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Diese
Anmeldung stützt
sich auf die vorläufige
Anmeldung,
U.S.-Anmeldungs-Nr.
60/658,919 , eingereicht am 4. März 2005, die hier durch Bezugnahme
eingeschlossen ist.
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Diese
Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, umfassend Biscarbazol-9-yl-substituierte Triarylamineinheiten
und elektronische Vorrichtungen, die solche Zusammensetzungen umfassen.
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Hintergrund
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Von
konjugierten Polymeren auf Fluoren-Basis ist bekannt, dass sie interessante
optoelektronische Eigenschaften aufweisen. Mehrere Berichte zeigten
blaue Lichtemission aus Fluorenhomopolymeren, z.B. A.W. Grice; D.D.C.
Bradley, M.T. Bernius; M. Inbasekaran, W. Wu, E.P. Woo; Appl. Phys.
Lett. 1998, 73 und Y. Young und Q. Pei; J. Appl. Phys. 81, 3294
(1997). Durch Einbau unterschiedlicher aromatischer funktioneller
Gruppen in die Polymerkette zeigten konjugierte Polymere auf Fluorenbasis
unterschiedliche Emissionsfarben, wobei die Emissionsspektren den
gesamten sichtbaren Bereich (400–700 nm) umfassen (M.T. Bernius,
M. Inbasekaran, J. O'Brien,
W. Wu, Adv. Mater. 2000, 12, 1737). Eine effiziente und stabile
Elektrolumineszenz benötigt eine
effiziente Einspeisung von Löchern
und Elektronen in eine lichtemittierende Polymerschicht aus einer
Anode bzw. Kathode. Durch die Nichtübereinstimmung der Energie
zwischen dem höchsten
besetzten Molekülorbital
(HOMO) von Fluorenhomopolymeren und der Austrittsarbeit der Anode
(ITO) ist die Locheinspeisung der Fluorenhomopolymere nicht effizient.
US 6,309,763 ,
US 6,353,083 und
US 5,879,821 lehren den Einbau von Triarylaminen
in Polymere auf Fluoren-Basis als lochtransportierende Einheiten,
um die elektrolumineszierenden Eigenschaften von Polymeren auf Fluoren-Basis
zu verbessern.
US 2004127666 entdeckte
weiter, dass der Einschluß von
tricyclischem Arylamin in die Hauptkette eines optoelektronischen
Polymers auf Fluoren-Basis weiter verbesserte Leitfähigkeit
bei niedrigen Spannungen, sowie ausgezeichneten Wirkungsgrad der
Vorrichtung verglichen mit Polyfluorenen bereitstellt, die andere
landungstransportierende Gruppen, wie acyclische Triarylamine, aufweisen,
wie in
US 6,353,083 angegeben.
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Es
bleibt ein Bedarf, neue aromatische Aminmonomere zum Entwickeln
optoelektronischer Materialien und Vorrichtungen zu entdecken, die
verbesserten Wirkungsgrad und verbesserte Lebensdauer zeigen und
Licht in einer Reihe von Farben emittieren. Von speziellem Interesse
ist ein Bedarf, neue aromatische Amine zu entdecken, die zum Einbau
in Polymere auf Fluoren-Basis geeignet sind, um tiefere blaue Emisssion
mit guten Locheinspeisungs- und Lochtransporteigenschaften bieten.
Es bleibt noch eine Herausforderung, ein aromatisches Amin mit breitem
HOMO-LUMO Bandabstand (> 2,9
eV) zu entwerfen, um eine tiefblaue Emission zu ermöglichen,
während
gleichzeitig das HOMO-Niveau niedrig gehalten werden sollte (nahe –5,0 eV), um
die Locheinspeisung aus der Anode in eine lichtemittierende Vorrichtung
zu erleichtern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Biscarbazol-9-yl-substituiertes
Triarylaminmonomer und ein optoelektronisches Polymer, das eine
Biscarbazol-9-yl-substituierte
Triarylamineinheit in der Hauptkette des Polymers umfasst, um eine
Emission von tiefblauem Licht und gute Locheinspeisungs- und Lochtransporteigenschaften
zu ermöglichen.
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Insbesondere
ist eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes
Polymer, das eine Struktureinheit der Formel I im Gerüst umfasst:
wobei
T ein Aryl- oder Heteroarylrest, der substituiert oder unsubstituiert
sein kann, oder ein C1-C24-Alkylrest ist; R
1 ein
Alkyl-, Alkoxy-, Arylrest, Cyano oder F ist; und a und b unabhängig aus
1, 2 oder 3 ausgewählt
sind.
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In
einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung ein Film, umfassend
ein die Formel I umfassendes Polymer. In einer anderen Ausführungsform
ist die Erfindung ein Gemisch eines Polmyers umfassend die Formel
I mit mindestens einem zusätzlichen
Polymer. In einer anderen Ausführungsform
ist die Erfindung eine elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend
einen Film umfassend ein die Formel I umfassendes Polymer. In einer
anderen Ausführungsform
ist die Erfindung eine Photozelle, umfassend eine erste Elektrode,
einen Film umfassend ein die Formel I umfassendes Polymer, und eine
zweite Elektrode.
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In
einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung ein Feldeffekttransistor,
umfassend: (a) eine Isolatorschicht, wobei die Isolatorschicht ein
elektrischer Isolator ist, wobei die Isolatorschicht eine erste
Seite und eine zweite Seite aufweist; (b) ein Gate, wobei das Gate
ein elektrischer Leiter ist, wobei das Gate benachbart zur ersten
Seite der Isolatorschicht angeordnet ist; (c) eine Halbleiterschicht,
wobei die Halbleiterschicht ein Polymer, umfassend die Formel I,
und eine zweite Elektrode umfasst; (d) eine Source, wobei die Source
ein elektrischer Leiter ist, wobei die Source in elektrischem Kontakt
mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht steht; und (e) ein Drain,
wobei der Drain ein elektrischer Leiter ist, wobei der Drain in
elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht
steht.
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In
einer anderen Ausführungsform
ist die Erfindung eine Zusammensetzung der Formel IV
wobei T ein Aryl- oder Heteroarylrest,
der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein C1-C24-Alkylrest ist;
R
1 ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-substituierter
Rest, Cyano oder F ist; a und b unabhängig aus 1, 2 oder 3 ausgewählt sind;
und X eine Abgangsgruppe, wie Halogen, Borsäure oder Boronatester, ist.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt
das Cyclovoltammogramm von Polymer 1.
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2 zeigt
das UV-sichtbare Absorptionsspektrum von Polymer 1.
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3 zeigt
die Kurven der Stromdichte von Polymer 2 und Polymer 5.
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4 zeigt
die Wirkungsgrade der Leuchtdichte der Vorrichtungen mit und ohne
eine Zwischenschicht von Polymer 1.
