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WO2008136492A1 - ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 - Google Patents

ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 Download PDF

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WO2008136492A1
WO2008136492A1 PCT/JP2008/058311 JP2008058311W WO2008136492A1 WO 2008136492 A1 WO2008136492 A1 WO 2008136492A1 JP 2008058311 W JP2008058311 W JP 2008058311W WO 2008136492 A1 WO2008136492 A1 WO 2008136492A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
formula
aryl
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/058311
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Fukushima
Yoshiaki Tsubata
Chizu Sekine
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Sumation Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited, Sumation Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to EP08740979A priority Critical patent/EP2147944A4/en
Priority to US12/595,761 priority patent/US20100109517A1/en
Priority to CN2008800124793A priority patent/CN101663345B/zh
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    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a pyrene-based polymer compound and a light emitting device using the same.
  • Light-emitting elements such as organic-electric-luminescence elements are suitable for applications such as displays because they can easily emit light of many colors in addition to characteristics such as low voltage drive and high brightness. ing. In the production of the light emitting element, a light emitting material or a hole transport material is used.
  • the polymer compound does not necessarily have a sufficient balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of a light-emitting device obtained when used for the production of a light-emitting device”. It is an object of the present invention to provide a polymer compound having an excellent balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of a light-emitting device obtained when used in the production of a light-emitting device”.
  • a polymer compound comprising:
  • x3, yl, y2, zl, z2 and z3 are each independently 0 or 1.
  • y3 is an integer of 0 to 2, provided that y1 + z1 and y 2 + z 2 is 1, X 3 + y 3 + z 3 is 2.
  • u is an integer from 0 to 8.
  • each 3, each y 3, and each z 3 is Z represents an unsubstituted or substituted (2 + u) valent pyrene residue
  • Ar 1 represents an unsubstituted or substituted arylene group or unsubstituted or substituted.
  • a r 2 represents an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, and a plurality of A r 1 may be the same or different. If there are multiple A r 2 , they may be the same or different.
  • Ar 3 and Ar 7 each independently represents an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • the A r 4 , A r 5 and A r 6 are each independently an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or an unsubstituted group in which two aromatic rings are linked by a single bond. Alternatively, it represents a substituted divalent group.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an aryl alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • a is 0 or 1;
  • Y 1 represents a halogen atom, Sulfonate group, methoxy group, boric acid ester residue, boric acid residue represented by the following formula (a-l)
  • Ra represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • R a has the same meaning as described above.
  • a plurality of R a may be the same or different from each other.
  • R 17 represents a halogen atom.
  • H represents an integer of 1 to 4
  • i represents an integer of 0 to 4.
  • a r 8 represents an unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted or substituted. Or a monovalent heterocyclic group which is unsubstituted or substituted, and a plurality of Ar 8 may be the same or different, and when there are a plurality of R 17 , they are mutually May be the same or different.
  • R 18 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group, Allylalkynyl group Mino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substitution force lpoxyl group, nitro group, or Represents a cyano group.
  • j represents an integer of 0 to 4.
  • R 8 * represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an alkyl Real alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted Represents a strong lpoxyl group, nitro group, cyano group, boric acid residue or boric acid ester residue.
  • d is an integer of 0-5.
  • Ar 8 has the same meaning as described above.
  • Plural Ar 8 may be the same or different from each other.
  • Ar 8 has the same meaning as described above.
  • Plural Ar 8 may be the same or different.
  • the present invention provides a composition containing at least one material selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material, and the polymer compound.
  • the present invention provides a solution containing the polymer compound and a solvent.
  • the present invention provides a thin film containing the polymer compound.
  • the present invention provides a light emitting device having an electrode composed of an anode and a cathode, and an organic layer containing the high molecular compound provided between the electrodes.
  • n-valent heterocyclic group (where n is 1 or 2) is a compound obtained by removing n hydrogen atoms from a heterocyclic compound (especially an aromatic heterocyclic compound). Meaning group To do.
  • Heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, etc. A substance containing a terror atom in the ring. ⁇ Polymer compound>
  • the polymer compound of the present invention contains one or more structural units represented by the above formula (1).
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit (that is, two or more structural units of the same kind are present).
  • Z represents an unsubstituted or substituted (2 + U) -valent pyrene residue.
  • (2 + u) -valent pyrene residue” means a group formed by removing (2 + u) hydrogen atoms from pyrene.
  • the substituent is usually an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Monoalkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, octalogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, It is selected from the group consisting of a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group, a nitro group and a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group.
  • aryl alkoxy group aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, substituted amino group, halogen atom
  • It is preferably one selected from the group consisting of a syl group, a monovalent heterocyclic group, a substitution force lpoxyl group and a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a substituted amino group, More preferably, it is selected from the group consisting of an acyl group, a monovalent heterocyclic group and a substituent force oxyl group, and a group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isoamyl group, and an n-hexyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, a cyclo Hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy Group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexoxy group, perfluorooctyloxy group, methoxymethyloxy group, 2-methoxytyloxy group, 2-ethoxy Ethyloxy group, etc., and balance
  • n- Breakfast Tyroxy group n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has a carbon number:! It is about ⁇ 20, preferably 3 ⁇ 20.
  • alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an i-propylthio group, an n-propylthio group, an i-butylthio group, a t-butylthio group, an n-pentylthio group, an n-hexylthio group, Cyclohexylthio group, n-heptylthio group, n-year-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoro From the viewpoint of the balance between the solubility of the resulting polymer compound in an organic solvent and the heat resistance, n-pentylthio group, n-hexylthio group, n-
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or via a group such as vinylene Includes combined ones.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 20 and even more preferably 6 to 10. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • aryl group examples include phenyl group, 1 mononaphthyl group, 2-naphthyl group, 1 monoanthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9 monoanthracenyl group, 1-tetracenyl group, 2-tetracenyl group, 5-tetracenyl group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • Ci ⁇ C 12 alkoxy means that a carbon number of 1-1 2 in the alkoxy moiety, hereinafter the same
  • C, -C 12 Alkylphenoxy group (“C, C12 alkyl” means that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms, the same shall apply hereinafter)
  • 1 naphthyloxy group, 2 naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group and the like from the viewpoint of Palance such a soluble organic solvent and heat resistance of the resulting polymer compound, ⁇ 12 alkoxy phenoxyethanol group, C, and ⁇ C 12 alkylphenoxy group preferable.
  • the C to C alkoxyphenoxy groups include methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, n-propyloxyphenoxy group, i-propyloxyphenoxy group, n-butoxyphenoxy group, i 1-butoxyphenoxy group, t-butoxyphenoxy group, n-pentyloxyphenoxy group, n-hexyloxyphenoxy group, cyclohexyloxyphenoxy group, n-heptyloxyphenoxy group Group, n-octyloxyphenoxy group, 2 monoethylhexyloxyphenoxy group, n-nonyloxyphenoxy group, n-decyloxyphenoxy group, 3, 7- Examples thereof include a dimethyloctyloxyphenoxy group and a lauryloxyphenoxy group.
  • Examples of the C, ⁇ C ) 2 alkylphenoxy group include a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, an n-propylphenoxy group, a 1,3,5-trimethylphenoxy group, and a methylethylphenoxy group.
  • the arylthio group usually has about 3 to 60 carbon atoms.
  • phenylene group a heteroarylthio group
  • C 1, C 2 , 2 alkoxyphenylthio groups, and Ci 2 C 12 alkylphenylthio groups are preferred. .
  • the aralkyl alkyl tomb usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • the aryl group is usually about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • Examples of the arylalkoxy group include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, a phenylpentyloxy group, a phenylhexyloxy group, a phenylheptyloxy group, a phenyloctoxy group, and the like.
  • ⁇ C, -C Arukokishifue two Lou Ci ⁇ C 12 alkoxy groups, C, -C 12 alkyl phenylene Lou C include ⁇ C i 2 alkoxy groups.
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Examples of the arylalkylthio group include phenyl
  • the aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • a phenyl C 2 -C 12 alkenyl group (“C 2 -C I 2 alkenyl” indicates that the alkenyl moiety has 2 to 12 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter.
  • C 1, C 2, alkoxyphenyl C 2- C 12 alkenyl group, C 2 -C 12 Arukirufue two Lou C, and ⁇ C 12 alkenyl group are preferable.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the arylalkynyl group include a phenyl-C 2 -C 12 alkynyl group (“C 2 -C 12 alkynyl” indicates that the alkynyl moiety has 2 to 12 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter.
  • C 1 , ⁇ C 1 2 alkoxyphenyl—C 2 to C 1 2 alkynyl group, C 1 , ⁇ C 2, alkyl 2 C 2 ⁇ A C I 2 alkynyl group is preferred.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, and a monovalent heterocyclic group, an alkyl group, Definition, examples of the aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group are the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent. , Which will be described later).
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually about 1 to 200, preferably 2 to 1550, more preferably 2 to 100, and still more preferably 12 to 72. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • substituted amino group examples include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, jetylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, i-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-propylamino group, di i monobutylamino group, di-t-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclohexylamino group, di-n one-year-old cutylamino group, di-2-ethylhexylamino group, di-n- Decylamino group, Gee 3,7-dimethyloctylamino group, Dipyrrolidylamino group, Dipiperidylamino group, Ditrifluoromethylamino group, Phenylamino group, Diphenylamino group, Gee 1
  • alkyl groups preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an n-butyl group, t Monobutyl group, n-year-old octyl group, etc.
  • alkoxy group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an n-butyl group, t Monobutyl group, n-year-old octyl group, etc.
  • alkoxy group aryl group, alkyloxycarbonyl group, acyl group, N, N-dialkylamino group, N, N-dialkylamino group, cyano group
  • Nitro group chlorine atom, fluorine It may be substituted with a nitrogen atom or the like.
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group generally has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propyl silyl group, tri-i-propyl silyl group, dimethyl-1-i-propylsilyl group, jetyl-1-i-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, n-pentyldimethyl.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the asil group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the asil group include an acetyl group, a propionyl group, a propylyl group, an isobutylyl group, a piperoyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • the imine residue has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the imine residue include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • the amide group include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a ptylamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide.
  • the acid imide group is formed by removing the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include a chenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, and the like.
  • a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrimidyl group and a triazinyl group are preferred, and a chenyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group and a triazinyl group are more preferred.
  • the monovalent heterocyclic group may further have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • substituent lpoxyl group include an alkyl group, aryl group, allylalkyl group or a force lpoxyl group substituted with a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably It has 2 to 48 carbon atoms.
  • substituent lpoxyl group examples include a methoxycarbonyl group, a ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-year-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyl group Siloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, 3,7 1-dimethyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxy group To carbonyl group, per
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent lpoxyl group does not include the carbon number of the substituent.
  • a r 1 is Ku unsubstituted or substituted ⁇ Li one alkylene group or a non-substituted or is a divalent heterocyclic group substituted is unsubstituted or substituted Ariren group An unsubstituted or substituted phenylene group is more preferable.
  • at least one of the plurality of Ar 1 is preferably an unsubstituted or substituted arylene group.
  • the arylene group means an atomic group formed by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and includes those having an independent benzene ring or condensed ring.
  • the arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 30, further preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 10. Particularly preferably 6.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • arylene group examples include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,4-one naphthalene group, 1,5-naphthalene group, 2 , 6—Naphne distillyl group, 1, 4 1 anthracene diyl group, 1, 5 -Anthracene dil group, 2, 6 1 anthracene dil group, 9, 10—Anthracendyl group, 2, 7 _Phenanthrene dill Group, 1,7-naphthacene diyl group, 2,8-naphthacene diyl group, 2,7 monofluorene group, etc., preferably 1,4 monophenylene group, 1,3-phenylene group, 1, 2—Phenylene group, 1, 4 1 Naphthalene diyl group, 2, 6—Naphthalene diyl group, 1, 4 1 Antranyl group, 1, 5—Anthrangeyl group, 2, 6—Anthrangeyl group,
  • the divalent heterocyclic group generally has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20, more preferably 4 to 9, and further preferably 4 to 5.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include 2,5-thiophenzyl group, N-methyl-2,5-pyrrolidyl group, 2,5-furandyl group, 2,5-pyridinepyridine group, 2,6-pi Examples include lysine diyl group, 2,4-quinoline diyl group, 2,6-quinoline diyl group, 1,4 monoisoquinoline diyl group, 1,5-isoquinoline diyl group, 5,8-quinoxalin diyl group, 2,5-thiophenzyl Group, 2, 5 —pyridine group, 2, 6 —pyridine group, 2, 4 —quinoline group, 2, 6 —quinoline group, 1,4 monoisoquinoline group, 1,5 —isoquinoline group 2,5- pyridinezyl group, 2,6_pyridinezyl group, 1,4 1-isoquinolinezyl group, more preferably 2,5-pyridinepyr
  • a r 1 has a substituent, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group are preferable.
  • Reel alkoxy group, substituted amino group, substituted silyl group, acyl group, substituted cal It is selected from the group consisting of a xyl group and a cyano group, and more preferably from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group and a substituted carboxyl group. Particularly preferred is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group, and an alkyl group is particularly preferred.
  • the definitions and examples of the dodo group, the acid imide group, the monovalent heterocyclic group and the substituent force lpoxyl group are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • Ar 2 represents an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, and is preferably an unsubstituted or substituted aryl group. Further, it is preferred that at least one of a plurality of A r 2 is an unsubstituted or substituted ⁇ aryl group.
  • the aryl group means an atomic group formed by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and includes those having an independent benzene ring or condensed ring.
  • the aryl group usually has a carbon number of about 6 to 60, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 30, still more preferably 6 to 18, and particularly preferably 6. ⁇ 10, particularly preferably 6.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aryl group includes phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 monoanthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-phenanthryl group, 9 monophenanthryl group, 1-naphthacenyl group.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 9, and further preferably 4 to 5.
  • the carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include 2-chenyl group, 3_chenyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, N-methyl_2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group.
  • a r 2 has a substituent
  • examples thereof are preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an aryl group.
  • Alkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent are selected from the group consisting of a heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group, a nitrile group and a cyano group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, Aryl alkoxy group, substituted amino group, substituted silyl group, acyl group, substitution force group It is selected from the group consisting of a syl group and a cyano group, and more preferably from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an
  • alkyl groups Particularly preferred are those selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, and aryl groups, and particularly preferred are alkyl groups.
  • x3, yl, y2, zl, z2 and z3 are each independently 0 or 1.
  • y 3 is an integer of 0-2.
  • y 1 + z 1 and y 2 + z 2 are 1, and X 3 + y 3 + z 3 is 2.
  • x 3, yl, 2 and 3 are preferably 1, and zl, 2 2 and 2 3 are 0. if there are multiple x 3, y 3 and z 3, they may be the same or different
  • u is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 or 2, particularly preferably. Is 0.
  • Z has two bonds.
  • X 3 a bond of a nitrogen atom directly bonded to A r 2 and Z with the subscript y 3 or A r 1 with the subscript z 3 Are three bonded to the A r 2 , the A r and the Z.
  • each of the structural units represented by the formula (1) has 2 to (4 + 2 u) bonds in order to combine with adjacent structural units or repeating units.
  • the structural unit represented by the formula (1) the following units (A-1) to (A-1 15), (B— :! to (B-2 3), (C 1HC-24) ), (D—1 to (D-12), (E to 1 to (E—18), (F—1) to (F-9), (G— ;! to (G—9), (H-1) to (H 1 9), (I 1 1 to (I 1 9), (J 1 1) to (: ⁇ 1 3), (K 1 1 to (K 3), (L- 1 to (L-3), ( ⁇ -1 to ( ⁇ -2 1), ( ⁇ -1) to ( ⁇ -3), ( ⁇ - ;! to ( ⁇ -3), (Q-1) ⁇ (Q-3), (R-1), (S-1); the following are alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group,
  • the structural unit represented by the self formula (1) consists of the fluorescence intensity of the polymer compound and the lifetime of the light emitting device. From the viewpoint of life or efficiency of the light emitting element, (A-1) to (A-1 15), (C 1 to 1 (C-1 7), (D-1) to (D-1 2)) , (E-1) to (E-1 18), (H-1) to (H-6), (I 1) to ( ⁇ 6), (M-1 to (M-3), (M — 8 to (M-1 2) and (A-1) to (A- 1 5), (C-1) to (C 1 1 7), (D-1) to (D-12), ( E I:!-(E-1 8), (H-1;)-(H-6), (1-1)-( ⁇ 6), (M-1)-(M-3), ( In each of M-8) to (M-12), an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group
  • (M-3) and (M-8) to (M-12) are each an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an aryl group.
  • (A-5), (A-7), (A-12), (A-14), (M-1) ⁇ (M-3), and (A-5), (A-7), (A-12), (A-14), (M-1) to (M-3) are each an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl.
  • X represents an unsubstituted or substituted pyrene diyl group.
  • a r 1 and A r 2 are as defined above. Two A r 1 may be the same or different. A r 2 may be the same or different.
  • X ′ represents an unsubstituted or substituted tetravalent pyrene residue (that is, a group formed by removing four hydrogen atoms from pyrene).
  • a r 1 and A r 2 are as defined above.
  • the four Ar 1 may be the same or different, and the four Ar 2 may be the same or different.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group, Group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group W
  • b and c are each independently an integer of 0 to 4
  • d and e are each independently an integer of 0 to 5.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , d and e are as described above.
  • R 8 and R 9 they may be the same or different from each other. It is more preferable that it is represented by:
  • R 6 represents a pyrenezyl group in formula (5).
  • R 6 , RR 8 and R 9 are each independently an integer of 0 to 3.
  • R 6 , RR 8 and R 9 they may be the same or different from each other.
  • Two each of d and e may be the same or different.
  • R 6 in the above formulas (5), (5 A) and (5 ′) and R 7 Is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylalkyl group or an arylalkyl group, more preferably an alkyl group or an alkoxy group, and even more preferably an alkyl group.
  • R 6 and R 7 in the above formulas (5), (5A) and (5 ′) are aryl, alkenyl, aryl alkynyl, amino, An aryl group substituted with a substituted amino group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group is preferable.
  • aryl group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, a substituted amino group, an acyl group, and a monovalent heterocyclic group are more preferable, and an aryl group, a substituted amino group, an acyl group, and a monovalent heterocyclic ring.
  • the group is more preferable, the aryl group and the substituted amino group are particularly preferable, and the aryl group is particularly preferable.
  • b and c are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 2.
  • b ′ and c ′ are each independently preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 8 and R s in the above formulas (5), (5A) and (5 ′) are alkyl Group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group or aryl alkoxy group are preferable, alkyl group, alkoxy group, aryl alkyl group or aryl alkyl group is more preferable, and alkyl group or alkoxy group is further Preferably, alkyl groups are particularly preferred.
  • d and e each independently represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3. And more preferably 1.
  • R 6 and R 7 in the formulas (5), (5 A) and (5 ′) may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 6 and R 7 are each independently an aryl group, and R 8 and R 9 are each independently an alkyl group; R 6 And are each independently a substituted amino group, and R 8 and R 9 are preferably each independently an alkyl group.
  • Examples of the divalent group represented by the above formula (5) include, for example, the following (6A-1), (6B-1) to (6B — 6), (6 C— 1) to (6 C— 5), (6D— 1) to (6 D— 5), (6 E— 1) to (6 E— 3)
  • Examples of the divalent group represented by the above formula (5 ') include the following (5'A-1), (5'B-1) to (5'B-5), (5'C- 1) ⁇ (5 'C-5), (5'D-1) ⁇ (5'D-6), (5' E-1) ⁇ (5 'E-2), (5' F-1) ⁇ (5 'F 1 5), (5, G— 1) to (5' G-5), (5'H— 1) to (5'H— 5), (5 'J— 1) ⁇ ( 5′J-4), (5′K— ;! to (5′K-6), (5′L-1)-(5′L-6), and the like.
  • Ar 3 each independently represents an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • the arylene group means an atomic group formed by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and includes those having an independent benzene ring or condensed ring.
  • the arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 14 carbon atoms. And particularly preferably 7.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • arylene group examples include unsubstituted or substituted phenylene groups such as 1,4-monophenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group; Unsubstituted or substituted naphthalene diyl groups such as 1 naphthalene diyl group, 1,5-naphthalene diyl group, 2,6-naphthalene diyl group, 1, 4—anthracendyl group, 1, 5 1 anthracenedyl group, 2, 6 —Anthracenedyl group, 9, 10—Unsubstituted or substituted anthracenedyl group such as anthracenedyl group; 2, 7-Unsubstituted or substituted phenanthrene group such as phenanthrene group; 1,7-naphthacene group , 2,8-naphthacene diyl group, 5, 1 2 -naphthacene diyl group, etc., unsubstituted or substituted naphth
  • substituted fluorenediyl group 1,6-pentylene diyl group, 1,8-pyrene diyl group, 2,7-pyrene diyl group, unsubstituted or substituted pyrene diyl group such as 4,9-pyrene diyl group; 3, 9- perylene diyl group , 3, 10-perylene diyl group and the like, and preferred are unsubstituted or substituted phenylene groups, An unsubstituted or substituted fluorenediyl group.
  • arylene group has a substituent, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group are preferable.
  • the definitions and examples are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • the divalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 48, more preferably 4 to 30 and even more preferably 6 to 22. It is particularly preferably 6 to 12, and particularly preferably 12.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include unsubstituted or substituted pyridinediyl groups such as 2,5-pyridinepyridine, 2,6-pyridinepyridine; and unsubstituted or substituted thiophenesyl such as 2,5-thiophenzyl.
  • 2, 5-unsubstituted or substituted frangyl groups such as furandyl groups; 2, 6 -unsubstituted or substituted quinolinyl groups such as quinolinyl groups; 1,4-isoquinolindi 1, 5 — unsubstituted or substituted isoquinoline diyl groups such as isoquinoline diyl groups; 5, 8-unsubstituted or substituted quinoxaline diyl groups such as quinoxaline diyl groups; 4, 7-benzo [1 , 2, 5] Unsubstituted or substituted benzo [1,2,5] thiadiazylyl groups such as thiadiazol diyl groups; 4,7-unsubstituted or substituted benzothiazole diyl groups such as benzothiazol diyl groups 2, 7-force rubazole diyl group, 3, 6-unsubstituted or substituted force rubazole diyl group such as rubazol diyl group; 3, 7-unsubstituted or substituted phenoxazine diyl group
  • the divalent heterocyclic group has a substituent, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group are preferable.
  • a ⁇ alkoxy group or Ariru group Alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted Amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent
  • the definitions, examples, and examples of the heterocyclic group, the strong lpoxyl group, the substituted lpoxyl group, the nitro group and the cyano group are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • the divalent group having a metal complex structure means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of a metal complex having an organic ligand and a central metal.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the organic ligands include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridine and derivatives thereof, 2-phenylene benzothiazol and derivatives thereof, 2-phenylene benzoxazol and derivatives thereof. Derivatives, porphyrins and derivatives thereof.
  • Examples of the central metal of the metal complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • Examples of the divalent group having the metal complex structure include the following formulas 1 26 to 13 2.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group.
  • arylalkylthio group arylarylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, asil group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid It represents an imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • the carbon atom of the divalent group represented by the above formulas 1 26 to 1 3 2 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. It may be.
  • the definitions and examples of the dodo group, the acid imide group, the monovalent heterocyclic group, and the substitution force lpoxyl group are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when z has a substituent.
  • Ar 3 is preferably an unsubstituted or substituted 1,4-phenylene group, an unsubstituted or substituted 1,3-phenylene group, an unsubstituted or substituted 1, 4 Naphthalene diyl group, unsubstituted or substituted 1, 5 —Naphthalene diyl group, unsubstituted or substituted 2, 6 —Naphthalene diyl group, unsubstituted or substituted 9, 10 —Anthracenedyl group, unsubstituted or substituted 2, 7-phenanthrylene group, unsubstituted or substituted 5, 1 2 — naphthacenylene group, unsubstituted or substituted 2, 7 — fluorenediyl group, unsubstituted or substituted 3, 6 — fluorenediyl group, Unsubstituted or substituted 1,6-pentylene diyl group, unsubstituted or substituted 1,8-pyrene diyl group,
  • R 1 D is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, asil group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group Represents a substitution force lpoxyl group or a cyano group, and f represents an integer of 0 to 4.
  • each of R n and R 12 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkylthio group, or an aryl alkylthio group.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an aryl group.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group.
  • R 1 () is preferably an alkyl group. , Alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, aryl alkyl groups, aryl alkoxy groups, aryl An alkenyl group, an aryl alkynyl group, a substituted amino group, an acyl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a substituted amino group, an acyl group or a monovalent group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group and particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • the definitions and examples of the groups are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • f is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group or aryl group. Group.
  • the definitions and examples of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • R 13 and R 14 are each independently, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, a substituted amino group.
  • Group, an acyl group or a monovalent heterocyclic group more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a monovalent heterocyclic group, and more preferably a hydrogen atom, Or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • the definition and example of the cyan group are the same as the definition and example described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • R 15 is preferably an alkyl group, an aryl group or a monovalent bicyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an aryl group. It is.
  • the definitions and examples of the alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group, and arylalkyl group are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • R 16 is preferably an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an aryl group. It is a group.
  • alkyl group aryl group, monovalent heterocyclic group and arylalkyl group are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • a r 4 , A r 5 and A r 6 are each independently an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or an unsubstituted or substituted group. Represents a divalent group in which the two aromatic rings are connected by a single bond.
  • the arylene groups represented by A r 4 , A r 5, and A r 6 are hydrogenated from aromatic hydrocarbons. This means an atomic group formed by removing two atoms, including those having an independent benzene ring or condensed ring.
  • Ar 5 is usually something other than “unsubstituted or substituted pyrene diyl group”.
  • the arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 30, more preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. And particularly preferably 6. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • arylene group examples include 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-one naphthalene group, 2,6-naphthalene group, 9, 10- Anthracenedyl group, 2,7-phenanthrene group, 5,12-naphthacene group, 2,7-fluorenedyl group, 3,8-perylene group, and the like.
  • the divalent heterocyclic group represented by A r 4 , A r 5 and A r 6 has usually about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, More preferably, it is 4-5.
  • divalent heterocyclic group examples include 2,5-thiophenzyl group, N-methyl-2,5-pyrrolylzyl group, 2,5-furandyl group, 2,5-pyridinepyridine group, 2,6-pyridinezyl group, 2, 4-quinoline diyl group, 2, 6-quinoline dil group, 1, 4 mono-soquinoline dil group, 1, 5-isoquinoline dil group, 4, 7-benzo [1,2,5] thiadiazole dil group, 3, 7 —Phenoxazine dil group, 3,6-carpazol dil group, and the like.
  • a r, A r 5 and A r 6 have a substituent, examples thereof are preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, Aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyl group, imine residue, amide group Selected from the group consisting of an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong carboxy group, a substituted carboxy group, a nitro group, and a cyan group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the definition and examples of the strong lpoxyl group are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • a r 4 and A r 6 are preferably an unsubstituted or substituted arylene group, more preferably an unsubstituted or substituted 1,3-phenylene group, an unsubstituted or substituted 1,4-phenol. Diene group, unsubstituted or substituted 1,4-naphthalenediyl group, unsubstituted or substituted 2,6-naphthalene diyl group, unsubstituted or substituted 2,5-pyridinepyridine group, unsubstituted or substituted 1,4 A monoisoquinolinyl group or a group represented by the unsubstituted or substituted formula (3A-1), and more preferably an unsubstituted or substituted 1,4-phenylene group or an unsubstituted or substituted 1 , 4-Naphthalenediyl group, particularly preferably an unsubstituted or substituted 1,4-phenylene group.
  • a r 5 is preferably an unsubstituted or substituted 1,3-phenylene group, an unsubstituted or substituted 1,4-monophenylene group, an unsubstituted or substituted 1,4-naphthalenedyl group, a non-substituted group.
  • Substituted or substituted 2,7-fluorenediyl group unsubstituted or substituted 2,5-pyridinepyridine group, unsubstituted or substituted 1,4 monoisoquinolinyl group, unsubstituted or substituted 4,7-benen Zo [1,2,5] thiadiazole diyl group, unsubstituted or substituted 3,7-phenoxazine diyl group, unsubstituted or substituted group represented by the formula (3A-1), unsubstituted or substituted A group represented by the formula (3A-4) of substitution, more preferably an unsubstituted or substituted 1,4-phenylene group, an unsubstituted or substituted 1,4 mononaphthalenediyl group, an unsubstituted or substituted group 2, 7-fluorenedyl group, unsubstituted young Or a substituted 2,5-pyridinepyridine group, an unsubstituted or substituted 1,4-monoisoquinoliny
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and still more preferably an aryl group.
  • the definitions and examples of the alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group and arylalkyl group are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • the repeating unit represented by the formula (3) the following formulas (3 B-1) to (3 B-4) are preferable.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, a 7 reel alkylthio group, an arylalkenyl group, Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force group Represents a substitution force lpoxyl group, a nitro group or a cyano group.
  • a plurality of Ra may be the same or different.
  • the definitions and examples described in the section are the same.
  • Ar 7 represents an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent bicyclic group or a divalent group having a metal complex structure examples are described in the section of Ar 3 above. Definitions and examples are the same.
  • 'Represents — ⁇ 1 3 01 4 — or — ⁇ —.
  • R 3 and R are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an aryl group.
  • the group represented by R 3 and R 4 may have a substituent.
  • the definitions and examples of the alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group and substitution force lpoxyl group are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • Preferable examples of the repeating unit represented by the formula (4) include the following formulas (4A-1) to (4A-1 1).
  • the above formula (1) represents the total number of moles of all structural units and all repeating units
  • the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%. More preferably, it is 98 to 100%, particularly preferably 100%.
  • the above formula (1 The total number of moles of the structural unit represented by formula (2), the repeating unit represented by formula (2) and the repeating unit represented by formula (3) is preferably 90 to 100%. % Is more preferable, 98 to 100% is further preferable, and 100% is particularly preferable.
  • the polymer compound of the present invention includes one or more repeating units represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), and the formula from the viewpoint of device characteristics (luminous efficiency) and the like.
  • the number average molecular weight ( ⁇ ) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the polymer compound of the present invention is usually about IX 10 3 to 1 X 10 8 , preferably Is 1 X 1 0 4 ⁇ ; 1 X 1 0 6 .
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is usually about 1 X 10 3 to 1 X 10 8 , and preferably 1 X 10 0 from the viewpoint of film formability and efficiency when used as an element. ⁇ 5 X 10 6 , more preferably 3 X 10 4 to 1 X 10 6 .
