabsorption bei 1,57 μm,
7 eine weitere mögliche Ausführungsform des fasergekoppelten Piezo-Mikrogassensors,
8 eine weitere mögliche Ausführungsform mit Resonator für die lichtinduzierte Schallwelle durch Endflächen der GRIN-Linsen, und
9 das Multiplexing verschiedener fasergekoppelter Piezo-Mikrogassensoren bei Verwendung nur einer Lichtquelle zu einem Multisondenelement.
Sowohl das piezo-elektrische Element als auch der akustische Resonator sind in einer bevorzugten Ausführung in das Element integriert. Vorteilhaft ist dabei die nicht mehr notwendige Justierung. Durch geeignete Anpassung der Geometrie kann die Resonanzfrequenz f₀ problemlos minimiert werden, was zu einem optimierten Messsignal S₀ und damit erhöhter Empfindlichkeit führt.
Im Gegensatz zu bekannten Ausführungsformen werden insbesondere die Schenkel (Seitenflächen) des Sensorelementes möglichst streifenförmig ausgebracht. Das hat eine erhöhte Empfindlichkeit, des Sensors zur Folge, da bereits sehr geringe periodische lichtinduzierte Druckänderungen an dem Sensor gegenläufige Schwingungen und damit eine Piezospannung erzeugen.
Weiter hat diese Ausführungsform den Vorteil, dass ein längerer Lichtfokus eingesetzt werden kann und daher der Wirkungsquerschnitt für das Auftreffen von Photonen auf das eigentliche Sensorelement signifikant vergrößert wird, was wiederum eine Erhöhung der Messempfindlichkeit zur Folge hat.
Darüber hinaus wird erfindungsgemäß die Anordnung der eigentlichen Sensorelemente an die akustische Wellenform angepasst. Neben der fundamentalen Schwingung treten Oberwellen auf, dieses ist in 3a skizziert.
Die Sensorelemente werden genau an den Stellen positioniert, an denen die Maxima der akustischen Welle beobachtet werden (3b).
Diese Anpassung kann erfindungsgemäß besonders einfach und effizient mit der in 1 gezeigten Blockgeometrie realisiert werden. Darüber hinaus können mit der beschriebenen Blockgeometrie die Resonanzfrequenzen der jeweiligen Sensorelemente sehr einfach angepasst werden. In 2 werden zwei mögliche Geometrien der Stimmgabel, links eine zunächst verwandte, rechts eine bevorzugte Form dargestellt. Die Stimmgabel ist dabei in Richtung quer zu ihrer Ebene (als ob viele Gabeln dicht aneinanderliegen, die eine lange Kerbe ausbilden) mit zwei Gabelendkanten ausbildenden Stimm "flächen" versehen. Ein Block kann dann wie in 1 gezeigt, zwei oder mehr solcher Geometrien vereinen und in der Kerbe kann zum Beispiel ein zylindrischer ebenfalls sich längs durch den Block erstreckender Durchlaß zu Beherbergung der Fasern und ihrer Ummantelungen gebildet werden (andere Formgebungen sind natürlich auch möglich, wie z. B. ein vieleckiger Querschnitt, oder ein Durchlass, der nicht gerade ist).
Durch geeignete Wahl von Wandungs- und Materialstärken lassen sich problemlos gleiche Resonanzfrequenzen f₀ für gekoppelte Sensorelemente erreichen. Der Einsatz von Gassensoren erfordert darüber hinaus temperaturbeständige Piezomaterialien, d. h. die Resonanzfrequenz f₀ sollte möglichst keine Temperaturabhängigkeit zeigen.
Dabei ist ein Block aus einem leitfähigen Material als Träger und Kontaktwerkstoff, wie Kupfer, denkbar, auf dem die Gabelbestandteile befestigt werden, und der bereits den Resonator enthält. Auch mehrere Resonatorblöcke aus Kunststoff oder mehrere Resonatorgabeln aus Piezomaterial und andere Verbundmaterialien sind möglich.