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5 zeigt
die beschleunigte Lebensdauer der Vorrichtungen mit und ohne Zwischenschicht
von Polymer 1.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist ein konjugiertes oder teilweise konjugiertes
Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel I:
wobei
T ein Aryl- oder Heteroarylrest, der substituiert oder unsubstituiert
sein kann, oder ein C
1-C
24-Alkylrest ist;
R
1 ein Alkyl-, Alkoxy-, Arylrest, Cyano
oder F ist; und a und b unabhängig
aus 1, 2 oder 3 ausgewählt
sind. T ist vorzugsweise ein Alkylrest oder ein aromatischer Rest,
der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, wobei
die Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere aromatische oder
nicht aromatische Ring kondensiert sind und wobei die Reste gegebenenfalls
substituiert oder unsubstituiert sind. Stärker bevorzugt ist T eine aromatische
Einheit, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Biphenyl, Fluorenyl, Thiophenyl,
Furanyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Naphthalinyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl,
Tetracenyl, Perylenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl,
Phenanthridenyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Dibenzosilolyl,
Phthalazinyl, Cinnolinyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl,
Benzothiophenyl, Benzothiazolyl, Carbazolyl, Benzoxadiazolyl, Benzothiadiazolyl,
Thieno[3,4-b]pyrazinyl, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxalinyl, Benzo[1,2-c];3,4-c']bis[1,2,5]thiadiazolyl,
Pyrazino[2,3-g]chinoxalinyl, Benzofuranyl, Indolyl, Dibenzofuranyl,
Dibenzothiophenyl, Thianthrenyl, Benzodioxinyl, Benzodioxanyl, Dibenzodioxinyl,
Phenazinyl, Phenoxathiinyl, Benzodithiinyl, Benzodioxolyl, Benzocyclobutenyl,
Dihydrobenzodithiinyl, Dihydrothienodioxinyl, Chromanyl, Isochromanyl,
9,10-Dihydrophenanthrenyl, Thiazinyl, Phenoxazinyl, Isoindolyl,
Dibenzothiophensulfonyl und Phenothiazinyl. Noch stärker bevorzugt
ist T substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Biphenyl, Fluorenyl, Carbazolyl,
Phenoxazinyl oder Phenothiazinyl. Noch stärker bevorzugt ist T eine substituierte
Phenyleinheit.
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R1 ist unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyl-,
Arylrest, Cyano oder F. Stärker
bevorzugt ist R1 ein C1-C20-Alkylrest, ein Carbo-C1-C20-alkoxyrest, ein C1-C20-Alkoxyrest, der gegebenenfalls ein oder
mehrere Heteroatome, wie O, S, N, Si, enthalten kann, und in dem
ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt werden können, oder
aromatische Reste enthält,
oder ein C6-C40-Arylrest,
der gegebenenfalls weiter substituiert ist und der gegebenenfalls
ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenyl oder Tolyl.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein konjugiertes
oder teilweise konjugiertes Polymer umfassend eine Struktureinheit
der Formel II
wobei
x der Anteil der durch die Formel I gezeigten Struktureinheit ist
und y der Anteil aller anderen Struktureinheiten ist und x + y =
1 oder y = 1 – x
und x = 0,001 – 1
und Z ein aromatischer Rest oder eine Kombination von zwei oder
mehr aromatischen Resten ist, die unabhängig aus der Gruppe der Formeln
ausgewählt
sind:
wobei
die konjugierten Einheiten einen oder mehrere Substituenten aufweisen
können,
wobei solche Substituenten unabhängig
bei jedem Auftreten C
1-20-Kohlenwasserstoff,
C
1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C
1-20-Thioether, C
1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C
1-20-Kohlenwasserstoffcarbonyloxy, Cyano
oder ein Fluoratom sind;
X
1 gleich
O oder S ist;
Q gleich R
2 oder Ar ist;
Ar
ein Aryl- oder Heteroarylrest mit C
4 bis
C
40 oder ein substituierter Aryl- oder Heteroarylrest
mit C
4 bis C
40 ist; R
2 unabhängig
bei jedem Auftreten H, C
1-40-Kohlenwasserstoff
oder C
3-
40-Kohlenwasserstoff
ist, der ein oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält (ein
Heteroatom kann in die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eingebaut
sein oder kann ein Wasserstoffatom als einen Substituenten ersetzen)
oder beide R
2 zusammen mit dem 9-Kohlenstoff an dem
Fluoren eine C
5-20-Ringstruktur bilden können, die
ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann; R
3 unabhängig
bei jedem Auftreten C
1-20-Kohlenwasserstoff,
C
1-20-Kohlenwasserstoffoxy, C
1-20-Thioether,
C
1-20-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, C
1-20-Kohlenwasserstoffcarbonyloxy, Cyano oder
ein Fluoratom ist; R
4 unabhängig bei
jedem Auftreten H, C
1-40-Kohlenwasserstoff
oder C
3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein
oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält, oder beide R
4 zusammen
mit dem 9-Kohlenstoff an dem Fluoren eine C
5-20-Ringstruktur
bilden können,
die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann;
R
5 unabhängig
bei jedem Auftreten H, C
1-40-Kohlenwasserstoff
oder C
3-40-Kohlenwasserstoff ist, der ein
oder mehrere S-, N-, O-, P- oder Si-Atome enthält; n unabhängig bei jedem Auftreten 0–3 ist.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein konjugiertes
oder teilweise konjugiertes Polymer, umfassend eine Struktureinheit
der Formel III
wobei
Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
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In
dieser Ausführungsform
weist Z vorzugsweise die Formel auf
wobei R
6 unabhängig C
4-C
20-Alkyl, C
4-C
20-Alkoxy, C
7-C
20-Alkylphenyl,
C
7-C
20-Alkyloxyphenyl oder
C
6-C
40-Aryl ist.
Beide R
6 zusammen mit dem 9-Kohlenstoff
an dem Fluoren können
eine C
5-C
20-Ringstruktur
bilden, die ein oder mehrere S-, N-, Si-, P- oder O-Atome enthalten kann.
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In
dieser Ausführungsform
weist R
6 vorzugsweise die Formel
auf, wobei R
7 ein
C
1-C
20-Alkylrest
ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält.
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Die
vorliegende Erfindung schließt
eine elektrolumineszierende Vorrichtung ein, die mindestens einen organischen
Film umfasst, umfassend ein Polymer der vorliegenden Erfindung,
der zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial so
angeordnet ist, dass unter einer angelegten Spannung der organische
Film Licht emittiert, das durch einen transparenten Außenteil
der Vorrichtung durchgelassen wird.