  • the polymerization active group remains as it is in the terminal group of the polymer compound of the present invention, when the polymer compound is used for the production of a light emitting device, the light emission characteristics and the life may be reduced.
  • a group is preferred. Those having a conjugated bond to the main chain are preferred, and examples thereof include a structure in which they are bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond, which is disclosed in JP-A-9-45478. The substituents described in 10 are also included.
  • the structural unit represented by the formula (1) and the repeating units represented by the formulas (2) to (4) may be used alone or in combination of two or more. May be included.
  • the polymer compound of the present invention may be any copolymer, and may be any of a copolymer such as a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light-emitting material, a charge transport material, and the like, and when used, it may be used in combination with other high molecular weight compounds (that is, it may be used as a composition described later). ) ⁇ Method for producing polymer compound>
  • the polymer compound of the present invention includes, for example, one or more kinds of compounds represented by the formula (a), a compound represented by the formula (b-1), and the formula (b-2). And one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by formula (b-3) can be produced by condensation polymerization.
  • Formula (a), (b- l) ⁇ (b- 3), (a_ 2) and (a_ 3) examples of the halogen atom represented by Y 1 and chi Alpha is a chlorine atom, a bromine atom and, An example is iodine atom.
  • Formula (a), (b - 1 ) in ⁇ (b-3), as boric acid ester residue represented by Y 1 includes, for example, groups represented by the following formula.
  • the definitions and examples of the alkyl group and aryl group represented by R a are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • Examples of the sulfonate group represented by the formula (a-l) include a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, a phenylsulfonate group, and a 4-methylphenylsulfonate group.
  • the definitions and examples of the alkyl group and aryl group represented by R a are the same as the definitions and examples described in the section of the substituent when Z has a substituent.
  • Examples of the group represented by the formula (a-4) include a trimethylsulfananyl group, a tristanylstannanyl group, and a tryptylstannanyl group.
  • the compounds represented by the formulas (a) and (b_l) to (b-3) those synthesized and isolated in advance may be used, or they may be prepared in a reaction system and used as they are.
  • Y 1 represents a convenient synthesis of the compounds represented by the formulas (a), (b-1) to (b-3). From the standpoint of ease of handling and the like, a halogen atom, a boric acid ester residue, or a boric acid residue is preferable.
  • the condensation polymerization method the compounds represented by the above formulas (a), (b_l) to (b-3) are reacted using an appropriate catalyst or an appropriate base, if necessary. Law.
  • the catalyst examples include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [palladium (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium complexes such as palladium acetate, nickel [tetrakis (triphenylphosphine)] Transition metal complexes such as [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] dichloronickel, [bis (1,4-cyclododagen)] nickel and other nickel complexes, and if necessary, Examples thereof include catalysts composed of ligands such as triphenylphosphine, tri (t-butylphosphine), tricyclohexylphosphine, diphenylphosphinopropane, and bibilidyl.
  • ligands such as triphenylphosphine, tri (t-butylphosphine), tricyclohexylphosphine, diphenylphosphinopropane,
  • the catalyst one synthesized in advance may be used, or one prepared in a reaction system may be used as it is.
  • the said catalyst may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the transition metal compound relative to the total number of moles of the compounds represented by the formulas (a), (b-1) to (b-3) is preferably 0.00001 to 3 molar equivalents. 0.00005 to 0.5 molar equivalent is more preferable, 0.0001 to 0.2 molar equivalent Is more preferable.
  • the base examples include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, and tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, tetraptylammonium chloride, and odor And organic bases such as tetraptyl ammonium monoxide and tetrabutyl ammonium hydroxide.
  • inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, and tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, tetraptylammonium chloride, and odor And organic bases such as tetraptyl ammonium monoxide and tetrabutyl ammonium hydroxide.
  • the condensation polymerization may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, but is usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent differs depending on the type and reaction of the compounds represented by the formulas (a), (b-l) to (b-3). For example, toluene, xylene, mesitylene, tetrahydrofuran, 1, 4— And dioxane, dimethoxyethane, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide and the like. In general, it is desirable to perform deoxygenation treatment in order to suppress side reactions.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is such that the total concentration of the compounds represented by the formulas (a), (b— ;!) to (b-3) is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 ⁇ 50% by weight, more preferably 2 ⁇ 30% by weight.
  • the reaction temperature of the condensation polymerization is preferably ⁇ 100 ° C. to 20 ° C., more preferably 80 ° T: to 15 ° C., and further preferably 0 to 12 0 ° C.
  • the reaction time depends on conditions such as the reaction temperature, but is usually 1 hour or longer, and preferably 2 to 500 hours. It may be desirable to perform the condensation polymerization under anhydrous conditions.
  • condensation polymerization examples include polymerization by Suzuki reaction (Chemical Review (Chem. Rev.), 95th page, 2457 (1995)), polymerization by Grignard reaction (Kyoritsu Shuppan, Polymer Functional Materials Series Volume 2, Polymer Synthesis and Reaction (2), pp. 432-433), Polymerization by Yamamoto Polymerization (Progressive Polymer Science (Prog. Polym. Sci.), Vol. 17, 1153-1205, 1992).
  • the post-treatment of the condensation polymerization can be performed by a known method.
  • a method of adding a reaction solution obtained by the condensation polymerization to a lower alcohol such as methanol and filtering and drying the deposited precipitate can be mentioned.
  • the polymer compound of the present invention can be obtained by the post-treatment. If the polymer compound has a low purity, it can be purified by a usual method such as recrystallization, continuous extraction with a Soxhlet extractor, or column chromatography. do it.
  • R 17 represents a halogen atom.
  • the halogen atom represented by R 17 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. It is an elementary atom or an iodine atom, and more preferably a bromine atom.
  • h represents an integer of 1 to 4, and is preferably 1.
  • i represents an integer of 0 to 4, preferably 1.
  • a r s represents an unsubstituted or substituted alkyl group, non-a substituted or is substituted Ariru group or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group.
  • Ar 8 is preferably an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted monovalent bicyclic group, and more preferably an unsubstituted or substituted aryl group.
  • the definitions and examples of the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group represented by Ar 8 are the same as the definitions and examples described in the section of substituent when Z has a substituent.
  • the compound represented by the formula (1 1) is preferably the following formula (1 2) or the following formula (
  • Ar 8 has the same meaning as described above.
  • Plural Ar 8 may be the same or different.
  • R 8 * is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • d is an integer of 0 to 5.
  • R 17 , h and i are the same as above. If the mean having a. R 8 * and R 1 7 there are a plurality each, they may be the same derconnection or different from each other.
  • the alkyl group represented by R 8 * alkoxy group, alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ reel alkoxy group, Ariru Alkylthio group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent hetero
  • R 8 * the boric acid residue or borate ester residue represented by R ′′ is the same as described and exemplified as Y 1.
  • R 8 * and d have the same meaning as described above. When there are a plurality of R s, they may be the same as or different from each other.) Examples of the compound include compounds represented by the following formulas (14-1) 14-4).
  • Examples of compounds useful for the production of the polymer compound also include compounds represented by the formula (15).
  • the compound represented by the formula (15) is particularly useful for the production of the compound represented by the formula (13).
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an alkyl group represented by R 18 Definition of reel alkenyl group, aryl alkynyl group, substituted amino group, substituted silyl group, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, substituent loxyl group, examples are In the same way as the definition and examples described in the section of substituent when Z has a substituent, is there.
  • R 18 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a monovalent bicyclic group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably an alkyl group.
  • j is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • a r 8 , R 8 * and d are as defined above.
  • a plurality of A r 8 and d may be the same or different, respectively. These may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the formula (16) is preferably a compound represented by the following formula (17).
  • R 8 * and d are as defined above. When there are a plurality of R 8 *, they may be the same or different from each other. A plurality of d is the same and
  • the compound represented by the formula (17) is preferably a compound represented by the following formula (18).
  • R 8 * and d are as defined above. When there are a plurality of R 8 *, they may be the same or different. A plurality of d may be the same. Different You may go on. )
  • Examples of the compound represented by the formula (18) include the following formulas (18-1) to (8).
  • the compound represented by the formula (12) is obtained by a production method including reacting the compound represented by the formula (19) with a promoter.
  • the compound represented by the formula (19) and the brominating agent may be used singly or in combination of two or more.
  • the promoter bromine, N-promosuccinimide, tetrabutylammonium tripromide, and benzyltrimethylammonium tripromide are preferable, and tetraptylammonium tripromide is more preferable.
  • the composition of the present invention contains at least one material selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material, and the polymer compound of the present invention.
  • This composition can be used, for example, as a light emitting material or a charge transport material.
  • the content ratio of at least one material selected from the group consisting of the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the use, but the use of the light emitting material
  • the weight of the polymer compound of the present invention is usually 20 to 99 parts by weight, preferably 40 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition. .
  • the composition of the present invention can also be prepared as a solution (also referred to as “ink composition”) by containing a solvent such as an organic solvent, as described later. Details will be described later.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the compositions of the present invention is usually from 1 X 1 0 3 ⁇ about 1 X 1 0 8, preferably 1 ⁇ 1 0 4 ⁇ 1 ⁇ 1 0 ⁇ .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 From the viewpoint of the above and from the viewpoint of the luminous efficiency of the resulting device, 1 X 10 4 to 5 X 10 6 is preferable.
  • the average molecular weight of the composition of the present invention means a value obtained by analyzing the composition by GPC. ⁇ Solution (ink composition)>
  • the solution of the present invention contains the polymer compound of the present invention and a solvent.
  • the solution of the present invention is such that the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent of the present invention may be a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a stabilizer, a thickener (a high molecular weight compound or a poor solvent for increasing viscosity). ), Low molecular weight compounds for lowering viscosity, surfactants (for lowering surface tension), antioxidants, and the like.
  • the ratio of the polymer compound of the present invention in the solution of the present invention is usually 1 to 9.99 parts by weight, preferably 60 to 99.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the solution. More preferably, it is 80 to 99.0 parts by weight.
  • the viscosity of the solution of the present invention may be adjusted depending on the type of printing method. However, in the case of the ink-jet printing method or the like in which the solution passes through a discharge device, in order to prevent clogging or flight bending at the time of discharge.
  • the temperature is preferably in the range of 1 to 20 mPa's at 25 ° C.
  • the high molecular weight compound used as the thickener is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the high molecular compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, high molecular weight Other polymethylmethacrylates can be used. These high molecular weight compounds preferably have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can also be used as the thickener. Viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent may be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the entire solution.
  • the antioxidant is for improving the storage stability of the solution of the present invention.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport, and examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. .
  • the solvent of the solution of the present invention is preferably one that can dissolve or uniformly disperse solid components in the solution.
  • the solvent examples include chlorinated solvents such as chloroform, formaldehyde, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, Ether solvents such as anisol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetone, methylethyl ketone, cyclohexanone, benzophenone, and acetophenone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, pheny
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility of the polymer compound of the present invention, uniformity during film formation, viscosity characteristics, etc., aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester systems Solvents and ketone solvents are preferred.
  • the solvent is preferably used in combination of two or more types from the viewpoint of film formability, device characteristics, etc., more preferably used in combination of two to three types, and particularly preferably used in combination of two types. preferable.
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and more preferably a solvent having a temperature of 200 ° C. or higher.
  • the solvent having the highest boiling point is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight of the total solvent in the solution. More preferably, it is% by weight.
  • the polymer compound of the present invention contained in the solution of the present invention may be one type or two or more types, and may contain a high molecular weight compound other than the polymer compound as long as the device characteristics and the like are not impaired.
  • the solution of the present invention may contain water, a metal and a salt thereof in a range of 1 to 100 ppm by weight.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium.
  • the solution of the present invention may contain silicon, phosphorus, fluorine, chlorine, bromine, etc. in a range of 1 to 100 ppm based on weight. Thin film>
  • the thin film of the present invention contains the polymer compound of the present invention, and is, for example, a light-emitting thin film, a conductive thin film, an organic semiconductor thin film, or the like.
  • the thin film of the present invention is, for example, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire one coating method, a dip coating method, a spray coating method, or a screen printing.
  • Flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, capillary coat method, nozzle coating method, etc. but screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc.
  • the polymer of the present invention contained in the solution Since the compound has a high glass transition temperature, it can be baked at a temperature of 100 ° C or higher, and the deterioration of device characteristics is small even when baked at a temperature of 130 ⁇ . Further, depending on the type of the high molecular compound, it can be baked at a temperature of 160 ° C. or higher.
  • the light-emitting thin film preferably has a quantum yield of light emission of 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more from the viewpoint of the brightness of the device, light emission voltage, and the like. 70% or more is particularly preferable.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ or less, more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the conductive thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
  • the organic semiconductor thin film has a higher electron mobility or hole mobility of preferably 1 (T 5 cm 2 / V ⁇ s or more, and 10 ⁇ 3 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • S i 0 2 or the like of the insulating film and the gate one gate electrode and the formed S i form the organic semiconductor thin film on a substrate And forming an organic transistor by forming a source electrode and a drain electrode with Au, etc.
  • the light emitting device of the present invention has an electrode composed of an anode and a cathode, and an organic layer containing the polymer compound provided between the electrodes.
  • the organic layer is preferably one or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an interlayer. However, it is more preferable that a light emitting layer is contained therein, or that the organic layer is a light emitting layer.
  • the light emitting layer means a layer having a function of emitting light.
  • the hole transport layer means a layer having a function of transporting holes.
  • the electron transport layer means a layer having a function of transporting electrons.
  • the interlayer is present between the light-emitting layer and the anode adjacent to the light-emitting layer, and is a layer having a role of separating the light-emitting layer and the anode or the light-emitting layer from the hole injection layer or the hole transport layer. That is.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer.
  • Each of the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the inter-layer may be composed of only one layer or two or more layers.
  • the light emitting layer may further contain a hole transport material, an electron transport material, or a light emitting material.
  • the light emitting material means a material exhibiting fluorescence and Z or phosphorescence (except for the polymer compound of the present invention).
  • the organic layer contains the polymer compound of the present invention and a hole transport material, the total amount of the hole transport material of the polymer compound of the present invention and the hole transport material is 100 parts by weight. The ratio is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight.
  • the ratio of the electron transport material to the total 100 parts by weight of the polymer compound of the present invention and the electron transport material is: Usually, it is 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight.
  • the organic layer contains the polymer compound of the present invention and a light emitting material, the polymer compound of the present invention.
  • the ratio of the luminescent material to the total of 100 parts by weight of the light-emitting material is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight.
  • the organic layer comprises the polymer compound of the present invention, a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material.
  • the ratio of the luminescent material to the total 100 parts by weight is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight
  • the total ratio of the hole transport material and the electron transport material relative to 100 parts by weight of the total is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight.
  • the hole transport material, electron transport material, and light emitting material known low molecular weight compounds, triplet light emitting complexes, or high molecular weight compounds can be used, but high molecular weight compounds are preferably used.
  • Examples of the high molecular weight compound include WO 9 1 3692, WO 99/48 1 60, GB 23403 04A, WO 00/536 56, WO 0 1/1 98 34, WO 00/5 5927, GB 2348.
  • Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine-type, xanthene-type, coumarin-type and cyanine-type pigments, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives. , Aromatic amines, tetraphenylcyclopentagene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like, and JP-A-5-7-5 1 7 81, and 5 9-1 94 3 9 3 The thing etc. which are described in gazette gazette are also mentioned.
  • triplet light emitting complex examples include Ir (ppy) 3 , Btp 2 Ir (acac) having iridium as a central metal, PtOEP having platinum as a central metal, and Eu (TTA) 3 phen having a central metal as europium.
  • Ir (ppy) 3 Btp 2 Ir (acac) having iridium as a central metal
  • PtOEP platinum as a central metal
  • Eu (TTA) 3 phen having a central metal as europium.
  • the thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light-emitting efficiency are appropriate values. Is 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method of forming a film from a solution.
  • Examples of the method by film formation from a solution include spin coating, casting, micro grapia coating, gravure coating, par coating, roll coating, wire bar coating, and dip coating.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, magnetic coating, nozzle coating, etc. can be used. From the viewpoint of ease, a printing method such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method is preferable.
  • the light emitting device of the present invention preferably has a maximum external quantum yield of 1% or more when a voltage of 3.5 V or more is applied between the anode and the cathode from the viewpoint of the brightness of the device, etc. More preferably 5% or more.
  • the light emitting device of the present invention includes a light emitting device in which an electron transport layer is provided between a cathode and a light emitting layer, a light emitting device in which a hole transport layer is provided between an anode and a light emitting layer, and a cathode and a light emitting layer. Examples thereof include a light-emitting element in which an electron transport layer is provided between them and a hole transport layer is provided between an anode and a light-emitting layer. Examples thereof include the following structures a) to d).
  • Electron transport layer Cathode (Here, indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
  • an interlayer layer is provided adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode.
  • a structure is also illustrated. That is, the structures a ′) to d ′) are exemplified.
  • the hole transport layer usually includes the hole transport layer.
  • Materials high molecular weight compounds, low molecular weight compounds
  • the hole transport material include polypinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyl.
  • high molecular weight compounds include polyvinyl carbazol and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, Polythiophene and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, poly (2,5 mono-phenylenevinylene) and its derivatives are preferable, polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, side chain or main chain Have aromatic amines Among them, examples of the low molecular weight compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamin derivatives.
  • These low molecular weight compounds are preferably used dispersed in a polymer binder.
  • a polymer binder those that do not extremely inhibit charge transport and do not strongly absorb visible light are preferable.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene pinylene) and derivatives thereof, and poly (2,5-chenylene vinylene). And derivatives thereof, poly force monoponate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated pierce, polysiloxane and the like.
  • Polypinylcarbazole and derivatives thereof are obtained, for example, from pinyl monomers by cationic polymerization or radical polymerization.
  • Polysilane and its derivatives include Chemical 'Review (Chem. R ev.) Vol. 89, 1 3 5 9 (1 9 8 9), British patent GB 2 3 0 0 1 9 6 published The compounds described in the book are exemplified. As the synthesis method, methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used. Since the polysiloxane and its derivatives have almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferable.
  • the method of forming the hole transport layer is exemplified by a method of forming a film from a mixed solution with a high molecular weight binder when using a low molecular weight compound, and when using a high molecular weight compound.
  • a method by film formation from a solution is exemplified.
  • a solvent used for film formation from a solution a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transport material is preferable.
  • solvent examples include chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichloro benzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichloro benzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • fats such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as acetone, methylethylketone, cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cell sorb acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene dallicol mono Ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, di
  • Polyhydric alcohols and their derivatives such as toxiethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2 monohexan
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing Application methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink-jet printing method, a chiral coating method, and a nozzle coating method can be used.
  • the thickness of the hole transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, the thickness should be such that at least pin holes do not occur. It is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable.
  • the thickness of the hole transport layer is usually 1 nm to lm, preferably 2 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer usually contains the electron transport material (a high molecular weight compound, a low molecular weight compound).
  • the electron transporting material known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyananthraquinodimethane and its derivatives.
  • Fluorenone derivatives diphenyldisyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, etc.
  • 63-7 02 5 7 publication, 63-1 7 5 860 publication, JP-A 2-1 3 53 5 9 publication, 2-1 3 536 1 publication, 2-209988 publication, 3 Examples include those described in 37992 and 3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives are preferable.
  • (4-biphenylyl) — 5— (4 tert-butylphenyl) — 1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, polyquinoline are more preferred.
  • the film formation method of the electron transport layer is exemplified by a vacuum deposition method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state when a low molecular weight compound is used, and when a high molecular weight compound is used.
  • a method by film formation from a solution or a molten state is exemplified.
  • the polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is preferably a solvent that can dissolve or uniformly disperse the electron transport material and / or the polymer binder.
  • the solvent examples include chloro solvents such as chloroform, form chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • chloro solvents such as chloroform, form chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetonitrile, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, di Polyhydric alcohols such as methoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethyleneglycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hex
  • Examples include alcohol solvents, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, ⁇ ⁇ per coating method, dip coating method, spray coating Application methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a chiral single coating method, and a nozzle coating method can be used.
  • the optimum thickness of the electron transport layer varies depending on the material used.
  • the rate should be selected to be an appropriate value, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If it is too thick, the drive voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is usually lnml ⁇ m, preferably 2500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • the hole injection layer and the electron injection layer have a function of improving charge injection efficiency from the electrode among the charge transport layers provided adjacent to the electrode, and have an effect of lowering the driving voltage of the element It is.
  • the charge injection layer or insulating layer (usually 0.5 to 4.0 nm in average thickness) adjacent to the electrode, And a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the adhesion at the interface or prevent mixing.
  • the order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer may be adjusted in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • the light emitting device provided with the charge injection layer includes a light emitting device provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • the provided light emitting element is mentioned. Examples thereof include the structures e) to p).
  • the interlayer layer may also serve as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, provided between the anode and the hole transport layer, and an ionization potential having an intermediate value between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably 1 0- 5 ⁇ 10 3 SZcm, and for decreasing leak current between light emitting pixels the, 1 CP 5 ⁇ : 1 0, more preferably 2 SZcm, more preferably 1 0- 5 ⁇ 10 'S / cm .
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably 1 0- 5 ⁇ 10 3 SZcm, and for decreasing leak current between light emitting pixels the, more preferably 10- 5 ⁇ 1 0 2 SZcm, 10- 5 ⁇ 10 'S cm is more preferred.
  • the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • Anions include polystyrene sulfonate ions, alkyl Examples include benzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion and the like, and examples of the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetrabutyl ammonium ion and the like.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and Derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers having an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (copper phthalocyanine, etc.), force Ilbon etc. are exemplified
  • Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Examples of the light emitting element provided with the insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode.
  • Examples of the light emitting device provided with an insulating layer include the following structures Q) to ab).
  • the inter-layer layer may also serve as the hole injection layer and / or the hole transport layer.
  • the in-layer layer is provided between the anode and the light-emitting layer, and the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer, It is preferably made of a material having an ionization potential intermediate to that of the polymer compound constituting the light emitting layer.
  • Examples of the material used for the layer of the interlayer include polyvinylcarbazole and its derivatives, polymers containing aromatic amines such as polyarylene derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, arylamine derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like.
  • a method for forming a single layer of an interlayer a method of forming a film from a solution is exemplified when a high molecular weight material is used.
  • the solvent used for the film formation from a solution is preferably a solvent that can dissolve or uniformly disperse the material used for each interlayer.
  • the solvent examples include chlorine-based solvents such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, black mouth benzene, and 0-dichloro mouth benzene, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate
  • ethylene glycol Ethylene glycol monobutyl ether
  • ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monomethyl ether
  • dimethoxyethane propylene glycol
  • methoxymethane triethylene glycol monoethyl ether
  • glycerin 1,2-hexanediol
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples include amide solvents such as N, N-dimethylformamide.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a chiral coat method, and a nozzle coat method can be used.
  • the thickness of each inter layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values, and is usually lnm to l ⁇ m, preferably 2 to It is 500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • the material of the two layers is mixed, which has an undesirable effect on the characteristics of the device. May give.
  • the light emitting layer is formed by the coating method after the inter layer layer is formed by the coating method, as a method of reducing the mixing of the materials of the two layers, the inter layer is formed by the coating method.
  • An example is a method of forming a light emitting layer after heating one layer to insolubilize it in an organic solvent used for forming a light emitting layer.
  • the heating temperature is usually about 150 to 300.
  • the heating time is usually about 1 minute to 1 hour.
  • the interlayer layer is emitted after heating and before forming the light emitting layer. What is necessary is just to rinse with the solvent used for optical layer formation.
  • the solvent is insolubilized sufficiently by heating, the rinsing can be omitted.
  • the number of polymerizable groups is preferably 5% or more with respect to the number of structural units in the molecule.
  • the substrate on which the light-emitting element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • the substrate is made of a material such as glass, plastic, polymer film, or silicon. Is exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and the cathode included in the light emitting device of the present invention is usually transparent or translucent, but the anode side is preferably transparent or translucent.
  • the material for the anode include a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, and the like.
  • ITO tin tin oxide
  • films made of conductive glass such as zinc, zinc and oxide (NES, etc.)
  • gold, platinum, silver, copper, etc. O indium / zinc / oxide, and tin oxide
  • the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof may be used.
  • the anode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity. For example, it is 10 nm to 10 ⁇ , preferably 20 nm to 1 m. And more preferably 50 to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like; an insulating layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode to facilitate charge injection. .
  • the material of the cathode is preferably a material having a low work function, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, panadium, zinc, yttrium, Metals such as indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or two or more alloys thereof, or one or more thereof, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel Alloys with one or more of tungsten, tin, and graphite and graphite intercalation compounds are used.
  • a low work function such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, panadium, zinc, yttrium, Metals such as indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or two
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode may be appropriately adjusted in consideration of electric conductivity and durability, and is usually 10 nm to l 0 / zm, preferably 20 nm to l, and more preferably 5 0 to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, or a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer light emitting device may be attached. In order to use the polymer light emitting device stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • the protective layer high molecular weight compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides and the like can be used.
  • a metal plate, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to low water permeability treatment, or the like can be used.
  • the protective cover is hermetically bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin. This method is preferably used. If space is maintained using a spacer, it is easy to prevent damage to the device. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and further, a desiccant such as barium oxide is placed in the space to adsorb in the manufacturing process.
  • the light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method in which a mask having a pattern-like window is provided on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern.
  • both the positive electrode and the negative electrode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display can be achieved by coating different types of polymer phosphors with different emission colors or by using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be driven actively in combination with a TFT or the like. These display elements Overnight, it can be used as a display device for televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, etc.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC ⁇ ⁇ ).
  • the polymer compound to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5% by weight, and 30 L was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GP C and was allowed to flow at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • the column was composed of two TSKg el Su HM-H (manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) and one TSKg el Super H2000 (manufactured by Tosohichi) in series.
  • a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-1OA) was used as the detector.
  • the fluorescence spectrum was measured by the following method.
  • a 0.8 wt% toluene solution of the polymer compound to be measured was spin-coated on quartz to produce a thin film of the polymer compound.
  • the thin film was excited at a wavelength of 350 nm, and the fluorescence spectrum of the polymer compound was measured using a fluorescence spectrophotometer (trade name: F 1 uor 0 1 og, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • F 1 uor 0 1 og manufactured by Horiba, Ltd.
  • the spectrophotometer integrates the fluorescence spectrum plotted with the wave number plot with the intensity of the Raman line of water as standard. (Varian, product name: Cary 5 E) was used to determine the value assigned by “absorbance at excitation wavelength”.
  • a 1 iquat 336 (hereinafter referred to as “A 1 iquat 336”), Aldrich, 0.74 g), palladium acetate (1.3 mg), tris (o-methoxyphenyl) phosphine (1 3. 3 mg), toluene (58 mL), and aqueous sodium carbonate (17.8 mmol) were added, and the mixture was stirred at 100 T for 4 hours.
  • the obtained reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution (including crystals) was filtered to obtain crystals. The crystals are washed with toluene, water, and methanol in that order, and then dried under reduced pressure.
  • N-promosuccinimide (0.24 g, 1.3 mmo 1) and N, N— were added to a solution consisting of compound 3 (0.61 g, 0.7 mmo 1) and black mouth form (150 g).
  • a solution consisting of dimethylformamide (2.7 mL) was added dropwise at 25 ° C over 5 minutes with stirring. The resulting solution was stirred for another 9 hours, then water (30 mL ) Was added and stirred to separate the oil phase from the aqueous phase. The oil phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to dryness.
  • methanol 73 g was added dropwise to a solution prepared by adding black mouth form (85 mL) to obtain a mixed solution (including crystals).
  • Nitrobenzene 750 mL was added to pyrene (20.0 g, 98.9 mmo 1), bromine (70.7 g, 438 mmo 1) was added dropwise at 120 ° C. with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, the resulting reaction solution (including crystals) was filtered to obtain crystals. The crystals were washed successively with ethanol and toluene, and dried under reduced pressure to obtain 1, 3, 6, 8-tetrabromopyrene (49.6 g, yield: 97%).
  • 1,3-, 6-, 8-tetrabromopyrene (1.5 g, 2.9 mmol) synthesized in Synthesis Example 6 was added to (4-octylphenyl) phenylamine (3.5 g, 12.5) mm o 1), sodium t-butoxide (1.4 g, 14.5 mm o 1), [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium (80 mg), tritylpropylphosphine (70 mg) and o —Xylene (34 mL) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours.
  • N-bromosuccinimide (0.28 g, 1.5 mmo 1) and N, N-dimethyl are dissolved in a solution consisting of compound 5 (0.50 g, 0.4 mmo 1) and black mouth form 10 g.
  • a solution consisting of formamide (3.2 mL) was added dropwise at room temperature over 5 minutes with stirring. The resulting mixture was further stirred at room temperature for 15 hours, and then water (10 mL) was added thereto and stirred to separate the organic phase from the aqueous phase. The organic phase was then washed twice with water and concentrated to dryness to give a solid.
  • diphenylamine (30. 0 g, 0.1 77mo 1) was dissolved in 383 mL of chloroform and tetrabutylammonium tribromide (1 7 1.0 in the range of 0 to 5 ° C). g, 0.35 5mo 1) and 766 mL of black mouth form were added dropwise over 4 hours, and the mixture was further stirred at 0 to 5 ° C for 1 hour.
  • water (30 mL) was added and stirred, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (54 OmL) was added and stirred, the organic layer was separated from the aqueous layer, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to dryness. Solidified.
  • compound 1 1 (26.0 g, 79.5 mmo 1) was mixed with 2— [4 (1,1-dimethylethyl) phenyl] —4, 4, 5, 5, 5-tetramethyl 1,3. , 2-Dioxapolorane (43.4 g, 16.7. 0 mm o 1), A 1 iquat 336 (1 0. 4 g), Palladium acetate (18.05 mg), Tris (o-methoxyphenyl) Phosphine (193. 5 mg) and toluene 436 mL were added. Next, 15 mL of 17.5 wt% sodium carbonate aqueous solution was dropped at 100 ° C., and further stirred at 100 ° C. for 2 hours.
  • compound 1 3 (15.0 g, 1 4. l mmo l) was dissolved in black mouth form (2 70 mL) and tetraptylammonium tribromide (1 3.6 g, 2 8.