Bekannte Schwingquarze zeigen bereits bei Temperaturen oberhalb von 100°C keine scharfen Resonanzeigenschaften mehr. Demgegenüber ist die Ausführung des in 1 gezeigten Sensors aus GaPO₄ oder Langasit noch bis zu Temperaturen von 1000°C funktionsfähig, da diese Materialien bis in den genannten Temperaturbe reich eine scharfe Resonanz zeigen, auf die die Modulationsfrequenz des Laserfeldes abgestimmt werden kann.
Die 7 und 8 zeigen mögliche Anordnungen des piezo-optischen Mikrosensors mit Faserkopplung. Das Sensorelement wird von beiden Seiten mittels Lichtleiterführung und Gradientenindexlinsen (GRIN) optisch angeregt. Die Stirnflächen der GRIN Linsen können dabei als Endflächen eines akustischen Resonators für die lichtinduzierte Schallwelle dienen, was wie oben beschrieben zu einer Erhöhung der Nachweisgenauigkeit führt und gleichzeitig die Justieranfälligkeit derartiger Sensoren für den industriellen Einsatz reduziert.
Die frequenzmodulierte optische Anregung der Gasspezies und damit verbunden die Ausbildung der Schallwelle im Gasvolumen kann auf zweierlei Arten erfolgen.

(1) Durch gewöhnliche selektive Absorptionsanregung mit elektromagnetischer Strahlung auf Rotations-Schwingungsübergängen des nachzuweisenden Gases. Voraussetzung hierfür ist ein effizienter Energietransfer von Rotation auf Translation des Moleküls (R-T-Energietransfer). Die Translation ist verantwortlich für die Ausbildung der notwendigen Schallwelle, die dann in dem Sensorelement den Piezoeffekt induziert. Der effiziente R-T Transfer setzt ggf. die Einleitung eines sog. Buffergases voraus, der diesen Prozess unterstützt. Dieser Anregungsprozess wird konventionell mit spektral-schmalbandiger Laserstrahlung (bevorzugt im nahen Infrarotbereich) durchgeführt.
(2) Für industrielle Anwendungen im Bereich Brandschutz können erfindungsgemäß auch spektral-breitbandige Leuchtdioden (LEDs) eingesetzt werden. Dieses ist exemplarisch in der 4a für den CO₂-Nachweis gezeigt. Die optische Anregung mehrerer Absorptionslinien um 1,572 μm induziert ein signifikantes piezo-optisches Signal, was bei geeigneter Auswahl von LED Emissionsbereichen z. B. nicht mit Wasser (ist in der Atmosphäre immer vorhanden) interferiert.

Dieser Ansatz ermöglicht die Herstellung von extrem preisgünstigen Sensoren, was gerade für die Anwendung Brandschutz von großem Vorteil ist. Ein weiterer möglicher Anregungsprozeß bietet die Raman Anregung, wie in 5 schematisch gezeigt. Mit Hilfe frequenzmodulierter elektromagnetischer Strahlung der Frequenzen ω1 und ω2 werden Raman Übergänge in dem zu untersuchenden Molekül induziert.
Dabei regt ω1 ein sog. „virtuelles" Niveau an (die Anregungswellenlänge ist dabei unspezifisch und lediglich die Frequenz ω2 wird molekülspezifisch auf den Raman Übergang abgestimmt).
Damit werden effizient Teilchendichten in den Zustand 2 gepumpt, die in den Grundzustand nicht optisch, sondern nur strahlungslos rekombinieren können und somit sehr effizient R-T Energietransfer unterstützen. Dadurch wird sehr effizient eine frequenzmodulierte Schallwelle induziert, die dann erfindungsgemäß mit dem Piezo-Mikrosensorelement sehr einfach und effizient nachgewiesen werden kann. Diese Ausführungsform von Anregung und Detektion ist bisher nicht bekannt.