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Die
vorliegende Erfindung ist auch ein Feldeffekttransistor, umfassend:
(a) eine Isolatorschicht, wobei die Isolatorschicht ein elektrischer
Isolator ist, wobei die Isolatorschicht eine erste Seite und eine
zweite Seite aufweist; (b) ein Gate, wobei das Gate ein elektrischer
Leiter ist, wobei das Gate benachbart zur ersten Seite der Isolatorschicht
angeordnet ist; (c) eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht
das Polymer, umfassend die Formel I, und eine zweite Elektrode umfasst;
(d) eine Source, wobei die Source ein elektrischer Leiter ist, wobei
die Source in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht
steht; und (e) ein Drain, wobei der Drain ein elektrischer Leiter
ist, wobei der Drain in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der
Halbleiterschicht steht. Die vorliegende Erfindung schließt auch
eine Photozelle ein, die eine erste Elektrode, einen Film umfassend
ein Polymer der vorliegenden Erfindung, und eine zweite Elektrode
umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung ist auch eine Zusammensetzung der Formel IV
wobei T ein Aryl- oder Heteroarylrest,
der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein C1-C24-Alkylrest ist,
R
1 Alkyl, Alkoxy, ein Aryl-substituierter
Rest, Cyano oder F ist und a und b unabhängig aus 1, 2 oder 3 ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist X Brom.
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Die
Polymere der Erfindung weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von etwa 10000 Dalton oder größer, 20000
Dalton oder größer oder
vorzugsweise 50000 Dalton oder größer; 1000000 Dalton oder weniger,
500000 Dalton oder weniger und vorzugsweise 400000 Dalton oder weniger
auf. Molekulargewichte werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Polystyrol als internem Standard bestimmt.
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Vorzugsweise
zeigen die Polymere eine Polydispersität (Mw/Mn) von 10 oder weniger,
5 oder weniger, 4 oder weniger und vorzugsweise 3 oder weniger.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
mit jeder bekannten Kopplungsreaktion zur Herstellung aromatischer
Verbindungen aufgebaut werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplungsreaktion
verwendet. Die Suzuki-Reaktion koppelt aromatische Verbindungen
unter Verwendung einer diboronierten aromatischen Einheit und einer
dihalogenierten aromatischen Einheit. Die Umsetzung ermöglicht die
Erzeugung langkettiger Polymere mit hohem Molekulargewicht. Zusätzlich können durch
Steuern der Reihenfolge der Zugabe entweder statistische oder Blockcopolymere
hergestellt werden.
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Vorzugsweise
beginnt die Suzuki-Reaktion mit einem diboronierten Monomer. Das
Suzuki-Verfahren wird
im
U.S.-Patent Nr. 5,777,070 gelehrt,
das hier ausdrücklich
durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
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Toluol
oder Xylole sind die bevorzugten Lösungsmittel für die Suzuki-Reaktion
zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere.
Natriumcarbonat in Wasser ist die bevorzugte Base, ein Palladiumkomplex-Katalysator,
wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II),
ist der bevorzugte Katalysator, und ein Phasentransferkatalysator,
vorzugsweise ein quaternäres
Ammoniumsalz, wird zum Beschleunigen der Reaktion verwendet, um
hohes Molekulargewicht innerhalb eines kurzen Zeitraums zu erreichen.
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Ein
allgemeiner Syntheseweg ist im folgenden Schema dargestellt, um
das Synthesefachgebiet eines erfindungsgemäßen Monomers der Formel II
zu veranschaulichen. Die Ausgangssubstanzen zur Synthese des (der)
Monomer(e) der Formel II der vorliegenden Erfindung sind im Handel
von vielen Händlern,
wie Aldrich Chemical Company, erhältlich. In dem gezeigten Syntheseweg
ist Y ein Halogenatom und a, b, R1, T und X
sind wie vorstehend definiert.
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3-substituierte
9-H-Carbazole (3) können
unter Wiederholen eines Literaturverfahrens (A.R. Katritzky und
Z. Wang, Journal of Heterocyclic Chemistry, 25, 671, (1988); J.-K-
Luo, R.N. Castle, M.L. Lee, Journal of Heterocyclic Chemistry, 26,
1213 (1989); Crosby U. Rogers und B.B. Corson, Journal of the American
Chemical Society, 69, 2910) ausgehend von einem para substituierten
oder unsubstituierten Phenylhydrazin-Hydrohalogenidsalz und Cyclohexanon
oder einem substituierten Cyclohexanon hergestellt werden. Zum Beispiel reagiert
p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid
mit Cyclohexanon in siedendem Eisessig, wobei 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol
hergestellt wird. Die Dehydrierung von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol, katalysiert durch
Palladium auf Aktivkohle, bei erhöhten Temperaturen erzeugt 3-Methyl-9-H-carbazol
als ein Beispiel der Verbindung (3). 3-Methyl-9-H-carbazol kann
auch ausgehend von Phenylhydrazin-Hydrochlorid und 4-Methylcyclohexanon
unter Verwendung ähnlicher
Umsetzungen hergestellt werden, in denen die Zwischenverbindung
(2) 1,2,3,4-Tetrahydro-3-methylcarbazol ist. Ein Bis(3-substituiertes-carbazolyl)aromatisches
Amin (5) kann durch Umsetzung einer Verbindung (3) mit einer dihalogenierten
aromatischen Aminverbindung (4), vorzugsweise einem dihalogenierten
Triarylamin, wie 4,4'-Dibrom-4''-sec-butyltriphenylamin,
N,N'-Di(p-bromphenyl)-N,N'-di(p-butylphenyl)-1,4-phenylendiamin,
wie in
US 6,353,083 offenbart,
durch eine C-N-Kopplungsreaktion hergestellt werden. Geeignete C-N-Kopplungsreaktionen
schließen
die Ullmann-Reaktion (
US 4,588,666 )
und Palladium-katalysierte Kreuzkopplungsreaktionen (M.S. Driver,
J.F. Hartwig, Journal of the American Chemical Society, 118, 7217
(1996); J.P. Wolfe, S. Wagaw, S.L. Buchwald, Journal of the American Chemical
Society, 118, 7215 (1996); J.P. Wolfe und S.L. Buchwald, Journal
of the Organic Chemistry, 61, 1133 (1996); A.S. Guran, R.A. Rennels,
S.L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1348 (1995); J.
Louie, J.F. Hartwig, Tetrahedron Lett., 36, 3609 (1995)) ein, sind
aber nicht darauf beschränkt.
Ein dihalogeniertes Monomer der Verbindung (6) kann durch Behandeln
einer Verbindung (5) mit einem Halogenierungsreagens, wie N-Bromsuccinimid (NBS),
N-Iodsuccinimid (NIS) oder Brom, hergestellt werden. Ein dihalogeniertes
Monomer der Verbindung (6) kann ferner in ein Diboronatmonomer unter
Verwendung eines bekannten Stands der Technik (
US 6,169,163 ; W.-L. Yu, J. Pei, Y.