  • a solution consisting of 2 mm o 1) and black mouth form (7 OmL) was added dropwise at 24 to 28 ° C. over 1.5 hours, and further stirred at the same temperature for 26 hours.
  • a solution of tetraptylammonium tribromide (1.4 g, 2.8 mmo 1) and black mouth form (6.4 mL) was added dropwise at 24-28 ° C over 45 minutes, and the same. Stir at temperature for 19 hours.
  • compound 15 (1.2 g, 0.74 mmo 1) was dissolved in chloroform (1 82 mL), N-promosuccinimide (0.26 g, 1. 48 mmo 1) and N, N —A solution of dimethylformamide (10 mL) was added dropwise at room temperature over 35 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours and 20 minutes.
  • Dibromopyrene (3.0 g, 8.3 mmo 1) synthesized in Synthesis Example 1 was added to 4-cyanophenylboric acid (4.2 g, 18.3 mmo 1), A 1 iquat 336 (1. lg), palladium acetate (1.9 mg), tris (o-methoxyphenyl) phosphine (20.6 mg), toluene (85 mL) and aqueous sodium carbonate solution (26.7 mmol) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 9 hours. After cooling to room temperature, a reaction solution (including crystals) was obtained. The reaction solution (including crystals) was filtered, and the obtained crystals were washed in turn with toluene, methanol, and water, and dried under reduced pressure.
  • N-bromosuccinimide (0.21 g, 1.1 mmo 1) and N, N were added to a solution consisting of compound 1 9 (0.57 g, 0.6 mmo 1) and black mouth form (50 g).
  • a solution consisting of dimethylformamide (2 mL) was added dropwise over 5 minutes at room temperature with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 7 hours.
  • 25 mL of water was added to the resulting reaction liquid and stirred, and after adding Kuroguchi Form and water and stirring, the organic layer was separated from the aqueous layer, the organic layer was washed twice with water, Concentration to dryness gave a solid.
  • the polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1.4 ⁇ 10 5 , a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.5 ⁇ 10 5 , and a fluorescence intensity of 4.6.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 2 was 1.0 X 10 5
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2.4 X 10 5
  • the fluorescence intensity was 6.8.
  • the high molecular compound 2 has the following formula: Is a random copolymer composed of a molar ratio of 97: 3.
  • Jetil dithia strength sodium rubamate water solution The solution was added and stirred at 80 for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was washed twice with water (25 ml), twice with a 3 wt% aqueous acetic acid solution (25 ml) and twice with water (25 ml), and the resulting solution was washed with methanol (25 ml). The solution was dropped into 300 mL) and collected by filtration to obtain a precipitate. The precipitate was dissolved in toluene (60 mL) and purified by passing through an alumina column and silica gel force ram in order.
  • polymer compound 3 The obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
  • the yield of this precipitate (hereinafter referred to as “polymer compound 3”) was 0.8 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 was 2.3 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4.0 ⁇ 10 4
  • the fluorescence intensity was 9.1.
  • phenylboric acid (30.8 mg) was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours.
  • an aqueous solution of sodium jetyl dithia dicarbamate was added and stirred at 80 ° C. for 3.5 hours.
  • the resulting reaction solution was washed twice with water (33 ml), twice with 3 wt% aqueous acetic acid (33 ml) and twice with water (33 ml), and the resulting solution was washed with methanol (33 ml). 390 mL), and a precipitate was obtained by filtration.
  • the precipitate was dissolved in toluene (79 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 4 was 9.1 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2.2 ⁇ 10 5
  • the fluorescence intensity was 5.6.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 5 was 1.3 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2.7 ⁇ 10 4
  • the fluorescence intensity was 4.8.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 6 was 1.2 ⁇ 10 5
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2.6 ⁇ 10 5 .
  • Polystyrene sulfonic acid product of Bayer, trade name: Baytron P; below
  • Baytron P polystyrene sulfonic acid
  • Polymer compound 2 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.3% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 11 nm by spin coating. And it dried at 130 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration and water concentration are lOppm or less (weight basis).
  • Example 5 instead of dissolving polymer compound 2 in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.3% by weight, polymer compound 3 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at 2.0% by weight.
  • a polymer light-emitting device B was produced in the same manner as in Example 5 except that the polymer light-emitting device B was dissolved at a concentration.
  • the element configuration is
  • Example 5 instead of dissolving polymer compound 2 in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.3% by weight, polymer compound 1 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at 2.0% by weight.
  • a polymer light-emitting device C was produced in the same manner as in Example 5 except that the polymer light-emitting element C was dissolved at a concentration.
  • the element configuration is
  • the polymer compound of the present invention (Example) has a higher external quantum yield (that is, higher luminous efficiency) than the other polymer compound (Comparative Example). It is recognized that the balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of the light-emitting element obtained when used for manufacturing a light-emitting element” is excellent.
  • a suspension of Baytron P is formed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film by sputtering to a thickness of about 65 nm by spin coating, and then on a hot plate. And dried for 20 minutes and 15 minutes.
  • Polymer compound 4 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.8% by weight, and a film was formed to about 140 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • polymer light emitting device D was produced by sealing using a glass substrate.
  • the element configuration is I TOZB ay tro nP (approx. 65 nm) polymer compound 4 (approx. 140 nm) /
  • a suspension of Baytron P is formed on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film by sputtering to a thickness of about 65 nm by spin coating, and then hot plate Dried at 200 ° C for 15 minutes.
  • Polymer compound 1 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.4% by weight, and a film was formed to about 140 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • the cathode was deposited with about 5 nm of palladium and then about 80 nm of aluminum.
  • polymer light emitting device E was produced by sealing using a glass substrate.
  • Device configuration is I TO / B a y t r o n P (approx. 65 nm) Z polymer compound 1 (approx. 140 nm) / Ba (5 nm) / A 1 (80 nm)
  • a suspension of Baytron P was formed to a thickness of about 65 nm by spin coating on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm by sputtering, and 2 on a hot plate. Dried at 00 ° C for 15 minutes. Polymer compound 6 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 0.5% by weight, and a film was formed to about 10 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 180 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • Polymer compound 4 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL Grade) at a concentration of 1.8% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 130 nm by spin coating. And it dried at 130 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration and water concentration are 10 ppm or less (weight basis). 1. After the pressure was reduced to below 0 X 1 0- 4 P a, as a cathode, barium about 5 nm, aluminum was deposited to about 8 0 nm. After vapor deposition, polymer light emitting device F was produced by sealing using a glass substrate.
  • the element configuration is
  • a suspension of Baytron P is formed on a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm by sputtering to a thickness of about 65 nm by spin coating, and is heated on a hot plate. Dry at 200 ° C. for 15 minutes.
  • Polymer compound 6 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 0.5% by weight, and a film was formed to about 10 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 180 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • Polymer compound 5 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 2.5% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 130 nm by the spin coat method. And it dried at 130 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration and water concentration are 10 ppm or less (weight basis). After reducing the pressure to 1.0 X 10 4 Pa or less, barium was vapor-deposited at about 5 nm and aluminum was then vapor-deposited at about 80 nm as a cathode. After the vapor deposition, the polymer light emitting device G was produced by sealing using a glass substrate.
  • the element configuration is
  • a glass substrate with an IT ⁇ film with a thickness of 150 nm by the sputtering method The suspension of tron P was formed by spin coating to a thickness of about 65 nm, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 15 minutes.
  • Polymer compound 6 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 0.5% by weight, and a film was formed to about 10 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 180 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • Polymer compound 1 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.4% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 130 nm by spin coating. And it dried at 130 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration and water concentration are 10 ppm or less (weight basis). 1. After the pressure was reduced to below 0 X 1 0- 4 P a, as a cathode, barium about 5 nm, aluminum was deposited to about 8 0 nm. After the vapor deposition, the polymer light emitting device H was fabricated by sealing using a glass substrate. The element configuration is
  • the polymer compound of the present invention (Example) has a higher external quantum yield (that is, higher luminous efficiency) than the other polymer compound (Comparative Example). It is recognized that the balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency” of the light-emitting device obtained when used in the production of the light-emitting device is excellent. Synthesis of molecular compound 7)
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 7 is 1.7 ⁇ 10 5 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4.2 ⁇ 10 5 , and the fluorescence intensity was 4.1.
  • polymer compound 8 The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (200 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
  • the yield of this precipitate (hereinafter referred to as “polymer compound 8”) was 0.7 g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 8 was 1.3 ⁇ 10 5
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3.0 ⁇ 10 5
  • the fluorescence intensity was 4.2.
  • a suspension of Baytron P is formed on a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm by sputtering to a thickness of about 65 nm by spin coating, and then on a hot plate. And dried at 200 ° C. for 10 minutes.
  • Polymer compound 8 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL Grade) at a concentration of 1.9% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 120 nm by spin coating. Then, it was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis). 1.
  • polymer light emitting device I was produced by sealing using a glass substrate.
  • Device configuration is I TO / B aytron P (approx. 65 nm) Polymer compound 8 (approx. 120 nm) / Ba (5 nm) / A 1 (80 nm) Met.
  • a voltage to polymer light-emitting device I, green light emission with a peak wavelength of 520 nm was obtained.
  • Polymer light-emitting device I emitted green light, and the external quantum efficiency at 10.0 V was 0.7%.
  • a suspension of Baytro nP is formed on a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm by sputtering to a thickness of about 65 nm by spin coating. Dry at 20 ° C. for 10 minutes. Polymer compound 7 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.7% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 120 nm by spin coating. Then, it was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis). 1.
  • the polymer compound of the present invention (Example) has a higher external quantum yield (ie, higher luminous efficiency) than the other polymer compound (Comparative Example), and has a strong fluorescence intensity. It is recognized that the balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of the light-emitting element obtained when used for manufacturing a light-emitting element” is excellent.
  • Compound 23 represented by Compound 23 (0.10 g, 0.15 mmo 1), Compound 9 (0.06 g, 0.09 mm o 1), palladium acetate (1. Omg), tris (2-Methoxyphenyl) phosphine (1 1. lmg), A liquat 3 3 6 (0. 1 9 g ) And toluene (26 ml) were mixed and heated to 105 ° C.
  • a 2 M aqueous sodium carbonate solution (4. lml) was added dropwise and refluxed for 2.5 hours.
  • phenylboric acid (18.3 mg) was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours.
  • polymer compound 9 The yield of this precipitate (hereinafter referred to as “polymer compound 9”) was 0.8 g.
  • the polymer compound 9 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1.4 ⁇ 10 5 , a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.3 ⁇ 10 5 , and a fluorescence intensity of 4.5.
  • polymer compound 10 The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (200 ml) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried.
  • the yield of this deposit (hereinafter referred to as “polymer compound 10”) was 0.8.
  • the polymer compound 10 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1.1 ⁇ 10 5 , a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.4 ⁇ 10 5 , and a fluorescence intensity of 4.7.
  • the high molecular compound 10 is calculated from the following formula:
  • Example 1 3> A suspension of Baytron P was formed to a thickness of approximately 65 nm by spin coating on a glass substrate with an IT ⁇ film with a thickness of 150 nm by the sputtering method. And dried at 200 ° C. for 10 minutes. Polymer compound 10 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 2.0% by weight, and a film was formed to about 120 nm by spin coating using the obtained xylene solution. Then, it was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis). 1.
  • a suspension of Baytron P is formed on a glass substrate with an IT0 film with a thickness of 150 nm by the sputtering method to a thickness of about 65 nm by spin coating, and hot The plate was dried at 200 ° C. for 10 minutes.
  • Polymer compound 9 was dissolved in xylene (Kanto Chemical EL grade) at a concentration of 1.8% by weight, and the resulting xylene solution was used to form a film at about 120 nm by spin coating. And it dried at 130 for 1 hour in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration and water concentration are 10 ppm or less (weight basis). 1.
  • polymer light emitting device L was produced by sealing using a glass substrate.
  • the device configuration is I TO / B aytro nP (approximately 65 nm) / polymer 9 (approximately 120 nm) / B a (5 nm) / A 1 (80 nm)
  • the polymer compound of the present invention (Example) has a higher external quantum yield (ie, higher luminous efficiency) than the other polymer compound (Comparative Example), and has a strong fluorescence intensity. It is recognized that the balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of the light-emitting element obtained when used for manufacturing the light-emitting element” is excellent. Industrial applicability
  • the polymer compound of the present invention has an excellent balance between “fluorescence intensity” and “luminescence efficiency of a light-emitting device obtained when used in the production of a light-emitting device”.
  • a light-emitting material a charge transport material It is useful as an electronic component material.
  • the polymer compound of the present invention is usually excellent in heat resistance.
  • the present invention produced using such a polymer compound Bright light-emitting elements have excellent device life. Therefore, the polymer compound and the light emitting device of the present invention are useful for, for example, a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display device, a dot matrix flat panel display, and the like. It is.

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Abstract

式（１）で表される構成単位と、式（２）～（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。（式中、ｘ３、ｙ１、ｙ２、ｚ１～ｚ３は０又は１である。ｙ３は０～２の整数である。ｕは０～８の整数である。Ｚはピレン残基を表し、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ａｒ2はアリール基又は１価の複素環基を表す。）

Description

明 細 書 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 技術分野
本発明は、 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子に関する。 背景技術
有機エレクト口ルミネッセンス素子等の発光素子は、 低電圧駆動、 高輝度等の 特性に加えて、 多数の色の発光が'容易に得られるので、 ディスプレイ等の用途に 好適であり、 近年、 注目されている。 そして、 この発光素子の製造には、 発光材 料ゃ正孔輸送材料が用いられる。
発光材料や電荷輸送材料としては、 溶媒に溶解させて塗布法により有機層を形 成できる高分子化合物が検討されている。 そのような高分子化合物としては、 ジ フエニルアミノアントラセンジィル基を含む高分子化合物が提案されている （国 際公開第 2 0 0 5 / 4 9 5 4 6号パンフレツト） 。 発明の開示
しかし、 前記高分子化合物は、 "蛍光強度"と' '発光素子の作製に用いた場合に 得られる発光素子の発光効率"とのバランスが必ずしも十分なものではない。 そこで、 本発明は、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発 光素子の発光効率"とのバランスが優れた高分子化合物を提供することを目的と する。 本発明は第一に、 下記式 （1 ) で表される構成単位と、
下記式 （2 ) で表される繰り返し単位、 下記式 （3 ) で表される繰り返し単位 及び下記式 （4 ) で表される繰り返し単位からなる群からなる群から選ばれる 1 種類以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
Figure imgf000004_0001
(式中、 x 3、 y l、 y 2、 z l、 z 2及び z 3はそれぞれ独立に 0又は 1であ る。 y 3は 0〜 2の整数である。 但し、 y 1 + z 1及び y 2 + z 2は 1であり、 X 3 + y 3 + z 3は 2である。 uは 0〜 8の整数である。 uが 2以上の場合、 各 3 , 各 y 3及び各 z 3は、 同一であっても異なっていてもよい。 Zは非置換若 しくは置換の （2 + u ) 価のピレン残基を表し、 A r 1は非置換若しくは置換の ァリーレン基又は非置換若しくは置換の 2価の複素環基を表し、 A r 2は非置換 若しくは置換のァリール基又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 複 数ある A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 A r 2が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000004_0002
(式中、 A r 3及び A r 7はそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリーレン基 、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表 す。 A r4、 A r 5及び A r 6はそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリーレ ン基、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は 2つの芳香環が単結合で連結し た非置換若しくは置換の 2価の基を表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリールアルキル基を表す。 X'は— CR3 = CR4—又は一 C≡C—を表す。 ここで、 R3及び R4はそれぞれ 独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表す。 aは 0又は 1である。 ） 本発明は第二に、
下記式 （a) で表される化合物の 1種類以上と、
下記式 （b— 1) で表される化合物、 下記式 （b— 2) で表される化合物及び 下記式 （b— 3) で表される化合物からなる群から選ばれる 1種類以上とを縮合 重合することを含む、
前記式 （1) で表される構成単位を 1種類以上と、
前記式 （2) で表される繰り返し単位、 前記式 （3) で表される繰り返し単位 及び前記式 （4) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種類以上と
Figure imgf000005_0001
(式中、 x 3、 y l、 y 2、 y 3、 z l、 z 2、 z 3、 u、 Z、 A r 1及び A r 2 は、 前記と同じ意味を有する。 Y1は、 ハロゲン原子、 下記式 （a— l) で表さ れるスルホネート基、 メトキシ基、 ホウ酸エステル残基、 ホウ酸残基、 下記式 （
Figure imgf000006_0001
(式中、 Raは、 非置換又は置換のアルキル基又は非置換又は置換のァリール基 を表す。 ）
~ g A (a-2)
(式中、 XAは、 八ロゲン原子を表す。 ）
一 ZnXA (a-3)
(式中、 XAは、 前記と同じ意味を有する。 ）
一 Sn(Ra)3 (a-4) (式中、 Raは、 前記と同じ意味を有する。 複数ある Raは互いに同一でも異なつ ていてもよい。 ）
Figure imgf000007_0001
(式中、 R17はハロゲン原子を表す。 hは 1〜4の整数を表し、 iは 0〜4の整 数を表す。 A r8は、 非置換若しくは置換のアルキル基、 非置換若しくは置換の ァリール基、 又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 複数ある A r 8 は、 同一であっても異なっていてもよい。 R17が複数ある場合には、 それらは互 いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000007_0002
(式中、 R18は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力 ルポキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表す。 jは 0~4の整数を表す。 R8* は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ 基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基 、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換 力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表 す。 dは 0〜5の整数である。 R8*及び R18がそれぞれ複数ある場合は、 それら は互いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある d及び jは、 それぞれ同 一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000008_0001
(式中、 A r8は、 前記と同じ意味を有する。 複数ある A r 8は互いに同一で ても異なっていてもよい。 ）
で表される化合物とブロモ化剤とを反応させることを含む、 下記式 （1 2)
Figure imgf000009_0001
(式中、 A r 8は、 前記と同じ意味を有する。 複数ある A r 8は、 同一であっても 異なっていてもよい。 ）
で表される化合物の製造方法を提供する。 本発明は第六に、 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料からなる群から選 ばれる少なくとも 1種類の材料と、 前記高分子化合物とを含有する組成物を提供 する。 本発明は第七に、 前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。 本発明は第八に、 前記高分子化合物を含有する薄膜を提供する。 本発明は第九に、 陽極及び陰極からなる電極と、 該電極間に設けられた前記高 分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子を提供する。 発明を実施するための形態 以下、 本発明を詳細に説明する。
本明細書において、 「構成単位」 とは高分子化合物中に 1個以上存在する単位 であり、 「繰り返し単位」 とは高分子化合物中に 2個以上存在する単位である。 また、 「n価の複素環基」 （nは 1又は 2である） とは、 複素環式化合物 （特に は、 芳香族性をもつ複素環式化合物） から n個の水素原子を除いてなる基を意味 する。 そして、 「複素環式化合物」 とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環 を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 燐原子 、 硼素原子等のへテロ原子を環内に含むものをいう。 <高分子化合物 >
—式 （1 ) で表される構成単位一
本発明の高分子化合物は、 上記式 （1 ) で表される構成単位を 1種又は 2種以 上含む。 また、 前記式 （1 ) で表される構成単位は、 繰り返し単位であること （ 即ち、 同種の構成単位が 2個以上存在すること） が好ましい。 上記式 （1 ) 中、 Zは非置換若しくは置換の （2 + U ) 価のピレン残基を表す 。 本明細書において、 「 （2 + u ) 価のピレン残基」 とは、 ピレンから （2 + u ) 個の水素原子を除いてなる基を意味する。 Zが置換基を有する場合、 該置換基は、 通常、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアル キル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 7リ一ルアルキルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基 、 八ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基及びシァ ノ基からなる群から選ばれるものであり、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール 基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ル アルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基 、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基及びシァノ基からなる群から選ばれるも のであることが好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリ一ルォ キシ基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基から なる群から選ばれるものであることがより好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基 、 ァリール基、 置換アミノ基及び 1価の複素環基からなる群から選ばれるもので あることがさらに好ましく、 ァリール基又は置換アミノ基であることがとりわけ 好ましく、 ァリール基であることが特に好ましい。 前記アルキル基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 2 0程度、 好ましくは 1〜 1 5であり、 より好ましくは 1 ~ 1 0である。 前記ァ ルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n —プチル基、 i 一ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 イソアミル基、 n —へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチ ルへキシル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラ ゥリル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロプチ ル基、 パーフルォ口へキシル基、 パ一フルォロォクチル基等が挙げられ、 得られ る高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点から、 メチ ル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一プチル 基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 イソアミル基、 n—へキシル基、 n—ォク チル基、 2—ェチルへキシル基、 n—デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基が 好ましい。 前記アルコキシ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1 〜 2 0程度、 好ましくは 1〜 1 5である。 前記アルコキシ基としては、 メトキシ 基、 エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 n—ブトキシ 基、 i 一ブトキシ基、 t 一ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォ キシ基、 シクロへキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ 基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキシ 基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パ一フルォロブトキシ基、 パ一フルォ口へキシ ルォキシ基、 パーフルォロォクチルォキシ基、 メ卜キシメチルォキシ基、 2—メ トキシェチルォキシ基、 2—エトキシェチルォキシ基等が挙げられ、 得られる髙 分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、 n—ブ チルォキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ォクチルォ キシ基、 2 —ェチルへキシルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチル ォクチルォキシ基が好ましい。 前記アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 ：！〜 2 0程度、 好ましくは 3 ~ 2 0である。 前記アルキルチオ基としては、 メチ ルチオ基、 エヂルチオ基、 n—プロピルチオ基、 i 一プロピルチオ基、 n—プチ ルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 n—ペンチルチオ基、 n—へ キシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 n—へプチルチオ基、 n—才クチルチオ 基、 2 —ェチルへキシルチオ基、 n—ノニルチオ基、 n—デシルチオ基、 3， 7 ージメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基等が挙 げられ、 得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の 観点からは、 n—ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基、 n—ォクチルチオ基、 2 —ェチルへキシルチオ基、 n一デシルチオ基、 3 , 7ージメチルォクチルチオ 基が好ましい。 前記ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり 、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビニレ ン等の基を介して結合したものを含む。 前記ァリール基は、 炭素数が通常 6〜 6 0程度、 好ましくは 6 ~ 4 8であり、 より好ましくは 6 ~ 2 0であり、 さらに好 ましくは 6〜 1 0である。 該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。 前記ァリ —ル基としては、 フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アントラ セニル基、 2 —アントラセニル基、 9 一アントラセニル基、 1ーテトラセニル基 、 2—テトラセニル基、 5—テトラセニル基、 1ーピレニル基、 2 —ピレニル基 、 4 —ピレニル基、 2—ペリレニル基、 3—ペリレニル基、 2 —フルォレニル基 、 3—フルォレニル基、 4一フルォレニル基、 1ーピフエ二レニル基、 2 —ビフ ェニレニル基、 2 —フエナンスレニル基、 9—フエナンスレニル基、 6—クリセ ニル基、 1ーコロネニル基、 2 —フエニルフエニル基、 3—フエニルフエニル基 、 4一フエニルフエニル基、 4— (アントラセン一 9一ィル） フエニル基、 [1 , 1 ' ]ピナフタレン一 4ーィル基、 1 0—フエ二ルアントラセン一 9—ィル基 、 [9， 9 ' ]ビアントラセン一 1 0—ィル基等が挙げられ、 これらはさらにアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァシル基、 N, N—ジァ ルキルアミノ基、 N, N—ジァリ一ルァミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 塩素原子 、 フッ素原子等で置換されていてもよい。 前記ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜60程度、 好ましくは 7〜48で ある。 前記ァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 アルコキシフ エノキシ基 （ 「Ci〜C12アルコキシ」 は、 アルコキシ部分の炭素数 1〜 1 2で あることを示し、 以下、 同様である） 、 C,〜C12アルキルフエノキシ基 （ 「C, 〜C12アルキル」 は、 アルキル部分の炭素数 1 ~ 1 2であることを示し、 以下、 同様である） 、 1一ナフチルォキシ基、 2一ナフチルォキシ基、 ペンタフルォロ フエニルォキシ基等が挙げられ、 得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と 耐熱性とのパランス等の観点からは、 ,〜 12アルコキシフエノキシ基、 C,〜 C12アルキルフエノキシ基が好ましい。 前記 C】〜 C アルコキシフエノキシ基 としては、 メトキシフエノキシ基、 エトキシフエノキシ基、 n—プロピルォキシ フエノキシ基、 i一プロピルォキシフエノキシ基、 n—ブトキシフエノキシ基、 i一ブトキシフエノキシ基、 t一ブトキシフエノキシ基、 n—ペンチルォキシフ エノキシ基、 n—へキシルォキシフエノキシ基、 シクロへキシルォキシフエノキ シ基、 n—ヘプチルォキシフエノキシ基、 n—ォクチルォキシフエノキシ基、 2 一ェチルへキシルォキシフエノキシ基、 n—ノニルォキシフエノキシ基、 n—デ シルォキシフエノキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシフエノキシ基、 ラウ リルォキシフエノキシ基等が例示される。 前記 C, ~C) 2アルキルフエノキシ基 としては、 メチルフエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 1， 3 , 5—トリメチルフエノキシ基、 メチルェチル フエノキシ基、 i一プロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 i一プチ ルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 n—ペンチルフエノキシ基、 イソァ ミルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—へプチルフエノキシ基、 n 一才クチルフエノキシ基、 n—ノニルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n一ドデシルフエノキシ基等が例示される。 前記ァリ一ルチオ基は、 炭素数が通常 3〜60程度である。 前記ァリールチオ 基としては、 フエ二ルチオ基、 C,〜CI 2アルコキシフエ二ルチオ基、 〇,〜〇12 アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペンタフ ルオロフェニルチオ基等が挙げられ、 得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解 性と耐熱性とのパランス等の観点からは、 C ,〜 C , 2アルコキシフエ二ルチオ基 、 Ci〜C12アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。 前記ァリールアルキル墓は、 炭素数が通常 7〜60程度、 好ましくは 7〜48 である。 前記ァリールアルキル基としては、 フエ二ルー アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルー C,〜C12ァルキル基、 C ,〜 C , 2アルキルフ 二ルー C,〜C12アルキル基、 1一ナフチルー C,〜C12アルキル基、 2一ナフチ ルー C,〜C, 2アルキル基等が挙げられ、 得られる高分子化合物の有機溶媒への 溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、 C ,〜 C , 2アルコキシフエ二ルー C i〜 C , 2アルキル基、 Ci〜G12アルキルフェニルー C,〜C12アルキル基が挙 げられる。 前記ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素数 7〜48である。 前記ァリールアルコキシ基としては、 フエニルメトキシ基、 フ ェニルエトキシ基、 フエニルブトキシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへ キシロキシ基、 フエニルへプチロキシ基、 フエニルォクチ口キシ基等のフエニル 一じ,〜。, 2アルコキシ基、 C,~C12アルコキシフエ二ルー C,〜C12アルコキ シ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C12アルコキシ基、 1一ナフチル— C ,〜CI 2アルコキシ基、 2—ナフチルー C,~CI 2アルコキシ基等が挙げられ、 得 られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは ゝ C,〜C アルコキシフエ二ルー Ci〜C12アルコキシ基、 C,〜C12アルキル フエ二ルー C ,〜 C i 2アルコキシ基が挙げられる。 前記ァリールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素 数 7〜48である。 前記ァリールアルキルチオ基としては、 フエ二ルー