Eine weitere Ausführungsform dieses Anregungs-Detektionsschemas ist die Verwendung von Femtosekunden-Weisslichtpulsen in Verbindung mit einem in der Frequenzdomäne spektral geformten Lichtimpuls, wobei hier der nichtlineare Raman Effekt zur Anregung genutzt wird. Die lichtinduzierte Schallwelle wird wiederum erfindungsgemäß mit dem Piezo-Mikrosensorelement detektiert.
Ein Femtosekundenpuls hat naturgemäß eine sehr große spektrale Bandbreite. Wird ein Femtosekundenpuls nun spektral in seinem Profil manipuliert, so ändert sich automatisch auch die Pulsform in der Zeitdomäne. Da man das Spektrum sehr einfach manipulieren kann, z. B. indem der Puls räumlich spektral aufgeweitet wird, und dann einzelne Farben aus dem Puls eliminiert werden (das kann mechanisch oder aber besser elektronisch geregelt mit beispielsweise Flüssigkeitskristallen erfolgen), kann man auf diese Weise einen in der Zeitdomäne beliebig geformten Femtosekundenpuls-Zug erzeugen. Dieses bezeichnet man als Pulsformung.
Der Femtosekundenpuls (in der Zeitdomäne) hat dann nach wie vor eine Dauer, in der Femtosekunden Zeitskala aber eine Substruktur. Wird nun diese Substruktur geeignet "eingestellt", dann wird einem Molekül Energie mit einer ganz bestimmten Zeitstruktur zugeführt, und so kann man mit einem spektral extrem breitbandigen Puls ein Molekül selektiv in einem Schwingungs-Rotationsniveau anregen, da das Molekül in dieser Art wiederum selektiv auf einer Eigenschwingung angeregt wird. Dieses Anregungsprinzip könnte man dann auch zur Erzeugung eines photoakustischen Signals verwenden.
Die 6 zeigt ein lichtinduziertes Piezosignal für den selektiven Nachweis von CO₂ bei 1,57 μm.
Ein weiterer Vorteil dieses Sensorkonzeptes für Anwendungen bei der Früherkennung von Brandaerosolen liegt in der Möglichkeit einer vollständig fasergekoppelten Ausführung der Sensorelemente. Damit ist es möglich, mit nur einer einzigen Lichtquelle (Laser oder LED) eine große Anzahl von Mikrosensorelementen über Multiplexing anzusteuern. Eine mögliche Ausführungsform dieses Multisonden-Konzeptes ist in der 9 gezeigt.

Claims

Vorrichtung zur Detektion von Molekülen in Gasen, Brandaerosolen und Prozessgasen mit wenigstens einer Lichtquelle, einem akustischen Resonator zur lichtinduzierten Verstärkung von Schallsignalen, und Detektormitteln, die einen einen Stimmgabel- und einen Resonatorabschnitt aufweisenden, einstückig aus Piezomaterial bestehenden Block, ein Piezo-Mikrosensorelement als Detektor und einen Stimmgabelabschnitt vereinen, dadurch gekennzeichnet, dass das Piezo-Mikrosensorelement eine vertikale Ausnehmung aufweist, zur Belassung zweier vertikaler Flanken nach Art einer Stimmgabel, und zur Einkopplung von Laserlicht in den Bereich zwischen den Stimmgabelflanken GRIN-Linsen vorgesehen sind, die weiter zur Reflexion von Schallwellen als Resonatorflächen angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Piezo-Mikrosensorelement aus temperaturbeständigem GaPO₄ besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Piezo-Mikrosensorelement aus Langasit besteht.
Verfahren zur Detektion von Molekülen in Gasen, Brandaerosolen und Prozessgasen mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Laserlicht gegenläufig in den Bereich zwischen den Stimmgabelflanken eingekoppelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch selektive Molekülanregung mittels „geformter Femtosekunden-Pulse", erzeugt durch einen Femtosekunden-Weisslichtlaser.
Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Erkennung abgestimmt auf die Gase NO_x und CO_x und eine Auswertung ihres mengenmäßigen Vorhandenseins im Verhältnis zueinander, zur rechnergestützten Vorhersage, ob ein von einem Brand erzeugtes Brandgas oder Aerosol vorliegt.