Cao, A.J. Heeger, Chemical Communications, 1837 (1999); T. Tshiyama, M.
Murata, N. Miyaura, Journal of Organic Chemistry, 60, 7508 (1995))
umgewandelt werden.
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Ein
anderer Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft Polymergemische.
Die Gemische umfassen ein Polymer, das Struktureinheiten ausgewählt aus
den Formeln I–III,
gemischt mit mindestens einem anderen Polymer, vorzugsweise einem
konjugierten oder teilweise konjugierten Polymer, enthält. Wie
hier verwendet, bedeutet der Begriff „konjugiertes Polymer" ein Polymer mit
einem Gerüst
aus überlappenden π Orbitalen.
Konjugierte Polymere, die in den Gemischen verwendet werden können, schließen Polyfluorene,
Poly(arylenvinylen), Polyphenylene, Polyindenfluorene und Polythiophene,
einschließlich
Homopolymere, Copolymere oder substituierte Homopolymere und/oder
Copolymere von jedem dieser konjugierten Polymere ein.
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Vorzugsweise
besteht das Polymergemisch aus mindestens 1 Gew.-% eines Polymers
das Einheiten ausgewählt
aus den Formeln I–III
enthält.
Die am stärksten
bevorzugten Polymerblends weisen hohen Wirkungsgrad der Photolumineszens
und Elektrolumineszens auf. Andere Zusätze, wie Viskositätsmodifikatoren, Antioxidationsmittel
und Beschichtungsverbesserungsmittel, können gegebenenfalls zugegeben
werden. Zusätzlich
können
Gemische von zwei oder mehreren Polymeren mit geringer Polydispersität ähnlicher
Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Molekulargewichts ebenfalls
formuliert werden.
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Ein
anderer Gesichtspunkt dieser Erfindung sind die Filme, die aus den
erfindungsgemäßen Polymeren
gebildet werden. Solche Filme können
in polymeren lichtemittierenden Dioden, photovoltaischen Zellen und
Feldeffekttransistoren verwendet werden. Vorzugsweise werden solche
Filme als emittierende Schichten oder Ladungsträgereinspeisungs- oder -transportschichten
verwendet. Die Filme können
auch als Schutzbeschichtungen für
elektronische Vorrichtungen und als fluoreszierende Beschichtungen
verwendet werden. Die Dicke des Films oder der Beschichtung ist
abhängig
von der Verwendung.
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Im
Allgemeinen kann eine solche Dicke 0,005 bis 200 μm betragen.
Wenn die Beschichtung als fluoreszierende Beschichtung verwendet
wird, beträgt
die Beschichtungs- oder Filmdicke 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungen als
elektronische Schutzschichten verwendet werden, kann die Dicke der
Beschichtung 5 bis 20 μm
betragen. Wenn die Beschichtungen in einer polymeren lichtemittierenden
Diode verwendet werden, beträgt
die Dicke der gebildeten Schicht 0,005 bis 0,2 μm.
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Die
Filme werden ohne weiteres durch Auftragen der Polymerzusammensetzung
aus einer anderen Ausführungsform
dieser Erfindung gebildet, wobei die Zusammensetzung das Polymer
und mindestens ein organisches Lösungsmittel
umfasst. Bevorzugte Lösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische davon.
Zusätzliche
Lösungsmittel,
die verwendet werden können,
schließen
1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol,
Mesitylen, Cumol, Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin,
Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenztrifluorid,
Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol,
2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol,
3-Trifluormethylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol,
3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol,
2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril,
2,5-Dimethylanisol,
2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Ethylbenzoat,
1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon,
3-Fluorbenztrifluorid, Benztrifluorid,
Benztrifluorid, Dioxan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenztrifluorid, 3-Fluorpyridin,
Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenztrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl,
Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin,
3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol,
o-Xylol oder ein Gemisch von o-, m- und p-Isomeren ein. Es ist bevorzugt,
dass solche Lösungsmittel
relativ geringe Polarität aufweisen.
Hoch siedende Lösungsmittel
und Lösungsmittelgemische
sind für
Tintenstrahldrucken besser, aber Xylole und Toluol sind am Besten
zum Schleuderbeschichten. Vorzugsweise enthält die Lösung etwa 0,1 bis 5 Prozent
eines Polymers, das eine Struktureinheit ausgewählt aus den Formeln I–III umfasst.
Filme können
mit allgemein auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, einschließlich Schleuderbeschichten,
Sprühbeschichten,
Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Offsetdruck, Tintenstrahldruck,
Siebdruck, Stempelbeschichten oder Beschichten mit einem Rakel,
hergestellt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Erfindung eine Zusammenseztung, umfassend ein Polymer oder
Polymergemisch der Erfindung in einem Lösungsmittel. Lösungsmittel,
die verwendet werden können,
schließen
Toluol, Xylol, ein Gemisch von o-, m- und p-Isomeren von Xylol,
Mesitylen, Diethylbenzol, Ethylbenzol oder Benzolderivate höher substituierten
Grades ein. Vorzugsweise enthält
die Lösung
0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Für dünne Beschichtungen ist bevorzugt,
dass die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung
enthält.
Die Zusammensetzung wird auf das geeignete Substrat mit dem gewünschten
Verfahren aufgetragen und man lässt
das Lösungsmittel
verdampfen. Das restliche Lösungsmittel
kann durch Vakuum, Wärme
und/oder Vertreiben mit einem Inertgas, wie Stickstoff, entfernt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
zeigen starke Elektrolumineszenz zusätzlich zu Photolumineszenz. So
betrifft ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung organische elektrolumineszierende
(EL) Vorrichtungen mit einem Film, der die Polymere dieser Erfindung
umfasst. Vorzugsweise emittieren die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung
Licht, wenn sie einer angelegten Spannung von 20 Volt oder weniger,
10 Volt oder weniger und vorzugsweise 6 Volt oder weniger ausgesetzt
werden.
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Eine
organische EL-Vorrichtung besteht typischerweise aus einem organischen
Film der zwischen eine Anode und eine Kathode gelegt ist. Wenn eine
positive Grundspannung an die Vorrichtung angelegt wird, werden
Löcher
in den organischen Film aus der Anode eingespeist und Elektronen
werden in den organischen Film aus der Kathode eingespeist. Die
Kombination eines Lochs und eines Elektrons kann zum Entstehen eines
Exzitons führen,
das einen Zerfall unter Strahlungsabgabe in den Grundzustand unter
Freisetzen eines Photons eingehen kann.