2アルキルチオ基、 C,〜C,2アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルキルチオ基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルチオ基、 1一ナフチルー C,〜 C12アルキルチオ基、 2—ナフチル— アルキルチオ基等が挙げられ、 得られる高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのパランス等の観点から は、 C! Cuアルコキシフエ二ルー c,〜c12アルキルチオ基、 c,〜c12アル キルフエ二ルー 〜C12アルキルチオ基が挙げられる。 前記ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度である。 前記ァリー ルアルケニル基としては、 フエ二ルー C2〜C12アルケニル基 （ 「C2〜CI 2アル ケニル」 は、 アルケニル部分の炭素数 2〜 1 2であることを示し、 以下、 同様で ある） 、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2〜C12アルケニル基、 C,〜C12ァ ルキルフエニル— C2〜C12アルケニル基、 1一ナフチル— C2〜C12アルケニル 基、 2—ナフチルー C2〜C12アルケニル基等が挙げられ、 得られる高分子化合 物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、 C ,〜 C , 2アル コキシフエニル— C2〜C12アルケニル基、 C2〜C12アルキルフエ二ルー C,〜 C12アルケニル基が好ましい。 前記ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜60程度である。 前記ァリ一 ルアルキニル基としては、 フエニル— C2~C12アルキニル基 （ 「C2~C12アル キニル」 は、 アルキニル部分の炭素数 2〜 1 2であることを示し、 以下、 同様で ある） 、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 C,〜C12ァ ルキルフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 1一ナフチル— C2〜C12アルキニル 基、 2—ナフチルー C2~CI 2アルキニル基等が挙げられ、 得られる高分子化合 物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランス等の観点からは、 C ,〜C 1 2アル コキシフエニル— C 2〜C 1 2アルキニル基、 C , ~ C , 2アルキルフエ二ルー C 2〜 C I 2アルキニル基が好ましい。 前記置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基及 び 1価の複素環基からなる群から選ばれる 1又は 2個の基で置換されたアミノ基 が挙げられ、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基 の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例 （ なお、 1価の複素環基については、 後述する） と同様である。 前記置換アミノ基 の炭素数は、 通常 1〜2 0 0程度、 好ましくは炭素数 2〜 1 5 0、 より好ましく は 2〜 1 0 0、 さらに好ましくは 1 2〜 7 2である。 該炭素数には置換基の炭素 数は含まれない。 前記置換アミノ基としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ 基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 ジー n—プロ ピルアミノ基、 i 一プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジー n—プチ ルアミノ基、 ジー i 一プチルァミノ基、 ジー t 一ブチルアミノ基、 ジー n—ペン チルァミノ基、 ジー n—へキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ジー n 一才クチルァミノ基、 ジー 2—エヂルへキシルァミノ基、 ジ— n—デシルァミノ 基、 ジー 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ジピロリジルァミノ基、 ジピペリ ジルァミノ基、 ジトリフルォロメチルァミノ基、 フエニルァミノ基、 ジフエ二ル アミノ基、 ジー 1 一ナフチルァミノ基、 ジー 2 —ナフチルァミノ基、 N— 9—ァ ントラセ二ルー 9 一アントラセンアミン基、 ジー 1ーピレニルァミノ基、 ジピリ ジルァミノ基、 ジピリダジニルァミノ基、 ジピリミジルアミノ基、 ジピラジルァ ミノ基、 ジ （トリアジル） アミノ基、 N , N—ビス （4—フエニルフエニル） ァ ミノ基等が挙げられ、 これらはさらにアルキル基 （好ましくは炭素数 1 ~ 2 0の アルキル基、 より好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基であり、 例えば、 メチル 基、 n—ブチル基、 t 一ブチル基、 n—才クチル基等が挙げられる） 、 アルコキ シ基、 ァリール基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァシル基、 N , N—ジアルキ ルァミノ基、 N , N—ジァリ一ルァミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 塩素原子、 フ ッ素原子等で置換されていてもよい。 前記置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基及 び 1価の複素環基からなる群から選ばれる 1、 2又は 3個の基で置換されたシリ ル基が挙げられる。 前記置換シリル基の炭素数は、 通常 1〜6 0程度、 好ましく は炭素数 3〜4 8である。 なお、 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル 基又は 1価の複素環基は、 置換基を有していてもよい。 前記置換シリル基として は、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリー n—プロビルシリル基、 トリー i —プロビルシリル基、 ジメチル一 i 一プロピリシリル基、 ジェチル一 i 一プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、 n—ペンチルジメチルシリ ル基、 n—へキシルジメチルシリル基、 n—へプチルジメチルシリル基、 n—ォ クチルジメチルシリル基、 2一ェチルへキシルージメチルシリル基、 n—ノニル ジメチルシリル基、 n—デシルジメチルシリル基、 3 , 7ージメチルォクチルー ジメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二ルー C ,〜C 1 2アルキル シリル基、 C ,〜C 1 2アルコキシフエ二ルー C ,〜C , 2アルキルシリル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルシリル基、 1 一ナフチルー C ,〜C アルキルシリル基、 2 一ナフチルー C ,〜C アルキルシリル基、 フエ二ルー C , 〜C , 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリル シリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 t 一プチルジフ 工ニルシリル基、 ジメチルフエエルシリル基等が例示される。 前記ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が 例示される。 前記ァシル基は、 炭素数が通常 2 ~ 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜 1 8であ る。 前記ァシル基としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソブ チリル基、 ピパロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフル ォロベンゾィル基等が挙げられる。 前記ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8である。 前記ァシルォキシ基としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基 、 プチリルォキシ基、 イソブチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィル ォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基 等が挙げられる。 前記イミン残基は、 炭素数が 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8である 前記ィミン残基としては、 以下の構造式で示される基等が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
(式中、 波線は、 結合手を表し、 ィミン残基の種類によっては、 シス体、 ス体等の幾何異性体を持つ場合があることを意味する, ) 前記アミド基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜 1 8であ る。 前記アミド基としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド 基、 プチロアミド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフ ルォ口べンズアミド基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミ ド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基、 等が挙げられる。 前記酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いてな
Figure imgf000019_0001
前記 1価の複素環基は、 炭素数が通常 4 ~ 6 0程度、 好ましくは 4〜 2 0であ る。 なお、 1価の複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 前記 1 価の複素環基としては、 チェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 ピぺ リジル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 ピリミジル基、 トリアジニル基等が例 示され、 チェニル基、 ピリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 ピリミジル基 、 トリアジニル基が好ましく、 チェニル基、 ピリジル基、 ピリミジル基、 トリア ジニル基がより好ましい。 前記 1価の複素環基はさらにアルキル基、 アルコキシ 基等の置換基を有していてもよい。 前記置換力ルポキシル基としては、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキ ル基又は 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基が挙げられ、 炭素数は通常 2〜6 0程度、 好ましくは炭素数 2〜4 8である。 前記置換力ルポキシル基とし ては、 メトキシカルポニル基、 ェトキシカルポニル基、 n 一プロポキシカルボ二 ル基、 i —プロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカルポニル基、 i 一ブトキシ カルボニル基、 t 一ブトキシカルボニル基、 n—ペンチルォキシカルポニル基、 n—へキシルォキシカルポニル基、 シクロへキシルォキシカルボ二ル基、 n—へ プチルォキシカルポニル基、 n—才クチルォキシカルポニル基、 2—ェチルへキ シルォキシカルポニル基、 n—ノニルォキシカルポニル基、 n—デシルォキシカ ルポニル基、 3 , 7 一ジメチルォクチルォキシカルポニル基、 n一ドデシルォキ シカルポニル基、 トリフルォロメトキシカルポニル基、 ペンタフルォロエトキシ カルポニル基、 パーフルォロブトキシカルボニル基、 パーフルォ口へキシルォキ シカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポニル基、 フエノキシ力ルポ ニル基、 ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォキシカルボ二ル基、 等が挙げられ る。 なお、 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基 は置換基を有していてもよい。 置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の炭素 数は含まれない。 上記式 （1 ) 中、 A r 1は非置換若しくは置換のァリ一レン基又は非置換若し くは置換の 2価の複素環基を表すが、 非置換若しくは置換のァリーレン基である ことが好ましく、 非置換若しくは置換のフエ二レン基がより好ましい。 また、 複 数ある Ar1の少なくとも 1つは、 非置換若しくは置換のァリ一レン基であるこ とが好ましい。 前記ァリーレン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除いてなる原子団を 意味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 前記ァリーレン基は 、 炭素数が通常 6〜 60程度であり、 好ましくは 6〜48であり、 より好ましく は 6〜 30であり、 さらに好ましくは 6〜 18であり、 とりわけ好ましくは 6〜 10であり、 特に好ましくは 6である。 該炭素数は置換基の炭素数は含まない。 前記ァリーレン基としては、 1, 4—フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン基、 1 , 2—フエ二レン基、 1， 4一ナフタレンジィル基、 1 , 5—ナフタレンジィル基 、 2 , 6—ナフ夕レンジィル基、 1, 4一アントラセンジィル基、 1， 5 -アン卜 ラセンジィル基、 2， 6一アントラセンジィル基、 9 , 10—アントラセンジィ ル基、 2, 7 _フエナントレンジィル基、 1， 7—ナフタセンジィル基、 2, 8— ナフタセンジィル基、 2, 7一フルオレンジィル基等が挙げられ、 好ましくは 1 ， 4一フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン基、 1, 2—フエ二レン基、 1, 4一 ナフタレンジィル基、 2 , 6—ナフタレンジィル基、 1， 4一アントランジィル基 、 1， 5—アントランジィル基、 2 , 6—アントランジィル基、 9, 10—アント ランジィル基であり、 より好ましくは 1, 4一フエ二レン基、 1， 3—フエニレ ン基、 1, 2—フエ二レン基、 1， 4一ナフタレンジィル基、 2, 6—ナフタレ ンジィル基であり、 さらに好ましくは 1, 4—フエ二レン基、 1, 3—フエニレ ン基、 1， 4一ナフタレンジィル基であり、 特に好ましくは 1, 4一フエ二レン 基である。 前記 2価の複素環基は、 炭素数が通常 4〜 60程度、 好ましくは 4~ 20であ り、 より好ましくは 4〜 9であり、 さらに好ましくは 4〜 5である。 前記 2価の 複素環基としては、 2, 5—チォフェンジィル基、 N—メチルー 2, 5—ピロ一 ルジィル基、 2， 5—フランジィル基、 2， 5—ピリジンジィル基、 2， 6—ピ リジンジィル基、 2 , 4—キノリンジィル基、 2 , 6—キノリンジィル基、 1 , 4一イソキノリンジィル基、 1 , 5 —イソキノリンジィル基、 5， 8—キノキサ リンジィル基等が挙げられ、 2 , 5—チォフェンジィル基、 2， 5 —ピリジンジ ィル基、 2， 6 —ピリジンジィル基、 2 , 4 —キノリンジィル基、 2， 6 —キノ リンジィル基、 1， 4 一イソキノリンジィル基、 1， 5 —イソキノリンジィル基 が好ましく、 2， 5 —ピリジンジィル基、 2， 6 _ピリジンジィル基、 1 , 4一 イソキノリンジィル基がより好ましく、 2 , 5 —ピリジンジィル基、 2 , 6 —ピ リジンジィル基がさらに好ましい。 A r 1が置換基を有する場合、 その例として、 好ましくは、 アルキル基、 アル コキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリー ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド 基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニト 口基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 より好ましくは、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァシル基、 置換カルポキシ ル基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 さらに好ましくは、 アル キル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基及び置換カルボキシル基からなる群から選ばれるものであ り、 とりわけ好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基及びァリール基からなる群 から選ばれるものであり、 特に好ましくは、 アルキル基である。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキ シ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 上記式 （1 ) 中、 A r 2は非置換若しくは置換のァリール基又は非置換若しく は置換の 1価の複素環基を表すが、 非置換若しくは置換のァリール基であること が好ましい。 また、 複数ある A r 2の少なくとも 1つは非置換若しくは置換のァ リール基であることが好ましい。 前記ァリール基は、 芳香族炭化水素から水素原子 1個を除いてなる原子団を意 味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 前記ァリール基は、 炭 素数が通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 6〜4 8であり、 より好ましくは 6 〜3 0であり、 さらに好ましくは 6〜 1 8であり、 とりわけ好ましくは 6〜 1 0 であり、 特に好ましくは 6である。 該炭素数は置換基の炭素数は含まない。 前記 ァリール基としては、 フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アン トラセニル基、 2—アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 1—フエナント リル基、 9 一フエナントリル基、 1—ナフタセニル基、 5—ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 3 —ペリレニル基、 2 —フルォレニル基等が挙げられ、 好ましく はフエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 一アントラセニル基、 2— アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 2 —フルォレニル基であり、 より好 ましくはフエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル基であり、 さらに好ましく はフエニル基である。 前記 1価の複素環基は、 炭素数が通常 4 ~ 6 0程度、 好ましくは 4 ~ 2 0であ り、 より好ましくは 4〜 9であり、 さらに好ましくは 4〜 5である。 なお、 1価 の複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 前記 1価の複素環基と しては、 2—チェニル基、 3 _チェニル基、 2—ピロリル基、 3—ピロリル基、 N—メチル _ 2 —ピロリル基、 2 —フリル基、 3—フリル基、 2 —ピリジル基、 3 —ピリジル基、 4—ピリジル基、 2—キノリル基、 4一キノリル基、 5—キノ リル基、 1—イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、 5— キノキサリル基等が挙げられ、 2 —チェニル基、 3 —チェニル基、 2 —ピリジル 基、 3 _ピリジル基、 4—ピリジル基、 2 —キノリル基、 4 一キノリル基、 5— キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 6 —イソキノリル基が 好ましく、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2 —ピリジル基、 3 —ピリジル基 、 4—ピリジル基がより好ましく、 2 —ピリジル基、 3 —ピリジル基、 4 —ピリ ジル基がさらに好ましい。
A r 2が置換基を有する場合、 その例として、 好ましくは、 アルキル基、 アル コキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一 ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド 基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニト 口基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 より好ましくはアルキル 基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァシル基、 置換力ルポキシル 基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 さらに好ましくは、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基及び置換力ルポキシル基からなる群から選ばれるものであり 、 とりわけ好ましくはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基からなる群から選 ばれるものであり、 特に好ましくはアルキル基である。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキ シ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （1) 中、 x 3、 y l、 y 2、 z l、 z 2及び z 3はそれぞれ独立に 0 又は 1である。 y 3は 0〜2の整数である。 但し、 y 1 + z 1及び y 2 + z 2は 1であり、 X 3 + y 3 + z 3は 2である。 前記式 （1) において、 好ましくは、 x 3、 y l、 2及び 3が1でぁり、 z l、 2 2及び2 3が0でぁる。 x 3、 y 3及び z 3が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい
前記式 （1) 中、 uは 0〜8の整数であり、 好ましくは 0~4の整数であり、 より好ましくは 0~2の整数であり、 さらに好ましくは 0又は 2であり、 特に好 ましくは 0である。 uが 0である場合、 Zが有する結合手は 2本である。 前記式 （1) 中、 X 3が 0である場合には、 添え字 y 3が付いた A r 2及び Z 又は添え字 z 3が付いた A r1と直接結合する窒素原子の有する結合手は、 該 A r2、 該 A r 及び Zと結合する 3本である。
前記式 （1) 中、 z lが 0である場合には、 添え字 y 1が付いた A r 2と直接 結合する窒素原子の有する結合手は、 該 A r2、 A r 及び Zと結合する 3本で ある。
前記式 （1) 中、 z 2が 0である場合には、 添え字 y 2が付いた A r 2と直接 結合する窒素原子の有する結合手は、 該 A r2、 A r 及び Zと結合する 3本で ある。
前記式 （1) 中、 z 3が 0である場合には、 添え字 y 3が付いた A r 2と直接 結合する窒素原子の有する結合手は、 該 A r2、 A r 及び Zと結合する 3本で ある。
また、 前記式 （1) で表される構成単位の各々が、 隣接する構成単位又は繰り 返し単位と結合するために有する結合手の本数は、 2〜 （4 + 2 u) 本である。 前記式 （1) で表される構成単位としては、 以下のもの（A— 1)~(A— 1 5) 、 （B—：！)〜（B - 2 3)、 （C一 1HC - 24)、 （D— 1ト（D - 12 )、 (E 一 1ト（E— 1 8)、 （F— 1)〜（F - 9)、 （G -；！）〜（G— 9)、 （H— 1)〜（H 一 9)、 （I一 1ト（I一 9)、 （J一 1)〜（： Γ一 3)、 （K一 1ト（K— 3)、 (L - 1ト（L— 3)、 （Μ - 1ト（Μ - 2 1)、 （Ν— 1)〜（Ν— 3)、 （Ρ -；！）〜（Ρ - 3)、 （Q— 1)~(Q— 3)、 （R— 1)、 （S— 1 ) ；以下のものが、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァ リールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ァ ミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有するもの等が挙げられる。 なお、 以下の（A 一 1)〜（A - 1 5)、 （B— 1ト（B - 2 3)、 （C一 1ト（C— 24 )、 （D— 1 ) 〜（D— 1 2)、 （E_ 1)〜（E— 1 8)、 （F— l)〜（F— 9)、 （G— 1)〜（G— 9)、 （H— 1ト（H_ 9)、 （I一 1；)〜（1— 9)、 （J一：！）〜（J一 3)、 (K- 1 ト（K_ 3)、 （L一 1)〜（L— 3)、 （Μ—：！）〜（Μ - 2 1 )、 （Ν— 1)〜（Ν - 3 )> (Ρ— 1)~(Ρ_ 3)、 （Q— 1)~(Q— 3)、 （R— 1)、 （S— 1)において、 芳香環における結合手は、 任意の位置をとり得ることを表す。
Figure imgf000027_0001
(A-4) (A-5) (A-6)
() () (A)13A14A15---
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
(B-10) (B-11) (B-12)
Figure imgf000030_0001
(B-23)
(B-22)
Figure imgf000031_0001
(C-9) (C-10)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(D-10)
Figure imgf000033_0003
(D-12)
Figure imgf000034_0001
ĨE-9)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
(F-8) (F-9)
(F-7)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
(L-l)
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
I)
) (17M-
Figure imgf000043_0001
O/iiAV nvoiミ fcd m8o
DVΪ P (
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
(Q-i) (Q-2)
Figure imgf000046_0002
(S-l)
B 己式 （1 ) で表される構成単位は、 高分子化合物の蛍光強度、 発光素子の寿 命又は発光素子の効率の観点から、 好ましくは、 （A— 1)~(A— 1 5)、 （C一 1ト（C— 1 7)、 （D— 1)〜（D— 1 2)、 （E— 1)〜（E— 1 8)、 （H— 1)〜（ H - 6)、 （I一 1)〜（卜 6)、 （M— 1ト（M - 3)、 （M— 8ト（M - 1 2)及 び（A - 1)〜（A— 1 5)、 （C— 1)〜（C一 1 7)、 （D - 1 )〜（D - 12 )、 (E 一：！）〜（E - 1 8)、 （H - 1；)〜（H - 6)、 （1— 1)〜（卜 6)、 （M— 1)〜（M — 3)、 （M— 8)〜（M— 1 2)のそれぞれにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等 の置換基を有するものであり、 より好ましくは、 （A— 1)〜（A— 1 5)、 （D— 1)〜（D - 1 2)、 （E -：！）〜（E - 1 8)、 （M— 1ト（M - 3)、 （M - 8ト（M 一 1 2)、 及び（A—；！）〜（A— 1 5)、 （D_ 1)〜（D— 1 2)、 （E— 1)~(E— 18)、 （M— 1)〜（M— 3)、 （M— 8)〜（M— 1 2)のそれぞれにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ リールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 ァ ミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有するものであり、 さらに好ましくは、 （A— 1)〜（A— 1 5)、 （M— 1)〜（M— 3)、 （M— 8)〜（M— 1 2)、 及び（A— 1) 〜（A— 1 5)、 （M—；！）〜（M— 3)、 （M— 8)〜（M— 1 2)のそれぞれにアルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミン残 基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルポキシ ル基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有するものであり、 とりわけ好ましくは
、 （A - 5)、 （A— 7)、 （A— 12)、 （A— 14)、 （M— 1)~(M— 3)、 及び（ A— 5)、 （A— 7)、 （A— 12)、 （A— 14)、 （M— 1 )〜（M— 3 )のそれぞれ にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基 、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換ァ ミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力 ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有するものであり、 特に好まし くは（A— 5)及び（A— 5)にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 7リールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァ シル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基 、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等の置換基を有す るものである。 前記式 （1) で表される構成単位は、 高分子化合物の蛍光強度、 発光素子の寿 下記式 （1A) ：
Figure imgf000048_0001
(式中、 Xは非置換若しくは置換のピレンジィル基を表す。 A r1及び A r 2は前 記のとおりである。 2つの A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 2つの A r 2は同一であっても異なっていてもよい。 ）
で表されるもの （即ち、 前記式 （1) において、 1及び 2が1でぁり、 z l 及び z 2が 0であり、 uが 0であるもの） 、 又は下記式 （1 B) ：
Figure imgf000049_0001
(式中、 X' は非置換若しくは置換の 4価のピレン残基 （即ち、 ピレンから 4個 の水素原子を除いてなる基） を表す。 A r1及び A r 2は前記のとおりである。 4 つの A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 4つの A r 2は同一であっても 異なっていてもよい。 ）
で表されるもの （即ち、 前記式 （1) において、 x 3、 y l、 2及び 3が1 であり、 z l、 2 2及び2 3が0でぁり、 uが 2であるもの） であることが好ま しい。 下記式 （5)
Figure imgf000049_0002
(式中、 R6、 R7、 R8及び R9はそれぞれ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル W
基、 八ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミ ド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 又は シァノ基を表す。 b及び cはそれぞれ独立に 0〜4の整数であり、 d及び eはそ れぞれ独立に 0〜 5の整数である。 R6、 R7、 R8及び R9がそれぞれ複数ある場 合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
（5A) ：
Figure imgf000050_0001
(式中、 R6、 R7、 R8、 R9、 d及び eは、 前記のとおりである。 R8及び R9が それぞれ複数ある場合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 で表されるものであることがさらに好ましい。
式 （5) において、 bが 1以上のとき、 R6は、 式 （5) 中のピレンジィル基
Figure imgf000050_0002
の *の部位に結合し、 cが 1以上のとき R7は、 #の部位に結合する。 ' )
Figure imgf000051_0001
はそれぞれ独立に 0〜 3の整数である。 R6、 R R 8及び R 9がそれぞれ複数あ る場合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 2個ずつ存在す る d及び eは、 各々、 同一であっても異なっていてもよい。 )
で表されるものであることがより好ましい。 前記式 （5) 、 ( 5 A) 、 ( 5 ' ) 中の R6、 R7、 R8及び R9で表されるアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基 を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 得られる高分子化合物の溶解性の向上、 高分子化合物の合成のしゃすさ、 青色 発光を得る等の観点からは、 前記式 （5) 、 （5 A) 、 (5 ' ) 中の R6及び R7 は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ル アルキル基、 ァリールアルコキシ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基がよ り好ましく、 アルキル基がさらに好ましい。 緑色発光を得る等の観点からは、 前記式 （5) 、 （5A) 、 （5 ' ) 中の R6 及び R7は、 ァリール基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 アルキル基で置換されたァリール基が好ましく、 ァリ一ル基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環基がより 好ましく、 ァリ一ル基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環基がさらに好ま しく、 ァリール基、 置換アミノ基がとりわけ好ましく、 ァリール基が特に好まし い。 前記式 （5) 中の b及び cはそれぞれ独立に、 好ましくは 0〜2の整数であり 、 より好ましくは 2である。 前記式 （5 ' ) 中の b' 及び c ' はそれぞれ独立に 、 好ましくは 0又は 1であり、 より好ましくは 0である。 得られる高分子化合物の溶解性の向上、 高分子化合物の合成のしゃすさ等の観 点からは、 前記式 （5) 、 （5A) 、 ( 5 ' ) 中の R8及び Rsは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基又はァリー ルアルコキシ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールアルキル基又 はァリールアルコキシ基がより好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基がさらに好 ましく、 アルキル基が特に好ましい。 前記式 （5) 、 （5A) 、 ( 5 ' ) 中の d及び eはそれぞれ独立に 0~ 5の整 数を表し、 好ましくは 0〜3の整数であり、 より好ましくは 1~3の整数であり 、 さらに好ましくは 1である。 前記式 （5) 、 (5 A) 、 (5 ' ) 中の R6及び R7は同一であっても異なって もよいが、 同一であることが好ましい。 前記式 （5) 、 （5A) 、 （5 ' ) 中、 R 6及び R7がそれぞれ独立にァリ一ル 基であり、 R8及び R9がそれぞれ独立にアルキル基であること ； R6及び がそ れぞれ独立に置換アミノ基であり、 R8及び R9がそれぞれ独立にアルキル基であ ることが好ましい。 前記式 （5) (前記 （5A) で表されるものを含む） で表される 2価の基とし ては、 例えば、 以下の （6A— 1) 、 （6 B— 1) ~ (6 B— 6) 、 （6 C— 1 ) 〜 （6 C— 5) 、 （6D— 1) 〜 （6 D— 5) 、 （ 6 E— 1 ) 〜 （ 6 E— 3 )
、 ( 6 F - 1 ) 〜 （6 F一 3) 、 ( 6 G- 1 ) 〜 （ 6 G- 3) 、 ( 6 H- 1 ) 〜
(6 H- 5) 、 (6 I一 1 ) 、 (6 J一 1 ) 〜 (6 J一 3 ) 、 (6 K一 1 ) 〜 （
6 K - 9) 、 ( 6 L - 1) 〜 （6 L一 9) 、 ( 6 M一 1) 〜 （6M一 9) 、 (6
N- 1 ) 〜 （6 N- 9 ) 、 (6 P— 1) ~ (6 P一 3) 、 (6 Q- 1) 〜 (6 Q
— 33) 、 (6 R— 1 ) 〜 (6 R— 7) 、 (6 S一 1 ) 〜 (6 S - 9) 、 (6 T
— 1 ) 〜 （ 6 T - 1 8 ) 、 ( 6 U— 1) 〜 （6 U— 3) 、 ( 6 V— 1) 〜 (6 V
- 1 0) 等が挙げられる。
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
(6C-4) (6C-5)
Figure imgf000056_0001
(6E-1) (6E-2) (6E-3)
(£-39) (Z-09) (I-09)
Figure imgf000057_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV (e-f9) (Z-£9) (X-f9)
Figure imgf000058_0001
( T-I9 )
Figure imgf000058_0002
(S-H9) (P-H9)
Figure imgf000058_0003
(£"H9) (Z-H9) (T-H9)
Figure imgf000058_0004
99
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV (6-39)
(8"¾9) (ΖτΉ9)
Figure imgf000059_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
Figure imgf000060_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
(6-W9) (8-W9) (ム -M9)
Figure imgf000061_0001
(S-K9)
(9-PM9)
Figure imgf000061_0002
(e-w9) (Z-W9) (I-H9)
Figure imgf000061_0003
6S
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV
L- )
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
(1-N9)
Figure imgf000062_0003
Z6t9£I/800Z OAV
Figure imgf000063_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
-D9)
Figure imgf000064_0001
29
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV
(ir-D9) (0Ζ-Ϊ)9)
Figure imgf000065_0001
89
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV
(Ζ,Ζ-09) (9Ζ-09)
Figure imgf000066_0001
η
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
(τε-09)
(ε£-09)
Figure imgf000067_0001
99
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV
ii-w)
Figure imgf000068_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV (9-S9) (S-S9)
Figure imgf000069_0001
i9
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
-S9)
Figure imgf000070_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Ζ6^9εΐ/800Ζ OAV
Figure imgf000071_0001
69
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
Figure imgf000072_0001
(6T-6)
Figure imgf000072_0002
(6T-8)
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV -X9)
Figure imgf000074_0001
-X9)
Figure imgf000074_0002
(ST-X9) (ΡΙ-Σ9)
Figure imgf000074_0003
II
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6t9£I/800Z OAV
Figure imgf000075_0001
(6V-4) (6V-5) 311
Figure imgf000076_0001
前記式 （5') で表される 2価の基としては、 例えば、 以下の （5'A— 1) 、 (5' B - 1) 〜 （5' B - 5) 、 （5' C— 1) 〜 （5' C— 5) 、 （5'D - 1 ) 〜 （5'D— 6) 、 （5' E— 1) 〜 （5' E - 2) 、 （5' F - 1) 〜 （5' F 一 5) 、 （5， G— 1) 〜 （5' G - 5) 、 （5'H— 1) 〜 （5'H— 5) 、 ( 5 ' J— 1 ) ~ ( 5 ' J - 4) 、 （ 5 ' K—；！) 〜 （ 5 ' K - 6 ) 、 ( 5 ' L - 1 ) - (5' L- 6) 等が挙げられる。
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000078_0001
OAV
11
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
9Z
9 ΐ
Οΐ
9
(z-a,s) (τ-a.s)
Figure imgf000080_0001
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV
Figure imgf000081_0001
(5'F-l) (5'F-2)
Figure imgf000081_0002
(5T-3) (5 -4)
Figure imgf000081_0003
(5T-5) (s-o,s)
Figure imgf000082_0001
(ε-o.s)
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
08
TlC8S0/800Zdf/X3d Z6l79Cl/800Z OAV //: O Πε8£0800ί1£ooiAV
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
(5'J-3) (5-J-4)
/v: O n£8so800ifcl£ sAV
Figure imgf000085_0001
n-C8H17 n-C8H17 n-C8H17
n-C8H17 n-C8H17 n-C8H17 n-CsH17
(5'L-l) (5'L-2)
Figure imgf000086_0001
(5'L-3) (5'L-4)
Figure imgf000086_0002
(5'L-5) (5*L-6) 一式 （2) で表される繰り返し単位一
前記式 （2) で表される繰り返し単位について説明する。 前記式 （2) 中、 A r 3はそれぞれ独立に非置換若しくは置換のァリ一レン基 、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表 す。 前記ァリーレン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除いてなる原子団を 意味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 前記ァリーレン基は 、 炭素数が通常 6〜6 0程度、 好ましくは 6〜48であり、 より好ましくは 6〜 3 0であり、 さらに好ましくは 6 ~ 1 8であり、 とりわけ好ましくは 1 0〜14 であり、 特に好ましくは 7である。 該炭素数は置換基の炭素数は含まない。 前記ァリ一レン基としては、 1， 4一フエ二レン基、 1， 3—フエ二レン基、 1， 2—フエ二レン基等の非置換若しくは置換のフエ二レン基； 1 , 4一ナフタ レンジィル基、 1， 5—ナフタレンジィル基、 2， 6—ナフタレンジィル基等の非 置換若しくは置換のナフタレンジィル基； 1 , 4—アントラセンジィル基、 1, 5 一アントラセンジィル基、 2， 6—アントラセンジィル基、 9， 1 0—アントラ センジィル基等の非置換若しくは置換のアントラセンジィル基； 2, 7—フエナ ントレンジィル基等の非置換若しくは置換のフエナントレンジィル基； 1, 7— ナフタセンジィル基、 2， 8—ナフタセンジィル基、 5, 1 2—ナフタセンジィ ル基等の非置換若しくは置換のナフタセンジィル基； 2, 7 _フルオレンジィル 基、 3, 6—フルオレンジィル基等の非置換若しくは置換のフルオレンジィル基 ; 1， 6—ピレンジィル基、 1， 8—ピレンジィル基、 2, 7—ピレンジィル基 、 4, 9ーピレンジィル基等の非置換若しくは置換のピレンジィル基； 3， 9— ペリレンジィル基、 3, 1 0—ペリレンジィル基等の非置換若しくは置換のペリ レンジィル基等が挙げられ、 好ましくは、 非置換若しくは置換のフエ二レン基、 非置換若しくは置換のフルオレンジィル基である。 前記ァリーレン基が置換基を有する場合、 その例として、 好ましくは、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミン残 基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルポキシ ル基、 ニトロ基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 より好ましく は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 置換アミノ基 又は 1価の複素環基であることが好ましく、 さらに好ましくはアルキル基、 アル コキシ基又はァリール基である。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一 ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基及びシァノ基の定義 、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様で ある。 前記 2価の複素環基は、 炭素数が通常 4〜 6 0程度、 好ましくは 4〜4 8であ り、 より好ましくは 4〜 3 0であり、 さらに好ましくは 6〜2 2であり、 とりわ け好ましくは 6〜1 2であり、 特に好ましくは 1 2である。 該炭素数は置換基の 炭素数は含まない。 前記 2価の複素環基としては、 2， 5 —ピリジンジィル基、 2 , 6 —ピリジンジィル基等の非置換若しくは置換のピリジンジィル基； 2 , 5 ーチォフェンジィル基等の非置換若しくは置換のチォフェンジィル基； 2， 5 - フランジィル基等の非置換若しくは置換のフランジィル基； 2， 6 —キノリンジ ィル基等の非置換若しくは置換のキノリンジィル基； 1， 4—イソキノリンジィ ル基、 1 , 5 —イソキノリンジィル基等の非置換若しくは置換のイソキノリンジ ィル基； 5， 8—キノキサリンジィル基等の非置換若しくは置換のキノキサリン ジィル基； 4 , 7—べンゾ [ 1， 2 , 5 ]チアジアゾ一ルジィル基等の非置換若し くは置換のベンゾ [ 1 , 2， 5 ]チアジアゾ一ルジィル基； 4 , 7 —ベンゾチァゾ ールジィル基等の非置換若しくは置換のベンゾチアゾールジィル基； 2， 7 -力 ルバゾールジィル基、 3， 6—力ルバゾールジィル基等の非置換若しくは置換の 力ルバゾールジィル基； 3， 7—フエノキサジンジィル基等の非置換若しくは置 換のフエノキサジンジィル基； 3 , 7—フエノチアジンジィル基等の非置換若し くは置換のフエノチアジンジィル基； 2， 7—ジベンゾシロールジィル基等の非 置換若しくは置換のジベンゾシロールジィル基等が挙げられ、 好ましくは、 非置 換若しくは置換のベンゾ [ 1 , 2， 5 ]チアジアゾ一ルジィル基、 非置換若しくは 置換のフエノキサジンジィル基、 非置換若しくは置換のフエノチアジンジィル基 である。 前記 2価の複素環基が置換基を有する場合、 その例として、 好ましくは、 アル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基 、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン 残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルポキ シル基、 ニトロ基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 より好まし くは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 置換アミノ 基又は 1価の複素環基であることが好ましく、 さらに好ましくはアルキル基、 ァ ルコキシ基又はァリール基である。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリ ールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲ ン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基及びシァノ基の定 義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様 である。 前記金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子と中心金属とを有する金 属錯体の該有機配位子から水素原子を 2個除いてなる残りの原子団を意味する。 該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜6 0程度である。 前記有機配位子としては、 8 —キノリノール及びその誘導体、 ベンゾキノリノール及びその誘導体、 2—フ ェニルーピリジン及びその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾ一ル及びその誘 導体、 2—フエ二ルーベンゾキサゾ一ル及びその誘導体、 ポルフィリン及びその 誘導体等が挙げられる。