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In
der Praxis ist die Anode wegen ihrer Leitfähigkeit und Transparenz allgemein
ein gemischtes Oxid von Zinn und Indium. Das gemischte Oxid (ITO)
wird auf einem transparenten Substrat, wie Glas oder Kunststoff,
so abgeschieden, dass das durch den organischen Film emittierte
Licht beobachtet werden kann. Der organische Film kann ein Verbundmaterial
aus mehreren einzelnen Schichten sein, die jeweils für eine unterschiedliche
Funktion ausgelegt sind. Da Löcher
aus der Anode eingespeist werden, sollte die Schicht am Nächsten zur
Anode die Funktionalität
des Transports von Löchern
aufweisen. Ähnlich
sollte die Schicht am Nächsten
zur Kathode die Funktionalität
des Transports von Elektronen aufweisen. In vielen Fällen kann
die Elektronen- oder Lochtransportschicht auch als die emittierende
Schicht dienen. In einigen Fällen
kann eine einzelne Schicht die kombinierten Funktionen von Loch-
und Elektronentransport und Lichtemission bewirken.
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Die
metallische Kathode kann entweder durch thermisches Verdampfen oder
durch Sputtern abgeschieden werden. Die Dicke der Kathode kann 1
nm bis 1000 nm betragen. Die bevorzugten Metalle sind Calcium, Magnesium,
Indium, Aluminium und Barium. Eine dünne Schicht (1–10 nm)
von Alkali oder Alkalimetallhalogenid, z.B. LiF, NaF, CsF oder RbF,
kann als Pufferschicht zwischen dem lichtemittierenden Polymer und der
Kathode, Calcium, Barium oder Magnesium, verwendet werden. Legierungen
dieser Metalle können
ebenfalls verwendet werden. Legierungen von Aluminium, die 1 bis
5 Prozent Lithium enthalten, und Legierungen von Magnesium, die
mindestens 80 Prozent Magnesium enthalten, sind bevorzugt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die elektrolumineszierende Vorrichtung mindestens einen
locheinspeisenden Polymerfilm (PEDOT-Film zum Beispiel) und einen
lichtemittierenden Polymerfilm, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
besteht, angeordnet zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial,
so dass unter einer angelegten Spannung Löcher aus dem Anodenmaterial
in das lichtemittierende Polymer über den locheinspeisenden Polymerfilm
eingespeist werden und Elektronen aus dem Kathodenmaterial in den
lichtemittierenden Polymerfilm eingespeist werden, wenn an die Vorrichtung
eine Vorwärtsspannung
angelegt wird, was eine Lichtemission aus der lichtemittierenden
Schicht ergibt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
sind Schichten der lochtransportierenden Polymere so angeordnet,
dass die Schicht am Nächsten
zu der Anode das geringste Oxidationspotential aufweist, wobei die
benachbarten Schichten zunehmend höhere Oxidationspotentiale aufweisen.
Mit diesen Verfahren können
elektrolumineszierende Vorrichtungen mit relativ hoher Lichtleistung
pro Spannungseinheit hergestellt werden.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung betrifft Photozellen, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Polymere
umfassen, wobei die Polymere als Einzelschichtfilme oder als Mehrschichtfilme
vorhanden sind, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis
1000 nm, im Bereich von 25 nm bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich
von 50 nm bis 300 nm, liegt. Wenn zwei oder mehrere Polymere verwendet
werden, können
sie getrennt als unterschiedliche Schichten abgeschieden oder als
eine Schicht aus einer Lösung
abgeschieden werden die ein Gemisch der gewünschten Polymere enthält.
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„Photozellen" bedeutet eine Gruppe
von optoelektronischen Vorrichtungen, die die einfallende Lichtenergie
in elektrische Energie umwandeln können. Beispiele von Photozellen
sind photovoltaische Vorrichtungen, Solarzellen, Photodioden und
Photodetektoren. Eine Photozelle umfasst im Allgemeinen eine transparente
oder halbtransparente erste Elektrode, die auf einem transparenten
Substrat abgeschieden ist. Ein Polymerfilm wird dann auf der ersten
Elektrode gebildet, der wiederum mit einer zweiten Elektrode beschichtet
wird. Das durch das Substrat und die erste Elektrode durchgelassene
einfallende Licht wird durch den Polymerfilm in Exzitonen umgewandelt,
die unter den geeigneten Umständen
zu Elektronen und Löchern
dissoziieren können,
wobei so elektrischer Strom erzeugt wird.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung betrifft Metall-Isolator-Halbleiter Feldeffekttransistoren, die
eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Polymere umfassen, die
als halbleitendes Polymer dienen. Ein Feldeffekttransistor umfasst
fünf Elemente.
Das erste Element ist eine Isolatorschicht. Die Isolatorschicht ist
ein elektrischer Isolator, der eine erste Seite und eine zweite
Seite aufweist. Das zweite Element ist ein Gate. Das Gate ist ein
elektrischer Leiter. Das Gate ist benachbart zur ersten Seite der
Isolatorschicht positioniert.
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Das
dritte Element ist eine Halbleiterschicht. Die Halbleiterschicht
umfasst ein Polymer, das eine Struktureinheit ausgewählt aus
den vorstehenden Formeln I–III
umfasst. Die Halbleiterschicht weist eine erste Seite, eine zweite
Seite, ein erstes Ende und ein zweites Ende auf, wobei die zweite
Seite der Halbleiterschicht benachbart zur zweiten Seite der Isolatorschicht
liegt. Das Polymer wird auf einem Isolator abgeschieden, wobei die
Polymere als Einzelschichtfilme oder als Mehrschichtfilme vorhanden
sind, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis 1000 nm,
im Bereich von 25 nm bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 50
nm bis 300 nm, liegt.
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Das
vierte Element in einem Feldeffekttransistor ist eine Source. Die
Source ist ein elektrischer Leiter. Die Source steht in elektrischem
Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht. Das fünfte Element
ist ein Drain. Der Drain ist ein elektrischer Leiter. Der Drain
steht in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht.
Eine negative Grundspannung, angelegt an das Gate, bewirkt die Bildung
eines Lochleitungskanals in der Halbleiterschicht, wobei die Source
mit dem Drain verbunden wird. Eine positive Grundspannung, angelegt
an das Gate, bewirkt die Bildung eines elektronenleitenden Kanals
in der Halbleiterschicht.
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Wie
bei elektrolumineszierenden Vorrichtungen können die Polymerfilme, die
die Halbleiterschicht umfassen, durch Verarbeitungsverfahren auf
Lösungsmittelbasis,
wie Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten
und Beschichten mit einem Rakel und Tintenstrahldruck, abgeschieden
werden. Wenn zwei oder mehrere Polymere verwendet werden, können sie
getrennt als unterschiedliche Schichten abgeschieden werden oder
als eine Schicht aus einer Lösung
abgeschieden werden, die ein Gemisch der gewünschten Polymere enthält.