前記金属錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム 、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウム等が挙げられる。
前記金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属錯体、 三重項発光錯体等が挙げられる。 前記金属錯体構造を有する 2価の基としては、 以下の式 1 2 6〜 1 3 2が例示 される。
R R R R
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
前記式 1 2 6〜 1 3 2において、 Rはそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリ ル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基 又はシァノ基を表す。 また、 前記式 1 2 6〜 1 3 2で表される 2価の基が有する 炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、 水 素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキ シ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 z が置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （2 ) 中、 A r 3は、 好ましくは、 非置換若しくは置換の 1， 4—フエ 二レン基、 非置換若しくは置換の 1， 3—フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1 , 4 一ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 1， 5 —ナフタレンジィル基 、 非置換若しくは置換の 2 , 6 —ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 9 , 1 0 —アントラセンジィル基、 非置換若しくは置換の 2 , 7 —フエナントリレ ン基、 非置換若しくは置換の 5 , 1 2 —ナフタセニレン基、 非置換若しくは置換 の 2， 7 —フルオレンジィル基、 非置換若しくは置換の 3， 6 —フルオレンジィ ル基、 非置換若しくは置換の 1 , 6—ピレンジィル基、 非置換若しくは置換の 1 , 8—ピレンジィル基、 非置換若しくは置換の 3， 9—ペリレンジィル基、 非置 換若しくは置換の 3， 1 0 —ペリレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2， 6 - キノリンジィル基、 非置換若しくは置換の 1， 4 一イソキノリンジィル基、 非置 換若しくは置換の 1， 5 —イソキノリンジィル基、 非置換若しくは置換の 5， 8 一キノキサリンジィル基、 非置換若しくは置換の 4 , 7—べンゾ [ 1， 2， 5 ]チ アジアゾ一ルジィル基、 非置換若しくは置換の 3， 7—フエノキサジンジィル基 又は非置換若しくは置換の 3 , 7—フエノチアジンジィル基であり、 より好まし くは、 非置換若しくは置換の 1， 4 一フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1 , 4 一ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 1 , 5 —ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2 , 6 一ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 9， 1 0 —アントラセンジィル基、 非置換若しくは置換の 2， 7 —フルオレンジィル 基、 非置換若しくは置換の 1， 6 —ピレンジィル基、 非置換若しくは置換の 3， 9—ペリレンジィル基、 非置換若しくは置換の 3 , 1 0—ペリレンジィル基、 非 置換若しくは置換の 2 , 6 —キノリンジィル基、 非置換若しくは置換の 1， 4— イソキノリンジィル基、 非置換若しくは置換の 5， 8—キノキサリンジィル基、 非置換若しくは置換の 4， 7 —ベンゾ [ 1 , 2， 5 ]チアジアゾールジィル基、 非 置換若しくは置換の 3， 7—フエノキサジンジィル基又は非置換若しくは置換の 3, 7—フエノチアジンジィル基であり、 さらに好ましくは、 非置換若しくは置 換の 1, 4一フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1, 4—ナフタレンジィル基 、 非置換若しくは置換の 1 , 5—ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2， 6—ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 9， 1 0—アントラセンジィル 基、 非置換若しくは置換の 2, 7—フルオレンジィル基、 非置換若しくは置換の 5, 8—キノキサリンジィル基、 非置換若しくは置換の 4， 7—べンゾ [1， 2, 5]チアジアゾ一ルジィル基、 非置換若しくは置換の 3, 7—フエノキサジンジ ィル基又は非置換若しくは置換の 3， 7—フエノチアジンジィル基であり、 とり わけ好ましくは非置換若しくは置換の 1， 4一フエ二レン基、 非置換若しくは置 換の 2， 7—フルオレンジィル基、 非置換若しくは置換の 4, 7—べンゾ [1 , 2 ， 5]チアジアゾールジィル基、 非置換若しくは置換の 3, 7—フエノキサジン ジィル基又は非置換若しくは置換の 3， 7—フエノチアジンジィル基であり、 特 に好ましくは下記式 （6) 〜 （1 0) で表される 2価の基である。
Figure imgf000094_0001
(式中、 R1 Dはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ ールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキシ ル基、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表す。 f は 0〜4の整数を表す。
が複数存在する場合には、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000094_0002
(式中、 Rn及び R12はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を表す。 ）
Figure imgf000095_0001
(式中、 R13及び R14はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基又は
Figure imgf000095_0002
(式中、 R15は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ ー
Figure imgf000095_0003
(式中、 R16は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ ールアルキル基を表す。 ） 前記式 （6) 中、 R1()は、 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 ァシル基又は 1価の複素 環基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 置換アミノ基、 ァシル基又は 1価の複素環基であり、 さらに好まし くは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基又は 1価の複素環基であり、 特に 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基又はァリール基である。 前記アルキル基 、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリ ル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基 、 ニトロ基及びシァノ基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の 項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （6 ) 中、 f は、 好ましくは 1〜4の整数であり、 より好ましくは 1〜 3の整数であり、 さらに好ましくは 1又は 2であり、 特に好ましくは 2である。 前記式 （7 ) 中、 R 1 1及び R 1 2はそれぞれ独立に、 好ましくは、 アルキル基、 ァリ一ル基又は 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基又はァリ一 ル基である。 アルキル基、 ァリール基、 ァリ一ルアルキル基及び 1価の複素環基 の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と 同様である。 前記式 （8 ) 中、 R 1 3及び R 1 4はそれぞれ独立に、 好ましくは、 水素原子、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルコキシ基、 置換アミノ基、 ァシル基又は 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基又は 1価の複素環基であり、 さらに好ましくは、 水素原子、 又はアルキ ル基であり、 特に好ましくは、 水素原子である。 前記アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ル アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基及び シァノ基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定 義、 例と同様である。 前記式 （9 ) 中、 R 1 5は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基又は 1価の複 素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基又はァリール基であり、 さらに好ま しくは、 ァリール基である。 前記アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基及び ァリールアルキル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で 説明した定義、 例と同様である。 前記式 （1 0 ) において、 R 1 6は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基又は 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基又はァリール基であり、 さ らに好ましくは、 ァリール基である。 前記アルキル基、 ァリール基、 1価の複素 環基及びァリールアルキル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換 基の項で説明した定義、 例と同様である。 一式 （3 ) で表される繰り返し単位—
前記式 （3 ) で表される繰り返し単位について説明する。 前記式 （3 ) 中、 A r 4、 A r 5及び A r 6はそれぞれ独立に、 非置換若しくは 置換のァリ一レン基、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は非置換若しくは 置換の 2つの芳香環が単結合で連結した 2価の基を表す。
A r 4、 A r 5及び A r 6で表されるァリ一レン基は、 芳香族炭化水素から水素 原子 2個を除いてなる原子団を意味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つも のを含む。 但し、 A r5は、 通常、 "非置換又は置換のピレンジィル基"以外のも のである。 前記ァリーレン基は、 炭素数が通常 6 ~ 60程度であり、 好ましくは 6〜 48であり、 より好ましくは 6~30であり、 さらに好ましくは 6〜 1 8で あり、 とりわけ好ましくは 6〜1 0であり、 特に好ましくは 6である。 該炭素数 は置換基の炭素数は含まない。 前記ァリ一レン基としては、 1, 3—フエ二レン 基、 1, 4—フエ二レン基、 1 , 4一ナフタレンジィル基、 2, 6—ナフタレンジ ィル基、 9, 1 0—アントラセンジィル基、 2, 7—フエナントレンジィル基、 5， 12—ナフタセンジィル基、 2, 7—フルオレンジィル基、 3, 8—ペリレ ンジィル基等が挙げられる。
A r4、 A r 5及び A r 6で表される 2価の複素環基は、 炭素数が通常 4〜60 程度、 好ましくは 4〜2 0であり、 より好ましくは 4〜9であり、 さらに好まし くは 4〜5である。 前記 2価の複素環基としては、 2, 5—チォフェンジィル基 、 N—メチルー 2， 5—ピロールジィル基、 2, 5—フランジィル基、 2， 5— ピリジンジィル基、 2， 6—ピリジンジィル基、 2， 4一キノリンジィル基、 2 ， 6—キノリンジィル基、 1， 4一^ ίソキノリンジィル基、 1， 5—イソキノリ ンジィル基、 4, 7—べンゾ [1， 2, 5]チアジアゾールジィル基、 3, 7—フ エノキサジンジィル基、 3, 6—カルパゾ一ルジィル基等が挙げられる。
Ar4, A r 5及び A r 6で表される 2つの芳香環が単結合で連結した 2価の基 としては、 以下の式 （3A— 1) 〜式 （3 A— 8) で表されるものが挙げられる
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000099_0002
(3A-5) (3A-6) (3A-7) (3A-8)
A r , A r 5及び A r 6が置換基を有する場合、 その例として、 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキ ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カル ポキシル基、 ニトロ基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 より好 ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァシル基 、 置換力ルポキシル基及びシァノ基からなる群から選ばれるものであり、 さらに 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルコキシ基及び置換カルボキシル基からなる群から 選ばれるものであり、 とりわけ好ましくはアルキル基、 アルコキシ基及びァリ一 ル基からなる群から選ばれるものであり、 特に好ましくはアルキル基である。 前 記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基 、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置 換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基 、 酸イミド基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Zが 置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。
A r 4及び A r 6は、 好ましくは、 非置換若しくは置換のァリーレン基であり、 より好ましくは、 非置換若しくは置換の 1， 3—フエ二レン基、 非置換若しくは 置換の 1， 4—フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1, 4—ナフタレンジィル 基、 非置換若しくは置換の 2， 6—ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2, 5—ピリジンジィル基、 非置換若しくは置換の 1, 4一イソキノリンジィル 基又は非置換若しくは置換の式 （3A— 1) で表される基であり、 さらに好まし くは、 非置換若しくは置換の 1， 4—フエ二レン基又は非置換若しくは置換の 1 , 4—ナフタレンジィル基であり、 特に好ましくは、 非置換若しくは置換の 1， 4—フエ二レン基である。
A r5は、 好ましくは、 非置換若しくは置換の 1, 3—フエ二レン基、 非置換 若しくは置換の 1， 4一フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1, 4—ナフタレ ンジィル基、 非置換若しくは置換の 2， 7—フルオレンジィル基、 非置換若しく は置換の 2， 5—ピリジンジィル基、 非置換若しくは置換の 1， 4一イソキノリ ンジィル基、 非置換若しくは置換の 4, 7—べンゾ [1 , 2， 5]チアジアゾール ジィル基、 非置換若しくは置換の 3, 7—フエノキサジンジィル基、 非置換若し くは置換の式 （3A— 1) で表される基又は非置換若しくは置換の式 （3A— 4 ) で表される基であり、 より好ましくは非置換若しくは置換の 1， 4—フエニレ ン基、 非置換若しくは置換の 1， 4一ナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換 の 2, 7—フルオレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2， 5—ピリジンジィル 基、 非置換若しくは置換の 1, 4一イソキノリンジィル基又は非置換若しくは置 換の式 （3A— 1) で表される基であり、 さらに好ましくは非置換若しくは置換 の 1, 4—フエ二レン基又は非置換若しくは置換の式 （3A— 1) で表される基 である。
R 1及び R 2はそれぞれ独立に、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基又は 1価 の複素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基又はァリール基であり、 さらに 好ましくは、 ァリール基である。 前記アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 及びァリールアルキル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の 項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （3 ) で表される繰り返し単位としては、 下記式 （3 B— 1 ) 〜 （3 B - 4 ) が好ましい。 これらの式中、 R aは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 7リールアルキルチオ基、 ァリールアル ケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基又 はシァノ基を表す。 複数存在する R aは、 同一であっても異なっていてもよい。 前記アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド 基、 酸イミド基、 1価の複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Z が置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Ra Ra Ra Ra
(3B-4) 一式 （4) で表される繰り返し単位一
前記式 （4) で表される繰り返し単位について説明する。
A r7は、 非置換若しくは置換のァリーレン基、 非置換若しくは置換の 2価の 複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 ここで、 非置換若しくは置換のァリ一レン基、 非置換若しくは置換の 2価の複 素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基の定義、 例は、 前記 A r 3の項で説明 した定義、 例と同様である。 'は—〇1 3 = 01 4—又はー〇≡〇—を表す。 R3及び R まそれぞれ独立に、 好ましくは、 水素原子、 アルキル基又はァリー ル基であり、 より好ましくは、 水素原子又はァリール基である。 R3及び R4で表 される基は、 置換基を有していてもよい。 前記アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基及び置換力ルポキシル基の定義、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の 置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （4) で表される繰り返し単位の好ましい例としては、 下記式 （4A— 1 ) 〜 （4A— 1 1) が挙げられる。
Figure imgf000104_0001
(4A-1) (4A-2) (4A-3) (4A-4)
Figure imgf000104_0002
一構成単位/繰り返し単位の関係一
本発明の高分子化合物においては、 高分子化合物の耐熱性、 素子特性 （発光効 率、 寿命） 等の観点から、 全構成単位と全繰り返し単位との合計モル数に対する 、 前記式 （1 ) で表される構成単位、 前記式 （2 ) で表される繰り返し単位、 前 記式 （3) で表される繰り返し単位及び前記式 （4) で表される繰り返し単位の 合計モル数が 90〜100%であることが好ましく、 95~100%であることがより好ま しく、 98〜100%であることがさらに好ましく、 100%であることが特に好ましい
また、 本発明の高分子化合物においては、 高分子化合物の耐熱性、 素子特性 （ 発光効率、 寿命） 等の観点から、 全構成単位と全繰り返し単位との合計モル数に 対する、 前記式 （1) で表される構成単位、 前記式 （2) で表される繰り返し単 位及び前記式 （3) で表される繰り返し単位の合計モル数が 90〜100%であるこ とが好ましく、 95〜100%であることがより好ましく、 98〜100%であることがさ らに好ましく、 100%であることが特に好ましい。 本発明の高分子化合物は、 素子特性 （発光効率） 等の観点から、 前記式 （1) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （2) で表される繰り返し単位 及び前記式 （3) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種類以上と を含むものが好ましく、 前記式 （1) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （2) で表される繰り返し単位の 1種類以上とを含むもの、 前記式 （1) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （2) で表される繰り返し単位 の 1種類以上と、 前記式 （3) で表される繰り返し単位の 1種類以上とを含むも のがより好ましく、 前記式 （1) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記 式 （7) で表される繰り返し単位及び前記式 （9) で表される繰り返し単位から なる群から選ばれる 1種類以上とを含むもの、 前記式 （1) で表される繰り返し 単位の 1種類以上と、 前記式 （3) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前 記式 （7) で表される繰り返し単位及び前記式 （9) で表される繰り返し単位か らなる群から選ばれる 1種類以上とを含むもの、 がさらに好ましく、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （7) で表される繰り返し単 位 1種類以上と、 前記式 （9) で表される繰り返し単位 1種類以上とを含むもの 、 前記式 （1) で表される繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （7) で表され る繰り返し単位の 1種類以上と、 前記式 （3 B— 1 ) - (3 B- 4) で表される 繰り返し単位の 1種類以上とを含むものが特に好ましい。 本発明の高分子化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （以下、 「 GP C」 という） によるポリスチレン換算の数平均分子量 （Μη) は、 通常 I X 1 03〜 1 X 1 08程度であり、 好ましくは 1 X 1 04〜； 1 X 1 06である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量 （Mw) は通常 1 X 1 03〜 1 X 1 08程度で あり、 成膜性の観点及び素子にした場合の効率の観点から、 好ましくは 1 X 1 0 ~ 5 X 1 06、 より好ましくは 3 X 1 04〜 1 X 1 06である。 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 該高 分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や寿命が低下する可能性が あるので、 安定な基であることが好ましい。 主鎖と共役結合しているものが好ま しく、 例えば、 炭素—炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合している 構造が挙げられ、 特開平 9— 4 54 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等も挙げ られる。 本発明の高分子化合物において、 前記式 （1 ) で表される構成単位、 前記式 （ 2) 〜 （4) で表される繰り返し単位は、 それぞれ、 一種のみ含んでいても二種 以上を組み合わせて含んでいてもよい。 本発明の高分子化合物は、 如何なる共重合体であってもよく、 例えば、 プロッ ク共重合体、 ランダム共重合体、 交互共重合体、 グラフト共重合体等のいずれで あってもよい。 本発明の高分子化合物は、 発光材料、 電荷輸送材料等として有用であり、 使用 する際には、 その他の高分子量の化合物と併用してもよい （即ち、 後述の組成物 として用いてもよい） 。 <高分子化合物の製造方法 >
次に、 本発明の高分子化合物の好ましい製造方法を説明する。 本発明の高分子化合物は、 例えば、 前記式 （a) で表される化合物の 1種類以 上と、 前記式 （b— 1) で表される化合物、 前記式 （b— 2) で表される化合物 及び前記式 （b— 3) で表される化合物からなる群から選ばれる 1種類以上とを 縮合重合することにより製造することができる。 前記式 （a) 、 （b— l) 〜 （b— 3) 、 （a_ 2) 及び （a_ 3) 中、 Y1 及び ΧΑで表されるハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子、 及びヨウ素原 子が挙げられる。 前記式 （a) 、 (b - 1 ) 〜 (b— 3) 中、 Y1で表されるホウ酸エステル残 基としては、 例えば、 下記式で表される基が挙げられる。
Figure imgf000107_0001
前記式 （a— 1) 中、 Raで表されるアルキル基及びァリール基の定義、 例は 、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （a— l) で表されるスルホネート基としては、 例えば、 メタンスルホ ネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基、 フエニルスルホネ一ト基、 4一 メチルフエニルスルホネート基等が挙げられる。 前記式 （a— 4) 中、 Raで表されるアルキル基及びァリール基の定義、 例は 、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である。 前記式 （a— 4) で表される基としては、 例えば、 トリメチルス夕ナニル基、 ト リエヂルスタナニル基、 トリプチルスタナニル基等が挙げられる。 前記式 （a) 、 （b_ l) 〜 （b— 3) で表される化合物は、 予め合成し単離 したものを用いてもよいし、 反応系中で調製してそのまま用いてもよい。 前記式 （a) 、 （b—；！) 〜 （b— 3) 中、 Y1は、 前記式 （a) 、 （b— 1 ) 〜 （b— 3) で表される化合物の合成の簡便さや取り扱いやすさ等から、 ハロ ゲン原子、 ホウ酸エステル残基、 ホウ酸残基であることが好ましい。 前記縮合重合の方法としては、 前記式 （a) 、 （b_ l) 〜 （b— 3) で表さ れる化合物を、 必要に応じて、 適切な触媒や適切な塩基を用いて、 反応させる方 法が挙げられる。
前記触媒としては、 例えば、 パラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィ ン） ]、 [卜リス (ジベンジリデンアセトン) ]ジパラジウム、 パラジウムァセテ ート等のパラジウム錯体、 ニッケル [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ]、 [1,3-ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン] ジクロロニッケル、 [ビス （1, 4ーシクロォクダジェン） ]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体と、 必 要に応じて、 さらにトリフエニルホスフィン、 トリ （ t一ブチルホスフィン） 、 トリシクロへキシルホスフィン、 ジフエニルホスフイノプロパン、 ビビリジル等 の配位子とからなる触媒が挙げられる。 前記触媒は、 予め合成したものを用いて もよいし、 反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。 前記触媒は、 一種 単独で用いても二種以上を併用してもよい。 前記触媒を用いる場合には、 前記式 （a) 、 (b- 1) 〜 （b— 3) で表され る化合物のモル数の合計に対する遷移金属化合物の量として、 0.00001〜 3モル 当量が好ましく、 0.00005〜0.5モル当量がより好ましく、 0.0001〜0.2モル当量 がさらに好ましい。 前記塩基としては、 例えば、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム、 フッ化カリウム、 フッ化セシウム、 リン酸三カリウム等の無機塩基、 フッ化テト ラブチルアンモニゥム、 塩化テトラプチルアンモニゥム、 臭化テトラプチルアン モニゥム、 水酸化テトラプチルアンモニゥム等の有機塩基が挙げられる。 前記塩基を用いる場合には、 前記式 （a ) 、 （b— 1 ) 〜 （b— 3 ) で表され る化合物のモル数の合計に対して、 0. 5〜20モル当量が好ましく、 1〜10モル当 量がより好ましい。 前記縮合重合は、 溶媒の非存在下で行っても、 溶媒の存在下で行ってもよいが 、 通常、 有機溶媒存在下で行われる。 前記有機溶媒は、 前記式 （a ) 、 （b— l ) 〜 （b— 3 ) で表される化合物の 種類や反応によって異なるが、 例えば、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テト ラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、 ジメトキシェタン、 Ν, Ν-ジメチルァセト アミド、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミド等である。 一般的に、 副反応を抑制するため に、 脱酸素処理を行うことが望ましい。 これらの有機溶媒は一種単独で用いても 二種以上を併用してもよい。 前記有機溶媒の使用量は、 前記式 （a ) 、 （b—；！） 〜 （b— 3 ) で表される 化合物の合計濃度が、 通常、 0 . 1〜9 0重量％、 好ましくは 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 2〜 3 0重量％となる量である。 前記縮合重合の反応温度は、 好ましくは— 1 0 0 °C〜 2 0 0でであり、 より好 ましくは一 8 0 T：〜 1 5 0 °Cであり、 さらに好ましくは 0 〜 1 2 0 °Cである。 前記反応時間は、 反応温度等の条件によるが、 通常、 1時間以上であり、 好ま しくは 2〜 500時間である。 前記縮合重合は、 無水条件下で行うことが望ましいことがある。 例えば、 前記 式 （a) (b— 1) 〜 （b— 3) 中の Y1が、 前記式 （a_ 2) で表される基で ある場合には、 無水条件下で行う。 前記縮合重合の方法としては、 例えば、 Suzuki反応により重合する方法 （ケミ カル レビュー （Chem. Rev. ) ， 第 95卷， 2457頁 （1995年） ） 、 Grignard反応に より重合する方法 （共立出版、 高分子機能材料シリーズ第 2巻、 高分子の合成と 反応（2)、 432〜433頁） 、 山本重合法により重合する方法 （プログレッシブ ポ リマー サイエンス （Prog.Polym.Sci.) ，第 17卷， 1153〜1205頁， 1992年） 等が 挙げられる。 前記縮合重合の後処理は、 公知の方法で行うことができ、 例えば、 メタノール 等の低級アルコールに前記縮合重合で得られた反応溶液を加えて析出させた沈殿 を濾過、 乾燥する方法が挙げられる。 前記後処理により本発明の高分子化合物が得られるが、 該高分子化合物の純度 が低い場合には、 再結晶、 ソックスレ一抽出器による連続抽出、 カラムクロマト グラフィ一等の通常の方法にて精製すればよい。
<高分子化合物の製造に有用な化合物 >
前記高分子化合物の製造に有用な化合物としては、 例えば、 前記式 （1 1) で 表される化合物が挙げられる。 前記式 （1 1) 中、 R17はハロゲン原子を表す。 R17が表すハロゲン原子とし ては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられ、 好ましくは臭 素原子又はヨウ素原子であり、 より好ましくは臭素原子である。 hは 1~4の整数を表し、 好ましくは 1である。 iは 0〜4の整数を表し、 好ましくは 1である。 前記式 （1 1) 中、 A rsは、 非置換若しくは置換のアルキル基、 非置換若し くは置換のァリール基又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 A r 8 は好ましくは非置換若しくは置換のァリール基、 非置換若しくは置換の 1価の複 素環基を表し、 より好ましくは非置換若しくは置換のァリール基を表す。 前記 A r 8で表されるアルキル基、 ァリール基及び 1価の複素環基の定義、 例 は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様である が、 非置換又は置換のァリール基が好ましく、 非置換又は置換のフエニル基、 非 置換又は置換のピフエ二ル基がより好ましい。 また、 それらの基が置換されてい る場合には、 前記 Zが有していてもよい置換基と同じもので置換され得るが、 ホ ゥ酸残基、 ホウ酸エステル残基で置換されていてもよい。 前記式 （1 1) で表される化合物は、 好ましくは下記式 （1 2) 又は下記式 （
Figure imgf000111_0001
(式中、 A r8は、 前記と同じ意味を有する。 複数ある A r8は、 同一であっても 異なっていてもよい。 ）
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(式中、 R 8 *は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ホウ酸残基又はホウ酸エス テル残基を表す。 dは 0〜5の整数である。 R 1 7、 h及び iは、 前記と同じ意味 を有する。 R 8 *及び R 1 7がそれぞれ複数ある場合には、 それらは互いに同一であ つても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異なっていてもよい o ) 前記式 （1 3 ) 中、 R 8 *で表されるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基は、 前記 R 8 *として説明し例示したものと同じである。 前記式 （1 3) 中、 R"で表されるホウ酸残基又はホウ酸エステル残基は、 Y 1として説明し例示したものと同じである。 前記式 （1 3) で表される化合物は、 好ましくは下記式 （14) で表される化
Figure imgf000113_0001
(式中、 R8*及び dは、 前記と同じ意味を有する。 R が複数ある場合には れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 ） 前記式 （14) で表される化合物としては、 例えば、 下記式 （14ー 1) 14-4) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000114_0001
前記高分子化合物の製造に有用な化合物としては、 前記式 （1 5) で表される 化合物も挙げられる。 前記式 （1 5) で表される化合物は、 前記式 （1 3) で表 される化合物の製造に特に有用である。 前記式 （1 5) 中、 R18で表されるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リ一ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィ ミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基の定義 、 例は、 前記 Zが置換基を有する場合の置換基の項で説明した定義、 例と同様で ある。 R18は、 好ましくはアルキル基、 アルコキシ基、 ァリ一ル基又は 1価の複 素環基であり、 より好ましくはアルキル基又はァリール基であり、 さらに好まし くはアルキル基である。 jは 0〜4の整数であり、 好ましくは 0〜 2の整数、 より好ましくは 0又は 1 、 特に好ましくは 1である。
Figure imgf000115_0001
(式中、 A r8、 R8*及び dは前記のとおりである。 複数ある A r8及び dは、 そ れぞれ同一であっても異なっていてもよい。 R が複数ある場合は、 それら'は互 いに同一であっても異なっていてもよい。 ） 前記式 （1 6) で表される化合物は、 好ましくは下記式 （1 7) で表される化 合物である。
Figure imgf000116_0001
(式中、 R8*及び dは前記のとおりである。 R8*が複数ある場合は、 それらは互 いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異なつ ていてもよい。 ） 前記式 （1 7) で表される化合物は、 好ましくは下記式 （1 8) で表される化
Figure imgf000116_0002
(式中、 R8*及び dは、 前記のとおりである。 R8*が複数ある場合は、 それらは 互いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異な つていてもよい。 ） 前記式 （1 8) で表される化合物としては、 例えば、 下記式 （1 8— 1) ~ ( る。
Figure imgf000117_0001
(18 - 1) (18 - 2)
Figure imgf000117_0002
(18 - 3) (18 - 4)
本発明の高分子化合物の製造に有用な化合物の製造方法について、 前記式 2) で表される化合物の製造方法を一例として説明する。 前記式 （1 2) で表される化合物は、 前記式 （1 9) で表される化合物とプロ モ化剤とを反応させることを含む製造方法により得られる。 なお、 前記反応にお いて、 前記式 （1 9) で表される化合物、 ブロモ化剤は、 各々、 一種単独で用い ても二種以上を併用してもよい。 前記プロモ化剤としては、 臭素、 N—プロモスクシンイミド、 テトラブチルァ ンモニゥムトリプロマイド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリプロマイドが 好ましく、 テトラプチルアンモニゥムトリプロマイドがより好ましい。 <組成物 >
本発明の組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料からなる群から 選ばれる少なくとも 1種類の材料と、 本発明の高分子化合物とを含有するもので ある。 この組成物は、 例えば、 発光材料や電荷輸送材料として用いることができ る。 前記正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なく とも 1種類の材料と本発明の高分子化合物との含有比率は、 用途に応じて決めれ ばよいが、 発光材料の用途の場合は、 組成物全体の重量 1 0 0重量部に対して、 本発明の高分子化合物の重量が通常、 2 0〜 9 9重量部であり、 好ましくは 4 0 ~ 9 5重量部である。 本発明の組成物は、 後述のとおり、 有機溶媒等の溶媒を含有させることにより 、 溶液 （ 「インク組成物」 とも呼ばれる） として調製することもできる。 詳細は 、 後述する。 本発明の組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は、 通常、 1 X 1 03~ 1 X 1 08程度であり、 好ましくは 1 Χ 1 04~ 1 Χ 1 0δである。 また、 ポリスチ レン換算の重量平均分子量は、 通常、 1 X 1 03〜 1 X 1 08程度であり、 成膜性 の観点及び得られる素子の発光効率の観点から、 1 X 1 04〜 5 X 1 06であるこ とが好ましい。 ここで、 本発明の組成物の平均分子量とは、 該組成物を GPCで 分析して求めた値をいう。 <溶液 （インク組成物） >
本発明の溶液は、 本発明の高分子化合物と溶媒とを含有するものである。 別の 実施態様では、 本発明の溶液は、 本発明の組成物が溶媒を含有してなるものであ る。 この溶液は、 印刷法等に有用である。 また、 本発明の溶媒は、 前記高分子化 合物及び溶媒以外に、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料、 安定剤、 増粘剤 (粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒） 、 粘度を下げるための低分子 量の化合物、 界面活性剤 （表面張力を下げるためのもの） 、 酸化防止剤等を含ん でいてもよい。 本発明の溶液における本発明の高分子化合物の割合は、 該溶液 1 00重量部に 対して、 通常、 1〜9 9. 9重量部であり、 好ましくは 60〜 99. 5重量部で あり、 より好ましくは 80~99. 0重量部である。 本発明の溶液の粘度は、 印刷法の種類によって調整すればよいが、 インクジェ ットプリント法等の該溶液が吐出装置を経由するものの場合には、 吐出時の目づ まりや飛行曲がりを防止するために、 2 5°Cにおいて、 l〜20mP a ' sの範 囲であることが好ましい。 前記増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、 本発明の高分子化合物と同 じ溶媒に可溶性であり、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、 例えば 、 高分子量のポリスチレン、 高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いるこ とができる。 これらの高分子量の化合物は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量 が 50万以上であることが好ましく、 100万以上であることがより好ましい。 前記増粘剤として貧溶媒を用いることもできる。 前記溶液中の固形分に対する 貧溶媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒を 添加する場合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択 すればよい。 保存時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体の質量 1 0 0重量部に対して、 5 0重量部以下であることが好ましく、 3 0重量部以下であ ることが更に好ましい。 前記酸化防止剤は、 本発明の溶液の保存安定性を向上させるためのものである 。 前記酸化防止剤としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、 フエノール系酸化防止剤、 リン 系酸化防止剤等が例示される。 本発明の溶液の溶媒は、 該溶液中の固形成分を溶解又は均一に分散できるもの が好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロ ェタン、 1 , 1 , 2 —トリクロロェ夕ン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口べンゼ ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ァニソ一ル等のエーテル 系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチ ルシクロへキサン、 n —ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n —オクタン 、 n —ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチル ケトン、 シクロへキサノン、 ベンゾフエノン、 ァセトフエノン等のケトン系溶媒 、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート、 安息香酸メチル、 酢 酸フエニル等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一ル、 エチレングリコールモノ ブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ一ル モノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキシメ タン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキ サンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プ ロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジ メチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 これらの溶媒は、 一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 本発明の高分 子化合物等の溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素 系溶媒、 エーテル系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶 媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリ メチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、 イソプロピルベンゼン、 n _ブチルベ ンゼン、 イソブチルベンゼン、 s —ブチルベンゼン、 n—へキシルベンゼン、 シ クロへキシルベンゼン、 1ーメチルナフタレン、 テトラリン、 ァニソ一ル、 エト キシベンゼン、 シクロへキサン、 ビシク口へキシル、 シク口へキセニルシク口へ ン、 安息香酸メチル、 シクロへキサノン、 2 _プロビルシクロへキサノン、 2— ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4 —ヘプタノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン 、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトン、 ァセトフェノン、 ベンゾフエノンが より好ましい。 前記溶媒は、 成膜性、 素子特性等の観点から、 2種類以上を組み合わせて用い ることが好ましく、 2〜 3種類を組み合わせて用いることがより好ましく、 2種 類を組み合わせて用いることが特に好ましい。 本発明の溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 2 5 °Cにおいて固体状態のものでもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点 が 1 8 0 ^以上の溶媒であることが好ましく、 2 0 0 °C以上の溶媒であることが より好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒のいずれにも 6 0 ^におい て 1重量％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうち の 1種類の溶媒には、 2 5 °Cにおいて 1重量％以上の芳香族重合体が溶解するこ とが好ましい。 本発明の溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度及び成膜性の観点か ら、 沸点が最も高い溶媒が、 該溶液中の全溶媒の重量の 4 0〜9 0重量％である ことが好ましく、 5 0 ~ 9 0重量％であることがより好ましく、 6 5〜8 5重量 %であることがさらに好ましい。 本発明の溶液に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でも よく、 素子特性等を損なわない範囲で該高分子化合物以外の高分子量の化合物を 含んでいてもよい。 本発明の溶液には、 水、 金属及びその塩を重量基準で 1〜 1 0 0 0 p p mの範 囲で含んでいてもよい。 前記金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カルシウム 、 カリウム、 鉄、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 コバ ルト、 白金、 イリジウム等が挙げられる。 また、 本発明の溶液には、 ケィ素、 リ ン、 フッ素、 塩素、 臭素等を重量基準で 1〜 1 0 0 0 p p mの範囲で含まれてい てもよい。 ぐ薄膜 >