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Zwei
Elektroden (Source und Drain) sind am halbleitenden Polymer und
eine dritte Elektrode (Gate) an der gegenüberliegenden Oberfläche des
Isolators angebracht. Wenn das halbleitende Polymer lochtransportierend
ist (d.h. der Großteil
der Träger
positive Löcher
sind), dann bewirkt Anlegen einer negativen Gleichstromspannung
an die Gateelektrode eine Ansammlung von Löchern nahe der Polymer-Isolator-Grenzfläche, was
einen leitenden Kanal erzeugt, durch den elektrischer Strom zwischen
der Source und dem Drain fließen kann.
Der Transistor ist im „ein"-Zustand. Ein Umkehren
der Gatespannung bewirkt eine Verarmung an Löchern in der Ansammlungszone
und ein Einstellen des Stroms. Der Transistor ist im „aus"-Zustand.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele sind zu Veranschaulichungszwecken eingeschlossen
und schränken
den Umfang der Patentansprüche
nicht ein.
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Synthese von 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol
(Verbindung 1)
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Cyclohexanon
(49,1 g, 0,5 mol) und Eisessig (180 g) werden in einen 11 Dreihals-Rundkolben
(RBF) eingebracht. Die Lösung
wird unter Rückfluß erhitzt.
p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid (79,3 g, 0,3 mol) wird unter Rückfluß während eines
Zeitraums von 1 Stunde zugegeben. Nach der Zugabe von p-Tolylhydrazin-Hydrochlorid
wird der Rückfluß weitere
3 Stunden unter Stickstoff fortgesetzt. Die Heizquelle wird entfernt
und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann filtriert. Die
Feststoffe werden mit Wasser und dann mit 300 ml 75 %igem Methanol
gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Filtration als grauweiße Kristalle
erhalten. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Methanol
gereinigt, wobei 70 g farblose nadelförmige Kristalle als Endprodukt
erhalten werden. HPLC gibt eine Reinheit von im Wesentlichen 100
Gew.-% an.
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Synthese von 3-Methylcarbazol (Verbindung
2)
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1,2,3,4-Tetrahydro-6-methylcarbazol
(Verbindung 1) (35 g) und 5 % Palladium auf Aktivkohle (12 g) in einem
11 RBF werden auf 260°C
unter Stickstoff für
1,5 Stunden erwärmt.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird THF zugegeben, um die Verbindungen zu lösen. Die
Aktivkohle und Pd werden durch Filtration entfernt. Das THF wird
entfernt und dann wird das Rohprodukt zweimal aus Ethanol umkristallisiert.
25,9 g des Endprodukts werden als weiße Kristalle erhalten. HPLC
gibt eine Reinheit von 99,5 Gew.-% an.
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Synthese von 4,4'-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)-4''-sec-butyltriphenylamin (Verbindung
3)
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8,14
g (45 mmol) 3-Methylcarbazol (Verbindung 2), 6,9 g (15 mmol) 4,4'-Dibrom-4''-sec-butyltriphenylamin,
7,1 g (110,4 mmol) Kupfer, 30,4 g (0,22 mol) Kaliumcarbonat und
1,45 g (5,5 mmol) 18-Krone-6 werden in 250 ml o-Dichlorbenzol unter
Stickstoff in einem 500 ml Dreihals-RBF, ausgestattet mit einem
Kühler
und einem Dean-Stark-Abscheider, dispergiert. Die Suspension wird
mit Stickstoff für
15 Minuten entgast und dann unter Rückfluß unter Stickstoff für 5 Tage
erhitzt. Das während
der Umsetzung erzeugte Wasser wird durch den Dean-Stark-Abscheider
entfernt. Nachdem der Reaktionsansatz auf nahe Raumtemperatur abgekühlt wurde,
wird das Reaktionsgemisch durch ein basisches Aluminiumoxidbett
(~ 2 cm dick) filtriert und mit Toluol eluiert. Die Lösungsmittel
werden auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt,
wobei ein weißer
Feststoff als Rohprodukt erhalten wird. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel,
eluiert mit einem Gemisch von Hexan und Toluol (3:1 im Volumen),
gereinigt und weiter durch Umkristallisation aus einem Gemisch von
Acetonitril und Toluol gereinigt. 6,8 g des Endprodukts werden als
weiße Feststoffe
mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten, wie durch HPLC angegeben.
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Synthese von 4,4'-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)-4''-sec-butyltriphenylamin (Verbindung
4)
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Zu
einer Lösung
von 3,3 g (5 mmol) 4,4'-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)-4''-sec-butyltriphenylamin (Verbindung
3) in 100 ml Dichlormethan werden 1,78 g (10 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS),
gelöst
in 10 ml DMF bei 0°C
gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung bei Raumtemperatur eine
weitere Stunde gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Methanol unter Rühren gegossen.
Das Rohprodukt wird durch Filtration als weiße Feststoffe gesammelt. Das
Produkt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel,
eluiert mit einem Gemisch von Toluol und Hexan (3:7 im Volumen),
gereinigt. 2,7 g des Endprodukts werden als weiße Feststoffe mit einer Reinheit
von 99,4 %, bestimmt mit HPLC, erhalten.
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Synthese von DCzPFB (Verbindung 5)
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10,24
g (15 mmol) PFBBr2, 8,14 g 3MCz, 7,1 g Kupfer, 30,4 g Kaliumcarbonat,
1,45 g 18-Krone-6
wurden in 250 ml o-Dichlorbenzol unter Stickstoff in einem 500 ml
Dreihals-RFB, ausgestattet mit einem Kühler und einem Dean-Stark-Abscheider,
dispergiert. Die Suspension wurde mit strömendem Stickstoff für 15 Min. entgast
und wurde dann 8 Tage unter Rückfluß erhitzt.
Man ließ den
Reaktionsansatz auf ~ 80°C
abkühlen, und
er wurde durch eine basische Aluminiumoxidschicht (~ 2 cm) filtriert
und mit Toluol und THF gewaschen. Die vereinigten Lösungen wurden
eingedampft, um THF und Toluol zu entfernen. Der Rückstand
wurde in 300 ml Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das
Produkt war in keinem guten festen Zustand. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel
zuerst mit Hexan eluiert, um die Kopffraktionen zu entfernen, und
dann mit dem Gemisch von Hexan und Toluol (95:5) eluiert. Es wurde
festgestellt, dass der größte Teil
des Produkts oben auf der Säule
als Feststoffe verblieb. Reines Toluol wurde dann zum Eluieren der
Säule verwendet.
Nach Entfernen der Lösungsmittel
wurden weiße
Feststoffe erhalten. HPLC zeigte eine Reinheit von ~ 94 %. Das Produkt
wurde weiter durch Umkristallisation aus Isopropanol und Toluol
gereinigt, wobei das Endprodukt in einer Reinheit von 99,5 % (HPLC)
erhalten wurde. Ausbeute: 7,1 g.