本発明の薄膜は、 本発明の高分子化合物を含有するものであり、 例えば、 発光 性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等である。 本発明の薄膜は、 例えば、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラ ビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一パ 一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 キヤピラリーコート 法、 ノズルコート法等により作製することができるが、 スクリーン印刷法、 フレ キソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 より好ましくは、 インクジエツト法により作製することができる。 本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、 該溶液に含まれる本発明の高分子 化合物のガラス転移温度が高いため、 100°C以上の温度でベークすることが可 能であり、 130^の温度でベー夕しても素子特性の低下が小さい。 また、 該高 分子化合物の種類によっては、 160°C以上の温度でベ一クすることもできる。 発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 30%以 上であることが好ましく、 50%以上であることがより好ましく、 60%以上である ことがさらに好ましく、 70%以上であることが特に好ましい。 前記導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 ΚΩΖ口以下であることが好ましく、 100 ΩΖ口以下であることがより好ましく、 10 Ω ロ以下であることがさらに好ま しい。 該導電性薄膜に、 ルイス酸、 イオン性化合物等をドープすることにより、 電気伝導度を高めることができる。 前記有機半導体薄膜は、 電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、 1 (T5 cm2/V · s以上であることが好ましく、 10— 3 cm2/V · s以上であるこ とがより好ましく、 1 0—1 cm2ZV · s以上であることがさらに好ましい。 S i 02等の絶縁膜とゲ一ト電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形 成し、 Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、 有機トランジ スタとすることができる。 ぐ発光素子 >
次に、 本発明の発光素子について説明する。 本発明の発光素子は、 陽極及び陰極からなる電極と、 該電極間に設けられた前 記高分子化合物を含有する有機層とを有するものである。 前記有機層は、 発光層、 正孔輸送層、 正孔注入層、 電子輸送層、 電子注入層及 びィンターレイヤ一層からなる群から選ばれる 1つ以上の層であることが好まし いが、 その中に発光層が含まれること、 あるいは前記有機層が発光層であること がより好ましい。 前記発光層は、 発光する機能を有する層を意味する。 正孔輸送層は、 正孔を輸 送する機能を有する層を意味する。 電子輸送層は、 電子を輸送する機能を有する 層を意味する。 インターレイヤ一層は、 発光層と陽極との間で発光層に隣接して 存在し、 発光層と陽極、 又は発光層と、 正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離 する役割をもつ層のことである。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷 輸送層という。 また、 電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。 発 光層、 正孔輸送層、 正孔注入層、 電子輸送層、 電子注入層及びインタ一レイヤー 層は、 各々、 一層のみからなるものでも二層以上からなるものでもよい。 前記有機層が発光層である場合には、 該発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸 送材料又は発光材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光材料とは、 蛍光及び Z又 は燐光を示す材料 （但し、 本発明の高分子化合物を除く） を意味する。 前記有機層が、 本発明の高分子化合物と正孔輸送材料とを含有する場合には、 本発明の高分子化合物と正孔輸送材料との合計 1 0 0重量部に対する該正孔輸送 材料の割合は、 通常、 1〜8 0重量部であり、 好ましくは 5 ~ 6 0重量部である 。
前記有機層が、 本発明の高分子化合物と電子輸送材料とを含有する場合には、 本発明の高分子化合物と電子輸送材料との合計 1 0 0重量部に対する該電子輸送 材料の割合は、 通常、 1〜8 0重量部であり、 好ましくは 5〜6 0重量部である 前記有機層が、 本発明の高分子化合物と発光材料とを含有する場合には、 本発 明の高分子化合物と発光材料との合計 1 0 0重量部に対する該発光材料の割合は 、 通常、 1〜8 0重量部であり、 好ましくは 5〜 6 0重量部である。
前記有機層が、 本発明の高分子化合物と、 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発 光材料からなる群から選ばれる 2種以上とを含有する場合には、 それらの合計 1 00重量部に対する発光材料の割合は、 通常、 1~50重量部であり、 好ましく は 5~40重量部であり、 それらの合計 1 00重量部に対する正孔輸送材料及び 電子輸送材料の合計割合は、 通常、 1〜50重量部であり、 好ましくは 5〜40 重量部である。 前記正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料は、 公知の低分子量の化合物、 三重項発光錯体、 又は高分子量の化合物が使用できるが、 高分子量の化合物を用 いることが好ましい。 前記高分子量の化合物としては、 例えば、 WO 9 9 1 3692、 WO 99 / 48 1 60、 GB 23403 04A、 WO 00/536 56、 WO 0 1/1 98 34、 W〇 00/5 5927、 GB 2348 3 1 6 WO 00/4632 1, W 000/0666 5, WO 9 9/54943, WO 99/5438 5^ U S 57 770 70、 WO 98/06773, WO 9 7/0 5 1 84, WO 00/ 3 5 9 8 7、 WO 00/536 5 5、 WO 0 1/34722, WO 99/2452 6、 WO 00/2202 7, WO 0 0/2202 6^ WO 98/27 1 36, U S 5 736 36、 WO 98/2 1 262, US 5 74 1 92 1、 WO 9 7 / 0 939 4、 WO 96/293 56, WO 96/1 06 1 7、 EP 070 7 020, WO 9 5/079 5 5、 特開平 20 0 1— 18 1 6 1 8、 特開平 200 1 - 1 23 1 56、 特開平 200 1— 3045、 特開平 2 0 00— 3 5 1 967、 特開平 20 00— 30306 6、 特開平 2000— 29 9 1 8 9、 特開平 2000— 2 52 0 6 5、 特開平 2000— 1 3 6 3 79、 特開平 2 000— 1 040 57、 特開 平 2000— 80 1 67、 特開平 1 0— 32487 0、 特開平 1 0— 1 1489 1、 特開平 9— 1 1 1 233、 特開平 9 - 4547 8等に記載されているポリフ ルオレン、 その誘導体及び共重合体、 ポリアリーレン、 その誘導体及び共重合体 、 ポリアリーレンピニレン、 その誘導体及び共重合体、 芳香族ァミン及びその誘 導体の （共） 重合体が挙げられる。 前記低分子量の化合物としては、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセン及 びその誘導体、 ペリレン及びその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系等の色素類、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペンタジェン及びその誘導体、 テトラ フエニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられ、 特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 94 3 9 3号公報に記載されているもの等も挙げられる。 前記三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)3 、 Btp2 Ir(acac)、 白金を中心金属とする PtOEP、 ユーロピウムを中心金属とする E u(TTA)3phen等が挙げられ、 例えば、 Nature, (1998)， 395, 151、 Appl. Phys. L ett. (1999), 75 (1), 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organ ic Lig t-Emitting Materials and Devices I V)， 119、 J. Am. Chem. Soc.， (2
001), 123, 4304, Appl. P ys. Lett. , (1997), 71 (18), 2596、 Syn. Met., (19 98), 94(1), 103、 Syn. Met. , (1999)， 99 (2), 1361、 Adv. Mater. , (1999)， 11
(10)， 852 、 Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)等に記載されている。
Figure imgf000126_0001
Eu(TTA)3phen 前記発光層の厚さは、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 通常、 l nm〜l /imであり、 好 ましくは 2 nm~ 500 nmであり、 より好ましくは 5 nm〜 200 nmである
前記発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が挙げら れる。 溶液からの成膜による方法としては、 例えば、 スピンコート法、 キャステ イング法、 マイクログラピアコート法、 グラビアコート法、 パ一コート法、 ロー ルコ一ト法、 ワイア一バーコート法、 ディップコ一ト法、 スプレーコート法、 ス クリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント 法、 キヤビラリ—コート法、 ノズルコート法等の塗布法を用いることができるが 、 パターン形成や多色の塗分けの容易性の観点から、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい 。 本発明の発光素子は、 素子の輝度等の観点から、 陽極と陰極との間に 3. 5 V 以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が 1 %以上であることが好ましく 、 1. 5%以上がより好ましい。 本発明の発光素子としては、 陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素 子、 陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、 陰極と発光層との間に 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子等が 挙げられ、 その例として、 、 以下の a) 〜d) の構造が挙げられる。
a) 陽極/発光層/陰極
b) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 陰極
c) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d) 陽極 正孔輸送層 発光層ノ電子輸送層 陰極 (ここで、 は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） また、 これら構造の各々について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接して インターレイヤー層を設ける構造も例示される。 即ち、 a' ) 〜d ' ) の構造が 例示される。
a ' ) 陽極/インタ一レイヤー層 Z発光層 陰極
b ' ) 陽極 Z正孔輸送層/インターレイヤー層 発光層 Z陰極
c ' ) 陽極 Zインターレイヤー層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
d ' ) 陽極 Z正孔輸送層 Zインターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極 本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、 該正孔輸送層には、 通常、 前記 正孔輸送材料 （高分子量の化合物、 低分子量の化合物） が含まれる。 該正孔輸送 材料としては、 ポリピニルカルバゾール及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘 導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン 誘導体、 ァリ一ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導 体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロ一 ル及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2 ， 5一チェ二レンビニレン） 及びその誘導体等や、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公 報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 84号公報に記載されているもの等が例示される。 これらの中でも、 高分子量の化合物としては、 ポリビニルカルバゾ一ル及びそ の誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミン化合物基を 有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及 びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2 , 5 一チェ二レンビニレン） 及びその誘導体等が好ましく、 ポリビニルカルバゾール 及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有 するポリシロキサン誘導体がより好ましレ^ これらの中でも、 低分子量の化合物としては、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァ ミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 こ れらの低分子量の化合物は、 高分子バインダーに分散させて用いることが好まし い。 前記高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害せず、 可視光に対する 吸収が強くないものが好ましい。 該高分子バインダーとしては、 ポリ （N—ビニ ルカルバゾール） 、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導 体、 ポリ （p —フエ二レンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2， 5 —チェニレ ンビニレン) 及びその誘導体、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリメチ ルァクリレート、 ボリメチルメタクリレ一ト、 ポリスチレン、 ポリ塩化ピエル、 ポリシロキサン等が例示される。 ポリピニルカルバゾール及びその誘導体は、 例えば、 ピニルモノマーからカチ オン重合又はラジカル重合によって得られる。 ポリシラン及びその誘導体としては、 ケミカル ' レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開 明細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いる ことができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。 ポリシロキサン及びその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどないので、 側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有するもの が好ましく、 正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものがより好ま しい 正孔輸送層の成膜の方法は、 低分子量の化合物を用いる場合には、 高分子パイ ンダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示され、 高分子量の化合物を用い る場合には、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解又は均一に分散で きるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2— ジクロロェタン、 1 , 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ Πベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶 媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシ クロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n ーノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケト ン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ェチルセル ソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一ル、 エチレングリコ一 ルモノブチルエーテル、 エチレンダリコールモノェチルエーテル、 エチレンダリ コールモノメチルエーテル、 ジメトキシエタン、 プロピレングリコール、 ジエト キシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2 一へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノー ル、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶 媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 これらの溶 媒は、 一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 溶液からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ ート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 キヤビラリ一コート法、 ノズルコ一ト法等の塗布法を用いることができる。 正孔輸送層の厚さは、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適切な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しな いような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましく ない。 従って、 該正孔輸送層の厚さは、 通常、 l nm〜l mであり、 好ましく は 2〜 500 nmであり、 より好ましくは 5〜 200 nmである。 本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、 該電子輸送層には、 通常、 前記 電子輸送材料 （高分子量の化合物、 低分子量の化合物） が含まれる。 該電子輸送 材料としては、 公知のものが使用できるが、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラ キノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナフトキノン及び その誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタ ン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及びその 誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属 錯体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフ ルオレン及びその誘導体等や、 特開昭 63 - 7 02 5 7号公報、 同 63— 1 7 5 860号公報、 特開平 2— 1 3 53 5 9号公報、 同 2— 1 3 536 1号公報、 同 2 - 209988号公報、 同 3— 37 992号公報、 同 3— 1 52 184号公報 に記載されているもの等が例示される。 これらの中でも、 ォキサジァゾール誘導 体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 8—ヒドロ キシキノリン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキ ノキサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、 2— ( 4—ビフエ二リル） — 5— （4一 t一ブチルフエニル） — 1， 3， 4ーォキサジ ァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス （8—キノリノ一ル） アルミ 二ゥム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法は、 低分子量の化合物を用いる場合には、 粉末からの真空 蒸着法、 又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、 高分子量 の化合物を用いる場合には、 溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示され る。 溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、 前記高分子バインダーを併用 してもよい。 溶液からの成膜に用いる溶媒は、 電子輸送材料及び /又は高分子バインダーを 溶解又は均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩 化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口 ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキ サン等のェ一テル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シク 口へキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へプタ ン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 ァセト ン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一 ル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ —テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレ ングリコール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコ一ルモノエチルェ一テル 、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノー ル等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N— メチルー 2—ピロリ ドン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例 示される。 これらの溶媒は、 一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 溶液又は溶融状態からの成膜には、 スピンコ一ト法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ヮ ィアーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法 、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 キヤビラリ 一コート法、 ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。 電子輸送層の厚さは、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適切な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しな いような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましく ない。 従って、 該電子輸送層の厚さは、 通常、 l n m l ^ mであり、 好ましく は 2 5 0 0 n mであり、 より好ましくは 5〜2 0 0 n mである。 前記正孔注入層、 電子注入層は、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電 極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有 するものである。 電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記電荷注入層又は絶縁層 （通常、 平均厚さで 0. 5~4. 0nmであり、 以下、 同じであ る） を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送 層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。 積層する層の順番や数及び各層の厚さは、 発光効率や素子寿命を勘案して調整 すればよい。 本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた発光素子と しては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、 陽極に隣接して電荷注入 層を設けた発光素子が挙げられる。 その例としては、 e ) 〜p ) の構造が挙げら れる。
e ) 陽極 Z電荷注入層 発光層 Z陰極
f ) 陽極/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g ) 陽極/電荷注入層 発光層 Z電荷注入層ノ陰極
h ) 陽極/電荷注入層 正孔輸送層/発光層 陰極
i ) 陽極/正孔輸送層ノ発光層 電荷注入層/陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層 電荷注入層/陰極
k ) 陽極 電荷注入層ノ発光層/電子輸送層 陰極 1 ) 陽極 発光層 電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 電荷注入層/発光層ノ電子輸送層/電荷注入層ノ陰極
n) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 電子輸送層/陰極
o ) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 陰極
p) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層ノ電荷注入層/陰極 これらの構造の各々について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接してイン 夕一レイヤ一層を設ける構造も例示される。 なお、 この場合、 インターレイヤー 層が正孔注入層及び 又は正孔輸送層を兼ねてもよい。 電荷注入層としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間に設け られ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材 料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料 を含む層等が挙げられる。 前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 1 0— 5〜 103 SZcmであることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を 小さくするためには、 1 CP5〜： 1 02 SZcmがより好ましく、 1 0— 5〜10' S /cmがさらに好ましい。 前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 1 0—5~ 103 SZcmであることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を 小さくするためには、 10— 5〜1 02 SZcmがより好ましく、 10-5~10' S cmがさらに好ましい。 通常、 該導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とす るために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンとしては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキ ルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオン等が例示され、 カチオンと しては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラブチルァ ンモニゥムイオン等が例示される。 電荷注入層に用いる材料としては、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選 択すればよく、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロ一ル及びその誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、 ポリチ ェニレンビニレン及びその誘導体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサ リン及びその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性 高分子、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニン等） 、 力一ボン等が例示される
前記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙 げられる。 前記絶縁層を設けた発光素子としては、 陰極に隣接して絶縁層を設け た発光素子、 陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。 絶縁層を設けた発光素子としては例えば、 以下の Q ) 〜a b ) の構造が挙げら れる。
q ) 陽極 絶縁層ノ発光層 Z陰極
r ) 陽極 発光層/絶縁層 Z陰極
s ) 陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層/陰極
t ) 陽極 Z絶縁層 正孔輸送層 発光層 Z陰極
u ) 陽極ノ正孔輸送層/発光層 Z絶縁層 陰極
v ) 陽極 絶縁層/正孔輸送層 発光層 絶縁層 Z陰極
w) 陽極 Z絶縁層 発光層ノ電子輸送層ノ陰極
x ) 陽極/発光層/電子輸送層 Z絶緣層 陰極
y ) 陽極 絶縁層ノ発光層/電子輸送層ノ絶縁層 陰極
z ) 陽極ノ絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層ノ陰極 a a ) 陽極 正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z絶縁層 Z陰極
a b ) 陽極 絶縁層/正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z絶縁層 陰極
これらの構造の各々について、 発光層と陽極との間に、 発光層に隣接してイン 夕一レイヤ一層を設ける構造も例示される。 なお、 この場合、 インタ一レイヤー 層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。 上記の構造 a ) 〜a b ) にインターレイヤ一層を適用する構造について、 イン 夕一レイヤー層としては、 陽極と発光層との間に設けられ、 陽極又は正孔注入層 若しくは正孔輸送層と、 発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテ ンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。 ィンターレイヤ一層に用いる材料として、 ポリビニルカルバゾール及びその誘 導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリアリーレン誘導体、 ァリールァ ミン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体等の芳香族ァミンを含むポリマーが例 示される。 インターレイヤ一層の成膜方法は、 高分子量の材料を用いる場合には、 溶液か らの成膜による方法が例示される。 溶液から.の成膜に用いる溶媒としては、 インタ一レイヤ一層に用いる材料を溶 解又は均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化 メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 0—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサ ン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロ へキサン、 メチルシクロへキサン、 n —ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン 、 n —オクタン、 n —ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン 、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸 ブチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコ一ル 、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエー テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレン グリコ一ル、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコ一ル及びその誘導体、 メ 夕ノール、 エタノール、 プロパノ一ル、 イソプロパノール、 シクロへキサノール 等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メ チル— 2—ピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示 される。 これらの溶媒は、 一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 溶液からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ ート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 キヤビラリ—コート法、 ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。 インタ一レイヤ一層の厚さは、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧 と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、 通常、 l n m〜 l ^ mであ り、 好ましくは 2 ~ 5 0 0 n mであり、 より好ましくは 5 ~ 2 0 0 n mである。 インターレイヤ一層を発光層に隣接して設ける場合、 特に両方の層を塗布法に より形成する場合には、 2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好まし くない影響を与えることがある。 インタ一レイヤー層を塗布法で形成した後、 発 光層を塗布法で形成する場合、 2つの層の材料の混合を少なくする方法としては 、 インタ一レイヤ一層を塗布法で形成し、 該インタ一レイヤ一層を加熱して発光 層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、 発光層を形成する方法が挙げら れる。 前記加熱の温度は、 通常、 1 5 0〜 3 0 0で程度である。 前記加熱の時間 は、 通常、 1分〜 1時間程度である。 この場合、 加熱により溶媒不溶化しなかつ た成分を除くため、 加熱後、 発光層を形成する前に、 該インターレイヤー層を発 光層形成に用いる溶媒でリンスすればよい。 加熱による溶媒不溶化が十分に行わ れた場合は、 該リンスが省略できる。 加熱による溶媒不溶化が十分に行われるた めには、 ィンターレイヤ一層に用いる高分子量の化合物として分子内に少なくと も一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。 さらに、 前記重合可 能な基の数が、 分子内の構成単位の数に対して 5 %以上であることが好ましい。 本発明の発光素子を形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際 に変化しないものであればよく、 例えば、 ガラス、 プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン等の材料からなるものが例示される。 不透明な基板の場合には、 反 対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。 本発明の発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、 通常、 透明又は 半透明であるが、 陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。 前記陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が挙げ られ、 例えば、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 及びそれらの複合体であ るィンジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O ；以下、 「 I T〇」 という） 、 ィンジ ゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Α等） 、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイ ド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 該陽極として、 ポリアニリ ン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用い てもよい。 陽極を 2層以上の積層構造としてもよい。 陽極の厚さは、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することがで きるが、 例えば 1 0 n m~ 1 0 μ ηαであり、 好ましくは 2 0 n m~ 1 mであり 、 より好ましくは 5 0〜 5 0 0 n mである。 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボン等からなる層；金属酸化物、 金属フッ化物、 有機絶縁材料等からな る絶縁層を設けてもよい。 ' 前記陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好ましく、 例えば、 リチウ ム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム 、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム、 パナ ジゥム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウム等の金属、 又はそれらのうち 2つ以上の合金、 又はそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト 、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 並びにグラフアイト及 びグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金としては、 マグネシウム—銀合 金、 マグネシウム一ィンジゥム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジ ゥム—銀合金、 リチウム一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リ チウム—インジウム合金、 カルシウム一アルミニウム合金等が挙げられる。 陰極 を 2層以上の積層構造としてもよい。 陰極の厚さは、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜調整すればよく、 通常、 1 0 n m〜 l 0 /z mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 l であり、 より好ましく は 5 0〜 5 0 0 n mである。 陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 又は金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性 高分子からなる層、 又は金属酸化物、 金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平 均厚さ 2 n m以下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子発光素子を保護す る保護層を装着していてもよい。 該高分子発光素子を長期安定的に用いるために は、 素子を外部から保護するために、 保護層及び Z又は保護カバ一を装着するこ とが好ましい。 該保護層としては、 高分子量の化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ 化物等を用いることができる。 該保護カバーとしては、 金属板、 ガラス板、 表面 に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、 該保護カバ一を 熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いら れる。 スぺーサ一を用いて空間を維持すれば、 素子の損傷を防ぐことが容易であ る。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、 陰極の酸化を防 止することができ、 さらに酸化バリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することに より、 製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が 素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1 つ以上の方策を採ることが好ましい。 本発明の発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置、 液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。 本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重 なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記 面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光 部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極又は陰極のい ずれか一方、 又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいず れかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に O N Z O F Fできるよ うに配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号等を表示できるセグメント夕 イブの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽 極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。 複数 の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、 カラ一フィルタ一又 は蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー表示、 マルチカラー表示 が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能であるし、 T F T等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は、 コンビュ 一夕、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナピゲ一シヨン、 ビデオカメラのビュ 一ファインダ一等の表示装置として用いることができる。 さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のパックラ イト用の面状光源、 或いは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用で きる。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
(数平均分子量及び重量平均分子量）
実施例において、 ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、 ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC、 島津製作所製、 商品名 ： LC 一 Ι ΟΑν ρ) により求めた。 測定する高分子化合物は、 約 0. 5重量％の濃度 になるようテトラヒドロフランに溶解させ、 GP Cに 30 L注入した。 GP C の移動相にはテトラヒドロフランを用い、 0. 6mL/分の流速で流した。 カラ ムは、 TSKg e l S u e r HM-H (東ソ一製） 2本と TSKg e l S u p e rH2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検出器には示差屈折率検 出器 （島津製作所製、 商品名： R I D— 1 OA) を用いた。
(蛍光スぺクトル）
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。 測定する高分子化合物の 0. 8 重量％トルエン溶液を石英上にスピンコートして該高分子化合物の薄膜を作製し た。 この薄膜を 3 50 nmの波長で励起し、 蛍光分光光度計 （堀場製作所製、 商 品名： F 1 u o r 0 1 o g) を用いて、 該高分子化合物の蛍光スぺクトルを測定 した。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準に、 波数プロットした蛍光スぺクトルをスぺクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 (V a r i a n社製、 商品名： C a r y 5 E) を用いて測定した"励起波長での 吸光度"で割り付けた値を求めた。
<合成例 1> (ジブロモピレンの合成）
ピレン 1 0. 0 g (49. 4mmo 1 ) をクロ口ホルム 2 5 OmLに溶解し調 製した溶液に、 攪拌しながら、 臭素 1 6 gとクロ口ホルム 1 0 OmLからなる溶 液を 23°Cにて 7時間かけて滴下した。 さらに 1時間攪拌した後、 得られた反応 液 （結晶を含む） をろ過し、 結晶を得た。 この結晶をクロ口ホルムで洗浄した後 、 減圧乾燥することにより、 ジブロモピレン 1 1. 3 gを得た （収率 63 %、 1 , 6—ジブロモピレン： 1 , 8—ジブロモピレン = 59 ： 41 (以下、 「合成例 1で合成したジブロモピレン」 という。 ） ） 。
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 3 58 [M] + ぐ合成例 2 > (化合物 1の合成）
合成例 1で合成したジブロモピレン （2. 0 g、 5. 6mmo l ) に、 4— t 一ブチルフエニルホウ酸 （2· 2 g、 1 2. 2mmo 1 ) 、 トリオクチルメチル アンモニゥムクロライド （商品名： A 1 i q u a t 336 (以下、 「A 1 i q u a t 336」 という） 、 アルドリツチ製、 0. 74 g) 、 酢酸パラジウム （ 1. 3mg) 、 トリス (o—メトキシフエ二ル) ホスフィン (1 3. 3mg) 、 トル ェン （ 58mL) 、 及び炭酸ナトリウム水溶液 （ 1 7. 8mmo l ) を加え、 1 00Tで 4時間攪拌した。 得られた反応液を室温に冷却した後、 該反応液 （結晶 を含む） をろ過し、 結晶を得た。 この結晶をトルエン、 水、 メタノールの順番で 洗浄した後、 減圧乾燥することにより、 下記式：
Figure imgf000143_0001
で表される化合物 1を 1. 2 g得た （収率 47 %) 。
1 H-NMR : (299. 4 MHz, CD C 13) ： 1. 5 ( s， 1 8 H) , 7 . 59 (s , 8H)， 8. 00 (m， 4H)， 8. 22 (m, 4H)
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 467 [Μ + ΗΓ
<合成例 3> (化合物 2の合成）
化合物 1 (1. 1 5 g、 2. 5mmo 1 ) とクロ口ホルム （240mL) とか らなる溶液に、 攪拌しながら、 臭素 （0. 9 g) とクロ口ホルム （12mL) か らなる溶液を 20°Cで 30分かけて滴下し、 さらに 6時間攪拌した。 そこに、 メ タノール （250mL) を加え、 得られた反応液 （結晶を含む） をろ過し、 結晶 を得た。 この結晶を濾過し、 メタノールで洗浄した後、 減圧乾燥することにより
Figure imgf000143_0002
で表される化合物 2 (1. 6 g、 収率： 1 0 0 %) を得た。
LC-MS (AP P I -MS (p o s i ) ) ： 622 [M] 311
142
<合成例 4> (化合物 3の合成）
化合物 2 (1. 0 g、 1. 6mmo 1 ) に、 （4— t一ブチル—フエニル） フ ェニルアミン （ 0. 8 g、 3. 4 mm o 1 ) 、 ナトリウム t一ブトキシド （19 . 4 g、 201 mmo 1 ) 、 [トリス （ジベンジリデンアセトン） ]ジパラジウム
(0. 78 g) 、 トリ— t—ブチルホスフィン （0. 78 g、 3. 9 mm o 1 ) 及びトルエン （ 250 mL) を加え、 100°Cで 2. 5時間攪拌した。 室温に冷 却した後、 得られた溶液に水 （200mL) を加えて攪拌し、 油相を水相と分離 し、 油相を、 シリカゲルカラムを通液させ、 濃縮乾固した。 次いで、 テトラヒド て再結晶することにより、 下記式：
Figure imgf000144_0001
化合物 3 で表される化合物 3を （1. 3 g、 収率： 84%) を得た。
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 913 [M + H]
<合成例 5> (化合物 4の合成）
化合物 3 (0. 61 g、 0. 7 mmo 1 ) とクロ口ホルム （1 50 g) とから なる溶液に、 N—プロモスクシンイミド （0. 24 g、 1. 3 mmo 1 ) と N， N—ジメチルホルムアミド （2. 7mL) からなる溶液を揽拌しながら 25°Cで 5分かけて滴下した。 得られた溶液を、 さらに 9時間攪拌した後、 水 （30mL ) を加えて攪拌し、 油相を水相と分離した。 該油相を無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、 濃縮乾固した。 次いで、 クロ口ホルム （8 5mL) を加えて調製した溶液 に、 メタノール （7 3 g) を滴下し、 混合液 （結晶を含む） を得た。 この混合液 を減圧乾燥することにより、 下記式：
Figure imgf000145_0001
化合物 4 で表される化合物 4 (0. 7 g、 収率： 1 0 0 %) 得た。
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 1 069 [M + H] +
<合成例 6> (1， 3, 6, 8—テトラブロモピレンの合成）
ピレン （20. 0 g、 98. 9mmo 1 ) にニトロベンゼン （7 50mL) を 加え、 攪拌しながら臭素 （ 70. 7 g、 438mmo 1 ) を 1 20°Cで滴下し、 さらに 2時間攪拌した。 室温まで冷却した後、 得られた反応液 （結晶を含む） を 濾過し、 結晶を得た。 該結晶をエタノール、 トルエンで順番に洗浄し、 減圧乾燥 して、 1, 3, 6 , 8—テトラブロモピレン （49. 6 g、 収率： 97 %) を得 た。
<合成例 7> (化合物 5の合成）
合成例 6で合成した 1， 3, 6， 8—テトラブロモピレン （1. 5 g、 2. 9 mmo l ) に、 （4ーォクチルフエ二ル） フエニルァミン （3. 5 g、 1 2. 5 mm o 1 ) 、 ナトリウム t—ブトキシド （1. 4 g、 14. 5 mm o 1 ) 、 [ト リス （ジベンジリデンアセトン） ]ジパラジウム （8 0mg) 、 トリー t一プチ ルホスフィン （70mg) 及び o—キシレン （34mL) を加え、 1 30°Cで 4 時間攪拌した。 得られた反応液を室温に冷却した後、 トルエン （60mL) を加 えて攪拌し、 濾過して得られた濾液を濃縮乾固した。 次いで、 得られた固体に 2 一プロパノールを加えて攪拌した後、 得られた反応液 （固体を含む） を濾過して 、 下記式：
Figure imgf000146_0001
化合物 5 で表される化合物 5 (0. 82 g、 収率： 28 %) を得た。