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Synthese von DCzPFBBr2 (Verbindung 6)
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4,42
g (5 mmol) DCzPFB (200401906-6), gelöst in ~ 200 ml THF, wurden
zu 1,80 g (10,1 mmol) NBS in ~ 10 ml DMF bei RT gegeben. Nach der
Zugabe von NBS wurde der Reaktionsansatz bei RT über Nacht gerührt. Nachdem
der größte Teil
des Lösungsmittels
auf einem Rotationsverdampfer entfernt wurde, wurde das Reaktionsgemisch
in 200 ml Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das
Rohprodukt wurde durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen.
Das Rohprodukt wurde aus Xylolen dreimal umkristallisiert, wobei
das Endprodukt mit einer Reinheit von 99,1 % (HPLC) erhalten wurde.
Ausbeute: 2,7 g.
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Herstellung
von Polymer 1
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2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren
(1,061 g, 2,0 mmol), 4,4'-Bis(3-brom-6-methylcarbazol-9-yl)-4''-sec-butyltriphenylamin (Verbindung
4) (1,635 g, 2,0 mmol) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
(2,0 mg) werden in Toluol (25 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben
bei Raumtemperatur gelöst.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat
(2 M, 7 ml) zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa
2 Tage unter Rückfluß erhitzt.
Phenylboronsäure (0,2
g) wird zugegeben, gefolgt von Toluol (20 ml), und das Reaktionsgemisch
wird gerührt
und auf 101°C
für 5 Stunden
erwärmt.
Eine wässrige
Lösung
von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat
(DDC, 3 g, gelöst
in 30 ml Wasser) wird dann zugegeben, und das Gemisch wird unter
Stickstoff bei 85°C über Nacht
gerührt.
Die wässrige
Phase (16 ml) wird von der Polymerlösung abgetrennt, und die organische
Lösung
wird mit 2 % Vol./Vol. wässriger
Essigsäure
(2 × ~
100 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (3 × ~ 100
ml). Die das Polymerprodukt enthaltende organische Phase wird durch
eine Säule
von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1
inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen werden
vereinigt und die Lösung
wird im Vakuum konzentriert, wobei eine etwa 3 prozentige Gew./Vol.
Lösung
des Polymers in Toluol hergestellt wird. Das Produkt wird in Methanol
ausgefällt.
Das Polymer wird über
Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Das Polymer wird wieder in Toluol (170 ml) gelöst und dann wieder in Methanol
ausgefällt.
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Das
Polymer wird gesammelt und im Vakuum bei 55°C über Nacht getrocknet, wobei
1,62 g weiße
Fasern als endgültiges
Polymer erhalten werden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigt ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
von 25900 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 82600 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 3,19. Das
Cyclovoltammogramm dieses Polymers ist in 1 gezeigt.
Das Niveau des höchsten
besetzten Molekülorbitals
(HOMO) des Polymers, abgeschätzt
aus dem Start-Oxidationspotential, beträgt –5,2 eV.
Ein derart flaches HOMO-Energieniveau zeigt leichte Locheinspeisung,
wenn die Zusammensetzung in einem lichtemittierenden Polymer verwendet
wird. Ein UV-sichtbares Absorptionsspektrum des Polymers im Filmzustand
auf einem Quarzsubstrat, aufgenommen bei Raumtemperatur, ist in 2 gezeigt.
Die maximale Absorption tritt bei 350 nm auf und das Einsetzen der
Absorption wird bei 400 nm gemessen, woraus ein optischer HOMO-LUMO
Bandabstand des Polymers mit 3,10 eV abgeschätzt wird – ein großer Bandabstand, der tiefblaue
Emission ermöglicht.
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Herstellung
von Polymer 2 – Blaues
Licht emittierendes Polymer
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2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren
(2,652 g, 5,0 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-(2-ethoxyethoxy)phenyl)fluoren
(2,935 g, 4,50 mmol), 4,4'-Bis(3-methylcarbazol-9-yl)-4''-sec-butyltriphenylamin
(Verbindung 3) (0,409 g, 0,50 mmol), AliquatTM 336
Phasentransfermittel (0,6 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
(3 mg) werden in Toluol (40 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben
bei Raumtemperatur gelöst.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat
(2 M, 13 ml) zugegeben wird. Das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden gerührt, dann
wird Phenylboronsäure
zugegeben (0,25 g), gefolgt von Toluol (40 ml), und das Reaktionsgemisch
wird gerührt
und über
Nacht erhitzt, dann läßt man es
abkühlen.
Eine wässrige
Lösung
von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml
Wasser) wird zugegeben, und das Gemisch wird erwärmt und unter Stickstoff bei
95°C für 6 Stunden
gerührt.
Die wässrige Phase
wird von der Polymerlösung
abgetrennt, und die Lösung
wird mit 2 prozentiger Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3 × ~ 300
ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (300 ml). Die Polymerlösung wird
in gerührtes
Methanol (3 l) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird durch Filtration
gesammelt und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet. Das Polymer
wird wieder in 300 ml Toluol gelöst,
und die Lösung
wird durch eine Säule
von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1
inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen werden
vereinigt und die Lösung
wird im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3 prozentige Gew./Vol.
Lösung
des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wird in Methanol
ausgefällt.
Das Polymer wird über
Nacht im Vakuum bei 60°C
getrocknet. Das Polymer wird wieder in Toluol (200 ml) gelöst und dann
wieder in Methanol ausgefällt.
Das Polymer wird gesammelt und im Vakuum wie vorstehend getrocknet,
wobei 3,6 g des endgültigen
Polymers als weiße
Fasern erhalten werden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigt ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
von 93900 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 337700.
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Blaue Polymer 2-LED-Vorrichtungen
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85
mg Polymer 2 werden in Xylolen (5 ml) gelöst, und die Lösung wird
durch ein Spritzenfilter mit 0,22 Mikrometer filtriert. Ein Film
mit 80 nm von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT) :
Polystyrolsulfonsäure
(PSS) wird auf einem gereinigten mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten
Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gebacken. Ein
Film mit 80 nm des Polymers wird auf dem PEDOT:PSS-Film aus der
Polymer/Xylol-Lösung
schleuderbeschichtet, und das beschichtete Substrat wird bei 130°C unter Stickstoff
für 1 Stunde
gebacken. Die Kathodenmetalle LiF (3 nm), Ca (10 nm) und Al (150
nm) werden dann über
dem Polymerfilm im Vakuum abgeschieden. Die erhaltene Vorrichtung
emittiert tiefblaues Licht (CIE-Koordinaten x = 0,17; y = 0,10)
unter Betrieb mit Gleichstromspannung und ergibt eine mittlere Helligkeit
von 200 cd/m2 bei 3,91 Volt mit einem mittleren
Lichtwirkungsgrad von 1,67 cd/A. Bei 10 V wird die mittlere Helligkeit mit
3450 cd/m2 gemessen.
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Polymer
2 wurde mit einem ähnlichen
Polymer, Polymer 5, das aus einem tricyclischen Arylamin, N-(4-n-Butylphenyl)phenoxazin
(POZ), statt eines Biscarbazol-9-yl-substituierten Triarylamins,
hergestellt ist, verglichen. Es wurde gezeigt, dass die Polymere,
die POZ in einer Wiederholungseinheit umfassen, leitfähiger sind,
verglichen mit Polymeren, die aus anderen Triarylaminen hergestellt
werden, wie in
US 2004 0127666 offenbart.
Die Kurven der Stromdichte der zwei Polymere in der Vorrichtung
von ITO/Baytron P (80 nm)/LEP (80 nm)/Ba (5 nm)/Al (150 nm) werden
in
3 verglichen. Polymer 2 zeigte eine signifikant
höhere
Leitfähigkeit
als Polymer 5.
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Die
typischen EL-Leistungsdaten dieser zwei Polymere in der Vorrichtung
von ITO/Baytron P (80 nm)/LEP (80 nm)/Ba (5 nm)/Al (150 nm) sind
in Tabelle 1 verglichen. Die in der Tabelle 1 dargestellten Daten zeigen,
dass Polymer 2, umfassend ein Biscarbazol-9-yl-substituiertes Triarylamin,
blaues Licht in viel tieferer Farbe mit geringerer Betriebsspannung,
verglichen mit Polymer 5, das POZ als Amin umfasst, emittieren kann. Tabelle 1
| Polymere | Spannung
bei 200 cd/m2 (V) | Wirkungsgrad
der Leuchtdichte bei 200 cd/m2 (cd/A) | Farbkoordinaten CIE
(1931) (x, y) | Maximale
Helligkeit bei 10 V (Cd/m2) |
| Polymer
2 | 4,7 | 1,67 | (0,16,
(0,10) | 2884 |
| Polymer
5 | 5,5 | 5,77 | (0,16,
0,30) | 3328 |
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Verwendung
von Polymer 1 als Zwischenschichtmaterial in blauen LED-Vorrichtungen
25 mg Polymer 1 werden in Xylolen (5 ml) gelöst und die Lösung wird
durch ein Spritzenfilter mit 0,22 Mikrometer filtriert. Ein Film
mit 80 nm von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT) :
Polystyrolsulfonsäure
(PSS) wird auf einem gereinigten mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glassubstrat
abgeschieden und bei 200°C
für 15 Minuten
gehärtet.
Ein Film mit ~ 10 nm des Polymers 1 wird auf dem PEDOT : PSS Film
aus der Polymer/Xylol Lösung
schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat wird bei 200°C in Stickstoff
für 15
Minuten gehärtet.
Ein Film mit ~ 80 nm des blaues Licht emittierenden Polymers BP
209 wird auf dem Film von Polymer 1 aus einer Xylollösung schleuderbeschichtet
und das beschichtete Substrat wurde bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde
gebacken. Die Kathodenmetalle Ba (5 nm) und Al (150 nm) werden dann über dem
Polymerfilm im Vakuum aufgedampft. Die erhaltene Vorrichtung emittiert
blaues Licht (CIE Koordinaten x = 0,16; y = 0,30) unter Betrieb
mit Gleichspannung.
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Der
Wirkungsgrad der Leuchtdichten der Vorrichtungen mit und ohne Zwischenschicht
wird in 4 verglichen. Das Hinzufügen der
Zwischenschicht erhöht
den Wirkungsgrad der Vorrichtung. Die beschleunigte Lebensdauer
der Vorrichtungen mit und ohne der Zwischenschicht von Polymer 1
ist in 5 gezeigt. Das Hinzufügen der Zwischenschicht von
Polymer 1 verbessert deutlich die Lebensdauer der Vorrichtung.
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Blaue Polymer-LED-Vorrichtungen unter
Verwendung eines Gemisches von Polymer 1 mit Poly(9,9-dioctylfluoren-2,7-yl)
als emittierendes Material
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42,5
mg Polymer 1 und 42,5 mg Poly(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl) werden
in 5 ml Xylol gelöst
und dann durch ein Spritzenfilter mit 0,22 Mikrometer filtriert.
Ein Film mit 80 nm von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT)
: Polystyrolsulfonsäure
(PSS) wird auf einem gereinigten mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten
Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gebacken. Ein
Film mit 80 nm der gemischten Polymere wird auf dem PEDOT:PSS Film
aus der Polymer/Xylol-Lösung
schleuderbeschichtet, und das beschichtete Substrat wird bei 130°C unter Stickstoff
1 Stunde gebacken. Die Kathodenmetalle LiF (3 nm), Ca (10 nm) und
Al (150 nm) werden dann über
dem Polymerfilm im Vakuum abgeschieden. Die erhaltene Vorrichtung
emittiert tiefblaues Licht (CIE-Koordinaten x = 0,16; y = 0,08)
unter Betrieb mit Gleichstromspannung und ergibt eine mittlere Helligkeit
von 400 cd/m2 bei 5,8 Volt mit einem mittleren
Lichtwirkungsgrad von 1,2 cd/A. Bei 10 V wird die mittlere Helligkeit
mit 1774 cd/m2 gemessen.
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Schlußfolgerung
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Während diese
Erfindung in Hinblick auf bevorzugte Aspekte beschrieben wurde,
kann die vorliegende Erfindung ferner innerhalb des Sinns und Umfangs
dieser Offenbarung abgewandelt werden. Diese Anmeldung soll daher
jede Abwandlung, Verwendung oder Anpassung der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung der hier offenbarten allgemeinen Prinzipien abzudecken.
Ferner soll diese Anmeldung solche Abweichungen von der vorliegenden
Offenbarung abzudecken, wie sie bekannte oder übliche Praxis auf dem Fachgebiet
sind, auf das sich die Erfindung bezieht und die innerhalb der Grenzen
der beigefügten
Patentansprüche liegen.
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Zusammenfassung
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Ein
konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer, das eine Struktureinheit
der Formel (I) einschließt;
wobei T ein Aryl- oder Heteroarylrest, der substituiert oder unsubstituiert
sein kann, oder ein C1-C24-Alkylrest ist; R1 ein Alkyl-, Alkoxy-,
Arylrest, Cyano oder F ist; und a und b unabhängig ausgewählt sind aus 1, 2 oder 3. Zusätzlich eine
Zusammensetzung der Formel (IV), wobei X ein Halogen oder eine Boronatgruppe
ist.
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wobei T ein Aryl- oder Heteroarylrest,
der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein C1-C24-Alkylrest
ist; R1 ein Alkyl-, Alkoxy-, Arylrest, Cyano
oder F ist; und a und b unabhängig
ausgewählt
sind aus 1, 2 oder 3.