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 1 320 [M + H] +
<合成例 8> (化合物 6の合成）
化合物 5 ( 0. 50 g、 0. 4mmo 1 ) とクロ口ホルム 1 0 gとからなる溶 液に、 N—ブロモスクシンイミド （ 0. 28 g、 1. 5 mmo 1 ) と N, N—ジ メチルホルムアミド （3. 2mL) とからなる溶液を攪拌しながら、 室温で 5分 間かけて滴下した。 得られた混合液を、 さらに室温で 1 5時間攪拌した後、 そこ に水 （1 0mL) を加えて攪拌し、 有機相を水相と分離した。 次いで、 該有機相 を 2回水洗し、 濃縮乾固し、 固体を得た。 該固体を酢酸ェチルで再結晶すること により、 下記式： 583H
145
Figure imgf000147_0001
化合物 6 で表される化合物 6 (0. 34 g、 収率： 5 5 %) を得た。
LC-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 1 6 30 [M + H] ぐ合成例 9 > (化合物 1 1の合成）
不活性ガス雰囲気下、 ジフエ二ルァミン （30. 0 g、 0. 1 77mo 1 ) を クロロホルム 383 mLに溶解し、 0〜 5 °Cの範囲でテトラブチルアンモニゥム トリブロマイド （1 7 1. 0 g、 0. 3 5 5mo 1 ) とクロ口ホルム 766 mL からなる溶液を 4時間かけて滴下し、 さらに 0〜 5°Cの範囲で 1時間攪拌した。 次いで、 水 （30mL) を加えて攪拌し、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 （54 OmL) を加えて攪拌し、 有機層を水層から分離し、 有機層を無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 濃縮乾固した。 次いで、 得られた固体にへキサン 90 OmLを加 え攪拌し、 混合液 （結晶を含む） を得た。 この混合液 （結晶を含む） を濾過し、 得られた結晶を減圧乾燥することにより白色固体を 1 62. 4 g得た。 この白色 固体 1 3 5. 6 gをトルエン 1 650 mLに溶解し、 水 2 Lで 5回洗浄し、 油相 を濃縮乾固、 減圧乾燥することにより下記式：
Figure imgf000148_0001
化合物 11 で表される化合物 1 1 (39. 6 g、 収率 8 1. 5 %) を得た。
L C-MS (APP I - MS (p o s i ) ) ： 32 5 M+
<合成例 1 0 > (化合物 1 2の合成）
不活性ガス雰囲気下、 化合物 1 1 (26. 0 g、 79. 5mmo 1 ) に、 2— [4一 （1, 1ージメチルェチル) フエニル] —4, 4， 5, 5—テトラメチル 一 1， 3 , 2—ジォキサポロラン （43. 4 g、 1 6 7. 0 mm o 1 ) 、 A 1 i q u a t 336 ( 1 0. 4 g) 、 酢酸パラジウム （1 80. 5 m g ) 、 トリス （ o—メトキシフエ二ル） ホスフィン （1 93 6. 5mg) 及びトルエン 436m Lを加えた。 次いで、 1 0 0でにて 1 7. 5重量％炭酸ナトリウム水溶液を 1 5 4mL滴下し、 さらに 1 00°Cで 2時間攪拌した。 次いで、 水層を除去し、 有機 層を濃縮乾固して固体を得た。 該固体にトルエン 2 Lを加え 1. 5時間攪拌し、 上層にシリカゲル、 下層にラヂオライトを積層させた濾過器を使用して、 濾過を 行った。 得られた濾液を 40 OmLまで濃縮し、 還流させるまで加熱して均一溶 液とした後、 室温で 2時間静置させて析出してきた結晶を濾過、 減圧乾燥するこ とにより、 下記式：
Figure imgf000149_0001
化合物 12 で表される化合物 1 2 ( 1 8. l g、 収率： 62. 6 %) を得た。
LC-MS (AP C I -MS (p o s i ) ) ： 434 [M + H] ぐ合成例 1 1〉 （化合物 1 3の合成）
不活性ガス雰囲気下、 化合物 1 2 (1 8. 3 g、 42. 2mmo l ) 、 トリス (ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム （0. 186 g、 0. 2mmo l ) 、 トリー t e r t—プチルホスホニゥムテトラフルォロポレート （ 0. 23 7 g、 0. 8 mm o l ) 、 ナトリウム t e r t—ブトキシド （4. 55 g、 47. 3 m mo 1 ) にトルエン 1 1 OmL加え、 80°Cまで加熱攪拌し、 溶解させた。 得ら れた溶液に 8 0 °Cでジブロモピレン （ 7. 42 g、 20. 6mmo l ) を 1 0分 かけて加え、 1 00°Cで 1時間攪拌した。 室温に冷却後、 反応溶液にトルエン 1 9 OmLを加えて攪拌し、 シリカゲルを積層させた濾過器を通液させ、 濾液を濃 縮乾固した。 得られた固体を酢酸ェチルで再結晶を行い、 下記式：
Figure imgf000150_0001
で表される化合物 1 3を得た。 （1 6. 7 g、 収率 7 5. 9 %)
L C-MS (AP C I -MS (p o s i ) ) ： 1 0 6 5 [M + H]
<合成例 1 2 > (化合物 1 4の合成)
不活性ガス雰囲気下、 化合物 1 3 ( 1 5. 0 g、 1 4. l mmo l ) をクロ口 ホルム （2 7 0mL) に溶解させ、 テトラプチルアンモニゥムトリブロマイド （ 1 3. 6 g、 2 8. 2 mm o 1 ) とクロ口ホルム （7 OmL) からなる溶液を 2 4~2 8°〇で1. 5時間かけて滴下し、 さらに同温度にて 2 6時間攪拌した。 次 いで、 テトラプチルアンモニゥムトリブロマイド （ 1. 4 g、 2. 8mmo 1 ) とクロ口ホルム （6. 4mL) からなる溶液を 24〜 2 8°Cで 4 5分かけて滴下 し、 さらに同温度で 1 9時間攪拌した。 次いで、 テトラプチルアンモニゥムトリ ブロマイド （1. 7 g 3. 5mmo 1 ) とクロ口ホルム （8mL) からなる溶 液を 24〜2 8でで 1時間かけて滴下し、 さらに同温度で 3時間 2 0分攪拌した 。 次いで、 テ卜ラブチルアンモニゥムトリブロマイド （3. 4 g) とクロ口ホル ム （1 6mL) からなる溶液を 24〜 2 8°Cで 1時間かけて滴下し、 さらに同温 度で 5時間攪拌した。 次いで、 5重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、 有 機層を水層と分離し、 該有機層を濃縮乾固し固体を得た。 該固体にトルエン 4 0 OmLを加え均一溶液とし、 該有機層を 5回水洗し、 有機層.をシリカゲルカラム を積層させた濾過器を通液させ、 得られた濾液を濃縮乾固した。 得られた固体を 式：
Figure imgf000151_0001
化合物 14 で表される化合物： 1 4 (8. 5 g、 収率 4 9 %) を得た。
L C-MS (AP C I -MS (p o s i ) ) ： 1 2 2 1 [M + H] + ぐ合成例 1 3> (化合物 1 5の合成）
不活性ガス雰囲気下、 ォクチルフエ二ルフエ二ルァミン （1. 9 g、 6. 7 m mo 1 ) 、 トリス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム （2 9. 9mg、 0 . 0 3mmo l ) 、 トリー t e r t—ブチルホスホニゥムテトラフルォロポレー ト （3 7. 9mg、 0. 1 3 mm o 1 ) 、 及びナトリウム t e r t—ブトキシド ( 1. 0 1 g、 1 0. 5 mm o 1 ) に、 トルエン 4 OmL加え、 8 0 まで加熱 攒拌し、 溶解させた。 該溶液に 8 0でで化合物 1 4 (4. 0 g、 3. 3mmo 1 ) を加え、 1 0 0^で 5時間攪拌した。 室温に冷却後、 トルエン 40mLを加え て攪拌し、 シリカゲルを積層させた濾過器を通液させ、 濃縮乾固した。 得られた 固体を 1一クロロブタンにて再結晶することにより、 下記式：
Figure imgf000152_0001
化合物 15 で表される化合物 1 5 (5. 0 g、 収率 94 %) を得た。
LC-MS (APC I -MS (p o s i ) ) ： 1 624 [M+H] +
<合成例 14 > (化合物 1 6の合成）
不活性ガス雰囲気下、 化合物 1 5 (1. 2 g、 0. 74mmo 1 ) をクロロホ ルム （1 82mL) に溶解させ、 N—プロモスクシンイミド （0. 26 g、 1. 48mmo 1 ) と N, N—ジメチルホルムアミド （ 1 0 mL) からなる溶液を室 温で 3 5分かけて滴下し、 さらに同温度で 3時間 20分攪拌した。 次いで、 N— ブロモスクシンイミド （9. 2mg、 0. 0 5mmo 1 ) と N， N—ジメチルホ ルムアミド （lmL) からなる溶液を室温で 5分かけて滴下し、 さらに同温度で 2時間攪拌した。 次いで、 N—プロモスクシンイミド （6. 0mg、 0. 0 3m mo 1 ) と N， N—ジメチルホルムアミド （lmL) からなる溶液を室温で 3分 かけて滴下し、 さらに同温度で 2時間攪拌した。 次いで、 5重量％N a2 S〇3水 P T/JP2008/058311
151 溶液を加え、 有機層を水相から分離し、 該有機層を 10 OmLの水で 3回洗浄し 、 該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮乾固、 減圧乾燥し、 固体を得 た。 該固体をクロ口ホルムとへキサンの混合溶媒で再結晶を 2回実施し、 下記式
Figure imgf000153_0001
で表される化合物 1 6 (0. 62 g、 収率 49 %) を得た。
LC一 MS (APC I— MS (p o s i ) ) ： 1780 [M + H] ぐ合成例 1 5 > (化合物 1 7の合成）
合成例 1で合成したジブロモピレン （3. 0 g、 8. 3mmo 1 ) に、 4ーシ ァノフエニルホウ酸 （4. 2 g、 18. 3mmo 1 ) 、 A 1 i q u a t 336 ( 1. l g) 、 酢酸パラジウム （1. 9mg) 、 トリス （o—メトキシフエ二ル） ホスフィン （20. 6 mg) 、 トルエン （85mL) 及び炭酸ナトリウム水溶液 (26. 7mmo l ) を加え、 100 °Cで 9時間攪拌した。 室温に冷却した後、 反応液 （結晶を含む） を得た。 この反応液 （結晶を含む） を濾過し、 得られた結 晶をトルエン、 メタノール、 水で順番に洗浄し、 減圧乾燥することにより、 下記
Figure imgf000154_0001
化合物 17 で表される化合物 1 7 (1. 9 g、 収率： 8 5 %) を得た。
LC一 MS (APP I— MS (p o s i ) ) ： 404 ぐ合成例 1 6 > (化合物 1 8の合成）
化合物 1 7を 1. 6 g (0. 4mmo 1 ) と、 N—ブロモスクシンイミド 1. 7 g (9. 5mmo 1 ) と、 N， N—ジメチルホルムアミド 380 m Lとからな る懸濁液を 5 Ot:で攪拌した。 高速液体クロマトグラフィーで後述の化合物 1 8 の面積百分率が 65 %になるまで N—ブロモスクシンイミドを加えた。 得られた 混合液に水を加えて析出した結晶を濾過、 減圧乾燥して固体を得た。 次いで、 該 固体に N， N—ジメチルホルムアミドを加え 1 20°Cで攪拌した後、 室温まで冷 却して析出した結晶を濾過し、 減圧乾燥することにより、 下記式：
Figure imgf000155_0001
化合物 18 で表される化合物 1 8 (1. 45 g、 収率： 7 0 %) を得た。
L C-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 560 [M] ぐ合成例 1 7> (化合物 1 9の合成）
化合物 1 8 (1. l g、 2. 4mmo 1 ) に、 （4一才クチルフエニル） フエ ニルアミン （ 1. 4 g、 5. 0 mm o 1 ) 、 ナトリウム t一ブトキシド （28. 2 g、 292mm o 1 ) 、 [トリス （ジベンジリデンァセトン） ]ジパラジウム （ 1. 1 g) 、 トリー t一ブチルホスフィン （ 1. 1 g) 及びトルエン （340m L) を加え、 1 00°Cで 6時間攪拌した。 得られた反応液を、 室温に冷却した後 、 該反応液を濾過し、 得られた濾液を濃縮乾固し、 固体を得た。 該固体にメタノ ールを加えて攪拌した後、 得られた結晶を濾過し、 減圧乾燥することにより、 下
Ϊ3ΐ3式：
Figure imgf000156_0001
化合物 19 で表される化合物 1 9 (1. 5 g、 収率 80 %) を得た。
L C-MS (APP I -MS (p o s i ) ) ： 963 [M + H] +
<合成例 1 8> (化合物 2 0の合成）
化合物 1 9 (0. 5 7 g、 0. 6mmo 1 ) とクロ口ホルム （50 g) とから なる溶液に、 N—ブロモスクシンイミド （0. 2 1 g、 1. 1 mmo 1 ) と N， N—ジメチルホルムアミド （2mL) とからなる溶液を、 攪拌しながら、 室温で 5分間かけて滴下し、 さらに室温で 7時間攪拌した。 次いで、 得られた反応液に 水 2 5mLを加えて攪拌し、 そこにクロ口ホルムと水を加えて攪拌した後、 有機 層を水層から分離し、 有機層を水で 2回洗浄し、 濃縮乾固して固体を得た。 該固 体をトルエンと 2—プロパノールとを用いて再結晶することにより、 下記式：
Figure imgf000157_0001
化合物 20 で表される化合物 2 0 (0. 44 g、 収率： 67 %) を得た。
LC-MS (AP P I -MS (p o s i ) ) ： 1 1 1 9 [M + H]
<比較例 1> (高分子化合物 1の合成）
：
Figure imgf000157_0002
34 g、 2. 52mmo 1 ) 、 下記式：
Figure imgf000157_0003
化合物8 で表される化合物 8 ( 1. 3 0 g、 2. 37mmo 1 ) 、 下記式： 化合物 9
Figure imgf000158_0001
で表される化合物 9 (0. 1 1 g、 0. 1 5mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 7mg) 、 トリス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン （1 8. 7 mg) 、 A 1 i q u a t 336 (0. 3 3 g) 及びトルエン （2 5m l ) を混合し、 1 0 5 °C に加熱した。 得られた反応溶液に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （6. 9m l ) を滴 下し、 30分還流させた。 反応後、 得られた反応溶液にフエニルホウ酸 （30. 8mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いで、 そこにジェチルジチアカル バミン酸ナトリウム水溶液を加え 80°Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 得られた反 応液を、 水 （33m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （33m l ) で 2回、 水 （ 3 3m l ) で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール （390mL) に滴下し、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン （78mL) に溶解させ、 ァ ルミナカラム、 シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。 得られたト ルェン溶液をメタノール （ 3 90m l ) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物 をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 1」 という） の収量 は 1. 5 gであった。
高分子化合物 1のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 4 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 3. 5 X 1 05であり、 蛍光強度は 4. 6 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000158_0002
で表される繰り返し単位と、 下記式
Figure imgf000159_0001
で表される繰り返し単位とが、 97 ： 3のモル比で構成されてなるランダム共重 合体である。
<実施例 1> (高分子化合物 2の合成）
不活性雰囲気下、 化合物 7 (1. 14 g、 2. 1 6mmo l ) 、 化合物 8 ( 1 . 1 1 g、 2. 03 mm o 1 ) 、 化合物 4 (0. 14 g、 0. 1 3 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 5mg) 、 トリス （2—メトキシフエニル） ホスフィン （ 1 5. 9mg) , A l i q u a t 33 6 (0. 28 g) 及びトルエン （22m l ) を混合し、 1 0 5°Cに加熱した。 この反応溶液に 2M炭酸ナトリウム水溶液 （ 5. 9m l ) を滴下し、 3 0分還流させた。 反応後、 フエニルホウ酸 （2 6. 3 mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いで、 ジェチルジチア力ルバミン酸 ナトリウム水溶液を加え、 80°Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 得られた反応液を 、 水 （ 28 m 1 ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （28m l ) で 2回、 水 （2 8m 1 ) で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール （ 330 mL) に滴下、 ろ取する ことで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン （70mL) に溶解させ、 アルミナ力 ラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製した。 得られたトルエン溶液をメ 夕ノール （ 330 m l ) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥 させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 2」 という） の収量は 1. 4 gであ つた。
高分子化合物 2のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 0 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 4 X 1 05であり、 蛍光強度は 6. 8 であった。
高分子化合物 2は、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000160_0002
で表される繰り返し単位とが、 97 ： 3のモル比で構成されてなるランダム共重 合体である。 ぐ実施例 2 > (高分子化合物 3の合成）
Figure imgf000160_0003
で表される化合物 10 (1. 79 g、 3. 05mmo 1 ) 、 化合物 6 ( 0. 1 5 g、 0. 09mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 3mg) 、 トリス （2—メトキ シフエニル） ホスフィン （14. lmg) 、 A l i qu a t 336 (0. 25 g ) 及びトルエン （18m l ) を混合し、 1 05°Cに加熱した。 得られた反応溶液 に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （5. 2m l ) を滴下し、 1時間還流させた。 反応 後、 そこにフエニルホウ酸 （23. 2mg) を加え、 得られた反応溶液をさらに 3時間還流させた。 次いで、 そこにジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶 液を加え、 80でで 3時間撹拌した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （25m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （25m l ) で 2回、 水 （25m l ) で 2回洗浄 し、 得られた溶液をメタノール （ 300mL) に滴下し、 ろ取することで沈殿物 を得た。 該沈殿物をトルエン （60mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカ ゲル力ラムを順番に通すことにより精製した。 得られたトルエン溶液をメタノー ル （300m l) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた 。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 3」 という） の収量は 0. 8 gであった。 高分子化合物 3のポリスチレン換算の数平均分子量は 2. 3 X 104であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 4. 0 X 104であり、 蛍光強度は 9. 1 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000161_0001
で表される繰り返し単位と、 下記式：
Figure imgf000161_0002
で表される繰り返し単位とが、 97 ： 3のモル比で構成されてなる共重合体であ る。
<実施例 3> (高分子化合物 4の合成） 不活性雰囲気下、 化合物 7 (1. 33 g、 2. 52mmo l) 、 化合物 8 ( 1 . 30 g、 2. 38mmo 1 ) 、 ィ匕合物 16 (0. 28 g、 0. 1 5 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 7mg) 、 トリス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン (18. 7mg) , A 1 i q u a t 336 (0. 33 g) 及びトルエン （26m 1) を混合し、 105°Cに加熱した。 この反応溶液に 2M炭酸ナトリウム水溶液 (6. 9m l) を滴下し、 2. 5時間還流させた。 反応後、 フエニルホウ酸 （3 0. 8mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いで、 ジェチルジチア力ルバ ミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80°Cで 3. 5時間撹拌した。 冷却後、 得られ た反応液を、 水 （33m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （33m l) で 2回、 水 （33m l) で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール （ 390mL) に滴下 、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン （79mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製した。 得られたトルェ ン溶液をメタノール （390m l ) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ 取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 4」 という） の収量は 1 . 5 gであった。
高分子化合物 4のポリスチレン換算の数平均分子量は 9. 1 X 104であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 2 X 105であり、 蛍光強度は 5. 6 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000162_0001
で表される繰り返し単位と、 下記式：
Figure imgf000163_0001
で表される繰り返し単位とが、 9 7 ： 3のモル比で構成されてなるランダム共重 合体である。 ぐ実施例 4 > (高分子化合物 5の合成）
不活性雰囲気下、 化合物 7 (1. 0 3 g、 1. 94mmo l ) 、 化合物 8 ( 1 . 0 0 g、 1. 82 mm o 1 ) 、 化合物 20 (0. 14 g、 0. 1 2 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 3mg；) 、 トリス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン (1 4. 4mg) , A l i q u a t 3 36 (0. 2 5 g) 及びトルエン （1 9m 1 ) を混合し、 1 0 5¾に加熱した。 得られた反応溶液に 2M炭酸ナトリウム水 溶液 （5. 3m l ) を滴下し、 14時間還流させた。 反応後、 そこにフエニルホ ゥ酸 （23. 7mg) を加え、 得られた反応溶液をさらに 2時間還流させた。 次 いで、 そこにジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80 で 2 時間撹拌した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （2 5m l ) で 2回、 3重量％酢 酸水溶液 （2 5m l ) で 2回、 水 （2 5m l ) で 2回洗浄し、 得られた溶液をメ タノール （ 300mL) に滴下し、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をト ルェン （60mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを順番に通 すことにより精製した。 得られたトルエン溶液をメタノール （ 300m l ) に滴 下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 5」 という） の収量は 1. 1 であった。
高分子化合物 5のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 3 X 1 04であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 7 X 1 04であり、 蛍光強度は 4. 8 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000164_0001
で表される繰り返し単位とが、 9 7 ： 3のモル比で構成されてなるランダム共重 合体である。
<合成例 1 9> (高分子化合物 6の合成）
不活性雰囲気下、 上記化合物 7 (5. 20 g) 、 下記式
Figure imgf000165_0001
化合物 21 で表される化合物 2 1 (5. 42 g) 、 酢酸パラジウム （2 · 2mg) 、 トリス (2一メチルフエニル） ホスフィン （1 5. lmg) > A l i q u a t 336 (
0. 9 1 g) 及びトルエン （70m 1 ) を混合し、 1 0 5°Cに加熱した。 この反 応溶液に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （1 9m l ) を滴下し、 4時間還流させた。 反応後、 フエニルホウ酸 （1 2 lmg) を加え、 さらに 3時間還流させた。 次い で、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80°Cで 2時間撹拌 した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （60m l ) で 3回、 3重量％酢酸水溶液 (60m l ) で 4回、 水 （60m l ) で 3回洗浄し、 得られたトルエン溶液を、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製した。 得られたトルェ ン溶液をメタノール （3 L) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 6」 という） の収量は 5. 2 5 gであった。
高分子化合物 6のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 2 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 6 X 1 05であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000165_0002
で表される繰り返し単位と、 下記式
Figure imgf000166_0001
で表される繰り返し単位とが、 50 ： 50のモル比で構成されてなるランダム共 重合体である。 '
<実施例 5 >
スパッ夕法により 1 50 nmの厚みで I TO膜をつけたガラス基板に、 ポリ （ 3, 4一エチレンジォキシチォフェン) /ポリスチレンスルホン酸 (B a y e r 製、 商品名： B a y t r o n P ；以下、 「B a y t r o nP」 という） の懸濁液 をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成膜し、 ホットプレー ト上で 200 °C、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 2をキシレン （関東化学 EL グレード） に 1. 3重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を用いてス ピンコート法により約 1 1 O nmに成膜した。 そして、 酸素濃度及び水分濃度が l O p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 30°C、 1時間乾燥した。 1 . 0 X 1 0— 4 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 バリウムを約 5 nm、 次 いでアルミニウムを約 80 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止を行 うことで、 高分子発光素子 Aを作製した。 素子構成は、
I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) Z高分子化合物 2 (約 1 1 0 nm) Z
B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Aに電圧を印加することにより、 ピーク波長 49 5 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Aは緑色発光を示し、 6. 0Vでの外部量子効 率は 2. 3%であった。 <実施例 6 >
実施例 5において、 高分子化合物 2をキシレン （関東化学 ELグレード） に 1 . 3重量％の濃度で溶解させる代わりに、 高分子化合物 3をキシレン （関東化学 ELグレード） に 2. 0重量％の濃度で溶解させた以外は、 実施例 5と同様にし て、 高分子発光素子 Bを作製した。 素子構成は、
I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) 高分子化合物 3 (約 1 1 0 nm) /
B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Bに電圧を印加することにより、 ピーク波長 5 1 0 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Bは緑色発光を示し、 6. 0Vでの外部量子効 率は 0. 9 %であった。
<比較例 2>
実施例 5において、 高分子化合物 2をキシレン （関東化学 ELグレード） に 1 . 3重量％の濃度で溶解させる代わりに、 高分子化合物 1をキシレン （関東化学 ELグレード） に 2. 0重量％の濃度で溶解させた以外は、 実施例 5と同様にし て、 高分子発光素子 Cを作製した。 素子構成は、
I TO/B a y t r o nP (約 6 5 nm) Z高分子化合物 1 (約 1 1 0 nm) / B a ( 5 nm) /A 1 ( 80 nm)
であった。 高分子発光素子 Cに電圧を印加することにより、 ピーク波長 52 5 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Cは緑色発光を示し、 6. 0Vでの外部量子効 率は 0. 6 %であった。 表 1
Figure imgf000168_0001
表 2
Figure imgf000168_0002
表 1及び表 2から、 本発明の高分子化合物 （実施例） は、 その他の高分子化合 物 （比較例） に対して、 外部量子収率が高く （即ち、 発光効率が高く） 、 蛍光強 度は同等以上であり、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発 光素子の発光効率"とのバランスが優れていると認められる。 ぐ実施例 7 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I TO膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をスピンコ一ト法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 20 0¾、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 4をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 1. 8重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 140 nmに成膜した。 そして、 酸素 濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 3 0°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 ノ リ ゥムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基 板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Dを作製した。 素子構成は、 I TOZB ay t r o nP (約 6 5 nm) 高分子化合物 4 (約 140 nm) /
B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Dに電圧を印加することにより、 ピーク波長 520 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Dは緑色発光を示し、 6. 0 Vでの外部量子効 率は 1. 3 %であった。 ぐ比較例 3 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I TO膜をつけたガラス基板に、 B ay t r o n Pの懸濁液をスピンコ一ト法により、 約 6 5 n mの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 200 °C、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 1をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 1. 4重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 140 nmに成膜した。 そして、 酸素 濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 3 0°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 パリ ゥムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基 板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Eを作製した。 素子構成は、 I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) Z高分子化合物 1 (約 140 nm) / B a ( 5 nm) /A 1 ( 80 nm)
であった。 高分子発光素子 Eに電圧を印加することにより、 ピーク波長 52 5 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Eは緑色発光を示し、 6. 0Vでの外部量子効 率は 0. 5 %であった。 表 3
Figure imgf000170_0001
表 1及び表 3から、 本発明の高分子化合物 （実施例） は、 その他の高分子化合 物 （比較例） に対して、 外部量子収率が高く （即ち、 発光効率が高く） 、 蛍光強 度も高く、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発光素子の発 光効率"とのバランスが優れていると認められる。
<実施例 8 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T O膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 2 00 °C、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 6をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 0. 5重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 0 nmに成膜した。 そして、 酸素濃 度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 180°C、 1 5分乾燥した。 高分子化合物 4をキシレン （関東化学 ELグレード） に 1. 8重 量％の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約 1 30 nmに成膜した。 そして、 酸素濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量 基準） の窒素雰囲気下で、 1 30°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0— 4 P a以下 にまで減圧した後、 陰極として、 バリウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光 素子 Fを作製した。 素子構成は、
I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) 高分子化合物 6 ( 1 0 nm) //高分 子化合物 4 (約 1 30 nm) /B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Fに電圧を印加することにより、 ピーク波長 520 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Fは緑色発光を示し、 8. 0Vでの外部量子効 率は 1. 1 %であった。 <実施例 9 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T O膜をつけたガラス基板に、 B ay t r o n Pの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 2 00 °C、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 6をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 0. 5重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 0 nmに成膜した。 そして、 酸素濃 度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 80°C、 1 5分乾燥した。 高分子化合物 5をキシレン （関東化学 ELグレード） に 2. 5重 量％の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を用いてスピンコ一ト法により約 1 30 nmに成膜した。 そして、 酸素濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量 基準） の窒素雰囲気下で、 1 30°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0 4 P a以下 にまで減圧した後、 陰極として、 バリウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光 素子 Gを作製した。 素子構成は、
I TO/B ay t r o nP (約 6 5 nm) /高分子化合物 6 ( 1 0 nm) /高分 子化合物 5 (約 1 30 nm) /B a ( 5 nm) / 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Gに電圧を印加することにより、 ピーク波長 540 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Gは緑色発光を示し、 8. 0 Vでの外部量子効 率は 1. 4%であった。
<比較例 4>
スパッ夕法により 1 50 nmの厚みで I T〇膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 200°C、 1 5分間乾燥した。 高分子化合物 6をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 0. 5重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 0 nmに成膜した。 そして、 酸素濃 度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 80°C、 1 5分乾燥した。 高分子化合物 1をキシレン （関東化学 ELグレード） に 1. 4重 量％の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を用いてスピンコート法により約 1 30 nmに成膜した。 そして、 酸素濃度及び水分濃度が 1 0 p p m以下 （重量 基準） の窒素雰囲気下で、 1 30°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0— 4 P a以下 にまで減圧した後、 陰極として、 バリウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光 素子 Hを作製した。 素子構成は、
I TO/B a y t r o nP (約 6 5 nm) /高分子化合物 6 (1 0 nm) /高分 子化合物 1 (約 1 3 0 nm) /B a ( 5 nm) / 1 ( 80 nm)
であった。 高分子発光素子 Hに電圧を印加することにより、 ピーク波長 53 0 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Hは緑色発光を示し、 8. 0Vでの外部量子効 率は 0. 7 %であった。 表 4
Figure imgf000172_0001
表 1及び表 4から、 本発明の高分子化合物 （実施例） は、 その他の高分子化合 物 （比較例） に対して、 外部量子収率が高く （即ち、 発光効率が高く） 、 蛍光強 度は同等以上であり、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発 光素子の発光効率' 'とのバランスが優れていると認められる。 ぐ比較例 5 > (高分子化合物 7の合成）
不活性雰囲気下、 化合物 7 (1. 32 g、 2. 50mmo l ) 、 化合物 8 ( 1 . ) 、 下記式：
Figure imgf000173_0001
化合物 22 で表される化合物 22 (0. 12 g、 0. 2 5 mmo 1 ) 、 化合物 9 (0. 1 0 g、 0. 1 5 mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. 7mg) 、 卜リス （2—メトキ シフエニル） ホスフィン （1 8. 5mg) , A l i q u a t 336 (0. 32 g ) 及びトルエン （41m l ) を混合し、 1 0 5°Cに加熱した。 この反応溶液に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （6. 8m l ) を滴下し、 1. 5時間還流させた。 反応 後、 フエニルホウ酸 （30. 5mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いで 、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え 80°Cで 2時間撹拌した 。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （3 3m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （3 3m 1 ) で 2回、 水 （33m 1 ) で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール （5 0 0mL) に滴下、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン （78m L) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製した 。 得られたトルエン溶液をメタノール （ 50 0m l ) に滴下し、 撹拌した後、 得 られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 7」 と いう） の収量は 1. 4 gであった。
高分子化合物 7のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 7 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 4. 2 X 105であり、 蛍光強度は 4. 1 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000174_0001
下記式
Figure imgf000174_0002
式：
Figure imgf000174_0003
で表される繰り返し単位が、 92 : 5 : 3のモル比で構成されてなるランダム共 重合体である。
<実施例 10> (高分子化合物 8の合成）
不活性雰囲気下、 化合物 7 (0. 66 g 1. 25 mm o l ) 、 化合物 8 (0 . 58 g 1. 05 mm o 1 ) 、 化合物 22 (0. 06 g 0. 13 mm o 1 ) 、 化合物 16 (0. 14 g> 0. 08mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム （0. 8mg ) 、 トリス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン （9. 3mg) A 1 i q u a t 336 (0. 1 6 g) 、 及びトルエン （22m l ) を混合し、 105でに加熱 した。 得られた反応溶液に、 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （3. 4m l) を滴下し 、 1. 5時間還流させた。 反応後、 フエニルホウ酸 （1 5. 3mg) を加え、 さ らに 2時間還流させた。 次いで、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液 を加え、 80°Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （16m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （16m l ) で 2回、 水 （16m l) で 2回洗浄し 、 得られた溶液をメタノール （200mL) に滴下、 ろ取することで沈殿物を得 た。 該沈殿物をトルエン （39mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲル カラムを通すことにより精製した。 得られたトルエン溶液をメタノール （200 m l) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿 物 （以下、 「高分子化合物 8」 という） の収量は 0. 7 gであった。
高分子化合物 8のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 3 X 105であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 3. 0 X 105であり、 蛍光強度は 4. 2 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000175_0001
下記式：
Figure imgf000175_0002
で表される繰り返し単位と、 下記式 JP2008/058311
174
Figure imgf000176_0001
で表される繰り返し単位が、 92 : 5 : 3のモル比で構成されてなるランダム共 重合体である。
<実施例 1 1 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T O膜を付けたガラス基板に、 B ay t r o n Pの懸濁液をスピンコ一ト法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 2 0 0 °C、 1 0分間乾燥した。 高分子化合物 8をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 1. 9重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 20 nmに成膜した。 そして、 酸素 濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 3 0°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0—4 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 ノ リ ゥムを約 5 nm、 次いで、 アルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス 基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Iを作製した。 素子構成は、 I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) 高分子化合物 8 (約 1 20 nm) / B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm) であった。 高分子発光素子 Iに電圧を印加することにより、 ピ一ク波長 520 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Iは緑色発光を示し、 1 0. 0 Vでの外部量子 効率は 0. 7 %であった。
<比較例 6>
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T〇膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o nPの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 20 0°C、 1 0分間乾燥した。 高分子化合物 7をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 1. 7重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 20 nmに成膜した。 そして、 酸素 濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 3 0°C、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0— 4 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 バリ ゥムを約 5 nm、 次いで、 アルミニウムを約 80 n m蒸着した。 蒸着後、 ガラス 基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Jを作製した。 素子構成は、 I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) /高分子化合物 7 (約 1 20 nm) / B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Jに電圧を印加することにより、 ピーク波長 52 5 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Jは緑色発光を示し、 1 0. 0Vでの外部量子 効率は 0. 3 %であった。 '表 5
Figure imgf000178_0002
表 5及び表 6から、 本発明の高分子化合物 （実施例） は、 その他の高分子化合 物 （比較例） に対して、 外部量子収率が高く （即ち、 発光効率が高く） 、 蛍光強 度は同等以上であり、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発 光素子の発光効率"とのバランスが優れていると認められる。
<比較例 7> (高分子化合物 9の合成）
不活性雰囲気下、 化合物 7 (0. 7 9 g、 1. 5 0mmo l ) 、 化合物 8 (0 .
Figure imgf000178_0001
化合物 23 で表される化合物 2 3 (0. 1 0 g、 0. 1 5mmo 1 ) 、 化合物 9 (0. 0 6 g、 0. 0 9 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム （1. Omg) 、 トリス （2—メトキ シフエニル） ホスフィン （1 1. lmg) 、 A l i q u a t 3 3 6 ( 0. 1 9 g ) 及びトルエン （26m l ) を混合し、 105°Cに加熱した。 得られた反応溶液 に、 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （4. lm l ) を滴下し、 2. 5時間還流させた 。 反応後、 フエニルホウ酸 （18. 3mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いでジェチルジチアカルバミン酸ナトリゥム水溶液を加え 80°Cで 2時間撹拌 した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （20m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 (20m l ) で 2回、 水 （20m l ) で 2回洗净し、 得られた溶液をメタノール (233mL) に滴下、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン （5 7mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製 した。 得られたトルエン溶液をメタノール （230m l ) に滴下し、 撹拌した後 、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 （以下、 「高分子化合物 9 」 という） の収量は 0. 8 gであった。
高分子化合物 9のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 4 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 3. 3 X 1 05であり、 蛍光強度は 4. 5 であった。
原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000179_0001
：
Figure imgf000179_0002
で表される繰り返し単位と、 下記式： JP2008/058311
Figure imgf000180_0001
で表される繰り返し単位が、 92 : 5 : 3のモル比で構成されてなるランダム共 重合体である。 ぐ実施例 1 2 > (高分子化合物 1 0の合成）
不活性雰囲気下、 前記化合物 7 (0. 66 g、 1. 2 5mmo l ) 、 化合物 8 ( 0. 58 g、 1. 0 5 mm o 1 ) 、 化合物 2 3 (0. 09 g、 0. 1 5 mm o 1 ) 、 化合物 1 6 (0. 14 g、 0. 08mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム （0. 8 mg) 、 トリス （2—メトキシフエニル） ホスフィン （9. 3mg) A 1 i q u a t 336 (0. 1 6 g) 、 及びトルエン （2 2m l ) を混合し、 1 0 5 °Cに 加熱した。 得られた反応溶液に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 （3. 4m l ) を滴下 し、 1. 5時間還流させた。 反応後、 フエニルホウ酸 （1 5. 3mg) を加え、 さらに 2時間還流させた。 次いで、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶 液を加え、 80°Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 得られた反応液を、 水 （1 6m l ) で 2回、 3重量％酢酸水溶液 （1 6m l ) で 2回、 水 （1 6m l ) で 2回洗浄 し、 得られた溶液をメタノール （200 mL) に滴下、 ろ取することで沈殿物を 得た。 該沈殿物をトルエン （39mL) に溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲ ルカラムを通すことにより精製した。 得られたトルエン溶液をメタノール （20 0m l ) に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈 殿物 （以下、 「高分子化合物 1 0」 という） の収量は 0. 8 であった。
高分子化合物 1 0のポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 1 X 105であり 、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 4 X 1 05であり、 蛍光強度は 4. 7であった。
高分子化合物 1 0は、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式：
Figure imgf000181_0001
で表される繰り返し単位が、 92 : 5 : 3のモル比で構成されてなるランダム共 重合体である。
<実施例 1 3 > スパッ夕法により 1 50 nmの厚みで I T〇膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 20 0°C、 1 0分間乾燥した。 高分子化合物 1 0をキ シレン （関東化学 ELグレード） に 2. 0重量％の濃度で溶解させ、 得られたキ シレン溶液を用いてスピンコ一ト法により約 1 20 nmに成膜した。 そして、 酸 素濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 30°C 、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 (T4P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 バ リウムを約 5 nm、 次いで、 アルミニウムを約 80 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラ ス基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Kを作製した。 素子構成は、 I TO/B a y t r o n P (約 6 5 nm) ノ高分子化合物 1 0 (約 120 nm) ZB a ( 5 nm) /A 1 ( 80 nm)
であった。 高分子発光素子 Kに電圧を印加することにより、 ピーク波長 520 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Kは緑色発光を示し、 1 0. 0Vでの外部量子 効率は 1. 3 %であった。
<比較例 8>
スパッ夕法により 1 5 0 nmの厚みで I T 0膜をつけたガラス基板に、 B ay t r o n Pの懸濁液をスピンコート法により、 約 6 5 nmの厚みとなるように成 膜し、 ホットプレート上で 20 0 °C、 1 0分間乾燥した。 高分子化合物 9をキシ レン （関東化学 ELグレード） に 1. 8重量％の濃度で溶解させ、 得られたキシ レン溶液を用いてスピンコート法により約 1 2 0 nmに成膜した。 そして、 酸素 濃度及び水分濃度が 1 0 p pm以下 （重量基準） の窒素雰囲気下で、 1 30で、 1時間乾燥した。 1. 0 X 1 0—4 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 バリ ゥムを約 5 nm、 次いで、 アルミニウムを約 8 0 nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス 基板を用いて封止を行うことで、 高分子発光素子 Lを作製した。 素子構成は、 I TO/B a y t r o nP (約 6 5 nm) /高分子化合物 9 (約 1 20 nm) / B a ( 5 nm) /A 1 (80 nm)
であった。 高分子発光素子 Lに電圧を印加することにより、 ピーク波長 52 5 nmの緑色 発光が得られた。 高分子発光素子 Lは緑色発光を示し、 1 0. 0Vでの外部量子 効率は 0. 4%であった。 表 7
Figure imgf000183_0001
表 8
Figure imgf000183_0002
表 7及び表 8から、 本発明の高分子化合物 （実施例） は、 その他の高分子化合 物 （比較例） に対して、 外部量子収率が高く （即ち、 発光効率が高く） 、 蛍光強 度は同等以上であり、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得られる発 光素子の発光効率"とのパランスが優れていると認められる。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 "蛍光強度"と"発光素子の作製に用いた場合に得ら れる発光素子の発光効率"とのバランスが優れたものであり、 例えば、 発光材料 、 電荷輸送材料等の電子部品材料として有用である。 また、 本発明の高分子化合 物は、 通常、 耐熱性にも優れる。 このような高分子化合物を用いて作製した本発 明の発光素子は、 素子寿命にも優れる。 従って、 本発明の高分子化合物及び発光 素子は、 例えば、 液晶ディスプレイのバックライト、 照明用としての曲面状や平 面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネ ルディスプレイ等に有用である。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で表される構成単位と、
下記式 （2) で表される繰り返し単位、 下記式 （3) で表される繰り返し単位 及び下記式 （4) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種類以上の
Figure imgf000185_0001
(式中、 x 3、 y l、 y 2、 z l、 z 2及び z 3はそれぞれ独立に 0又は 1であ る。 y 3は 0 ~ 2の整数である。 但し、 y 1 + z 1及び y 2 + z 2は 1であり、 X 3 + y 3 + z 3は 2である。 uは 0~8の整数である。 uが 2以上の場合、 各 x 3、 各 y 3及び各 z 3は、 同一であっても異なっていてもよい。 Zは非置換若 しくは置換の （2 + u) 価のピレン残基を表し、 A r 1は非置換若しくは置換の ァリ一レン基又は非置換若しくは置換の 2価の複素環基を表し、 A r 2は非置換 若しくは置換のァリール基又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 複 数ある A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 A r 2が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000186_0001
(式中、 A r3及び A r 7はそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリ一レン基 、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表 す。 A r4、 A r 5及び A r 6はそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリ一レ ン基、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は 2つの芳香環が単結合で連結し た非置換若しくは置換の 2価の基を表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ一ルアルキル基を表す。 X1は— CR3 = CR4—又は—C曰 C一を表す。 ここで、 R3及び R4はそれぞれ 独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表す。 aは 0又は 1である。 ）
2. 前記式 （1) で表される構成単位が、 下記式 （1 A) 又は （1 B) で表さ
1に記載の高分子化合物。
(1A)
Figure imgf000186_0002
(式中、 Xは非置換若しくは置換のピレンジィル基を表す。 A r1及び A r 2は前 記のとおりである。 2つの A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 2つの A r 2は同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000187_0001
(式中、 X' は非置換若しくは置換の 4価のピレン残基を表す。 k ^lX kて "1 は前記のとおりである。 4つの A r 1は同一であっても異なっていてもよい。 4 つの A r 2は同一であっても異なっていてもよい。 ） 3. A r1の少なくとも 1つが、 非置換又は置換のァリーレン基である請求項 1又は 2に記載の高分子化合物。
4. A r1で表される非置換又は置換のァリーレン基が、 非置換又は置換のフ ェニレン基である請求項 3に記載の高分子化合物。
5. A r 2の少なくとも 1つが、 非置換又は置換のァリ一ル基である請求項 1 〜 4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
6. A r 2で表される非置換又は置換のァリール基が、 非置換又は置換のフエ ニル基である請求項 5に記載の高分子化合物。
7. 前記式 （1 A) で表される構成単位が、 下記式 （5) で表される構成単位 である請求項 2〜 6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
Figure imgf000188_0001
(式中、 R6、 R7、 R8及び R9はそれぞれ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 7リ一ルアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァリ一ルァルケ二 ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル 基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミ ド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 又は シァノ基を表す。 b及び cはそれぞれ独立に 0〜4の整数であり、 d及び eはそ れぞれ独立に 0〜 5の整数である。 R6、 R7、 R8及び R9がそれぞれ複数ある場 合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
8. 前記式 （5) で表される構成単位が、 下記式 （5A) で表される構成単位 である請求項 7に記載の高分子化合物。
Figure imgf000189_0001
(式中、 R6、 R7、 R8、 R9、 d及び eは、 前記のとおりである。 R8及ぴ R9が それぞれ複数ある場合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 )
9. R6及び R7がそれぞれ独立にアルキル基で置換されたァリール基であり、 R8及び R9がそれぞれ独立にアルキル基である請求項 7又は 8に記載の高分子化 合物。
10. R6及び R7がそれぞれ独立に置換アミノ基であり、 R8及び R9がそれぞ れ独立にアルキル基である請求項 7又は 8に記載の高分子化合物。
11. 前記式 （1 B) で表される構成単位が、 下記式 （5') で表される構成単 位である請求項 2〜 6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
Figure imgf000190_0001
(式中、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9、 d及び eは、 前記のとおりである。 b ' 及び c ' はそれぞれ独立に 0〜 3の整数である。 R 6、 R 7、 R 8及び R 9がそれぞれ複数あ る場合は、 それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 2個ずつ存在す る d及び eは、 各々、 同一であっても異なっていてもよい。 ）
12. A r 3及び A r 7がそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のフエ二レン基 、 非置換若しくは置換のナフタレンジィル基、 非置換若しくは置換のアントラセ ンジィル基、 非置換若しくは置換のフエナントレンジィル基、 非置換若しくは置 換のナフタセンジィル基、 非置換若しくは置換のフルオレンジィル基、 非置換若 しくは置換のピレンジィル基、 非置換若しくは置換のペリレンジィル基、 非置換 若しくは置換のピリジンジィル基、 非置換若しくは置換のチォフェンジィル基、 非置換若しくは置換のフランジィル基、 非置換若しくは置換のキノリンジィル基 、 非置換若しくは置換のイソキノリンジィル基、 非置換若しくは置換のキノキサ リンジィル基、 非置換若しくは置換のベンゾ [ 1， 2， 5 ]チアジアゾールジィル 基、 非置換若しくは置換のベンゾチアゾ一ルジィル基、 非置換若しくは置換の力 ルバゾールジィル基、 非置換若しくは置換のフエノキサジンジィル基、 非置換若 しくは置換のフエノチアジンジィル基又は非置換若しくは置換のジベンゾシロー ルジィル基である請求項 1 ~ 1 1のいずれか一項に記載の高分子化合物。
13. A r 3及び A r 7がそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のフエ二レン基 、 非置換若しくは置換のフルオレンジィル基、 非置換若しくは置換のベンゾ [ 1 ， 2， 5 ]チアジアゾ一ルジィル基、 非置換若しくは置換のフエノキサジンジィ ル基、 又は非置換若しくは置換のフエノチアジンジィル基である請求項 1 2に記 載の高分子化合物。
14. A r 3及び A r 7がそれぞれ独立に、 下記式 （6 ) 、 （7 ) 、 （8 ) 、 ( 9 ) ) で表される 2価の基である請求項 1 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000191_0001
(式中、 R l flはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ ールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミ ド基、 1価の複素環基、 カルポキシ ル基、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表す。 f は 0〜4の整数を表す。
は、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000191_0002
(式中、 R 1 1及び R 1 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を表す。 ）
Figure imgf000192_0001
(式中、 R 1 3及び R Mはそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリール アルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸ィ ミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基又は
Figure imgf000192_0002
(式中、 R 1 5は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ ー
Figure imgf000192_0003
(式中、 R 1 6は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ ールアルキル基を表す。 ）
15. A r 4及び A r 6がそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリーレン基 である請求項 1〜 1 4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
16. Ar5が、 非置換若しくは置換の 1， 3—フエ二レン基、 非置換若しくは 置換の 1, 4一フエ二レン基、 非置換若しくは置換の 1， 4 _ナフタレンジィル 基、 非置換若しくは置換の 2， 7—フルオレンジィル基、 非置換若しくは置換の 2, 5—ピリジンジィル基、 非置換若しくは置換の 1 , 4—イソキノリンジィル 基、 非置換若しくは置換の 4， 7—ベンゾ [1 , 2, 5]チアジアゾールジィル基 、 非置換若しくは置換の 3, 7—フエノキサジンジィル基、 非置換若しくは置換 の下記式 （ 3 A— 1 ) ：
Figure imgf000193_0001
下記式 （3 A
Figure imgf000193_0002
で表される基である請求項 1〜 1 5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
17. 全構成単位と全繰り返し単位との合計モル数に対する、 前記式 （1) で 表される構成単位、 前記式 （2) で表される繰り返し単位、 前記式 （3) で表さ れる繰り返し単位及び前記式 （4) で表される繰り返し単位の合計モル数が 90〜 100%である請求項 1〜 1 6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
18. 全構成単位と全繰り返し単位との合計モル数に対する、 前記式 （1) で 表される構成単位、 前記式 （2) で表される繰り返し単位及び前記式 （3) で表 される繰り返し単位の合計モル数が 90〜100%である請求項 1〜 1 6のいずれか 一項に記載の高分子化合物。
19. 全構成単位と全繰り返し単位との合計モル数に対する、 前記式 （1) で 表される構成単位、 前記式 （2) で表される繰り返し単位及び前記式 （3) で表 される繰り返し単位の合計モル数が 95~100%である請求項 1 8に記載の高分子 化合物。
20.下記式 （a) で表される化合物の 1種類以上と、
下記式 （b— 1) で表される化合物、 下記式 （b— 2) で表される化合物及び 下記式 （b— 3) で表される化合物からなる群から選ばれる 1種類以上とを縮合 重合することを含む、
下記式 （1) で表される構成単位を 1種類以上と、
下記式 （2) で表される繰り返し単位、 下記式 （3) で表される繰り返し単位 及び下記式 （4) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種類以上と
Figure imgf000194_0001
(式中、 x 3、 y l、 y 2 z l、 z 2及び z 3はそれぞれ独立に 0又は 1であ る。 y 3は 0〜2の整数である。 但し、 y 1 + z 1及び y 2 + z 2は 1であり、 X 3 + y 3 + z 3は 2である。 uは 0~8の整数である。 uが 2以上である場合 、 x 3、 y 3及び z 3の各々の数値は、 同一であっても異なっていてもよい。 Z は非置換若しくは置換の （2 + u) 価のピレン残基を表し、 A r1は非置換若し くは置換のァリーレン基又は非置換若しくは置換の 2価の複素環基を表し、 A r 2は非置換若しくは置換のァリール基又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基 を表す。 Y1は、 八ロゲン原子、 下記式 （a— 1) で表されるスルホネート基、 メトキシ基、 ホウ酸エステル残基、 ホウ酸残基、 下記式 （a_ 2) で表される基 、 下記式 （a— 3) で表される基、 又は下記式 （a— 4) で表される基を表す。 複数存在する Y1は、 同一であっても異なっていてもよい。 複数ある A r1は同一 であっても異なっていてもよい。 A r 2が複数ある場合には、 それらは同一であ つても異なっていてもよい。 ）
Y1—— Ar3—— Y1 (b~ 1)
(式中、 A r3は、 非置換若しくは置換のァリ一レン基、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 Y1は、 前記と同じ
1は、 同一であっても異なっていてもよい。 ） (b-2)
Figure imgf000195_0001
(式中、 A r A r 5及び A r 6はそれぞれ独立に、 非置換若しくは置換のァリ 一レン基、 非置換若しくは置換の 2価の複素環基又は 2つの芳香環が単結合で連 結した非置換若しくは置換の 2価の基を表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に、 水 素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリールアルキル基を表 す。 Y1は、 前記と同じ意味を有する。 aは 0又は 1である。 複数存在する Y1は 、 同一であっても異なっていてもよい。 ）
γι Ar7 X1 Y1 (b— 3) (式中、 A r7は、 非置換若しくは置換のァリ一レン基、 非置換若しくは置換の
2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X1は一 CR3 = CR
4一又は一 C≡C一を表す。 ここで、 R3及び R4はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル 基又はシァノ基を表す。 Y1は、 前記と同じ意味を表す。 複数存在する Y1は、 同 一であっても異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000195_0002
(式中、 Raは、 非置換又は置換のアルキル基又は非置換又は置換のァリール基 を表す。 ）
- gXA (a-2)
(式中、 XAは、 ハロゲン原子を表す。 ）
Figure imgf000196_0001
(式中、 XAは、 前記と同じ意味を有する。 ）
—— Sn(Ra)3 (a-4) (式中、 Raは、 前記と同じ意味を有する。 複数ある Raは互いに同一でも異なつ
Figure imgf000196_0002
(式中、 x 3、 y l、 y 2、 y 3、 z l、 z 2、 z 3、 u、 Z、 A r'、 A r2は 、 前記と同じ意味を有する。 複数ある A r 1は同一であっても異なっていてもよ い。 A r 2が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 ) 195
Figure imgf000197_0001
(式中、 A r3、 A r4、 A r5、 Ar6、 A r7、 R R2、 X'及び aは、 前記と 同じ意味を有する。 ）
21. 下記式 （ 1 ) で表される化合物。
Figure imgf000197_0002
(式中、 R'7はハロゲン原子を表す。 hは 1〜4の整数を表し、 iは 0〜4の整 数を表す。 A r8は、 非置換若しくは置換のアルキル基、 非置換若しくは置換の ァリ一ル基、 又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 複数ある A r 8 は、 同一であっても異なっていてもよい。 R17が複数ある場合には、 それらは互 いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
22. 前記式 （1 1) で表される化合物が、 下記式 （1 2) で表される化合物で ある請求項 2 1に記載の化合物。
Figure imgf000198_0001
(式中、 Ar8は、 前記と同じ意味を有する。 複数ある A r8は、 同一であっても 異なっていてもよい。 ）
23. 前記式 （1 1) で表される化合物が、 下記式 （13) で表される化合物
Figure imgf000198_0002
(式中、 R8*は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 7リールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ホウ酸残基又はホウ酸エス テル残基を表す。 dは 0〜5の整数である。 R17、 h及び iは、 前記と同じ意味 を有する。 R8*及び R17がそれぞれ複数ある場合には、 それらは互いに同一であ つても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異なっていてもよい
24. 前記式 （1 3) で表される化合物が、 下記式 （14) で表される化合物で
Figure imgf000199_0001
(式中、 R8*及び dは、 前記と同じ意味を有する。 R8*が複数ある場合には、 そ れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
25. 下記式 （1 5) で表される化合物。
Figure imgf000199_0002
(式中、 R18は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力 ルポキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表す。 jは 0~4の整数を表す。 R8* は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基 、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換 力ルポキシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表 す。 dは 0〜 5の整数である。 R8*及び R18がそれぞれ複数ある場合は、 それら は互いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある d及び j は、 それぞれ同 一であっても異なっていてもよい。 )
26. 前記式 （1 5) で表される化合物が、 下記式 （1 6) で表される化合物で ある請求項 2 5に記載の化合物。
Figure imgf000200_0001
199
(式中、 Ar8、 R8*及び dは前記のとおりである。 複数ある A r 8及び dは、 そ れぞれ同一であっても異なっていてもよい。 R8*が複数ある場合は、 それらは互 いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
27. 前記式 （1 6) で表される化合物が、 下記式 （1 7) で表される化合物で ある請求項 2 6に記載の化合物。
Figure imgf000201_0001
(式中、 R 及び dは前記のとおりである。 R8*が複数ある場合は、 それらは互 いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異なつ ていてもよい。 ）
28. 前記式 （1 7) で表される化合物が、 下記式 （1 8) で表される化合物で ある請求項 27に記載の化合物。
Figure imgf000202_0001
(式中、 R 及び dは、 前記のとおりである。 R8*が複数ある場合は、 それらは 互いに同一であっても異なっていてもよい。 複数ある dは、 同一であっても異な つていてもよい。 ）
Figure imgf000202_0002
(式中、 A r8は、 非置換若しくは置換のアルキル基、 非置換若しくは置換のァ リール基、 又は非置換若しくは置換の 1価の複素環基を表す。 複数ある A r 8は 互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
で表される化合物とブロモ化剤とを反応させることを含む、 下記式 （1 2) ：
Figure imgf000203_0001
(式中、 A r 8は、 前記のとおりである。 複数ある A r 8は、 同一であっても異な つていてもよい。 ）
で表される化合物の製造方法。
30. 正孔輸送材料、 電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なく とも 1種類の材料と、 請求項 1〜 1 9のいずれか一項に記載の高分子化合物とを 含有する組成物。
31. 請求項 1〜 1 9のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する 溶液。 請求項 1〜 1 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
33. 陽極及び陰極からなる電極と、 該電極間に設けられた請求項 1〜 1 9のい ずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機層とを有する発光素子。
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